KR20220157960A - 역 에멀젼 형태의 수용성 중합체의 신규 복합체 및 그의 용도 - Google Patents

역 에멀젼 형태의 수용성 중합체의 신규 복합체 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아민 작용기를 포함하는 양이온성 수용성 호스트 중합체의 존재 하에 수용성 단량체의 역 에멀젼 중합에 의해 수득되는 중합체 복합체에 관한 것이다.

Description

역 에멀젼 형태의 수용성 중합체의 신규 복합체 및 그의 용도
본 발명은 미리 제조된 중합체의 존재 하에 하나 이상의 수용성 단량체의 역 에멀젼 중합으로부터 유래된 수용성 중합체의 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 탈수제로서, 그리고 특히, 종이, 판지 등의 제조에서의 구현을 위한 이 복합체의 용도에 관한 것이다.
본 출원인의 미국 특허 제9,546,246호는 중합체 간의 상 전이 문제를 극복했다. 이 특허는 중합체 복합체 및 광물 충전제 처리제로서 그의 용도, 그리고 특히, 종이, 판지 등의 제조에서 그것의 구현을 위한 그의 용도를 개시하고 있다.
미국 특허 제7,001,953호 및 US 제8,021,516호는 슬러지 처리 및 제지에서 사용될 수 있는 수용성 중합체를 개시하고 있다. 이들 중합체는 사전에 독립적으로 제조된 중합체의 존재 하에 단량체의 중합에 의해 수득된다. 이들 문헌에 나타낸 바와 같이, 이미 합성된 중합체 및 합성되는 중합체는 실질적으로 서로 그래프팅되지 않는다.
문헌 EP 262 945 A2는 두 가지 상이한 중합체로 구성된 양이온성 응집제의 혼합물과 그의 생산 방법을 제시한다. 제제는 저분자량 양이온성 중합체 성분(응고제)의 존재 하에 양이온성 단량체를 고분자량 양이온성 중합체 성분(응집제)으로 중합함으로써 형성된다. 이러한 응집제의 특성은 기술적 응집 공정에서 요구하는 속도 및 효율성 요구사항을 충족하지 않는다.
그러므로, 종이, 판지 등의 제조에서 실행하는 동안 탈수성 면에서 안정적이고 만족스러운 중합체 복합체에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 양이온성 수용성 중합체(호스트 중합체(host polymer)) 및 상기 수용성 호스트 중합체의 존재 하에 중합되는 하나 이상의 수용성 단량체를 포함하는 중합체 복합체에 관한 것이다.
"수용성"이라는 용어는 물 중 20 g.L-1의 농도로 25℃에서 4시간 동안 교반하면서 첨가될 때 불용성 입자 없이 수용액을 형성하는 화합물(특히 중합체의 복합체 또는 중합체 또는 단량체)을 지칭한다.
더 구체적으로, 본 발명의 목적은 아민 작용기를 포함하는 하나(또는 그 이상)의 양이온성 수용성 호스트 중합체의 존재 하에 수용성 단량체의 역 에멀젼 중합에 의해 수득되는 중합체 복합체에 관한 것이다.
수용성 단량체의 중합은 단일 유형의 수용성 단량체(예: 아크릴아미드) 또는 여러 유형의 수용성 단량체(예: 아크릴아미드 및 메틸 클로라이드로 4차화된 ADAME)의 중합에 해당한다.
이렇게 수득된 복합체에서, 단량체의 중합으로부터 생성되는 중합체(들)는 호스트 중합체와 함께 분지된다. 이것은 중합체의 혼합물이 아니라, 호스트 중합체가 단량체의 중합 동안 전달제(transfer agent) 역할을 하는 복합체이다.
이 경우에, 전달제인 호스트 중합체는 수용성 단량체의 중합 동안 형성되는 중합체 사슬의 길이를 제어할 수 있게 한다.
"중합체"라는 용어는 각각 동일하거나 상이한 단량체의 중합으로부터 생성된 단독중합체 또는 공중합체를 지칭한다.
본 발명의 또 다른 측면은 종이, 판지 등의 제조에서 탈수 및 탁도 감소제로서의 이러한 수용성 중합체 복합체의 용도이다.
* 호스트 중합체
호스트 중합체는 유리하게는 암모늄 기, 및 유리하게는 하이드록실 기를 갖는 폴리아민이다. 이것은 2차 아민 기를 포함할 수도 있다.
호스트 중합체는 유리하게는 폴리-(디메틸아민 (코)에피클로로하이드린) 및 폴리(디메틸아민-코-에피클로로하이드린-코-에틸렌디아민)을 포함하는 군으로부터 선택되는 폴리아민이다. 바람직하게는, 폴리아민은 폴리(디메틸아민-코-에피클로로하이드린-코-에틸렌디아민)이다.
본 발명의 변형에 따르면, 호스트 중합체는 일반적으로 반복 단위 -[N+(CH3)2CH2CHOHCH2]Cl--를 포함하는 폴리(에피클로로하이드린-디메틸아민)일 수 있다. 폴리(에피클로로하이드린-디메틸아민)은 유리하게는 화학량론적 비율로 디메틸아민 및 에피클로로하이드린 사이의 반응에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 또 다른 변형에 따르면, 호스트 중합체는 폴리(디메틸아민-코-에피클로로하이드린-코에틸렌디아민)일 수 있다. 이러한 유형의 중합체는 디메틸아민, 에틸렌디아민 및 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득될 수 있다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 호스트 중합체는 구조화된다. 다시 말해, 이것은 유리하게는 분지형, 별형 또는 빗형을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 호스트 중합체는 적어도 1000 g/mol, 바람직하게는 적어도 2000 g/mol, 및 더욱 더 바람직하게는 적어도 5000 g/mol의 분자량을 갖는다. 일반적으로, 호스트 중합체의 분자량은 바람직하게는 2,000,000 g/mol 미만, 더 바람직하게는 1,000,000 g/mol 미만이다.
* 수용성 중합체의 복합체
이것은 기존의 호스트 중합체가 전달제로 작용하는 동안의 수용성 단량체의 역 에멀젼 중합에서 유래된다. 따라서, 본 발명은 비-중합체성 전달제의 부재 하에 수행될 수 있다. 유리하게는, 비-중합체성 전달제의 분자량은 200 g/mol 미만이다.
수용성 중합체의 복합체의 제조 동안 사용되는 수용성 단량체(들)는, 특히, 적어도 하나의 양이온성 단량체 및/또는 적어도 하나의 비이온성 단량체 및/또는 적어도 하나의 음이온성 단량체일 수 있다. 이것은 양쪽이온성(zwitterionic) 단량체(들)일 수도 있다. 바람직하게는, 수용성 중합체의 복합체를 제조하는 동안 사용되는 수용성 단량체는 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체이다.
바람직한 구현예에 따르면, 중합체 복합체는 수불용성 단량체, 특히 (메트)아크릴레이트 에스테르 유형의 단량체의 부재 하에 생성된다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 양이온성 단량체(들)는 유리하게는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC)와 같은 디알릴디알킬 암모늄 염; 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 특히 디알킬아미노에틸 아크릴레이트(ADAME) 및 디알킬아미노에틸 메타크릴레이트(MADAME)의 산성화 또는 4차화 염; 예를 들어, 메타크릴아미도-프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC), 아크릴아미도-프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드(APTAC) 및 만니히 제품 예컨대 4차화 디알킬아미노메틸아크릴아미드와 같은, 디알킬-아미노알킬아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 산성화 또는 4차화 염으로부터 선택될 수 있다.
이들 단량체의 "알킬" 기는 선형, 환형(치환되거나 치환되지 않음) 또는 분지형일 수 있다. 그들은 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 그들의 탄소 원자의 수는 유리하게는 1 내지 10, 더 유리하게는 1 내지 8, 더욱 더 유리하게는 1 내지 4이다. 이것은 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기이다. 따라서, ADAME 및 MADAME의 산성화 또는 4차화 염은 유리하게는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 산성화 또는 4차화 염이다.
산성화 염은 본 기술분야의 기술자에게 공지된 수단, 특히 양성자화(protonation)에 의해 수득된다. 4차화 염은 또한 본 기술분야의 기술자에게 공지된 수단, 특히 알킬 할라이드, 아릴 할라이드, 예를 들어 벤질 클로라이드, 메틸 클로라이드(MeCl), 아릴 또는 알킬 클로라이드, 또는 디메틸 설페이트와의 반응에 의해 수득된다. 양이온성 단량체는 유리하게는 메틸 클로라이드로 4차화된 ADAME이다.
본 발명에 따르면, 사용된 양이온성 단량체의 비율은 사용된 수용성 단량체의 총 수 대비, 유리하게는 1% mol 내지 80% mol, 바람직하게는 2% mol 내지 60% mol, 및 더욱 더 바람직하게는 5% mol 내지 40% mol이다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 비이온성 단량체(들)는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-메틸올아크릴아미드로부터 선택될 수 있다. N-비닐포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈, 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 및 디아세톤 아크릴아미드가 사용될 수도 있다. 바람직한 비이온성 단량체는 아크릴아미드이다.
본 발명에 따르면, 사용된 비이온성 단량체의 비율은 사용된 수용성 단량체의 총 수 대비, 유리하게는 20 mol% 내지 99 mol%, 바람직하게는 40 mol% 내지 98 mol%, 및 더욱 더 바람직하게는 60 mol% 내지 95 mol%이다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 음이온성 단량체(들)는 큰 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 단량체는 비닐 작용기, 특히 아크릴릭, 말레익, 푸마릭, 알릴릭을 가질 수 있고 카르복실레이트, 포스포네이트, 포스페이트, 설페이트, 설포네이트 기, 또는 음이온 전하를 갖는 다른 기를 함유할 수 있다. 단량체는 산성일 수 있거나 그러한 단량체에 상응하는 염 또는 알칼리 토금속, 알칼리 금속 또는 암모늄(유리하게는 4차 암모늄)의 형태일 수 있다. 적합한 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 예를 들어, 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설폰산, 비닐설폰산, 비닐포스폰산, 알릴설폰산, 알릴포스폰산, 스티렌설폰산과 같은 설폰산 또는 포스폰산 유형 작용기를 갖는 강산 유형 단량체, 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄의 수중 이들 가용성 단량체의 염을 포함한다. 바람직한 단량체는 아크릴산이다.
본 발명에 따르면, 사용된 음이온성 단량체의 비율은 사용된 수용성 단량체의 총 수 대비, 유리하게는 0 mol% 내지 80 mol%, 바람직하게는 1 mol% 내지 60 mol%, 및 더욱 더 바람직하게는 2 mol% 내지 40 mol%이다.
수용성 단량체/호스트 중합체의 질량비는 바람직하게는 99/1 내지 1/99, 더 바람직하게는 95/5 내지 40/60이다.
유리하게는, 본 발명은 적어도 2개의 상이한 유형의 수용성 단량체, 유리하게는 비이온성 단량체 및 양이온성 단량체, 더 유리하게는 아크릴아미드 및 양이온성 단량체(예: 메틸 클로라이드로 4차화된 ADAME)를 사용한다.
본 발명에 따르면, 중합체 복합체는 유리하게는 역 에멀젼 중합에 의해 수득된다. 역 에멀젼 중합은 역 마이크로에멀젼 중합도 포함한다. 이 중합 기술은 본 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이것은 단량체(들)를 함유하는 수성 상을 오일 상에서 유화하는 것으로 구성된다. 이 유화는 일반적으로 유중수 계면활성제를 이용하여 수행된다. 단량체(들)의 중합 후, 수중유 계면활성제가 선택적으로 첨가되어 수중 에멀젼의 후속 반전(inversion)을 용이하게 한다.
중합 반응이 끝나면, 수득된 에멀젼은 희석되거나 농축될 수 있다. 특히, 예를 들어 증류에 의해 에멀젼을 농축시킬 수 있다. 이러한 농축은 수중유(O/W) 유형의 유화제의 사전 도입 여부에 관계없이 수행될 것이다.
유리하게는, 중합체 복합체의 제조 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다:
- 적어도 하나의 호스트 중합체 및 수용성 단량체를 포함하는 수성 상을 제조하는 단계;
- 오일 상에서 상기 수용액을 유화하는 단계;
- 수용성 단량체를 중합하여 중합체 복합체를 수득하는 단계.
바람직하게는, 복합체를 제조하는 동안, 호스트 중합체는 단량체와 함께 반응기에 도입된다. 이후 촉매를 첨가하여 중합을 개시한다.
바람직하게는, 중합은 다작용성 에틸렌 유형의 분지제 또는 가교제의 부재 하에, 예를 들어 N,N-메틸렌-비스-아크릴아미드의 부재 하에 수행된다. 이것은 유리하게는 200 g/mol 미만의 분자량을 갖는 분지제 또는 가교제의 부재 하에 수행된다.
본 발명의 또 다른 측면은 종이, 판지 등의 제조에서 수용성 중합체 복합체의 용도이다.
본 발명에 따른 종이, 판지 등의 제조 방법은 제지기에서 다음 단계를 포함할 수 있다:
- 섬유, 유리하게는 셀룰로오스 섬유를 수성 현탁액에 배치하는 단계;
- 섬유의 수성 현탁액에 본 발명의 대상인 중합체 복합체를 첨가하는 단계;
- 제지기의 와이어 표면에서 종이, 판지 등의 시트를 형성하는 단계;
- 시트를 건조하는 단계.
중합체 복합체는 희석된 스톡(stock) 및/또는 농후 스톡 내, 하나 이상의 주입 지점에서, 섬유 현탁액에 첨가될 수 있다.
복합체 이외에, 본 기술분야의 기술자에게 공지된 다른 성분이 조합될 수 있다. 비제한적인 방식으로, 분산제, 살생물제 또는 소포제도 언급될 수 있다.
이 방법은 본 발명에 따른 복합체 이외의 중합체의 첨가를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 응고제, 보유제, 응집제 또는 전분도 언급할 수 있다. 이러한 첨가제는 벤토나이트와 같은 중합체성 또는 광물성 성질의 것일 수 있다.
따라서, 종이, 판지 등의 제조 방법은, 시트의 형성 전에, 응고제, 보유제, 응집제 및 전분으로부터 선택되는, 중합체 복합체와 상이한 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 중합체 복합체는 혼합 펌프 전에 농후 스톡에 첨가된다.
종이, 판지 등의 제조를 위한 방법의 다양한 단계는 본 기술분야의 기술자의 지식의 일부를 형성하는 기술에 따른다.
첨가되는 복합체의 양은 유리하게는 3g의 활성 성분/1톤의 섬유(섬유, 유리하게는 셀룰로오스의 건조 중량) 내지 10,000 g/T, 바람직하게는 10 g/T 내지 7000 g/T, 및 더욱 더 바람직하게는 30 g/T 내지 3000 g/T이다.
중합체 복합체의 사용은 제품 성능을 향상시키는 일반적인 원칙의 일부분이다. 따라서, 적용에 필요한 제품의 양을 줄이는 것은 암묵적으로 CO2와 같은 온실가스 배출을 줄이는 데 기여한다. 또한, 중합체 복합체를 사용하여 종이 시트의 건조 단계에서 에너지를 절약할 수 있으며, 증기가 덜 필요하다.
다음 실시예는 본 발명을 제한하지 않으며, 본 발명을 예시한다.
도 1은 UL 점도 대 단량체/폴리아민 비율의 그래프를 보여준다.
도 2는 기준 시험(블랭크)과 비교하여 농후 스톡의 탈수 및 탁도 측정의 개선 백분율을 보여준다.
도 3은 기준 시험(블랭크)과 비교하여 희석된 스톡의 진공 탈수 및 탁도 측정의 개선 백분율을 보여준다.
도 4는 기준 시험(블랭크)과 비교하여 희석된 스톡의 진공 탈수 성능 및 탁도 측정을 보여준다.
도 5는 기준 시험(블랭크)과 비교하여 압축(pressing) 전의 건조도 값을 보여준다.
도 6은 기준 시험(블랭크)과 비교하여 희석된 스톡의 진공 탈수 및 탁도 측정의 개선 백분율을 보여준다.
도 7은 기준 시험(블랭크)과 비교하여 희석된 스톡의 진공 탈수 성능 및 탁도 측정을 보여준다.
도 8은 기준 시험(블랭크)과 비교하여 희석된 스톡의 진공 탈수 및 탁도 측정의 개선(백분율)을 보여준다.
본 발명의 구현예의 실시예
다음 예에서:
- 폴리아민 H-1은 물 중 중량으로 50%의 활성 성분에서 브룩필드(Brookfield) 점도가 850cps(모듈 LV2, 30rpm-1, 23℃)인 구조화된 폴리-(디메틸아민/에피클로로하이드린/에틸렌디아민)이다.
- 폴리아민 H-2는 물 중 중량으로 50%의 활성 성분에서 브룩필드 점도가 30cps(모듈 LV1, 60rpm-1, 23℃)인 선형 폴리-(디메틸아민/에피클로로하이드린)이다.
- P-3: 물 중 중량으로 29%의 활성 성분에서 UL = 8.16cps(브룩필드 점도, 모듈러스 UL, NaCl 1M, 60rpm-1, 23℃)의 점도로, 음이온성 역 에멀젼 형태의 중합체, 선형 폴리-(아크릴아미드/아크릴산)이다.
- P-4: 물 중 중량으로 92%의 활성 성분에서 UL = 4.11cps(브룩필드 점도, 모듈러스 UL, NaCl 1M, 60rpm-1, 23℃)의 점도로, 양이온성 분말 형태의 중합체, 선형 폴리-(아크릴아미드/디메틸아미노에틸 아크릴레이트, MeCl)이다.
- 벤토나이트: OPAZIL ABG라는 이름으로 클라리언트(Clariant)에서 판매하는 무기 미립자.
* 역 에멀젼 중합체 P1의 합성
수성 상은 359.8g의 아크릴아미드(물 중 50 중량% 용액), 262.6g의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, MeCl(물 중 80 중량% 용액) 및 90.2g의 물을 첨가하여 제조한다. 용액의 pH는 아디프산으로 4 내지 5로 조정한다. 이어서, 칼륨 브로메이트 100-250 ppm/MS(건조 단량체의 질량) 및 나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 800-1500 ppm/MS을 개시제로서 첨가한다.
유기 상은 반응기에 엑솔(Exxsol) D100S 오일 234.2g, 소르비탄 모노올레에이트 4.7g, 소르비탄 모노올레에이트 3 EO(옥시에틸렌 기) 8.2g, 소르비탄 모노올레에이트 5 EO(옥시에틸렌 기) 11.1g 및 수중유 계면활성제 중합체(로디블록 RS) 4.8g을 첨가하여 제조한다.
이후 수성 상을 유기 상으로 옮기고 균일한 역 에멀젼을 얻기 위해, 예를 들어 울트라-투락스(Ultra-Turax)를 이용하여, 8000rpm에서 1분 동안 유화한다.
역 에멀젼은 30분 동안 질소 살포로 탈산소화한다. 나트륨 비설파이트를 첨가하여 중합을 개시하고 대략 1.5시간 동안 온도를 55℃에서 유지한다. 반응 매질은 최종적으로 과량의 나트륨 비설파이트로 처리하여 유리 단량체를 감소시킨다.
역 에멀젼이 완료되면, 브룩필드 점도를 측정한다(UL 모듈, 1M NaCl, 60rpm-1, 23℃). 39 중량%의 활성 성분에 대해 4.21cps의 UL 점도가 수득된다.
* 역 에멀젼 중합체 P2의 합성
수성 상은 491.3g의 아크릴아미드(물 중 50 중량% 용액), 92.9g의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, MeCl(물 중 80 중량% 용액) 및 149.2g의 물을 첨가하여 제조한다. 용액의 pH는 아디프산으로 4 내지 5로 조정한다. 이어서, 칼륨 브로메이트 100-250 ppm/MS 및 나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 800-1500 ppm/MS을 개시제로서 첨가한다.
유기 상은 반응기에 213.2g의 엑솔 D100S 오일, 26g의 소르비탄 모노올레에이트 및 3.8g의 계면활성제 중합체(로디블록 RS)를 첨가하여 제조한다.
이후 수성 상을 유기 상으로 옮기고 균일한 역 에멀젼을 얻기 위해, 예를 들어 울트라-투락스를 이용하여 8000rpm에서 1분 동안 유화한다.
역 에멀젼은 30분 동안 질소 살포로 탈산소화한다. 나트륨 비설파이트를 첨가하여 중합을 개시하고 대략 1.5시간 동안 온도를 55℃에서 유지한다. 반응 매질은 최종적으로 과량의 나트륨 비설파이트로 처리하여 유리 단량체를 감소시킨다.
역 에멀젼이 완료되면, 브룩필드 점도를 측정한다(UL 모듈, 1M NaCl, 60rpm-1, 23℃). 32 중량%의 활성 성분에 대해 4.26cps의 UL 점도가 수득된다.
* 본 발명에 따른 역 에멀젼의 복합체 (I-1)의 합성
수성 상은 369.1g의 아크릴아미드(물 중 50 중량% 용액), 256.8g의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, MeCl(물 중 80 중량% 용액), 2.2g의 물 및 82.5g의 폴리아민 H-1을 첨가하여 제조한다. 용액의 pH는 아디프산으로 4 내지 5로 조정한다. 이어서, 칼륨 브로메이트 100-250 ppm/MS 및 나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 800-1500 ppm/MS을 개시제로서 첨가한다.
유기 상은 반응기에 234.2g의 엑솔 D100S 오일, 4.7g의 소르비탄 모노올레에이트, 8.2g의 소르비탄 모노올레에이트 3 EO(옥시에틸렌 기), 11.1g의 소르비탄 모노올레에이트 5 EO(옥시에틸렌 기) 및 4.8g의 계면활성제 중합체(로디블록 RS)를 첨가하여 제조한다.
이후 수성 상을 유기 상으로 옮기고 균일한 역 에멀젼을 얻기 위해, 예를 들어 울트라-투락스를 이용하여 8000rpm에서 1분 동안 유화한다.
역 에멀젼은 30분 동안 질소 살포로 탈산소화한다. 나트륨 비설파이트를 첨가하여 중합을 개시하고 대략 1.5시간 동안 온도를 55℃에서 유지한다. 반응 매질은 최종적으로 과량의 나트륨 비설파이트로 처리하여 유리 단량체를 감소시킨다.
역 에멀젼이 완료되면, 브룩필드 점도를 측정한다(UL 모듈, 1M NaCl, 60rpm-1, 23℃). 43.1 중량%의 활성 성분에 대해 3.81cps의 UL 점도가 수득된다.
* 본 발명에 따른 역 에멀젼의 복합체 (I-2)의 합성
수성 상은 290.6g의 아크릴아미드(물 중 50 중량% 용액), 212.1g의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, MeCl(물 중 80 중량% 용액), 1g의 물 및 213.4g의 폴리아민 H-1을 첨가하여 제조한다. 용액의 pH는 아디프산으로 4 내지 5로 조정한다. 이어서, 칼륨 브로메이트 100-250 ppm/MS 및 나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 800-1500 ppm/MS을 개시제로서 첨가한다.
유기 상은 반응기에 234.2g의 엑솔 D100S 오일, 4.7g의 소르비탄 모노올레에이트, 8.2g의 소르비탄 모노올레에이트 3 EO(옥시에틸렌 기), 11.1g의 소르비탄 모노올레에이트 5 EO(옥시에틸렌 기) 및 4.8g의 계면활성제 중합체(로디블록 RS)를 첨가하여 제조한다.
이후 수성 상을 유기 상으로 옮기고 균일한 역 에멀젼을 얻기 위해, 예를 들어 울트라-투락스를 이용하여 8000rpm에서 1분 동안 유화한다.
역 에멀젼은 30분 동안 질소 살포로 탈산소화한다. 나트륨 비설파이트를 첨가하여 중합을 개시하고 대략 1.5시간 동안 온도를 55℃에서 유지한다. 반응 매질은 최종적으로 과량의 나트륨 비설파이트로 처리하여 유리 단량체를 감소시킨다.
역 에멀젼이 완료되면, 브룩필드 점도를 측정한다(UL 모듈, 1M NaCl, 60rpm-1, 23℃). 42.1 중량%의 활성 성분에 대해 3.71cps의 UL 점도가 수득된다.
* 본 발명에 따른 역 에멀젼의 복합체 (I-3)의 합성
수성 상은 287.8g의 아크릴아미드(물 중 50 중량% 용액), 210.1g의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, MeCl(물 중 80 중량% 용액), 0.7g의 물 및 237.5g의 폴리아민 H-1을 첨가하여 제조한다. 용액의 pH는 아디프산으로 4 내지 5로 조정한다. 이어서, 칼륨 브로메이트 100-250 ppm/MS 및 나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 800-1500 ppm/MS을 개시제로서 첨가한다.
유기 상은 반응기에 214.2g의 엑솔 D100S 오일, 4.7g의 소르비탄 모노올레에이트, 8.2g의 소르비탄 모노올레에이트 3 EO(옥시에틸렌 기), 11.1g의 소르비탄 모노올레에이트 5 EO(옥시에틸렌 기) 및 4.8g의 계면활성제 중합체(로디블록 RS)를 첨가하여 제조한다.
이후 수성 상을 유기 상으로 옮기고 균일한 역 에멀젼을 얻기 위해, 예를 들어 울트라-투락스를 이용하여 8000rpm에서 1분 동안 유화한다.
역 에멀젼은 30분 동안 질소 살포로 탈산소화한다. 나트륨 비설파이트를 첨가하여 중합을 개시하고 대략 1.5시간 동안 온도를 55℃에서 유지한다. 반응 매질은 최종적으로 과량의 나트륨 비설파이트로 처리하여 유리 단량체를 감소시킨다.
역 에멀젼이 완료되면, 브룩필드 점도를 측정한다(UL 모듈, 1M NaCl, 60rpm-1, 23℃). 43.1 중량%의 활성 성분에 대해 3.46cps의 UL 점도가 수득된다.
* 본 발명에 따른 역 에멀젼의 복합체 (I-4)의 합성
수성 상은 250.9g의 아크릴아미드(물 중 50 중량% 용액), 183.1g의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, MeCl(물 중 80 중량% 용액), 0.9g의 물 및 280.1g의 폴리아민 H-1을 첨가하여 제조한다. 용액의 pH는 아디프산으로 4 내지 5로 조정한다. 이어서, 칼륨 브로메이트 100-250 ppm/MS 및 나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 800-1500 ppm/MS를 개시제로서 첨가한다.
유기 상은 반응기에 234.2g의 엑솔 D100S 오일, 4.7g의 소르비탄 모노올레에이트, 8.2g의 소르비탄 모노올레에이트 3 EO(옥시에틸렌 기), 11.1g의 소르비탄 모노올레에이트 5 EO(옥시에틸렌 기) 및 4.8g의 계면활성제 중합체(로디블록 RS)를 첨가하여 제조한다.
이후 수성 상을 유기 상으로 옮기고 균일한 역 에멀젼을 얻기 위해, 예를 들어 울트라-투락스를 이용하여 8000rpm에서 1분 동안 유화한다.
역 에멀젼은 30분 동안 질소 살포로 탈산소화한다. 나트륨 비설파이트를 첨가하여 중합을 개시하고 대략 1.5시간 동안 온도를 55℃에서 유지한다. 반응 매질은 최종적으로 과량의 나트륨 비설파이트로 처리하여 유리 단량체를 감소시킨다.
역 에멀젼이 완료되면, 브룩필드 점도를 측정한다(UL 모듈, 1M NaCl, 60rpm-1, 23℃). 41.2 중량%의 활성 성분에 대해 3.01cps의 UL 점도가 수득된다.
* 본 발명에 따른 역 에멀젼의 복합체 (I-5)의 합성
수성 상은 184.5g의 아크릴아미드(물 중 50 중량% 용액), 134.7g의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, MeCl(물 중 80 중량% 용액), 0.5g의 물 및 396g의 폴리아민 H-1을 첨가하여 제조한다. 용액의 pH는 아디프산으로 4 내지 5로 조정한다. 이어서, 칼륨 브로메이트 100-250 ppm/MS 및 나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 800-1500 ppm/MS을 개시제로서 첨가한다.
유기 상은 반응기에 234.2g의 엑솔 D100S 오일, 4.7g의 소르비탄 모노올레에이트, 8.2g의 소르비탄 모노올레에이트 3 EO(옥시에틸렌 기), 11.1g의 소르비탄 모노올레에이트 5 EO(옥시에틸렌 기) 및 4.8g의 계면활성제 중합체(로디블록 RS)를 첨가하여 제조한다.
이후 수성 상을 유기 상으로 옮기고 균일한 역 에멀젼을 얻기 위해, 예를 들어 울트라-투락스를 이용하여 8000rpm에서 1분 동안 유화한다.
역 에멀젼은 30분 동안 질소 살포로 탈산소화한다. 나트륨 비설파이트를 첨가하여 중합을 개시하고 대략 1.5시간 동안 온도를 55℃에서 유지한다. 반응 매질은 최종적으로 과량의 나트륨 비설파이트로 처리하여 유리 단량체를 감소시킨다.
역 에멀젼이 완료되면, 브룩필드 점도를 측정한다(UL 모듈, 1M NaCl, 60rpm-1, 23℃). 39.8 중량%의 활성 성분에 대해 2.51cps의 UL 점도가 수득된다.
* 본 발명에 따른 역 에멀젼의 복합체 (I-6)의 합성
수성 상은 439.1g의 아크릴아미드(물 중 50 중량% 용액), 83.1g의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, MeCl(물 중 80 중량% 용액), 0.2g의 물 및 214g의 폴리아민 H-1을 첨가하여 제조한다. 용액의 pH는 아디프산으로 4 내지 5로 조정한다. 이어서, 칼륨 브로메이트 100-250 ppm/MS 및 나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 800-1500 ppm/MS을 개시제로서 첨가한다.
유기 상은 반응기에 213.2g의 엑솔 D100S 오일, 26g의 소르비탄 모노올레에이트 및 3.8g의 계면활성제 중합체(로디블록 RS)를 첨가하여 제조한다.
이후 수성 상을 유기 상으로 옮기고 균일한 역 에멀젼을 얻기 위해, 예를 들어 울트라-투락스를 이용하여 8000rpm에서 1분 동안 유화한다.
역 에멀젼은 30분 동안 질소 살포로 탈산소화한다. 나트륨 비설파이트를 첨가하여 중합을 개시하고 대략 1.5시간 동안 온도를 55℃에서 유지한다. 반응 매질은 최종적으로 과량의 나트륨 비설파이트로 처리하여 유리 단량체를 감소시킨다.
역 에멀젼이 완료되면, 브룩필드 점도를 측정한다(UL 모듈, 1M NaCl, 60rpm-1, 23℃). 39.3 중량%의 활성 성분에 대해 3.61cps의 UL 점도가 수득된다.
* 본 발명에 따른 역 에멀젼의 복합체 (I-7)의 합성
수성 상은 287.8g의 아크릴아미드(물 중 50 중량%), 210.1g의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 물 중 80 중량% MeCl, 0.7g의 물 및 237.5g의 폴리아민 H-2를 첨가하여 제조한다. 용액의 pH는 아디프산으로 4 내지 5로 조정한다. 이어서, 칼륨 브로메이트 100-250 ppm/MS 및 나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 800-1500 ppm/MS을 개시제로서 첨가한다.
유기 상은 반응기에 214.2g의 엑솔 D100S 오일, 4.7g의 소르비탄 모노올레에이트, 8.2g의 소르비탄 모노올레에이트 3 EO(옥시에틸렌 기), 11.1g의 소르비탄 모노올레에이트 5 EO(옥시에틸렌 기) 및 4.8g의 계면활성제 중합체(로디블록 RS)를 첨가하여 제조한다.
이후 수성 상을 유기 상으로 옮기고 균일한 역 에멀젼을 얻기 위해, 예를 들어 울트라-투락스를 이용하여 8000rpm에서 1분 동안 유화한다.
역 에멀젼은 30분 동안 질소 살포로 탈산소화한다. 주사기 펌프를 이용하여 나트륨 비설파이트를 첨가하여 중합을 개시한다. 온도를 높인 후 대략 1.5시간 동안 55℃에서 유지한다. 반응 매질은 최종적으로 과량의 나트륨 비설파이트로 처리하여 유리 단량체를 감소시킨다.
역 에멀젼이 완료되면, 브룩필드 점도를 측정한다(UL 모듈, 1M NaCl, 60rpm-1, 23℃). 43.1 중량%의 활성 성분에 대해 3.31cps의 UL 점도가 수득된다.
* 본 발명에 따른 역 에멀젼의 복합체 (I-8)의 합성
수성 상은 537.3g의 아크릴아미드(물 중 50 중량%), 101.7g의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 물 중 80 중량% MeCl, 0.7g의 물 및 73g의 폴리아민 H-1을 첨가하여 제조한다. 용액의 pH는 아디프산으로 4 내지 5로 조정한다. 이어서, 칼륨 브로메이트 100-250 ppm/MS 및 나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 800-1500 ppm/MS을 개시제로서 첨가한다.
유기 상은 반응기에 210.3g의 엑솔 D100S 오일, 25.9g의 소르비탄 모노올레에이트 및 3.7g의 계면활성제 중합체(로디블록 RS)를 첨가하여 제조한다.
이후 수성 상을 유기 상으로 옮기고 균일한 역 에멀젼을 얻기 위해, 예를 들어 울트라-투락스를 이용하여 8000rpm에서 1분 동안 유화한다.
역 에멀젼은 30분 동안 질소 살포로 탈산소화한다. 주사기 펌프를 이용하여 나트륨 비설파이트를 첨가하여 중합을 개시한다. 온도를 높인 후 대략 1.5시간 동안 55℃에서 유지한다. 반응 매질은 최종적으로 과량의 나트륨 비설파이트로 처리하여 유리 단량체를 감소시킨다.
역 에멀젼이 완료되면, 브룩필드 점도를 측정한다(UL 모듈, 1M NaCl, 60rpm-1, 23℃). 38.6 중량%의 활성 성분에 대해 4.01cps의 UL 점도가 수득된다.
* 본 발명에 따른 역 에멀젼의 복합체 (I-9)의 합성
수성 상은 280.5g의 아크릴아미드(물 중 50 중량% 용액), 204.7g의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, MeCl(물 중 80 중량% 용액), 0.7g의 물 및 227.5g의 폴리아민 H-1을 첨가하여 제조한다. 용액의 pH는 아디프산으로 4 내지 5로 조정한다. 나트륨 하이포포스파이트 2-25 ppm/MS을 제한제(limiting agent)로서 첨가하고 메틸렌 비스 아크릴아미드 2-25 ppm/MS을 가교제로서 첨가한다. 이어서, 칼륨 브로메이트 100-250 ppm/MS 및 나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트 800-1500 ppm/MS을 개시제로서 첨가한다.
유기 상은 반응기에 211.2g의 엑솔 D100S 오일, 4.7g의 소르비탄 모노올레에이트, 8.2g의 소르비탄 모노올레에이트 3 EO(옥시에틸렌 기), 11.1g의 소르비탄 모노올레에이트 5 EO(옥시에틸렌 기) 및 4.8g의 계면활성제 중합체(로디블록 RS)를 첨가하여 제조한다.
이후 수성 상을 유기 상으로 옮기고 균일한 역 에멀젼을 얻기 위해, 예를 들어 울트라-투락스를 이용하여 8000rpm에서 1분 동안 유화한다.
역 에멀젼은 30분 동안 질소 살포로 탈산소화한다. 나트륨 비설파이트를 첨가하여 중합을 개시하고 대략 1.5시간 동안 온도를 55℃에서 유지한다. 반응 매질은 최종적으로 과량의 나트륨 비설파이트로 처리하여 유리 단량체를 감소시킨다.
역 에멀젼이 완료되면, 브룩필드 점도를 측정한다(UL 모듈, 1M NaCl, 60rpm-1, 23℃). 41.8%의 활성 성분에 대해 2.31cps의 UL 점도가 수득된다.
본 발명에 따른 역 에멀젼(I-1 내지 I-9)의 안정성과 관련하여, 실온에서 수주 보관한 후 어떠한 상 전이도 관찰되지 않았다.
* 역 에멀젼의 중합체의 혼합물 (M-1)의 합성
1L 비이커에, P2 에멀젼 767.8g을 칭량하고 반달형 교반 블레이드를 이용하여 교반한다. 205.2g의 폴리아민 H-1을 서서히 첨가한 후, 혼합물을 10분 동안 교반되도록 두어 균질성을 보장한다. 혼합물은 35.8 중량%의 활성 성분을 갖는다. 혼합물의 상 전이는 주위 온도에서 일주일 동안 보관한 후 관찰된다.
* 역 에멀젼의 중합체의 혼합물 (M-2)의 합성
1L 비이커에, 에멀젼 P1 571.8g을 칭량하고 반달형 교반 블레이드를 이용하여 교반한다. 300g의 폴리아민 H-1을 서서히 첨가한 후, 혼합물을 10분 동안 교반되도록 두어 균질성을 보장한다. 혼합물은 38.2 중량%의 활성 성분을 갖는다. 혼합물의 상 전이는 주위 온도에서 일주일 동안 보관한 후 관찰된다.
* 역 에멀젼의 중합체의 혼합물 (M-3)의 합성
1L 비이커에, P2 에멀젼 759.9g을 칭량하고 반달형 교반 블레이드를 이용하여 교반한다. 54g의 폴리아민 H-1을 서서히 첨가한 후, 혼합물을 10분 동안 교반되도록 두어 균질성을 보장한다. 혼합물은 33.2 중량%의 활성 성분을 갖는다. 혼합물의 상 전이는 실온에서 일주일 동안 보관한 후 관찰된다.
* 분말 형태의 중합체 (C-1)의 합성
중합 반응기에, 748.7g의 50% 아크릴아미드, 126.2g의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 80% MeCl, 431.5g의 물 및 95g의 폴리아민 H-1을 넣는다. 용액의 pH는 아디프산으로 3 내지 4로 조정한다. 용액을 0 내지 2℃의 온도로 냉각시킨 후, 15분 동안 질소 살포로 탈산소화시킨다. 이어서, 나트륨 퍼설페이트 1-15 ppm/MS 및 모어(Mohr's) 염 1-15 ppm/MS을 개시제로서 첨가한다.
반응 온도는 0에서 90℃로 증가하고 중합체는 겔 형태로 수득된다. 이 겔을 자르고, 잘게 썰고, 75℃의 온도에서 45분 동안 건조하고, 분쇄하고 마지막으로 체질한다. 이에 따라 1㎜ 이하의 입자 크기를 갖는 분말 형태의 중합체가 수득된다.
분말 형태의 중합체가 완료되면, 브룩필드 점도를 측정한다(UL 모듈, 1M NaCl, 60rpm-1, 23℃). 물 중 92.8 중량%의 활성 성분에 대해 3.76cps의 UL 점도가 수득된다.
Figure pct00001
표 1: 실시예 및 반대 실시예의 요약(PA = 폴리아민, MA% = 활성 성분의 중량 백분율)
* 음이온성 단량체의 몰 백분율
Figure pct00002
표 2: 중합체 조합의 평가를 위한 순서의 요약
표 2의 시험은 [2-4], [5-6], [7-8-9], [10-11-12], 및 [13-14-15]의 군 별로 분석하였다.
* 평가 시험 절차
* 재활용 섬유 스톡:
습윤 스톡은 물 중 4 중량%의 최종 수성 농도를 얻기 위해 건식 스톡을 분해하여 농후 스톡을 생성하고, 이것을 1 중량%로 물에 희석하여 희석된 스톡을 얻음으로써 수득한다. 이것은 100% 재활용 판지 섬유로 만든 pH 중성 스톡이다.
* UL 점도 측정:
500㎎의 중합체(본 발명에 따른 또는 그렇지 않은 단량체의 중합으로부터 유래됨)를 490㎖의 탈이온수에 첨가한다. 완전한 용해 후, 29.25g의 NaCl을 첨가한다.
점도는 25℃에서 60rpm의 회전 속도로 디지털 브룩필드 DVII+ 점도계를 이용하여 측정한다 (UL 모듈).
* 탈수 성능 평가(DDA):
DDA(동적 배수 분석기)는 진공 하에서 섬유질 현탁액을 배수하는 데 필요한 시간(초)을 자동적으로 결정하는 데 사용된다. 중합체를 1000rpm에서 교반하면서 DDA 실린더 내 습윤 스톡(1.0 중량%의 스톡 0.6리터)에 첨가한다.
- 단일 중합체의 평가를 위해 다음 순서에 따른다:
T=0초: 스톡을 교반함
T=10초: 양이온성 탈수제(350 g/t)를 첨가함
T=30초: 교반을 중지하고 60초 동안 200mBar에서 진공 하에 탈수함
- 중합체 조합의 평가를 위해 다음 순서에 따른다:
T=0초: 반죽을 교반함
T=5초: 양이온성 탈수제(350 g/t)를 첨가함
T=10초: 양이온성 중합체(250 g/t)를 첨가함
T=20초: 음이온성 중합체(150 g/t) 및/또는 벤토나이트(1.5 ㎏/t)를 첨가함
T=30초: 교반을 중지하고 60초 동안 200mBar에서 진공 하에 탈수함
투여량은 활성 성분의 그램/섬유의 톤(섬유, 유리하게는 셀룰로오스의 건조 중량)으로 표시된다.
와이어 표면 아래의 압력은 시간의 함수로 기록된다. 섬유질 패드에서 물이 모두 빠져나오면, 공기가 그것을 통과하여, 곡선에 기울기가 꺽어지는 현상이 나타나며, 이는 시간의 함수로서 와이어 표면 아래의 압력을 나타낸다. 이 기울기의 꺽어짐에 기록된, 초로 표시된, 시간은 탈수 시간에 해당한다. 시간이 짧을수록 진공 탈수가 더 잘 된 것이다.
또한, DDA 측정에서 생긴 백수의 탁도를 측정한다. 탁도 값이 낮을수록 섬유질 패드에서 고체 입자의 보유가 더 큰 것이다.
* 건조도:
DDA 시험은 진공 하에서 섬유질 현탁액에서 자유수가 배출되도록 한다. 건조 시험의 목적은 섬유질 패드에 결합된 물의 양을 측정하는 것이다. 이를 위해, DDA 시험에서 얻은 섬유질 패드의 케이크를 회수하고 105℃의 오븐에서 2시간 동안 건조하기 전과 후에 질량을 측정한다. 두 질량의 비율은 건조도를 제공한다. 이 값이 높을수록 탈수 중합체는 결합된 물을 더 많이 제거한 것이다.
* 농후 스톡의 탈수 성능의 평가:
비이커에서, 물 중 4%의 농후 스톡 500㎖를 처리하고, 낮은 전단 속도(300rpm의 교반 속도)를 적용한다. 중합체는 접촉 시간 T=1분으로 이 섬유질 현탁액에 첨가된다.
이 처리된 스톡을 캐나다 표준 여수도 시험기(Canadian Standard Freeness Tester)로 옮긴다.
시간이 지남에 따라 방출되는 물의 부피를 기록한다. 더 많은 물이 방출될수록 농후 스톡은 탈수가 더 잘 된 것이다.
* 탁도:
탁도는 유체를 흐리게 하는 부유 물질의 함량을 나타낸다. 이것은 HANNA 분광 광도계를 이용하여 측정되고, 이것은 90° 각도 및 860nm 파장에서 광선 강도의 감소를 측정하고, NTU로 표시된다.
도 1은 모든 조건이 동일할 때, 단량체/폴리아민 비율이 낮아질 때, UL 점도가 저하되는 것을 입증한다. 이것은 폴리아민이 중합체에 대한 전달제로서 작용한다는 결론으로 이어진다.
도 2 및 3은, 본 발명의 생성물(I-1 내지 I-5)이 무엇이든 간에 중합체 단독(P-1) 및 폴리아민 단독(H-1)에 대해 농후 스톡 탈수, 희석된 스톡의 진공 탈수(DDA) 및 탁도의 개선 사이에 시너지 효과가 있음을 입증한다. 이 경우, 70/30(I-3)의 단량체/폴리아민 질량비는 농후 스톡 탈수/희석된 스톡의 진공 탈수(DDA)/탁도에서 가장 유리한 조합을 얻을 수 있게 한다.
도 4 및 5는 본 발명의 생성물(I-3 및 I-6)이 상응하는 혼합물(M-1 및 M-2) 및 생성물 단독(H-1, P-1 및 P-2)에 비해 압축 전에 희석된 스톡의 진공 탈수, 탁도, 뿐만 아니라 건조도에 있어서 훨씬 더 효율적임을 입증한다.
도 6은 본 발명의 생성물(I-3 및 I-7)이 무엇이든 간에 생성물 단독(P-1, H-1, H-2)과 비교하여, 희석된 스톡의 진공 탈수(DDA) 뿐만 아니라 탁도 사이에 시너지 효과가 있음을 입증한다. 이러한 특정한 경우에, 폴리아민의 구조는 선형 폴리아민과 비교하여 적용 성능에 긍정적인 영향을 미친다는 점에 유의해야 한다.
도 7은 역 에멀젼 형태(I-8)의 중합이 상응하는 분말 형태(C-1) 및 혼합물(M-3)에 비해 훨씬 더 효율적으로 유지된다는 것을 입증한다. 또한, 폴리아민과의 역 에멀젼 형태의 중합으로 단순 혼합물의 안정성 문제를 해결할 수 있다.
도 8에 따르면, 시험 2 내지 시험 15에서, 각각 생성물 P-1 및 P-2와 비교하여 시험된 본 발명의 생성물 I-3 및 I-6(표 2; 시험 4 대 2 및 3, 시험 6 대 2 및 5, 시험 9 대 7 및 8, 시험 12 대 10 및 11, 시험 15 대 13 및 14)은 보유 시스템(단일 또는 다중 구성요소)과 조합될 때, 희석된 스톡 진공 탈수(DDA) 개선 및 탁도 감소의 측면에서 더 나은 성능을 제공한다.

Claims (11)

  1. 아민 작용기를 포함하는 양이온성 수용성 호스트 중합체의 존재 하에 수용성 단량체의 역 에멀젼 중합에 의해 수득되는 중합체 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 호스트 중합체는 폴리-(디메틸아민 (코)에피클로로하이드린) 및 폴리(디메틸아민-코-에피클로로하이드린-코-에틸렌디아민)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 복합체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 호스트 중합체는 폴리(디메틸아민-코-에피클로로하이드린-코-에틸렌디아민)인 것을 특징으로 하는 중합체 복합체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 단량체 및 상기 호스트 중합체 사이의 질량비는 99/1 내지 1/99, 바람직하게는 95/5 내지 40/60인 것을 특징으로 하는 중합체 복합체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 단량체는:
    - 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(ADAME)의 4차 암모늄 염; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAME)의 4차 암모늄 염; 디메틸디알릴암모늄 클로라이드(DADMAC); 아크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(APTAC); 메타크릴아미도 프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC);
    - 아크릴아미드; N-이소프로필아크릴아미드; N,N-디메틸아크릴아미드; N-비닐포름아미드; N-비닐피롤리돈;
    - 아크릴산; 메타크릴산; 이타콘산; 크로톤산; 말레산; 푸마르산; 2-아크릴아미도 2-메틸프로판 설폰산; 비닐설폰산; 비닐 포스폰산; 알릴설폰산; 알릴포스폰산; 스티렌 설폰산; 수용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들 단량체의 암모늄 염;을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 복합체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 중합체 복합체 물체의 제조 방법으로서,
    - 적어도 하나의 호스트 중합체 및 수용성 단량체를 포함하는 수성 상을 제조하는 단계;
    - 오일 상에서 상기 수용액을 유화하는 단계;
    - 수용성 단량체를 중합하여 중합체 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 중합은 다작용성 에틸렌 유형의 분지제 또는 가교제의 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 종이, 판지 등의 제조 방법으로서,
    청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 따른 중합체 복합체가, 상기 시트를 형성하기 전에, 하나 이상의 주입 지점에서 섬유의 현탁액에 첨가되는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    첨가되는 중합체 복합체의 양은, 건조 중량 기준으로, 3 g/1톤의 섬유, 유리하게는 셀룰로오스 내지 10,000 g/1톤의 섬유, 바람직하게는 10 g/1톤의 섬유 내지 7000 g/1톤의 섬유, 및 더욱 더 바람직하게는 30 g/1톤의 섬유 내지 3000 g/1톤의 섬유로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제지기에서 종이, 판지 등을 제조하는 방법으로서,
    - 섬유, 유리하게는 셀룰로오스 섬유를 수성 현탁액에 배치하는 단계;
    - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 중합체 복합체 물체를 첨가하는 단계;
    - 제지기의 와이어 표면에서 종이, 판지 등의 시트를 형성하는 단계;
    - 시트를 건조하는 단계;를 포함하는 방법.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 시트의 형성 전에, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 복합체와 상이한, 응고제, 보유제, 응집제 및 전분으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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