KR930004759B1

KR930004759B1 - 전화에멀젼 중합체에 의한 고분자량의 폴리(n-비닐아미드) 및 폴리(비닐아민)의 제조방법

Info

Publication number: KR930004759B1
Application number: KR1019870011078A
Authority: KR
Inventors: 라이 타-왕; 래오 비자엔드란 비히마
Original assignee: 에어프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드; 윌리암 에프 · 말쉬
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1993-06-05
Also published as: JPS6390513A; DE3766792D1; BR8705016A; JPH0556763B2; EP0264649A1; EP0264649B1; KR880005171A; CA1321440C

Abstract

내용 없음.

Description

전화에멀젼 중합체에 의한 고분자량의 폴리(N-비닐아미드) 및 폴리(비닐아민)의 제조방법

본 도면은 고령토의 응결 작용에 있어서, 본 발명에 따른 고분자량의 폴리(비닐아민)과 폴리(N-비닐아세트아미드)와 종래의 중합체의 효과를 그래프로 도시한 것이다.

본 발명은 폴리(비닐아민)으로 가수분해될 수 있는 고분자량 중합체를 생성하기 위하여 N-비닐아미드, 특히 N-비닐포름아미드 및 N-비닐아세트아미드를 전화에멀젼 중합하는 것에 관한 것이다.

폴리(N-비닐아미드)같은 수용성 중합체는 높은 수행 능력을 제공하기 위하여 만족스러운 특성을 나타낼 수 있는 고분자량을 요구한다. 저분자량 내지 중간 분자량의 폴리(N-비닐포름아미드)와 폴리(N-비닐아세트아미드)는 유(油)용성 및 수용성 개시제를 사용하여 물 및 알코올 중의 통상적인 용액 중합 반응에 의해 제조된다. 하지만, 고분자량의 폴리(N-비닐아민)이 통상적인 용액 중합반응으로 제조하기 힘든 것은 유용한 조건에서 얻어진 중합체 생성물이 취급하기 힘든 겔이기 때문이며 또한, 용액 점성이 높은 점과 열전달율이 낮기 때문에 상업적인 규모로는 이러한 합성이 불가능하다.

그럼에도 불구하고, 본 발명에 의해 폴리(비닐아미드)와 폴리(비닐아민)의 적용 수행도는 고분자량(＞10⁶)의 동중합체를 제조 및 사용함으로써 개선될 수 있었다.

미합중국 특허 제4,500,437호는 분자량 100,000이하(＜10⁵)이하의 실시예(68-70) 중합체와 실시예(67-70)의 전화 에멀젼 중합 반응으로 제조된 N-비닐포름아미드와 N-비닐아세트 아미드를 함유하는 아크릴아미드 공중합체와 삼중합체에 대하여 교시하고 있다. 실시예(20)은 용액중합에 의해 폴리(비닐포름아미드)를 제조하는 것을 교시하고 있다.

미합중국 특허 제4,421,602호는 10-90몰%의 공중합된 N-비닐포름아미드 유니트와 90-10몰%의 공중합된 비닐아민 유니트를 함유하는 선형 염기성 중합체에 대하여 교시하고 있다. 이 특허는 중합체가 물 수용성 용매 또는 물 및 수용성 용매로 구성된 혼합물중에서 용액 중합화에 의해 제조될 수 있음을 교시하고 있으며 또한 실시예들에서 용액중합 반응을 교시하고 있다. 이 특허는 중합화 반응은 수불용성 용매중에서 물-기름 에멀젼 중합으로서 수행될 수 있다고 제시하고 있지만 구체적인 중합 실시예는 없었다.

미합중국 특허 제4,018,826호는 비닐 아세트아미드를 유리라디칼 중합 촉매로 중합한 후, 상승하는 광산수용액과 폴리(비닐아세트아미드)와 접촉시켜 폴리(비닐아세트아미드)를 바람직한 아민염으로 가수 분해함으로서 광산의 폴리(비닐아민) 염을 제조하는 것에 대하여 교시하고 있다. 약 3,000-약 700,000분자량(염생성물의 경우 4,000-약 1,000,000)의 폴리(비닐아민)생성물이 제시되어 있다.

미합중국 특허 제3,558,581호는 광산으로 상응하는 N-비닐-N-메틸 포름아미드 중합체를 가수 분해하여 N-비닐-N-메틸아민 동중합체 및 공중합체를 제조하는 것에 대하여 교시하고 있다.

미합중국 특허 제3,597,314호는 산가수분해에 의해 분해된 중합체의 포름산 라디칼 60-100%를 가진 N-비닐-N-메틸포름아미드로 유도된 유도체로부터 실질적으로 구성된 수불용성 중합체에 대하여 교시하고 있다. 하지만, 이 특허에서는 전화에멀젼 중합에 관한 언급이 없다.

영국 특허 제2,152,929호는 기체상중에서 N-(알파-알콕시에틸) 포름아미드를 열분해함으로써 N-비닐포름아미드를 생성하는데 사용되는 N-치환 포름아미드의 제조 공정에 관한 것이다. 이 특허는 수용액 또는 유기 용액을 사용하여 N-비닐 포름 아미드는 벌크 중합될 수 있으며, 용액 중합될 수 있으며, 아조화합물의 중합 개시제 존재하에 응결제를 제조하는데 적합한 수용성 중합체를 생성하는데 통상적으로 사용되는 모노머에 의해 단독으로 에멀젼 중합될 수 있다고 제시하고 있다. 그러므로 이렇게 얻어진 폴리(비닐포름아미드)는 산성 또는 염기성 조건하에서 가수 분해되어 폴리(비닐아민)의 양이온성 중합체를 산출한다.

D.J. Dawson, et al.은“폴리(비닐아민히드로클로라이드) 수용성 중합성 염료 제조 합성 및 용도”J. Am. Chem, Soc., 98 : 19, 5996(1976)은 N-비닐아세트아미드의 제조와 이것의 용액 중합과 이후의 폴리(N-비닐아민 히드로클로라이드)로의 산 가수분해에 대하여 교시하고 있다.

수용성 모노머의 물-오일 에멀젼 중합화에 대한 수 많은 선원 기술의 대표예들이 다음과 같은 특허에 나타나 있다 : 미합중국 특허 제2,982,749호 ; 제3,278,506호 ; 제3,284,393호 ; 제3,957,739호 ; 제3,975,341호 ; ,제4,078,133호 ; 제4,312,969호.

R.H. Summerville et al.은 Polym. Reprints, 24, 12(1983)의“N-비닐아세테이트 합성과 몇가지 중합체 및 공중합체의 제조”에서 Tgepal 계면 활성제를 사용하여 물과 시클로헥산중의 소듐 퍼설페이트에 의해 개시된 N-비닐아세트 아미드의 전화 에멀젼 중합은 실패하였다고 기재하고 있다.

본 발명에 따라, 전화 에멀젼 중합공정에 의해 고분자량의 폴리(N-비닐아미드)가 제조될 수 있다. 본 발명은 하기식의 N-비닐아미드 동중합체 10-90중량%를 함유하는 10-70중량%의 수용액으로 구성된 전화 동중합체 에멀젼을 제공한다 :

상기 식에서 R 및 R¹은 수소 또는 C₁-C₄알킬기이다. 전화 동중합체는 C₅-C₁₀알칸, 탄화수소 액체, R=알킬일때는 톨루엔 및 크실렌중에 콜로이드 적으로 분산되어 있으며, 동중합체는 적어도 10⁶평균 분자량을 지니며 에멀젼은 15% 고체에서 10cps이하의 점도, 60rpm 브룩크필드(7.9초^-1) 및 20℃에서 특성을 지닌다.

전화, 또는 물-오일 에멀젼을 제조하는 방법은 4-9의 값을 갖는 계면활성제를 사용하여 상기 식의 수용성 N-비닐아미드 10-90중량%의 수용액을 탄화수소 액체중에 콜로이드적으로 분산시킨 뒤(이때 모노머를 함유하는 수용액 : 탄화수소 액체의 중량비는 1 : 2-2 : 1의 범위가 좋다) 아조 타잎의 유리 라디칼 개시제를 사용하여 모노머를 중합하는 것을 포함한다.

산출된 고분자량 중합체 에멀젼은 15% 고체시 2-10cps 이하의 낮은 점도와, 60rpm Brookfield 및 20℃의 특성을 지녀 중합체가 용액중합 공정으로 만들었을 때 일어나는 용액점도의 문제를 제거한다. 또한 저점도 동중합체 에멀젼은 취급하기 쉬우며 직접 사용할 수 있다.

비닐 아미드 동중합체 에멀젼을 이런식으로 사용하면 에멀젼으로서 동중합체를 산 또는 염기촉매화 가수분해하여 적어도 10⁶평균 분자량의 폴리(비닐 아미드)를 제조할 수 있다. 가수 분해 단계 또는 염기 가수 분해 생성물을 산성화시키는데 광산을 사용하면 이러한 산의 염으로서 폴리(비닐아민)이 제공된다.

고분자량, 수용성 폴리(N-비닐아미드)와 유도된 폴리(비닐아민)은 수분처리, 증가된 오일 회수 및 제지 제조분야에 사용된다. 예를 들면 유도된 폴리(비닐아민)은 천공 진흙 조성물, 천공용 시멘트, 완전 유체 및 산성화된 분해유체 등의 오일분야 화학조성물에서 중요한 성분으로서 사용된다. 2% KCl용액 같은 낮은 레벨의 염 용액중의 0.5-1% 농도에서 폴리(비닐아민)의 용액 유동성(1-1,000sec^-1전단 속도에 대한 농후 효율도 및 점도 반응)은 오일분야의 화학조성물에 대단히 중요한다. 고분자량의 중합체가 더 나은 유동 특성을 보인다.

증진된 오일 회수(EOR) 적용에 있어서, 본 발명의 폴리(비닐아민)은 90℃에서 개선된 점도 안정도와 해수에서의 개선된 점성 보유도를 지니는 조성물을 제공한다. 가장 많이 상업적으로 사용되는 중합체는 이 두가지 조건을 충족시키지 못한다. 해수에 존재하는 칼슘 이온으로 인한 중합체 침전 때문에 가수분해된 폴리아크릴아미드를 승온에서 해수용액에 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 크산탄 중합체는 칼슘이온과 무관하다. 하지만, 고온에서 중합체 사슬은 풀려 그들의 점성화 효율도를 상실한다.

일반적으로 이러한 EOR 조성물은 약 1,000-2,000ppm의 폴리(비닐아민)을 함유하는 해수를 포함하며 7.9sec^-1(60rpm) 및 90℃에서 10-20cps의 브룩필드 점도를 지니고 있다. 본 발명의 고분자량 비닐아민 중합체는 고온에서 개선된 안정도와 칼슘 염도-고온 EOR 점성화 적용에서 유용한 조건을 나타낸다.

산성화된 분해 유체에 사용되었을 때 본 발명의 폴리(비닐아민)을 70℃에서 진한 염산 용액중에서 개선된 점도 안정도를 산출한다. 이러한 용도에서 제일 많이 사용하고 있는 상업적 셀루로오스 중합체는 상기 조건에서 중합체 골조의 분해로 인해 적합치 못하다. 이러한 유체는 약 0.2-2%의 폴리(비닐아민)과 5-28%의 수성염산을 포함하며, 300rpm, 510sec^-1, RB센서에서 10-100cps의 RANN 35점도를 나타낸다.

그러므로 산성 용액을 웰에 주입하여 형성물을 분해시키기에 충분한 압력하에서 형성물을 접촉함으로서 산성 수용액으로 분해 산성화할 수 있는 공정이 제공된다. 여기서 산성 용액은 점성 제로서 10⁶이상의 분자량을 지닌 비닐아민 동중합체를 함유하고 있다.

본 발명은 우수한 유동 특성을 갖는 천공 진흙조성물을 제공한다. 이러한 천공진흙 조성물은 물중에 분산된 0.1-5중량%의 점토를 포함하고 있다. 또한 본 발명은 포화된 염수용액중에서 높은 점성을 나타낼 뿐만 아니라 고온 점성안정도를 갖는 완전 유체를 제공한다. 일반적인 완전 유체는 0.2-1중량%의 폴리(비닐아민)을 포함하는 포화된 염용액을 함유하고 있다.

본 발명은 본 발명의 폴리(비닐아민)을 펄프원료에 첨가하여 부직성 시이트가 형성되도록 펄프 원료를 침전시키는 것을 포함하여 제지 제조 공정에 보유, 배수 속도 및 응결도를 개선시킨다.

분자량이 최소한 10⁶, 바람직하게는 3×10⁶내지 15×10⁶인 폴리(N-비닐아미드)는 불활성 대기하에서 다음의 조성물을 반응시키는 전화 에멀젼 중합반응에 의하여 제조된다.

1. 수용성-N-비닐아미드 모노머

2. 물

3. 탄화수소 액체

4. 물-오일 유탁제

5. 질소 함유 유리 라디칼 개시제

상기 처음 두성분으로 구성된 수용액은 10-90중량%, 바람직하게는 50-70중량%의 하기 식의 수용성 N-비닐아미드를 함유한다.

상기 식에서 R과 R¹은 수소 또는 1-4, 바람직하게는 1-2탄소 원자의 알킬기로 특히 메틸이다. 모노머 함유수용액 : 탄화수소 액체의 중량비는 사용되는 모노머에 따라 매우 광범위하게 변하는데 바람직하게는 약 1 : 2 내지 2 : 1이다.

본 발명 사용에 적합한 탄화수소 액체는 물에 거의 불용성 이어서 물의 존재하에서 모노머를 거의 용해시키지 않는다. 이와 같은 탄화수소 액체로는 아시클릭과 시클릭 C₅-C₁₀알칸, 즉 헥산, 옥탄, 데칸과 데카히드로 나프탈렌(데칼린) 및 N-비닐 아세트 아미드와 같은 방향족 탄화수소, 방향족 탄화수소 톨루엔 그리고 크실렌이 있다. 모노머내의 R이 알킬기일 때 톨루엔 및 크실렌과 기능적으로 같은 것으로는 에틸벤젠과 테트라하이드로나프탈렌(테트랄린)이 있다. 양호한 탄화수소 액체로는 C₅-C₁₀아시클릭 알칸이 있다.

안정화 시스템은 친수-친유 균형(HLB) 값이 4-9, 양호하게는 4-7.5인 계면 활성제 또는 유탁제로 구성되는데 그 예로는 소르비탄 지방산 에스테르, 즉 소르비탄 모노 스테라레이트, 올레이트, 라우레이트, 또는 팔미레이트 ; 폴리에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 즉 상기 소르비탄 지방상 에스테르 1몰과 에틸렌 옥사이드 4-40몰의 반응 생성물 ; 지방산의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르 ; 이들의 혼합물 등이 있다. 계면 활성제의 양호한 양은 모노머, 함유 수용액을 기준으로 했을 때 5-20중량%이다.

유리 라디칼 개시제는 중합화에 공지된 아조 화합물로서 2-2'-아조비스(이소부티로니트릴) ; 2-2'-아조비스(2-아미디노프로판) 히드로클로라이드 ; 4,4'-아조비스(4'-시아노펜타논산) 등이 있다. 과황산염과 과산화수소는 본 발명을 실시하는데 적당하지 않은 것으로 나타났다. 일반 공정에 전형적으로 사용되는 환원제 및 아조 개시제로 구성된 레독스 촉매계가 사용될 수 있다. 유리 라디칼 개시제의 양은 반응 온도, 중합 속도, 산출되어질 중합의 정도에 따라 광범위하게 변화하는데 사용되는 모노머에 대하여 0.001-0.5몰%가 적당하다.

중합화는 불활성 대기하에서 진행되는데 바람직하게는 질소 대기하이다. 반응온도는 40-60℃가 양호하다. 60℃이상과 같은 고온은 중합체에 해로운 부반응(예, 교차결합)을 발생시키며, 저온은 긴 반응 시간으로 인하여 비실질적이다.

동중합체 생성물은 응결제를 첨가하고 여과함으로써 에멀젼으로부터 분리된다. 이후 침전 생성물은 그뒤 세척 및 건조된다. 일반적으로 용매로는 계면 활성제에 대하여서는 우수한 용매이지만 중합체에 대하여서는 열성인 용매, 즉 아세톤과 같은 극성 유기 용매가 중합체를 응집시키는데 사용된다. 침전된 중합체를 여과 및 세척하면 계면 활성제가 제거된다. 건조 및 정제된 고분자량의 중합체는 미세분말을 형성하며 수용성이다.

비닐아미드 동중합체 생성물은 산 또는 염기의 존재하에 가수 분해되어 최소한 10⁶의 평균 분자량을 갖는 비닐아민 동중합체로 된다. 더욱 바람직하기로는 1.8×10⁶-9×10⁶또는 그 이상의 분자량을 갖는 비닐아민 동중합체가 생성된다. 본 발명의 비닐아민 동중합체는 약 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상이 가수분해된다.

가수분해에 알맞는 산으로는 염산, 브롬산, 황산, 인산, 과염소산의 광산, 트리플루오로아세트산과 메탄술폰산과 같은 유기산이 있다. 사용될 수 있는 염기로는 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘과 수산화 바륨과 같은 알칼리 및 알칼리토 수산화물, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드와 같은 4차 암모늄하이드록사이드가 있다. 필요한 산 또는 염기의 양은 원하는 가수 분해와 반응 조건에 따라 매우 다양하다. 중합체 1당량에 대하여 약 1-3 당량의 산 또는 염기가 일반적으로 완전한 가수 분해를 얻는데 바람직하다.

가수분해는 다양한 용매내에서 실시되는데 용매의 예로는 물 ; 액체 암모니아 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, p-부탄올과 같은 알코올 ; 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민 등의 아민 ; 에탄올 아민과 같은 히드록시아민 등이다. 그러나 가장 바람직하기로는 물-오일 에멀젼에 산 또는 염기가 내재된 물을 단순히 첨가하는 것이다.

가수분해의 온도는 사용된 가수분해와 중합체의 형에 따르는데 20-200℃의 범위이다. 일반적으로 가수분해는 폴리(N-비닐아세트아미드)에서 보다 폴리(N-비닐포름아미드)에서 더욱 빠르게 진행한다. 따라서 폴리(N-비닐포름아미드)의 가수분해는 더 완만한 조건, 즉 폴리(N-비닐아세트아미드)에서 보다 더 낮은 온도와 짧은 반응 시간에서 진행된다. 염기 가수분해의 바람직한 온도 범위는 70-100℃인데 이것은 110-200℃인 산 가수분해의 온도 범위보다 낮다.

상기와 같이하여 생성된 가수 분해 중합체 생성물은 염기 가수분해의 경우에는 하기식의 유리 아미노-함유 단위의 반복형으로,

산 가수분해의 경우에는 하기식의 아미노 함유 단위의 반복형으로 구성된다.

상기식에서 X^-는 가수분해에 사용되는 산에 대응하는 음이온이다.

폴리(비닐아민)은 대기하의 이산화탄소의 흡착을 막기 위해 염의 형태로 분리된다. 중합체 염은 가수 분해 혼합물을 산성화하여 중합체를 침전화하여 분리한다. 침전된 중합체는 일반적으로 껌 상태이지만 재용해시킨 뒤 메탄올에서 재침전시키면 섬유성 물질로 생성될 수 있다.

본 발명의 생성물은 고분자량의 폴리(N-비닐아미드)인데 특히 3-15×10⁶몰 중량의 폴리(N-비닐포름아미드), 1.3×10⁶몰 중량의 폴리(N-비닐아세트아미드), 유도된 폴리(비닐아민)과 폴리(비닐아민) 염등이 있다. 이들 중합성 물질은 수처리 경우, 오일 회수율을 증가할 경우, 제지 제조경우에 응결제, 유지제와 농후제로 사용된다. 이들 중합체는 부식 억제제, 사진화학, 계면활성제, 단백질 경화제, 이온 교환 수지와 약품, 식용 색소, 제초제와 살충제의 성분으로서도 유용하게 된다.

[실시예 1]

본 실시예는 전화 에멀젼 중합화에 의한 고분자량 폴리(N-비닐포름아미드)의 제조방법에 관한 것이다.

소르비탄 모노 스테아레이트(SPAN 60 계면 활성제, HLB 4.7, 2.5g)을 옥탄(90g)에 용해한 뒤 생성된 용액을 반응 용기에 넣는다. 반응 용기를 질소로 세정하고 중합반응시에 계속하여 질소 대기를 유지한다. N-비닐포름아미드 용액(30g물 내의 15g)을 탈기체화하고 강력한 교반과 함께 2.5ml/분의 속도로 반응기에 첨가한다(사용에 앞서 N-비닐포름아미드를 70℃, 1torr를 사용하여 진공 증류하여 정제한다). 반응 혼합물을 50℃로 가열하면서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜타니트릴) (Vazo 52 개시제, 0.05g)을 유입시킨다. 50℃에서 3시간 교반 후, 점도가 3cps인 안정한 중합체 생성물이 생성되었다. 아세톤을 첨가하여 에멀젼을 분해하면 고체 중합체 생성물이 산출되었다. 광분산에 의해 측정한 분리된 N-비닐포름아미드 동중합체의 분자량은 6.7×10⁶이고 5% 수용액에서의 점도는 21,000cps이었다.

[실시예 2]

실시예 1의 비닐포름아미드 동중합체(10g)을 물(990g)에 용해시키고 50% 수산화나트륨 수용액(11.3g)과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 8시간 동안 질소 대기하에서 80℃로 가열하였다. 중합체가 침전될 때까지 반응 혼합물에 진한 염산을 첨가하였다. 산 용액을 경사 분리하였다. 침전된 중합체를 물에 재용해시키고 메탄올로 재침전화하였다. 비닐아민 동중합체 염산 염의 정도는 1% 수용액에서 400cps이었다.

[실시예 3]

본 실시예는 전화 에멀젼 중합화에 의하여 고분자량의 폴리(N-비닐아세트아미드)를 제조하는 방법에 대한 것이다.

N-비닐아세트아미드는 미합중국 특허 제4,018,826호에 의한 방법으로 제조된다. N-비닐 아세트아미드는 다음과 같이 정제된다 : 조 N-비닐아세트아미드(1kg)을 70-74℃ 1torr에서 플래쉬 증류하였다. 물질의 약 2/3를 증류하여 70 : 30의 N-비닐아세트아미드/아세트아미드 혼합물을 산출하였다. 본 화합물(100g)과 톨루엔(600g)을 1000ml 비이커에 넣고 생성된 혼합물을 잘 교반하였다. 노란색 톨루엔 용액을 불용성 고체로부터 경사 분리한 뒤 50g의 신선한 톨루엔으로 2번 세척하였다. 톨루엔 용액을 합치고 25g의 염수로 세척하였다. 노란색 염수를 폐기하였다. 톨루엔 용액을 130ml의 물로서 4번 추출하였다. 수용액을 25ml의 염화메틸렌으로 역추출하였다. 염화메틸렌 용액을 폐기하였다. 수용액을 염화 나트륨으로 포화시키고 330ml의 염화메틸렌으로 4번 추출하였다. 감압하에서 염화메틸렌을 제거하면 42g의 순수 N-비닐 아세트아미드가 산출되었다.(60%수율).

N-비닐아세트아미드(15g), 물(45g), 크실렌(90g) SPAN 60계면 활성제(4g)를 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) AIBN(0.08g)을 개시제로 하여 실시예 1과 같이 중합하였다. 아세톤을 첨가하여 침전된 N-비닐아세트아미드 동중합체의 분자량은 겔침투, 크로마토그라피에 의해 측정한 결과 1.5×10⁶이었다.

[실시예 4]

실시예 3의 N-비닐아세트 아미드 동중합체(10g)를 물에 용해시키고 진한 염산(2몰 당량)과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 48시간 동안 약 110℃에서 환류 가열하였다. 중합체가 침전될 때까지 반응 혼합물에 진한 염산을 첨가하였다. 산 용액을 경사 분리하였다. 침전된 중합체를 물에 재용해시키고 메탄올로 재침전화하여 1% 수용액에서의 점도가 324cps인 생성물 8.8g을 산출하였다.

[실시예 5-9]

실시예 1에서와 같은 방법으로 N-비닐포름아미드(NVF)를 중합하였다. 중합화 방법과 생성된 유탁액에 대한 측정치를 하기표 1과 그에 각각 정리하였다.

[표 1]

[표 2]

[실시예 10]

본 실시예는 탄화수소 액상으로서 톨루엔, 크실렌과 카로센을 각각 사용한 실시예 1의 방법에 따른 N-비닐포름아미드의 전화 에멀젼 중합화에 대한 것이다. 각각의 경우 고분자의 N-비닐포름아미드 중합체가 생성되었지만 에멀젼은 불안정하여 분해되었다.

[실시예 11]

본 실시예는 아조-형 개시제의 필요성을 나타낸다. 과황산나트륨 또는 과황산 암모늄을 개시제로 사용한 실시예에 따른 방법에서 결과는 실패하였으며 중합체는 산출되지 않았다. 이러한 실패는 모노머와 과황산염사이의 가능한 레독스 반응에 의한 것이라고 믿어진다.

[실시예 12]

본 실시예에서 폴리(N-비닐포름아미드)는 미합중국 특허 제4,421,602호의 실시예(2)의 용액 중합방법에 의해 제조된다. 분리된 중합체는 액체 기체상 크로마토그라피(GPC)에 의하여 1.4×10⁵의 분자량을 갖는 것으로 측정되었다.

[실시예 13]

폴리(N-비닐포름아미드)에멀젼을 미합중국 특허 제4,500,437호의 실시예(69)의 방법에 따라 제조하였다. 산출된 중합체 에멀젼은 페이스트 형태였으며 불안정하였다. 분리된 폴리(N-비닐포름아미드)는 액체에 의하여 5.1×10⁵의 분자량을 갖는 것으로 측정되었다.

[실시예 14]

N-비닐포름아미드의 중합은 미합중국 특허 제4,500,437호의 실시예(20)의 방법에 따라 실시되었다.

본 생성물은 5×10⁵이하의 분자량을 갖는 점성 액체이다.

[실시예 15]

칼로나이트점토 응집에 있어서 본 발명에 따른 폴리(비닐 아민), 폴리(비닐아민 히드로클로라이드)과 폴리(N-비닐아세트아미드)의 효과를 시험하여 상업적 중합체, 즉 폴리 아크릴아미드, 폴리아크릴산과 구아르검과 비교하였다.

0.01% 중합체 용액(12.5ml)을 똑같은 부피의 카올리이나이트 점토 슬러리(200ml의 2% KCl 수용액에 내재된 5.5g)가 내재된 25ml의 스토퍼가 장치되고 눈금이 있는 실린더에 첨가하였다. 실린더를 5번 회전하였다. 3, 6, 9, 15, 30, 45와 60분 뒤에 점토의 함량을 측정하였다. 결과는 제1도에 나타내었다. 고분자량의 폴리(비닐아민)은 우수한 응집력을 갖는다. 응집체의 침전력과 균일성은 물처리시 매우 흥미로운 것이다.

[실시예 16]

본 실시예는 강화된 오일 회수에 있어서 본 발명에 따른 폴리(비닐아민)의 사용을 나타낸다. 두개의 비닐아민 동중합체와 두개의 상업적으로 유용한 중합체 즉 크산탄과 가수분해된 폴리아크릴아미드를 7.9/초의 지전단 브룩크필드 점도를 사용하여 해수내에서 1500ppm하에 평가하였다.

[표 3]

해수에서의 저전단 유동성^a

a 해수=3% NaCl＋0.3 % CaCl₂; pH=6

b 모델 LVF, 7.9sec^-1

표 3에 있어서, 약 7×10분자량의 비닐 아민 동중합체는 상업적으로 유용한 중합체 뿐만 아니라 저분자량 폴리(비닐)아민보다 성능이 우수함을 알 수 있다.

[실시예 17]

본 실시예에서 분해 산화 조성물에 대한 사용 적합성을 알아보기 위해 고분자 및 저분자 비닐 아민(VAm) 동중합체를 구아르와 비교하였다. 중합체 농도는 0.5%이고, R₁B₁센서를 510/초로 한 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다.

[표 4]

분해성 산화

7×10⁶의 분자량을 갖는 비닐 아민 동중합체는 저분자량 동중합체에 비교하여 더 높은 점성을 가지며 상업적으로 유용한 대조물, 즉 구아르와 비교할때 더 높은 온도에서도 우수항 성능을 지녔다.

[실시예 18]

본 실시예는 본 발명의 비닐 아민 동중합체를 함유하는 천공 진흙의 개선된 성능을 나타낸다.

전형적인 천공 진흙은 다음과 같이 제조된다 :

점토 분산물 A :

11.1g Gold Seal 벤토나이트 점토의 수송 겔

8g의 염화칼륨

400g의 물

점토를 수화물에 하룻밤 분산시킨다.

중합체 용액 B :

2g의 중합체를 400g의 물에 용해시키고 2-4시간동안 혼합하고 pH를 6으로 조절하였다.

분산물 A(200g)를 중합체 용액 B(200g)에 첨가하고 4시간 혼합하였다. 표준 API 방법을 사용하여 300과 600rpm로 작용하는 FANN-35점도계를 사용하여 유동력을 측정하였다.

[표 5]

표 5에서 고분자량이 비닐아민 동중합체는 실온에서 매우 우수한 성능을 갖는다.

[실시예 19]

고분자량의 비닐아민 동중합체는 포화된 염수에서 매우 높은 점도를 갖는다. 이러한 특성은 오일 웰에 사용되는 완전 유체에 매우 유용하다.

포화된 염용액은 1g의 중합체를 100g의 포화된 염용액에 첨가 혼합하여 제조되며 그로서 점도를 측정하였다.

[표 6]

[실시예 20]

본 실시예는 제지 제조공업에 있어서 건조 강도 첨가제로서 사용되는 비닐아민 동중합체의 사용을 나타낸 것이다.

일정한 크기의 페이퍼 크로마토그라피 원료를 물에 침지시키고, 스퀴즈롤에 통과시켜 길이를 측정한 뒤 무게를 재었다. 수분 흡수율을 계산하고 시이트와 시이트 흡수율을 부여하기 위한 물 유니트 부피당 필요한 중합체의 중량이 결정되었다.

저분자량(80M)의 비닐아민 동중합체와 폴리비닐알콜을 0.75%에서 적용하였다. 점도 3200cps인 고분자량(7MM) 비닐아민 동중합체를 희석하여 0.188% 고형분을 지니도록 하였으며 다른 첨가물이 들어갔을 때는 0.125%로 추정되었다. 시이트를 포화시키기 전에 중합체의 pH를 4.5로 조정하였다.

[표 7]

a는 0.125% 첨가물-다른 성분의 경우 0.5%가 필요.

b는 본 출원인이 시판하고 있는 폴리비닐 알콜.

고분자량의 비닐아민 동중합체는 저분자량의 비닐아민 동중합체와 비교해볼때 1/4의 용량을 가지고도 제지제조에 효과적인 건조 강도를 나타내는 첨가제임이 판명되었다.

[실시예 21]

본 실시예는 제지제조에 있어서 비닐아민 동중합체 보유특성을 나타낸 것이다.

핸드 시이트를 제조하기 바로 직전에 소프트우드와 하드우드의 표백 크래프트 펄프를 탈이온수에 1.5% 농도로 각각 현탁시켰다. 펄프를 1.1중량% 표백한 뒤 30g(오븐 건조중량) 펄프를 이용하여 핸드 시이트 각 세트를 제조하는데 이용하였다. 섬유 중량을 기준으로 했을때 아나타제 TiO₂10%를 첨가한 뒤 5분동안 교반하였다(TiO₂를 탈이온수중에 10% 고형분 농도를 예분산시켰다). 2.5g의 핸드시이트를 형성하기에 충분한 펄프를 제거한 뒤 중합체로 처리하고 30초동안의 적당한 교반을 행한다. 처리된 섬유 현탁액을 충분한 양의 탈이온수를 함유하는 Noble 및 Wood 시이트 주형에 가하여 0.004%의 농도를 제공한다. 화이버 현탁액으로 만든 핸드시이트를 블로터 스톡(blotter stoch)사이에서 50psig 5분간 압축한 뒤 하나의 블로터와 접촉시키면서 약 105℃에서 7분간 드럼 건조하였다.

이러한 절차 후에 화이버를 기준으로 하여 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2 및 1% 첨가 레벨하에 0.5% 농도로 중합체를 화이버 현택액에 가하였다. pH를 5로 유지하였다. 상기 방식으로 제조한 핸드 시이트를 50% RH와 약 23℃에서 처리한 후 TAPPI 표준 방법을 사용하여 여과기 보유도를 테스트하였다.

[표 8]

7MM분자량의 폴리(비닐아민)은 우드 펄프에서 0.1-0.2% 첨가 레벨에서 놀라운 TiO₂보유도를 나타내었다.

본 발명은 산업적인 적용시에 물처리, 증진된 오일 회수 및 제지제조 분야에서 전화에멀젼 중합체 의해 생산된 고분자량의 폴리(N-비닐아민) 및 유도된 폴리(비닐아민)을 제공하는데 그 목적이 있다.

Claims

C_8-10알칸인 탄화수소액체 또는 R이 알킬인 경우 톨루엔이나 크실렌에 콜로이드적으로 분산되어 있으며, 평균 분자량이 적어도 10⁶인 하기식의 N-비닐아미드 동중합체를 10-90중량% 함유하는 10-70중량%의 수용액으로 구성되며, 브룩크필드(Brookfield) 점도가 60rpm에서 10cps 이하이며 15%의 고형분을 갖는 전화 중합체 에멀젼.

(R 및 R¹은 수소 또는 C_1-4알킬기).
제1항에 있어서, R이 수소 또는 메틸, R¹은 수소인 전화 중합체 에멀젼.
제2항에 있어서, 탄화수소 액체가 아시클릭 C₅-C₁₀알칸인 전화 중합체 에멀젼.
제3항에 있어서, R이 수소인 전화 중합체 에멀젼.
제4항에 있어서, 동중합체는 3-15×10⁶의 평균 분자량을 갖는 전화 중합체 에멀젼.
제2항에 있어서, R이 메틸인 전화 중합체 에멀젼.
제3항에 있어서, R이 메틸인 전화 중합체 에멀젼.
제6항에 있어서, 동중합체는 1.3-5×10⁶의 평균 분자량을 갖는 전화 중합체 에멀젼.
제8항에 있어서, 탄화수소 액체는 크실렌의 전화 중합체 에멀젼.
제1항에 있어서, 브룩크필드 점도는 2-10cps인 전화 중합체 에멀젼.
계면 활성제와 유리라디칼 개시제를 사용하여 소수성 액체에 콜로이드적으로 분산된 모노머 수용액을 전화 중합시켜 수용성 모노머로 부터 유도된 중합체 물-오일 에멀젼을 제조하는데 있어서, 수용액을 기준으로 할때 친수-친유 평형 값이 4-9인 계면 활성제 5-20중량%, 아조타잎의 라디칼 개시제, C_5-10알칸인 탄화수소액체 또는 R이 알킬인 경우 톨루엔이나 크실렌을 수용액에 대하여 1 : 2-2 : 1의 중량비로 사용하여 모노머 10-90중량%(수용액 중량 기준)을 중합시킴으로써 평균 분자량이 적어도 10⁶이며, 60rpm에서 브룩크필드 점도가 10cps 이하이며, 15% 고형분을 갖는 물-오일 에멀젼을 제조하는 방법.

상기식에서 R 및 R¹은 수소 또는 C_1-4알킬기이다.
제11항에 있어서, R은 수소 또는 메틸, R¹은 수소인 방법.
제12항에 있어서, 탄화수소액체는 아시클릭 C₅-C₁₀알칸인 방법.
제13항에 있어서, R은 수소인 방법.
제14항에 있어서, 동중합체는 3-15×10⁶의 평균 분자량을 갖는 방법.
제12항에 있어서, R은 메틸인 방법.
제13항에 있어서, R은 메틸인 방법.
제16항에 있어서, 동중합체는 1.3-5×10⁶의 평균 분자량을 갖는 방법.
제18항에 있어서, 탄화수소 액체는 크실렌인 방법.
제11항에 있어서, 브룩크필드 점도는 2-10cps인 방법.