. MÉTODO PARA ELABORAR POLÍMEROS HIDROFOBICAMENTE ASOCIATIVOS, MÉTODOS DE USO Y COMPOSICIONES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para hacer polímeros hidrofóbicamente asociativos (HAPs) usando un método de dispersión en salmuera, y a las composiciones que incluyen estos polímeros. DESCRIPCIÓN DE LOS ANTECEDENTES Y OTRA INFORMACIÓN Los HAPs han sido estudiados extensivamente tanto en la academia y la industria. La estructura altamente asociativa de un HAP en medio acuoso, resulta en sus propiedades reológicas únicas, resistencia a la sal y la viscosidad extremadamente alta de la solución, la cual es muy deseable en muchas aplicaciones, tales como recuperación de petróleo mejorada, aplicaciones de espesamiento y liberación de fármacos. Las Patentes Norteamericanas Nos. 4,432,881 y 4,528,348, muestran un método de polimerización micelar para hacer polímero asociativos a base de poliacrilamida, copolimerizando un comonómero hidrofóbico con acrilamida o ácido acrílico en solución acuosa, en presencia de surfactantes . El método tiene una severa desventaja ya que el comportamiento altamente asociativo de un HAP, resulta en
una alta viscosidad por unidad de volumen del proceso, lo cual causa dificultades en la agitación y lleva a una conversión incompleta del monómero . La alta viscosidad de la solución del HAP lleva también a la aparición de un producto final similar a un gel, y lo hace muy difícil de transportar y manejar. Además, la alta viscosidad del proceso también limita la concentración inicial del monómero que podría ser usado para la polimerización, lo cual resulta en un polímero final que tiene un Peso Molecular (MW) bajo y un bajo contenido de activo, en comparación a los polímeros hechos mediante los métodos de polimerización en emulsión y dispersión. Por lo tanto, la polimerización micelar no es un método deseable para la producción a gran escala de polímeros HAP. Las Patentes Norteamericanas Nos. 4,524,175 y 4,521,580, muestran, respectivamente un método de producción de HAP mediante una emulsión de agua en aceite y un método de producción de HAP mediante micro emulsión. Sin embargo, los métodos resultan en un producto que contiene una cantidad significativa de aceite y surfactante, los cuales indeseable para algunas aplicaciones y puede causar una preocupación medioambiental creciente así como la
inconveniencia y el costo asociados con el equipo ¾ producción descendente para alimentar las emulsiones. La Patente Norteamericana No. 5,707,533, muestra un método de polimerización en dispersión de salmuera para preparar copolímeros de poliacrilamida de alto peso molecular, que comprende la copolimerización de un monómero catiónico y una N-alquilamida o N, N-dialquilamida en una solución acuosa de sal. Sin embargo, las propiedades asociativas de los polímeros y la adición de surfactante como se describe en la presente invención, no se describe en la patente ?533. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a un método para producir HAPs mediante un método de polimerización de dispersión en salmuera. El HAP aniónico altamente asociativo con su MW más grande que 1, 000, 000 Dalton se sintetiza en una solución acuosa de sal. El producto final de HAP con una forma de dispersión homogénea, tiene una viscosidad por unidad de volumen debajo de 3000 cP. La presente invención se refiere a un método para producir un HAP, el cual incluye, formar una solución de monómero que contiene surfactante, al menos un monómero etilenicamente insaturado hidrofóbico, al menos un monómero
hidrofílico seleccionado a partir de los monómeros etilenicamente no iónicos, los monómeros etilenicamente insaturados catiónicos, los monómeros etilenicamente insaturados aniónicos o mezclas de los mismos, y agua; formar una solución de sal que contiene una sal multivalente, estabilizador y agua; mezclar la solución de monómero y la solución de sal para formar una solución mezclada; y cargar la solución mezclada con un iniciador, polimerizando con ello a los monómeros para formar el HAP. El método puede incluir además, agregar desde aproximadamente 0.5 gramos de iniciador radical libre por 100 gramos del monómero total. La solución de monómero puede ser formada mezclando el al menos un monómero hidrofílico y agua para formar una solución de monómero, agregar el al menos un monómero etilenicamente insaturado hidrofóbico y el surfactante a la solución de monómero, y mezclar hasta la homogeneidad. La sal puede estar presente en una cantidad hasta de aproximadamente 50% en peso, o preferiblemente desde aproximadamente 10% a aproximadamente 30% en peso, de la solución de sal. El estabilizador puede estar presente en una cantidad de hasta 10% en peso de la solución de sal,
preferiblemente en una cantidad desde aproximadamente 0.05% a aproximadamente 2% en peso y más preferiblemente en una cantidad desde aproximadamente 0.1% a aproximadamente 0.5% en peso. Un estabilizador preferido, puede ser goma de guar químicamente modificada. El surfactante puede estar presente en una cantidad hasta de aproximadamente 10% en peso de la solución de monómero, preferiblemente en una cantidad desde aproximadamente 0.1% a aproximadamente 2% en peso, y más preferiblemente en una cantidad desde aproximadamente 0.25% a aproximadamente 1% en peso. Un surfactante adecuado en dodecil sulfato de sodio. El HAP es preferiblemente un copolímero de ácido acrílico, acrilamida, y acrilato de laurilo. La presente invención se refiere también a un método para producir un HAP, el cual incluye: Mezclar al menos un monómero hidrofóbico seleccionado de los monómeros etilenicamente no iónicos, los monómeros etilenicamente insaturados catiónicos, los monómeros etilenicamente insaturados aniónicos o mezclas de los mismos y agua, para formar una solución de monómero; agregar al menos un monómeros etilenicamente insaturados hidrofóbicos y surfactante a la solución de monómero y
zclar hasta homogeneidad; formar una solución de sal que comprende sal multivalente y agua; mezclar la solución de monómero y la solución de sal para formar una solución mezclada; y cargar la solución mezclada con un iniciador para polimerizar los monómeros para formar el HAP. La presente invención se refiere también a un método para producir un HAP soluble en agua, que contiene ácido acrilico, acrilamida, y acrilato de laurilo, en donde el método incluye, formar una solución de monómero de ácido acrilico, acrilamida y acrilato de laurilo, un surfactante aniónico y agua, formar una solución de sal que comprende sal multivalente, estabilizador y agua; mezclar la solución de monómero con la solución de sal para formar una solución mezclada y agregar un iniciador a la solución mezclada, polimerizando con ello el ácido acrilico la acrilamida y el lauril acrilato para producir una dispersión que contiene el HAP soluble en agua. La presente invención se refiere también a un método para producir un polímero hidrofobicamente asociativo, el cual incluye: Formar una solución de monómero que comprende hasta aproximadamente 10% en peso de surfactante, al menos un monómero etilenicamente insaturado hidrofóbico, al menos
monómero hidrofílico seleccionado a partir de los monómeros etilenicamente no iónicos, los monómeros insaturados etilenicamente catiónicos o mezclas de los mismos, y agua; Formar una solución de sal que comprende hasta 50% en peso de sal multivalente, hasta 10% en peso de estabilizador y agua, el porcentaje en peso se usa en base el peso total de la solución de sal; Mezclar la solución de monómero y la solución de sal para formar una solución mezclada; y Cargar la solución mezclada con desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 0.5 gramos de iniciador de radicales libres por 100 gramos del contenido total del monómero, polimerizando con ello los monómeros para formar el HAP . La presente invención se refiere también a una dispersión acuosa que comprende el HAP hecho mediante cualquiera de los métodos anteriores. Las dispersiones acuosas tienen muchos usos. La dispersión acuosa que contiene el HAP, puede ser usada como el uno o más auxiliares de retención y drenado en un proceso de fabricación de papel a partir de pulpa papelera o como el
uno o más espesantes en una formulación de pintura que contiene pigmento, polímero y espesante. La dispersión acuosa que contiene el HAP, puede ser usada como el uno o más agentes espesantes en un fluido de control de la movilidad útil en operaciones mejoradas de recuperación de petróleo o como el uno o más aditivos de control de perdida de fluidos en una composición cementosa hidráulica . La dispersión acuosa que contiene el HAP, puede ser usada como el uno o más agentes de viscosificación ya sea en una formulación de lodo de perforación de petróleo para la producción de campo de petróleo o en un fluido de relleno de pozos. La dispersión acuosa que contiene el HAP puede ser usada en una formulación de fluido de fracturación en la recuperación del petróleo. La dispersión acuosa que contiene el HAP, puede ser usada como el uno o más auxiliares de floculación en un sistema de tratamiento de aguas de desecho o en un sistema de deshidratación de lodos. La dispersión acuosa que contiene el HAP puede ser usada como el uno o más controles de reología en un sistema de recuperación secundario o terciario de petróleo.
La dispersión que contiene el ??? puede ser usada como el uno o más agentes de control de la movilidad en un método de recuperación de petróleo mejorado, el cual incluye forzar un medio de inundación acuoso que contiene uno o más agentes de control de la movilidad, desde un pozo de inyección a través de una formación subterránea hacia un pozo de producción. Otras modalidades ejemplares y ventajas de la presente invención, pueden ser verificadas revisando la presente descripción. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA PRESENTE INVENCIÓN Los particulares mostrados aquí son a manera de ejemplo, y para los propósitos de discusión ilustrativa de las modalidades de la presente invención solamente y se presentan con el fin de proporcionar lo que se cree es la descripción más útil y fácilmente entendible de los principios y aspectos de la presente invención. A este respecto, no se hace un intento por mostrar los detalles estructurales de la presente invención en más detalle de lo que es necesario para el entendimiento fundamental de la presente invención, la descripción tomada con los dibujos, hace aparente a aquellos con experiencia en la técnica, como
las varias formas de la presente invención puede ser incorporadas en la practica. El método inventivo puede polimerizar exitosamente un comonómero hidrofóbico con uno o más comonómeros hidrofilicos para producir un HAP de alto peso molecular. Una ventaja importante del presente método sobre el proceso de polimerización micelar existente, es su estabilidad para evitar la viscosidad alta durante la polimerización y para proporcionar la polimerización completa del monómero con un alto contenido de activo concomitante en el HAP. Estas ventajas hacen a este un método ideal para la ampliación a escala de la producción. Además, el HAP resultante es una dispersión acuosa homogénea, la cual no contiene ningún aceite, y es altamente deseable en un proceso de fabricación de papel, y puede ser usado sin procesamiento adicional, ya que la sal en la dispersión no afectara el proceso de fabricación de papel. En la fabricación de papel, la dispersión puede ser diluida con agua en el sitio, y puede ser agregado un cáustico para neutralizar la dispersión, si se desea. El proceso de producción descendente de esta dispersión, es decir, la dilución de la dispersión, es más fácil cuando se compara con los productos de emulsión de la
técnica previa, los cuales contienen aceite. El HAP resultante es altamente asociativo en solución acuosa, como se indica por su viscosidad y visco elasticidad, lo cual lo coloca aparte de los productos de dispersión de alto peso molecular . Si el usuario final desea remover la sal de la dispersión, la sal puede ser removida usando un método de diálisis convencional. La dispersión acuosa que contiene el HAP es un concentrado, el cual puede ser diluido por el usuario final para satisfacer las necesidades particulares del usuario final. Por ejemplo, la dispersión acuosa que contiene el HAP, puede ser usada como agentes de espesamiento para formulaciones de pintura o para aplicaciones de cuidado personal . La dispersión acuosa que contiene el HAP, puede ser usada como auxiliares de drenado y retención para el proceso de fabricación de papel como se ilustra en los ejemplos. Además, la dispersión acuosa que contiene el HAP, puede ser usada como agentes de clarificación y auxiliares de floculación para el tratamiento del agua y el agua de desecho y para la deshidratación de lodos. La dispersión acuosa que contiene el HAP, puede ser usada también como un
aglutinante para materiales no tejidos o en adhesivos llevados por agua. La dispersión acuosa que contiene el HAP, puede ser usada en tintas a base de agua. La dispersión acuosa que contiene el HAP, puede ser usada como un aditivo de control de perdida de fluidos en composiciones cementosas hidráulicas, es decir, cementos inorgánicos que endurecen o secan bajo la influencia del agua. Estas composiciones se usan frecuentemente en operaciones de cementado asociadas con pozos de petróleo, gas, agua y salmuera, asi como la construcción de presas y túneles. Por ejemplo, las suspensiones de cemento hidráulico acuosas se usan durante o después de la terminación de la perforación de un pozo de petróleo o gas para llenar la corona circular entre el pozo de sondeo y el exterior de la envoltura. En algunos casos, el pozo de sondeo es un estrato poroso y el agua en la composición de cemento hidráulico puede fluir fuera de la suspensión hacia el estrato poroso. Como una consecuencia, la composición de cemento no puede curar apropiadamente. Para prevenir la perdida de fluido, se agrega un aditivo de control de perdida de fluido a la composición cementosa. En la producción de campos de petróleo, la dispersión acuosa que contiene el HAP, puede ser usada en
una formulación de lodo de perforación en un fluido de relleno de pozos de petróleo, en un fluido de trabajo de campo de petróleo, en una formulación de fluido de fracturación en la recuperación de petróleo, o como un agente de espesamiento en un fluido de control de la movilidad útil en las operaciones de recuperación de petróleo. La dispersión puede ser usada como un control de la reologia para la recuperación secundaria o terciario de petróleo . El presente método para hacer el HAP, incluye los siguientes pasos: 1) formar una solución de monómero de uno o más de monómero no iónico, monómero aniónico y monómero catiónico en agua destilada, 2) formar una solución de monómero hidrofóbico con un surfactante, 3) mezclar las dos soluciones hasta que se forme una solución de monómero homogénea, 4) preparar una solución de salmuera que comprende agua destilada, sal multivalente y estabilizador, 5) mezclar la solución del paso 3 con la solución de salmuera del paso 4 y cargar la solución mezclada a un caldero de reacción, y
6) polimerizar la solución para producir el HAP en una dispersión. El orden del mezclado no es critico para el método inventivo en cuanto a que la mezcla resultante es una solución o dispersión homogénea. Por ejemplo, las soluciones de monómeros de ambos monómeros hidrofilicos y monómeros hidrofóbicos pueden ser formadas en una etapa o en múltiples etapas sin importar el orden de las etapas. Del mismo modo, dependiendo de las condiciones, el trabajador experto puede mezclar la solución de salmuera con los varios monómeros al mismo tiempo. Los monómeros, surfactantes, iniciadores de la polimerización y la combustión del iniciador a ser utilizados son materiales convencionales conocidos en la técnica por el artesano experto. El método y los materiales a ser utilizados se explican en más detalle abajo. El HAP, es preferiblemente un copolimero que contiene los grupos hidrofóbicos que son capaces de formar una estructura de red física a través de la asociación hidrofóbica, y al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste de los monómeros etilenicamente insaturados no iónicos, los monómeros etilenicamente insaturados catiónicos, y los monómeros etilenicamente insaturados aniónicos. Además, como una materia de preferencia, los
indicados del polímero modificado hidrofobicamente
soluble en agua, comprenden al menos un monómero etilenicamente insaturado hidrofóbico, al menos un monómero etilenicamente insaturado aniónico, y al menos un monómero etilenicamente insaturado no iónico. Como una materia de preferencia particular, el al menos un monómero etilenicamente insaturado hidrofóbico, comprende un monómero seleccionado del grupo que consiste de alquil de C8-C2o esteres y amidas del monómero etilenicamente insaturado, mientras que el al menos uno aniónico, comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico, y sus sales y el al menos un monómero etilenicamente insaturado no iónico, comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de acrilamida y metacrilamida . El polímero preferido tendrá un valor de la tan d de barrido de la frecuencia de oscilación dinámica debajo de 1. Los HAPs adecuados, incluyen copolímeros que comprenden al menos un monómero etilenicamente insaturado hidrofóbico. Estos copolímeros incluyen además, al menos un monómero etilenicamente insaturado no iónico, y/o al menos un monómero etilenicamente insaturado catiónico, y/o al menos un monómero etilenicamente insaturado aniónico.
El HAP puede incluir los copolimeros de ácido
metacrílico o acrílico, acrilamida o metil acrilamida y lauril acrilato o lauril metil acrilato. Como una materia de preferencia, la proporción de monómero etilenicamente insaturado hidrofóbico en el HAP esta dentro de un rango el cual da el polímero soluble en agua hidrofobicamente asociativo - es decir, la concentración de monómero hidrofóbico es suficientemente baja de manera que el polímero es aun soluble en agua, pero suficiente para proporcionar la propiedad asociativa como se discute aquí. A este respecto, el HAP de la invención, comprende preferiblemente aproximadamente 0.001 por ciento en mol a aproximadamente 10 por ciento en mol - más preferiblemente aproximadamente 0.01 por ciento en mol a aproximadamente 1 por ciento en mol, y aun más preferiblemente aproximadamente 0.1 por ciento mol a aproximadamente 0.5 por ciento en mol - monómero etilenicamente insaturado hidrofóbico. Los HAPs de la invención, incluyen los copolimeros amfotéricos aniónico, no iónico y catióníco. De estos, los copolimeros aniónicos se prefieren. Los copolimeros aniónicos comprenden al menos un monómero etilenicamente insaturado hidrofóbico y al menos un
fnonómero etilenicamente insaturado aniónico.
Preferiblemente, los copolimeros aniónicos comprenden además, al menos- un monómero etilenicamente insaturado no iónico. Particularmente preferidos son los terpolimeros que consisten de, o que consisten esencialmente de o substancialmente de, al menos un monómero etilenicamente insaturado hidrofóbico, al menos un monómero etilenicamente insaturado aniónico, y al menos un monómero etilenicamente insaturado no iónico. Parea los copolimeros aniónicos, los monómeros etilenicamente insaturados hidrofóbicos preferidos, son los esteres de hidrocarburos de ácidos carboxilicos a,ß- etilenicamente insaturados y sus sales, con el dodecil acrilato y el dodecil metacrilato que son particularmente preferidos. Los monómeros etilenicamente insaturados no iónicos preferidos son la acrilamida y la metacrilamida . Los monómeros etilenicamente insaturados aniónicos preferidos son el ácido acrilico y el ácido metacrilico. Los copolimeros preferiblemente contienen aproximadamente 0.001 por ciento en mol a aproximadamente 10 por ciento en mol de monómero etilenicamente insaturado hidrofóbico, aproximadamente 1 por ciento en mol a aproximadamente 99.999 por ciento en mol de monómero
etileñicamente insaturado no iónico, y aproximadamente 1 por ciento en mol a aproximadamente 99.999 por ciento en mol de monómero etileñicamente insaturado aniónico. Más preferiblemente, estos comprenden aproximadamente 0.01 por ciento en mol a aproximadamente 1 por ciento en mol de monómero etileñicamente insaturado hidrofóbico, aproximadamente 10 por ciento en mol a aproximadamente 90 por ciento en mol de monómero etileñicamente insaturado no iónico, y aproximadamente 10 por ciento en mol a aproximadamente 90 por ciento en mol de monómero etileñicamente insaturado aniónico. Aun más preferiblemente, estos comprenden aproximadamente 0.1 por ciento en mol a aproximadamente 0.5 por ciento en mol de monómero etileñicamente insaturado hidrofóbico, aproximadamente 50 por ciento en mol a aproximadamente 70 por ciento en mol de monómero etileñicamente insaturado no iónico, y aproximadamente 30 por ciento en mol a aproximadamente 50 por ciento en mol de monómero etileñicamente insaturado aniónico . Los HAPs aniónicos preferidos, incluyen: 1) los polímeros que comprenden aproximadamente 50 por ciento en mol de ácido acrílico, aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.5 por ciento en mol de lauril metacrilato
y aproximadamente 49.9 a aproximadamente 49.5 por ciento en mol de acrilamida; 2) los copolimeros que comprenden aproximadamente el 50 por ciento en mol de ácido acrílico, aproximadamente 0.1 aproximadamente 0.5 por ciento en mol de lauril acrilato y aproximadamente 49.9 a aproximadamente 49.5 por ciento en mol de acrilamida; 3) los copolimeros que comprenden aproximadamente 50 por ciento en mol de ácido metacrilico, aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.5 por ciento en mol de lauril metacrilato y aproximadamente 49.9 a aproximadamente 49.5 por ciento en mol de acrilamida; y 4) los copolimeros que comprenden aproximadamente 50 por ciento en mol de ácido metacrilico, aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.5 por ciento en mol de lauril acrilato y aproximadamente 49.9 a aproximadamente 49.5 por ciento en mol de acrilamida. El HAP de la invención, tiene preferiblemente un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 10,000,000. este polímero más preferiblemente tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 100,000 a aproximadamente 5,000,000 y aun
más preferiblemente, de aproximadamente 500,000 a aproximadamente 3,000,000. La cromatografía de Exclusión de Tamaño (SEC) se usa para determinar el peso molecular promedio en peso. Una solución diluida de polímero, típicamente 25 o menós, se inyecta en una columna empacada, el polímero se separa en base al tamaño de las moléculas del polímero disuelto y se comparan con una serie de estándares para derivar el peso molecular . 1. DEFINICIONES Como se usa aquí, el termino "HAP", se refiere al polímero hidrofobicamente asociativo de esta invención. Como se usa aquí, el termino "hidrocarburo", incluye "alifático", "cicloalifático" y "aromático". Los términos "alifático" y "cicloalifático", a menos que se establezca de otra manera - se entienden como que incluyen "alquilo", "alquenilo", "alquinilo" y "cicloalquilo" . El termino "aromático" - a menos que se establezca de otra manera - se entiende como que incluye "arilo", "aralquilo" y "alcarilo". Los grupos hidrocarburos se entienden como que incluyen tanto los grupos hidrocarburos no substituidos y los grupos hidrocarburos substituidos, con el ultimo que se
refiere a la porción de hidrocarburo que lleva substituyentes adicionales además del carbono y el hidrógeno. Correspondientemente, los grupos alifáticos, cicloalifáticos, y aromáticos se entienden como que incluyen tanto los grupos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos no substituidos y los grupos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos substituidos con los últimos que se refieren a la porción alifática, cicloalifática y aromática que llevan substituyentes adicionales además del carbono y el hidrógeno . También, como se discute aquí, los copolimeros se entienden como que incluyen los polímeros que consisten de, o que consisten substancialmente de o que consisten esencialmente de, dos diferentes unidades monomericas. Los copolimeros se entienden además como que incluyen los polímeros que incorporan tres o más diferentes unidades monomericas, por ejemplo, los terpolímeros, etc. 2. MONÓMERO HIDROFÓBICO Los monómeros hidrofóbicos los cuales son útiles en este método, son aquellos conocidos en la técnica. Estos incluyen los monómeros etilenicamente insaturados insolubles en agua, particularmente los monómeros insolubles en agua, que tienen grupos hidrofóbicos. Los grupos hidrofóbicos
los grupos orgánicos hidrofóbicos, tales como aquellos que tienen una hidrofobicidad comparable a uno de los siguientes: los grupos hidrocarburos alifáticos que tienen al menos seis carbonos (preferiblemente alquilos desde C6 a C22 y preferiblemente cicloalquilos desde C6 a C22) los grupos hidrocarburos aromáticos polinucleares tales como bencilo, bencilos substituidos y naftilos, alcarilos, en donde el alquilo tiene uno o más carbonos; los haloalquilos de cuatro o más carbonos, preferiblemente los perfluoroalquilos; los grupos polialquileneoxi en donde el alquileno es propileno o un alquileno superior y hay al menos una unidad alquileneoxi por porción hidrofóbica. Los grupos hidrofóbicos preferidos incluyen aquellos que tienen al menos 6 átomos de carbono o más por grupo hidrocarburo, preferiblemente los grupos alquilo de C6 a C22 o aquellos que tienen al menos 6 átomos de carbono o más por grupo perfluorocarbono, tales como el C6F12-C22F45. Los particularmente preferidos con los grupos alquilo de C8-C2o- Lo monómeros etilenicamente insaturados que contienen el grupo hidrocarburo, incluyen los ásteres o amidas de los grupos alquilos de C6 y superiores. Los esteres particularmente adecuados incluyen el acrilato de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de
trridecilo, metacrilato de tridecilo, acrilato de tetradecilo, metacrilato de tetradecilo, acrilato de octadecilo, metacrilato de octadecilo, el acrilato de nonil-a-fenilo, metacrilato de nonil-a-fenilo, acrilato de dodecil-ot-fenilo y el metacrilato de dodecil-a-fenilo . Los esteres de alquilo de Cio-C2o del ácido acrilico y metacrilico se prefieren. De estos, el acrilato y el metacrilato de dodecilo son particularmente preferidos. También, los siguientes monómeros etilenicamente insaturados que contienen el grupo hidrocarburo, pueden ser usados : -N-alquilo, las amidas etilenicamente insaturadas, tales como n-octadecil acrilamida, N-octadecil metacrilamida, N, N-dioctil acrilamida y los derivados similares de los mismos; -oc-olefinas, tales como 1-octeno, 1-deceno, 1·- dodeceno, y 1-hexadeceno; - alquilatos de vinilo, en donde el alquilo tiene al menos ocho átomos de carbono, tales como laurato de vinilo y estereato de vinilo; - vinil alquil éteres, tales como el dodecil vinil éter y el hexadecil vinil éter;
- N-vinil amidas, tales como la N-vinil lauramida y la N-vinil estereamida; y los alquilestirenos, tales como el t-butil estireno . El monómero hidrofóbico está presente en una cantidad hasta de aproximadamente 10 por ciento en mol. Se prefiere que el monómero hidrofóbico este presente en una cantidad desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2 por ciento en mol y más preferido que el monómero hidrofóbico este presente en una cantidad desde aproximadamente 0.25 a aproximadamente 1 por ciento en mol. Un monómero hidrofóbico preferido es el acrilato de laurilo. 3. MONÓMEROS HIDROFÍLICOS NO IÓNICOS Los monómeros hidrofilicos útiles en este método, son aquellos conocidos en la técnica. Estos incluyen los monómeros etilenicamente insaturados no iónicos tales como la acrilamida; Metacrilamida; N-alquilacrilamidad, tales como la N-metilacrilamida; N, N-dialquilacrilamidas, tales como N,N-dimetilacrilamida; acrilato de metilo; metacrilato de metilo; acrilonitrilo; N-vinil metilacetamida; N-vinil metil formamida; acetato de vinilo; N-vinil pirrolidona; mezclas de cualquiera de los anteriores, y los similares. De los
nteriores, la acrilamida, metacrilamida, y las N- alquilacrilamidas se prefieren, con la acrilamida que es particularmente preferida. El monómero hidrofilico no iónico está presente en una cantidad hasta de aproximadamente 99 por ciento en mol. Se prefiere que el monómero hidrofilico no iónico este presente en una cantidad desde aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en mol y más preferido, que el monómero hidrofilico no iónico este presente en una cantidad desde aproximadamente 30 a aproximadamente 70 por ciento en mol. 4. MONÓMEROS HIDROFÍLICOS CATIÓNICOS Los monómeros hidrofilicos catiónicos útiles en este método, son aquellos conocidos en la técnica. Estos incluyen, los monómeros etilenicamente insaturados, tales como los haluros de dialildialquilamonio, tales como el cloruro de dialildimetilamonio; cloruro de acriloxialquiltrimetilamonio; los compuestos de
(met) acrilatos de dialquilaminoalquilo, y las sales y cuaternarios de los mismos; las N,N- dialquilaminoalquil (met) acrilamidas, y las sales y cuaternarios de las mismas, tales como las dimetilaminoetilacrilamidas ; el cloruro de
(met) acrilamidopropiltrimetilamonio; y el ácido y las sales cuaternarias de N, N-dimetilaminoetilacrilato; n-vinilformamida y los homopolimeros y copolimeros de N-vinilamina hidrolizada asociados y los homopolimeros y copolimeros de N-vinilamina cuaternizada . Los acrilatos y metacrilatos de N, N-dialquilaminoalquilo, y sus sales de ácido y cuaternarias, se prefieren, con el cloruro de metilo cuaternario de N, N-dimetilaminoetilacrilato, que se prefiere particularmente . Además, como los monómeros catiónicos, los ejemplos adecuados, incluyen aquellos de la siguientes fórmula general:
Donde Ri es un átomo de hidrógeno o metilo, R2 es un átomo de hidrógeno o un alquilo inferior de Ci a C4, R3 y/o R4 son un átomo de hidrógeno, alquilo de Ci a C12, arilo, o hidroxietilo, y R2 y R3 o R2 y R4, pueden estar combinados para formar un anillo cíclico que contiene uno o más heteroátomos, Z es la base conjugada de un ácido, X es oxigeno o -NRi en donde Ri es como se define arriba, y a es un grupo alquileno de Ci a C12;
CH2 CH2 II II R5 - C C - ¾ I I H2C CH2 \ / N+ Z- / \ R7 R8
donde R5 y R6 son hidrógeno o metilo, R7 es hidrógeno o alquilo de Ci a C12, y Rs es hidrógeno, alquilo de Ci a C12, bencilo, o hidroxietilo; y Z es como se define arriba; o
o
o
donde R1, R2 y R3 son cada uno H o alquilo de Ci a C3, y Z se define arriba. El monómero hidrofilico catiónico está presente en una cantidad hasta de aproximadamente 99 por ciento en mol. Se prefiere que el monómero hidrofilico catiónico este presente en una cantidad desde aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en mol y más preferido que el monómero hidrofilico catiónico este presente en una cantidad desde aproximadamente 30 a aproximadamente 70 por ciento en mol . 4. MONÓMEROS HIDROFILICOS ANIÓNICOS Los monómeros hidrofilicos aniónicos útiles en este método, son aquellos conocidos en la técnica. Estos incluyen los monómeros etilenicamente insaturados aniónicos, tales como el ácido acrilico, el ácido metacrilico, y sus sales; el sulfonato de 2-acrilamido-2-metilpropano; el (met ) acrilato de sulfoetilo, el ácido vinilsulfónico; el estireno ácido sulfónico; y el ácido maléico y otros ácidos dibásicos y sus sales. El ácido acrilico, el ácido
¾etacrílico y sus sales se prefieren, con las sales de sodio y amonio que son particularmente preferidas. El monómero hidrofilico aniónico esta presente en una cantidad hasta de aproximadamente 99 por ciento en mol. Se prefiere que el monómero hidrofilico aniónico este presente en una cantidad desde aproximadamente 10 a aproximadamente 90 por ciento en mol y más preferido que el monómero hidrofilico aniónico este presente en una cantidad desde aproximadamente 30 a aproximadamente 70 por ciento en mol . 5. SURFACTANTE El método depende de la solubilización completa del monómero insoluble en agua por medio de una solución diluida de un surfactante soluble en agua adecuado. El tiempo y la concentración del surfactante se eligen para producir una dispersión acuosa clara, uniforme, homogénea de los monómeros hidrofóbicos en presencia de ambos monómeros solubles en agua el no iónico y el aniónico, y además, el medio de reacción permanece como una mezcla clara, uniforme, y homogénea sin ninguna separación de fase cuando la reacción procede a su terminación. Las micelas formadas por el surfactante, son agregados pequeños, que consisten del orden de 50 a 200 moléculas. Estas son estables hacia la
separación de fases y dispersan efectivamente el monómero insoluole en agua a una escala muy fina, de manera que la polimerización se efectúa sin la formación de latices de particulados finos de polímero insoluble en agua. Los surfactantes, los cuales pueden ser usados en este método, pueden ser cualquier surfactante conocido en la técnica, tales como aquellos descritos en McCutcheon' s Emulsión Detergents. Los surfactantes pueden ser cualquiera de los surfactantes solubles en agua, tales como las sales de sulfatos, sulfonatos y carboxilatos de alquilo, o los sulfatos, sulfonatos o carboxilatos de alquiareno o pueden ser surfactantes a base de productos de nitro. Los surfactantes preferidos son las sales de sodio o potasio de sulfato de decilo, sulfato de dodecilo o tetradecilsulfato . Para estos surfactantes iónicos, el punto de Kraft, el cual se define como la temperatura mínima para la formación micelar, debe estar debajo de la temperatura usada para la polimerización. De esta forma, a las condiciones de la polimerización, el surfactante deseado formará micelas, las cuales solubilizan el monómero insoluble en agua. Los surfactantes no iónicos pueden ser usados también para preparar los polímeros de esta invención. por ejemplo, pueden ser usados los alcoholes etoxilados, los fenoles
^alquil etoxilados, los fenoles dialquil etoxilados, los copolimeros de óxido de etileno-oxido de propileno y los éteres y ésteres de polioxietileno . Los surfactantes no iónicos preferidos son el nonil fenol etoxilado con 5 a 20 unidades de oxido de etileno por molécula, el dinonil fenol etoxilado que contiene 5 a 40 unidades de oxido de etileno por molécula y el octil fenol etoxilado con 5 a 15 unidades de oxido de etileno por molécula. Los surfactantes, los cuales contienen tanto la funcionalidad no iónica y aniónica, por ejemplo, los sulfatos de alcoholes etoxilados, y los alquil fenoles, también pueden ser usados. Las combinaciones de surfactantes aniónicos y no aniónicos pueden ser usadas también, en tanto que los surfactantes solubilicen el monómero hidrofóbico en una fase acuosa que contiene los monómeros solubles en agua. De esta manera, la concentración actual de surfactante para una polimerización dada, dependerá de la concentración de los monómeros solubles en aceite o hidrofóbicos empleados. El surfactante debería estar presente en una cantidad hasta de aproximadamente 10 por ciento en peso. Se prefriere que el surfactante este presente en una cantidad desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 por ciento en peso, y más preferido que el surfactante este presente en
una cantidad desde aproximadamente 0.2 a aproximadamente 2 por ciento en peso. Un surfactante preferido es el lauril sulfato de sodio. 6. INICIADORES La polimerización de los monómeros solubles en agua e insolubles en agua, se efectúa en una solución micelar acuosa que contiene un iniciador de radicales libres adecuado. Los ejemplos de iniciadores de radicales libres solubles en agua, incluyen los peróxidos, tales como el peróxido de hidrógeno, y los persulfatos, tales como el persulfato de sodio, potasio o amonio. La concentración del iniciador de radicales libres es de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.5 gramos por cien gramos de monómeros totales. Los iniciadores solubles en aceite adecuados, son peróxidos orgánicos y compuestos azo, tales como el azobisisobutironitrilo . Los iniciadores redox solubles en agua se prefieren, tales como el persulfato de potasio y el metabisulfito de sodio. La iniciación redox, que involucra un oxidante, tal como el persulfato de potasio, y un reductor, tal como el metabisulfito de sodio, puede también ser usada para iniciar la polimerización, particularmente a bajas temperaturas.
La polimerización a bajas temperaturas, resulta en la formación de polímeros de más alto peso molecular, los cuales son deseables a partir del punto de vista de la viscosificación acuosa eficiente. La temperatura de polimerización es preferiblemente de aproximadamente 0°C a 90°C, más preferiblemente de aproximadamente 15°C a aproximadamente 70°C. Los iniciadores pueden estar presentes en una cantidad desde aproximadamente 1 a aproximadamente 100,000 partes por millón (ppm) . Se prefiere que los iniciadores estén presentes en una cantidad desde aproximadamente 10 a aproximadamente 1,000 ppm y es más preferido que los iniciadores estén presentes en una cantidad desde aproximadamente 30 a aproximadamente 300 ppm. 7. SOLUCIÓN DE SALMUERA La sal polivalente es preferiblemente un sulfato o fosfonato tal como el sulfato de amonio, sodio, magnesio o aluminio, o el fosfato hidrógeno de amonio, sodio o potasio. La concentración de la sal en la solución acuosa de sal, puede ser hasta de aproximadamente el 50 por ciento en peso de la solución total. Se prefiere que la sal polivalente este presente en una cantidad desde aproximadamente 10 a aproximadamente
por ciento en peso y más preferido que la sal polivalente este presente en una cantidad desde 10 a aproximadamente 18 por ciento en peso de la solución total. La solución de monómero ejerce un efecto hidrofóbico en el ambiente acuoso. Sin estar sujetos por la teoría, se cree que la sal juega dos papeles inicialmente la sal solubiliza los monómeros en la solución acuosa y después de la polimerización de los monómeros en un ???, la sal precipita el HAP. La cantidad de sal necesaria, se relaciona directamente con la concentración de la solución de monómero. Mientras más concentrada la solución de monómero, más sal es necesaria. 7. ESTABILIZADOR El estabilizador es crucial para el sistema, ya que este afecta la homogeneidad de la dispersión y la apariencia de la misma. A causa del estabilizador, la dispersión es más fácil de procesar y tiene menos tendencia a acumularse o precipitarse. La dispersión resultante es estable y sin separación de fases en el almacenamiento. Los estabilizadores pueden incluir cualquier goma vegetal, un polisacárido, o un producto de celulosa, así como sus derivados químicamente modificados. Estos pueden ser modificados haciendo reaccionar la goma, el polisacárido
y la con un grupo alquilo de cadena larga, oxido de
propileno, oxido de etileno, ácido cloroacétíco, o cloruro de N- (3-cloro-2-hidroxipropil) -trimetilamonio (Quat 188 de Dow) , respectivamente, para obtener derivados hidrofóbicos, aniónicos o catiónicos. Un estabilizador preferido de la invención, es una goma de guar modificada, Goma de Galactasol 60F3HDS, de Aqualon División de Hercules, Inc. El estabilizador puede estar presente en una cantidad hasta de aproximadamente 10 por ciento en peso de la solución de sal. Se prefiere que el estabilizador este presente en una cantidad desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2 por ciento en peso y más preferido que el estabilizador este presente en una cantidad desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.5 por ciento en peso. EXPERIMENTOS
EJEMPLO COMPARATIVO 1. Polimerización en Solución micelar del HAP Tabla 1. Muestras de polimerización en Solución Micelar Polímero monómeros Razón de Alimentación ( % mol)
I AA/AM 45/55 II AA/AM/LA 45/54/1
En el caso del Polímero II, una solución de 2.75 partes de acrilamida, 0.17 partes (1 %mol de los monómeros) de acrilato de laurilo 2.25 partes de ácido acrílicO/ 1 parte del surfactante no iónico (Tergitol 15-S-9 de Union Carbide) , y 100 partes de agua desionizada se desoxigenó bajo agitación a la temperatura ambiente, rociándola con nitrógeno por 45 minutos. 0.5 partes de una solución de 2 mg de KBrÜ3 se agregaron en 10 partes de 0.03% de NaS2Os se inyectaron mediante una bomba de jeringa durante 60 minutos. El copolímero se obtuvo mediante la precipitación de la solución de polimerización en acetona y se secó bajo vació bajo vacío a 50 °C durante toda la noche. El polímero I se prepara usando el mismo método y las proporciones como con los polímeros II, excepto que sin el acrilato de laurilo. Para ambos polímeros I y II, el producto seco resultante se redisuelve en agua desionizada para producir una solución de polímero al 0.5%, la cual se somete a caracterización de viscosidad. EJEMPLO 2. Polimerización en dispersión de Salmuera de HAP Tabla 2. Muestras de Polimerización en dispersión de Salmuera
Polímero monómeros Razón de Alimentación (% mol)
III AA/AM 50/50 IV AA/AM/LA 50/49.25/0.75
En el caso del polímero HAP IV, se prepara una solución de salmuera de estabilizador, agregando 240 gramos de agua desionizada (DI) usando un mezclador en la parte superior y agregando gradualmente 1.2 gramos de Goma de Galactasol, mientras que se mezcla a 400 rpm. El mezclado continúa por 15 minutos hasta que se forma una solución homogénea. Después, se agregan 60 gramos de sulfato de amonio mientras que se mezcla hasta que toda la sal se disuelve . Una solución de monómero se prepara cargando 55.4 gramos de acrilamida (53% en solución acuosa), 30.1 gramos de ácido acrílico (99%) y 4.5 gramos de lauril sulfato de sodio (98%) en una cubeta con una barra de agitación magnética. Los contenidos se agitan hasta que se forma una solución homogénea. 0.5 gramos de acrilato de laurilo (90%) y 0.25 gramos de ácido etilenodiamiotetracetico (EDTA) (70% en solución acuosa) se cargan después a la solución de monómero. La agitación se continúa hasta que la solución se vuelve homogénea. Después, la solución de monómero, la
de salmuera estabilizadora preparada previamente y
169 gramos de agua desionizada, se homogeneizan juntas mediante una licuadora casera por aproximadamente 3 minutos. La solución mezclada se transfiere entonces a un recipiente de reacción equipado con una cabeza de cuatro cuellos, un adaptador de Claisen, una linea de burbujeo en la parte superior de un condensador, un tubo de rociado de nitrógeno, un septo, un termopar y un agitador en la parte superior con una flecha de agitación de acero de 2 navajas. El recipiente de reacción se coloca en un baño de agua fría para mantener la temperatura de la solución de monómero a 18 °C, y se rocía con nitrógeno por 45 minutos. Se prepara una solución de metabisulfito de sodio al 0.1% y una solución de bromato de potasio al 1%. La solución de metabisulfito de sodio se rocía con nitrógeno gaseoso por 5 minutos. 17.5 mis de la solución de metabisulfito de sodio se transfieren a una jeringa de 20 mL . La polimerización se inicia cargando 1.5 mis de la solución de bromato de potasio al 1% al recipiente de reacción y la velocidad de mezclado se establece a 300 rpm. Después, 17.5 mis de la solución de metabisulfito de sodio 0.1% se agregan vía una bomba de jeringa a una razón de 0.2
mL/min. cuando la temperatura de polimerización alcanza 20°C, el baño de agua se retira del recipiente de reacción, y se permite a la temperatura de polimerización elevarse a su máximo (aproximadamente 35°C) . La polimerización se continúa por una hora después de que la adición de metabisulfito de sodio ha terminado. Después de aproximadamente una hora, la solución de polimerización se enfria y el producto de la dispersión se filtra a través de un tamiz Caisson. El producto HAP resultante es una dispersión blanca homogénea con una viscosidad por unidad de volumen que es de aproximadamente 450 cP. El polímero III se produce bajo las mismas condiciones como el polímero IV sin el comonómero de Acrilato de Laurilo para propósitos de comparación. EJEMPLO 3 Tabla 3. Caracterización del HAP
Concentración de Monómero Viscosidad de Brookfield a 12 Viscoelasticidad
Los polímeros (I-IV) se caracterizan por la viscosidad de Brookfield y la viscoelasticidad. El polímero II, un HAP hecho mediante polimerización en solución micelar, tiene una apariencia de gel aun a un contenido de activo del 5%. Por otro lado, el polímero IV, un HAP hecho de acuerdo con la presente invención, tiene una viscosidad por unidad de volumen mucho más baja que el polímero II a un contenido de activos del 10%. La comparación anterior muestra que el polímero IV, un HAP hecho de acuerdo con esta invención, exhibe propiedades mejores e inesperadas sobre el HAP hecho mediante polimerización en solución micelar. Además, el polímero IV tiene un costo de fabricación más bajo y un manejo más fácil que el polímero II. El polímero I, un no HAP hecho mediante polimerización en solución micelar, tiene también una apariencia de gel a un contenido de activo del 5%, mientras que el polímero III, un no HAP hecho mediante dispersión de salmuera, tiene una viscosidad por unidad de volumen más
baja a un contenido de activo del 10%. Además, la viscosidad de la solución al 0.5% del no HAP (polímero III), indica que el HAP (polímero IV) hecho mediante el método de dispersión de salmuera, tiene in MW más alto que el del HAP hecho mediante el método de la solución micelar. Esto, otra vez muestra una ventaja significativa del método de dispersión de salmuera en muchas aplicaciones deseables. La propiedad de asociación de los HAPs, se investiga mediante viscoelasticidad. Un barrido de la frecuencia en el modo de oscilación dinámica se conduce en un reómetro de esfuerzo controlado de Haake RS-75 a un esfuerzo constante de 0.1 Pa, y a un rango de frecuencia de 0.000147 Hz a 10 Hz con 3 lecturas por década de frecuencia. La tan d es la relación del módulo de perdida (viscoso) a módulo de almacenamiento (elástico) , determinado de acuerdo a :
Tan d= modulo de almacenamiento/ modulo de pérdida = G' ' /G'
Los materiales que poseen un valor de tan d más alto, exhiben propiedades más viscosas, mientras que un valor de tan d más bajo indicará propiedades más elásticas. A
una frecuencia baja tal como 0.0068 Hz, la velocidad de esfuerzo sobre la muestra, permitirá a un polímero linear desenmarañarse, y exhibir una respuesta del tipo viscosa, o un valor de tan d más alto. Por otro lado, los polímeros con ya sea una estructura de red química o física, exhiben un enmarañamiento significativo de las cadenas del polímero y exhiben valores de tan d más baja, y por lo tanto son más elásticos. Como se muestra en la tabla 3, los valores más altos (19.9 y 7.23) de tan d a 0.0068 Hz, se observan para los polímeros de control no modificados, mientras que los HAPs hechos mediante ambos métodos, proporcionan el valor de tan d más pequeño que 1 (0.89 y 0.72). esto claramente demuestra el comportamiento fuertemente asociativo de los HAPs y su consistencia con los datos de viscosidad. EJEMPLO 4. Metacrilato de Laurilo como el comonómero hidrofóbico Tabla 4. muestras de polimerización en dispersión de Salmuera de HAP
Viscosidad de Brookfield a 12 rpm Viscoelasticidad
Junto al Acrilato de laurilo (LA) , el metacrilato de Laurilo (LMA) se investiga también como el comonómero hidrofóbico para la polimerización de HAP en dispersión de salmuera. el polímero V se sintetiza bajo las mismas condiciones como el polímero IV excepto que se usan 0.26 gramos de LMA en lugar de 0.7 gramos de LA. Una buena dispersión junto con la alta propiedad de dispersión se obtiene de este producto. Además, parece que se requiere una menor cantidad de LMA (0.1 % mol) para lograr la propiedad de' asociación similar como el Polímero IV que contiene 0.25% mol de LA. EJEMPLO 5. Contenido de Activo del 5%
Para reducir el costo de manufactura del proceso de dispersión de HAP, se investiga también un contenido de activo más alto en la polimerización en dispersión de salmuera. El producto de la dispersión de HAP con un
contenido de activos del 15% se obtiene cuando se usa la sal de (NH4)2S04 al 15%. Otra vez, se obtienen una buena dispersión y una alta asociación para este producto de dispersión. EJEMPLO 6. Auxiliar de Retención y Drenado Las propiedades de retención y drenado para la impresión y escritura en papel, se investigan mediante las pruebas de retención de jarra de Britt y las pruebas de drenado de la Canadian Standard Freeness (CSF) , para comparar el desempeño de los HAPs de la invención, con aquellos de los siguientes: un polímero no hidrofóbico modificado; un floculante de poliacrilamida aniónico convencional; y los auxiliares de drenado inorgánicos y orgánicos comúnmente llamados dentro de la industria como "micropartículas" o "micropolímeros" . La prueba de retención de la jarra de Britt (Paper Research Materials, Inc., Gig Harbor, ' WA) se conoce en la técnica. En la prueba de retención de jarra de Britt, un volumen especifico de pasta papelera se mezcla bajo condiciones dinámicas y una alícuota de la pasta papelera se drena a través del tamiz del fondo de la jarra, de manera tal que el nivel de los materiales finos, los cuales son retenidos, puede ser cuantificado . La jarra de Britt
utilizada para las presentes pruebas, se equipa con 3 álabes sobre las paredes del cilindro, para inducir la mezcla turbulenta, y se utiliza un tamiz de 76 µ en la placa del fondo . El dispositivo CSF (Lorentzen & Wettre, Código 30,
Estocolmo, Suecia) , utilizado para determinar la velocidad relativa de drenado o la velocidad de deshidratación, se conoce también en la técnica (Procedimiento de Prueba de TAPPI T-227) . El dispositivo de CSF comprende una cámara de drenado y un embudo de medición de la velocidad, ambos montados sobre un soporte adecuado. La cámara de drenado es cilindrica, fijada sobre una placa de tamiz perforada y una placa abatible en el fondo, y con una tapa abatible apretada por vacio en la parte superior. El embudo de medición de la velocidad, está equipado con un orificio en el fondo y un orificio lateral de desbordamiento. La prueba de CSF se lleva a cabo colocando 1 litro de pasta papelera, típicamente a 0.30% de consistencia, en la cámara de drenado, cerrando la tapa superior, y después abriendo inmediatamente la placa del fondo. Se permite al agua drenarse libremente en el embudo de medición de la velocidad; el flujo del agua, el cual excede aquel determinado por el orificio del fondo, se desbordará a
través del orificio lateral y se colecta en un cilindro graduado. Los valores generados se describen en milímetros (mis) de filtrado; los valores cuantitativamente más altos, representan niveles más altos de deshidratación . La pasta papelera empleada en esta primer serie, es una pasta papelera alcalina sintética. Esta pasta papelera se prepara a partir de pulpas de hojas plegadas para el mercado, secas, de madera dura y madera suave, y a partir de agua y otros materiales. Primero, la pulpa de hojas plegadas para el mercado, secas, de madera dura y madera suave se retinan por separado en un laboratorio Valley Beater (Voith, Appleton, L) . Estas pulpas se agregan entonces a un medio acuoso. El medio acuoso utilizado en la preparación de la pasta papelera, comprende una mezcla de agua dura local y agua desionizada a una dureza representativa. Las sales inorgánicas se agregan en cantidades para proporcionar a este medio con una alcalinidad representativa y una conductividad total. Para preparar la pasta papelera, la madera dura y la madera suave se dispersan en el medio acuoso a relaciones de peso típicas de madera dura y madera suave. El carbonato de calcio precipitado (PCC) se introduce en la pasta
papelera a 25 por ciento en peso, en base a los pesos combinados de las pulpas secas, para proporcionar una pasta papelera final que comprende 80% de fibras y 20 % de llenador de PCC. La primera serie de pruebas se conduce con los siguientes: Polímero II, una poliacrilamida aniónica hidrofobicamente asociativa de la invención como se discute aquí; Polímero I, un polímero de control de poliacrilamida no modificado como se discute aquí; Polímero E, un floculante aniónico comercial de alto PM; Poliflex CP.3, un auxiliar de drenado de poliacrilamida comercial (Cytec Industries, Inc., West Patterson, NJ) , y arcilla de bentonita, empleada comúnmente también en la industria como un auxiliar de drenado y retención . Las pruebas de retención de jarra de Britt en esta primera serie, se conducen con 500 mis de la pasta papelera sintética, que tiene una concentración de sólidos típica de 0.5 %. La prueba se condujo a una velocidad en rpm constante de acuerdo a los siguientes parámetros, consistentes con la secuencia expuesta en la Tabla 2: agregar almidón, mezclar; agregar alumbre, mezclar; agregar floculante de polímero,
mezclar; agregar el auxiliar de drenado, mezclar; obtener el filtrado . El almidón de papa catiónico utilizado es Stalock 600 (A.E.Staley, Decatur, IL) , y el alumbre es octadecahidrato de sulfato de aluminio, disponible como una solución al 50% (Delta Chemical Corporation, Baltimore, MD) . El floculante catiónico utilizado, conocido como CPAM-P, es una acrilamida/cloruro de N, N-dimetilaminoetilacrilato metilo cuaternizado al 90/10 % mol; este material esta disponible comercialmente como una emulsión de agua en aceite auto invertible. Los valores de retención reportados en la Tabla 6, son las retenciones de finos donde el total de finos en la pasta papelera se determina primero mediante "lavado" de 500 mis de pasta papelera con 10 litros de agua, bajo condiciones de mezclado para remover todas las partículas finas, definidas como las partículas más pequeñas que el tamiz de la jarra de Britt de 76 µ. La retención de finos para cada tratamiento se determina entonces mediante el drenado de 100 mis de filtrado después de la secuencia de adición descrita, filtrando después el filtrado a través de un papel filtro prepesado de 1.5 µ. La retención de finos se calcula se acuerdo a la siguiente ecuación.
% de Retención de Finos =(peso del filtrado-peso de finos) /peso del filtrado
en donde el peso del filtrado y de los finos se normalizan ambos a 100 mis. Los valores de la retención representan el promedio de doce corridas repetidas. Las pruebas de drenado de CSF se conducen con 1 litro de la pasta papelera a una concentración de sólidos de 0.30%. la pasta papelera se prepara para el tratamiento descrito externamente del aparato de CSF, utilizando velocidades equivalentes y tiempos de mezclado como se describe para las pruebas de jarra de Britt, en una cubeta cuadrada, para proporcionar un mezclado turbulento. Tras la terminación de la adición de los aditivos y la secuencia de mezclado, la pasta papelera tratada se vierte en la parte superior del dispositivo de CSF y se lleva a cabo la prueba. Tanto en la prueba de retención de jarra de Britt y la prueba de drenado CSF, los valores cuantitativos más altos indican una actividad más alta y una respuesta más deseable . Los datos expuestos en la Tabla 6, ilustran la actividad superior proporcionada por el Polímero HAP IV, cuando se compara a los resultados obtenidos con el Polímero II de control no modificado y al polímero X floculante
aniónico comercial. Además, el polímero de la invención proporciona una actividad equivalente a aquella de la arcilla de bentonita y se aproxima a aquella del Poliflex CP.3. las dosificaciones descritas del material, están bien basadas en las actividades del producto, a menos que se señale de otra manera.
TABLA 6
Se nota que los ejemplos anteriores han sido proporcionados solamente para el propósito de explicación y no están de ninguna manera construidos como limitantes de la presente invención, mientras que la presente invención ha
sido descrita con referencia a una modalidad ejemplar, se entiende que las palabras, las cuales han sido usadas aquí, son palabras de descripción e ilustración, en lugar que palabras de limitación. Los cambio pueden ser hechos dentro del alcance de las reivindicaciones anexas, como se establecen ahora y como se enmiendan, sin apartarse del ámbito y el espíritu de la presente invención en sus aspectos. Aunque la presente invención ha sido descrita aquí con referencia medios, materiales y modalidades particulares, la presente invención no esta destinada a ser limitada a los particulares descritos aquí; en lugar de ello, la presente invención se extiende a todas las estructuras funcionalidad equivalentes, métodos y usos, tales como los que están dentro del ámbito de las reivindicaciones anexas.