JPH026685A - ウエツトエンドセルロース繊維スラリーに高分子量のポリ（ビニルアミン）を添加することからなる製紙方法 - Google Patents

ウエツトエンドセルロース繊維スラリーに高分子量のポリ（ビニルアミン）を添加することからなる製紙方法

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JPH026685A
JPH026685A JP5018189A JP5018189A JPH026685A JP H026685 A JPH026685 A JP H026685A JP 5018189 A JP5018189 A JP 5018189A JP 5018189 A JP5018189 A JP 5018189A JP H026685 A JPH026685 A JP H026685A
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Ta-Wang Lai
ター‐ワン・ライ
Bheema Rao Vijayendran
ベーマ・ラォ・ビジヤイエンドラン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は製紙工程で用いる高分子量ポリ（ビニルアミン
）の使用法に関するものである。
ポリ（Ｎ−ビニルアミド）のような水溶性重合体では、
高性能が求められる施工に用いたとき十分な特性をひき
出すためにはしばしばそれが高分子量である必要がある
。低分子量ないし中間的分子量をもつポリ（Ｎ−ビニル
ホルムアミｒ）およびポリ（Ｎ−ビニルアセトアミｒ）
は、油溶性および水溶性開始剤を用いる水中およびアル
コール中での常套的溶液重合で製造されてきた。しかし
、高分子量を有するポリ（Ｎ−ビニルアミド）を常套的
な溶液重合で製造することはむずかしく、そこでは実用
的条件下で得られた重合体生成物は取扱いの困難なゲル
となる。加えて、溶液粘度が高く熱伝導に乏しいという
問題もあって、このため商業的規模でのこのような合成
は実施しにくいものとなっている。
しかし、本発明者らは、ポリ（ビニルアミド）およびポ
リ（ビニルアミン）の施工性能はきわめて高分子量（＞
１０’）の単独重合体の調製および使用によって向上さ
せうるであろうと考えてきた。
米国特許第３，５９７，３１４号明細書には、酸加水分
解によって開裂させた重合体のギ酸ラジカル６０〜１０
０％を有するＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドから
誘導された単位から本質的になる水溶性重合体の００５
〜４％懸濁液中に加えることにより、紙の形成における
水性セルロース繊維の脱水が改良されたことが開示され
ている。
米国特許第４，６２３，６９９号明細書には、式−ＣＨ
２−ＣＨ（ＮＨ２）−で示される単位を含みかつフイツ
ケンチャーのに値が１０ないし２００である線状塩基性
重合体粉末が、Ｎ−ビニルホルムアミＰ重合体粉末を該
重合体の５重量％よりも多くない水の存在下に気体状ノ
・ロゲン化水素で脱ホルミル基することによって調製さ
れると示されている。ビニルアミンの単位１０〜９０モ
ル％およびビニルホルムアミｒおよびポリ（ビニルアミ
ン）の単位を１０〜９０モル％含有する重合体は、廃水
、スラッジの凝集剤としてまた製紙における排水と凝集
のための保持剤として有用であると言われている。
米国特許第４，５００，４３７号明細書には実施例６７
〜７０におけるような逆相乳化重合で得られるＮ−ビニ
ルホルムアルデヒＹ及びＮ−ビニルアセトアミｒを含有
するアクリルアミＰ共重合体および三元共重合体が、実
施例６８および７０におけるような１００，０００未満
すなわち〈１０５の分子量を有する重合体と共に開示さ
れている。
実施例２０には溶液重合によるポリ（ビニルホルムアミ
Ｐ）の製造が示されている。
米国特許第４，４２１，６０２号明細書には、９０ない
し１０モル％の共重合したビニルアミン単位と１０ない
し９０モル％の共重合したＮ−ビニルホルムアミド製造
用とを含有する線状塩基性重合体が開示されている。こ
の特許は、重合体が水中、水溶性溶剤中または水と水溶
性溶剤との混合物中で溶液重合により製造されることを
教えるものであり、実際、このような溶液重合が実施例
中に示されている。水と混ざらない溶剤中での油中水乳
化重合として重合を実施することもできると示唆されて
いるが、このような重合についての実施例はない。
米国特許第４，０１８，８２６号明細書には遊離基重合
触媒を用いてビニルアセトアミＰを重合し、そしてポリ
（ビニルアセトアミド）に相応の鉱酸水溶液を接触させ
ることによってポリ（ビニルアセトアミＰ）を加水分解
し所望のアミン塩とすることによる、ポリ（ビニルアミ
ン）鉱酸塩の製法が開示されている。約３，０００ない
し約７００．０００の分子量（塩生成物としては４，０
００ないし約１．ｏｏｏ、ｏｏｏ）のポリ（ビニルアミ
ン）生成物が示されている。
米国特許第３，５５８，５８１号明細書には、対応する
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミＰの重合体を鉱酸で
加水分解したＮ−ビニル−Ｎ−メチルアミンの単独およ
び共重合体が開示されている。
ＧＢ　２，１５２，９２９は、ガス相中でＮ−（アルフ
ァーアルコキシエチル）ホルムアミＰを熱分解すること
による、Ｎ−ビニルホルムアミド製造用として使用する
ためのＮ−置換ホルムアミｒを得る方法を教えるもので
ある。Ｎ−ビニルホルムアミＰは塊状重合、水溶液また
は有機溶液を用いる溶液重合を行わせることができ、あ
るいは、アゾ化合物からなる重合開始剤の存在下で、単
独でまたは凝集剤を製造するのに適した水溶性重合体を
得るのに常用されている単量体と共に乳化重合を行わせ
ることができると示唆されている。この得られたポリ（
ビニルホルムアミＰ）を酸または塩基条件下に加水分解
してポリ（ビニルアミン）のカチオン性重合体を得てい
る。
Ｄ、Ｊ、　Ｄａｗｓｏｎらの「ポリ（ビニルアミン塩酸
塩）。
水溶性重合性染料を製造するための合成法および利用法
（’　Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｍｉｎｅ　ｈｙｄｒｏｃ
ｈｌｏｒｉｄｅ）、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｖｔ
１ｌｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ　ｏｆＷａｔｅｒ−５ｏｌｕｂｌｅ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｄｙｅｓ　’　）　　Ｊ　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｍ。
８ｏｃ、、　９８：１９．５９９６（１９７６）にはＮ
−ビニルアセトアミ）ＩＩを調製し、溶液中でこれを重
合させ、ヒキ続いて酸加水分解してポリ（Ｎ−ビニルア
ミン塩酸塩）とすることについて記載されている。
水溶性単量体の油中水乳化重合に関する先行技術を示す
多くの引例のなかの代表的なものとして、下記の特許す
なわち米国特許第２，９８２，７４９号明細書、３，２
７８，５０６号明細書、３，２８４，３９３号明細書、
３，９５７，７３９号明細書、３，９７５，３４１号明
細書、４，０７８，１３５号明細書、および４，３１２
，９６９号明細書が挙げられる。
Ｒ，Ｈ，Ｓｕｍｍｅｒｖｉｌｌｅ、らの「Ｎ−ビニルア
セトアミＰの合成および幾つかの重合体および共重合体
１　〇− の調製（”　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎ−ｖｉｎｙ
ｌ　Ａｃｅｔａｍｉｄｅ　ａｎｄＰｒｅｐａｒａむｉｏ
ｎ　ｏｆ　Ｓｏｍｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ”）」Ｐｏｌｙｍ、Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ、　２４．　１２　（１９８３）　Ｊには、水および
シクロヘキサン中でアイゲノぐ一ル（Ｉｇｅｐａｌ）界
面活性剤を使用し過硫酸ナトリウムで開始させたＮ−ビ
ニルアセトアミドの逆相乳化重合が記載されているが、
この試みは成功していない。
米国特許第４．２１７２１４号明細書には約５Ｘ１０５
またはそれ以上の分子量を有するポリビニルアミン塩酸
塩が廃水処理系で凝集剤として使用されるとき特に効果
的であることがわかったと記載されている。実施例には
２×１０６の分子量を有するポリ（ビニルアミン）塩酸
塩の使用が示されており、また使用されたポリ（ビニル
アミン）塩酸塩は米国特許第４，０１８，８２６号明細
書に記載されたようにして調製されると述べられている
。
特開昭６１−１４１７１２号公報には、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミＰの水溶液を炭化水素型分散媒に油溶性重合
体分散安定剤を用いて分散させ、ついでラジカル重合を
行うという手順によってＮ−ビニルカルボン酸アミＰ重
合体を得る方法が開示されている。
本発明によれば、きわめて高分子量のポリ（Ｎビニルア
ミド）が逆相乳化重合法で製造される。本発明によれば
式 （式中、ＲおよびＲ１け水素または０１〜Ｃ４アルキル
基である） を有するＮ−ビニルアミドの単独重合体１０〜９０重量
％を含む水溶液を本質的に１０〜７０重量％含有する逆
相単独重合体エマルジョンであって、該エマル・ジョン
は、Ｃ５〜Ｃ１０アルカン、およびＲがアルキル基であ
るときはトルエンおよびキシレン、またはキシレン化合
物であるような炭化水素中にコロイＰ状に分散したもの
であり、上記単独重合体は少くとも１０６の平均分子量
を有しかつエマルジョンは１５％固体、６０ｒｐｍプル
ツクフィール）’（７，９秒　）および２０℃下で１０
　ｃｐｓ未溝の粘度を有しているような上記エマルジョ
ンが提供される。
逆相または油中水エマルジョンを製造する方法は、４な
いし９のＩ（ＬＢ値を有する界面活性剤を用いて炭化水
素液体中に前記式を有する水溶性のＮ−ビニルアミド１
０〜９０重量％を含む水溶液を、単量体含有水溶液対炭
化水素液体が好適には１：２ないし２：１の範囲となる
ようにコロイＰ状に分散させること、そしてアゾ型遊離
基開始剤を用いて単量体を重合させることからなる。
得られるきわめて高分子量の重合体エマルジヨンは１５
％固体、　６０　ｒｐｍプルツクフィールｒおよび２０
℃下で２ないし１０　ｃｐｓ未溝の範囲の低粘度を有し
ており、したがって、重合体が溶液重合法で製造される
ときに起こる溶液粘度上の問題は解決される。加えて、
低粘度単独重合体エマルジョンは取扱い易くまたそのま
まで使用可能である。
ビニルアミド単独重合体エマルジョンの用途のひとつと
しては、単独重合体の酸または塩基触媒加水分解によっ
て少くとも１０６の平均分子量を有するビニルアミン単
独重合体を、とりわけエマルジョン形態として調製する
ことが挙げられる。加水分解の段階で、または塩基によ
る加水分解生成物の酸性化のときに鉱酸を使用すること
によって、ポリ（ビニルアミン）がこのような酸の塩の
かたちで得られる。
きわめて高分子量の誘導ポリ（ビニルアミン）−１４＝ け製紙の分野での用途がある。
本発明は、パルプ原料またはセルロース繊維の析出から
なる製紙方法において、保持力と排水速度および凝集力
を増加させ、不織シートを形成するためにノソルプ原質
に本発明にかかるポリ（ビニルアミン）を添加する方法
を提供する。
少くとも１０６、好適には３Ｘ１０’ないし１５×１０
６の分子量を有するポリ（Ｎ−ビニルアミド）は、下記
の配合剤 １、　水溶性Ｎ−ビニルアミ）！１単量体２、水 ３、　炭化水素液体 ４、油中水乳化剤、および ５、窒素含有遊離基開始剤 を不活性雰囲気下に反応させることによる逆相乳化重合
法によって調製される。
水溶液は１０ないし９０重量％の、好適には５０ないし
７０重量％の下記式 （式中、ＲおよびＲ１は水素または１〜４個、好適には
１〜２個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基
を表わす） を有する水溶性Ｎ−ビニルアミドを含有する第１の二成
分から構成される。単量体−含有水溶液対炭化水素液体
の重量比は使用単量体に応じて広く変わり得るが、好適
には約１：２ないし２：１である。
本発明での使用に適した炭化水素液体は、水と混合せず
かつ水の存在下に単量体を著しく溶解することのないも
のである。
このような炭化水素液体の例としては、非環式および環
式０５〜Ｃ１０アルカン、たとえばヘキサン、オクタン
、デカン、およびデカヒドロナフタレン（デカリン）お
よび、さらにＮ−ビニルアセトアミｒ用としてのある種
の芳香族炭化水素および芳香族炭化水素トルエンおよび
キシレンが挙げられる。単量体の式でＲがアルキル基で
あるときのトルエンおよびキシレンと機能的に同等物で
あると考えられるものにエチルベンゼンおよびテトラヒ
ドロナフタレン（テトラリン）がある。好適な炭化水素
液体は０５〜Ｃ１ｏ非環式アルカンである。
安定化系は、適当な乳化剤、すなわち親水性−親油性バ
ランス（）ＴＬＢ）値が４ないし９、好適には４ないし
Ｚ５である界面活性剤からなり、このようなものとして
はソルビタン脂肪酸エステルたとえばソルビタンモノス
テアレート、オレート、ラウレートまたはパルミテート
；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、すな
わち上記ソルビタン脂肪酸エステル１モルに４ないし４
０モルのエチレンオキシｒを反応させてなる生成物：脂
肪酸のポリオキシエチレンソルビトールエステル；およ
びそれらの混合物が挙げられる。界面活性剤の好適な量
は単量体含有水性溶液を基準として５ないし２０重量％
である。
遊離基開始剤は重合技術分野でよく知られているアゾ化
合物、たとえば２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）　；　２，２’−アゾビス（２−アミジノゾロノぞ
ン）塩酸塩；　４，４’−アゾビス（４′−シアノペン
タノン酸）などのうちの１つである。過硫酸塩および過
酸化物は本発明で用いるものとしては不適当であること
がわかった。アゾ開始剤にこの技術分野で典型的に使わ
れる還元剤を組み合わせてなるしｒツクス触媒系を使用
することもできよう。遊離基開始剤の量は、反応温度、
重合速度、所望の重合度に応じて広１　日 く変化させうるが、好適には使用単量体の０．００１な
いし０．５モル％の範囲内にある。
重合は通常不活性雰囲気下、好適には窒素下に実施され
る。反応温度は好適には４０〜６０℃の範囲にある。高
温すなわち〉６０℃になると重合体にとって好ましくな
い副反応、たとえば架橋や連鎖移動が起こる。低温すぎ
ても反応時間が長くなってしまうために実用的でない。
単独重合体生成物は凝集剤を添加し、濾過を行うことに
よってエマルジョンから単離される。
沈殿生成物をついで洗浄し乾燥する。一般には、界面活
性剤には良溶剤であって重合体には貧溶剤であるような
極性有機溶剤たとえばアセトンが重合体凝集用として用
いられる。沈殿重合体を濾過し、界面活性剤を除去する
ために洗浄する。きわめて高分子量をもつ乾燥した精製
重合体が微粉末の形態で得られこれは水溶性である。
ビニルアミン単独重合体を酸または塩基の存在下に加水
分解すると少くとも１０６の平均分子量を有するビニル
アミン単独重合体になる。さらに望ましくは、１．８Ｘ
１０”ないし９Ｘ１０’またはそれ以上の分子量をもつ
ビニルアミン単独重合体が得られる。製紙工程でウェッ
トエンＰ添加剤として用いるのに適したビニルアミン重
合体は少くとも１０％加水分解したもの、望ましくは約
５０％以上加水分解したもの、好適には約９０％以上、
ないし約９９＋％まで加水分解したものである。加水分
解用に適している酸としては、鉱酸、たとえば塩酸、臭
化水素酸、硫酸、リン酸および過塩素酸；および有機酸
たとえばトリフルオロ酢酸およびメタンスルホン酸が挙
げられる。使用可能な塩基としてはアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物たとえば水酸化すトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリ
ウム；および第４級水酸化アンモニウムたとえば水酸化
テトラメチ／ｌ／　７　ンモニウムが挙げられる。必要
な酸および塩基の量は所望の加水分鮮度および反応条件
に応じて広く変化しうる。概していえば、重合体１当量
あたり１ないし３当量の酸または塩基が本質的に完全な
加水分解を達成するのには好適である。
さまざまな溶剤、たとえば水；液体アンモニア；アルコ
ールたとえばメタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、およびも−ブタノール；アミンたとえばメチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミンなど；およびヒドロ
キシアミンたとえばエタノールアミン中で加水分解がお
こりうる。しかし、水中に単に酸または塩基を添加して
油中水エマルジョンとすることが好ましい。
加水分解の温度は重合体のタイプおよび採用される加水
分解に応じて２０ないし２００℃の範囲で変動する。一
般には、ボＩＪ　（Ｎ−ビニルアセトアミｒ）よりもポ
リ（Ｎ−ビニルホルムアミＰ）の方がより迅速に加水分
解が進行する。
したがって、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の加水分
解はポリ（Ｎ−ビニルアセトアミｒ）よりもよりおだや
かな条件、すなわちより低温でそしてより短かい反応時
間で実施される。塩基加水分解の好適な温度範囲は７０
ないし１００℃であり、これは１１０ないし２００℃の
範囲であるＮ−ビニルアセトアミＰの酸または塩基によ
る加水分解のそれよりも低い。
このようにして得られた加水分解した重合体生成物は塩
基加水分解の場合は式 の繰り返し遊離アミノ−含有単位を、そして酸加水分解
の場合は式 （式中、Ｘ−は加水分解で用いた酸に対応するアニオン
を表わす） のアミノ−含有単位を含有し【いる。
ポリ（ビニルアミン）は好適には大気中の二酸化炭素の
吸着を防止するために塩の形態で単離される。重合体を
沈殿させるために加水分解混合物を酸性化することによ
り重合体塩を単離させる。沈殿した重合体は一般にはガ
ム状であるが、再溶解させ、その後メタノール中で再沈
殿させることによって繊維状物質を得ることができる。
本発明の生成物は高分子量のポリ（Ｎ−ビニルアミド）
、特に３〜１５Ｘ１０６の分子量のボＩＪ（Ｎ−ビニル
ホルムアミド）および１．３〜５Ｘ１０’の分子量のポ
リ（Ｎ−ビニルアセトアミＰ）、および誘導ポリ（ビニ
ルアミン）およびポリ（ビニルアミン）塩である。
この重合体物質はまた２５重量％までの共重合性単量体
、たとえばアクリルアミドおよびＮ−ヒニルービロリド
ン、ビニルスルホン酸ナトリウムおよびアクリルアミド
メチルプロノぞンスルホン酸（ナトリウム塩）などを含
有していてもよいが、ただし、この場合重合体は十分な
水溶性を維持するものとする。
製紙工程に関して、そのような工程は、１以上のロジン
　サイズ剤および鉱物成分（充填剤）を所望する製品に
応じて含有させ、連続駆動する金属網上で析出と排出す
ることから成っている。自由水はセルロース繊維ウェブ
を通過し、落下しさらに所望の紙製品を収量するための
工程へ行く。水性セルロース繊維スラリー（ウェットエ
ンＰ）にビニルアミン重合体を、繊維を基準として０．
０５〜０．５重量％好ましくは０．１〜０２重量％添加
することにより、紙製品の乾燥強度が増加し、ＴｉＯ２
を使用する製紙工程において二酸化チタンの保持力が増
加する。
実施例　１ 本実施例は逆相乳化重合によるきわめて高分子量のポリ
（Ｎ−ビニルホルムアミド）の製法を示すものである。
ソルビタンモノステアレート（５ＰＡＮ　６０界面活性
剤、ＨＬＢ　４．７．２．５ｆ）をオクタン（９Ｃ１）
に溶解し、そして得られる溶液を反応釜に移した。反応
器を窒素で／ｅ−ジし、重合中ずつと窒素雰囲気下に保
持した。Ｎ−ビニルホルムアミｒ溶液（６０を水中１５
ｔ）を脱ガスし、強く攪拌しながら２．５ｄ／秒の速度
で反応器内に添加した。（Ｎ−ビニルホルムアミドは使
用に先立って７０℃、１トル下で真空蒸留することによ
って精製した。）反応混合物を５０℃に加熱しながら、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−ペンタニトリ
ル）　（Ｖａｚｏ　５２開始剤０．０５ｆ）を充填した
。５０℃で攪拌しながら３時間おいた後に３　ｃｐｓの
粘度を有する安定な重合体エマルジョンが生成した。ア
セトンを添加してエマル・ジョンを破壊することによっ
て固体重合体生成物が回収された。単離されたＮ−ビニ
ルホルムアミ）％単独重合体は、光の散乱による測定で
は６．７Ｘ１０６の分子量を有し、かつ５％の水溶液と
して２１，０００　ｃｐｓの粘度を有していた。
実施例　２ 実施例１のビニルホルムアミｒ単独重合体（ｉｏ？）を
水（９９Ｃ１）中に溶かし、ついで５０％の水酸化す）
　ＩＪウム水溶液（１１，３ｆ）と混合した。得られた
混合物を窒素雰囲気下で８０℃に８時間加熱した。反応
混合物に濃塩酸を、重合体が沈殿するまで添加した。酸
溶液をデカントした。沈殿した重合体を水中に再溶解さ
せ、メタノールで再沈殿させた。ビニルアミン単独重合
体の塩酸塩は１％の水溶液として４００　ｃｐｓの粘度
を有していた。
実施例　３ 本実施例では、逆相乳化重合によるきわめて高分子量の
ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の調製について示した
。Ｎ−ビニルアセトアミＰは米国特許第４，０１８，８
２６号明細書で教示しているような方法によって調製さ
れた。Ｎ−ビニルアセトアミＰは下記のようにして精製
された：粗製Ｎ−ビニルアセトアミ）’（１に＆）を７
０〜７４℃、１トル下でフラッシュ蒸留した。物質のほ
ぼ３分の２が蒸留されて７０：５０ＯＮ−ビニルアセト
アミＰ／アセトアミＰ混合物が得られた。この混合物（
１ｏｏｒ）およびトルエン（６００ｆ）を１０００−の
ビーカーに入れて得られる混合物をよく攪拌した。黄色
のトルエン溶液を不溶性固体からデカントし、この固体
を５０１の清浄トルエンで２回洗浄した。トルエン溶液
を合一し、２５ｆのブライン（塩水）で洗浄した。黄色
のブライン溶液は廃棄した。ついでトルエン溶液を１３
０−の水で４回抽出した。水溶液を２５−の塩化メチレ
ンで逆抽出した。塩化メチレン溶液は廃棄した。水溶液
を塩化ナトリウムで飽和させ、３３０　ｄの塩化メチレ
ンで４回抽出した。減圧下に塩化メチレンを除去すると
、４２ｆの純Ｎ−ビニルアセトアミド（６０％回収率）
が得られた。
実施例１に記載の方法と同じようにして、開始剤として
２，２′−アゾビス（２−メチルゾロビオニトリル）　
ＡＩＢＮ　（０，０８Ｓ’）を用いて、Ｎ−ビニルアセ
トアミド（１５ｔ）、水（４５ｆ）、キシレン（９０ｓ
ｌ′）、オヨび５ＰＡＮ界面活性剤（４ｆ）からなる混
合物を重合させた。アセトンを添加することＫよってＮ
−ビニルアセトアミド単独重合体が沈殿し、これはゲル
透過クロマトグラフィーでの測定によれば１．５Ｘ１０
６の分子量を有していた。
実施例　４ 実施例３によるＮ−ビニルアセトアミド単独重合体（１
０ｆ）を水中に溶解し、これに濃塩酸（２モル当量）を
混合した。得られた混合物を還流温度（約１１０℃）に
４８時間加熱した。反応混合物に濃塩酸を重合体が沈殿
するまで添加した。酸溶液をデカントした。沈殿した重
合体を水中に溶かし、メタノールで再沈殿させると、１
％水溶液としたとき３２４　ｃｐｓの粘度を有する８、
８ｔの生成物を生じた。
２９一 実施例　５〜９ 実施例１に記載の方法と同じよ５ＫしてＮ−ビニルホル
ムアミ）’　（ＮＶＦ）を重合した。重合処方および得
られたエマルジョンについてのデータはそれぞれ下記の
第１および第２表に示される。
第　　２ 表 実施例　１０ 本実施例では、実施例１によるＮ−ビニルホルムアミド
の逆相乳化重合を、トルエン、キシレンおよびケロシン
をそれぞれ別個に炭化水素液相として用いて試みた。い
ずれも高分子量のＮ−ビニルホルムアミド重合体が得ら
れたが、エマルジョンは不安定で破壊した。
実施例　１１ 本実施例は製紙用の乾燥強度添加剤として、ビニルアミ
ン単独重合体の使用を示すものである。
均一なサイズのペーノぞ一りロマトグラフィー級の製紙
材料を水に浸し、スキージ−ロールを通して計量し、秤
量した。水の含浸量を計算し、−枚の紙を通じて測定し
た。紙の重量に基づいて０５％の重合体含浸量を付与す
るのに必要とされる。水の一容量あたりの重合体の重量
（乾燥時／乾燥時）を測定した。
低分子量（８１］Ｍ）のビニルアミン単独重合体および
ポリビニルアルコールを０．７５％で適用した。粘度が
極めて高い３２００　ｃｐｓである高分子量（７ＭＭ　
）のビニルアミン単独重合体を希釈して０．１８８％固
形物とし、他のものの含浸量を０．１２５％と想定した
。紙を含浸させる前に重合体を−１４，５に調整した。
第　　６　　表 ａ他のものの０．５％に比較して０．１２５％の含浸量
極めて高分子量のビニルアミン単独重合体は低分子量の
ビニルアミン単独重合体に比較して１／４の用量で有効
である製紙用乾燥強度添加剤であった。
実施例　１２ 本実施例は製紙用のビニルアミン単独重合体の保持特性
を示すものである。
ハンＰシート製造の直前に軟材および硬材のさらしクラ
フト紙を各々、脱イオン水中、１．５％のコンシスチン
シーで懸濁した。その紙を次に１：１の重量比で混合し
、３０ｆ相当量（オーブン乾燥時）を各セットのノ・ン
ドシートを製造する際に用いた。繊維重量に基づいて１
０％のアナターゼＴｌＯ２を加え、５分間攪拌した。（
Ｔｉ０２は予め脱イオン水中１０％固形物で分散した）
２．５１のハンｒシートを作るために十分な紙を除去し
、そして重合体で処理して３０秒間適度に攪拌した。処
理した繊維懸濁液を次いで十分な脱イオン水を含有する
貴金属のウツＰシート型に加えて００４％のコンシスチ
ンシーとした。
繊維懸濁液から作った・・ンＰシートを吸い取り紙原質
の間で５分間５　Ｄ　ｐｓｉｇで圧力を加え、次に１つ
の吸取紙と接しながら２２０下で７分間ドラム乾燥した
。
この工程の後、０．５％のコンシスチンシーの繊維懸濁
液にファイバーを基準として０．０．０１．０．０５．
０．１．０．２および１％の添加レベルで重合体を加え
た。−を５に保持した。上述したこの方法で製造した・
・ンドシートを５０％鮒、７３′Ｆに調整し、ＴＡＰＰ
Ｉ標準法により充填材保持力の試験を行なった。
第　　４　　表 ツ復＝ポリアクリルアミＰ ７ＭＭ分子量のポリ（ビニルアミン）を木材パルプに対
して０，１〜０．２％を添加することにより優れたＴｉ
０ｚ保持力を有することを明らかにすることが出来た。
本発明は、製紙工程におけるウェットエンｒに応用可能
な逆相乳化重合によるきわめて高分子量のポリ（Ｎ−ビ
ニルアミド）および誘導されたポリ（ビニルアミン）を
特徴する 特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インコーホレイテッド

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）紙製品を強化するための重合体添加剤を含有する水
    性スラリーからセルロース繊維を析出させる製紙方法に
    おいて平均分子量が少なくとも１０＾６でかつそのうち
    の少なくとも１０％が加水分解されてビニルアミン単位
    となつているポリ（ビニルアミド）を繊維に基づいて０
    ．０５〜０．５重量％添加することを特徴とする製紙方
    法。 ２）ポリ（ビニルアミド）が１．３〜１５×１０＾６の
    平均分子量を有するものである請求項１に記載の方法。 ３）ポリ（ビニルアミド）が１．８〜９×１０＾６の平
    均分子量を有するものである請求項１に記載の方法。 ４）ポリ（ビニルアミド）の約５０％以上が加水分解さ
    れてビニルアミン単位になつている請求項１に記載の方
    法。 ５）ポリ（ビニルアミド）の約９０％以上が加水分解さ
    れてビニルアミン単位になつている請求項３に記載の方
    法。 ６）ポリ（ビニルアミド）が約７×１０＾６の平均分子
    量を有する請求項１に記載の方法。 ７）ポリ（ビニルアミド）の約９９＋％が加水分解され
    てビニルアミン単位になつている請求項１に記載の方法
    。 ８）ポリ（ビニルアミド）を０．１〜０．２重量％添加
    することを包含する請求項５に記載の方法。 ９）紙製品中のＴｉＯ＿２の保持力を増加するための重
    合体添加剤を含有する水性スラリーからセルロース繊維
    を析出させる製紙方法において平均分子量が少なくとも
    １０＾６でかつそのうちの少なくとも１０％が加水分解
    されてビニルアミン単位となつているポリ（ビニルアミ
    ド）を繊維に基づいて０．０５〜０．５重量％添加する
    ことを特徴とする製紙方法。 １０）ポリ（ビニルアミド）が１．３〜１５×１０＾６
    の平均分子量を有する請求項９に記載の方法。 １１）ポリ（ビニルアミド）の約５０％以上が加水分解
    されてビニルアミン単位となつている請求項９に記載の
    方法。 １２）ポリ（ビニルアミド）の約９０％以上が加水分解
    されてビニルアミン単位となつている請求項１０に記載
    の方法。 １３）ポリ（ビニルアミド）が平均分子量約７×１０＾
    ６を有する請求項９に記載の方法。 １４）ポリ（ビニルアミド）の約９９＋％が加水分解さ
    れてビニルアミン単位となつている請求項９に記載の方
    法。 １５）ポリ（ビニルアミド）を０．１〜０．２重量％添
    加することを包含する請求項１２に記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005059249A1 (en) 2003-12-10 2005-06-30 Basf Aktiengesellschaft Filler-containing paper and a method for the production of filler-containing paper
JP2013177478A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Hymo Corp 粉末状親水性高分子およびその製造方法
JP2017503936A (ja) * 2014-01-22 2017-02-02 ケミラ ユルキネン オサケイティエＫｅｍｉｒａ Ｏｙｊ 製紙用薬剤組成物及び繊維ストックを処理する方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5280077A (en) * 1992-07-14 1994-01-18 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of oligomeric vinylamines
CA2100117C (en) * 1992-07-15 1997-10-07 Lloyd M. Robeson Paper wet-strength improvement with cellulose reactive size and amine functional poly(vinyl alcohol)
US5324787A (en) * 1992-11-18 1994-06-28 Air Products And Chemicals, Inc. Modification of poly (vinylamine)
US5380403A (en) * 1993-03-22 1995-01-10 Air Products And Chemicals, Inc. Amine functional poly(vinyl alcohol) for improving properties of recycled paper
DE19607674A1 (de) * 1996-02-29 1997-09-04 Basf Ag Verwendung von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden als Mittel zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, Pappe und Karton
US6824650B2 (en) * 2001-12-18 2004-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibrous materials treated with a polyvinylamine polymer
US7090745B2 (en) 2002-09-13 2006-08-15 University Of Pittsburgh Method for increasing the strength of a cellulosic product
US7494566B2 (en) 2002-09-13 2009-02-24 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Composition for increasing cellulosic product strength and method of increasing cellulosic product strength
BRPI0508227A (pt) 2004-02-27 2007-07-17 Univ Pittsburgh géis poliméricos interligados e uso de tais géis poliméricos na recuperação de hidrocarboneto
FR3097884B1 (fr) * 2019-06-27 2021-06-11 S N F Sa Procede de fabrication de papier ou de carton

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2721140A (en) * 1952-09-19 1955-10-18 Hercules Powder Co Ltd Paper of high wet strength and process therefor
DE1692854A1 (de) * 1967-11-29 1971-10-21 Hoechst Ag Verfahren zur Entwaesserung von Cellulosefaser-Suspensionen
DE3534273A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier
MX168601B (es) * 1986-10-01 1993-06-01 Air Prod & Chem Procedimiento para la preparacion de un homopolimero de vinilamina de alto peso molecular

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005059249A1 (en) 2003-12-10 2005-06-30 Basf Aktiengesellschaft Filler-containing paper and a method for the production of filler-containing paper
JP2013177478A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Hymo Corp 粉末状親水性高分子およびその製造方法
JP2017503936A (ja) * 2014-01-22 2017-02-02 ケミラ ユルキネン オサケイティエＫｅｍｉｒａ Ｏｙｊ 製紙用薬剤組成物及び繊維ストックを処理する方法

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