KR101154359B1 - 유기응결제를 함유한 ｗ/ｏ형 에멀젼 중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비이온성 수용성 단량체와 교차결합제를 함유하는 혼합물을 탈이온수에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계; 상기 제1용액에 양이온 단량체와 유기응결제를 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2용액을 오일상의 지방족 용제에 투입하고 가열, 교반하여 중합시키는 단계를 포함하는 W/O형 에멀젼 중합체의 제조 방법에 의하여 제조되어 유기응결제가 중합체내에 함유된 응집제에 관한 것이다.

Description

유기응결제를 함유한 Ｗ/Ｏ형 에멀젼 중합체 및 그 제조방법{Ｗ/Ｏ type emulsion polymer containing organic coagulant and process for preparing the same}

본 발명은 유중수(油中水, W/O)형 에멀젼 타입 고분자응집제에 관한 것으로, 상세하게는 유기응결제를 응집제 중합시에 투입 제조하여, 플록의 응결성이 뛰어난 W/O형 에멀젼 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

폐수 처리 분야에 있어서, 응집 처리는 폐수에 분산된 콜로이드 상태의 미세 크기 입자를 응집하여 처리하기 위한 공법으로 사용된다. 공업용 폐수와 같은 폐수에서는 진흙, 유기물, 세균, 조류, 색소, 고분자 불순물 등이 콜로이드 입자로 분산되는 일이 자주 발생하는데, 응집제는 상기 콜로이드 입자들을 응집시켜 제거하는 것을 가능하게 하므로, 오염된 물을 정제하기 위하여 사용되고 있다. 따라서 폐수 처리 분야에서 보편적으로 사용되고 있는 고분자 응집제는 고분자상에 전기적 특성을 갖는 활성기가 작용하여 수중의 현탁 입자와 결합하여 플록화함으로써 고속 침전이 가능하도록 하는 화학물질이기 때문에, 수중에서 우수한 가교작용을 발휘하기 위해서는 크게 수용성, 흡착성, 분산성이 요구된다.

고분자 응집제는 물에 용해되었을 때의 정전하 유형에 따라 음이온형, 양이온형 및 비이온형으로 분류되며, 대부분의 콜로이드 입자들은 양성 또는 음성 극성을 띠므로, 정전하의 극성에 따라 고분자 응집제를 적절히 선택하여 사용하면 매우 큰 플록(Floc)이 형성되어 효과적으로 혼탁도를 낮출 수 있다. 합성 유기응집제 형태로는 분말, 수용성 겔, W/O형 에멀젼 등이 있다. 에멀젼 상 응집제는 분진이 없어 취급이 용이하고, 고분자 제조시 음이온성 또는 양이온성 모노머의 양을 조절하여 하전 정도를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 기존의 에멀젼 상 응집제들 중에서 긴 사슬 분자구조를 가지고 친수성이 뛰어난 응집제들은 콜로이드 입자에 소량만 첨가해도 뛰어난 응집효과를 나타내기 때문에 널리 쓰이고 있다.

에멀젼 상 응집제를 포함한 수용성 고분자 응집제 중합체는 일반적으로 선상구조로서 분자량이 낮고 이온밀도가 낮아 폐수처리시 약간의 충격에도 플록이 깨지는 현상과 탈수 슬러지의 함수율이 높아 비경제적이라는 단점이 있으며, 동일 이유로 탈수기의 가동에 어려움이 많다.

따라서 본 발명은 수용성 고분자 응집제 중합체가 가진 통상의 문제점인 낮은 분자량과 이온밀도, 탈수 슬러지의 높은 함수율, 그리고 플록이 쉽게 깨지는 현상을 개선한, 우수한 성능의 에멀젼형 수용성 고분자 응집제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 W/O형 에멀젼 중합체의 제조방법에 있어서, 비이온성 수용성 단량체와 교차결합제를 함유하는 혼합물을 탈이온수에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계; 상기 제1용액에 양이온 단량체와 유기응결제를 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2용액을 오일상의 지방족 용제에 투입하고 가열, 교반하여 중합시키는 단계를 포함하는 W/O형 에멀젼 중합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제2용액의 pH는 3.5 ~ 4.5 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 교차결합제는 비이온성 수용성 단량체 유효중량 대비 10~1000ppm으로 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 유기응결제는 에피클로로히드린-디메틸아민 축합체, 에피클로로히드린-디메틸아민-에틸렌디아민 축합체, 에피클로로히드린-디메틸아민-헥사에틸렌테트라아민 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 유기응결제는 응집제 총량 대비 5 ~ 250 중량‰로 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 단량체, 유기응결제 및 교차결합제를 중합체 내에 함유하여 그물망 구조로 이루어진 에멀젼 중합체가 제공될 수 있다.

본 발명의 에멀젼 중합체는 유기응결제를 함유하지 않은 에멀젼 고분자 응집제에 비하여 분자량과 이온 밀도가 매우 높아서 폐수 처리시 플록이 크고 매우 강하게 형성되어 탈여액의 탁도가 현격히 개선된다. 또한 탈수 슬러지의 함수율이 현격이 낮아지므로 처리수의 재활용 및 슬러지의 매립, 소각 등의 처리비용을 절감시키는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명은 W/O형 에멀젼 응집제 중합체에 관한 것으로, 특히 유기응결제를 중합체내에 함유시킨 응집제에 관한 것이다. 본 발명은 단량체상에 유기응결제와 교차결합제를 투입하여 용제와 유화제로 에멀젼화시킨 후, 개시제를 투입하여 중합 반응시킨다. 유기응결제를 중합시에 투입하여 W/O형 에멀젼내에 함유하게 하고, 교차결합제를 첨가하여 선상구조의 중합체에서 그물망 구조로 변형된 중합체에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 W/O형 에멀젼 응집제 중합체의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 제조방법은 비이온성 수용성 단량체와 교차결합제를 함유하는 혼합물을 탈이온수에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계; 상기 제1용액에 양이온 단량체와 유기응결제를 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계; 상기 제2용액을 오일상의 지방족 용제에 투입하고 가열, 교반하여 중합시키는 단계를 포함한다. 또한 본 발명의 제조방법은 중합 후 잔존하는 단량체를 제거하기 위하여 암모늄퍼설페이트와 소듐바이설페이트를 첨가하여 반응시키는 단계가 추가될 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 비이온성 수용성 단량체는 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메트아크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등이 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 양이온성 단량체는 탄소수 1 내지 4인 알킬기를 가진 디알킬아미노알킬 아크릴산염 또는 메트아크릴산염의 사차염 또는 산염, 그리고 디알킬아미노알킬아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드의 사차염 또는 산염으로, 구체적인 예로는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸클로라이드 4차염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 황산 4차염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드 4차염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 황산염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염산염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 메틸클로아이드 4차염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 메틸 황산 4차염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 황산염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 염산염, 염화 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸 황산 4차염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 황산염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염산염, 염화 메트아크릴아미도프로필트리메틸암모늄, 디메틸아미노프로필 메트아크릴아미드 메틸 황산 4차염, 디메틸아미노프로필 메트아크릴아미드 황산염, 디메틸아미노프로필 메트아크릴아미드염산염, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메트아크릴레이트, 염화 디알릴디에틸암모늄 및 염화 디알릴디메틸 암모늄 등이 있다.

본 발명의 중합반응에 있어서, 양이온성 단량체에 음이온성 단량체를 소량 첨가하여 사용하는 것이 가능하다. 그러한 경우 반응속도 및 중합체 분산성이 높아지는 장점이 있다. 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 음이온성 단량체로는 아크릴산나트륨 및 아크릴산암모늄 등의 아크릴산 및 그의 염, 메트아크릴산나트륨 및 메트아크릴산암모늄 등의 메트아크릴산 및 그의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS), AMPS의 나트륨염, 나트륨 비닐 술폰산염, 스티렌 술폰산염, 말레산 및 그의 염(나트륨염, 암모늄염 등 포함), 술포네이트 이타코네이트, 술포프로필 아크릴산염, 술포프로필 메트아크릴산염, 술포메틸화 아크릴아미드, 알릴 술폰산염, 나트륨 비닐 술폰산염, 이타콘산, 아크릴아미도메틸부탄산, 푸마르산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 알릴포스폰산, 술포메틸화 아크릴아미드, 포스포노메틸화 아크릴아미드 등이 있다.

수용성 고분자 응집제 중합체는 일반적으로 선상구조로서 분자량이 낮고 이온밀도가 낮아 폐수처리시 약간의 충격에도 플록이 잘 깨지는 바, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 유기응결제를 단량체 중합단계에서 투여하여 중합체내에 함유되게 하였다. 본 발명에서 유기응결제는 에피클로로히드린-디메틸아민 축합체, 에피클로로히드린-디메틸아민-에틸렌디아민 축합체, 에피클로로히드린-디메틸아민-헥사에틸렌테트라아민 축합체 중에서 선택되는 1종 이상의 폴리아민 응결제가 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리아민 응결제는 에피클로로히드린과 디메틸아민의 축합체로, 상기 유기응결제를 단량체 중합체 내에 함유시킴으로서, 선형상의 고분자가 가교되어 외부 응력에 대하여 저항력을 갖게 되어 플록이 쉽게 깨지는 현상을 감소시킬 수 있다. 상기 에피클로로히드린 디메틸아민 축합체는 에피클로로히드린(epichlorohydrin)과 디메틸아민(dimethyl amine), 용매로 증류된 탈이온수를 사용하여 제1단계로 반응기 내에 에피클로로히드린을 넣고 반응기의 온도를 10~40℃의 범위로 유지시키면서 디메틸아민을 1~7시간 사이에 연속적으로 반응기 상부에 장치된 주입구를 통하여 첨가하고 제2단계로 디메틸아민의 첨가가 끝난 반응물의 온도를 70~95℃로 승온하여 반응을 2시간 계속하여 분자량을 증가시키고, 반응이 완료된 후 50% 중량이 되도록 탈이온수를 첨가하고 실온으로 냉각하여 투명하거나 약간의 갈색을 띤 수용액 상태의 폴리아민을 얻는다. 하기 화학식은 에피클로로히드린 디메틸아민 축합체이다.

또한 본 발명에서는 유기응결제의 응집현상을 높이기 위하여 교차결합제를 사용하는데 상기 교차결합제를 사용함으로 인해 단량체의 가교성을 높여 플록의 깨짐을 방지하고 플록 내의 함수율을 효과적으로 단축시킬 수 있다. 즉 중합체의 구조 및 용해 성능을 향상시키기 위한 교차결합제로 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-메틸렌비스메트아크릴아미드, 트리알릴아민, 트리알릴암모늄염, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, N-비닐아크릴아미드, N-메틸알릴아크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 아크롤레인, 글리옥살 및 알릴트리메톡시실란, 알릴트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메톡시에톡시실란, 비닐디메틸아세톡시실란, 비닐이소부틸디메톡시실란, 비닐트리세크부톡시실란, 비닐트리헥실옥시실란, 비닐메톡시디헥실옥시실란 등이 포함된다. 가장 바람직한 교차결합제는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, 글리옥살이다.

대표적인 사슬전달제는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부틸알코올 및 글리세롤 등과 같은 알코올, 알킬티올, 티오우레아, 아황산염 및 이황화물 등과 같은 황화합물, 포름산 및 말산 등과 같은 카르복실산 및 그들의 카르복실산염, 하이포아인산 나트륨과 같은 아인산염, 및 인산화합물의 결합 등이 있다. 이 중 하이포아인산나트륨 및 포름산나트륨이 본 발명의 사슬전달제로 바람직하게 사용될 수 있다.

킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세테이트의 염, 용제는 지방족탄화수소 용제가 사용될 수 있다. 더 자세하게는 N-파라핀(N-paraffin), iso-파라핀(iso-paraffin), 나프탈레닉(Naphtalenic)의 혼합물로서, 아로마틱(Aromatics) 성분의 함유량이 0.4% 이하인 방향족 성분이 제거된 탄화수소(Dearomatized Hydrocarbon) 용제가 바람직하다. 계면활성제는 소르비탄 모노올레이트계, 소르비탄 모노스테아레이트계를 사용하는 것이 본 발명의 목적을 위하여 바람직하다. 개시제는 아조화합물, 과산화물, 과수산화물 및 과에스테르 화합물의 열분해에서 생기는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이다.

또한 본 발명에서는 중합이 완료된 후 잔존하는 아크릴아미드 단량체, 아크릴산 등의 음이온성 또는 양이온성 단량체를 제거하여 제품의 안정성을 확보하기 위해 중합 완료 후 암모늄퍼설페이트와 소듐바이설페이트를 투입하며, 유중수(W/O)형 에멀젼응집제의 수중 분산 및 용해성 향상을 위한 알코올에톡시레이트계 계면활성제를 투입하며, 알코닉 1412-7이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 교차결합제는 단량체 조성단계에서 투입하여 에멀젼화 시키며 사슬전달제는 단량체의 중합이 80% 정도 진행된 종료단계에서 투입하는 것이 바람직하다.

아크릴아미드와 양이온성 단량체의 사용량은 아크릴아미드:양이온성 단량체(몰%) 50:50 ~ 95:5이 바람직하다.

교차결합제는 아크릴아미드 유효중량 대비 10~1000ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 60ppm 사용하는 것이다. 10ppm 이하를 사용하면 교차결합제 사용에 따른 효과를 얻을 수 없고, 1000ppm 이상을 사용하게 되면 경제성면에서 바람직하지 않다.

유기응결제는 처리하고자 하는 폐수의 상태에 따라 응결제 효율이 달라지므로, 그에 따라 최적의 투입량이 결정되어지나, 일반적으로 고분자응집제의 에멀젼 안정성 측면을 고려하면 응집제 총량 대비 5 ~ 250 중량‰, 바람직하게는 20 ~ 100 중량‰로 사용한다. 유기응결제와 양이온성 단량체 등이 함유된 제2용액의 pH는 3.5~4.5, 가장 바람직하게는 3.9~4.2 범위로 조절하는 것이 에멀젼 형성 및 안정성 측면에서 적절하다.

수용성 중합체인 비변형된 중합체[도식1] 보다 교차결합제에 의해 그물망 구조로 변형된 중합체[도식2]가 유기응결제에 의해 형성된 응결체(coagulant)[도식3]를 더 효과적으로 응집(flocculated)시키고, [도식4]와 [도식5]에서 보듯이 형성된 플록은 교차결합에 의한 견고한 구조로 쉽게 깨지지 않게 되고, 탈여액의 탁도 및 탈수 슬러지의 함수율이 현격히 개선된다.

[도식1] 선형 중합체 [도식2] 그물망 구조 중합체

[도식3] 응결된 Coagulant

[도식4] 선형중합체의 Floc 형성 [도식5] 그물망중합체의 Floc 형성

이하, 실시예를 통해 본 발명의 응집제 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 그러나 후술되는 실시예에 의해 본 발명의 기술적 사항이 한정되는 것은 아니다.

유기응결제를 함유한 양이온 에멀젼형 응집제의 제조

실시예 1

아크릴아미드:디메틸아미노에틸아크릴레이트메틸크로라이드=95:5(몰%)인 공중합체를 제조한다.

먼저, 수용성 단량체인 아크릴아미드(50%) 227.85893 중량‰와 교차결합제인 메틸렌비스아크릴아미드 0.00207 중량‰, 탈이온수 334.22중량‰, 아디픽산 9.672 중량‰, 소듐포메이트(sodium formate) 29.182 중량‰를 혼합하여 완전히 용해시켜 제1용액을 제조한다.

상기 제1용액에 양이온성 단량체인 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염(80.%) 용액 39.182 중량‰, 유기응결제(52%) 51.85 중량‰, 킬레이트제인 EDTA?4Na 0.201 중량‰를 투입하고, 혼합물을 완전히 용해시켜 제2용액을 제조한다. 제2용액 혼합물의 pH는 4.1이다.

오일상은 지방족용제(Dearomatized Hydrocarbon) 252.631 중량‰를 투입하고, 온도를 54~57℃로 가온한다. 투입이 완료되면 강력히 교반하면서 소르비탄 모노올레이트계 계면활성제(HLB = 4.0 ~ 6.0) 13.174중량‰, 소르비탄 모노스테레이트계 계면활성제(HLB = 9.0 ~ 15.0) 10.9 중량‰의 혼합물을 투입하면서 상기 온도를 유지한다. 1200rpm으로 교반하면서 제2용액을 주입한다. 주입이 완료되면 교반기의 속도를 600rpm으로 줄이고 반응조의 온도는 45℃로 유지하며 1시간동안 질소로 퍼지한다. 상기 시간이 경과하면 질소분위기에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.2 중량‰를 투입하고 4시간 반응시킨 후에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)) 0.03 중량‰를 투입하고 3시간 경과 후에 반응조의 온도를 65℃로 가온하여 1시간 반응시킨다. 상기 시간이 경과하면 암모늄퍼설페이트 0.517 중량‰와 소듐바이설페이트 1.701 중량‰를 투입하여 1시간 동안 잔존 단량체를 제거하기 위하여 반응시킨다. 그런 후 암모늄티오설페이트 12.506 중량‰를 주입하고 반응조 온도를 30℃ 이하로 낮춘다. 상기의 온도로 되면 알코닉 1412-7 16.173 중량‰를 투입하여 제조된 응집제의 안정성을 확보한다.

실시예 2

아크릴아미드:디메틸아미노에틸아크릴레이트메틸크로라이드=80:20(몰%)인 공중합체를 제조한다.

먼저, 수용성 단량체인 아크릴아미드(50%) 202.776 중량‰, 교차결합제 메틸렌비스아크릴아마이드 0.00272 중량‰ 탈이온수 222.48128중량‰, 아디픽산 14.631 중량‰, 소듐포메이트(sodium formate) 0.682 중량‰를 혼합하여 완전히 용해시켜 제1용액을 제조한다.

상기 제1용액에 양이온성 단량체인 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염(80.%) 용액 172.656 중량‰, 유기응결제(52%) 68.180 중량‰, 킬레이트제인 EDTA?4Na 0.2 중량‰를 투입하고, 혼합물을 완전히 용해시켜 제2용액을 제조한다. 제2용액 혼합물의 pH는 3.9이다.

오일상은 지방족용제(Dearomatized Hydrocarbon) 272.840 중량‰를 투입하고, 온도를 54~57℃로 가온한다. 투입이 완료되면 강력히 교반하면서 소르비탄 모노올레이트계 계면활성제(HLB = 4.0 ~ 6.0) 9.68중량‰, 소르비탄 모노스테레이트계 계면활성제(HLB = 9.0 ~ 15.0) 7.35 중량‰의 혼합물을 투입하면서 상기 온도를 유지한다. 1200rpm으로 교반하면서 단량체상을 주입한다. 주입이 완료되면 교반기의 속도를 600rpm으로 줄이고 반응조의 온도는 45℃을 유지하며 1시간 질소로 퍼지한다. 상기 시간이 경과하면 질소분위기에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.290 중량‰을 투입하고 4시간 반응 후에 2,2'-아조비스(2,4디메틸발레로니트릴) 0.02 중량‰를 투입하고 3시간 경과 후에 반응조의 온도를 65℃로 가온하여 1시간 반응시킨다. 상기 시간이 경과하면 암모늄퍼설페이트 0.520 중량‰와 소듐바이설페이트 1.580 중량‰를 투입하여 1시간 동안 잔존 단량체를 제거하기 위하여 반응시킨다. 그런 후 암모늄티오설페이트 12.53 중량‰를 주입하고 반응조 온도를 30℃ 이하로 낮춘다. 상기의 온도가 되면 알코닉 1412-7 13.581 중량‰를 투입하여 제조된 응집제의 안정성을 확보한다.

실시예 3

아크릴아미드:디메틸아미노에틸아크릴레이트메틸크로라이드=70:30(몰%)인 공중합체를 제조한다.

먼저, 수용성 단량체상은 아크릴아미드(50%) 137.922 중량‰, 교차결합제인 메틸렌비스아크릴아마이드 0.0023 중량‰, 탈이온수 258.104중량, 아디픽산 9.683 중량‰, 소듐포메이트(sodium formate) 0.243 중량‰, 소듐클로라이드 29.050 중량‰를 혼합하여 완전히 용해시켜 제1용액을 제조한다.

상기 제1용액에 양이온성 단량체인 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염(80.%) 용액 195.949 중량‰, 유기응결제(52%) 58.936 중량‰, EDTA?4Na 0.193 중량‰를 투입하고, 혼합물을 완전히 용해시켜 제2용액을 제조한다. 제2용액 혼합물의 pH는 3.9이다.

오일상은 지방족용제(Dearomatized Hydrocarbon) 251.761 중량‰을 투입하고 온도를 54~57℃로 가온한다. 투입이 완료되면 강력히 교반하면서 소르비탄 모노올레이트계 계면활성제(HLB = 4.0 ~ 6.0) 8.714중량‰, 소르비탄 모노스테레이트계 계면활성제(HLB = 9.0 ~ 15.0) 9.425 중량‰의 혼합물을 투입하면서 상기 온도를 유지한다. 1200rpm으로 교반하면서 단량체상을 주입한다. 주입이 완료되면 교반기의 속도를 600rpm으로 줄이고 반응조의 온도는 45℃을 유지하며 1시간동안 질소로 퍼지한다. 상기 시간이 경과하면 질소분위기에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.2907 중량‰를 투입하고 4시간 반응시킨 후에 2,2'-아조비스(2,4디메틸발레로니트릴) 0.044 중량‰를 투입하고, 3시간 경과 후에 반응조의 온도를 65℃로 가온하여 1시간동안 반응시킨다. 상기 시간이 경과하면 암모늄퍼설페이트 0.513 중량‰와 소듐바이설페이트 4.900 중량‰를 투입하여 1시간동안 잔존 단량체를 제거하기 위하여 반응시킨다. 상기의 시간이 경과되면 암모늄티오설페이트 12.562 중량‰을 주입하고 반응조 온도를 30℃ 이하로 낮춘다. 상기의 온도가 되면 알코닉 1412-7 21.708 중량‰를 투입하여 제조된 응집제의 안정성을 확보한다.

실시예 4

아크릴아미드:디메틸아미노에틸아크릴레이트메틸크로라이드=50:50(몰%)인 공중합체를 제조한다.

먼저, 수용성 단량체인 아크릴아미드(50%) 110.9633 중량‰, 교차결합제인 메틸렌비스아크릴아마이드 0.0033 중량‰, 탈이온수 74.554중량, 아디픽산 9.760 중량‰, 소듐클로라이드 14.644 중량‰, 소듐포메이트(sodium formate) 0.062 중량‰ 및 우레아 14.644 중량‰를 혼합하여 완전히 용해시켜 제1용액을 제조한다.

상기 제1용액에 양이온성 단량체인 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염(80.2%) 용액 382.641 중량‰, 유기응결제(52%) 83.415 중량‰, EDTA?4Na 0.1197 중량‰를 투입하고, 혼합물을 완전히 용해시켜 제2용액을 제조한다. 제2용액 혼합물의 pH는 4.2이다.

오일상은 지방족용제(Dearomatized Hydrocarbon) 258.317 중량‰을 투입하고 온도를 54~57℃로 가온한다. 투입이 완료되면 강력히 교반하면서 소르비탄 모노올레이트계 계면활성제(HLB = 4.0 ~ 6.0) 9.962중량‰, 소르비탄 모노스테레이트계 계면활성제(HLB = 9.0 ~ 15.0) 21.04 중량‰의 혼합물을 투입하면서 상기 온도를 유지한다. 1200rpm으로 교반하면서 단량체상을 주입한다. 주입이 완료되면 교반기의 속도를 600rpm으로 줄이고 반응조의 온도는 45℃을 유지하며 1시간동안 질소로 퍼지한다. 상기 시간이 경과하면 질소분위기에서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.255 중량‰을 투입하고 4시간 반응 후에 2,2'-아조비스(2,4디메틸발레로니트릴) 0.0267 중량‰를 투입하고, 3시간 경과 후에 반응조의 온도를 65℃로 가온하여 1시간동안 반응시킨다. 상기 시간이 경과하면 암모늄퍼설페이트 0.518 중량‰와 소듐바이설페이트 1.693 중량‰를 투입하여 1시간 동안 잔존 단량체를 제거하기 위하여 반응시킨다. 상기의 시간이 경과되면 소듐하이포포스페이트 0.148 중량‰을 주입하고 반응조 온도를 30℃ 이하로 낮춘다. 상기의 온도가 되면 알코닉 1412-7 17.234 중량‰를 투입하여 제조된 응집제의 안정성을 확보한다.

하기 표 1에 실시예 1 내지 4에서 사용된 성분 및 사용량을 기재하였다.

성분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
아크릴아미드	227.85893	202.77600	137.92200	110.96330
메틸렌비스아크릴아미드	0.00207	0.00272	0.00230	0.00330
탈이온수	334.22000	222.48128	258.10400	74.55400
아디픽산	9.67200	14.63100	9.68300	9.76000
소듐포메이트	29.18200	0.68200	0.24300	0.06200
소듐클로라이드			29.05000	14.64400
우레아				14.64400
디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염	39.18200	172.65600	195.94900	382.64100
유기응결제	51.85000	68.18000	58.93600	83.41500
EDTA?4Na	0.20100	0.20000	0.19300	0.11970
지방족용제	252.63100	272.84000	251.76100	258.31700
소르비탄 모노올레이트	13.17400	9.68000	8.71400	9.96200
소르비탄 모노스테레이트	10.90000	7.35000	9.42500	21.04000
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)	0.20000	0.29000	0.29070	0.25500
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)	0.03000	0.02000	0.04400	0.02670
암모늄퍼설페이트	0.51700	0.52000	0.51300	0.51800
소듐바이설페이트	1.70100	1.58000	4.90000	1.69300
암모늄티오설페이트	12.50600	12.53000	12.56200	0.14800
알코닉1412-7	16.17300	13.58100	21.70800	17.23400
총량	1,000	1,000	1,000	1,000

하기 표2에 유기응결제 및 교차결합제를 함유하지 않은 기존 응집제 제품과를 비교한 결과를 나타내었다.

기존 제품과 실시예의 비교

분 류	바이온성단량 체/양이온성단 량체(mol％)	유기응결제 (중량‰)	MBAA (ppm)	RSV (dl/g)	이온밀도 (meq/g)
기존 중합체 1	95/5	0	0	2.8	0.7
실시예 1 중합체	95/5	51.85	18.17	3.33	1
기존 중합체 2	80/20	0	0	2.0	2.1
실시예 2중합체	80/20	68.18	26.83	2.51	2.6
기존 중합체 3	70/30	0	0	2.3	2.7
실시예 3 중합체	70/30	58.936	33.35	2.82	3.2
기존 중합체 4	50/50	0	0	2.8	3.8
실시예 4 중합체	50/50	83.415	59.48	3.36	4.1

* MBAA: 메틸렌비스아크릴아마이드

* 이온밀도 : Polyvinylsulfate potassium 0.0025N 표준적정용액으로 당량

상기 표 1에서 알 수 있듯이, 기존의 에멀젼형 응집제에 비하여 유기응결제와 교차결합제를 단량체 중합시에 함유시켜 제조한 에멀젼형 응집제의 이온 밀도가 약 30% 상승되었으며, 그리고 RSV(환산비점도)가 16 내지 18% 상승되었음이 확인되었다.

하기에 본 발명에 따른 응집제의 효과를 확인하기 위하여 4종의 폐수 실험을 실시하였다.

동일한 조건에서 기존의 에멀젼 응집제와 본 발명에 의해 제조된 유기응결제를 함유한 에멀젼 중합체를 다른 약품의 투입 없이 실험하였다. 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.

분 류	적용분야	투입량 (ppm)	슬러지 함수율	탈수여액 탁도
기존 중합체 1	도장공장 폐수	125	83	45
실시예 1 중합체		125	88	26
기존 중합체 2	정부하수 처리장	250	79	105
실시예 2 중합체		250	85	38
기존 중합체 3	주정폐수	200	80	29
실시예 3 중합체		200	87	15
기존 중합체 4	쓰레기 침출수 폐수	300	79.2	175
실시예 4 중합체		300	85.5	49

상기의 실험결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 제조된 유기응결제를 함유한 에멀젼 응집제에 의한 폐수처리 효과가 기존의 응집제에 비해 함수율이 낮고 탁도가 현격히 개선된 것이 확인되었다. 이는 본 발명의 유기응결제를 함유한 에멀젼 응집제를 사용하게 되면 플록이 크고 단단하여 탈수시 플록이 깨지지 않는다는 것을 의미하는 것으로, 폐수처리 과정에서 유기응결제가 응결제의 이온밀도를 상승시켜 플록을 단단하게 하고 미세 콜로이드 입자를 제거하는데 탁월한 효과가 있다는 것을 의미하는 것이다.

Claims (5)

1. 유기응결제를 함유한 W/O형 에멀젼 중합체의 제조방법에 있어서,
   비이온성 수용성 단량체와 교차결합제로서 N,N-메틸렌비스아크릴아미드를 함유하는 혼합물을 탈이온수에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계;
   상기 제1용액에 양이온 단량체와 유기응결제로서 에피클로로히드린 디메틸아민 축합체, 에피클로로히드린 디메틸아민 에틸렌디아민 축합체, 에피클로로히드린 디메틸아민 헥사에틸렌테트라아민 축합체 중에서 선택되는 1종 이상을 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계; 및
   소르비탄 모노올레이트계 계면활성제와 소르비탄 모노스테레이트계 계면활성제가 첨가된 오일상의 지방족 용제에 온도 54 ~ 57℃, 1200rpm을 유지하며 상기 제2용액을 상기 오일상의 지방족 용제에 적가하며 에멀젼화 하는 단계를 포함하고,
   상기 제2용액의 pH는 3.5 내지 4.5이고, 상기 교차결합제는 비이온성 수용성 단량체 유효중량 대비 10 내지 1000ppm으로 사용하고, 상기 유기결합제는 상기 비이온성 수용성 단량체 유효중량 대비 1 내지 10% 사용하고, 상기 소르비탄 모노올레이트계 계면활성제는 상기 오일상의 지방족 용제 유효중량 대비 2 내지 6% 사용하고, 상기 소르비탄 모노스테레이트계 계면활성제는 상기 오일상의 지방족 용제 유효중량 대비 1 내지 10% 사용하는 것을 특징으로 하는 유기응결제를 함유한 W/O형 에멀젼 중합체의 제조 방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제