JP2023518768A - 逆エマルション形態の新規水溶性ポリマー複合体及びその使用 - Google Patents
逆エマルション形態の新規水溶性ポリマー複合体及びその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023518768A JP2023518768A JP2022556201A JP2022556201A JP2023518768A JP 2023518768 A JP2023518768 A JP 2023518768A JP 2022556201 A JP2022556201 A JP 2022556201A JP 2022556201 A JP2022556201 A JP 2022556201A JP 2023518768 A JP2023518768 A JP 2023518768A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- water
- acid
- soluble
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title description 58
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 title description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 94
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 76
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 238000012688 inverse emulsion polymerization Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 25
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 20
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 18
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 - acrylamide Chemical compound 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WEAQXVDSAUMZHI-UHFFFAOYSA-M 2-methylprop-2-enamide;trimethyl(propyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(N)=O.CCC[N+](C)(C)C WEAQXVDSAUMZHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 3
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 claims description 2
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RZKYDQNMAUSEDZ-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CC=C RZKYDQNMAUSEDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 claims 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(prop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCCNC(=O)C=C OEIXGLMQZVLOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 27
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 27
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 27
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 22
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 22
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 19
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 17
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 13
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 13
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 12
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- XWNSFEAWWGGSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-acetyl-4-methylheptanedinitrile Chemical compound N#CCCC(C)(C(=O)C)CCC#N XWNSFEAWWGGSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004153 Potassium bromate Substances 0.000 description 11
- LQPLDXQVILYOOL-UHFFFAOYSA-I pentasodium;2-[bis[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(=O)[O-])CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O LQPLDXQVILYOOL-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 11
- 229940094037 potassium bromate Drugs 0.000 description 11
- 235000019396 potassium bromate Nutrition 0.000 description 11
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000010363 phase shift Effects 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 4
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 241001272720 Medialuna californiensis Species 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylprop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CCOCC1 XLPJNCYCZORXHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYUMESOEHIJKHV-UHFFFAOYSA-M prop-2-enamide;trimethyl(propyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].NC(=O)C=C.CCC[N+](C)(C)C QYUMESOEHIJKHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZFIGURLAJSLIR-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2h-pyridine Chemical compound C=CN1CC=CC=C1 OZFIGURLAJSLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011837 N,N-methylenebisacrylamide Substances 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012703 microemulsion polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N n-ethenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC=C RQAKESSLMFZVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- UZNHKBFIBYXPDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[3-(2-methylprop-2-enoylamino)propyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)NCCC[N+](C)(C)C UZNHKBFIBYXPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
- D21H17/72—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
- C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/02—Polyamines
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/14—Secondary fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
- D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
- D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
- D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/06—Paper forming aids
- D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
- D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
- D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本発明は、アミン官能基を含むカチオン性水溶性ホストポリマーの存在下における水溶性モノマーの逆相乳化重合によって得られる、ポリマー複合体に関する。
Description
本発明は、あらかじめ調製されたポリマーの存在下における1種又は複数の水溶性モノマーの逆相乳化重合から誘導される、水溶性ポリマーの複合体に関する。
本発明の別の態様は、この複合体の脱水剤としての使用、特に紙、ボール紙、又は同等のものの製造での実施のための使用に関する。
本出願人による米国特許第9,546,246号は、ポリマー間での相シフトの問題を克服している。この特許は、ポリマー複合体と、鉱物フィラーを処理するための薬剤としてのその使用、特に紙、ボール紙、又は同等のものの製造での実施のための使用と、を開示している。
米国特許第7,001,953号及び米国特許第8,021,516号は、スラッジ処理及び製紙において使用することができる水溶性ポリマーを開示している。これらのポリマーは、あらかじめ独立して調製されたポリマーの存在下におけるモノマーの重合によって得られる。これらの文献で示されているように、既に合成されたポリマーと合成されるポリマーは、互いに実質的にグラフトしない。
文献EP262945A2は、異なる2種のポリマーで構成されたカチオン性凝集剤の混合物及びその生成方法を提示している。薬剤は、低分子量カチオン性ポリマー成分(凝結剤)の存在下で、カチオン性モノマーを高分子量カチオン性ポリマー成分(凝集剤)へと重合することによって形成される。これらの凝集剤の特性は、技術的な凝集プロセスにより課される速度及び効率要件を満たさない。
いずれにせよ、紙、ボール紙、又は同等のものの製造での実施中の脱水特性に関して安定で満足行くポリマー複合体への要求がある。
本発明は、カチオン性水溶性ポリマー(ホストポリマー)と、前記水溶性ホストポリマーの存在下で重合された1種又は複数の水溶性モノマーとを含む、ポリマー複合体に関する。
「水溶性」という用語は、25℃で4時間撹拌しながら水中20g.L-1の濃度で加えたときに、不溶性粒子を含まない水溶液を形成する化合物(特に、ポリマーの複合体又はポリマー若しくはモノマー)を指す。
より詳細には、本発明の目的は、アミン官能基を含む1種(又は複数)のカチオン性水溶性ホストポリマーの存在下における水溶性モノマーの逆相乳化重合によって得られる、ポリマー複合体に関する。
水溶性モノマーの重合は、単一種の水溶性モノマー(例えば、アクリルアミド)又は幾種かの水溶性モノマー(例えば、アクリルアミドと、塩化メチルで四級化されたADAME)の重合に対応する。
このようにして得られる複合体において、モノマーの重合から生じるポリマーは、ホストポリマーから分岐する。これはポリマーの混合物ではなく複合体であり、ここでホストポリマーはモノマーの重合中の連鎖移動剤として作用する。
この場合ホストポリマーである連鎖移動剤は、水溶性モノマーの重合中に形成されるポリマー鎖の長さを制御することを可能にする。
「ポリマー」という用語は、それぞれ同一の又は異なるモノマーの重合から生じるホモポリマー又はコポリマーを指す。
本発明の別の態様は、紙、ボール紙、又は同等のものの製造における脱水剤及び濁度減少剤としてのこの水溶性ポリマー複合体の使用である。
*ホストポリマー
ホストポリマーは、有利には、アンモニウム基、及び有利にはヒドロキシル基を有するポリアミンである。ポリアミンは、第二級アミン基も含んでもよい。
ホストポリマーは、有利には、アンモニウム基、及び有利にはヒドロキシル基を有するポリアミンである。ポリアミンは、第二級アミン基も含んでもよい。
ホストポリマーは、有利には、ポリ-(ジメチルアミン(co)エピクロロヒドリン)及びポリ(ジメチルアミン-co-エピクロロヒドリン-co-エチレンジアミン)を含む群から選択されるポリアミンである。好ましくは、ポリアミンは、ポリ(ジメチルアミン-co-エピクロロヒドリン-co-エチレンジアミン)である。
本発明の変形形態によれば、ホストポリマーは、繰返し単位-[N+(CH3)2CH2CHOHCH2]Cl--を通常含むポリ(エピクロロヒドリン-ジメチルアミン)であってもよい。ポリ(エピクロロヒドリン-ジメチルアミン)は、有利には化学量論比の、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの反応によって得ることができる。
本発明の別の変形形態によれば、ホストポリマーは、ポリ(ジメチルアミン-co-エピクロロヒドリン-co-エチレンジアミン)であってもよい。この種のポリマーは、ジメチルアミン、エチレンジアミン、及びエピクロロヒドリンを反応させることによって得ることができる。
本発明の好ましい特徴によれば、ホストポリマーは構造化されている。換言すると、ホストポリマーは有利には分岐状、星形、又は櫛形の形状を有してもよい。
本発明によれば、ホストポリマーは、少なくとも1000g/mol、好ましくは少なくとも2000g/mol、更により好ましくは少なくとも5000g/molの分子量を有する。通常、ホストポリマーの分子量は、好ましくは2百万g/mol未満、より好ましくは1百万g/mol未満である。
*水溶性ポリマーの複合体
水溶性ポリマーの複合体は、水溶性モノマーの逆相乳化重合から誘導され、この間、既に存在するホストポリマーは連鎖移動剤として作用する。したがって、本発明は非ポリマー性連鎖移動剤の非存在下で行ってもよい。有利には、非ポリマー性連鎖移動剤の分子量は、200g/mol未満である。
水溶性ポリマーの複合体は、水溶性モノマーの逆相乳化重合から誘導され、この間、既に存在するホストポリマーは連鎖移動剤として作用する。したがって、本発明は非ポリマー性連鎖移動剤の非存在下で行ってもよい。有利には、非ポリマー性連鎖移動剤の分子量は、200g/mol未満である。
水溶性ポリマーの複合体の調製中に使用される水溶性モノマーは、特に、少なくとも1種のカチオン性モノマー及び/又は少なくとも1種の非イオン性モノマー及び/又は少なくとも1種のアニオン性モノマーであってもよい。水溶性モノマーは、双性イオン性モノマーであってもよい。好ましくは、水溶性ポリマーの複合体の調製中に使用される水溶性モノマーは、少なくとも1種のカチオン性モノマー及び少なくとも1種の非イオン性モノマーである。
好ましい実施形態によれば、ポリマー複合体は、非水溶性モノマー、特に(メタ)アクリル酸エステルタイプのモノマーの非存在下で生成される。
本発明に関して使用してもよいカチオン性モノマーは、有利には、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリド(DADMAC);アクリル酸ジアルキルアミノアルキル及びメタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、特にアクリル酸ジアルキルアミノエチル(ADAME)及びメタクリル酸ジアルキルアミノエチル(MADAME)の酸性化又は四級化塩;ジアルキル-アミノアルキルアクリルアミド又はジアルキル-アミノアルキルメタクリルアミドの酸性化又は四級化塩、例えばメタクリルアミド-プロピルトリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)、アクリルアミド-プロピルトリメチルアンモニウムクロリド(APTAC)、並びにマンニッヒ生成物、例えば四級化ジアルキルアミノメチルアクリルアミドから選択してもよい。
これらのモノマーの「アルキル」基は、直鎖状、環状(置換若しくは非置換)、又は分岐状であってもよい。アルキル基は同一であってもなくてもよい。アルキル基の炭素原子数は、有利には1~10、より有利には1~8、更により有利には1~4である。アルキル基は、好ましくはメチル又はエチル基である。したがって、ADAME及びMADAMEの酸性化又は四級化塩は、有利には、アクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルの酸性化又は四級化塩である。
酸性化塩は、当業者に公知の手段によって、特にプロトン付加によって得られる。四級化塩も、当業者に公知の手段によって、特にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、例えば塩化ベンジル、塩化メチル(MeCl)、塩化アリール若しくは塩化アルキル、又は硫酸ジメチルとの反応によって得られる。カチオン性モノマーは、有利には、塩化メチルで四級化されたADAMEである。
本発明によれば、使用するカチオン性モノマーの割合は、使用する水溶性モノマーの総数に対して、有利には1%mol~80%mol、好ましくは2%mol~60%mol、更により好ましくは5%mol~40%molである。
本発明に関して使用してもよい非イオン性モノマーは、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、及びN-メチロールアクリルアミドから選択してもよい。N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピリジン及びN-ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン(ACMO)、並びにジアセトンアクリルアミドも使用してもよい。好ましい非イオン性モノマーはアクリルアミドである。
本発明によれば、使用する非イオン性モノマーの割合は、使用する水溶性モノマーの総数に対して、有利には20mol%~99mol%、好ましくは40mol%~98mol%、更により好ましくは60mol%~95mol%である。
本発明に関して使用してもよいアニオン性モノマーは、大きな群から選択してもよい。これらのモノマーは、ビニル官能基、特にアクリル酸官能基、マレイン酸官能基、フマル酸官能基、アリル官能基を有してもよく、カルボキシレート基、ホスホン酸基、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、又はアニオン電荷を有する別の基を含有してもよい。モノマーは酸性であってもよく、或いはこのようなモノマーに対応するアルカリ土類金属、アルカリ金属、又はアンモニウム(有利には第四級アンモニウム)の塩の形態であってもよい。好適なモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及び例えばスルホン酸又はホスホン酸タイプの官能基を有する強酸タイプのモノマー、例えば2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、並びに水中でのこれらの可溶性モノマーのアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアンモニウムの塩が挙げられる。好ましいモノマーはアクリル酸である。
本発明によれば、使用するアニオン性モノマーの割合は、使用する水溶性モノマーの総数に対して、有利には0mol%~80mol%、好ましくは1mol%~60mol%、更により好ましくは2mol%~40mol%である。
水溶性モノマー/ホストポリマーの質量比は、好ましくは99/1~1/99、より好ましくは95/5~40/60である。
有利には、本発明は、少なくとも2種の異なる種類の水溶性モノマー、有利には非イオン性モノマーとカチオン性モノマー、より有利にはアクリルアミドとカチオン性モノマー(例えば、塩化メチルで四級化されたADAME)を使用する。
本発明によれば、ポリマー複合体は逆相乳化重合によって有利に得られる。逆相乳化重合は、逆相マイクロエマルション重合も包含する。この重合技術は当業者に周知である。逆相乳化重合は、モノマーを含有する水性相を油相中で乳化することからなる。この乳化は、通常、油中水界面活性剤を使用して行われる。モノマーの重合後、水中油界面活性剤を任意選択で加えて、その後の水中のエマルションの転相を促進する。
重合反応の最後に、得られたエマルションを希釈又は濃縮することが可能である。特に、例えば蒸留によって、エマルションを濃縮することが可能である。このような濃縮は、水中油(O/W)型の乳化剤を事前に導入して、又は導入せずに行うことになる。
有利には、ポリマー複合体を調製する方法は、以下の工程:
- 少なくとも1種のホストポリマー及び水溶性モノマーを含む水性相を調製する工程と、
- 前記水溶液を油相中で乳化する工程と、
- 水溶性モノマーの重合によってポリマー複合体を得る工程と
を含んでもよい。
- 少なくとも1種のホストポリマー及び水溶性モノマーを含む水性相を調製する工程と、
- 前記水溶液を油相中で乳化する工程と、
- 水溶性モノマーの重合によってポリマー複合体を得る工程と
を含んでもよい。
好ましくは、複合体の調製中に、ホストポリマーをモノマーと共に反応器に導入する。次に、触媒を加えることによって重合を開始する。
好ましくは、重合は、多官能性エチレン系の分岐剤又は架橋剤の非存在下で、例えばN,N-メチレン-ビス-アクリルアミドの非存在下で行う。重合は、有利には、分子量が200g/mol未満の分岐剤又は架橋剤の非存在下で行う。
本発明の別の態様は、紙、ボール紙、又は同等のものの製造における水溶性ポリマー複合体の使用である。
本発明による、紙、ボール紙、又は同等のものを製造する方法は、抄紙機における以下の工程:
- 繊維、有利にはセルロース繊維を水性懸濁液に入れる工程と、
- 本発明の対象物であるポリマー複合体を、繊維の水性懸濁液に加える工程と、
- 紙、ボール紙、又は同等のもののシートを抄紙機のワイヤ表面上で形成する工程と、
- シートを乾燥させる工程と
を含んでもよい。
- 繊維、有利にはセルロース繊維を水性懸濁液に入れる工程と、
- 本発明の対象物であるポリマー複合体を、繊維の水性懸濁液に加える工程と、
- 紙、ボール紙、又は同等のもののシートを抄紙機のワイヤ表面上で形成する工程と、
- シートを乾燥させる工程と
を含んでもよい。
ポリマー複合体は、希釈紙料及び/又は濃厚紙料の繊維懸濁液に、1つ又は複数の投入点で加えてもよい。
複合体に加え、当業者に公知の他の化合物を組み合わせてもよい。分散剤、殺生物剤、又は更には消泡剤を非限定的にを挙げることができる。
この方法は、本発明による複合体以外のポリマーの添加も含んでもよい。例としては、凝結剤、歩留まり向上剤、凝集剤、又は更にはデンプンを挙げることができる。これらの添加剤は、ポリマー又は鉱物性のもの、例えばベントナイトであってもよい。
したがって、紙、ボール紙、又は同等のものを製造する方法は、シートを形成する工程の前に、凝結剤、歩留まり向上剤、凝集剤、及びデンプンから選択される、ポリマー複合体とは異なる少なくとも1種の添加剤を加える工程を含んでもよい。
好ましくは、ポリマー複合体は、混合ポンプの前に濃厚紙料に加える。
紙、ボール紙、又は同等のものを製造する方法の様々な工程は、当業者の知識の一部をなす技術に従う。
加える複合体の量は、有利には活性成分3g/繊維1トン(繊維、有利にはセルロース繊維での乾燥質量)~10,000g/T、好ましくは10g/T~7000g/T、更により好ましくは30g/T~3000g/Tである。
ポリマー複合体の使用は、製品の性能を改善する一般的な原理の一部である。したがって、用途に必要な製品の量を減らすことは、CO2等の温室効果ガス排出の削減に暗黙的に寄与する。加えて、ポリマー複合体の使用により、紙のシートの乾燥工程中に必要とする蒸気がより少なくなり、エネルギーを節約する。
以下の実施例では本発明を例示するが、本発明を限定するものではない。
以下の実施例では、
- ポリアミンH-1は、活性成分が水中50質量%でブルックフィールド粘度が850cps(モジュールLV2、30rpm-1、23℃)である構造化ポリ-(ジメチルアミン/エピクロロヒドリン/エチレンジアミン)である。
- ポリアミンH-2は、活性成分が水中50質量%でブルックフィールド粘度が30cps(モジュールLV1、60rpm-1、23℃)である直鎖状ポリ-(ジメチルアミン/エピクロロヒドリン)である。
- P-3は、活性成分が水中29質量%で粘度がUL=8.16cps(ブルックフィールド粘度、モジュールUL、NaCl 1M、60rpm-1、23℃)である、アニオン性逆エマルション形態のポリマー、直鎖状ポリ-(アクリルアミド/アクリル酸)である。
- P-4は、活性成分が水中92質量%で粘度がUL=4.11cps(ブルックフィールド粘度、モジュールUL、NaCl 1M、60rpm-1、23℃)である、カチオン性粉末形態のポリマー、直鎖状ポリ-(アクリルアミド/アクリル酸ジメチルアミノエチル、MeCl)である。
- ベントナイト:Clariant社からOPAZIL ABGという名称で販売されている、無機微粒子。
- ポリアミンH-1は、活性成分が水中50質量%でブルックフィールド粘度が850cps(モジュールLV2、30rpm-1、23℃)である構造化ポリ-(ジメチルアミン/エピクロロヒドリン/エチレンジアミン)である。
- ポリアミンH-2は、活性成分が水中50質量%でブルックフィールド粘度が30cps(モジュールLV1、60rpm-1、23℃)である直鎖状ポリ-(ジメチルアミン/エピクロロヒドリン)である。
- P-3は、活性成分が水中29質量%で粘度がUL=8.16cps(ブルックフィールド粘度、モジュールUL、NaCl 1M、60rpm-1、23℃)である、アニオン性逆エマルション形態のポリマー、直鎖状ポリ-(アクリルアミド/アクリル酸)である。
- P-4は、活性成分が水中92質量%で粘度がUL=4.11cps(ブルックフィールド粘度、モジュールUL、NaCl 1M、60rpm-1、23℃)である、カチオン性粉末形態のポリマー、直鎖状ポリ-(アクリルアミド/アクリル酸ジメチルアミノエチル、MeCl)である。
- ベントナイト:Clariant社からOPAZIL ABGという名称で販売されている、無機微粒子。
*逆エマルション中のポリマーP1の合成
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)359.8g、アクリル酸ジメチルアミノエチル262.6g、MeCl(水中80質量%溶液)、及び水90.2gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS(乾燥モノマーでの質量)及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)359.8g、アクリル酸ジメチルアミノエチル262.6g、MeCl(水中80質量%溶液)、及び水90.2gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS(乾燥モノマーでの質量)及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
有機相は、反応器にExxsol D100S油234.2g、ソルビタンモノオレエート4.7g、ソルビタンモノオレエート3EO(オキシエチレン基)8.2g、ソルビタンモノオレエート5EO(オキシエチレン基)11.1g、及び水中油界面活性剤ポリマー(Rhodibloc RS)4.8gを加えることにより調製する。
次に水性相を有機相に移した後、例えばUltra-Turaxを用い、8000rpmで1分間乳化して、均一な逆エマルションを得る。
逆エマルションは、30分間窒素スパージして脱酸素させる。重合は亜硫酸水素ナトリウムを加えることによって開始し、温度を55℃で約1.5時間維持する。反応媒体を過剰量の亜硫酸水素ナトリウムで最終的に処理して、遊離モノマーを減らす。
逆エマルションが完成したら、ブルックフィールド粘度を測定する(ULモジュール、1M NaCl、60rpm-1、23℃)。活性成分39質量%で4.21cpsのUL粘度が得られる。
*逆エマルション中のポリマーP2の合成
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)491.3g、アクリル酸ジメチルアミノエチル92.9g、MeCl(水中80質量%溶液)、及び水149.2gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)491.3g、アクリル酸ジメチルアミノエチル92.9g、MeCl(水中80質量%溶液)、及び水149.2gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
有機相は、Exxsol D100S油213.2g、ソルビタンモノオレエート26g、及び界面活性剤ポリマー(Rhodibloc RS)3.8gを反応器に加えることにより調製する。
次に水性相を有機相に移した後、例えばUltra-Turaxを用い、8000rpmで1分間乳化して、均一な逆エマルションを得る。
逆エマルションは、30分間窒素スパージして脱酸素させる。重合は亜硫酸水素ナトリウムを加えることによって開始し、温度を55℃で約1.5時間維持する。反応媒体を過剰量の亜硫酸水素ナトリウムで最終的に処理して、遊離モノマーを減らす。
逆エマルションが完成したら、ブルックフィールド粘度を測定する(ULモジュール、1M NaCl、60rpm-1、23℃)。活性成分32質量%で4.26cpsのUL粘度が得られる。
*本発明による逆エマルション中の複合体(I-1)の合成
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)369.1g、アクリル酸ジメチルアミノエチル256.8g、MeCl(水中80質量%溶液)、水2.2g、及びポリアミンH-1 82.5gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)369.1g、アクリル酸ジメチルアミノエチル256.8g、MeCl(水中80質量%溶液)、水2.2g、及びポリアミンH-1 82.5gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
有機相は、反応器にExxsol D100S油234.2g、ソルビタンモノオレエート4.7g、ソルビタンモノオレエート3EO(オキシエチレン基)8.2g、ソルビタンモノオレエート5EO(オキシエチレン基)11.1g、及び界面活性剤ポリマー(Rhodibloc RS)4.8gを加えることにより調製する。
次に水性相を有機相に移した後、例えばUltra-Turaxを用い、8000rpmで1分間乳化して、均一な逆エマルションを得る。
逆エマルションは、30分間窒素スパージして脱酸素させる。重合は亜硫酸水素ナトリウムを加えることによって開始し、温度を55℃で約1.5時間維持する。反応媒体を過剰量の亜硫酸水素ナトリウムで最終的に処理して、遊離モノマーを減らす。
逆エマルションが完成したら、ブルックフィールド粘度を測定する(ULモジュール、1M NaCl、60rpm-1、23℃)。活性成分43.1質量%で3.81cpsのUL粘度が得られる。
*本発明による逆エマルション中の複合体(I-2)の合成
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)290.6g、アクリル酸ジメチルアミノエチル212.1g、MeCl(水中80質量%溶液)、水1g、及びポリアミンH-1 213.4gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)290.6g、アクリル酸ジメチルアミノエチル212.1g、MeCl(水中80質量%溶液)、水1g、及びポリアミンH-1 213.4gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
有機相は、反応器にExxsol D100S油234.2g、ソルビタンモノオレエート4.7g、ソルビタンモノオレエート3EO(オキシエチレン基)8.2g、ソルビタンモノオレエート5EO(オキシエチレン基)11.1g、及び界面活性剤ポリマー(Rhodibloc RS)4.8gを加えることにより調製する。
次に水性相を有機相に移した後、例えばUltra-Turaxを用い、8000rpmで1分間乳化して、均一な逆エマルションを得る。
逆エマルションは、30分間窒素スパージして脱酸素させる。重合は亜硫酸水素ナトリウムを加えることによって開始し、温度を55℃で約1.5時間維持する。反応媒体を過剰量の亜硫酸水素ナトリウムで最終的に処理して、遊離モノマーを減らす。
逆エマルションが完成したら、ブルックフィールド粘度を測定する(ULモジュール、1M NaCl、60rpm-1、23℃)。活性成分42.1質量%で3.71cpsのUL粘度が得られる。
*本発明による逆エマルション中の複合体(I-3)の合成
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)287.8g、アクリル酸ジメチルアミノエチル210.1g、MeCl(水中80質量%溶液)、水0.7g、及びポリアミンH-1 237.5gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)287.8g、アクリル酸ジメチルアミノエチル210.1g、MeCl(水中80質量%溶液)、水0.7g、及びポリアミンH-1 237.5gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
有機相は、反応器にExxsol D100S油214.2g、ソルビタンモノオレエート4.7g、ソルビタンモノオレエート3EO(オキシエチレン基)8.2g、ソルビタンモノオレエート5EO(オキシエチレン基)11.1g、及び界面活性剤ポリマー(Rhodibloc RS)4.8gを加えることにより調製する。
次に水性相を有機相に移した後、例えばUltra-Turaxを用い、8000rpmで1分間乳化して、均一な逆エマルションを得る。
逆エマルションは、30分間窒素スパージして脱酸素させる。重合は亜硫酸水素ナトリウムを加えることによって開始し、温度を55℃で約1.5時間維持する。反応媒体を過剰量の亜硫酸水素ナトリウムで最終的に処理して、遊離モノマーを減らす。
逆エマルションが完成したら、ブルックフィールド粘度を測定する(ULモジュール、1M NaCl、60rpm-1、23℃)。活性成分43.1質量%で3.46cpsのUL粘度が得られる。
*本発明による逆エマルション中の複合体(I-4)の合成
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)250.9g、アクリル酸ジメチルアミノエチル183.1g、MeCl(水中80質量%溶液)、水0.9g、及びポリアミンH-1 280.1gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)250.9g、アクリル酸ジメチルアミノエチル183.1g、MeCl(水中80質量%溶液)、水0.9g、及びポリアミンH-1 280.1gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
有機相は、反応器にExxsol D100S油234.2g、ソルビタンモノオレエート4.7g、ソルビタンモノオレエート3EO(オキシエチレン基)8.2g、ソルビタンモノオレエート5EO(オキシエチレン基)11.1g、及び界面活性剤ポリマー(Rhodibloc RS)4.8gを加えることにより調製する。
次に水性相を有機相に移した後、例えばUltra-Turaxを用い、8000rpmで1分間乳化して、均一な逆エマルションを得る。
逆エマルションは、30分間窒素スパージして脱酸素させる。重合は亜硫酸水素ナトリウムを加えることによって開始し、温度を55℃で約1.5時間維持する。反応媒体を過剰量の亜硫酸水素ナトリウムで最終的に処理して、遊離モノマーを減らす。
逆エマルションが完成したら、ブルックフィールド粘度を測定する(ULモジュール、1M NaCl、60rpm-1、23℃)。活性成分41.2質量%で3.01cpsのUL粘度が得られる。
*本発明による逆エマルション中の複合体(I-5)の合成
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)184.5g、アクリル酸ジメチルアミノエチル134.7g、MeCl(水中80質量%溶液)、水0.5g、及びポリアミンH-1 396gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)184.5g、アクリル酸ジメチルアミノエチル134.7g、MeCl(水中80質量%溶液)、水0.5g、及びポリアミンH-1 396gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
有機相は、反応器にExxsol D100S油234.2g、ソルビタンモノオレエート4.7g、ソルビタンモノオレエート3EO(オキシエチレン基)8.2g、ソルビタンモノオレエート5EO(オキシエチレン基)11.1g、及び界面活性剤ポリマー(Rhodibloc RS)4.8gを加えることにより調製する。
次に水性相を有機相に移した後、例えばUltra-Turaxを用い、8000rpmで1分間乳化して、均一な逆エマルションを得る。
逆エマルションは、30分間窒素スパージして脱酸素させる。重合は亜硫酸水素ナトリウムを加えることによって開始し、温度を55℃で約1.5時間維持する。反応媒体を過剰量の亜硫酸水素ナトリウムで最終的に処理して、遊離モノマーを減らす。
逆エマルションが完成したら、ブルックフィールド粘度を測定する(ULモジュール、1M NaCl、60rpm-1、23℃)。活性成分39.8質量%で2.51cpsのUL粘度が得られる。
*本発明による逆エマルション中の複合体(I-6)の合成
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)439.1g、アクリル酸ジメチルアミノエチル83.1g、MeCl(水中80質量%溶液)、水0.2g、及びポリアミンH-1 214gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)439.1g、アクリル酸ジメチルアミノエチル83.1g、MeCl(水中80質量%溶液)、水0.2g、及びポリアミンH-1 214gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
有機相は、Exxsol D100S油213.2g、ソルビタンモノオレエート26g、及び界面活性剤ポリマー(Rhodibloc RS)3.8gを反応器に加えることにより調製する。
次に水性相を有機相に移した後、例えばUltra-Turaxを用い、8000rpmで1分間乳化して、均一な逆エマルションを得る。
逆エマルションは、30分間窒素スパージして脱酸素させる。重合は亜硫酸水素ナトリウムを加えることによって開始し、温度を55℃で約1.5時間維持する。反応媒体を過剰量の亜硫酸水素ナトリウムで最終的に処理して、遊離モノマーを減らす。
逆エマルションが完成したら、ブルックフィールド粘度を測定する(ULモジュール、1M NaCl、60rpm-1、23℃)。活性成分39.3質量%で3.61cpsのUL粘度が得られる。
*本発明による逆エマルション中の複合体(I-7)の合成
水性相は、水中50質量%アクリルアミド287.8g、アクリル酸ジメチルアミノエチル210.1g、水中80質量%MeCl、水0.7g、及びポリアミンH-2 237.5gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
水性相は、水中50質量%アクリルアミド287.8g、アクリル酸ジメチルアミノエチル210.1g、水中80質量%MeCl、水0.7g、及びポリアミンH-2 237.5gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
有機相は、反応器にExxsol D100S油214.2g、ソルビタンモノオレエート4.7g、ソルビタンモノオレエート3EO(オキシエチレン基)8.2g、ソルビタンモノオレエート5EO(オキシエチレン基)11.1g、及び界面活性剤ポリマー(Rhodibloc RS)4.8gを加えることにより調製する。
次に水性相を有機相に移した後、例えばUltra-Turaxを用い、8000rpmで1分間乳化して、均一な逆エマルションを得る。
逆エマルションは、30分間窒素スパージして脱酸素させる。重合は、シリンジポンプを用いて亜硫酸水素ナトリウムを加えることによって開始する。温度を55℃に上げた後、55℃で約1.5時間維持する。反応媒体を過剰量の亜硫酸水素ナトリウムで最終的に処理して、遊離モノマーを減らす。
逆エマルションが完成したら、ブルックフィールド粘度を測定する(ULモジュール、1M NaCl、60rpm-1、23℃)。活性成分43.1質量%で3.31cpsのUL粘度が得られる。
*本発明による逆エマルション中の複合体(I-8)の合成
水性相は、水中50質量%アクリルアミド537.3g、アクリル酸ジメチルアミノエチル101.7g、水中80質量%MeCl、水0.7g、及びポリアミンH-1 73gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
水性相は、水中50質量%アクリルアミド537.3g、アクリル酸ジメチルアミノエチル101.7g、水中80質量%MeCl、水0.7g、及びポリアミンH-1 73gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
有機相は、Exxsol D100S油210.3g、ソルビタンモノオレエート25.9g、及び界面活性剤ポリマー(Rhodibloc RS)3.7gを反応器に加えることにより調製する。
次に水性相を有機相に移した後、例えばUltra-Turaxを用い、8000rpmで1分間乳化して、均一な逆エマルションを得る。
逆エマルションは、30分間窒素スパージして脱酸素させる。重合は、シリンジポンプを用いて亜硫酸水素ナトリウムを加えることによって開始する。温度を55℃に上げた後、55℃で約1.5時間維持する。反応媒体を過剰量の亜硫酸水素ナトリウムで最終的に処理して、遊離モノマーを減らす。
逆エマルションが完成したら、ブルックフィールド粘度を測定する(ULモジュール、1M NaCl、60rpm-1、23℃)。活性成分38.6質量%で4.01cpsのUL粘度が得られる。
*本発明による逆エマルション中の複合体(I-9)の合成
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)280.5g、アクリル酸ジメチルアミノエチル204.7g、MeCl(水中80質量%溶液)、水0.7g、及びポリアミンH-1 227.5gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。架橋剤としてのメチレンビスアクリルアミド2~25ppm/MSと共に、制限試薬として次亜リン酸ナトリウム2~25ppm/MSを加える。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
水性相は、アクリルアミド(水中50質量%溶液)280.5g、アクリル酸ジメチルアミノエチル204.7g、MeCl(水中80質量%溶液)、水0.7g、及びポリアミンH-1 227.5gを加えることにより調製する。アジピン酸を用いて溶液のpHを4~5に調節する。架橋剤としてのメチレンビスアクリルアミド2~25ppm/MSと共に、制限試薬として次亜リン酸ナトリウム2~25ppm/MSを加える。その後、臭素酸カリウム100~250ppm/MS及びジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム800~1500ppm/MSを開始剤として加える。
有機相は、反応器にExxsol D100S油211.2g、ソルビタンモノオレエート4.7g、ソルビタンモノオレエート3EO(オキシエチレン基)8.2g、ソルビタンモノオレエート5EO(オキシエチレン基)11.1g、及び界面活性剤ポリマー(Rhodibloc RS)4.8gを加えることにより調製する。
次に水性相を有機相に移した後、Ultra-Turaxを用い、8000rpmで1分間乳化して、均一な逆エマルションを得る。
逆エマルションは、30分間窒素スパージして脱酸素させる。重合は亜硫酸水素ナトリウムを加えることによって開始し、温度を55℃で約1.5時間維持する。反応媒体を過剰量の亜硫酸水素ナトリウムで最終的に処理して、遊離モノマーを減らす。
逆エマルションが完成したら、ブルックフィールド粘度を測定する(ULモジュール、1M NaCl、60rpm-1、23℃)。活性成分41.8%で2.31cpsのUL粘度が得られる。
本発明による逆エマルション(I-1からI-9)の安定性に関して、室温における数週間の保存後、我々は相シフトを全く認めない。
*逆エマルション中のポリマーの混合物(M-1)の合成
1LビーカーでP2エマルション767.8gを量り、半月型撹拌ブレードを用いて撹拌する。ポリアミンH-1 205.2gをゆっくり加えた後、混合物を10分間撹拌したままにし、確実に均一にする。混合物は、35.8質量%の活性成分を有する。周囲温度における1週間の保存後、混合物の相シフトが認められる。
1LビーカーでP2エマルション767.8gを量り、半月型撹拌ブレードを用いて撹拌する。ポリアミンH-1 205.2gをゆっくり加えた後、混合物を10分間撹拌したままにし、確実に均一にする。混合物は、35.8質量%の活性成分を有する。周囲温度における1週間の保存後、混合物の相シフトが認められる。
*逆エマルション中のポリマーの混合物(M-2)の合成
1LビーカーでエマルションP1 571.8gを量り、半月型撹拌ブレードを用いて撹拌する。ポリアミンH-1 300gをゆっくり加えた後、混合物を10分間撹拌したままにし、確実に均一にする。混合物は、38.2質量%の活性成分を有する。周囲温度における1週間の保存後、混合物の相シフトが認められる。
1LビーカーでエマルションP1 571.8gを量り、半月型撹拌ブレードを用いて撹拌する。ポリアミンH-1 300gをゆっくり加えた後、混合物を10分間撹拌したままにし、確実に均一にする。混合物は、38.2質量%の活性成分を有する。周囲温度における1週間の保存後、混合物の相シフトが認められる。
*逆エマルション中のポリマーの混合物(M-3)の合成
1LビーカーでP2エマルション759.9gを量り、半月型撹拌ブレードを用いて撹拌する。ポリアミンH-1 54gをゆっくり加えた後、混合物を10分間撹拌したままにし、確実に均一にする。混合物は、33.2質量%の活性成分を有する。室温における1週間の保存後、混合物の相シフトが認められる。
1LビーカーでP2エマルション759.9gを量り、半月型撹拌ブレードを用いて撹拌する。ポリアミンH-1 54gをゆっくり加えた後、混合物を10分間撹拌したままにし、確実に均一にする。混合物は、33.2質量%の活性成分を有する。室温における1週間の保存後、混合物の相シフトが認められる。
*粉末形態のポリマー(C-1)の合成
重合反応器に、50%アクリルアミド748.7g、アクリル酸ジメチルアミノエチル126.2g、80% MeCl、水431.5g、及びポリアミンH-1 95gを装入する。アジピン酸を用いて溶液のpHを3~4に調節する。溶液を0~2℃の温度に冷却後、15分間窒素スパージして脱酸素させる。その後、過硫酸ナトリウム1~15ppm/MS及びモール塩1~15ppm/MSを開始剤として加える。
重合反応器に、50%アクリルアミド748.7g、アクリル酸ジメチルアミノエチル126.2g、80% MeCl、水431.5g、及びポリアミンH-1 95gを装入する。アジピン酸を用いて溶液のpHを3~4に調節する。溶液を0~2℃の温度に冷却後、15分間窒素スパージして脱酸素させる。その後、過硫酸ナトリウム1~15ppm/MS及びモール塩1~15ppm/MSを開始剤として加える。
反応温度は0から90℃に増加し、ポリマーをゲルの形態で得る。このゲルを切断し、細断し、温度75℃で45分間乾燥し、粉砕し、最終的に篩にかける。このようにして、ポリマーは粒径が1mm以下の粉末形態で得られる。
粉末形態のポリマーが完成したら、ブルックフィールド粘度を測定する(ULモジュール、1M NaCl、60rpm-1、23℃)。水中の活性成分92.8質量%で3.76cpsのUL粘度が得られる。
Table 2(表2)の試験は、グループ:[2-4]、[5-6]、[7-8-9]、[10-11-12]、及び[13-14-15]で分析した。
*評価試験手順
*再生繊維紙料:
ウエット紙料は、水中での最終水性濃度が4質量%となるように乾燥紙料を解離させて濃厚紙料を生成し、これを水中1質量%で希釈して希釈紙料を得ることによって得る。これは、100%再生ボール紙繊維で作製されたpH中性紙料である。
*再生繊維紙料:
ウエット紙料は、水中での最終水性濃度が4質量%となるように乾燥紙料を解離させて濃厚紙料を生成し、これを水中1質量%で希釈して希釈紙料を得ることによって得る。これは、100%再生ボール紙繊維で作製されたpH中性紙料である。
*UL粘度測定:
ポリマー(本発明による又は本発明によらないモノマーの重合から誘導)500mgを脱イオン水490mlに加える。完全に溶解した後、NaCl 29.25グラムを加える。
ポリマー(本発明による又は本発明によらないモノマーの重合から誘導)500mgを脱イオン水490mlに加える。完全に溶解した後、NaCl 29.25グラムを加える。
デジタルBrookfield DVII+粘度計を使用して、25℃において回転速度60rpmで粘度を測定する(ULモジュール)。
*脱水性能の評価(DDA):
DDA(動的濾水度分析器)を使用して、真空下で繊維懸濁液を排水させるのに必要な時間(秒単位)を自動測定する。DDAシリンダー内で1000rpmで撹拌しながらポリマーをウエット紙料(1.0質量%の紙料0.6リットル)に加える。
- 単一ポリマーの評価では、以下のシーケンスに従う。
T=0秒:紙料を撹拌
T=10秒:カチオン性脱水剤(350g/t)を添加
T=30秒:撹拌を停止、及び200mBarの真空下で60秒間脱水
- ポリマーの組合せの評価では、以下のシーケンスに従う。
T=0秒:ドウを撹拌
T=5秒:カチオン性脱水剤(350g/t)を添加
T=10秒:カチオン性ポリマー(250g/t)を添加
T=20秒:アニオン性ポリマー(150g/t)及び/又はベントナイト(1.5kg/t)を添加
T=30秒:撹拌を停止、及び200mBarの真空下で60秒間脱水
DDA(動的濾水度分析器)を使用して、真空下で繊維懸濁液を排水させるのに必要な時間(秒単位)を自動測定する。DDAシリンダー内で1000rpmで撹拌しながらポリマーをウエット紙料(1.0質量%の紙料0.6リットル)に加える。
- 単一ポリマーの評価では、以下のシーケンスに従う。
T=0秒:紙料を撹拌
T=10秒:カチオン性脱水剤(350g/t)を添加
T=30秒:撹拌を停止、及び200mBarの真空下で60秒間脱水
- ポリマーの組合せの評価では、以下のシーケンスに従う。
T=0秒:ドウを撹拌
T=5秒:カチオン性脱水剤(350g/t)を添加
T=10秒:カチオン性ポリマー(250g/t)を添加
T=20秒:アニオン性ポリマー(150g/t)及び/又はベントナイト(1.5kg/t)を添加
T=30秒:撹拌を停止、及び200mBarの真空下で60秒間脱水
投入量は、活性成分のグラム/繊維1トン(繊維、有利にはセルロース繊維での乾燥質量)で表される。
ワイヤ表面下の圧力を時間の関数として記録する。繊維パッドから全ての水が排出されたとき、空気がそこを通過し、時間の関数としてワイヤ表面下の圧力を示す曲線の傾斜に破断が出現する。この傾斜の破断のときに記録される、秒単位で表された時間が、脱水時間に相当する。時間がより短いと、真空脱水がより良好である。
加えて、DDA測定から生じる白水の濁度を測定する。濁度値がより低いと、繊維パッド中の固体粒子の歩留まりがより高い。
*乾燥度
DDA試験により、真空下で遊離水が繊維懸濁液から排水される。乾燥度試験の目的は、繊維パッドに結合した水の量を測定することである。この目的のため、DDA試験から得られる繊維パッドのケーキを回収し、乾燥器中105℃で2時間乾燥する前後でその質量を測定する。2つの質量の比が乾燥度となる。この値がより高いと、脱水ポリマーがより多くの結合水を除去する。
DDA試験により、真空下で遊離水が繊維懸濁液から排水される。乾燥度試験の目的は、繊維パッドに結合した水の量を測定することである。この目的のため、DDA試験から得られる繊維パッドのケーキを回収し、乾燥器中105℃で2時間乾燥する前後でその質量を測定する。2つの質量の比が乾燥度となる。この値がより高いと、脱水ポリマーがより多くの結合水を除去する。
*濃厚紙料での脱水性能の評価:
ビーカー中で、水中4%の濃厚紙料500mlを処理し、低剪断速度(撹拌速度300rpm)にかける。この繊維懸濁液に接触時間T=1分でポリマーを加える。
ビーカー中で、水中4%の濃厚紙料500mlを処理し、低剪断速度(撹拌速度300rpm)にかける。この繊維懸濁液に接触時間T=1分でポリマーを加える。
この処理済み紙料をカナダ標準濾水度試験器に移す。
経時で放出される水の体積を記録する。放出される水がより多いと、濃厚紙料の脱水がより良好である。
*濁度:
濁度とは、流体を濁らせる懸濁物の含量を指す。濁度はHANNA社分光光度計を使用して測定し、分光光度計は、NTU単位で表される、角度90°及び波長860nmでの光線の強度の減少を測定する。
濁度とは、流体を濁らせる懸濁物の含量を指す。濁度はHANNA社分光光度計を使用して測定し、分光光度計は、NTU単位で表される、角度90°及び波長860nmでの光線の強度の減少を測定する。
図1は、その他の条件が全て等しい場合、モノマー/ポリアミン比が減少するとUL粘度が減少することを示している。これにより、ポリアミンはポリマーに対して連鎖移動剤として作用するという結論が導かれる。
図2及び図3は、ポリマー単独(P-1)と比較して、及びポリアミン単独(H-1)と比較して、本発明の生成物(I-1~I-5)のいずれであっても、濃厚紙料脱水、希釈紙料の真空脱水(DDA)、及び濁度の改善の間に相乗効果があることを示している。この場合、70/30(I-3)のモノマー/ポリアミン質量比により、濃厚紙料脱水/希釈紙料の真空脱水(DDA)/濁度の増加の最も好ましい組合せを得ることが可能になる。
図4及び図5は、本発明の生成物(I-3~I-6)が、対応する混合物(M-1及びM-2)並びに生成物単独(H-1、P-1、及びP-2)と比べて、希釈紙料の真空脱水、濁度、及び圧縮前の乾燥度において、はるかにより効率的であることを示している。
図6は、生成物単独(P-1、H-1、H-2)と比べて、本発明の生成物(I-3及びI-7)のいずれであっても、希釈紙料の真空脱水(DDA)及び濁度の改善の間に相乗効果があることを示している。この特定の場合には、直鎖状ポリアミンと比較して、ポリアミンの構造が適用性能にプラスの影響を有することに注目すべきである。
図7は、逆エマルション形態(I-8)での重合が、対応する粉末形態(C-1)及び混合物(M-3)と比べて、はるかにより効果的なままであることを示している。加えて、逆エマルション形態でのポリアミンとの重合により、単純な混合物の安定性の問題を解決することが可能になる。
図8によれば、試験2~15において、歩留まりシステム(単一又は複数成分)と組み合わせた本発明の生成物I-3及びI-6は、それぞれ生成物P-1及びP-2と比較して試験され(Table 2(表2);試験4対試験2及び試験3、試験6対試験2及び試験5、試験9対試験7及び試験8、試験12対試験10及び試験11、並びに試験15対試験13及び試験14)、希釈紙料真空脱水(DDA)の改善及び濁度の減少についてより良好な性能をもたらす。
Claims (11)
- アミン官能基を含むカチオン性水溶性ホストポリマーの存在下における水溶性モノマーの逆相乳化重合によって得られる、ポリマー複合体。
- ホストポリマーが、ポリ-(ジメチルアミン(co)エピクロロヒドリン)及びポリ(ジメチルアミン-co-エピクロロヒドリン-co-エチレンジアミン)から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー複合体。
- ホストポリマーが、ポリ(ジメチルアミン-co-エピクロロヒドリン-co-エチレンジアミン)であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリマー複合体。
- 水溶性モノマーとホストポリマーとの質量比が99/1~1/99、好ましくは95/5~40/60であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリマー複合体。
- 水溶性モノマーが、
- アクリル酸ジメチルアミノエチル(ADAME)の第四級アンモニウム塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル(MADAME)の第四級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド(DADMAC)、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(APTAC)、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(MAPTAC)、
- アクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、
- アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、これらのモノマーの水溶性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニウム塩
を含む群から選択されることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載のポリマー複合体。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載のポリマー複合体対象物を調製する方法であって、以下の工程:
- 少なくとも1種のホストポリマー及び水溶性モノマーを含む水性相を調製する工程と、
- 前記水溶液を油相中で乳化する工程と、
- 水溶性モノマーの重合によってポリマー複合体を得る工程と
を含む、方法。 - 重合が、多官能性エチレン系の分岐剤又は架橋剤の非存在下で行われることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 紙、ボール紙、又は同等のものを製造する方法であって、前記シートを形成する前に、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリマー複合体を繊維懸濁液に1つ又は複数の投入点で加える、方法。
- 加えられるポリマー複合体の量が、乾燥質量で、3g/繊維1トン~10,000g/繊維1トン、好ましくは10g/繊維1トン~7000g/繊維1トン、更により好ましくは30g/繊維1トン~3000g/繊維1トンであり、有利には繊維がセルロース繊維であることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 紙、ボール紙、又は同等のものを製造する方法であって、抄紙機における以下の工程:
- 繊維、有利にはセルロース繊維を水性懸濁液に入れる工程と、
- 請求項1~5のいずれか一項に記載のポリマー複合体対象物を加える工程と、
- 紙、ボール紙、又は同等のもののシートを抄紙機のワイヤ表面上で形成する工程と、
- シートを乾燥させる工程と
を含む、方法。 - シートを形成する工程の前に、凝結剤、歩留まり向上剤、凝集剤、及びデンプンから選択される、請求項1~5のいずれか一項に記載の複合体とは異なる少なくとも1種の添加剤を加える工程を含むことを特徴とする、請求項8~10のいずれか一項に記載の紙、ボール紙、又は同等のものを製造する方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR2002772A FR3108329B1 (fr) | 2020-03-20 | 2020-03-20 | Nouveaux complexes de polymeres hydrosolubles sous forme d’emulsion inverse et leurs utilisations |
FR2002772 | 2020-03-20 | ||
PCT/FR2021/050442 WO2021186132A1 (fr) | 2020-03-20 | 2021-03-17 | Nouveaux complexes de polymeres hydrosolubles sous forme d'emulsion inverse et leurs utilisations |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023518768A true JP2023518768A (ja) | 2023-05-08 |
Family
ID=70614251
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022556201A Pending JP2023518768A (ja) | 2020-03-20 | 2021-03-17 | 逆エマルション形態の新規水溶性ポリマー複合体及びその使用 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230243103A1 (ja) |
EP (1) | EP4121466A1 (ja) |
JP (1) | JP2023518768A (ja) |
KR (1) | KR20220157960A (ja) |
CN (1) | CN115348976A (ja) |
BR (1) | BR112022018619A2 (ja) |
CA (1) | CA3171945A1 (ja) |
FR (1) | FR3108329B1 (ja) |
MX (1) | MX2022011608A (ja) |
WO (1) | WO2021186132A1 (ja) |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0262945B1 (en) | 1986-10-01 | 1994-01-05 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Water soluble polymeric compositions |
EP0819651A1 (en) * | 1996-07-19 | 1998-01-21 | Callaway Corporation | Cationic polymer composition for sludge dewatering |
MY118538A (en) * | 1997-01-20 | 2004-12-31 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymeric compositions and their production and uses |
JP3791349B2 (ja) * | 2000-11-30 | 2006-06-28 | ハイモ株式会社 | 中性新聞用紙を抄紙する方法 |
US6767867B2 (en) | 2001-04-16 | 2004-07-27 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of treating subterranean zones penetrated by well bores |
WO2009053029A1 (en) * | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc. | Inverse emulsion polymers containing a polymeric coagulant |
KR101625701B1 (ko) * | 2009-04-17 | 2016-05-30 | 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. | 이분자 역상 유화 중합체 |
KR101154359B1 (ko) * | 2010-04-14 | 2012-06-15 | 주식회사 화성산업 | 유기응결제를 함유한 w/o형 에멀젼 중합체 및 그 제조방법 |
FR3009830B1 (fr) | 2013-08-22 | 2015-08-14 | Snf Sas | Nouveaux complexes de polymeres hydrosolubles et leurs utilisations |
CN106605024B (zh) * | 2014-08-29 | 2018-12-14 | 索理思科技公司 | 粉末状水溶性阳离子聚合物组合物 |
BR112019009287B1 (pt) * | 2016-12-16 | 2023-02-14 | Kemira Oyj | Composição de polímero, seus usos e método para fazer papel ou cartão |
FR3080853B1 (fr) * | 2018-05-07 | 2020-05-01 | S.P.C.M. Sa | Complexe de polymeres, preparation et utilisation |
-
2020
- 2020-03-20 FR FR2002772A patent/FR3108329B1/fr active Active
-
2021
- 2021-03-17 MX MX2022011608A patent/MX2022011608A/es unknown
- 2021-03-17 JP JP2022556201A patent/JP2023518768A/ja active Pending
- 2021-03-17 KR KR1020227032132A patent/KR20220157960A/ko unknown
- 2021-03-17 CN CN202180022502.2A patent/CN115348976A/zh active Pending
- 2021-03-17 WO PCT/FR2021/050442 patent/WO2021186132A1/fr active Application Filing
- 2021-03-17 US US17/906,693 patent/US20230243103A1/en active Pending
- 2021-03-17 CA CA3171945A patent/CA3171945A1/fr active Pending
- 2021-03-17 EP EP21718939.8A patent/EP4121466A1/fr active Pending
- 2021-03-17 BR BR112022018619A patent/BR112022018619A2/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3108329A1 (fr) | 2021-09-24 |
CA3171945A1 (fr) | 2021-09-23 |
CN115348976A (zh) | 2022-11-15 |
EP4121466A1 (fr) | 2023-01-25 |
BR112022018619A2 (pt) | 2022-12-20 |
MX2022011608A (es) | 2022-10-13 |
WO2021186132A1 (fr) | 2021-09-23 |
FR3108329B1 (fr) | 2023-09-08 |
US20230243103A1 (en) | 2023-08-03 |
KR20220157960A (ko) | 2022-11-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101457740B1 (ko) | 중합체 응고제를 함유하는 역상 유화 중합체 | |
US7396874B2 (en) | Cationic or amphoteric copolymers prepared in an inverse emulsion matrix and their use in preparing cellulosic fiber compositions | |
AU2002359640B2 (en) | Anionic copolymers prepared in an inverse emulsion matrix and their use in preparing cellulosic fiber compositions | |
CN101076633B (zh) | 制备改性二烯丙基-n,n-二取代卤化铵聚合物的方法 | |
KR101253375B1 (ko) | 제지에서 개선된 보류도 및 배수성 | |
KR102170792B1 (ko) | 수용성 폴리머의 신규 복합체 및 그의 용도 | |
WO2011023357A1 (en) | Cationic cross-linked polymers in water-in-water polymer dispersions | |
KR20070103397A (ko) | 제지에서 보류도 및 배수성을 개선시키기 위한 조성물 | |
WO2011023358A1 (en) | Anionic cross-linked polymers in water-in-water polymer dispersions | |
KR20040022429A (ko) | 양성 수용성 고분자 분산액 및 그 사용방법 | |
US20060142430A1 (en) | Retention and drainage in the manufacture of paper | |
KR20080024139A (ko) | 제지에서 개선된 보류도 및 배수성 | |
JP2023518768A (ja) | 逆エマルション形態の新規水溶性ポリマー複合体及びその使用 | |
RU2650117C2 (ru) | Дисперсии полимеров, обладающих большой молекулярной массой | |
KR20070103398A (ko) | 제지에서 개선된 보류도 및 배수성 | |
US8932433B2 (en) | Retention and drainage in the manufacture of paper | |
AU2003230523A1 (en) | Process for preparing a polymer dispersion | |
AU2011213761A1 (en) | Improved retention and drainage in the manufacture of paper |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240216 |