CN100552132C - 纸质改进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种造纸用纸质改进剂，该改进剂即使在高速造纸的条件下，也可以提高对纸浆原料造纸而得到的纸张的松厚度、白度、不透明度，而且还可以提高纸张强度。本发明提供的造纸用纸质改进剂是含有特定重量比的共聚物(A)和表面活性剂(B)，且具有(i)标准松厚度的提高度为0.02g/cm3或以上，(ii)标准不透明度的提高度为1.0个点或以上，(iii)标准白度的提高度为0.5个点或以上这三点之中任意一种或多种的纸质改进效果；其中共聚物(A)具有来自于一种或多种溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的非离子性单体的结构单元，以及来自于一种或多种的阴离子性或阳离子性单体的结构单元。

Description

纸质改进剂
技术领域
本发明涉及一种造纸用纸质改进剂，该改进剂可以提高使用纸浆原料进行造纸而得到的纸张的松厚度、白度和不透明度等光学性质，而且还可以提高纸张强度。
背景技术
从地球环境保护的观点出发，需要减少纸浆的用量，该结果导致需要使纸张低定量化和增加废纸纸浆的配合量。然而，如果仅减少纸中的纸浆量而得到的纸张，由于纸张变薄，从而导致不透明度低下、质量较差。另外，在降低纸中的纸浆量而实现低定量化时，对于纸板这样的纸需要具有与厚度的立方成正比的刚性，所以不希望使刚性降低。另一方面，如果提高废纸纸浆的配合比例，则废纸纸浆中残留的油墨等会导致白度低下，以及在再循环过程中由于纸浆本身变细等原因使得纸厚降低、而且导致不透明度低下。因此，如果同时减少纸张中的纸浆量和提高废纸纸浆的配合比例，则所得的纸张的不透明度和白度进一步降低。而且，如果对引起白度降低的废纸纸浆进行脱墨和漂白以提高白度，则所得的纸张的不透明度会进一步降低，所以不优选。
迄今为止，为了实现由于防止低定量化而降低厚度的目的，已经尝试了各种提高松厚度的方法。例如，降低压力的制造方法具有平滑度低下、适合印刷性差等问题。另外，还可以列举使用交联纸浆、与合成纤维进行混合造纸、在纸浆纤维间填满无机物等填充物、制造空隙等方法，但是这些方法中，纸浆不能回收利用，而且有损纸张的平滑度。另外，特许第2971447号所公开的膨松剂作为纸张用膨松剂，但是具有所得的纸张强度不足的问题。
此外，还有如下造纸用添加剂：可以提高纸张白度、不透明度和松厚度效果，且纸张强度比现有的纸张用膨松剂优异(特开2002-115199号、特开2001-248100等)。
本领域一直希望得到一种在高速造纸且高剪切的条件下得到更好的松厚性的纸质改进剂。所述的高速造纸不是象上述现有技术记载的TAPPI造纸那样，用大量的水稀释纸浆，再通过自重进行过滤这样的在静置的条件下进行的造纸，而是像工厂中的造纸那样，在丝网移动的面上连续地喷涂液体浆，并施加高剪切力，在运动的条件下进行造纸的方法。在实验室中可以用定向性造纸机(orientation papermachine)等进行。
另一方面，为了提高不透明度、白度，该领域使用大量(例如5～20重量％)添加碳酸钙、陶土、白炭墨等无机填料的方法。然而，如果仅仅添加大量的无机填料，纸的重量明显增加。即使减少纸浆量而添加无机填料，也不能实现纸张的低定量化。尤其是在废纸纸浆中添加无机填料时，需要大量的无机填料，所以更加难以实现纸张的低定量化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纸质改进剂，在高速造纸的条件下，通过在造纸前的任一工序中添加该改进剂，可以实现提高纸张的白度、不透明度和松厚度的效果之中的至少1种，并且在提高纸张的强度方面也比现有的造纸用膨松剂更优异。
本发明涉及一种造纸用纸质改进剂，该改进剂含有共聚物(A)和表面活性剂(B)，且(A)与(B)的比例为99/1～1/99(重量比)，而且具有下述(i)、(ii)、(iii)之中的任意一种或多种的纸质改进效果，其中共聚物(A)具有来自于一种或多种溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的非离子性单体的结构单元、以及来自于一种或多种的阴离子性或阳离子性单体的结构单元；
(i)标准松厚度的提高度为0.02g/cm3或以上，
(ii)标准不透明度的提高度为1.0个点(point)或以上，
(iii)标准白度的提高度为0.5个点或以上。
本发明涉及一种造纸用纸质改进剂，该改进剂含有共聚物(A)和表面活性剂(B)，且(A)与(B)的比例为99/1～1/99(重量比)，而且具有下述(i)、(ii)、(iii)之中任意一种或多种的纸质改进效果，其中共聚物(A)具有来自于一种或多种溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的非离子性不饱和单体的结构单元、以及来自于一种或多种阴离子性或阳离子性单体的结构单元，
(i)标准松厚度的提高度为0.02g/cm3或以上，
(ii)标准不透明度的提高度为1.0个点或以上，
(iii)标准白度的提高度为0.5个点或以上。
本发明涉及一种造纸用纸质改进剂，该改进剂含有共聚物(A)和表面活性剂(B)，且(A)与(B)的比例为99/1～1/99(重量比)，其中共聚物(A)具有在聚合物中总计为5～84重量％的来自于一种或多种溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的非离子性单体的结构单元、以及在聚合物中总计为1～80重量％的来自于一种或多种阴离子性或阳离子性单体的结构单元。
接下来，详细描述本发明的标准松厚度的提高度、标准白度的提高度和标准不透明度的提高度的测定方法。
<标准松厚度的提高度的测定方法>
①将布纳产的阔叶树漂白纸浆(以后，称作LBKP)切断为5cm×5cm厚，在25±3℃下将一定量的纸浆在打浆机中分解后，在加拿大标准滤水度(JIS P8121)下打浆为410±20ml，得到浓度为0.4重量％的LBKP浆料。
称取该液体浆以使调湿后的纸张的定量为84±2g/cm2，之后相对于100重量份纸浆添加2.0重量份造纸用纸质改进剂，其中纸质改进剂所含有的共聚物(A)和表面活性剂(B)这两者的比例为1/99～99/1(重量比)，通过试验用定向造纸机(熊谷理机工业株式会社制造)，使用80目的丝网，在下述条件下造纸，得到湿润的纸张。
[造纸条件]
造纸速度：800m/分钟
喷射压力：0.1MPa
喷嘴：小
喷嘴角度：85°
喷嘴距离：40mm
脱水速度：500r/分钟
脱水时间：30秒
将所得的湿润纸张3等分，分别堆积2张Advantech东洋(株式会社)制造的生产用滤纸No.26(270mm×270mm)和涂布板以进行多层涂布。分别使用2张新的滤纸夹住该纸张的上下部，在340±10kPa的压力下挤压5分钟。挤压后，仅对纸张使用镜面干燥器，在105±3℃下干燥2分钟。在23℃、湿度50％的条件下，对干燥的纸张进行5小时或以上的调湿。将调湿的纸张切断为150×150mm的大小。
②测定切断的纸张的重量，并通过下述计算式(3)求得定量(g/m2)。
定量(g/m2)＝纸张重量/0.0225                 (3)
接着，调湿的纸张的厚度是使用纸用测微器，在53.9±4.9kPa的压力下测定5个位置或以上并以所得的平均值为厚度(mm)。
③由上述所得的定量与厚度，使用下式(4)求得紧密度d(g/cm3)。
d＝定量/厚度/1000                           (4)
另外，不添加由造纸用纸质改进剂形成的化合物，同样地制备纸张，同样地求得紧密度，并记作d0。
④由上述求得的紧密度d、d0，使用下式(5)求得松厚度的提高度。
标准松厚度的提高度(g/cm3)＝d0-d    (5)
<标准白度的提高度的测定方法>
①与标准松厚度的提高度的测定方法的①相同。
②通过JIS P8123亨特白度测定调湿后的纸张的白度B。另外，不添加造纸用纸质改进剂，同样地制备纸张，同样地得到白度，将所得的白度记作B0。
③由上述求得的白度B、B0，使用下式(6)求得标准白度的提高度。
标准白度的提高度(点)＝B-B0         (6)
<标准不透明度的提高度的测定方法>
①与标准松厚度的提高度的测定方法的①相同。
②通过JIS P8138A测定调湿后的纸张的不透明度P。另外，不添加造纸用纸质改进剂，同样地制备纸张，同样地求得不透明度，将所得的不透明度记作P0。
③由上述求得的不透明度P、P0，使用下式(7)求得标准不透明度的提高度。
标准白度的提高度(点)＝P-P0         (7)
此外，本发明的造纸用纸质改进剂优选具有本说明书所定义的标准耐破因子的提高指数为-3000或以上的效果。通常，在相同的定量下，纸张的紧密度降低或松厚度提高时，耐破因子降低。所述的标准耐破因子的提高指数是在前述标准松厚度的提高度的测定条件下，在松厚度提高的情况下，表示耐破因子可以保持何种程度的标准。该值为正时表示耐破因子提高，为负时表示耐破因子降低。在本发明中，在提高松厚度与保持耐破因子方面，该标准耐破因子的提高指数在-3000或以上是理想的。标准耐破因子的提高指数的测定方法如下所示。
<标准耐破因子的提高指数的测定方法>
①与标准松厚度的提高度的测定方法的①相同。
②通过JIS P8112测定调湿后的纸张的耐破因子s。另外，不添加造纸用纸质改进剂，同样地制备纸张，同样地求得耐破因子，将所得的耐破因子记作S0。另外，用前述方法测定每张纸的标准松厚度的提高度。
④标准松厚度的提高度为0g/cm3或以下时，标准耐破因子的提高指数无法定义。另外，在标准松厚度的提高度超过0g/cm3时，使用下述式(8)求得标准耐破因子的提高指数。
标准耐破因子的提高指数＝(s/S0×100-100)/标准松厚度的提高度(8)
如此，通过预定的方法测定特定的含有共聚物与表面活性剂的纸质改进剂的标准松厚度的提高度、标准白度的提高度、标准不透明度的提高度以及标准耐破因子的提高指数，可以容易地对本发明的纸质改进剂进行特别指定。
另外，本发明涉及一种浆板的制造方法，该浆板是通过在抄纸工序以前的任一工序中，添加上述本发明的造纸用纸质改进剂，且造纸速度为200m分钟或以上制造的。此外，本发明还涉及含有上述本发明的造纸用纸质改进剂的浆板。
具体实施方式
虽然本发明的效果的作用机理还不能确定，但是可以如下推断。如果在液体浆中添加本发明的共聚物(A)，则带有电荷的共聚物(A)的阴离子部分或阳离子部分会吸附到纸浆纤维上，由于来自于溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的非离子性单体的结构显示出疏水性，所以该疏水性部分从表面露出使纸浆表面疏水化。该结果为：纸浆与水溶液的表面张力增大，造纸时纸浆之间的间隙增多，得到膨松度高的浆板，而且由于光学反射率变大，可以提高不透明度和白度。然而，在高速造纸、施加高剪切力的状态下，共聚物(A)对纸浆的吸附状态变得不均匀，从而不能对纸浆表面进行充分的疏水化，松厚度的提高变小。这可以认为是由于表面活性剂(B)在共聚物(A)中起作用，所以即使在高剪切的条件下，也可以有效地保持共聚物(A)在纸浆表面的吸附状态，所以可以使纸浆表面有效地疏水化。另外，还考虑到由于共聚物(A)均匀地分散到纸浆表面并以微细化的状态吸附，这也可以提高纸张的强度。
另一方面，即使纸浆间的间隙增大，由于共聚物的来自于溶解度参数26.6(MPa)1/2或以上的单体的结构为亲水性，由于该亲水性高的部分与纸浆有氢键作用，所以可以保持纸浆间的结合力，从而进一步增强纸张的强度。在引入交联性单体时，可以认为是由于共聚物的分子量增大，分子大小也增大，所以纸浆之间可以更容易地成键，从而进一步提高增强纸张强度的效果。
本发明中使用的共聚物(A)含有来自于一种或多种溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的非离子性单体的结构单元与来自于一种或多种的阴离子性或阳离子性单体的结构单元。例如，可以列举乙烯基聚合物、聚酯、多糖衍生物等。共聚物(A)优选含有来自于一种或多种溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的非离子性不饱和单体的结构单元与一种或多种来自于阴离子性和阳离子性单体的结构单元，例如，可以列举乙烯基聚合物等。
本说明书中所述的溶解度参数δ使用《聚合物手册》(J.Brandrupand E.H.Immergut，third edition)中记载的值。在结构没有直接记载时，可以使用由该文献的VII/519中记载的方法计算的值。也就是，由下列计算得到的值，
δ＝((H-R×298.15)/V)1/2[单位：(cal/m3)1/2或者×2.046(MPa)1/2]
H：蒸发焓[单位：(cal/mol)或者(×4.186J/mol)]
R：气体常数[单位：(1.98719cal/k·mol)或者(1.98719×4.186J/k·mol]
V：mol体积(cm3/mol)
另外，在本说明书中，H是使用以下的经验公式表示，由标准沸点Tb求得，
H＝-2950+23.7Tb+0.020Tb 2[单位：(cal/mol)或者(×4.186J/mol)]
Tb：标准沸点[单位：K]
单体的标准沸点Tb使用Aldrich(2000-2001：JAPAN)试剂目录中记载的值，所记载的沸点为减压下的值时，可以使用该书的附表中的压力-温度计算表求得常压下的沸点。另外，对于该书中未记载的单体和未记载沸点的单体，使用基团贡献法(Group Contribution)并通过下式求得25℃下的溶解度参数δ。
δ＝∑Fi/V
F：摩尔吸引常数[单位：(cal/m3)1/2cm3/mol或者×2.046(MPa)1/2cm3/mol]
另外，在本说明书中，使用Hoy值求得F。以下，表示单体的溶解度参数δ的计算例。
[计算例1]
单体：丙烯酰胺(分子量：71.08，Tb：235℃，比重：1.12)
H＝-2950+23.7×508.15+0.020×(508.15)2＝14257.9
V＝71.08/1.12＝63.4
δ＝((H-1.98719×298.15)/V)1/2＝14.7(cal/m3)1/2＝30.1(MPa)1/2。
[计算例2]
单体：叔辛基丙烯酰胺(分子量：183.3，比重：0.86)
基团    数量    F[单位：(cal/m3)1/2cm3/mol或者×
                        2.046(MPa)1/2cm3/mol]
-CH3    5       148.3
-CH2-   1       131.5
>CH-    1       85.99
>C<     2       32.03
H2C＝   1       126.54
-CO-    1       262.96
-NH-    1       180.03
基值    1       135.1
δ＝(148.3×5+131.5+85.99+32.03×2+126.54+262.96+180.03+135.1)/(183.3/0.86)＝8.1(cal/m3)1/2＝16.6(MPa)1/2。
本说明书中所述的非离子性单体是随着pH的变化不会带有阴离子性或阳离子性的单体。另外，本说明书所述的阴离子性或阳离子单体不仅是指通常带有阴离子性或阳离子性的单体，而且还可以是随着pH的变化而带有离子性的单体。
构成本发明的共聚物(A)的溶解度参数为20.5(MPa)1/2[以下，省略单位(MPa)1/2]或以下的非离子性单体可以是饱和或不饱和的单体。特别优选不饱和单体，例如，可以列举的有(甲基)丙烯酸的碳原子数为1～40、优选为2～24的烷基酯，乙烯基醇的碳原子数为1～40、优选为2～24的烷基酸酯，碳原子数为2～40、优选为3～24的烷基改性的(甲基)丙烯酰胺，碳原子数为2～40、优选为3～24的烷氧基改性的(甲基)丙烯酰胺，马来酸的碳原子数为1～40的单或二烷基酯，富马酸的碳原子数为1～40的单或二烷基酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，乙烯，丙烯，丁二烯，聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，聚亚烷基二醇链烯基醚，烷氧基聚亚烷基二醇链烯基醚等。
作为构成本发明的共聚物(A)的阴离子性单体，优选不饱和单体，例如可以使用(甲基)丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸等二元羧酸或它们的半酯；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等有机磺酸等的钠盐、钾盐、铵盐等。
作为构成本发明的共聚物(A)的阳离子性单体，优选不饱和单体，可以使用含有如下物质的乙烯基单体：二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙胺基丙基(甲基)丙烯酰胺，烯丙基胺、二苯烯胺、三烯丙基胺；或者它们的盐酸、硫酸、醋酸、磷酸等无机酸、有机酸盐类，或者它们与卤代(氯代、溴代等)甲基、卤代(氯代、溴代等)乙基、卤代(氯代、溴代等)苄基、二烷基(甲基、乙基等)硫酸、二烷基(甲基、乙基等)碳酸、环氧氯丙烷等季铵化剂反应所得到的季铵盐。另外，也可以使二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺、二苯烯胺、三烯丙基胺共聚后，用盐酸、硫酸、醋酸、磷酸等无机酸、有机酸盐类处理后使用。
此外，本发明的共聚物(A)还可以有至少1种来自于溶解度参数为26.6或以上的非离子性不饱和单体的结构单元。作为溶解度参数为26.6或以上的非离子性不饱和单体特别优选丙烯酰胺。
另外，基于提高纸张强度的观点，在构成共聚物(A)的不饱和单体中可以使用部分交联性单体。交联性单体可以是前述的溶解度参数为20.5或以下的非离子性不饱和单体、阴离子性单体、阳离子性单体，以及溶解度参数为26.6或以上的非离子性不饱和单体，还可以是这些物质以外的单体。由于交联度极大地依赖于摩尔比，所以相对于整个组成单体，交联性单体的比例优选为0.001～5摩尔％，更优选为0.01～1摩尔％，特别优选为0.05～0.5摩尔％。作为交联性单体例如可以使用亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、亚乙基(甲基)丙烯酰胺、环己烷二(甲基)丙烯酰胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等双官能型交联性单体，或者1，3，5-三丙烯酰基六氢-S-三嗪、三烯丙基异氰酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、三丙烯基甲缩醛、二丙烯酰基酰亚胺等多官能型交联性单体等。
基于同时提高膨松度、不透明度和白度以及提高纸张强度的观点，本发明的共聚物(A)的单体的构成比为：溶解度参数为20.5或以下的非离子性单体优选为5～84重量％，更优选为10～70重量％，特别优选15～60重量％，最优选为20～50重量％；阴离子性单体和/或阳离子性单体的总量优选为1～80重量％，更优选为3～50重量％，特别优选为5～30重量％；溶解度参数为26.6或以上的非离子性不饱和单体优选为15～94重量％，更优选为20～80重量％，特别优选为40～70重量％。另外，该构成比可以是单体加入时的比例。
构成共聚物(A)的单体的优选的比例是：溶解度参数为20.5或以下的非离子性单体为5～84重量％，阴离子性单体和阳离子性单体的总量为1～80重量％，溶解度参数为26.6或以上的非离子性不饱和单体为15～94重量％。
另外，从在抄纸工序前对纸浆纤维有均匀的吸附性以及对水有溶解性和均匀的分散性的观点出发，本发明的共聚物(A)的重均分子量优选为0.1万～1000万，更优选为0.5万～500万，特别优选为1万～200万。此处，共聚物(A)的重均分子量是在下述条件下使用GPC进行测定的。可以使用聚丙烯酰胺或聚乙二醇试剂(GPC用的标准试剂)中的任一种换算分子量，任意一种都可以满足前述范围。优选使用聚乙二醇。从松厚度的要求出发，以聚丙烯酰胺换算优选为1万～30万，以聚乙二醇换算优选为0.5万～15万。从纸张强度的观点出发，以聚丙烯酰胺换算优选为4万～101万，以聚乙二醇换算优选为2万～50万。
[测定条件]
柱：α-M×2(东ソ一)
洗脱液：50mM LiBr，1％醋酸/乙醇＝70/30(体积比)
流速：1mL/min
柱温：40℃
检测器：RI
样品浓度：4mg/ml
注入量：100μl。
本发明的共聚物(A)的聚合方法没有特别的限定，例如可以采用使用聚合引发剂的溶液聚合和块状聚合等已知的聚合方法。聚合方法可以是分批进行的也可以是连续进行的，此时，根据需要而使用的溶剂，可以使用公知的溶剂，并没有特别的限定。作为这类溶剂例如可以列举水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷等芳香族或脂肪族烃类，醋酸乙酯等脂类，丙酮、甲乙酮等酮类等；但是考虑到单体化合物与所得的共聚物(A)的溶解性，优选使用选自水和碳原子数为1～4的低级醇中的1种、2种或以上。
聚合引发剂可以使用公知的物质，并没有特别的限定。作为这种聚合引发剂例如可以列举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐，过氧化氢，偶氮二-2-甲基-3-戊酮基脒盐酸盐、偶氮异丁腈等偶氮化合物，苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、氢过氧化枯烯等过氧化物等，可以使用这些化合物中的1种、2种或以上。此外，还可以将亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁铵、焦亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠盐、抗坏血酸等还原剂；乙二胺、乙二胺四醋酸钠、甘氨酸等胺化合物等中的1种、2种或以上并用作为促进剂使用。
根据需要还可以使用链转移剂。作为链转移剂可以使用公知的物质，并没有特别的限定，例如可以列举巯基乙醇、巯基丙三醇、巯基琥珀酸、巯基丙酸、巯基丙酸2-乙基己基酯、辛酸2-巯基乙基酯、1，8-二巯基-3，6-二噁辛烷、癸基三硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、癸基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、二戊烯、2-氨基丙-1-醇等，这些物质可以使用1种、2种或以上。
聚合温度根据所使用的聚合方法、溶剂、聚合引发剂、链转移剂适当决定，通常在0～150℃的范围内。
在聚合后，可以通过减压干燥等将溶剂从所得的反应物中取出后，通过粉碎等操作进行分离聚合物的操作。
在本发明中，表面活性剂(B)是共聚物(A)和后述的水溶性高分子(C)以外的表面活性剂。该表面活性剂(B)可以使用能与共聚物(A)的溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的结构单元形成疏水性相互作用的任何表面活性剂，优选具有碳原子数为2或以上、优选为3～40、进一步优选为4～24的烷基的结构，如果是具有分子量或聚亚氧烷基二醇这样的分布，则数均分子量优选为50～1万以及100～5000的范围。
作为表面活性剂(B)可以列举阴离子性、阳离子性、非离子性、两性表面活性剂，优选具有不与共聚物(A)的结构单元的离子性基团相互作用的结构，更优选为非离子性。
表面活性剂(B)优选水相(25℃)时的临界胶束浓度或溶解度为5000mg/g或以下，更优选为1000mg/g或以下。
表面活性剂(B)的HLB优选-5～15的范围，更优选为2.1～12的范围。在本发明中HLB由下式定义。
HLB＝∑(亲水基团数)+∑(亲油性基团数)十7
本发明中的亲油性基团数和亲水性基团数使用Tenside SurfactantDeterg VOL.29No.2，pages 109-113(1992)的表格2和表格3中记载的HLBM基团数。亲油性基团使用表格2的HLBM基团数，亲水性基团使用表格3的HLBM基团数。但是，在为-OPO(O-)2、(-O2)POO-、(-O3)PO的磷酸酯时，亲水性基团数使用+12.3。
作为表面活性剂(B)，例如，作为阴离子性表面活性剂可以列举烷基硫酸盐、聚亚氧烷基烷基醚硫酸盐、脂肪酸及其盐等。作为阳离子性表面活性剂可以列举氯化烷基三甲基铵、氯化二烷基二甲基铵、烷基二甲基苄基氯化铵、烷基氨基酸盐等。作为非离子性表面活性剂可以列举多元醇的脂肪酸酯和该多元醇的脂肪酸酯的环氧化物(alkylene oxide)加合物、脂肪酸酰胺和该脂肪酸酰胺的环氧烷加合物、烷基胺的环氧烷加合物，醇和、或该醇的环氧烷加合物、以碳原子数为2～4的氧化亚烷(oxyalkylene)基作为结构单元的聚亚烷基二醇，优选在结构单元中具有碳原子数为3～4的氧化亚烷基的聚亚烷基二醇。作为两性表面活性剂可以列举烷基三甲胺基醋酸甜莱碱、烷基二甲胺基氧化物、烷基羧甲基羟乙基咪唑鎓甜莱碱、烷基酰胺基丙基甜莱碱、烷基羟基磺基甜莱碱等。在碳原子数为2～40、优选为4～24的醇的环氧烷加合物中，优选相对于每1摩尔该醇，该环氧烷加合物平均具有大于0摩尔但低于150摩尔的碳原子数为2～4的氧化亚烷基；更优选平均每1摩尔该醇，该环氧烷加合物平均具有大于0摩尔但低于50摩尔的碳原子数为2～4的氧化亚烷基。另外，基于提高纸张强度的观点出发，表面活性剂(B)优选为水溶性表面活性剂。在本发明中，所述的表面活性剂(B)为水溶性是指25℃下的表面活性剂(B)的1重量％的水溶液为透明溶液。
在本发明中，所述的表面活性剂(B)为水溶性是指25℃下的表面活性剂(B)的1重量％的水溶液为透明溶液。所述的透明是指使用660nm的可视光的光程10mm的元件对水溶液进行测定，以水的透过率(％)为100％时，表面活性剂(B)的透过率(％)为90％或以上。另外，对于室温下不溶于水或非水溶性的表面活性剂(B)可以如下确认：加水以使表面活性剂(B)为1重量％，在80℃下搅拌混合30分钟，之后在保持搅拌的同时放置冷却到室温(25℃)，以确认水溶液。
在本发明的造纸用纸质改进剂中，共聚物(A)与表面活性剂(B)的重量比即为(A)与(B)的比例为99/1～1/99，优选为95/5～5/95，进一步优选为85/15～15/85。优选共聚物(A)和表面活性剂(B)的混合物为水溶性。
本发明的造纸用纸质改进剂还可以进一步含有至少满足如下任一条件的水溶性高分子(C)：重均分子量为1000～1000万、优选为1万～1000万或者25℃下的1％水溶液的粘度为1～4000mPa·s、优选为2～2000mPa·s、进一步优选为3～1000mPa·s。重均分子量或粘度在该范围内时，纸张强度提高效果优异。另外，水溶性高分子(C)的重均分子量和1％的水溶液的粘度根据以下方法测定。
<重均分子量的测定方法>
水溶性高分子(C)的重均分子量是在下述条件下使用GPC测定。并使用支链淀粉换算分子量。
[测定条件]
柱：α-M×2(东ソ一)
洗脱液：0.15M Na2SO4/1％醋酸
流速：1mL/min
柱温：40℃
检测器：RI
样品浓度：2mg/ml
注入量：100μl。
<粘度的测定方法>
制备水溶性高分子(C)的1重量％的水溶液，并通过B型粘度剂(东京计器制造)在25℃的条件下进行测定。转速使用60r/min，转子根据粘度确定，80mPa·s或以下使用1号转子，80mPa·s～400mPa·s使用2号转子，400mPa·s～1600mPa·s使用3号转子，1600mPa·s～8000mPa·s使用4号转子。
水溶性高分子(C)与共聚物(A)、表面活性剂(B)无关，可以列举聚乙烯醇类聚合物、聚丙烯酰胺类聚合物、聚乙烯亚胺、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧化聚酰胺树脂、羧甲基纤维素、淀粉和改性淀粉、植物橡胶等。特别优选为选自聚丙烯酰胺类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、淀粉和改性淀粉以及植物橡胶中的一种或多种。
作为淀粉例如可以列举玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和木薯淀粉等天然淀粉。另外，改性淀粉如《纸与加工的药品事典》(テツクタイムス发行，1991年)的第36～37页所记载，是对淀粉进行物理和/或化学处理的加工淀粉。特别优选的是例如用次氯酸钠和过碘酸盐等氧化剂处理的氧化淀粉以及阳离子化淀粉，阳离子化淀粉是例如在分子中引入3-氯-2-羟丙基三甲基铵氯化物、环氧丙基三甲基铵氯化物或二乙胺基乙基氯化物盐酸盐等阳离子性基团的阳离子化淀粉。另外，如《纸与加工的药品事典》的第283页所示，还将在上述阳离子化淀粉中进一步引入磷酸基的改性淀粉称作两性淀粉，在本发明中阳离子化淀粉还包含这种淀粉。特别是，如果使用阳离子化淀粉，则即使增大添加量也可以在不损害松厚度提高效果的基础上提高纸张强度，所以更优选。此外，阳离子化淀粉的阳离子取代度优选为0.005～0.1，进一步优选为0.01～0.08。另外，阳离子化淀粉的阳离子取代度是指在含有1个构成阳离子化淀粉的葡萄糖残基的总羟基中，引入阳离子基的羟基数量的平均值，全部羟基都被引入时为3。
在本发明中，在含有水溶性高分子(C)时，本发明的造纸用纸质改进剂中的共聚物(A)、表面活性剂(B)、水溶性高分子(C)的重量比优选为[共聚物(A)+表面活性剂(B)]/水溶性高分子(C)是99/1～10/90，进一步优选为98/2～20/80。
本发明的造纸用纸质改进剂可以分别在将共聚物(A)和表面活性剂(B)混合后，或者将共聚物(A)、表面活性剂(B)和水溶性高分子(C)混合后，在此状态下添加到造纸工序中；也可以将它们分别独立地添加到造纸工序中。特别是优选将共聚物(A)和共聚物(B)以混合的状态添加。
本发明的造纸用纸质改进剂可以在造纸工序的任何时候添加，该纸质改进剂可以直接添加，也可以根据需要用水等稀释后添加。
本发明的造纸用改进剂可以广泛地用于热力学纸浆(TMP)等机械纸浆、LBKP等化学纸浆等原浆、废纸纸浆等纸浆原料中。在配合有废纸纸浆时，在原料纸浆中其混合量优选为10重量％或以上，更优选为30重量％或以上。
本发明的造纸用纸质改进剂可以在抄纸工序以前的任一工序中添加(内添)。其添加位置可以是在将纸浆原料的稀释液进入金属网上被过滤水分从而形成纸层的抄纸工序前，添加到搅碎或磨浆等的粉碎机或打浆机、以及成浆池、流浆箱和白水容器等容器中，也可以添加到与这些设备连接的配管中。在使用匀浆机、成浆池和流浆箱添加等时，可以均匀地混合到纸浆原料中，所以是理想的。本发明的造纸用纸质改进剂在添加到纸浆原料中后，优选其大部分残留在直接造纸的浆板中。
从显著地提高松厚度、白度、不透明度的效果的观点出发，添加本发明的造纸用纸质改进剂制造浆板的造纸速度优选为200m/分钟或以上，更优选为300m/分钟或以上，特别优选为500m/分钟。
另外，造纸时还可以添加上浆剂、填料、产率改进剂、滤水性改进剂、纸张强度增强剂等。特别是，为了使本发明的造纸用纸质改进剂显示出纸质改进功能，重要的是将其固定在纸浆上，为此优选添加固定促进试剂。作为固定促进剂可以列举的有硫酸铵、含有丙烯酰胺的化合物、聚乙烯亚胺等。相对于100重量份纸浆原料，固定促进试剂的添加量优选为0.01～5重量份。特别是，在使用具有阴离子性结构单元的共聚物(A)时，与固定促进剂并用，效果优异。
相对于100重量份纸浆原料，本发明的造纸用纸质改进剂优选添加0.01～10重量份，特别是即使在添加0.1～5重量份这样的少量添加时，也可以提高膨松效果、白度或不透明度等光学特性中的至少1种。
由本发明的造纸用纸质改进剂所形成的化合物可以作为造纸用松厚度改进剂、造纸用白度改进剂、造纸用不透明度改进剂使用。
使用本发明的造纸用纸质改进剂而得到的浆板与未添加该改进剂的浆板相比，优选的是作为膨松度的指标的紧密度为较低的0.02g/cm3或以上、优选为0.03g/cm3或以上，白度为较高的0.5点或以上、优选0.6点或以上，不透明度为较高的1.0点或以上、优选为1.2点或以上。此外，优选满足上述效果的2种或以上，特别优选3种都满足。
本发明的纸质改进剂可以提高松厚度、白度、不透明度之中的任一种或多种，同时还可以提高耐破度。另外，耐破度与抗张强度、撕裂强度、夹层强度等其他纸张强度能有关，耐破度的评价是它们的指标。在本发明中，基于在操作、产品加工、产品使用上所需要的纸张强度的观点出发，前述的标准耐破因子的提高指数优选为-3000或以上，更优选为-1500或以上，进一步优选为-500或以上，特别优选为0或以上。
另外，使用本发明的造纸用纸质改进剂而得到的浆板适用于《紙パルプ技術便覧》(纸浆技术协会发行，1992年)的第455～460页中记载的项目分类中的新闻卷纸、印刷和信息用纸、包装用纸等纸张或纸板。
根据本发明，可以提供一种造纸用纸质改进剂，即使添加少量该改进剂，也可以实现纸张的低定量化和增加废纸纸浆的配合量所需要的提高纸张松厚度、白度和不透明度等之中的至少1种，同时还可以提高纸张强度。另外，根据本发明的造纸用纸质改进剂还可以提高松厚度、白度、不透明度，并且纸张强度也得以提高的浆板。
实施例
以下，如果没有特别的说明，“份”是重量份，“％”是重量％。
<共聚物(A)的制备例>
(I)共聚物No.A-1制备例
在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中，加入592.3重量份乙醇，14.5重量份水，58.0重量份二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯的甲基氯四级化物(QDM)和240重量份甲氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯(环氧乙烷/环氧丙烷＝5/10摩尔，无规加合物)(MEPAGMA)，并用氮气置换。然后，在氮气氛下升温到67℃后，在90分钟内滴加84.8重量份2％的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(V-65)的乙醇溶液。接着，在相同温度下熟化1小时后，在30分钟内滴加10.4重量份4％的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的乙醇溶液，滴加后，在相同温度下，熟化2小时后，冷却，得到重均分子量(以聚丙烯酰胺换算)为140000的共聚物No.A-1溶液。
共聚物No.A-2根据共聚物No.A-1的制备例的聚合方法制备。
(II)共聚物No.A-3的制备例
在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中，加入203.9重量份乙醇和167.6重量份的水，并用氮气置换。然后，在氮气氛下升温到67℃后，同时滴加由72.9重量份75％的二甲胺基丙基丙烯酰胺的甲基氯四级化物(DMAPAA-Q)水溶液、72.8重量份叔丁基辛基丙烯酰胺(t-OAAm)、144.1重量份丙烯酰胺(AAm)、161.1重量份乙醇和107.4重量份水形成的混合溶液与73.2重量份2％的2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50)水溶液这两种溶液，且这两种溶液都在90分钟内滴加完。接着，在相同温度下熟化3小时后，冷却，得到重均分子量(以聚丙烯酰胺换算)为30000的共聚物No.A-3溶液。
(III)共聚物No.A-4的制备例
在带有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃制反应容器中，加入375重量份乙醇，310.4重量份水，67.8重量份的75％DMAPAA-Q水溶液，67.7重量份t-OAAm，131.2重量份AAm，并用氮气置换。然后，在氮气氛下升温到62℃后，在相同温度下，在90分钟内滴加48重量份0.7％的V-50水溶液。接着，在相同温度下熟化6小时后，冷却，得到重均分子量(以聚丙烯酰胺换算)为180000的共聚物No.A-4溶液。
共聚物No.A-5～A-10根据共聚物No.A-4制备例的聚合方法制备而成的。
表1表示共聚物(A)与该单体的组成、重均分子量。表2表示表面活性剂(B)。表3表示水溶性高分子(C)与其重均分子量或1％水溶液的粘度。另外，将它们以表4的添加量(相对于每100重量份纸浆的重量份)形成纸质改进剂，在表4中表示该纸质改进剂的标准松厚度的提高度、标准白度的提高度、标准不透明度的提高度以及标准耐破因子的提高指数。
<造纸用纸质改进剂>
分别制备表1的共聚物(A)、表2的表面活性剂(B)和表3的水溶性高分子的有效成分为1重量％的水溶液，并将它们以预定的比例使用。另外，在表面活性剂(B)为非水溶性时，以及共聚物(A)与表面活性剂(B)的混合物的1重量％的水溶液为非水溶性时，在共聚物(A)的1重量％的水溶液中添加表面活性剂(B)，并加水以使表面活性剂(B)的固态成分浓度为1重量％，在80℃下搅拌混合30分钟，之后，保持搅拌同时放置冷却到室温，作为分散液使用。
·MEPAGMA：甲氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯(溶解度参数：17.6，环氧乙烷/环氧丙烷＝5/10摩尔，无规加合物)
·2EHA：丙烯酸2-乙基己酯(溶解度参数：16.0)
·t-OAAm：叔辛基丙烯酰胺(溶解度参数：16.6)
·BMA：甲基丙烯酸正丁酯(溶解度参数：16.8)
·QDM：二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯的甲基氯四级化物
·MOEDES：二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯的硫酸二乙酯四级化物
·DMAPAA-Q：二甲胺基丙基丙烯酰胺的甲基氯四级化物
·DMAAm：二甲基丙烯酰胺(溶解度参数：21.7)
·AAm：丙烯酰胺(溶解度参数：30.1)
·MBAAm：亚甲基二丙烯酰胺
·TAC：三聚异氰酸三烯丙基酯
表2
  No.   化合物名   HLB   水溶性   透过率％
B-1   月桂醇的EO<sub>2.5</sub>PO<sub>1.5</sub>EO<sub>3</sub>(嵌段)加合物(月桂醇：月桂醇/肉豆蔻醇＝7/3重量比) 3.7 ○ 99
  B-2   月桂醇的EO<sub>23</sub>加合物   10.4   ○   100
  B-3   二甘醇单丁基醚   6.7   ○   100
  B-4   月桂醇的PO<sub>5</sub>加合物   1.6   ×   3
  B-5   硬脂醇的EO<sub>6</sub>加合物   1.5   ×   1
  B-6   硬脂酸单甘油酯   2.0   ×   0
B-7   季戊四醇硬脂酸酯(酯平均取代度为45当量％) -3.3 × 0
  B-8   氯化十八烷酰基三甲基铵   5.2   ○   100
  B-9   月桂酰胺基丙基甜莱碱   5.4   ○   100
  B-10   月桂基硫酸钠   13.2   ○   99
表中，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷，数字为平均加成摩尔数。
而且，○是指为水溶性，×是指为非水溶性。
表3
  No.   水溶性高分子
  C-1  两性聚丙烯酰胺(ハリマ化成，ハ一マイドEX113，重均分子量200万)
  C-2  阳离子化淀粉[日本エヌエスシ一，cato308，1％的水溶液粘度为151mPas·s(25℃)]
表4
实施例1
[纸浆原料]
作为纸浆原料使用下述所示的废纸纸浆和原浆。
<废纸纸浆>
废纸纸浆使用如下液体浆：往100重量份城市回收的原料废纸(新闻纸/广告单＝70/30％)中加入1份60℃的温水和氢氧化钠、3份硅酸钠、3份30％的过氧化氢水和0.3份作为脱墨剂的DI-767(花王制造)，分解后，进行浮选处理、水洗、浓度调整，得到0.4％的脱墨液体浆。该物质的加拿大标准滤水度(JIS P 8121)为200mL。
<原浆>
使用在25℃下通过打浆机对化学纸浆LBKP(阔叶树漂白纸浆)分解、打浆后形成的0.4％的LBKP浆料。该物质的加拿大标准滤水度(JISP 8121)为410mL。
[造纸方法-1]
量取废纸液体浆以使造纸后的纸张的纸浆定量为55g/m2，之后使用硫酸铵将pH调节为6.5。接着，向纸浆中添加表5所示的各种造纸用纸质改进剂，之后，在与标准松厚度的提高度的测定方法①相同的条件下造纸，得到纸张。表5的添加量是相对于纸浆的重量％。使用以下方法测定所得的纸张的紧密度、白度、不透明度和耐破因子。结果如表5所示。
[造纸方法-2]
量取LBKP以使造纸后的纸张的纸浆定量为84g/m2。接着，向纸浆中添加表6所示的各种造纸用纸质改进剂，之后，在与标准松厚度的提高度的测定方法①相同的条件下造纸，得到纸张。表6的添加量是相对于纸浆的重量％。以下，与造纸方法-1同样地进行评价。结果如表6所示。
<评价项目和方法>
·紧密度
测定调湿后的纸张的定量(g/m2)与厚度(mm)，使用下式求得紧密度(g/cm3)。
紧密度＝(定量)/(厚度)×0.001
紧密度越小松厚度越大，而且紧密度差异为0.02时，可以充分地确认为是显著性差异。
·白度
白度通过JIS P8123亨特白度测定。白度差异为0.5点时，可以充分地确认为是显著性差异。
·不透明度
不透明度使用JIS P 8138A法测定。不透明度的差异为0.5点时，可以充分地确认为是显著性差异。
·耐破度、纸张强度
作为测定项目通过JIS P8112测定耐破度，将该值除以定量，求得耐破因子。
Figure C0381724000311
Figure C0381724000321
根据表5和6，可以知道使用本发明的造纸用纸质改进剂可以得到具有如下作用的浆板：对废纸纸浆、原浆(LBKP)都可以提高松厚度、白度和不透明度，而且还可以提高纸张强度。
表5的比较品1-1的单独添加共聚物(A)的情形和比较品1-2的单独添加表面活性剂(B)的情形中，松厚度、白度和不透明度都没有同时大幅度地提高。另外，对于比较品1-3、1-4的单独添加水溶性高分子(C)的情形，与空白试验相比，纸张强度提高，但是松厚度、白度、不透明度比空白试样的低。另外，对于比较品1-5的将表面活性剂(B)与水溶性高分子(C)并用的情形，与比较品1-3、1-4同样地与空白相比，纸张强度有所提高，但是松厚度、白度、不透明度比空白的低。
表6的比较品2-1的单独添加共聚物(A)和比较品2-2的单独添加表面活性剂(B)的情形中，即使增加添加量，也不能同时大幅度地提高松厚度、白度和不透明度。而且，对于比较品2-3的单独添加水溶性高分子(C)的情形，与空白相比，纸张强度提高，但是松厚度、白度、不透明度比空白的低。另外，对于比较品2-4的将表面活性剂(B)与水溶性高分子(C)并用的情形，与空白相比，纸张强度有所提高，但是松厚度、白度、不透明度并未提高。

Claims (13)

1.一种造纸用纸质改进剂，其含有共聚物(A)和表面活性剂(B)，且(A)与(B)的重量比为99/1～1/99，而且具有下述(i)、(ii)、(iii)之中任意一种或多种的纸质改进效果，其中共聚物(A)具有来自于一种或多种溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的非离子性单体的结构单元、以及来自于一种或多种的阴离子性或阳离子性单体的结构单元，
(i)标准松厚度的提高度为0.02g/cm3或以上，
(ii)标准不透明度的提高度为1.0个点或以上，
(iii)标准白度的提高度为0.5个点或以上，
其中，共聚物(A)还含有来自于至少1种溶解度参数为26.6(MPa)1/2或以上的非离子性不饱和单体的结构单元，
构成共聚物(A)的单体的比例为：溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的非离子性单体为5～84重量％，阴离子性单体或阳离子性单体的总量为1～80重量％，溶解度参数为26.6(MPa)1/2或以上的非离子性不饱和单体为15～94重量％。
2.一种造纸用纸质改进剂，其含有共聚物(A)和表面活性剂(B)，且(A)与(B)的重量比为99/1～1/99，而且具有下述(i)、(ii)、(iii)之中任意一种或多种的纸质改进效果，其中共聚物(A)具有来自于一种或多种溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的非离子性不饱和单体的结构单元、以及来自于一种或多种阴离子性或阳离子性单体的结构单元，
(i)标准松厚度的提高度为0.02g/cm3或以上，
(ii)标准不透明度的提高度为1.0个点或以上，
(iii)标准白度的提高度为0.5个点或以上，
其中，共聚物(A)还含有来自于至少1种溶解度参数为26.6(MPa)1/2或以上的非离子性不饱和单体的结构单元，
构成共聚物(A)的单体的比例为：溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的非离子性不饱和单体为5～84重量％，阴离子性单体或阳离子性单体的总量为1～80重量％，溶解度参数为26.6(MPa)1/2或以上的非离子性不饱和单体为15～94重量％。
3.一种造纸用纸质改进剂，其含有共聚物(A)和表面活性剂(B)，且(A)与(B)的重量比为99/1～1/99，其中共聚物(A)具有在聚合物中总计为5～84重量％的来自于一种或多种溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的非离子性单体的结构单元、以及在聚合物中总计为1～80重量％的来自于一种或多种阴离子性或阳离子性单体的结构单元，
其中，共聚物(A)还含有来自于至少1种溶解度参数为26.6(MPa)1/2或以上的非离子性不饱和单体的结构单元，
构成共聚物(A)的单体的比例为：溶解度参数为20.5(MPa)1/2或以下的非离子性单体为5～84重量％，阴离子性单体或阳离子性单体的总量为1～80重量％，溶解度参数为26.6(MPa)1/2或以上的非离子性不饱和单体为15～94重量％。
4.如权利要求1～3任一项记载的造纸用纸质改进剂，其中共聚物(A)与表面活性剂(B)的重量比(A)/(B)＝85/15～15/85。
5.如权利要求1～3任一项记载的纸质改进剂，其中在构成共聚物(A)的单体中具有交联性的构成单体。
6.如权利要求1～3任一项记载的纸质改进剂，其中表面活性剂(B)的HLB在-5～15的范围内。
7.如权利要求1～3任一项记载的纸质改进剂，其中表面活性剂(B)为非离子性的。
8.如权利要求1～3任一项记载的纸质改进剂，其中表面活性剂(B)是从具有醇和氧化亚烷基的环氧烷加合物中选择的，该环氧烷加合物中每1摩尔所述醇平均具有大于0摩尔但低于150摩尔的碳原子数为2～4的氧化亚烷基。
9.如权利要求1～3任一项记载的纸质改进剂，其中表面活性剂(B)为水溶性的。
10.如权利要求1～3任一项记载的纸质改进剂，其中还进一步含有满足下列条件之中至少任意一种的水溶性高分子(C)：重均分子量为1000～1000万或25℃下的1％水溶液的粘度为1～4000mPa·s。
11.如权利要求1～3任一项记载的纸质改进剂，其中标准耐破因子的提高指数具有-3000或以上的效果。
12.一种浆板的制造方法，其是在抄纸工序以前的任一工序中，添加权利要求1～4任一项记载的造纸用纸质改进剂，且在造纸速度为200m/分钟或以上进行造纸。
13.一种浆板，其中该浆板含有权利要求1～4任一项记载的造纸用纸质改进剂。
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