KR20050025970A - 종이질 향상제 - Google Patents

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Abstract

고속 초지 조건에서도, 펄프 원료를 초지하여 얻어진 시트의 부피, 백색도, 불투명도를 향상시키고, 또한 종이력을 향상시킬 수 있는 초지용 종이질 향상제를 제공한다. 용해 파라미터가 20.5 (㎫)1/2 이하인 비이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위와, 음이온성 또는 양이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 특정 중량비로 함유하고, 또한 (i) 표준 부피 향상도가 0.02g/㎤ 이상, (ii) 표준 불투명도 향상도가 1.0 포인트 이상, (iii) 표준 백색도 향상도가 0.5 포인트 이상 중 하나 이상의 종이질 향상 효과를 가져오는 초지용 종이질 향상제이다.

Description

종이질 향상제 {PAPER IMPROVER}
본 발명은 펄프 원료를 초지하여 얻어진 시트의 부피, 백색도나 불투명도와 같은 광학적 특성을 향상시키는 동시에 종이력(紙力)도 향상시킬 수 있는 초지(抄紙)용 종이질 향상제에 관한 것이다.
지구 환경 보호의 관점에서, 펄프의 사용량 삭감이 요망되고 있으며, 그 결과 종이의 경량화와 고지 펄프의 증배합이 요망되고 있다. 그러나, 단순히 종이 중의 펄프량을 삭감하여 얻어지는 종이는 종이가 얇아짐에 따라 불투명도의 저하가 일어나 품질이 떨어지게 된다. 또한, 종이 중의 펄프량을 저감시키는 경량화의 경우 판지와 같이 두께의 3 승에 비례하는 강도가 요구되는 종이에서는 강도가 저하되어 바람직하지 않다. 한편, 고지 펄프의 배합 비율을 높이면, 고지 펄프 중의 잔류 잉크 등으로 인한 백색도 저하나, 리사이클 과정에서 펄프 자체가 가늘어지는 등에 의해 종이 두께가 저하되어 불투명도 저하가 일어난다. 따라서, 종이 중의 펄프량을 삭감하는 동시에 고지 펄프의 배합 비율을 높이면, 얻어지는 종이의 불투명도 및 백색도가 한층 더 저하된다. 또한, 백색도의 저하를 초래하는 고지 펄프를 탈묵이나 표백에 의해 백색도를 높이면 얻어진 종이의 불투명도는 더욱 감소하여 바람직하지 못하다.
경량화에 의한 두께의 저하를 방지하는 것을 목적으로, 종래부터 여러 가지의 부피 향상 방법이 시도되어 왔다. 예를 들어, 프레스압을 낮게 하는 제조 방법은 평활성이 저하되어 인쇄 적성이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 가교 펄프를 사용하거나, 합성 섬유와 혼초하거나, 펄프 섬유 간에 무기물 등의 충전물을 채우거나, 공극을 가져오는 등의 방법도 들 수 있지만, 펄프의 리사이클이 불가능하거나 종이의 평활도가 손상되기도 한다. 또한, 종이용 부피 향상제로서는 일본 특허 제2971447호가 알려져 있지만, 종이력 성능이 불충분하다는 문제가 있다.
또한, 종이의 백색도 향상, 불투명도 향상, 부피 향상 효과를 달성할 수 있고, 종래의 종이용 부피 향상제보다 종이력 향상 성능이 우수한 초지용 첨가제 (일본 공개특허공보 2002-115199호, 일본 공개특허공보 2001-248100 등) 가 있다.
당업계에서는 초지 속도가 빠른 고전단 조건에 있어서, 더욱 부피 향상 성능이 있는 종이질 향상제가 요망되고 있다. 고속 초지란, 상기 종래 기술에 기재되어 있는 TAPPI 초지와 같이 펄프를 대량의 물로 희석하고, 자중(自重)에 의해서 여과를 행하는 정적 조건으로 초지하는 것이 아니라, 실제 기계에서의 초조(抄造)와 같이 와이어가 움직이고 있는 면에 연속적으로 펄프 슬러리를 분사하여 고전단력이 가해지는 동적 조건에서의 초지 방법이고, 실험실적으로는 배향성 초지기 등을 이용하여 실시할 수 있다.
한편, 불투명도, 백색도를 향상시키기 위해서, 탄산칼슘, 카올린, 화이트카본 등의 무기 전료(塡料)를 다량 (예를 들어 5∼20 중량%) 첨가하는 방법이 당업계에서 실시되고 있다. 그러나, 단순히 무기 전료를 다량 첨가하면 종이의 중량 증가가 현저하다. 가령 펄프량을 삭감하고 무기 전료를 첨가하더라도 종이의 경량화를 달성할 수 없다. 특히 고지 펄프에 무기 전료를 첨가하는 경우에는 다량 필요해져, 종이의 경량화는 더욱더 곤란해진다.
발명의 개시
본 발명은 고속 초지 조건 하에서 초지 공정 이전의 어느 한 공정에 첨가함으로써 종이의 백색도 향상, 불투명도 향상, 부피 향상 효과 중 적어도 하나를 달성할 수 있고, 또한 종래의 종이용 부피 향상제보다 종이력 향상 성능이 우수한 초지용 종이질 향상제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 용해 파라미터가 20.5 (㎫)1/2 이하인 비이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위와, 음이온성 또는 양이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 (A) / (B) ＝ 99 / 1∼1 / 99 (중량비) 의 범위로 함유하고, 또한 하기 (i), (ii), (iii) 중 하나 이상의 종이질 향상 효과를 가져오는 초지용 종이질 향상제이다.
(i) 표준 부피 향상도가 0.02g/㎤ 이상
(ii) 표준 불투명도 향상도가 1.0 포인트 이상
(iii) 표준 백색도 향상도가 0.5 포인트 이상
본 발명은 용해 파라미터가 20.5 (㎫)1/2 이하인 비이온성 불포화 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위와, 음이온성 또는 양이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 (A) / (B) ＝ 99 / 1∼1 / 99 (중량비) 의 범위로 함유하고, 또한 하기 (i), (ii), (iii) 중 하나 이상의 종이질 향상 효과를 가져오는 초지용 종이질 향상제이다.
(i) 표준 부피 향상도가 0.02g/㎤ 이상
(ii) 표준 불투명도 향상도가 1.0 포인트 이상
(iii) 표준 백색도 향상도가 0.5 포인트 이상
본 발명은 용해 파라미터가 20.5 (㎫)1/2 이하인 비이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위를 중합체 중에 합계 5∼84 중량% 로, 음이온성 또는 양이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위를 중합체 중에 합계 1∼80 중량% 로 갖는 공중합체 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 (A) / (B) ＝ 99 / 1∼1 / 99 (중량비) 의 범위로 함유하는 초지용 종이질 향상제이다.
본 발명에 있어서의 표준 부피 향상도, 표준 백색도 향상도 및 표준 불투명도 향상도의 측정 방법을 상세히 기술한다.
<표준 부피 향상도의 측정 방법>
① 너도 밤나무 유래의 활엽수 표백 크라프트 펄프 (이후, LBKP 라고 함) 를 5㎝ ×5㎝ 로 재단한 후, 25 ±3℃ 에서 일정량을 비터로 이해(離解)하고 캐나다 표준 여과수도 (JIS P 8121) 410 ±20㎖ 로 고해(叩解)하여 펄프 농도가 0.4 중량% 인 LBKP 슬러리를 얻는다.
이 펄프 슬러리를 조습 후의 시트 평량이 84 ±2g/㎡ 가 되도록 칭량해 놓은 다음, 공중합체 (A) 및 계면 활성제 (B) 를 1 / 99∼99 / 1 (중량비) 의 범위로 함유하는 초지용 종이질 향상제를 펄프 100 중량부에 대하여 2.0 중량부 첨가하여 실험용 배향성 초지기 (쿠마가이 리키 공업 주식회사 제) 를 이용하여 80 메시 와이어로, 하기 조건으로 초지하여 습윤 시트를 얻는다.
〔초지 조건〕
초지 속도: 800m/분
분사압: 0.1㎫
분사 노즐: 소
분사 노즐 각도: 85°
분사 노즐 거리: 40㎜
탈수 속도: 500r/분
탈수 시간: 30초.
얻어진 습윤 시트를 3 등분하고, 각각을 어드밴텍 동양 (주) 제 생산용 여과지 No. 26 (270㎜× 270㎜) 2 장과 코치 플레이트를 포개어 코칭한다. 각 2 장의 새로운 여과지로 그 시트의 상하를 협지 압력 340 ±10㎪ 로 5 분간 프레스한다. 프레스 후, 시트만 경면 건조기를 사용하여 105 ±3℃ 에서 2 분간 건조시킨다. 건조된 시트를 23℃, 습도 50% 의 조건에서 5 시간 이상 조습한다. 조습된 시트를 150 ×150㎜ 로 재단한다.
② 재단된 시트 중량을 측정하여 하기 계산식 (3) 에 의해 평량 (g/㎡) 을 구한다.
평량 (g/㎡) ＝ 시트 중량 / 0.0225 (3)
다음에 조습된 시트의 두께는 종이용 마이크로미터를 사용하여 압력 53.9 ±4.9㎪ 로, 5 개소 이상 측정하고, 얻어지는 평균치를 두께 (㎜) 로 한다.
③ 상기에서 얻어진 평량과 두께로부터 밀도 d (g/㎤) 를 하기 식 (4) 에 의해 구한다.
d ＝ 평량 / 두께 / 1000 (4)
또한, 초지용 종이질 향상제가 되는 화합물을 첨가하지 않고 동일하게 시트를 조제하고, 동일한 방법으로 구한 밀도를 d0 으로 한다.
④ 상기에서 구한 밀도 d, d0 으로부터, 하기 식 (5) 로 부피 향상도를 구한다.
표준 부피 향상도 (g/㎤) ＝ d0 － d (5).
<표준 백색도 향상도의 측정 방법>
① 표준 부피 향상도의 측정 방법 의 ① 과 동일．
② 조습된 시트는 JIS P 8123 헌터 백색도에 의해 백색도 B 를 측정한다. 또한, 초지용 종이질 향상제를 첨가하지 않고 동일하게 시트를 조제하고, 동일한 방법으로 얻어진 백색도를 B0 으로 한다.
③ 상기에서 구한 백색도 B, B0 으로부터, 하기 식 (6) 으로 표준 백색도 향상도를 구한다. 표준 백색도 향상도 (포인트) ＝ B － B0 (6).
<표준 불투명도 향상도의 측정 방법>
① 표준 부피 향상도의 측정 방법의 ① 과 동일.
② 조습된 시트는 JIS P 8138A 에 의해 불투명도 P 를 측정한다. 또한, 초지용 종이질 향상제를 첨가하지 않고 동일하게 시트를 조제하고, 동일한 방법으로 구한 불투명도를 P0 으로 한다.
(3)상기에서 구한 불투명도 P, P0 으로부터, 하기 식 (7) 로 표준 불투명도 향상도를 구한다.
표준 불투명도 향상도 (포인트) ＝ P － P0 (7).
또한, 본 발명에 의한 초지용 종이질 향상제는 본 명세서에서 정의하는 표준 비파열 강도 향상 지수 －3000 이상의 효과를 가져오는 것이 바람직하다. 통상, 동 평량으로 종이의 밀도가 저하되고 부피가 향상된 경우에는 비파열 강도가 저하된다. 표준 비파열 강도 향상 지수란, 상기 표준 부피 향상도의 측정 조건에서 부피가 향상된 경우에 있어서, 비파열 강도가 어느 정도 유지되는지를 나타내는 지표이다. 그 값이 플러스인 경우에는 비파열 강도가 향상되는 것을, 마이너스인 경우에는 비파열 강도가 저하되는 것을 나타내지만, 본 발명에서는 이 표준 비파열 강도 향상 지수가 －3000 이상이면, 부피의 향상과 비파열 강도의 유지라는 관점에서 바람직하다. 표준 비파열 강도 향상 지수의 측정 방법은 다음과 같다.
<표준 비파열 강도 향상 지수의 측정 방법>
① 표준 부피 향상도의 측정 방법의 ① 과 동일.
② 조습된 시트는 JIS P 8112 에 의해 비파열 강도 s 를 측정한다. 또한, 초지용 종이질 향상제를 첨가하지 않고 동일하게 시트를 조제하고, 동일한 방법으로 구한 비파열 강도를 S0 으로 한다. 또한, 각각의 시트에 관해서 상기 방법으로 표준 부피 향상도를 측정한다.
④ 표준 부피 향상도가 0g/㎤ 이하인 경우에는 표준 비파열 강도 향상 지수는 정의 불능으로 한다. 또한, 표준 부피 향상도가 0g/㎤ 를 초과하는 경우에는 하기 식 (8) 에 의해 표준 비파열 강도 향상 지수를 구한다.
표준 비파열 강도 향상 지수 ＝ (s/S0 ×100 － 100) / 표준 부피 향상도 (8).
이와 같이, 특정 공중합체와 계면 활성제를 함유하는 종이질 향상제를, 소정 방법에 의해 표준 부피 향상도, 표준 백색 향상도, 표준 불투명도 향상도, 나아가서는 표준 비파열 강도 향상 지수를 측정함으로써, 본 발명의 종이질 향상제는 용이하게 특정된다.
또한, 본 발명은 초지 공정 이전의 어느 한 공정에 있어서 상기 본 발명의 초지용 종이질 향상제를 첨가하고, 또한 초지 속도 200m/분 이상으로 초조하는 펄프 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 초지용 종이질 향상제를 함유하는 펄프 시트에 관한 것이다.
본 발명의 효과의 발현 기전은 명확하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다. 본 발명에 관한 공중합체 (A) 가 펄프 슬러리 중에 첨가되면, 전하를 갖는 공중합체 (A) 의 음이온이나 양이온 부분이 펄프 섬유에 흡착되고, 용해 파라미터가 20.5 (㎫)1/2 이하이고 비이온성 모노머 유래의 구조는 소수성을 나타내는 점에서, 그 소수성 부분이 표면으로 나와 펄프 표면을 소수화한다. 그 결과, 펄프와 수용액의 계면 장력이 증대되고, 초지시의 펄프 사이에 간극이 많아져, 부피가 큰 펄프 시트가 얻어지거나, 광학적으로 반사율이 커짐으로써, 불투명도나 백색도가 향상된다. 그러나, 초지 속도가 높아 고전단력이 가해지는 상황에서는 공중합체 (A) 의 펄프에 대한 흡착 상태가 불균일해져 펄프 표면의 소수화를 충분하게 실시할 수 없어 부피의 향상이 작아진다. 이 때 공중합체 (A) 에 계면 활성제 (B) 가 작용함으로써 고전단 조건에서도 공중합체 (A) 의 펄프 표면에서의 흡착 형태가 효율적으로 유지되고, 결과적으로 펄프 표면이 효율적으로 소수화되는 것으로 생각된다. 또한, 공중합체 (A) 가 펄프 표면에 균일하게 분산되어, 미세화한 상태로 흡착되므로 종이력도 향상된다고 생각된다.
한편, 펄프 간의 간극이 증대되어도, 공중합체가 용해 파라미터 26.6 (㎫)1/2 이상의 모노머에서 유래하는 구조는 친수성이고, 그 친수성이 높은 부분이 펄프와 수소 결합 상호 작용을 하기 때문에 펄프 간의 결합력이 유지되어, 종이력은 보다 증강된다. 가교성 모노머를 도입한 경우에는 공중합체의 분자량이 증대되어 분자 사이즈도 증대되기 때문에 펄프 간의 결합이 용이해져 종이력의 증강 효과가 더욱 증대된다고 생각된다.
본 발명에 사용하는 공중합체 (A) 는 용해 파라미터가 20.5 (㎫)1/2 이하인 비이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위와 음이온성 또는 양이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것으로, 예를 들어 비닐 중합체, 폴리에스테르, 다당 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 용해 파라미터가 20.5 (㎫)1/2 이하인 비이온성 불포화 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위와 음이온성 또는 양이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것으로, 예를 들어 비닐 중합체 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 용해 파라미터 (δ) 란, P0LYMER HANDB0OK (J. Brandrup and E. H. I㎜ergut, third edition) 에 기재된 값을 사용한다. 구조가 직접 기재되어 있지 않은 경우에는 그 문헌의 VII/519 에 기재된 방법으로 계산된 값을 사용한다. 즉,
δ＝ ((H － R ×298.15) / V)1/2 〔단위: (㎈/㎥)1/2 또는 ×2.046 (㎫)1/2 〕
H: 증발 엔탈피 〔단위: (㎈/㏖) 또는 (×4.186J/㏖)〕
R: 기체 상수 〔단위: (1.98719 ㎈/Kㆍ㏖) 또는 (1.98719 ×4.186J/Kㆍ㏖)〕
V: ㏖ 부피 (㎤/㏖)
로 계산되는 값이다. 또, 본 명세서에서는 H 는
H ＝ －2950 ＋ 23.7 Tb ＋ 0.020 Tb 2 〔단위: (㎈/㏖) 또는 (×4.186J/㏖)〕
Tb: 표준 비점〔단위: K〕
로 경험적으로 나타내어지는 것을 이용하여 표준 비점 (Tb) 으로 구하였다. 모노머의 표준 비점 (Tb) 은 Aldrich (2000-2001: JAPAN) 시약 카탈로그에 기재된 값을 사용하고, 비점이 감압 하에서 기재되어 있는 경우는 동 책자에 첨부된 표의 압력-온도 계산표로부터 상압에서의 비점을 구하였다. 또한 동 책자에 기재되지 않은 모노머 및 비점이 기재되지 않은 모노머에 관해서는 Group Contribution 법을 사용하여 하기 식에 의해 25℃ 에서의 용해 파라미터 δ를 구하였다.
δ＝ ΣFi / V
F: 몰 흡인 상수 〔단위: (㎈/㎤)1/2 ㎤/㏖ 또는 ×2.046 (㎫)1/2 ㎤/㏖〕
또, 본 명세서에서 F 는 Hoy 의 값을 사용하여 구하였다. 이하에, 모노머의 용해 파라미터 δ의 계산예를 나타낸다.
〔계산예 1〕
모노머: 아크릴아미드 (분자량: 71.08, Tb: 235℃, 비중: 1.12)
H ＝ －2950 ＋ 23.7 ×508.15 ＋ 0.020 ×(508.15)2 ＝ 14257.9
V ＝ 71.08 / 1.12 ＝ 63.4
δ＝ ((H － 1.98719 ×298.15) / V)1/2 ＝ 14.7 (㎈/㎥)1/2 ＝ 30.1 (㎫)1/2 .
〔계산예 2〕
모노머: 터셔리 옥틸아크릴아미드 (분자량: 183.3, 비중: 0.86)
기 수 F 〔단위: (㎈/㎥)1/2 ㎤/㏖ 또는 ×2.046 (㎫)1/2 ㎤/㏖〕
-CH3 5 148.3
-CH2- 1 131.5
＞ CH- 1 85.99
＞ C ＜ 2 32.03
H2C ＝ 1 126.54
-CO- 1 262.96
-NH- 1 180.03
Basic Value 135.1
δ＝ (148.3 ×5 ＋ 131.5 ＋ 85.99 ＋ 32.03 ×2 ＋ 126.54 ＋ 262.96 ＋ 180.03 ＋ 135.1) / (183.3 / 0.86) ＝ 8.1 (㎈/㎥)1/2 ＝ 16.6 (㎫)1/2.
본 명세서에 언급하는 비이온성 모노머란, pH 의 변화에 의해 음이온성 또는 양이온성을 띠는 경우가 없는 모노머이다. 또한, 본 명세서에 언급하는 음이온성 또는 양이온성 모노머란, 항상 음이온성 또는 양이온성을 띠는 모노머 뿐만 아니라, pH 의 변화에 의해 이온성을 띠는 경우가 있는 모노머이다.
본 발명의 공중합체 (A) 를 구성하는 용해 파라미터가 20.5〔이하, 단위 (㎫)1/2 를 생략한다〕이하인 비이온성 모노머는 포화 또는 불포화이어도 된다. 특히 불포화 모노머가 바람직하고, 예를 들어 (메트)아크릴산의 탄소수 1∼40, 바람직하게는 탄소수 2∼24 알킬에스테르, 비닐알코올의 탄소수 1∼40, 바람직하게는 탄소수 2∼24 알킬산에스테르, 탄소수 2∼40, 바람직하게는 탄소수 3∼24 의 알킬 변성 (메트)아크릴아미드, 탄소수 2∼40, 바람직하게는 탄소수 3∼24 의 알콕시 변성 (메트)아크릴아미드, 말레산의 탄소수 1∼40 모노 또는 디알킬에스테르, 푸마르산의 탄소수 1∼40 모노 또는 디알킬에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜알케닐에테르, 알콕시폴리알킬렌글리콜알케닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합체 (A) 를 구성하는 음이온성 모노머로는 불포화 모노머가 바람직하고, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무콘산 등의 디카르복실산 또는 이들의 하프 에스테르; 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 유기술폰산 등의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등이 사용된다.
본 발명의 공중합체 (A) 를 구성하는 양이온성 모노머로는 불포화 모노머가 바람직하고, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민; 또는 이들의 염산, 황산, 아세트산, 인산 등의 무기산, 유기산의 염류, 또는 메틸할라이드 (클로라이드, 브로마이드 등), 에틸할라이드 (클로라이드, 브로마이드 등), 벤질할라이드 (클로라이드, 브로마이드 등), 디알킬 (메틸, 에틸 등) 황산, 디알킬 (메틸,에틸 등) 탄산, 에피클로로히드린 등의 4급화제와의 반응에 의해서 얻어지는 4급 암모늄염을 함유하는 비닐모노머가 사용된다. 또, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민은 공중합한 후, 염산, 황산, 아세트산, 인산 등의 무기산, 유기산의 염류로 처리하여 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체 (A) 는 또한, 용해 파라미터가 26.6 이상이고 비이온성 불포화 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위를 가질 수 있다. 용해 파라미터가 26.6 이상인 비이온성 불포화 모노머로는 특히 아크릴아미드를 들 수 있다.
또한, 종이력 향상의 관점에서, 공중합체 (A) 를 구성하는 불포화 모노머에 가교성 모노머를 일부 사용할 수 있다. 가교성 모노머는 전술한 용해 파라미터가 20.5 이하인 비이온성 불포화 모노머, 음이온성 모노머, 양이온성 모노머, 용해 파라미터가 26.6 이상인 비이온성 불포화 모노머이어도 되고, 또한 이들에 속하지 않는 모노머이어도 된다. 가교도는 몰비에 크게 의존하는 점에서, 그 비율은 전체 구성 모노머에 대하여 0.001∼5 몰% 가 바람직하고, 0.01∼1 몰% 가 보다 바람직하고, 0.05∼0.5 몰% 가 특히 바람직하다. 가교성 모노머로는, 예를 들어, 메틸렌비스 (메트)아크릴아미드, 에틸렌비스 (메트)아크릴아미드, 헥사메틸렌비스 (메트)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 (메트)아크릴아미드 등의 2 관능형 가교성 모노머, 또는 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-S-트리아진, 트리알릴이소시아누레이트, 트리아크릴산펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 디아크릴로일이미드 등의 다관능형 가교성 모노머 등이 사용된다.
본 발명에 관한 공중합체 (A) 의 모노머 구성비는 부피 향상도ㆍ불투명도ㆍ백색도 향상과 종이력 향상의 양자의 관점에서, 용해 파라미터가 20.5 이하인 비이온성 모노머는 5∼84 중량% 가 바람직하고, 10∼70 중량% 가 보다 바람직하고, 15∼60 중량% 가 특히 바람직하고, 20∼50 중량% 가 더욱 바람직하다. 음이온성 모노머 및/또는 양이온성 모노머는 합계로 1∼80 중량% 가 바람직하고, 3∼50 중량% 가 보다 바람직하고, 5∼30 중량% 가 특히 바람직하고, 용해 파라미터가 26.6 이상인 비이온성 불포화 모노머는 15∼94 중량% 가 바람직하고, 20∼80 중량% 가 보다 바람직하고, 40∼70 중량% 가 특히 바람직하다. 또, 이 구성비는 모노머 투입시의 것이어도 된다.
공중합체 (A) 의 구성 모노머의 비율은, 용해 파라미터가 20.5 이하인 비이온성 모노머 5∼84 중량%, 음이온성 모노머와 양이온성 모노머의 합계로 1∼80 중량%, 용해 파라미터가 26.6 이상인 비이온성 불포화 모노머 15∼94 중량% 의 조합이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 공중합체는 초지 공정 이전에서의 펄프 섬유에 대한 균일 흡착성이나 물에 대한 용해성 또는 균일 분산성의 관점에서, 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 0.1 만∼1000 만인 것이 바람직하고, 0.5 만∼500 만이 보다 바람직하고, 1 만∼200 만이 특히 바람직하다. 여기서, 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은 하기 조건으로 GPC 로 측정한 것이다. 환산 분자량에는 시약의 폴리아크릴아미드 또는 폴리에틸렌글리콜 (GPC 용의 표준 시료) 중 어느 하나를 사용할 수 있고, 어느 하나로 전술한 범위를 만족시키면 된다. 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜을 사용한다. 부피의 관점에서는 폴리아크릴아미드 환산으로 1 만∼30 만, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 0.5 만∼15 만이 바람직하다. 종이력의 관점에서는 폴리아크릴아미드 환산으로 4 만∼101 만, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 2 만∼50 만이 바람직하다.
[측정 조건]
칼럼: α－ M ×2 (토소)
용리액: 50mM LiBr, 1% 아세트산 / 에탄올 ＝ 70 / 30 (체적비)
유속: 1㎖/분
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI
시료 농도: 4mg/㎖
주입량: 100㎕.
본 발명에서의 공중합체 (A) 의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 중합 개시제를 사용한 용액 중합이나 괴상 중합 등의 공지된 중합 방법을 채용할 수 있다. 중합 방법은 회분식으로도 연속식으로도 실시할 수 있고, 그 때 필요에 따라 사용되는 용매로서는 공지된 것을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 그와 같은 용제로서는 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, n-헵탄 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있지만, 단량체 혼합물 및 얻어지는 공중합체 (A) 의 용해성의 관점에서는 물 및 탄소수 1∼4 의 저급알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로는 공지된 것을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 이러한 중합 개시제로는 예를 들어 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화수소; 아조비스-2메틸프로피온아미딘염산염, 아조이소부티로니트릴 등의 아조화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등의 퍼옥시드 등을 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이 때, 촉진제로 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 몰염, 피로중아황산나트륨, 포름알데히드나트륨술폭실레이트, 아스코르브산 등의 환원제; 에틸렌디아민, 에틸렌디아민4아세트산나트륨, 글리신 등의 아민화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
연쇄 이동제도 필요에 따라 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메르캅토에탄올, 메르캅토글리세린, 메르캅토숙신산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토프로피온산2-에틸헥실에스테르, 옥탄산2-메르캅토에틸에스테르, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 데칸트리티올, 도데실메르캅탄, 헥사데칸티올, 데칸티올, 사염화탄소, 사브롬화탄소, α-메틸스티렌 다이머, 터피노렌, α-터피넨, γ-터피넨, 디펜텐, 2-아미노프로판-1-올 등을 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
중합 온도는 사용되는 중합 방법, 용매, 중합 개시제, 연쇄 이동제에 의해 적절히 정해지지만, 통상 0∼150℃ 의 범위 내에서 행해진다.
중합 후에 얻어진 반응물로부터 감압 건조 등에 의해 용매를 추출하고, 분쇄 등의 조작에 의해서 중합체를 분리 조작해도 된다.
본 발명에서, 계면 활성제 (B) 는 공중합체 (A) 및 후술하는 수용성 고분자 (C) 이외의 계면 활성제이고, 그 계면 활성제 (B) 는 공중합체 (A) 의 용해 파라미터가 20.5 이하인 구성 단위와 소수성 상호 작용을 형성하는 것이면 어떠한 것을 사용해도 되지만, 탄소수 2 이상, 바람직하게는 3∼40, 더욱 바람직하게는 4∼24 의 알킬기를 갖는 구조가 바람직하고, 분자량 또는 폴리옥시알킬렌글리콜과 같은 분포를 갖는 것이면 수평균 분자량이 50∼10000, 100∼5000 의 범위가 바람직하다.
계면 활성제 (B) 로는 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성 계면 활성제를 들 수 있고, 공중합체 (A) 의 구성 단위인 이온성 기와 상호 작용하지 않는 구조가 바람직하고, 비이온성이 보다 바람직하다.
계면 활성제 (B) 는 수상 (25℃) 에서의 임계 미셀 농도 또는 용해도가 5000mg/g 이하인 것이 바람직하고, 1000mg/g 이하가 더욱 바람직하다.
계면 활성제 (B) 는 HLB 로서 －5∼15 의 범위가 바람직하고, 2.1∼12 의 범위가 더욱 바람직하다. 본 발명에서의 HLB 는 하기 식으로 정의된다.
HLB ＝ Σ친수기값 (hydrophilic group number) ＋ Σ친유기값(lipophilic group number) ＋ 7
본 발명에서의 친유기 및 친수기값은 Tenside Surfactant Deterg VOL. 29 No. 2, 109-113 페이지 (1992) 에 기재된 표 2 및 3 의 HLBM 기값을 사용한다. 친유기는 표 2 의 HLBM 기값을, 친수기는 표 3 의 HLBM 기값을 사용한다. 단, -OPO(O-)2, (-O)2POO-, (-O)3PO 의 인산에스테르의 경우 친수기값으로 ＋12.3 을 사용한다.
계면 활성제(B) 중, 예를 들어 음이온성 계면 활성제로는 알킬황산염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산염, 지방산 및 그 염 등을 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제로는 염화알킬트리메틸암모늄, 염화디알킬디메틸암모늄, 염화벤잘코늄, 알킬아민산염 등을 들 수 있다. 비이온성 계면 활성제로는 다가 알코올의 지방산에스테르, 및 상기 다가 알코올의 지방산에스테르의 알킬렌옥시드 부가물, 지방산아미드, 및 상기 지방산아미드의 알킬렌옥시드 부가물, 알킬아민의 알킬렌옥시드 부가물, 알코올, 및/또는 상기 알코올의 알킬렌옥시드 부가물, 탄소수 2∼4 의 옥시알킬렌기를 구성 단위로 하는 폴리알킬렌글리콜, 바람직하게는 탄소수 3∼4 의 옥시알킬렌기를 구성 단위에 갖는 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 양성 계면 활성제로는 알킬트리메틸아미노아세트산베타인, 알킬디메틸아민옥사이드, 알킬카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인, 알킬아미드프로필베타인, 알킬히드록시술포베타인 등을 들 수 있다. 탄소수 2∼40, 바람직하게는 탄소수 4∼24 의 알코올의 알킬렌옥시드 부가물로, 당해 알코올 1 몰당 평균으로 0 몰 초과 150 몰 미만의 탄소수 2∼4 의 알킬렌옥사이드기를 갖는 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하고, 당해 알코올 1 몰당 평균으로 0 몰 초과 50 몰 미만의 탄소수 2∼4 의 알킬렌옥사이드기를 갖는 알킬렌옥사이드 부가물이 보다 바람직하다. 또한 계면 활성제 (B) 는 수용성인 것이 종이력 향상의 관점에서 바람직하다. 본 발명에 있어서 계면 활성제 (B) 가 수용성이라는 것은 25℃ 에서의 계면 활성제 (B) 1 중량% 수용액이 투명한 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 계면 활성제 (B) 가 수용성이라는 것은 25℃ 에서의 계면 활성제 (B) 1 중량% 수용액이 투명한 것을 의미하고, 투명하다는 것은 그 수용액의 가시광 660㎚ 에서의 광로 10㎜ 의 셀로 측정한 투과율 (%) 로, 물을 100% 로 하였을 때에 90% 이상인 것을 의미한다. 또, 실온에서 물에 용해되지 않거나 또는 수용성이 아닌 계면 활성제 (B) 는 1 중량% 가 되도록 물을 첨가하여 80℃ 에서 30 분 교반 혼합하고, 그 후 교반을 유지하면서 실온 (25℃) 까지 방랭한 다음 수용액을 확인한다.
본 발명의 초지용 종이질 향상제에 있어서, 공중합체 (A) 및 계면 활성제 (B) 의 중량비는 (A) / (B)＝ 99 / 1∼1 / 99 이고, 바람직하게는 95 / 5∼5 / 95 더욱 바람직하게는 85 / 15∼15/85 이다. 공중합체 (A) 와 계면 활성제 (B) 의 혼합물이 수용성인 것이 바람직하다.
본 발명의 초지용 종이질 향상제는 또한, 중량 평균 분자량이 1000∼1000 만, 바람직하게는 1 만∼1000 만 또는 25℃ 에서의 1 % 수용액의 점도가 1∼4000mPaㆍs, 바람직하게는 2∼2000mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 3∼1000mPaㆍs 중 적어도 어느 하나를 만족하는 수용성 고분자 (C) 를 함유할 수 있다. 이 범위의 중량 평균 분자량 또는 점도이면 종이력 향상 효과가 우수하다. 또, 수용성 고분자 (C) 의 중량 평균 분자량 및 1% 수용액의 점도는 다음과 같은 방법으로 측정된 것이다.
<중량 평균 분자량의 측정 방법>
수용성 고분자 (C) 의 중량 평균 분자량은 하기 조건으로 GPC 로 측정하였다. 환산 분자량에는 풀루란을 사용하였다.
[측정조건]
칼럼: α－ M ×2 (토소)
용리액: 0.15M Na2SO4 / 1% 아세트산
유속: 1㎖/분
칼럼온도: 40℃
검출기: RI
시료 농도: 2mg/㎖
주입량: 100㎕.
<점도의 측정 방법>
수용성 고분자 (C) 의 1 중량% 수용액을 조제하여 B 형 점도계 (토쿄 계기 제) 로 25℃ 의 조건 하에서 측정하였다. 회전수는 60r/분 으로 하고, 점도에 따라, 80mPaㆍs 이하는 1호 로터, 80mPa·s 초과 400mPa·s 이하는 2호 로터, 400mPa·s 초과 1600mPa·s 이하는 3호 로터, 1600mPaㆍs 초과 8000mPaㆍs 이하는 4호 로터를 사용하였다.
수용성 고분자 (C) 는 공중합체 (A), 계면 활성제 (B) 에 해당하지 않는 것이고, 폴리비닐알코올계 폴리머, 폴리아크릴아미드계 폴리머, 폴리에틸렌이민, 우레아포름알데히드 수지, 멜라민포름알데히드 수지, 에폭시화폴리아미드 수지, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분 및 변성 전분, 식물 검 등을 들 수 있지만, 특히 폴리아크릴아미드계 폴리머, 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 및 변성 전분, 그리고 식물 검으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
전분으로는 예를 들어 옥수수 전분, 감자 전분, 밀 전분 그리고 타피오카 전분 등의 천연 전분을 들 수 있다. 또한, 변성 전분은「종이와 가공의 약품 사전」(테크 타임스 발행, 1991 년) 의 36∼37 페이지에 기재되어 있는, 전분에 물리적 및/또는 화학적 처리를 실시한 가공 전분을 말하고, 특히, 예를 들어 차아염소산소다나 과요오드산염 등의 산화제로 처리한 산화 전분이나, 예를 들어 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드 또는 디에틸아미노에틸클로라이드염산염 등의 양이온성 기를 분자 중에 도입한 양이온화 전분이 바람직하다. 또,「종이와 가공의 약품 사전」의 283 페이지에 있는 바와 같이, 상기 양이온화 전분에 추가로 인산기를 도입한 변성 전분을 양성 전분이라고 부르는 경우가 있는데, 본 발명에서는 이것도 양이온화 전분에 포함되는 것으로 한다. 특히 양이온화 전분을 사용하면, 첨가량이 증대되어도 부피 향상 효과를 손상시키지 않고 종이력 향상을 달성할 수 있어 보다 바람직하다. 또한 양이온화 전분의 양이온의 치환도는 0.005∼0.1 이 바람직하고, 0.01∼0.08 이 더욱 바람직하다. 또, 양이온화 전분의 양이온의 치환도는 양이온화 전분을 구성하는 글루코스 잔기 1 개가 갖는 전체 수산기 중, 양이온기가 도입된 수산기의 수의 평균치이고, 전체 수산기에 도입된 경우는 3 이 된다.
본 발명에서 수용성 고분자 (C) 를 함유하는 경우, 본 발명의 초지용 종이질 향상제에서의 공중합체 (A), 계면 활성제 (B), 수용성 고분자 (C) 의 중량비는 바람직하게는 [공중합체 (A) ＋ 계면 활성제 (B)] / 수용성 고분자 (C) 가 99 / 1∼10 / 90 이고, 더욱 바람직하게는 98/2∼20/80 이다.
본 발명의 초지용 종이질 향상제는 공중합체 (A) 및 계면 활성제 (B) 또는 공중합체 (A), 계면 활성제 (B) 및 수용성 고분자 (C) 를 각각 혼합한 상태에서 초지 공정에 첨가해도 되고, 각각 따로따로 초지 공정에 첨가해도 된다. 특히, 공중합체 (A) 와 계면 활성제 (B) 를 혼합한 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 초지용 종이질 향상제는 초지 공정 중 어느 한 공정에서 첨가되며, 그대로 첨가해도 되고, 필요에 따라 물 등으로 희석하여 첨가해도 된다.
본 발명의 초지용 종이질 향상제는 열기계 펄프 (TMP) 등의 기계 펄프, LBKP 등의 화학 펄프 등의 버진 펄프, 고지 펄프 등의 펄프 원료에 널리 적용할 수 있다. 고지 펄프를 배합하는 경우 그 배합량은 원료 펄프 중 10 중량% 이상이 바람직하고, 30 중량% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 초지용 종이질 향상제는 초지 공정 이전의 어느 한 공정에서 첨가된다 (내첨). 그 첨가 장소로서는 펄프 원료의 희박액이 철망 상을 진행하는 동안에 물이 여과되어 종이층을 형성하는 초지 공정 이전에, 펄퍼나 리파이너 등의 해리기나 고해기, 머신 체스트나 헤드 박스나 백수 탱크 등의 탱크, 또는 이들 설비와 접속된 배관 중에 첨가해도 되지만, 리파이너, 머신 체스트, 헤드 박스로 첨가하는 등, 균일하게 펄프 원료에 배합할 수 있는 장소가 바람직하다. 본 발명의 초지용 종이질 향상제는 펄프 원료에 첨가된 후, 그대로 초지되어 펄프 시트 중에 대부분 잔존하는 것이 바람직하다.
본 발명의 초지용 종이질 향상제를 첨가하여 제조되는 펄프 시트의 초지 속도는 부피, 백색도, 불투명도 향상의 현저한 효과 발현의 관점에서 200m/분 이상이 바람직하고, 300m/분 이상이 보다 바람직하고, 500m/분 이상이 특히 바람직하다.
또, 초지시에는 사이즈제, 전료, 수율 향상제, 여과수성 향상제, 종이력 향상제 등을 첨가해도 된다. 특히, 본 발명의 초지용 종이질 향상제가 그 기능을 발현하기 위해서는 펄프에 정착하는 것이 중요하고, 따라서 정착을 촉진하는 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 정착을 촉진하는 촉진제로서는 황산알루미늄, 아크릴아미드기를 갖는 화합물, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 정착을 촉진하는 촉진제의 첨가량은 펄프 원료 100 중량부에 대하여 0.01∼5 중량부가 바람직하다. 특히 음이온성의 구성 단위를 갖는 공중합체 (A) 를 사용하는 경우에는 정착을 촉진하는 촉진제를 병용하는 편이 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 초지용 종이질 향상제는 펄프 원료 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부의 첨가가 바람직하지만, 특히 0.1∼5 중량부의 소량 첨가로도 부피 향상 효과, 백색도 또는 불투명도 등의 광학적 특성 중 적어도 하나가 향상된다.
본 발명의 초지용 종이질 향상제가 되는 화합물은 초지용 부피 향상제, 초지용 백색도 향상제, 초지용 불투명도 향상제로 사용될 수 있다.
본 발명의 초지용 종이질 향상제를 사용하여 얻어진 펄프 시트는 무첨가 시트에 비해, 부피 향상의 지표인 밀도가 0.02g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.03g/㎤ 이상 낮은 것이 바람직하고, 백색도는 0.5 포인트 이상, 바람직하게는 0.6 포인트 이상 높은 것이 바람직하고, 불투명도는 1.0 포인트이상, 바람직하게는 1.2 포인트 이상 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 효과의 두가지 이상을 만족하는 것이 바람직하고, 특히 세가지를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 종이질 향상제는 부피, 백색도, 불투명도 중 어느 하나 이상을 향상시키면서 파열 강도를 향상시킬 수 있다. 또 파열 강도는 다른 종이력 성능인 인장 강도, 인열 강도, 층간 강도 등과 상관 관계가 있어, 파열 강도의 평가는 이들의 지표가 된다. 본 발명에서는 조업상, 제품 가공상, 제품 사용상 요구되는 종이력의 관점에서, 앞서 언급한 표준 비파열 강도 향상 지수는 －3000 이상이 바람직하고, －1500 이상이 보다 바람직하고, －500 이상이 더욱 바람직하고, 0 이상이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 초지용 종이질 향상제를 사용하여 얻어진 펄프 시트는「종이 펄프 기술 편람」(종이 펄프 기술 협회 발행, 1992 년) 의 455∼460 페이지에 기재된 품목 분류 중의 신문 권취지, 인쇄ㆍ정보 용지, 포장 용지 등의 종이, 또는 판지에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의하면, 소량 첨가로도 종이의 경량화와 고지 펄프의 증배합에서 요망되는 부피 향상, 백색도 향상이나 불투명도 향상 등의 적어도 하나를 달성하고, 또한 종이력을 향상시킬 수 있는 초지용 종이질 향상제가 제공된다. 또한, 본 발명의 초지용 종이질 향상제에 의하면, 부피, 백색도, 불투명도가 향상되고, 나아가 종이력도 향상된 펄프 시트를 얻을 수 있다.
이하, 특별히 기재하지 않는 한「부」는 중량부이고,「%」는 중량% 이다.
<공중합체 (A) 의 제조예>
(I) 공중합체 No. A-1 제조예
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에 에탄올 592.3 중량부, 물 14.5 중량부, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 메틸클로라이드 4급화물 (QDM) 58.0 중량부 및 메톡시폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 (산화에틸렌 / 산화프로필렌 ＝ 5 / 10 몰, 랜덤 부가물) (MEPAGMA) 240 중량부를 투입하여 질소 치환하였다. 계속해서 질소 분위기 하에서 67℃ 까지 승온시킨 후, 2%-2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V-65) 에탄올 용액 84.8 중량부를 90 분에 걸쳐 적하하였다. 다음에 동 온도에서 1 시간 숙성시킨 후, 4%-2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)에탄올 용액 10.4 중량부를 30 분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 동 온도에서 2 시간 숙성시킨 후, 냉각시켜 중량 평균 분자량 (폴리아크릴아미드 환산) 140000 의 공중합체 No. A-1 용액을 얻었다.
공중합체 No. A-2 는 공중합체 No. A-1 제조예의 중합 방법에 준하여 제조하였다.
(II) 공중합체 No. A-3 의 제조예
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에 에탄올 203.9 중량부 및 물 167.6 중량부를 투입하여 질소 치환하였다. 계속해서 질소 분위기 하에서 67℃ 까지 승온시킨 후, 75%-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 메틸클로라이드 4급화물 (DMAPAA-Q) 수용액을 72.9 중량부, 터셔리 옥틸아크릴아미드 (t-OAAm) 72.8 중량부, 아크릴아미드 (AAm) 144.1 중량부, 에탄올 161.1 중량부 및 물 107.4 중량부를 혼합한 액과 2%-2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 (V-50) 수용액 73.2 중량부의 2 액을 동시에 적하하고, 2 액 모두 90 분에 걸쳐 적하를 완료하였다. 다음에 동 온도에서 3 시간 숙성시킨 후, 냉각시켜 중량 평균 분자량 (폴리아크릴아미드 환산) 30000 의 공중합체 No. A-3 용액을 얻었다.
(III) 공중합체 No. A-4 의 제조예
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 유리제 반응 용기에 에탄올 375 중량부, 310.4 중량부, 75% DMAPAA-Q 수용액을 67.8 중량부, t-0AAm 67.7 중량부, AAm 131.2 중량부를 투입하여 질소 치환하였다. 계속해서 질소 분위기 하에서 62℃ 까지 승온시킨 후, 동 온도에서 0.7% V-50 수용액 48 중량부를 90 분에 걸쳐 적하하였다. 다음에 동 온도에서 6 시간 숙성시킨 후, 냉각시켜 중량 평균 분자량 (폴리아크릴아미드 환산) 180000 의 공중합체 No. A-4 용액을 얻었다.
공중합체 No. A-5∼A-10 은 공중합체 No. A-4 제조예의 중합 방법에 준하여 제조하였다.
표 1 에 공중합체 (A) 와 그 모노머 조성, 중량 평균 분자량을 나타냈다. 표 2 에는 계면 활성제 (B) 를 나타냈다. 표 3 에 수용성 고분자 (C) 와 그 중량 평균 분자량 또는 1% 수용액의 점도를 나타냈다. 또한, 이들을 표 4 의 첨가량 (대 펄프 100 중량부당 중량부) 으로 사용한 종이질 향상제의 표준 부피 향상도, 표준 백색 향상도, 표준 불투명도 향상도, 및 표준 비파열 강도 향상 지수를 표 4 에 나타냈다.
<초지용 종이질 향상제>
표 1 의 공중합체 (A), 표 2 의 계면 활성제 (B), 표 3 의 수용성 고분자의 유효분 1 중량% 의 수용액을 각각 조제하고, 그것들을 소정 비율이 되도록 사용하였다. 또, 계면 활성제 (B) 가 수용성이 아닌 경우 및 공중합체 (A) 와 계면 활성제 (B) 혼합물의 1 중량% 수용액이 수용성이 아닌 경우에는 공중합체 (A) 의 1 중량% 수용액에 계면 활성제 (B) 를 첨가하고, 계면 활성제 (B) 의 고형분 농도가 1 중량% 가 되도록 물을 첨가하여 80℃ 에서 30 분 교반 혼합하고, 그 후 교반을 유지하면서 실온까지 방랭하여 분산액으로서 사용하였다.
공중합체의 모노머 조성 중량 평균 분자량
모노머 (I) 모노머 (II) 모노머 (III) 모노머 (IV) (I)/(II)/(III) 중량비 모노머 (IV) 비율 (몰%) 폴리아크릴아미드 환산 폴리에틸렌글리콜 환산
공중합체 번호 A-1 MEPAGMA QDM - - 80/20/0 - 140000 60000
A-2 2EHA MOEDES DMAAm - 24/16/60 - 140000 65000
A-3 t-OAAm DMAPAA-Q AAm - 27/20/53 - 30000 15000
A-4 t-OAAm DMAPAA-Q AAm - 27/20/53 - 180000 90000
A-5 t-OAAm DMAPAA-Q AAm - 10/23/67 - 250000 125000
A-6 t-OAAm DMAPAA-Q AAm - 19/22/59 - 240000 120000
A-7 t-OAAm DMAPAA-Q AAm - 34/17/47 - 150000 75000
A-8 t-OAAm DMAPAA-Q AAm MBAAm 27/20/53 0.2 1090000 470000
A-9 t-OAAm DMAPAA-Q AAm TAC 27/20/53 0.1 290000 140000
A-10 BMA MOEDES AAm - 20.2/29.4/50.4 - - 25000
모노머 (I): 용해 파라미터가 20.5 (㎫)1/2이하인 비이온성 불포화 모노머모노머 (II): 음이온성 또는 양이온성 모노머모노머 (III): 용해 파라미터가 26.6 (㎫)1/2이상인 비이온성 불포화 모노머 (DMAAm 제외)모노머 (IV): 가교성 모노머ㆍMEPAGMA: 메톡시폴리알킬렌글리콜메타크릴레이트 (용해 파라미터: 17.6, 산화에틸렌 / 산화프로필렌 ＝ 5 / 10 몰, 랜덤 부가물)ㆍ2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트 (용해 파라미터: 16.0)ㆍt-OAAm: 터셔리 옥틸아크릴아미드 (용해 파라미터: 16.6)ㆍBMA: n-부틸메타크릴레이트 (용해 파라미터: 16.8)ㆍQDM: 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 메틸클로라이드 4급화물ㆍMOEDES: 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 디에틸황산 4급화물ㆍDMAPAA-Q: 디메틸아미노프로필아크릴아미드의 메틸클로라이드 4급화물ㆍDMAAm: 디메틸아크릴아미드 (용해 파라미터: 21.7)ㆍAAm: 아크릴아미드 (용해 파라미터: 30.1)ㆍMBAAm: 메틸렌비스아크릴아미드ㆍTAC: 이소시아눌산트리알릴
번호 화합물명 HLB 수용성 투과율 %
B-1 라우릴알코올의 EO2.5PO1.5EO3(블록) 부가물 (라우릴알코올: 라우릴알코올/미리스틸알코올 ＝ 7/3 중량비) 3.7 99
B-2 라우릴알코올의 EO23부가물 10.4 100
B-3 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 6.7 100
B-4 라우릴알코올의 PO5부가물 1.6 × 3
B-5 스테아릴알코올의 EO6부가물 1.5 × 1
B-6 스테아르산모노글리세리드 2.0 × 0
B-7 펜타에리트리톨스테아르산에스테르(에스테르 평균 치환도 45 당량%) －3.3 × 0
B-8 염화스테아릴트리메틸암모늄 5.2 100
B-9 라우르산아미드프로필베타인 5.4 100
B-10 라우릴황산나트륨 13.2 99
표 에서, EO 는 에틸렌옥사이드, PO 는 프로필렌옥사이드이고, 숫자는 평균 부가 몰수이다.또한, 수용성의「」는 수용성인 것을, 「×」는 수용성이 아닌 것을 의미한다.
번호 수용성 고분자
C-1 양성 폴리아크릴아미드(하리마 카세이, 하마이드 EX113, 중량 평균 분자량 200 만)
C-2 양이온화 전분[닛폰 NSC, cato 308, 1% 수용액 점도 151mPaㆍs (25℃)]
종이질 향상제 번호 조성 물성
공중합체(A) 계면 활성제(B) 수용성 고분자(C) 표준부피향상도(g/㎤) 표준백색도향상도(포인트) 표준불투명도 향상도(포인트) 표준 비파열 강도 향상 지수(%)
종류 첨가량(중량부) 종류 첨가량(중량부) 종류 첨가량(중량부)
본 발명품 1 A-1 1.0 B-1 1.0 - - 0.0530 0.0 2.6 －897
2 A-2 1.0 B-1 1.0 - - 0.0530 0.4 1.4 －600
3 A-3 1.0 B-1 1.0 - - 0.0730 0.9 2.5 －457
4 A-4 1.0 B-1 1.0 - - 0.0770 0.7 2.7 －438
5 A-5 1.0 B-1 1.0 - - 0.0450 0.4 1.4 －370
6 A-6 1.0 B-1 1.0 - - 0.0560 0.6 2.5 －380
7 A-7 1.0 B-1 1.0 - - 0.0590 0.5 2.7 －502
8 A-8 1.0 B-1 1.0 - - 0.0610 0.9 2.4 －394
9 A-9 1.0 B-1 1.0 - - 0.0600 0.8 2.2 －345
10 A-4 1.0 B-1 1.0 C-1 1.0 0.0450 0.9 3.1 57
11 A-4 1.0 B-1 1.0 C-2 1.0 0.0480 1.0 3.0 53
12 A-3 1.0 B-2 1.0 - - 0.0420 0.6 1.9 －417
13 A-3 1.0 B-3 1.0 - - 0.0260 0.5 0.7 －235
14 A-3 1.0 B-4 1.0 - - 0.0770 1.2 3.2 －730
15 A-3 1.0 B-5 1.0 - - 0.0690 1.0 2.8 －647
16 A-3 1.0 B-6 1.0 - - 0.0670 1.2 3.4 －701
17 A-3 1.0 B-7 1.0 - - 0.0630 1.2 3.6 －768
18 A-3 1.0 B-8 1.0 - - 0.0420 0.4 1.9 －224
19 A-3 1.0 B-9 1.0 - - 0.0250 0.5 0.8 －331
20 A-3 1.0 B-10 1.0 - - 0.0210 0.4 －0.3 －406
21 A-10 1.0 B-1 1.0 - - 0.0750 0.8 2.5 －434
비교품 1 A-4 2.0 - - - - 0.0140 0.1 0.6 284
2 - - B-1 2.0 - - 0.0120 0.5 －0.4 －433
3 - - - - C-1 1.0 －0.0170 －0.5 －0.3 정의 불능
4 - - - - C-2 1.0 －0.0100 －0.4 0.1 정의 불능
5 - - B-1 2.0 C-1 1.0 －0.004 －0.2 －1.5 정의 불능
6 블랭크 (종이질 향상제 없음) - - - 정의 불능
실시예 1
〔펄프 원료〕
펄프 원료로는 하기에 나타내는 고지 펄프 및 버진 펄프를 사용하였다.
<고지 펄프>
고지 펄프는 시중에서 회수된 원료 고지 (신문지 / 광고지 ＝ 70 / 30%) 100 부에 대하여, 60℃ 의 온수 및 수산화나트륨 1 부, 규산소다 3 부, 30% 과산화수소수 3 부, 탈묵제로서, DI-767 (카오제) 0.3부 를 첨가하여, 이해 후 플로테이션 처리, 수세, 농도 조정을 실시하여 얻은 0.4% 의 탈묵 펄프 슬러리를 사용하였다. 이 것의 캐나다 표준 여과수도 (JIS P 8121) 는 200㎖ 이었다.
<버진 펄프>
화학 펄프 LBKP (활엽수 표백 크라프트 펄프) 를, 25℃ 에서 고해기로 이해, 고해하여 0.4% 의 LBKP 슬러리로 한 것을 사용하였다. 이 것의 캐나다 표준 여과수도 (JISP 8121) 는 410㎖ 이었다.
〔초지 방법-1〕
고지 펄프 슬러리를 초지 후의 시트의 펄프 평량이 55g/㎡ 가 되도록 칭량해 놓은 다음 황산알루미늄으로 pH 를 6.5 로 조정하였다. 이어서 표 5 에 나타내는 여러 가지의 초지용 종이질 향상제를 펄프에 첨가하고, 이후 표준 부피 향상도의 측정 방법의 ① 과 동일한 조건으로 초지하여 시트를 얻었다. 표 5 의 첨가량은 대 펄프의 중량% 이다. 얻어진 시트의 밀도, 백색도, 불투명도 및 비파열 강도를 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타냈다.
〔초지 방법-2〕
LBKP 를 초지 후의 시트의 펄프 평량이 84g/㎡ 가 되도록 칭량해 놓는다. 이어서 표 6 에 나타낸 여러 가지의 초지용 종이질 향상제를 펄프에 첨가하고, 이후 표준 부피 향상도의 측정 방법의 ① 과 동일한 조건으로 초지하여 시트를 얻었다. 표 6 의 첨가량은 대 펄프의 중량% 이다. 이하, 초지 방법-1 과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타냈다.
<평가 항목ㆍ방법>
ㆍ밀도
조습된 시트의 평량 (g/㎡) 과 두께 (㎜) 를 측정하여 하기 계산식에 의해 밀도 (g/㎤) 를 구하였다.
밀도 ＝ (평량) / (두께) ×0.001
밀도는 작을수록 부피가 크고, 또한 밀도의 0.02 의 차는 유의차로서 충분히 인식되는 것이다.
ㆍ백색도
JIS P 8123 헌터 백색도에 따른다. 백색도의 0.5 포인트의 차는 유의차로서 충분히 인식되는 것이다.
ㆍ불투명도
JIS P 8138A 법에 따른다. 불투명도의 0.5 포인트의 차는 유의차로서 충분히 인식되는 것이다.
ㆍ파열 강도 종이력
측정 항목으로서 JIS P 8112 법에 의해 파열 강도를 측정하여 값을 평량으로 나누어 비파열 강도를 구하였다.
조성 고지 펄프
공중합체(A) 계면 활성제(B) 수용성 고분자(C) 밀도(g/㎤) 백색도(%) 불투명도 (%) 비파열 강도[㎪/(g/㎡)]
종류 첨가량(%) 종류 첨가량(%) 종류 첨가량(%)
본 발명품 1-1 A-1 1.0 B-1 1.0 - - 0.382 57.5 92.6 1.17
1-2 A-2 1.0 B-1 1.0 - - 0.384 57.6 92.1 1.43
1-3 A-3 1.0 B-1 1.0 - - 0.367 58.3 93.1 1.49
1-4 A-4 1.0 B-1 1.0 - - 0.361 58.1 93.7 1.66
1-5 A-5 1.0 B-1 1.0 - - 0.387 57.7 92.2 1.86
1-6 A-6 1.0 B-1 1.0 - - 0.377 57.9 92.7 1.76
1-7 A-7 1.0 B-1 1.0 - - 0.370 58.0 92.8 1.57
1-8 A-8 1.0 B-1 1.0 - - 0.378 58.2 93.0 1.88
1-9 A-9 1.0 B-1 1.0 - - 0.374 58.1 93.0 1.77
1-10 A-4 1.0 B-1 1.0 C-1 1.0 0.379 58.3 93.4 2.36
1-11 A-4 1.0 B-1 1.0 C-2 1.0 0.386 58.3 92.8 2.40
1-12 A-3 1.0 B-2 1.0 - - 0.387 57.9 92.9 1.85
1-13 A-3 1.0 B-3 1.0 - - 0.399 57.6 92.1 2.10
1-14 A-3 1.0 B-4 1.0 - - 0.362 58.4 93.9 0.98
1-15 A-3 1.0 B-5 1.0 - - 0.368 58.2 93.6 1.24
1-16 A-3 1.0 B-6 1.0 - - 0.369 58.4 93.6 1.18
1-17 A-3 1.0 B-7 1.0 - - 0.372 58.4 93.9 1.16
1-18 A-3 1.0 B-8 1.0 - - 0.387 57.7 92.7 2.03
1-19 A-3 1.0 B-9 1.0 - - 0.400 57.8 92.1 2.05
1-20 A-3 1.0 B-10 1.0 - - 0.405 57.7 91.4 2.08
1-21 A-10 1.0 B-1 1.0 - 0 0.363 58.2 93.6 1.71
비교품 1-1 A-4 1.0 - - - - 0.410 57.7 92.0 2.24
1-2 - - B-1 1.0 - - 0.414 57.7 91.3 2.14
1-3 - - - - C-1 1.0 0.430 56.8 90.5 3.18
1-4 - - - - C-2 1.0 0.426 56.9 91.3 2.99
1-5 - - B-1 1.0 C-1 1.0 0.424 57.2 90.8 3.08
1-6 블랭크 (종이질 향상제 없음) 0.418 57.4 91.6 2.24
조성 LBKP
공중합체(A) 계면 활성제(B) 수용성 고분자(C) 밀도(g/㎤) 백색도(%) 불투명도(%) 비파열 강도[㎪/(g/㎡)]
종류 첨가량(%) 종류 첨가량(%) 종류 첨가량(%)
본 발명품 2-1 A-4 1.0 B-1 0.3 - - 0.535 81.7 88.0 2.80
2-2 A-4 1.0 B-1 0.5 - - 0.527 82.2 88.0 2.64
2-3 A-4 1.0 B-1 1.0 - - 0.511 82.4 89.0 2.22
2-4 A-4 0.3 B-1 1.0 - - 0.527 82.4 87.6 2.40
2-5 A-4 0.5 B-1 1.0 - - 0.521 82.4 87.8 2.40
2-6 A-4 0.3 B-1 0.3 - - 0.545 82.0 86.7 2.82
2-7 A-4 0.5 B-1 0.5 - - 0.534 82.0 87.5 2.71
2-8 A-4 1.0 B-1 1.0 C-1 1.0 0.543 82.6 89.4 3.43
2-9 A-10 1.0 B-1 1.0 - 0.0 0.513 82.5 88.8 2.26
비교품 2-1 A-4 3.0 - - - - 0.578 82.1 86.9 3.48
2-2 - - B-1 3.0 - - 0.570 82.0 85.1 3.01
2-3 - - - - C-1 1.0 0.605 81.2 86.0 4.81
2-4 - - B-1 1.0 C-1 1.0 0.592 81.5 84.8 4.61
2-5 블랭크 (종이질 향상제 없음) 0.588 81.7 86.3 3.35
표 5, 6 을 통해, 본 발명의 초지용 종이질 향상제에 의하면, 고지 펄프, 버진 펄프 (LBKP) 중 어느 것에서나, 부피, 백색도, 불투명도가 향상되고, 더욱 종이력이 향상된 펄프 시트가 얻어지는 것을 알 수 있다.
표 5 의 비교품 1-1 의 공중합체 (A) 단독 첨가나 비교품 1-2 의 계면 활성제 (B) 단독 첨가로는 어느 것이나 부피, 백색도, 불투명도 모두 크게 향상되지 않는다. 또한, 비교품 1-3, 1-4 의 수용성 고분자 (C) 단독 첨가로는 종이력은 블랭크에 비교하여 향상되지만, 부피, 백색도, 불투명도가 블랭크보다 저하된다. 또한, 비교품 1-5 의 계면 활성제 (B) 와 수용성 고분자 (C) 의 병용으로는 비교품 1-3, 1-4 와 동일하게, 종이력은 블랭크에 비교하여 향상되지만, 부피, 백색도, 불투명도가 블랭크보다 저하된다.
표 6 의 비교품 2-1 의 공중합체 (A) 단독 첨가나 비교품 2-2 의 계면 활성제(B) 의 단독 첨가로는 첨가량을 늘리더라도, 어느 것이나 부피, 백색도, 불투명도 모두 크게 향상되지 않는다. 또한, 비교품 2-3 의 수용성 고분자 (C) 단독 첨가로는 종이력은 블랭크에 비교하여 향상되지만, 부피, 백색도, 불투명도가 블랭크보다 저하된다. 또한, 비교품 2-4 의 계면 활성제 (B) 와 수용성 고분자 (C) 의 병용으로는 종이력은 블랭크에 비교하여 향상되지만, 부피, 백색도, 불투명도 모두 향상되지 않는다.

Claims (14)

  1. 용해 파라미터가 20.5 (㎫)1/2 이하인 비이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위와, 음이온성 또는 양이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 (A) / (B) ＝ 99 / 1∼1 / 99 (중량비) 의 범위로 함유하고, 또한 하기 (i), (ii), (iii) 중 하나 이상의 종이질 향상 효과를 가져오는 초지(抄紙)용 종이질 향상제 :
    (i) 표준 부피 향상도가 0.02g/㎤ 이상 ;
    (ii) 표준 불투명도 향상도가 1.0 포인트 이상 ;
    (iii) 표준 백색도 향상도가 0.5 포인트 이상.
  2. 용해 파라미터가 20.5 (㎫)1/2 이하인 비이온성 불포화 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위와, 음이온성 또는 양이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 (A) / (B) ＝ 99 / 1∼1 / 99 (중량비) 의 범위로 함유하고, 또한 하기 (i), (ii), (iii) 중 하나 이상의 종이질 향상 효과를 가져오는 초지용 종이질 향상제 :
    (i) 표준 부피 향상도가 0.02g/㎤ 이상 ;
    (ii) 표준 불투명도 향상도가 1.0 포인트 이상 ;
    (iii) 표준 백색도 향상도가 0.5 포인트 이상.
  3. 용해 파라미터가 20.5 (㎫)1/2 이하인 비이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위를 중합체 중에 합계 5∼84 중량% 로, 음이온성 또는 양이온성 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위를 중합체 중에 합계 1∼80 중량% 로 갖는 공중합체 (A), 및 계면 활성제 (B) 를 (A) / (B) ＝ 99 / 1∼1 / 99 (중량비) 의 범위로 함유하는 초지용 종이질 향상제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (A) 가, 용해 파라미터가 26.6 (㎫)1/2 이상인 비이온성 불포화 모노머의 1 종 이상에서 유래하는 구성 단위를 추가로 갖는 초지용 종이질 향상제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (A) 의 구성 모노머의 비율이, 용해 파라미터가 20.5 (㎫)1/2 이하인 비이온성 불포화 모노머 5∼84 중량%, 음이온성 모노머와 양이온성 모노머의 합계로 1∼80 중량%, 용해 파라미터가 26.6 (㎫)1/2 이상인 비이온성 불포화 모노머 15∼94 중량% 인 초지용 종이질 향상제.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 (A) 의 구성 모노머에 가교성의 구성 모노머를 갖는 초지용 종이질 향상제.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면 활성제 (B) 의 HLB 가 －5∼15 의 범위 내인 초지용 종이질 향상제.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면 활성제 (B) 가 비이온성인 초지용 종이질 향상제.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면 활성제 (B) 가, 알코올 및 상기 알코올 1 몰당 평균으로 0 몰 초과 150 몰 미만의 탄소수 2∼4 의 알킬렌옥사이드기를 갖는 알킬렌옥사이드 부가물에서 선택되는 초지용 종이질 향상제.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 계면 활성제 (B) 가 수용성인 초지용 종이질 향상제.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1000∼1000 만이거나 또는 25℃ 에서의 1% 수용액의 점도가 1∼4000mPaㆍs 인것 중 적어도 어느 하나를 만족하는 수용성 고분자 (C) 를 추가로 함유하는 초지용 종이질 향상제.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 비파열 강도 향상 지수가 －3000 이상의 효과를 가져오는 초지용 종이질 향상제.
  13. 초지 공정 이전의 어느 한 공정에 있어서 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 초지용 종이질 향상제를 첨가하고, 또한 200m/분 이상의 초지 속도로 초조(抄造)하는 펄프 시트의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 초지용 종이질 향상제를 함유하는 펄프 시트.
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