KR20030022789A - 구조적으로 변형된 중합체 엉김제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자유 라디칼 중합 조건하에서 단량체 수용액의 중합을 개시하여 중합체 용액을 형성한 다음에 단량체 중 적어도 30%의 중합이 일어난 후에 중합체 용액에 적어도 하나의 구조적 변형제를 첨가하여 제조된 구조적으로 변형된 수용성 중합체 및 수용성 교차결합된 중합체의 엉김제로서의 이용에 관한 것이다.

Description

구조적으로 변형된 중합체 엉김제{STRUCTURALLY-MODIFIED POLYMER FLOCCULANTS}
수용성 중합체성 엉김제는 보통 하수 및 산업 공장 처리 유출물 또는 종이 분쇄기에서 발견되는 것들과 같은 단백질성 또는 셀룰로오스성 특성의 유기물질의 서스펜션을 정화하는데 이용된다.
이러한 현탁물질은 실제로 친수성이며 종종 그들이 현탁되어 있는 수용성 용액과 매우 밀접한 비중을 가지며, 보다 소수성의 미네랄 서스펜션(suspensions)과는 현저하게 달라서 그들은 종종 여과, 부유선광, 퇴적 또는 탈수와 같은 물리적인 탈수단계 이전에 화학시약으로 경제적으로 엉기게 하는데 더 어려움이 있다. 이러한 어려움은 보통 0.5중량%이상의 농도를 포함하는 보다 높은 비율의 현탁물질이 존재할 때 서스펜션이 페이스트와 같은 굳기를 갖고 일반적으로 슬러지로서 설명되는 경우에 특히 현저하다.
하수 및 공업 슬러지 및 유사한 유기성 서스펜션의 정화 또는 탈수는 물에서 고체/액체 또는 액체/액체를 분리하는 과정을 용이하게 하는 응집 또는 엉김 상태를 유도하기 위해서 첨가되는 화학시약에 의해서 촉진될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 목적을 위해서, 석회 또는 철 또는 알루미늄의 염이 이용되어 왔다. 보다 최근에는 합성 고분자전해질, 특히 일부 양이온성 및 음이온성 아크릴아미드 공중합체가 관심있게 발견되어 왔다.
완전히 기계적인 방법이 고체/액체 분리에 이용되어 온 반면에, 현대의 방법들은 종종 고체가 물에서 제거되는 속도를 가속시키기 위해서 합성 및 천연 중합체 물질에 의해서 증대되는 기계적 분리 기술에 의존한다. 이러한 방법들은 현탁된 무기성 미립자를 가라앉게 하는 양이온성 응집 중합체로 원수(raw water)를 처리하는 단계를 포함하고 물을 산업 또는 도시 목적에 사용할 수 있게 만든다. 이러한 방법들의 다른 예는 종이 분쇄기 유출 폐기물로부터 착색된 가용성 종류를 제거하고 도시용수 시스템 처리용 슬러지 컨디셔너, 종이제조시 보존 및 배수 보조제, 제지과정 및 에멀젼 파괴에서 흰파도에서 유용하고 가치있는 물질 회수용 화학물질과 같은, 산업용수 처리용 중합체성 엉김제를 이용하는 것을 포함한다.
엉김제의 효능을 평가하기 위한 벤치마크 시험은 소위 배수 시험이라고 하며 이러한 시험에서 중합체는 슬러지를 엉기게 하기 위해서 슬러지에 첨가되어 혼합된다. 그런 다음에 혼합물을 벨트 필터 압축 직물을 통해서 붓고 중합체 성능치수로서 물의 배수속도를 구한다.
분리공정의 메카니즘에 대해서, 실제로 입자는 양이온 또는 음이온 전하를갖는다. 따라서, 이러한 입자들은 종종 입자들의 전하와 반대 전하를 갖는 수용성 응집제 또는 엉깁제 중합체에 의해서 제거된다. 이는 고분자전해질로 강화된 고체/액체 분리공정이라고 불리며, 여기서, 수용성 또는 분산가능한 이온적으로 하전된 중합체가 분리될 하전된 입자들 또는 에멀젼 방울을 중화시키기 위해서 첨가된다. 이러한 중합체의 용량은 공정 성능에 중요하다. 이온적으로 하전된 중합체가 너무 적으면 현탁입자들은 중화되지 않을 것이며 따라서 여전히 서로 반발할 것이다. 중합체가 너무 많으면 중합체가 폐기되거나 더 나빠지거나, 본질적으로 자연히 문제가 존재할 것이다.
슬러지를 엉기게 하거나 응집할 수 있는 것으로 밝혀져 온 상업적으로 유용한 다양한 중합체가 있으나, 다양한 요인들이 이러한 시약들의 유용성을 제한한다. 일부 슬러지에 대해서는 이러한 공지된 시약으로의 경제적인 처리가 적합한 반면에, 슬러지는 대개 성공적인 처리를 위해 매우 고가이고 비용에 비해 효과가 없는 용량의 시약을 요한다. 또한, 어떤 한 원인으로부터 슬러지에 종종 변화가 생긴다. 예를 들어, 물의 생산에 포함될 수 있는 폐수/슬러지/종이 퍼니쉬(furnish) 공정수로의 물질의 공급 및/또는 산화조건에서의 변화는 제거되어야 하는 다양한 입자 타입을 낳는다. 또한, 일부 이유로 인해서 공지된 중합체성 엉김제 중 어느 것에 의한 엉김에 익숙하지 않은 슬러지에 직면하는 것은 드물지 않은 일이다.
따라서, 더 낮은 용량으로 슬러지 탈수에서 더 좋은 배수를 제공하는 향상된 일군의 중합체에 대한 요구가 존재한다. 이와 같이, 펄프 및 종지 제조의 효능을 증가시키는 처리에 대한 끊임없는 요구가 존재한다.
EP 202,780은 고전단 적용시 엉김제로서의 용도를 위한 적어도 5몰%의 디알킬아미노알킬 아크릴레이트가 있는 아크릴아미드의 미립자 교차결합 공중합체를 개시한다.
반응에 대한 유용성이 과정 전체에 걸쳐서 대체로 일정한 조건하에서 처음과, 중합 중의 교차결합제의 첨가는 미국특허 제4,950,725호에 개시되어 있다.
EP 374,458은 이소프로판올과 같은 사슬전달제 및 메틸렌 비스아크릴아미드와 같은 가지화제(branching agents)가 존재할 때 중합된 단량체로부터 형성되는 수용성 분지(branched) 고분자량 양이온성 엉김제를 개시하며, 여기서, 사슬전달제는 교차결합을 막기 위해서 첨가된다. 교차결합은 중합체가 물에서 불용성이게 한다.
선형 고분자량 공중합체를 제조하기 위해서 사슬전달제를 DADMAC/아크릴아미드 공중합체의 중합화 종결시에 첨가하는 기술은 EP 363,024에 개시되어 있다.
미국특허 제4,913,775호에는 펄프 및 종이 제조시 아크릴아미드/디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 염화 사차염 공중합체와 같은 대체로 선형의 양이온성 중합체 및 첨가제로서 벤토나이트를 이용하는 것이 개시되어 있다.
미국특허 제5,393,381호에는 종이 또는 판지 제조를 위해서 아크릴아미드/디메틸아미노에틸 아크릴레이트 사차염 공중합체와 같은 분지 양이온성 폴리아크릴아미드 분말과 벤토나이트를 이용하는 것이 개시되어 있다.
본 발명은 자유라디칼 중합하에서 단량체 수용액의 중합을 개시한 다음 단량체 중 적어도 30%의 중합이 일어난 후에 적어도 하나의 변형제를 첨가하여 제조된 구조적으로 변형된 수용성 중합체, 및 그 중합체의 엉김제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 구조적인 변형제의 중합반응에 대한 말기 단계 첨가가 보다 효과적인, 구조적으로 변형된 엉김제를 형성한다는 것을 알아냈다. 구조적 변형제가 사슬전달제일 때, 생성되는 수용성 중합체는 일반적으로 더 빠른 속도의 용해, 더 많이 감소된 비점도를 갖고 비변형된 유사체들보다 더 활성적이다. 이는 기름속물(water-in-oil) 에멀젼, 분산, 또는 겔 중합 기술을 이용하여 합성된, 양이온성, 음이온성, 또는 비이온성 중합체에 적용가능하다.
따라서, 주된 측면에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합조건에서 단량체 수용액을 중합하기 시작하여 중합체 용액을 형성한 다음에 단량체 중 적어도 30% 중합이 일어난 후에 중합체 용액에 적어도 하나의 구조적 변형제를 첨가하여 제조된 수용성 중합체에 관한 것이다.
용어의 정의
본 발명에서, 하기 약자 및 용어는 다음과 같은 의미를 가질 것이다.
"AcAm"은 아크릴아미드에 대한 것이고,
"DADMAC"는 염화 디알릴디메틸암모늄에 대한 것이고,
"DMAEA"는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트에 대한 것이고,
"DMAEM"은 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트에 대한 것이고,
"DMAEA·BCQ"는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 벤질 염화 사차염에 대한 것이고,
"DMAEA·MCQ"는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 메틸 염화 사차염에 대한 것이고,
"EDTA·4Na+"는 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라나트륨염에 대한 것이고,
"알포닉®1412-60"은 에톡실화 선형 알코올(60% 에틸렌 산화물)(텍사스, 휴스톤, 비스타 케미칼 코오퍼레이션으로부터 입수가능)에 대한 것이고,
"스팬 80"은 소르비탄 모노올레이트(델라웨어, 윌밍톤, ICI 스페셜티 케미칼로부터 입수가능)에 대한 것이고,
"트리톤®N-101"은 노닐페녹시 폴리에톡시 에탄올(펜실베니아, 필라델피아, 롬 앤 하스 코오포레이션으로부터 입수가능)에 대한 것이고,
"트윈 61"은 POE(4) 소르비탄 모노스테아레이트(델라웨어, 윌밍톤, ICI 스페셜티 케미칼로부터 입수가능)에 대한 것이고,
"AIBN"은 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(델라웨어, 윌밍톤, E.I. 듀퐁 뉴무르 및 Co. Inc.로부터 입수가능)에 대한 것이고,
"AIVN"은 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(델라웨어, 윌밍톤, E.I. 듀퐁 뉴무르 및 Co. Inc.로부터 입수가능)에 대한 것이고,
"POE"는 폴리옥시에틸렌에 대한 것이고,
"RSV"는 환원비점도를 나타낸다. 대체로 선형의 잘 용매화되는 일련의 중합체 유사체에서, 희석 중합체 용액에 대한 "환원비점도(RSV)" 값은 파울 제이. 플로리의 "중합체 화학의 원리"(코넬 대학 출판, 이타카, NY., ⓒ 1953, 7장, "분자량의 결정", pp.266-316)에 따라서 중합체 사슬 길이 및 평균 분자량에 대한 표시이다. RSV는 주어진 중합체 농도 및 온도에서 측정되어 다음과 같이 계산된다.
η = 중합체 용액의 점도
η0= 동일한 온도에서 용매의 점도
c = 용액내 중합체의 농도
농도 "c"의 단위는 (그램/100㎖ 또는 g/㎗)이다. 따라서, RSV의 단위는 ㎗/g이다. 본 발명에서, 구체적으로 명기되지 않을 경우, 1.0몰 질산나트륨 용액이 RSV 측정을 위해 사용된다. 이러한 용매에서 중합체 농도는 0.045g/㎗이다. RSV는 30℃에서 측정된다. 점도 η 및 η0는 캐논 우벨로드 세미마이크로 희석 점도계, 사이즈 75를 이용해서 측정된다. 점도계는 30±0.02℃로 조정된 일정한 온도 바스에 완전히 수직 위치로 놓인다. RSV 계산에서 고유오차는 약 2㎗/g이다. 일련의 두 개의 중합체 유사체가 유사한 RSV값을 가질 경우, 그것은 그들이 유사한 분자량을 갖는다는 표시이다.
"Ⅳ"는 고유점도를 나타내며, 그것은 무한한 희석의 한계로 추정되는 RSV이며, 무한한 희석은 중합체의 농도가 0과 같을 때이다.
"공식(formula)에 기초한"이란 총 공식 중량에 기초해서 첨가된 시약의 양을 의미한다.
"중합체 활성에 기초한" 및 "단량체에 기초한"은 공식내 비닐 단량체 수준, 또는 100% 전환을 가정할 때, 중합 후 형성된 중합체 수준을 기초로 해서 첨가되는 시약의 양을 의미한다.
"원수(raw water)"는 강, 호수, 우물물, 빗물 등을 포함하는 천연 지리학적 공급원의 물을 의미한다.
"공정수(process water)"는 제조공정(종이기계), 강철생산, 화학적 생산공정, 정제공정, 식품 생산공정(즉, 설탕공정) 등과 같은 공정에 이용되는 물을 의미한다.
"폐수"란 제조공정, 도시 폐기물에서 생긴 물, 또는 회수 흐름, 호수 또는 기타 물 방식으로 처분되기 전에 처리되어야 하는 기타 물을 의미한다.
"제지공정"이란 수용성 셀룰로오스성 제지 퍼니쉬(furnish)를 형성하고, 퍼니쉬를 배수하여 시트를 형성하고 시트를 건조하는 단계를 포함하여 펄프에서 종이제품을 제조하는 방법을 의미한다. 제지 퍼니쉬 형성, 배수 및 건조 단계는 당업계의 통상의 기술자들에게 일반적으로 알려져 있는 모든 종래의 방식에 의해서 수행될 수 있다. 종래의 응집제, 종래의 엉김제, 미립자, 백반, 양이온성 전분 또는 그의 결합이 본 발명의 구조적으로 변형된 수용성 중합체와 같이 부가물로 이용될 수 있으나, 효과적인 보존 및 배수 활성을 위해서 아무 부가물도 필요하지 않다는 점이 강조되어야 한다.
"단량체"란 중합가능한 아릴, 비닐 또는 아크릴 화합물을 의미한다. 단량체는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있다. 비닐 단량체가 바람직하며, 아크릴 단량체가 보다 바람직하다.
대표적인 비-이온성, 수용성 단량체는 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐메틸아세트아미드, N-비닐 피롤리돈, 하이드록시에틸 메트아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메트아크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등이 있다.
대표적인 음이온성 단량체는 아크릴산, 및 그의 염(아크릴산나트륨 및 아크릴산암모늄 등 포함), 메트아크릴산, 및 그의 염(메트아크릴산나트륨, 및 메트아크릴산암모늄 등 포함), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS), AMPS의 나트륨염, 나트륨 비닐 술폰산염, 스티렌 술폰산염, 말레산, 및 그의 염(나트륨염, 및 암모늄염 등 포함), 술포네이트 이타코네이트, 술포프로필 아크릴산염 또는 메트아크릴산염 또는 이러한 또는 다른 중합가능한 카복실산 또는 술폰산의 기타 수용성 형태, 술포메틸화 아크릴아미드, 알릴 술폰산염, 나트륨 비닐 술폰산염, 이타콘산, 아크릴아미도메틸부탄산, 푸마르산, 비닐포스폰산, 비닐술폰산, 알릴포스폰산, 술포메틸화 아크릴아미드, 포스포노메틸화 아크릴아미드 등이 있다.
대표적인 양이온성 단량체는 디알킬아미노알킬 아크릴산염 및 메트아크릴산염 및 그들의 사차 또는 산염(디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 염화 사차염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 황산 사차염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 벤질 염화 사차염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 황산염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염산염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 메틸 염화 사차염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 메틸 황산 사차염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 벤질 염화 사차염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 황산염, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 염산염 등 포함), 디알킬아미노알킬아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드 및 그들의 사차염 또는 산염(염화 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸 황산 사차염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 황산염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염산염, 염화 메트아크릴아미도프로필트리메틸암모늄, 디메틸아미노프로필 메트아크릴아미드 메틸 황산 사차염, 디메틸아미노프로필 메트아크릴아미드 황산염, 디메틸아미노프로필 메트아크릴아미드 염산염, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메트아크릴레이트, 염화 디알릴디에틸암모늄 및 염화 디알릴디메틸 암모늄 등) 등이 있다. 알킬기는 일반적으로 C1-4알킬이다.
"구조적인 변형제"는 중합체 구조 및 용해 특성을 조절하기 위해서 수용성 중합체 용액에 첨가되는 약제를 말한다. 구조적 변형제는 교차결합제 및 사슬전달제로 구성된 군에서 선택된다.
"사슬전달제"란 자유라디칼 중합에서 이용되는 분자를 말하며, 그것은 죽은 중합체와 새로운 라디칼을 형성하는 중합체 라디칼과 반응할 것이다. 특히, 사슬전달제를 중합 혼합물에 첨가하면 사슬 파괴 및 그 결과로 생기는 중합 사슬 크기의 감소가 일어난다. 따라서, 사슬전달제의 첨가는 제조될 중합체의 분자량을 제한한다. 대표적인 사슬전달제는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부틸 알코올, 및 글리세롤 등과 같은 알코올, 알킬티올, 티오우레아, 아황산염, 및 이황화물 등과 같은 황화합물, 포름산 및 말산 등과 같은 카르복실산, 및 그들의 염 및 하이포아염소산 나트륨과 같은 아인산염, 및 그들의 결합 등이 있다. "자유라디칼 중합에서 단량체, 중합체, 촉매, 용매, 및 첨가제에 대한 전달상수", 섹션 Ⅱ, pp81-151("중합체 핸드북", 버거 등 저, 제이 브랜드럽 및 E.H. 이머굿에 의해 편집, 제3판, 존 윌리 앤 손, 뉴욕(1989)) 및 "중합의 원리"(조지 오디안 저, 제2판, ?? 윌리 및 손, 뉴욕(1981)) 참조. 바람직한 알코올은 2-프로판올이다. 바람직한 황화합물은 에탄티올, 티오우레아, 및 아황산수소나트륨을 포함한다. 바람직한 카르복실산은 포름산 및 그의 염을 포함한다. 보다 바람직한 사슬전달제는 하이포아인산나트륨 및 포름산나트륨이다.
"교차결합제" 또는 "가지화제"란 중합하는 단량체나 단량체들에 첨가되면 하나의 중합체 분자의 가지 또는 가지들이 다른 중합체 분자에 부착되는 "교차결합된" 중합체가 생기게 하는 다기능성 단량체를 말한다. 바람직한 교차결합제는 폴리에틸렌적으로 비포화된 단량체이다. 대표적인 바람직한 교차결합제는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-메틸렌비스메트아크릴아미드, 트리알릴아민, 트리알릴암모늄염, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, N-비닐아크릴아미드, N-메틸알릴아크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트, 아크롤레인, 글리옥살 및 비닐트리알콕시실란(비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메톡시에톡시실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐디메틸아세톡시실란, 비닐이소부틸디메톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리세크부톡시실란, 비닐트리헥실옥시실란, 비닐메톡시디헥실옥시실란, 비닐디메톡시옥틸옥시실란, 비닐메톡시디옥틸옥시실란, 비닐트리옥틸옥시실란, 비닐메톡시디라우릴옥시실란, 비닐디메톡시라우릴옥시실란, 비닐메톡시디올레이옥시실란, 및 비닐디메톡시올레일옥시실란 등)을 포함한다. 보다 바람직한 비닐알콕시실란 단량체는 비닐트리메톡시실란이다.
바람직한 실시예
본 발명의 설명에 따라 제조된 수용성 변형된 중합체는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성일 수 있다. 그들은 에멀젼 중합체, 분산 중합체, 또는 겔 중합체일 수 있다.
"에멀젼 중합체" 및 "라텍스 중합체"란 수용성의 본 발명에 따른 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 중합체, 기름상을 위한 탄화수소 기름 및 기름속물 에멀젼화제를 포함하는 기름속물 중합체 에멀젼을 말한다. 역에멀젼 중합체는 탄화수소 기질내 분산된 수용성 중합체와 이어져 있는 탄화수소이다. 역에멀젼 중합체는 전단, 희석, 및 일반적으로 다른 계면활성제를 이용하여 입자에서 중합체를 방출하여 이용을 위해서 "전화"하거나 활성된다. 참고문헌으로 인용된 미국특허 제3,734,876호를 참조한다. 고분자량 역 에멀젼 중합체의 대표적인 제조법은 미국특허 제2,982,749호; 제3,284,393호 및 제3,734,873호에 설명되어 있다. 또한, "아크릴아미드의 역-미세서스펜션 동종중합의 메카니즘, 반응속도 및 모델링"(훈켈러 등 저,중합체(1989), 30(10, 127-42), 및 "역-미세서스펜션 중합의 메카니즘, 반응속도 및 모델링: 2. 사차암모늄 양이온성 단량체와 아크릴아미드의 공중합"(훈켈러 등 저,중합체(1991), 32(14), 2626-40)을 참조한다.
수용성상은 물에 하나 이상의 수용성 단량체와, 무기성염, 킬레이트제, pH 완충제 등과 같은 중합 첨가제를 혼합해서 제조한다.
기름상은 불황성 탄화수소 액체를 하나 이상의 기름 가용성 계면활성제와 혼합해서 제조한다. 계면활성제 혼합물은 기름 연속 에멀젼을 확실하게 형성하기 위해서 낮은 HLB를 가져야 한다. 기름속물 에멀젼 중합에 적합한 상업적으로 입수가능한 계면활성제는 맥컷천의에멀젼화제 및 세제의 북아메리카 판에 따른다. 기름상은 균일한 기름 용액을 확실하게 형성하기 위해서 가열되어야 한다.
그런 다음에 기름상을 혼합기, 열전쌍, 질소퍼지관, 및 응축기가 장착된 반응기에 담는다. 수용성상을 활발한 교반으로 기름상을 수용하고 있는 반응기에 첨가하여 에멀젼을 형성한다. 생성된 에멀젼을 원하는 온도로 가열하고, 질소로 씻고, 자유라디칼 개시제를 첨가한다. 반응 혼합물을 원하는 온도에서 질소 분위기에서 몇 시간동안 교반한다. 반응이 완성되면, 기름속물 에멀젼 중합체를 실온으로 식히고, 여기서, 항산화제, 또는 고 HLB 계면활성제(미국특허 제3,734,873호에 설명)와 같은 원하는 후-중합 첨가제를 첨가할 수 있다.
생성되는 에멀젼 중합체는 자유롭게 흐르는 액체이다. 기름속물 에멀젼 중합체 수용액은 고 HLB 계면활성제(미국특허 제3,734,873호에서 설명)의 존재하에 활발한 혼합으로 물에 원하는 양의 에멀젼 중합체를 첨가하여 생성될 수 있다.
"분산 중합체"란 수용성 염 용액내 미세한 중합체 입자의 분산을 말하며, 그것은 단량체를 수용성 염 용액에서 교반하면서 중합하여 제조되며, 생성되는 중합체는 불용성이다. 미국특허 제5,708,071호; 제4,929,655호; 제5,006,590호; 제5,597,859호; 제5,597,858호 및 유럽특허 제657,478호 및 제630,909호를 참조한다.
분산중합체를 제조하기 위한 일반적인 과정에서, 하나 이상의 무기성 또는 소수성 염, 하나 이상의 수용성 단량체, 가공 보조제, 킬레이트제, pH 완충제 및 수용성 안정제 중합체와 같은 중합 첨가제를 포함하는 수용액을 혼합기, 열전쌍, 질소퍼지관, 및 물 응축기가 장착된 반응기에 채운다. 단량체 용액을 강하게 혼합하고, 원하는 온도로 가열한 다음에 수용성 개시제를 첨가한다. 용액의 온도를 유지하면서 몇 시간동안 혼합하면서 용액을 질소로 씻는다. 이후에, 혼합물을 실온으로 식히고, 후-중합 첨가제를 반응기에 채운다. 수용성 중합체의 물 연속 분산은 저전단에서 측정된 일반적으로 100-10,000cP의 생성물 점도를 갖는 자유 유동 액체이다.
겔 중합체 제조를 위한 일반적인 과정에서, 하나 이상의 수용성 단량체와, 킬레이트제, pH 완충제 등과 같은 부가적인 중합 첨가제를 포함하는 수용액을 제조한다. 이러한 혼합물을 혼합기, 열전쌍, 질소퍼지관 및 물 응축기가 장착된 반응기에 채운다. 용액을 강하게 혼합하고 원하는 온도로 가열한 다음에 하나 이상의 수용성 자유 라디칼 중합 개시제를 첨가한다. 용액의 온도를 유지하며 몇 시간 동안 혼합하면서 용액을 질소로 씻는다. 일반적으로, 용액의 점도는 이 시기동안 증가한다. 중합이 완료된 후에, 반응기 내용물을 실온으로 식힌 다음에 저장고로 옮긴다. 겔 중합체 점성도는 매우 다양하며 활성 중합체 성분의 농도 및 분자량에 의존한다.
본 발명에서 설명한 중합 반응은 적합한 자유-라디칼이 생성되게 하는 모든 수단에 의해서 개시된다. 열적으로 유도된 라디칼인, 즉, 라디칼 종(species)이 열의, 아조, 과산화물, 과수산화물 및 과에스테르 화합물의 열분해에서 생기는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (AIVN) 등을 포함하는 아조 화합물이다.
본 발명에서 이용된 중합 조건은 생성되는 수용성 구조적으로 변형된 중합체가 2백만 내지 3천만의 분자량 및 1 이상의 고유점도, 바람직하게는 6 이상 및 보다 더 바람직하게는 15 내지 30㎗/g의 고유점도를 갖도록 선택된다. 수용성 구조적으로 변형된 중합체의 환원비점도는 일반적으로 3 이상, 바람직하게 12 이상 및 자주 24㎗/g이상이다.
구조적인 변형제는 단량체의 중합 시작 후와 단량체의 중합 완료 전에 반응혼합물에 첨가된다. 그들은 단일 처리로 한번에 모두 첨가되거나 일부씩 첨가될 수있다. 수용성 중합체 용액에 첨가되는 변형제의 수준은 구조적 변형제의 효능, 중합체 농도, 및 그것이 첨가되는 중합의 정도에 의존한다.
단량체의 중합정도는 기름속물 에멀젼 중합에 대한 반응밀도의 변화, 반응열에 대한 열량측정법에 의한 측정, 정량적 적외선 분광법, 또는 크로마토그래피법에 의해서, 미반응된 단량체 수준을 측정하여 결정한다.
사슬전달제가 구조적 변형제일 때, 사슬전달제는 단일 처리로 한번에 모두, 일부씩, 또는 첨가속도가 중합체 전환과 일치하는 방식으로 첨가될 수 있다. 일 실시예에서, 첨가는 단량체의 약 30% 중합 후에, 바람직하게 약 50% 중합 후에 단일 처리로서 첨가될 수 있다. 첨가되는 사슬전달제의 수준은 일반적으로 단량체를 기초로 약 1 내지 약 30,000ppm, 바람직하게 약 25 내지 약 10,000ppm 및 보다 바람직하게 약 50 내지 약 2,000ppm이다. 사슬전달제가 하이포아인산나트륨일 경우, 첨가된 수준은 일반적으로 약 2 내지 약 2000ppm, 바람직하게 약 100 내지 약 1000ppm이다.
구조적 변형제가 교차결합제일 경우, 교차결합제는 단량체의 약 30% 중합 후, 바람직하게 약 50% 중합 후에 첨가된다. 교차결합제의 수준은 일반적으로 단량체를 기준으로 약 0.1 내지 약 500ppm, 바람직하게 약 1 내지 약 50ppm이다. 교차결합제가 메틸렌비스아크릴아미드일 때, 수준은 일반적으로 단량체를 기준으로 약 0.5 내지 약 50ppm, 바람직하게 약 1 내지 약 10ppm이다.
교차결합제가 비닐트리알콕시실란일 경우, 교차결합제의 수준은 단량체를 기초로 일반적으로 약 0.1 내지 약 30,000ppm, 바람직하게 약 0.5 내지 약15,000ppm, 보다 바람직하게 약 1 내지 약 3,000ppm이다. 비닐트리알콕시실란은 단량체의 중합이 시작된 후에, 바람직하게는 약 30%의 단량체가 중합된 후에, 단일 처리로 한번에 모두, 또는 일부분씩 첨가될 수 있다.
구조적 변형제가 교차결합제와 사슬전달제의 결합일 때, 각각의 양은 사슬전달제의 사슬전달 상수 "효능", 교차결합제의 다중도 및 "효능", 및 중합과정 중 그것이 첨가되는 시점을 기준으로 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 이소프로필 알코올과 같은 중간 정도의 사슬전달제는 약 1,000 내지 약 5,000ppm(단량체를 기초로)이 적합한 한편, 메르캅토에탄올과 같이 보다 효과적인 사슬전달제는 더 적은 양, 일반적으로 약 100 내지 약 500ppm이 유용하다. 교차결합제와 사슬전달제의 대표적인 결합은 약 1 내지 약 30,000ppm, 바람직하게 약 25 내지 약 10,000 및 보다 바람직하게 약 300 내지 약 1500ppm(단량체를 기초로)의 사슬전달제 및 약 1 내지 약 500, 바람직하게 약 2 내지 약 100 및 보다 바람직하게 약 5 내지 약 50ppm(단량체를 기초로)의 교차결합제를 포함한다. 교차결합제와 사슬전달제의 바람직한 결합은 메틸렌비스아크릴아미드 및 포름산 및 그의 염, 바람직하게 포름산나트륨이다.
구조적 변형제가 교차결합제일 경우, 일반적으로 30% 내지 99% 전환 사이, 바람직하게 50 내지 90% 전환사이, 및 종종 65 내지 85% 전환사이의 중합에 교차결합제를 첨가하여 형성된 중합체는 미국특허 제4,950,725호 및 EP 202,780에 개시된 대체로 선형의, 교차결합된, 물에 불용성인 입자 및 미국특허 제5,945,494호에 개시된 매우 분지가 많은, 수용성 중합체인 비변형된 중합체들보다 더 활성적이다.
중합 시작 후 교차결합제가 있는 변형된 중합체는, 팽창가능하나, 물에 용해되지 않는 미국특허 제4,950,725호 및 EP 202,780에 개시된 입자상 중합체 엉김제와 다르다. 이러한 입자들은 수용성 교차결합제의 첨가를 통해서, 또는 다른 교차결합 시약과 다른 반응성의, 주로 폴리에틸린적으로 비포화된 단량체 혼합물의 첨가를 통해서, 전반-말기에 또는 과정의 초기 및 과정의 말기 근처에 형성되어 교차결합제의 유용성은 교차결합 실시된 수용성 중합체에 의해서 또는 반응을 전체를 통해서 대체로 일정하다. 본 발명에서 설명된 것과 같은 교차결합제로 변형된 중합체는 수용액에서 미립자가 아니다.
본 발명의 중합체는 또한 수용성의 매우 분지가 많은 종인 미국특허 제5,945,494호에 개시된 중합체들과 다르다. 매우 분지가 많은, 수용성 중합체를 형성하기 위해서는 중합체의 형성에 분자량 변형제, 또는 높은 수준의 가지화제(초기 몰함량을 기초로 4 내지 80ppm)와 사슬전달제의 결합을 함유하는 것이 필수적이다. 미국특허 제5,945,494호의 5칼럼, 35-38줄에서 언급하고 있는 것과 같이, 사술전달제 없이, 매우 소량의 가지화제, 예를 들어, 5ppm의 가지화제의 결합은 교차결합을 일으켜 중합체가 물에서 불용성이게 한다. 미국특허 제5,945,494호에 개시된 것과 같이 반응 개시시 수용성 단량체 용액에 포함된 가지화제와 분자량 변형제의 결합은 제한된 분자량의 중합체 사슬을 갖는 매우 분지가 많은 중합체를 생성할 것이다.
본 발명에서 설명된 중합 시작 후 교차결합제로 변형된 중합체는 반응의 초기 과정에서 형성된 선형의 고분자량 중합체와, 반응의 후반기에 형성된 긴-사슬분지 중합체의 혼합물을 포함하는 것으로 생각된다. 교차결합제의 늦은 첨가를 이용해서 변형된 중합체로 구성된 수용액에 대해서, 수용성의, 비-입자상의, 몇 개의 얽힌 중합체 사슬의 집합체가 존재하는 것이 가능하다. 거대분자 엉킴은 자유-라디칼 중합 방법에 의해서 형성된, 고분자량 중합체에 대해서 제안되어 왔다(가드너 등, 제이. 응용 중합체 과학, 22 881-882, (1978); A. 완, 중합체 예비프린트, Am. Chem. Soc., 중합체 화학 부분, 37(2), 655, (1996)).
본 발명의 바람직한 측면에서, 구조적으로 변형된 수용성 중합체는 에멀젼 중합체, 분산 중합체 및 겔 중합체로 구성된 군에서 선택된다.
다른 바람직한 측면에서, 단량체는 염화 디알릴디메틸암모늄, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 염화 사차염, 염화 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄, 디메닐아미노에틸 메트아크릴레이트 메틸 염화 사차염, 염화 메트아크릴아미도프로필트리메틸암모늄, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산암모늄, 메트아크릴산, 메트아크릴산나트륨, 및 메트아크릴산암모늄으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 및 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드에서 선택된다.
다른 바람직한 측면에서, 구조적인 변형제는 교차결합제, 사슬전달제 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
다른 바람직한 측면에서, 사슬전달제는 알코올, 황화합물, 카르복실산 또는 그의 염, 인산염, 및 그의 결합으로 구성된 군에서 선택된다.
다른 바람직한 측면에서, 사슬전달제는 포름산나트륨 및 하이포아인산나트륨에서 선택된다.
다른 바람직한 측면에서, 교차결합제는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-메틸렌비스메트아크릴아미드, 트리알릴아민, 트리알릴 암모늄염, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, N-비닐 아크릴아미드, N-메틸 알릴아크릴아미드, 비닐트리메톡시실란, 및 그의 결합으로 구성된 군에서 선택된다.
다른 바람직한 측면에서, 교차결합제는 비닐트리메톡시실란이다.
다른 바람직한 측면에서, 교차결합제는 메틸렌비스아크릴아미드이다.
다른 바람직한 측면에서, 단량체는 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화 사차염이고 구조적 변형제는 비닐트리메톡시실란이다.
다른 바람직한 측면에서, 단량체는 아크릴아미드 및 염화 디알릴디메틸암모늄이고 구조적 변형제는 비닐트리메톡시실란이다.
다른 바람직한 측면에서, 단량체는 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고 구조적 변형제는 메틸렌비스아크릴아미드이다.
다른 바람직한 측면에서, 단량체는 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고 구조적 변형제는 포름산나트륨이다.
다른 바람직한 측면에서, 단량체는 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고 구조적 변형제는 하이포아인산나트륨이다.
다른 바람직한 측면에서, 단량체는 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고 구조적 변형제는 포름산나트륨과 메틸렌비스아크릴아미드의 결합이다.
다른 바람직한 측면에서, 단량체는 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화 사차염 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고 구조적 변형제는 메틸렌비스아크릴아미드이다.
다른 바람직한 측면에서, 단량체는 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화 사차염 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고 구조적 변형제는 포름산나트륨이다.
다른 바람직한 측면에서, 단량체는 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화 사차염 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고 구조적 변형제는 메틸렌비스아크릴아미드와 포름산나트륨의 결합이다.
다른 바람직한 측면에서, 단량체는 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화 사차염 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고, 구조적 변형제는 비닐트리메톡시실란이다.
다른 바람직한 측면에서, 단량체는 아크릴아미드 및 아크릴산 또는 그의 염이고 구조적 변형제는 하이포아인산 나트륨이다.
다른 측면에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합 조건에서 단량체 수용액 중합을 개시하여 중합체 용액을 형성하고 단량체 중 적어도 30% 중합이 일어난 후에 중합체 용액에 적어도 하나의 구조적 변형제를 첨가하는 단계를 포함하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합 조건에서 단량체 수용액의 중합을 개시하여 중합체 용액을 형성한 다음에 단량체 중 적어도 30%의 중합이 일어난 후에 중합체 용액에 적어도 하나의 구조적 변형제를 첨가하여 제조된 구조적으로 변형된 수용성 중합체의 효과적인 엉김양을 서스펜션에 첨가하는 단계를 포함하는 유기성 물질의 수용성 서스펜션 엉김방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합 조건에서 단량체 수용액의 중합을 개시하여 중합체 용액을 형성하고 단량체 중 적어도 30%의 중합이 생긴 후에 중합체 용액에 적어도 하나의 구조적 변형제를 첨가하여 제조된 구조적으로 변형된 수용성 중합체의 효과적인 엉김양을 폐수에 첨가하는 단계를 포함하는 폐수 정화방법에 관한 것이다.
구조적으로 변형된 수용성 중합체의 효과적인 엉김양은 처리될 물의 특성에 따르며 당업계의 통상의 기술자에 의해서 쉽게 결정될 수 있다. 중합체는 분산된 물질의 엉김을 일으키고 개선된 침전을 일으키기에 충분한 수준으로 첨가되어야 한다. 대표적인 용량은 중합체 활성에 기초해서 약 10 내지 1,000ppm, 바람직하게 약 15 내지 약 400ppm 및 보다 바람직하게 약 20 내지 약 200ppm이다.
다른 측면에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합 조건에서 단량체 수용액의 중합을 개시하여 중합체 용액을 형성하고 단량체 중 적어도 30% 중합이 일어난 후에 중합체 용액에 적어도 하나의 구조적 변형제를 첨가하여 제조된 구조적으로 변형된 수용성 중합체의 효과적인 양을 퍼니쉬에 첨가하는 단계를 포함하는 제지 퍼니쉬내 보존 및 배수 증가방법에 관한 것이다.
구조적으로 변형된 수용성 중합체의 효과적인 양은 특히 제지 퍼니쉬의 특성에 의존하고 제지 업계의 통상의 기술자에 의해서 쉽게 결정될 수 있다. 일반적인 용량은 퍼니쉬내 약 0.01 내지 약 6, 바람직하게 약 0.1 내지 약 4 및 보다 바람직하게 약 0.1 내지 약 2 파운드 중합체 활성/톤 고체이다.
본 발명의 구조적으로 변형된 수용성 중합체는 또한 이중 중합체 처리 프로그램의 일부로서 응집제와 결합해서 이용될 수 있다. 퍼니쉬의 보존 및 배수 성질은 참고문헌으로 인용된 미국특허 제4,753,710호 및 제4,913,775호에 설명된 미세입자의 첨가에 의해서 개선될 수 있다.
"미세입자"란 천연 및 합성 거대분자와 함께 이용될 때 엉김을 향상시키는 고전하 물질을 의미한다. 미세입자는 종이 기계의 보존 및 배수를 향상시키기 위해서 다른 습식 말단 첨가제와 결합해서 이용된다. 미세입자는 폴리실리케이트 마이크로젤, 구조적인 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체 및 나프탈렌 술폰산염/포름알데히드 축중합체, 벤토나이트 및 몬트모릴노라이트, 사포나이트, 스멕타이트 타입과 같은 미네랄 점토 및 PCT/US98/19339에서 설명된 것들과 같은 변형된 콜로이드성 규산을 포함하는 많은 형태의 콜로이드성 실리카를 포함하는 광범위한 화학물 세트를 포함한다.
미세입자로서 유용한 아크릴산 및 아크릴아미드의 대표적인 공중합체는 날코케미칼 컴퍼니(미국, 일리노이, 네이퍼빌)로부터 입수가능한 날코®8677 플러스를 포함한다. 아크릴산과 아크릴아미드의 다른 공중합체는 참고문헌으로 인용되어 있는 미국특허 제5,098,520호에 개시되어 있다.
"벤토나이트"는 상업적으로 벤토나이트 또는 벤토나이트 타입 점토, 즉, 세피알라이트, 애터펄자이트 및 몬모릴로라이트와 같은 음이온성 팽창 점토로 불리는 물질들 중 어느 것을 포함한다. 또한, 미국특허 제4,305,781호에서 설명한 벤토나이트가 적합하다. 바람직한 벤토나이트는 물속의 분말 벤토나이트의 수화된 서스펜션이다. 분말 벤토나이트는 날코 케미컬 컴퍼니의 날브라이트TM로서 입수가능하다.
대표적인 분산 실리카는 약 1 내지 약 100나노미터(nm), 바람직하게 약 2 내지 약 25nm, 및 보다 바람직하게 약 2 내지 약 15nm의 평균입자크기를 갖는다. 이러한 분산 실리카는 입자크기 또는 최종 입자크기가 상기 범위내에 있는 한, 콜로이드, 실리카산, 실리카솔, 퓸실리카, 덩어리 규산, 실리카겔, 침전된 실리카, 및 국제협력조약 특허출원 PCT/US98/19339에서 설명된 모든 물질의 형태일 수 있다. 4㎚의 전형적인 입자크기를 갖는 물속에 분산된 콜로이드성 실리카는 날코 케미칼 컴퍼니로부터 날코®8671로서 입수가능하다. 미세입자로서 이용되는 다른 종류의 무기성 콜로이드는 날코 케미컬 컴퍼니로부터 날코®8692로서 입수가능한 물속의 붕규산염이다. 다른 종류의 콜로이드성 실리카 및 변형된 콜로이드성 실리카는 스웨덴, 수르테, 악조 노벨에서, GA, 아틀란타, 비닝 인더스트리에서 및 일본, 동경, 닛산 케미칼 인더스트리에서, 상표 루독스®로 E.I. 듀퐁 드 뉴무르 및 Co. 윌밍톤, DE(BMA 또는 NP 시리즈)로부터 상업적으로 입수가능하다.
대표적인 나프탈렌 술폰산염/포름알데히드 축중합체는 날코 케미컬 컴퍼니의 날코®8678을 포함한다.
첨가된 미세입자의 양은 약 0.05 내지 약 10, 바람직하게 약 0.1 내지 약 9및 보다 바람직하게 약 0.2 내지 약 6 파운드 미세입자/톤이다.
"파운드 미세입자/톤"이란 슬러리에 존재하는 고체 2000파운드당 실제적인 미세입자 파운드를 말한다. 슬러리에 존재하는 고체 2000파운드당 실제적인 미세입자의 파운드에 대한 약자는 "lbs 미세입자/톤"이다.
미세입자는 구조적으로 변형된 중합체가 퍼니쉬에 첨가되기 전이나 후에 제지 퍼니쉬에 첨가된다. 미세입자가 중합체 전 또는 후에 첨가될지에 대한 선택은 제지 퍼니쉬의 요건 및 세목을 기초로 당업계의 통상의 기술자에 의해서 이루어질 수 있다.
임의로, 구조적으로 변형된 수용성 중합체를 첨가하기 전에 응집제가 퍼니쉬에 첨가된다. 바람직한 응집제는 에피클로로하이드린-디메틸아민 또는 염화 폴리디알릴디메틸암모늄, 백반, 염화 폴리알루미늄 또는 양이온성 전분과 같은 수용성 양이온성 중합체이다.
다른 측면에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합 조건에서 단량체 수용액의 중합을 개시하여 중합체 용액을 형성한 다음에 단량체 중 적어도 30% 중합이 일어난 후에 적어도 하나의 구조적 변형제를 중합체 용액에 첨가하여 제조된 구조적으로 변형된 수용성 중합체의 효과적인 양과 미세입자를 퍼니쉬에 첨가하는 단계를 포함하는 제지 퍼니쉬내 보존 및 배수 증가방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합 조건에서 단량체 수용액의 중합을 개시하여 중합체 용액을 형성하고 단량체 중 적어도 30% 중합이 일어난 후에 중합체 용액에 적어도 하나의 구조적 변형제를 첨가하여 제조된 구조적으로 변형된수용성 중합체의 효과적인 양 및 응집제, 미세입자를 퍼니쉬에 첨가하는 단계를 포함하는 제지 퍼니쉬내 보존 및 배수 증가방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 자유 라디칼 중합 조건에서 단량체 수용액의 중합을 개시하여 중합체 용액을 형성하고 단량체 중 적어도 30% 중합이 일어난 후에 중합체 용액에 적어도 하나의 구조적 변형제를 첨가하여 제조된 구조적으로 변형된 수용성 중합체의 효과적인 양을 첨가하는 단계를 포함하는 수용성 석탄 쓰레기 슬러리 엉김방법에 관한 것이다.
상기는 하기 실시예를 참고로 보다 잘 이해될 것이며, 하기 실시예는 설명을 위해서 제시된 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 실시예 1-10은 교차결합제를 늦게 첨가한 본 발명의 실시예이고; 실시예 11-14, 25 및 26은 사슬전달제를 늦게 첨가한 본 발명의 실시예이고; 실시예 15-23은 교차결합제 및 사슬전달제를 늦게 첨가한 본 발명의 실시예이다.
교차결합제의 늦은 첨가에 의해 변형된 중합체
실시예 1
중합체 1, 15% 중합체, 90/10몰% AcAm/DMAEA·BCQ 분산의 대조 중합체를 하기 방식으로 합성한다.
기계적 교반기, 열전쌍, 응축기, 질소 퍼지관 및 부가포트가 설치된 1500㎖반응 플라스크에 아크릴아미드 49.6% 수용액 213g(일리노이, 네이퍼빌의 날코 케미칼 컴퍼니), 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화 사차염 56.6g(70.9% 수용액, 일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미칼 컴퍼니), 글리세린 9g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화 사차염과 염화 디알릴디메틸암모늄의 공중합체 59g(15% 수용액, 일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미칼 컴퍼니), 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라나트륨염 0.4g, 황산 암모늄 157g 및 탈이온수 424g을 첨가한다. 그런 다음에 혼합물을 900rpm으로 교반하면서 48℃로 가열한다. 48℃에 이른 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 1.0% 수용액 1.2g(V-50, 텍사스, 달라스, 와코 케미칼)을 반응 혼합물에 첨가하고, 시스템을 질소로 씻고 온도를 48℃로 유지한다. 개시 후 2시간후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 1.0% 수용액 3.8g을 반응물에 첨가하고 개시후 3시간 후 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 사차염 6.0g을 첨가하고 네 시간 후 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 10% 수용액 4g을 첨가한다. 여섯시간 후 반응물을 대기온도로 식히고 황산나트륨 55.0g, 티오황산나트륨 10.0g, 및 아세트산 10.0g을 첨가한다. 결과 생성물은 30cP(센티포어즈)의 벌크 점도를 갖고 17.8㎗/g의 환원비점도(30℃ 0.125N NaNO3용액에서 0.045% 중합체)를 갖는 매끄러운 우유같은 흰색 분산이다.
실시예 2
중합체 2, 비닐트리메톡시실란 변형된 15% 중합체 고체, 90/10몰% AcAm/DMAEA·BCQ 분산 중합체를 실시예 1에서 설명한 일반적인 방법을 이용해서 합성한다. 표준방법은 0.25g의 비닐트리메톡시실란(펜실베니아, 브리스톨, 헐스 아메리카)을 개시 후 3.5시간 후(약 88% 전환) 반응혼합물에 첨가하여 변형된다. 추가적인 변형은 없다. 생성물의 환원비점도는 18.3㎗/g(30℃ 0.125N NaNO3용액내 0.045% 중합체)이다.
실시예 3
중합체 3, 비닐트리메톡시실란 변형된 15% 중합체 고체, 90/10몰% AcAm/DMAEA·BCQ 분산을 실시예 1에서 설명한 일반적인 방법을 이용해서 합성한다. 표준방법은 개시 후 3시간 후(대략 86% 전환) 반응혼합물에 비닐트리메톡시실란(펜실베니아, 브리스톨, 헐스 아메리카) 0.10g을 첨가하여 변형된다. 결과 생성물은 30cP의 벌크 점도와 16㎗/g의 환원비점도(30℃ 0.125N NaNO3용액내 0.045% 중합체)를 갖는 매끄러운 우유같은 흰색 분산이다.
실시예 4
중합체 4, VTMS 변경된 15% 고체, 90/10몰% AcAm/DMAEA·MCQ를 하기방법을 이용해서 합성한다.
교반기, 온도제어기, 질소살포관 및 물 응축기가 설치된 1500㎖ 수지 플라스크에, 탈이온수 335.2g, 아크릴아미드의 48.6% 수용액(일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬) 230.3g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염 43.6g (DMAEA·MCQ, 조지아, 리세보로, NCF 제조), 폴리(디메틸아미노에틸메트아크릴레이트 메틸 염화 사차염의 15% 용액(일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬) 50.0g, 아디프산 5.0g, 글리세롤 13.5g, EDTA·4Na+0.42g, 및 황산암모늄 302.0g을 첨가한다. 혼합물을 48℃로 가열하고 V-50 1% 용액 1.0g을 첨가한다. 생성 용액을 1000㎖/분의 속도로 질소로 씻는다. 15분 후, 중합이 시작되고 용액은 점성이 있게 된다. 다음 네 시간에 걸쳐셔, 온도를 48℃로 유지한다. 중합 3.0시간 후, V-50 1% 용액의 추가적인 2.0g을 반응혼합물에 첨가한다. 중합 3.5시간 후(대략 80% 전환), 비닐트리메톡시실란 0.25g을 반응혼합물에 첨가한다. 개시 후 네 시간 후, V-50 10% 용액 4.0g을 분산에 첨가하고 4시간 동안 반응을 계속한다. 이후, 분산을 실온으로 식히고, 아디프산 5.0g 및 티오황산나트륨 10.0g을 첨가한다. 중합체 생성물은 150cP의 브룩필드 점도(#3 스핀들, 12rpm)를 갖고 1N NaNO3내 450ppm에서 18㎗/g의 환원비점도를 갖는다.
실시예 5
중합체 5, 21% 중합체 고체, 70/30 몰% 아크릴아미드/디알릴디메틸 암모늄 염화 VTMS-변형된 분산 중합체를 하기 방식으로 합성한다.
기계적 교반기, 열전쌍, 응축기, 질소 퍼지관, 및 부가포트가 설치된 1500㎖ 반응 플라스크에 아크릴아미드 49.4% 수용액 28.0g(일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬 컴퍼니), 염화 디알릴디메틸 암모늄의 63% 수용액 175.0g(일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬 컴퍼니), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 염화 사차염의 동종중합체 15% 수용액 44.0g(일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬 컴퍼니), 포름산나트륨 0.66g, 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라나트륨염 0.44g, 황산암모늄 220.0g,황산나트륨 44.0g, 폴리실란 거품억제제 0.20g(일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬 캄퍼니), 및 탈이온수 332.0g을 첨가한다. 생성 혼합물을 42℃로 가열하고 700rpm으로 교반한다. 42℃에 도달하면, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드(VA-044, 텍사스, 달라스, 와코 케미컬) 10.0% 수용액 5.0g을 반응혼합물에 첨가하고 질소 퍼지를 시작한다. 개시제 첨가 후 45분에 아크릴아미드 49.4% 수용액 194.7g을 6시간에 걸쳐서 반응혼합물에 첨가한다. 개시제 첨가 후 4.5시간에(총 단량체를 기준으로 ∼80% 아크릴아미드 전환), 0.26g의 비닐트리메톡시실란(펜실베니아, 브리스톨, 헐스 아메리카)을 반응물에 첨가한다. 개시제 첨가 후 8시간 후, 반응혼합물을 대기 온도로 식힌다. 생성물은 520cp의 벌크 점도 및 4.5㎗/g의 환원비점도(30℃의 1.0N 수용성 질산나트륨내 0.045% 중합체 용액)를 갖는 매끄러운 우유같은 흰색 분산이다.
실시예 6
중합체 6, 비닐트리메톡시 실란-변형된, 21% 중합체 고체, 70/30몰% 아크릴아미드/디알릴디메틸 암모늄 염화 분산 중합체를 비닐트리메톡시실란을 개시제 첨가 후 5.5시간 후(총 단량체를 기준으로 ∼90% 아크릴아미드 전환) 반응물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 5에서 설명한 방법에 따라서 합성한다. 생성물은 460cP의 벌크 점도 및 5.1㎗/g(30℃에서 1.0N 수용성 질산나트륨내 0.045% 중합체 용액)의 환원비점도를 갖는 매끄러운 우유같은 흰색 분산이다.
실시예 1-6의 방법에 의해서 합성된 중합체는 표 1에 요약하였다.
VTMS의 늦은 첨가에 의한 변형된 중합체(생성물내 중합체 활성을 기준으로 한 ppm내 VTMS 수준)
중합체 변형 형태 [VTMS](ppm) RSV(㎗/g)
1 아니오 소수성 분산 무 18
2 예 소수성 분산 1667 18
3 예 소수성 분산 667 16
4 예 친수성 분산 1667 18
5 예 친수성 분산 1250 4.5
6 예 친수성 분산 1250 5.1
71 아니오 친수성 분산 무 18
82 아니오 친수성 분산 무 4.5
1상업적으로 입수가능한 90/10몰% AcAm/DMAEA·MCQ 공중합체(일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬 컴퍼니).
2상업적으로 입수가능한 70/30몰% AcAm/DADMAC 공중합체(일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬 컴퍼니)
실시예 7
제지 적용에 있어서 구조적으로 변형된 중합체의 유용성을 평가하기 위해서 세 개의 실험적 기술을 이용하였다. 이러한 기술을 하기에 상세히 설명한다. 처음 두 개의 기술에 대해서, 합성 알칼리성 종이 퍼니쉬가 이용된다.
알칼리성 퍼니쉬는 pH 8.1을 갖고 합성 제제화수(formulation water)를 이용하여 전체적인 농도 0.5중량%로 희석된 80중량% 셀룰로오스성 섬유 및 20중량% 충전제로 구성된다. 셀룰로오스성 섬유는 60중량%의 표백된 경재 크라프트지 및 40중량%의 표백된 연재 크라프트지로 구성된다. 충전제는 건조 형태로 공급되는 상업적인 분말 탄산칼슘이다. 제제화수는 200ppm 칼슘 강도(CaCl2로 첨가), 152ppm 마그네슘 강도(MgSO4로 첨가), 및 110ppm 중탄산염 알칼리성(NaHCO3로 첨가)을 포함한다.
브릿자 시험(Britt Jar Test)
브릿자 시험은 뉴욕 대학의 K.W. 브릿에 의해서 개발된 브릿 CF 동적 배수자를 이용하며, 그것은 일반적으로 약 1리터 용량의 상부 챔버와 하부 배수 챔버로 구성되고, 챔버는 지지 스스린 및 배수 스크린(대표적으로 200 메시 또는 76㎛ 개구)에 의해서 분리되어 있다. 배수 챔버 아래에는 밀폐용 클램프가 장착된 아래로 연장된 유연한 관이 있다. 상부 챔버에는 상부 챔버내 제어된 전단조건을 만들기 위한 2-인치, 3-블레이드 프로펠러가 공급되어 있다. 시험은 하기 순서에 따라서 실시된다:
시간(초) 작용
0 혼합을 통해 전단 개시; 합성 퍼니쉬 첨가
10 전분 첨가(주로 10 lb/t)
20 실험될 엉김제 첨가
30 배수를 시작하기 위해 관 클램프 개방
60 배수를 중단하고 여과물의 탁도 측정
중합체 성능에 대한 미세입자의 유익한 효과를 평가하는 경우, 하기 순서가 이용된다:
시간(초) 교반기 속도(rpm) 작용
0 750 혼합을 통해 전단 시작; 합성 퍼니쉬 첨가
10 750 양이온성 전분 첨가(주로 10 lb/t)
20 2000 시험될 엉김제 첨가
50 750 혼합 속도를 통해서 전단 감소
60 750 미세입자 첨가
70 750 배수를 시작하기 위해서 관 클램프 개방
100 750 배수 중단
이용된 전분은 일리노이, 네이퍼빌의 날코 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능한,솔비토스 N, 양이온성 감자 전분이다. 브릿자에서 배출된 물질("여과물")을 수집하고 편리하게 측정될 수 있는 탁도를 위해서 물로 희석한다. 그런 다음에, 그렇게 희석된 여과물의 탁도를 비탁법적 또는 포마진 탁도 유니트(NTU 또는 FTU)로 결정한다. 여과물의 탁도는 제지 보존 성능에 반비례하여, 탁도값이 낮을수록(또는 탁도 감소가 높을수록), 충전제 및/또는 미분의 보존은 높아진다. 따라서, 탁도가 낮을수록 엉김 효과는 더 좋다. 탁도값은 하시(Hach) 탁도계를 이용해서 결정한다.
합성 알칼리성 퍼니쉬에 대한 충전제 보존은 또한 수집된 여과물의 중력계적 분석(500-550℃)에 의해서 결정된다.
집속 빔 반사율 측정(Focused Beam Reflectance Measurement : FBRM)
합성 알칼리성 퍼니쉬에 대해서 형성된 플록(flocs)의 크기(평균 코드길이의 변화를 측정해서 평가)는 집속 빔 반사율(FBRM) 기구를 이용해서 인시튜(in-situ)로 측정되어 피크 평균 코드길이를 측정한다. 하기 실시예에서 이용된 FBRM은 미국특허 제4,871,251호 및 알파노 등의 노르딕 펄프와 종이 연구 저널,13, (2), 159(1998)에 개시되어 있으며, 일반적으로 레이저 공급원, 입사광을 전달하고 퍼니쉬에서 분산광을 회수하기 위한 광학, 포토다이오드, 및 시그널 분석 하드웨어로 구성된다. 상업적인 기구(모델 #M100 또는 M500)는 와싱톤, 레드몬드, 라센텍TM에서 입수가능하다.
실험은 원하는 종이 퍼니쉬 300㎖를 취하고 이것을 적합한 혼합 비이커에 넣는 것으로 구성된다. 전단은 가변적인 속도모터 및 프로펠러를 통해서 퍼니쉬에 공급된다. 프로펠러는 창을 횡단하는 슬러리 운동을 확실히 하기 위해서 탐침 창에서 지정된 거리에 설치된다. 퍼니쉬의 평균코드길이의 변화는 제지 보존 성능과 관련된다. 즉, 처리에 의해서 유도된 변화가 클수록, 보존값은 높아진다. 따라서, 평균 코드길이수가 더 크면 엉김제가 보다 효과적임을 의미한다. 대표적인 투여 순서는 하기와 같다:
시간(초) 작용
0 혼합 개시. 기선 플록 크기 기록
30 양이온성 전분 첨가. 플록 크기 변화 기록
45 시험될 엉김제 첨가. 플록 크기 변화 기록
90 실험 종결
용해된 공기 부유선광 시험(Dissolved Air Flotation Test : DAF)
용해된 공기 부유선광(DAF) 유입액 샘플을 남미 신문용지 탈잉크 분쇄기에서 얻는다. 중합체 성능을 모니터하기 위해서 일반적인 자 시험을 이용한다. 탈잉크 유입액샘플을 3분동안 200rpm(빠른 혼합)으로 교반한다. 응집제(백반)을 빠른 혼합 초기에 첨가하고 빠른 혼합의 최후 40초동안 엉김제를 첨가한다. 그 다음에 2분동안 25rpm으로 천천히 혼합한다. 샘플을 5분동안 그대로 놔두고 분취량의 상부 액체층을 제거한다. 이러한 분취량의 탁도를 하시 DR2000으로 450㎚에서 결정한다. 탁도가 낮을수록, 엉김제는 더 효과적이다.
상기 설명한 브릿자 시험을 이용해서 표 2-4의 결과를 얻는다. 모든 예에서, 더 큰 탁도감소는 변형되지 않은 동일한 분산 중합체 엉김제보다는 VTMS-변형된 분산 중합체 엉김제를 이용해서 생긴다.
750rpm(저전단)에서 변형된 대 비변형된 분산중합체에 대한 중합체 보존 성능 비교
성능2
용량1 중합체 7 중합체 4
0.3 69.2 71.5
0.6 78.3 83.2
0.9 82.6 86.9
1톤 고체 당 파운드 활성
2퍼센트 탁도 감소에 대해서 측정
1250rpm(중간전단)에서 변형된 대 비변형된 분산중합체에 대한 중합체 보존 성능
성능2
용량1 중합체 1 중합체 2 중합체 7 중합체 4
0.60 57.1 59.4 57.1 59.4
0.90 62.9 64.7 59.7 62.5
1.20 63.7 72.1 62.3 69.5
1톤 고체 당 파운드 활성
2퍼센트 탁도 감소에 대해서 측정
1500rpm(고전단)에서 변형된 대 비변형된 분산중합체 대한 중합체 보존 성능
성능2
용량1 중합체 1 중합체 2 중합체 3 중합체 7 중합체 4
0.60 - - - 50.4 53.3
0.90 52.6 60.6 - - -
1.20 54.2 - 55.3 55.6 63.4
1.80 - - 67.5 55.6 64.3
2.10 65.1 67.8 71.1 - -
1톤 고체 당 파운드 활성
2퍼센트 탁도 감소에 대해서 측정
용해된 공기 부유선광 시험(DAF)을 이용해서 표 5의 결과를 얻었다. 시험에서, VTMS 변형된 분산 중합체 엉김제는 동일한 비변형된 중합체 엉김제보다 더 큰 탁도 감소를 제공하였다.
변형된 및 비변형된 중합체를 이용한 DAF 유입액의 정화(1.6ppm의 중합체 용량에 대한 %탁도 감소에 관한 성능)
중합체 8 중합체 5 중합체 6
69.23 70.9 71.4
비변형된 및 변형된 중합체를 이용한 DAF 유입액의 정화
성능1
중합체 용량1(ppm) 중합체 8 중합체 5 중합체 6
0.8 67.89 69.23 68.56
1.6 76.59 78.93 77.26
1150ppm 백반 존재시
2% 탁도 감소에 관해서 측정
상기 결과는 변형된 중합체가 유사한 용액 성질을 갖는 비변형된 중합체의 것보다 개선된 성능을 나타낸다는 것을 입증한다.
실시예 8
다른 전환에서 MBA로 변형된 AcAm/DMAEA·MCQ(9:1) 역에멀젼 중합체를 하기 방식으로 합성한다:
수용성 단량체 상(phase)은 아크릴아미드 49.6% 수용액(AcAm, 일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬 컴퍼니) 364.37g, 물 178.33g, 아디프산 9.00g, NaCl 27.00g, 및 NaOH 50% 수용액 0.80g을 함께 교반하여 만든다. 용해될 때까지 구성성분들을 교반한다. 생성 용액에 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염(DMAEA·MCQ, CPS 케미컬; 뉴저지, 올드 브리지)의 80.3% 용액 67.90g 및 EDTA·4Na+(에틸렌디아민 테트라아세트산, 테트라 나트륨염, 로스엔젤레스, 지스마, 밴 워터 앤 로저스) 0.09g을 첨가한다. 생성 혼합물의 pH는 3.9이다.
기름상은 파라핀 기름(이소파 M, 텍사스, 휴스톤, 엑손) 234.29g, 스팬-80 13.50g 및 트윈-61 4.50g의 혼합물을 계면활성제가 녹을 때까지 가열해서(54-57℃) 준비한다. 오일상을 2L 반응기에 채우고 45℃로 가열한다. 강한 교반으로(900rpm, 기부에 테플론 패들이 있는 로드 및 저부에서 3-인치 올려진 6-블레이드 터빈), 단량체상을 2분에 걸쳐서 첨가한다. 생성 혼합물을 30분동안 교반한다.
기름속물(water-in-oil) 에멀젼에 AIBN 0.200g 및 AIVN 0.027g을 첨가한다.45℃에서 4시간동안 질소분위기에서 중합을 실시한 다음에 70℃에서 한 시간동안 실시한다. 퍼센트 전환은 밀도 변화로 추정한다. 시작 에멀젼에 대해서 측정된 밀도는 0.9855g/㎖이고, 최종 에멀젼에 대한 것은 1.0217g/㎖이다. 에멀젼의 다른 밀도에서(% 단량체 전환과 관련해서), 메틸렌 비스아크릴아미드 200ppm 용액 4.72g(단량체 기초 4ppm, MBA, 위스콘신, 밀워키, 알드리치 케미컬 컴퍼니)을 반응 혼합물에 첨가한다. 상기 과정을 이용해서 제조된 중합체는 표 7에 나타냈다. 중합체 14는 EP 202,780에 개시된 중합체들의 대표이다. 26퍼센트 활성에서 합성된 이러한 에멀젼 중합체에 대해서, 가장 높은 환원비점도는 MBA가 75-85% 전환에서 첨가되는 중합체에 대해서 얻는다.
실시예 8의 방법에 따라서 제조된, MBA를 이용해 변형된 대표적인 90/10몰% AcAm/DMAEA·MCQ 공중합체
중합체 [MBA], ppm %전환에 첨가 RSV, (㎗/g)
9 0 NA 27.0±2.8
10 4 75-85 31.9±1.4
11 4 65 26.3
12 4 46 22.0
13 4 17 16.0
141 4 0 13.0
1EP 202,780의 설명에 따라서 합성된 중합체
변형된 중합체(90/10몰 % AcAm/DMAEA·MCQ )의 환원비점도
중합체 MBA 농도(ppm) %전환에 첨가 RSV, (㎗/g)
9 0 NA 26.8
10 4 82 31.0
141 4 0 13.0
151 2 0 19.3
161 6 0 9.4
1EP 202,780의 설명에 따라서 합성된 중합체
표 8은 교차결합제가 중합 초기에 존재할 때 생성 중합체가 매우 낮은 MBA 농도에서도 환원비점도의 저하를 나타낸다는 것을 입증한다. EP 202,780에서 설명한 중합체에 반해서, 본 발명에서 설명한 변형된 중합체는 더 높은 점도를 갖고 그것은 엉김제에 유익하다.
실시예 9
실시예 8에서 설명한 과정에 따른 MBA로 변형된 중합체는 종래 교차결합된 중합체와 비교된다. 종래 교차결합제를 중합 초기에 첨가하는 것은 당업자들에게 공지되어 있다. 본 발명자들은 교차결합제가 언제 첨가되는지가 생성 중합체의 엉김 능력에 매우 중요하다는 것을 발견하였다. 표 8-15는 교차결합제의 늦은 첨가에 의해 변형된 중합체 10이 종래 교차결합된 중합체 14 및 비변형된 중합체 9보다 놀랄만한 우수성을 가짐을 입증한다. 표 9, 10, 12, 13, 15 및 16은 브릿자 시험의 결과를 포함하고, 표 11 및 14는 FBRM 시험 결과를 포함한다.
변형된 및 비변형된 중합체에 대한 보존 성능
성능2
용량1 중합체 9 중합체 10 중합체 14
0.14 58.6% 59.8% NA
0.28 69.1% 78.1% 71.9%
0.56 84.3% 87.2% 82.9%
1슬러리 고체의 톤 당 파운드 활성
2총 보존의 %탁도 감소 지수; 합성 알칼리성 퍼니쉬
변형된 및 비변형된 중합체에 대한 보존 성능
성능2
용량1 중합체 9 중합체 10
0.25 55.9% 68.8%
1.00 87.5% 95.1%
2.00 87.6% 99.9%
1슬러리 고체의 톤 당 파운드 활성
2충전제 보존내 %증가; 합성 알칼리성 퍼니쉬
FBRM을 이용해서 결정된 변형된 및 비변형된 중합체의 엉김 성능
성능2
용량1 중합체 9 중합체 10
0.25 36.0 32.1
0.50 44.1 35.5
1.00 45.2 46.0
2.00 46.2 57.2
1슬러리 고체 톤 당 파운드 활성
2피크 평균 코드길이의 변화; 합성 알칼리성 퍼니쉬
변형된 및 비변형된 중합체에 대한 보존 성능
% 탁도 감소1
중합체 0.5 lb/t 1.0 lb/t
14 51.9 66.3
13 54.3 71.4
12 56 70.8
11 66 79.2
10 62 78.7
9 60.3 78
1남부 종이 분쇄기의 퍼니쉬
변형된 및 비변형된 중합체에 대한 보존 성능
성능2
용량1 중합체 9 중합체 10
1.0 18.9% 20.4%
2.0 36.5% 40.2%
4.0 55.0% 64.1%
1슬러리 고체의 톤 당 파운드 활성
2% 탁도 감소; 중서부 종이 분쇄기
FBRM(모델 M100)을 이용해서 결정된 변형되 및 비변형된 중합체의 엉김성능
성능2
용량1 중합체 9 중합체 10
0.25 48.5 58.7
0.50 60.0 69.5
1.00 73.5 94.4
1슬러리 고체의 톤 당 파운드 활성
2피크 평균코드길이의 변화; 중서부 종이 분쇄기의 퍼니쉬
상기 표의 데이터는 구조적으로 변형된 중합체가 합성 알칼리성 퍼니쉬 및 분쇄기 퍼니쉬에 대한 선형 대조구보다 보다 능률적이고 효과적인 보존 보조물임을 명확하히 나타낸다.
실시예 10
하기 두 개의 브릿자 시험 실험들은 교차결합제의 늦은 첨가에 의해 변형된 본 발명의 중합체가 합성 알칼리성 퍼니쉬에 대한 미세입자 프로그램에서 벤토나이트와 함께 이용될 때 종래 처리보다 더 나은 보존성능을 갖는 것을 입증한다. 결과를 표 15 및 16에 나타냈다.
미세입자와 결합해서 변형된 및 비변형된 중합체의 성능
중합체1 벤토나이트 용량(슬러리 고체의 톤당 파운드 활성) 보존%
9 1.0 81.5
10 1.0 87.5
172 1.0 78.1
1슬러리 고체의 톤당 1.5파운드 활성에서 처리됨; 합성 알칼리성 퍼니쉬
2프랑스, 에티엔느, SNF, 스트리트에서 입수가능한 양이온성 엉김제 FO 4198(미국특허 제5,393,381호에 개시된 양이온성, 분지 건조 중합체)
표 16은 미세입자가 벤토나이트 또는 붕규산염일 경우(날코 케미컬 화학 컴퍼니로부터 상표 울트라솔®로 입수가능) 중합체/미세입자 결합에 대한 결과를 나타낸다. 정화를 위해서, 본 발명의 변형된 중합체는 왼쪽에 대한 오프셋(offset)인 종래의 처리에 비해서, 처음 칼럼의 오른쪽에 대한 오프셋이다.
미세입자와 결합해서 변형된 및 비변형된 중합체의 성능
중합체/용량1 미세입자/용량1 보존, %
9/0.5 벤토나이트/3.0 72.8
9/1.0 벤토나이트/1.0 77.1
9/1.0 벤토나이트/3.0 86.4
10/0.5 벤토나이트/3.0 79.8
10/1.0 벤토나이트/1.0 88.0
10/1.0 벤토나이트/3.0 95.1
14/0.5 벤토나이트/3.0 63.3
14/1.0 벤토나이트/3.0 80.4
10/0.5 붕규산염/1.0 79.5
10/1.0 붕규산염/1.0 93.9
1슬러리 고체의 톤 당 파운드 활성; 합성 알칼리성 퍼니쉬
표 16은 본 발명의 변형된 중합체(중합체 10)가 벤토나이트 또는 붕규산염의 미세입자 프로그램에서 상업적으로 유용한 엉김제(중합체 9)보다 더 성능이 우수함을 입증한다. 앞에 첨가된 교차결합제로 합성된 중합체(중합체 14)도 본 발명의 변형된 중합체에 비해서 성능이 떨어짐을 보여준다.
사슬전달제 변형된 중합체
실시예 11
고전환에서 포름산나트륨의 늦은 첨가에 의해서 변형된 AcAm/DMAEA·MCQ (90:10) 공중합체 격자(중합체 18)는 하기 방식으로 합성된다:
수용성 단량체상은 아크릴아미드 49.4% 수용액(일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬) 484.12g, 물 20.25g, 아디프산 9.00g, NaCl 27.00g, 및 NaOH 50% 수용액 0.27g을 교반하여 만든다. 성분들을 용해될 때까지 교반한다. 생성 용액에 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염의 80.2% 용액(DMAEA·MCQ, CPS 케미컬; 뉴저지, 올드 브릿지) 90.30g 및 EDTA·4Na+0.18g(반 워터 앤 로저스, 가이스마, 로스엔젤레스)을 첨가한다. 생성 혼합물의 pH는 3.8이다.
기름상은 파라핀기름(이소파 M, 텍사스, 휴스톤, 엑슨) 243.00g, 스팬-80 8.92g 및 트윈-61 13.58g의 혼합물을 계면활성제가 용해될 때까지(54-57℃) 가열하여 준비한다. 기름상을 2L 반응기에 채우고 45℃로 가열한다. 활발한 교반으로(900rpm, 기부에 테플론 패들이 있는 10㎜ 로드 및 바닦에서 3-인치 올려진 6-블레이드 터빈), 단량체상을 2분동안 첨가한다. 생성 혼합물을 30분동안 교반한다.
기름속물 분산에 AIBN 0.200g 및 AIVN 0.027g을 첨가한다. 45℃에서 4시간동안 질소 분위기에서 중합을 실시한 다음에 1시간 동안 70℃에서 실시한다. 80%의 전환에서(밀도 변화로 추정), 포름산 나트륨 38% 용액(단량체 기준으로 2000ppm, 반 워터 앤 로저스, 가이즈머, 로스엔젤레스) 8.29g을 반응 혼합물에 첨가한다. 생성 중합체는 30.9㎗/g(1M NaNO3, 450ppm, 30℃)의 RSV를 갖는다. 포름산 나트륨의늦은 첨가가 없는 비변형된 중합체(중합체 19, 표 17)를 유사한 방식으로 합성한다. 이러한 중합체의 특성은 표 17에 나타냈다.
포름산나트륨을 이용한 변형된 대표적인 양이온성 AcAm/DMAEA·MCQ 공중합체(실시예 11의 방법에 따라서 제조)
중합체 몰%DMAEA·MCQ 포름산나트륨 RSV(㎗/g)
ppm 첨가(% 전환)
18 10 2000 82 30.9
19 10 0 - 17.8
당업자들에게, 포름산 또는 그의 금속염은 아크릴아미드계 중합체의 분자량과 점도를 제한하는데 효과적인 사슬전달제로 알려져 있다(예를 들어, 미국특허 제4,307,215호). 중합 후 사슬전달제의 첨가는 분자량에 영향이 없는 것으로 보고되어 왔다(미국특허 제4,307,215호 칼럼 1. 54줄). 그러나, 표 17, 19 및 22에 나타낸 바와 같이, 우리는 사슬전달제를 다른 중합단계에 첨가하면 비변형된 유사체에 비해서 증가된 환원비점도를 갖는 중합체가 생긴다는 것을 알아냈다. 표 18 및 20은 변형된 중합체가 종이 보존 시험에서 비변형된 대조 중합체 보다 우수함을 설명한다.
변형된 및 비변형된 중합체에 대한 보존 성능
성능2
용량1 중합체 19 중합체 18
0.25 61.4% 71.6%
0.50 72.2% 86.6%
1.00 85.2% 93.5%
1슬러리 고체의 톤 당 파운드 활성
2% 탁도 감소; 합성 알칼리 퍼니쉬
실시예 12
고전환시 하이포아인산나트륨의 늦은 첨가에 의해 변형된 AcAm/DMAEA·MCQ (90:10) 공중합체 격자(중합체 20)를 하기 방식에 따라 합성한다.
수용성 단량체상은 아크릴아미드(일본, 미츠비시) 281.96g, 물 194.00g, 아디프산 9.00g, NaCl 27.00g, 및 NaOH 50% 수용액 0.27g을 함께 교반하여 만든다. 생성 혼합물을 10분동안 교반한다. 생성 서스펜션에 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염의 79.4% 용액(DMAEA·MCQ, CPS 케미컬; 뉴저지, 올드 브릿지) 107.54g 및 EDTA·4Na+0.18g(반 워터 앤 로저스, 가이스마, 로스엔젤레스)을 첨가한다. 약 10분동안 교반하면서 서스펜션을 35℃로 가열하여 용액을 얻는다. 생성 혼합물의 pH는 3.8이다.
기름상은 파라핀기름(이소파 M, 텍사스, 휴스톤, 엑슨) 252.00g, 스팬-80 15.79g 및 트윈-61 11.21g의 혼합물을 계면활성제가 용해될 때까지(54-57℃) 가열하여 준비한다. 기름상을 2L 반응기에 넣고 42℃로 가열한다. 활발한교반으로(900rpm, 기부에 테플론 패들이 있는 10㎜ 로드 및 바닦에서 3-인치 올려진 6-블레이드 터빈), 단량체상을 2분동안 첨가한다. 생성 혼합물을 30분동안 교반한다.
기름속물 에멀젼에 AIBN 0.200g 및 AIVN 0.027g을 첨가한다. 42℃에서 2시간동안 질소 분위기에서 중합을 실시한다. 그런 다음, 반응혼합물을 35℃로 식히고, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드(VA-044, 와코 케미컬) 10% 수용액 0.85g을 첨가하고, 19시간동안 반응을 계속한다. 75% 전환시(밀도 변화로 추정, 100분), 하이포아염소산나트륨 모노하이드레이트 20% 용액(단량체 기준으로 1000ppm, 뉴저지, 필립스버그, 제이. 티. 베이커) 1.84g을 반응 혼합물에 첨가한다. 생성 중합체는 27.7㎗/g의 RSV(1M NaNO3, 450ppm, 30℃)를 갖는다.
하이포아염소산나트륨의 늦은 첨가 없이 중합된 비변형된 중합체(중합체 21)는 VA-044가 제제화에서 생략되고 중합이 2.5시간에 걸쳐서 42-50℃ 기울기를 이용해서 실시된 다음에 70℃에서 1시간동안 실시되는 것을 제외하고, 유사한 방식으로 합성된다. 중합체 21은 13.6㎗/g의 RSV(1M NaNO3, 450ppm, 30℃)를 갖는다.
하이포아염소산 나트륨을 이용하여 변형된 대표적인 양이온성 AcAm/DMAEA·MCQ 라텍스 공중합체(실시예 12의 방법에 따라 제조됨)
중합체 몰%DMAEA·MCQ 변형 RSV(㎗/g)
사슬전달제 수준(ppm) %전환에서첨가된
20 10 하이포아염소산 나트륨 1,000 75 27.7
21 10 - - - 13.6
표 21의 투여순서를 이용한 중합체 9, 20 및 21의 FBRM 측정(라젠텍 M500)
성능2
용량1 중합체 9 중합체 21 중합체 20
0.25 4.2(±0.3) 1.6(±1.2) 5.8(±1.8)
0.50 7.7(±0.7) 3.8(±0.9) 10.0(±1.3)
1.00 13.3(±1.4) 7.8(±2.0) 15.8(±2.0)
1슬러리 고체의 톤 당 파운드 활성
2피크 평균 코드길이의 변화; 합성 알칼리성 퍼니쉬
표 20에 대한 투여순서
시간(초) 작용
0 혼합 개시. 기선 플록 크기 기록
20 시험될 엉김제 첨가. 플록 크기변화 기록
60 실험 종결
실시예 13
고전환시 하이포아염소산 나트륨의 늦은 첨가에 의해 변형된 AcAm/아크릴산나트륨(70:30) 공중합체 격자를 하기 방식으로 합성한다.
수용성 단량체상은 다음과 같이 제조된다. NaOH 50% 수용액(92.0g)을 아크릴아미드 용액(376.8g의 50.8% 수용액), 물 166.5g, 및 매우 찬 아크릴산 83.0g의 찬용액에 한 방울씩 첨가하여 용액의 pH가 8.3이 되게 한다. EDTA·4Na+2% 용액(반 워터 앤 로저스, 가이스마, 로스엔젤레스)을 생성 혼합물에 첨가한다.
기름상은 파라핀기름(에스케이드-110) 252.8g, 스팬-80 12.2g 및 트윈-61 7.3g의 혼합물을 계면활성제가 용해될 때까지(54-57℃) 가열하여 준비한다. 기름상을 2L 반응기에 넣고 45℃로 가열한다. 활발한 교반으로(900rpm, 기부에 테플론 패들이 있는 10㎜ 로드 및 바닦에서 3-인치 올려진 6-블레이드 터빈), 단량체상을 2분동안 첨가한다. 생성 혼합물을 30분동안 교반한다.
기름속물 에멀젼에 AIBN 0.51g을 첨가한다. 45℃에서 4시간동안 질소 분위기에서 중합을 실시한 다음, 70℃에서 1시간동안 실시한다. 70% 전환시(밀도 변화로 추정, 90분), 하이포아염소산나트륨 모노하이드레이트 0.5% 용액(단량체 기준으로 67ppm, 뉴저지, 필립스버그, 제이. 티. 베이커) 4.0g을 반응 혼합물에 첨가한다. 생성 중합체는 50.7㎗/g의 RSV(1M NaNO3, 450ppm, 30℃)를 갖는다.
하이포아염소산나트륨의 늦은 첨가 없이 중합된 비변형된 중합체(중합체 23)는 유사한 방식으로 합성된다.
사슬전달제를 이용한 변형된 대표적인 음이온성 AcAm/아크릴산나트륨 라텍스 공중합체(실시예 13의 방법에 따라서 제조됨)
중합체 몰% 아크릴산나트륨 변형 RSV(㎗/g)
사슬전달제 수준(ppm) % 전환시 첨가
22 30 하이포아염소산나트륨 67 70 50.7
23 30 - - - 20.0
실시예 14
초기 단량체상에 포름산나트륨(CTA)를 포함하고 고전환시 하이포아염소산나트륨의 늦은 첨가에 의해서 변형되는 아크릴아미드/아크릴산 공중합체(70/30몰%)의 수용성 분산을 하기 방식으로 합성한다.
탈이온수 334.6g, 황산나트륨 65.0g, 황산암모늄 85.0g, 포름산나트륨 1.4g, 아크릴아미드 48.9% 수용액 326.3g, 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 테트라나트륨염 0.40g, 아크릴산 69.3g, 수산화나트륨 50% 수용액 13.5g, 및 폴리(아크릴아미도메틸프로판술폰산/메트아크릴산) 공중합체(일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬)의 12% 수용액 100.0g을 결합해서 단량체 반응 용액을 제조한다. 단량체 반응용액을 완전한 혼합하면서 35℃로 가열한다. 균일한 단량체 반응용액에 VA-044(2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티라미딘)디하이드로클로라이드)(와코 케미컬 USA; 버지니아, 리치몬드)의 1% 수용액 1.0g을 첨가한다. 완전히 혼합하면서 35℃, 질소분위에서 중합을 실시한다. 4시간의 총 반응시간 후, VA-044 1% 수용액 1.0g을 반응 혼합물에 첨가한다. 80%의 단량체 전환시, 하이포아인산나트륨 모노하이드레이트 10% 수용액(단량체 기준으로 250ppm) 0.57g을 반응 혼합물에 첨가한다. 총 8시간의 반응시간 후, VA-044 10% 수용액 2.0g을 첨가하고, 반응을 4시간동안 더 계속한다(총 12시간의 반응시간). 이러한 반응의 생성물은 30㎗/g의 RSV(1M NaNO3, 450ppm, 30℃)를 갖는 우유같은 흰색 액체이다.
하이포아염소산나트륨의 늦은 첨가없이 중합된 비변형된 중합체(중합체 25)는 유사한 방식으로 합성된다. 비변형된 중합체는 34㎗/g의 RSV(1M NaNO3, 450ppm, 30℃)를 갖는다.
사슬전달제를 이용하여 변형된 대표적인 음이온성 아크릴아미드/아크릴산 분산 중합체(실시예 14의 방법에 따라 제조됨)
중합체 몰% 아크릴산 사슬전달제 수준(ppm BOM) %전환시 첨가 RSV(㎗/g)
24 30 하이포아염소산나트륨 250 80 30
25 30 - - - 34
중합체 24 및 25의 보존 및 배수 성능
% 탁도 감소2
용량1 중합체 24 중합체 25
0.25 69.6 59.2
0.5 78.0 69.3
1.00 83.7 78.5
1슬러리 고체의 톤 당 파운드 중합체 활성
2브릿자 시험. 합성 알칼리성 퍼니쉬
교차결합제 및 사슬전달제의 결합으로 변형된 중합체
실시예 15
중합동안 첨가된 사슬전달제 및 교차결합제로 변형된 AcAm/DMAEA·MCQ(90:10) 공중합체는 하기와 같이 합성된다.
수용성 단량체상은 아크릴아미드 49.6% 수용액(일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬) 364.37g, 물 175.20g, 아디프산 9.00g, NaCl 27.00g, 및 NaOH 50% 수용액 0.80g을 구성성분들이 모두 용해될 때까지 함께 교반해서 제조한다. 생성 용액에 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염(DMAEA·MCQ, CPS 화학; 뉴저지, 올드 브릿지) 80.3% 용액 67.90g 및 EDTA·4Na+(반 워터 앤 로저스, 가이스마, 로스엔젤레스) 0.09g을 첨가한다. 생성 혼합물의 pH는 3.8이다.
기름상은 파라핀기름(이소파 M, 텍사스, 휴스톤, 엑슨) 234.29g, 스팬-80 13.5g 및 트윈-61 4.5g의 혼합물을 계면활성제가 용해될 때까지(54-57℃) 가열하여 제조한다. 기름상을 2L 반응기에 넣는다. 활발한 교반으로(900rpm, 기부에 테플론 패들이 있는 10㎜ 로드 및 바닦에서 3-인치 올려진 6-블레이드 터빈), 단량체상을 2분동안 첨가한다. 생성 혼합물을 30분동안 교반하고 45℃로 가열한다.
기름속물 에멀젼에 AIBN 0.200g 및 AIVN 0.027g을 첨가한다. 45℃에서 4시간동안 질소 분위기에서 중합을 실시한 다음, 70℃에서 1시간동안 실시한다. 5.87g 물내 0.0059g 메틸렌 비스아크릴아미드(25ppm, 알드리치 케미컬 컴퍼니, 위스콘신, 밀워키) 및 0.1882g 포름산나트륨(800ppm, 반 워터 앤 로저스, 가이즈머, 로스엔젤레스)의 용액을 54-80% 단량체 전환부터 일정한 속도로 반응혼합물에 첨가한다. 생성 중합체는 22.7㎗/g의 RSV(1M NaNO3, 450ppm, 30℃)를 갖는다.
실시예 16
중합과정에서 첨가된 사슬전달제 및 교차결합제로 변형된 AcAm/DMAEA ·MCQ(1:1) 공중합체 격자(중합체 27)는 하기와 같이 합성된다.
수용성 단량체상은 아크릴아미드 49.5% 수용액(일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬) 130.1 lb, 물 180.6 lb, 아디프산 8.0 lb, NaCl 24.0 lb, 및 NaOH 50% 수용액 0.7 lb를 구성성분들이 모두 용해될 때까지 함께 교반해서 제조한다. 생성 용액에 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염(DMAEA·MCQ, CPS 화학; 뉴저지, 올드 브릿지) 80.0% 용액 219.5 lb 및 EDTA·4Na+(반 워터 앤 로저스, 가이스마, 로스엔젤레스) 0.2 lb를 첨가한다. 생성 혼합물의 pH는 3.8이다.
기름상은 파라핀기름(에스케이드 110, 텍사스, 휴스톤, 엑슨) 208.0 lb, 스팬-80 7.2 lb 및 트윈-61 15.2 lb의 혼합물을 계면활성제가 용해될 때까지(54-57℃) 100갈 반응기에서 가열하여 제조한다. 기름상에 단량체상을 첨가하고 30분동안 교반하여 기름속물 분산을 제조한다. 기름속물 분산에 AIBN 0.26 lb 및 AIVN 0.04 lb를 첨가한다. 42℃에서 질소 분위기에서 중합을 실시한다. 6.00 lb 물속의 0.006 lb 메틸렌 비스아크릴아미드(25ppm, 알드리치 케미컬 컴퍼니, 위스콘신, 밀워키)와 0.192 lb 포름산나트륨(800ppm, 반 워터 앤 로저스, 가이즈마, 로스엔젤레스)의 용액을 11-82% 단량체 전환부터 일정한 속도로 반응혼합물에 첨가한다. 반응이 완성된 것처럼 보일 때, 반응혼합물을 75℃에서 1시간동안 가열한다. 냉각한 후, 알코닉®1412-60 14.4 lb를 분산 중합체에 첨가한다. 중합체 27은 8.8㎗/g의 RSV(1M NaNO3, 450ppm, 30℃)를 갖는다.
중합체 28(표 25)을 유사한 방식으로 합성한다.
사슬전달제 및 교차결합제의 결합을 이용해 변형된 대표적인 양이온성 AcAm/DMAEA·MCQ 공중합체
중합체 몰%DMAEA·MCQ [MBA]ppm [NaF]ppm 첨가(% 전환) RSV(㎗/g)
26 10 25 800 54-82 22.7
27 50 25 800 11-82 8.8
28 50 25 800 6-49 6.2
291 50 0 0 - 21.0
150:50몰% AcAm/DMAEA·MCQ 라텍스 공중합체(날코 케미컬, 일리노이, 네이퍼빌)
실시예 17
변형된 중합체의 우수성을 더 입증하기 위해서, 다음과 같이 EP 374,458의 방법에 따라서 제조된 중합체와 비교한다.
표 26에 나타낸 아크릴아미드를 갖는 세 개의 DMAEA·MCQ의 10몰% 양이온성 공중합체(중합체 30, 31 및 32)를 EP 374,458의 페이지 6, 53줄, 실시예 5B에서 설명된 방법에 따라서 합성한다. 중합체는 다양한 양의 가지화(또는 교차결합)제 및 사슬전달제를 포함한다.
EP 374,458의 설명에 따라 제조된 대표적인 중합체
중합체 사슬전달제(1.5% 이소프로판올)% 가지화 또는 교차결합제(메틸렌 비스아크릴아미드), ppm 용해도 지수, %
30 3 8 33
31 9 8 36
32 18 8 52.5
EP 374,458에서 설명한 중합체들의 대표인, 중합체 31 및 32의 보존성능을 표 27에서 본 발명의 변형된 중합체(중합체 10)와 비교한다. 결과를 표 27에 나타냈다.
변형된 및 비변형된 중합체의 비교 보존 성능
중합체 처리
용량1 중합체 31 중합체 32 중합체 10
0.50 62.9% 59.9% 87.2%
1.00 73.7% 68.6% 93.3%
1슬러리 고체 톤 당 파운드 활성, 합성 알칼리성 퍼니쉬
2%탁도 감소
표 27에 나타낸 바와 같이, 엉김제만 있을 때, EP 374,458의 중합체는 본 발명의 변형된 중합체보다 보존 성능이 상당히 떨어진다. EP 374,458의 중합체 및 미세입자 프로그램에서 벤토나이트와 결합된 본 발명의 대표적인 변형된 중합체의 보존성능은 표 28에 나타냈다. 이러한 데이터는 본 발명의 변형된 중합체의 우수성이 EP 374,458에 개시된 중합체들보다 뛰어남을 보여준다.
변형된 및 비변형된 중합체의 비교 브릿자 보존 성능(탁도감소)
중합체 처리/용량1 벤토나이트 용량1 보존, %
10/1.0 1.0 88.0
31/1.0 1.0 61.6
32/1.0 1.0 57.8
10/1.0 3.0 95.1
31/1.0 3.0 65.1
32/1.0 3.0 63.5
1슬러리 고체의 톤당 파운드 활성
실시예 18
중합체 33, ∼20% 중합체 고체의 중합체, 65/25/10몰% AcAm/DMAEA·BCQ/DMAEA·MCQ 분산을 다음 방식으로 합성한다.
1500㎖ 반응 플라스크에 기계적 교반기, 열전쌍, 응축기, 질소퍼지관, 및 부가포트를 설치한다. 이러한 반응기에 아크릴아미드(날코 케미컬, 일리노이, 네이퍼빌)의 49.4% 수용액 139g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화사차염(71.5% 수용액, 날코 케미컬, 일리노이, 네이퍼빌) 134g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염(80% 수용액, NCF 제조, 리세보로, GA) 36g, 글리세린 10g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화 사차염과 염화 디알릴디메틸암모늄의 공중합체(15% 용액, 날코 케미컬, 일리노이, 네이퍼빌) 56g, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염(15% 수용액, 날코 케미컬, 일리노이, 네이퍼빌)의 동종중합체 10g, 에틸렌디아민테트라아세트산, 테트라나트륨염 0.25g, 황산암모늄 152g 및 탈이온수 380g을 첨가한다. 그런 다음, 혼합물을 700rpm으로 교반하면서 48℃로 가열한다. 48℃에 이른 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(V-50, 와코 케미칼, 텍사스, 달라스) 1.0% 수용액 2.0g을 반응혼합물에 첨가하고 온도를 반응 전체동안 48℃로 유지한다. 45분 후(∼10% 단량체 전환) 포름산나트륨 10% 수용액 2.5g을 반응물에 첨가한다. 개시 후 2시간 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 1.0% 수용액 3.0g을 반응물에 첨가하고, 네 시간 후 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 10% 수용액 4.0g을 첨가한다. 8시간 후, 반응물을 대기온도로 하고 황산나트륨 59.9g, 및 아세트산 11.9g을 첨가한다. 결과 생성물은 10.2㎗/g의 RSV(0.045% 중합체에서 0.125N NaNO3용액)를 갖는 100cP의 벌크 점도를 갖는 매끄러운 우유같은 흰색 분산이다.
실시예 19
중합체 34는 포름산나트륨 대신에 MBA를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 18의 과정에 따라서 제조된다. ∼80% 단량체 전환시, 0.1% 수용성 메틸렌 비스아크릴아미드 용액 2.0g을 첨가한다. 결과 생성물은 100cP의 벌크 점도와 9.5㎗/g의 RSV(0.125N NaNO3용액내 0.045% 중합체)를 갖는 매끄러운 우유같은 흰색 분산이다.
실시예 20
중합체 35는 포름산나트륨(10% 수용액 2.5g)을 단량체(0% 전환)에 첨가하고, 메틸렌 비스아크릴아미드가 첨가되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 19의 방법에 따라서 제조된다. 결과 생성물은 100cP의 벌크 점도와 12.1㎗/g의 RSV(0.125N NaNO3용액내 0.045% 중합체)를 갖는 매끄러운 우유같은 흰색 분산이다.
실시예 21
중합체 36은 메틸렌 비스아크릴아미드 0.1% 수용액 2.0g을 ∼80% 전환시 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 20의 방법에 따라서 제조된다. 결과 생성물은 100cP의 벌크 점도와 12.0㎗/g의 RSV(0.125N NaNO3용액내 0.045% 중합체)를 갖는 매끄러운 우유같은 흰색 분산이다.
실시예 22
중합에 늦게 첨가된 포름산나트륨 및 메틸렌비스아크릴가 있는 10/90몰% DMAEA·MCQ/AcAm 분산 중합체(중합체 37)는 제제화 중 탈이온수의 양이 10.0g 감소하고, 비닐트리메톡시실란 대신에, 메틸렌비스아크릴아미드 0.0015g, 포름산나트륨 0.075g 및 탈이온수 9.9235g을 포함하는 용액을 개시 후 1.5시간을 시작으로, 90분에 걸쳐서 중합체 공급하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법에 따라서 제조한다. 결과 중합체 생성물은 300cP(#3 스핀들, 12rpm)의 브룩필드 점도 및 1M NaNO3450ppm에서 18.5㎗/g의 RSV를 갖는다.
교차결합제 및 사슬전달제로 변형된 양이온성 분산 중합체
중합체 AcAm(몰%) DMAEA·MCQ(몰%) DMAEA·BCQ(몰%) 포름산나트륨(ppm) 포름산나트륨 첨가 MBA(ppm) MBA 첨가 RSV(㎗/g)
37 90 10 - 500 1.5-3시간 10 1.5∼3시간 18.5
33 65 10 25 1275 ∼10% 0 NA 10.2
34 65 10 25 1275 ∼10% 10 ∼80% 9.5
38 65 10 25 500 6∼41% 10 6∼41% 16.2
35 65 10 25 1000 0 0 NA 12.1
36 65 10 25 1000 0 10 ∼80% 12
391 65 10 25 0 NA 0 NA 18
402 65 20 15 0 NA 0 NA 18
41 65 20 15 1275 ∼10% 10 t=3시 16.3
1일리노이, 네이퍼빌, 날코 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능
2스페인 바르셀로나, S.A., 데리폴로부터 입수가능
변형된 및 비변형된 중합체의 보존성능(%탁도 감소에 관해서)
용량(lbs/톤) 중합체 7 중합체 37
0.3 66.3 70.9
0.6 78.5 81
1 88.8 89.5
실시예 23
탈수에 대한 고전단 시험
실시예 17의 방법에 따라서 제조된 중합체가 본 발명에서 설명된 구조적으로 변형된 중합체보다 덜 효과적임을 입증하기 위해서, 일부 비교시험을 하기와 같이 하였다.
원하는 농도의 중합체를 중서부 도시 시설의 슬러지 200㎖에 첨가하고 브릿자 임펠러를 이용해서 1200rpm에서 슬러지에 따라서 1 또는 2초동안 혼합한다. 그런 다음에 슬러지를 벨트 필터를 통해서 압축 필터 매체에 붓는다. 10초후에 배수된 물의 양은 중합체 성능의 치수로 채택되고 배수의 양이 클수록 탈수 능력이 더 좋은 것을 나타낸다.
변형된 중합체의 슬러지 탈수 성능은 표 31-34에서 비변형된 대응부분과 비교된다. 각 실시예에 대해서, 동등한 비변형된 중합체로 보다 본 발명에서 설명된방법에 따라서 변형된 중합체로 더 높은 배수를 얻는다.
10초 자유 배수
용량(ppm) 배수(㎖)
중합체 29 중합체 28
29 40
36 46
43 50
51 44 72
58 94
65 108
72 112
10초 자유 배수 결과
용량(ppm) 배수(㎖)
중합체 39 중합체 33 중합체 34 중합체 38
48 68
58 68 78 74
68 72 80 86 86
77 80 84 90 82
86 80 98
95 96
10초 자유배수 결과
용량(ppm) 배수(㎖)
중합체 39 중합체 36
113 52 58
122 54 72
131 66 74
140 60 74
10초 자유배수 결과
용량(ppm) 배수(㎖)
중합체 39 중합체 36
39 34
49 54
59 48 78
68 86
77 88
실시예 24
석탄 쓰레기 슬러리 실험실 실린더 퇴적 시험에 대한 방법
하이포아염소산나트륨의 늦은 첨가에 의해서 변형된 아크릴아미드/아크릴산 공중합체(70:30몰%)(중합체 24)와 대응하는 비변형된 중합체(중합체 25)의 채광적용에서의 비교 엉김성능은 하기와 같다.
5-갤런의 석탄 쓰레기 슬러리 샘플을 슬러리가 확실히 잘 분산되도록 계속 교반한다. 슬러리를 그런 다음에 500-㎖ 눈금의 실린더로 옮긴다. 실린더 눈금 표시에 인접한 500㎖ 실린더 각각에 보호 테이프를 놓는다. 0(500㎖ 표시의 눈금 실린더에서)과 같은 시기의 석탄 쓰레기 슬러리의 초기 수준은 보호 테이프에 표시된다. 각 시험 전에 석탄 쓰레기 슬러리를 포함하는 500㎖ 실린더를 여러 번 거꾸로 하여 모든 침전된 고체를 분산시킨다. 그런 다음에 실린더에 원하는 양의 0.12% 중합체 활성 용액(엉김제)을 빨리 투여하고 4번 거꾸로 한다. 실린더를 그런 다음에 똑바로 하고 타이머를 시작한다. 고체 계면의 위치를 적합한 시간 간격의 보호 테이프 위의 고체 계면의 수준을 표시하여 시간의 함수(초)로 모니터한다. 고체 계면의 강하속도가 떨어지기 시작할 때 보호테이프의 표시를 끝낸다. 자유 낙하 지역에대한 석탄 쓰레기 슬러리의 퇴적속도(인치/분)는 초기 수준에서 고체 계면의 거리(인치)를 만료시간(초)으로 나눠서 계산한다. 퇴적 속도가 빠를수록 성능이 더 좋은 것을 나타낸다.
채광 적용에서 중합체 24 및 25의 엉김성능
퇴적 속도(인치/분)
용량(㎖)1 중합체 24 중합체 25
7 5.4 2.6
9 8.1 4.2
11 10.5
13 7.0
10.12%중합체 활성 분산의 ㎖
실시예 25
22.7% 중합체 고체, 70/30몰% 아크릴아미드/아크릴 분산 중합체(중합체 42)는 하기 방식으로 합성된다.
기계적 교반기, 열전쌍, 응축기, 질소 퍼지관, 부가포트 및 열테이프가 설치된 1500㎖ 반응 플라스크에, 탈이온수 356.6g, 황산나트륨 64g, 황산암모늄 84g, 포름산나트륨 2.8g, 폴리(아크릴아미도메틸프로판술폰산/메트아크릴산)공중합체(날코 케미컬 컴퍼니)의 16% 수용액 85.0g, 아크릴아미드(날코 케미컬 컴퍼니) 48.4% 수용액 329.6g, 에틸렌 디아민 테트라아세트산의 테트라나트륨염 0.40g, 아크릴산 69.3g(롬 앤 하스 텍사스, 텍사스, 디어 파크), 및 수산화나트륨 50% 수용액 4.0g을 결합해서 제조한 용액을 첨가한다. 생성 혼합물의 pH는 3.6이다. 단량체 반응용액을 완전히 혼합하면서 35℃로 가열한다. 균일한 단량체 반응용액에 VA-044(2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티라미딘)디하이드로클로라이드) 1% 수용액 1.0g(와코 케미컬 USA, 버지니아, 리치몬드)을 첨가한다. 완전히 혼합하면서 35℃에서 질소 분위기에서 중합을 실시한다. 총 6시간의 반응시간 후에, VA-044의 1% 수용액 2.0g을 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 35℃로 놔둔다. 다음날, VA-044 10% 수용액 2.0g을 첨가하고, 반응 온도를 2시간동안 유지한 다음에 반응 혼합물을 식히고 반응기에서 제거한다. 이러한 반응의 생성물은 우유같은 흰색 액체이다(700cP, 33.7㎗/g(1M NaNO3, 450ppm, 30℃).
실시예 26
22.7% 중합체 고체, 포름산나트륨으로 변형된 70/30몰% 아크릴아미드/아크릴산 분산 중합체(중합체 43)을 실시예 25의 방법에 따라서 합성한다. 총 7시간의 반응시간 후에(∼81% 전환), 포름산나트륨 2.8g을 반응혼합물에 첨가한다. 그런 다음에 중합을 실시예 25에서 설명한 것과 같이 계속한 다음에 마친다. 이러한 반응의 생성물은 우유같은 흰색 액체이다(570cP, 1M NaNO3, 450ppm, 30℃에서 RSV 30.8㎗/g).
변형된 및 비변형된 음이온성 분산 중합체의 엉김성능
성능2
용량1 중합체 42 중합체 43
0.25 44 56
0.50 59 63
1.0 69 81
1.5 73 95
1슬러리 고체의 톤당 파운드 중합체 활성
2피크 평균 코드길이의 변화; 합성 알칼리성 퍼니쉬

Claims (27)

  1. 자유 라디칼 중합 조건하에서 단량체 수용액의 중합을 개시하여 중합체 용액을 형성하고 단량체 중 적어도 30%의 중합이 일어난 후에 적어도 하나의 구조적 변형제를 중합체 용액에 첨가하여 제조되는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 에멀젼 중합체, 분산 중합체 및 겔 중합체로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 염화 디알릴디메틸암모늄, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 염화 사차염, 염화 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄, 디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트 메틸 염화 사차염, 염화 메트아크릴아미도프로필트리메틸암모늄, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산암모늄, 메트아크릴산, 메트아크릴산나트륨, 및 메트아크릴산암모늄으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 및 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 구조적 변형제는 교차결합제, 사슬전달제 및 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 사슬전달제는 알코올, 황화합물, 카르복실산 또는 그의 염, 임산염, 및 그의 결합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 사슬전달제는 포름산나트륨 및 하이포아염소산나트륨에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 교차결합제는 N,N-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-메틸렌비스메트아크릴아미드, 트리알릴아민, 트리알릴암모늄염, 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, N-비닐아크릴아미드, N-메틸알릴아크릴아미드, 비닐트리메톡시실란, 및 그의 결합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 교차결합제는 비닐트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 교차결합제는 메틸렌비스아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화 사차염이고 구조적 변형제는 비닐트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴아미드 및 염화 디알릴디메틸암모늄이고 구조적 변형제는 비닐트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고 구조적 변형제는 메틸렌비스아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고 구조적 변형제는 포름산나트륨인 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고 구조적 변형제는 하이포아염소산 나트륨인 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고 구조적 변형제는 포름산나트륨과 메틸렌비스아크릴아미드의 결합인 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화 사차염 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고, 구조적 변형제는 메틸렌비스아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화 사차염 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고 구조적 변형제는 포름산나트륨인 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화 사차염 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고, 구조적 변형제는 메틸렌비스아크릴아미드와 포름산나트륨의 결합인 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 염화 사차염 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 염화 사차염이고 구조적 변형제는 비닐트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴아미드 및 아크릴산 또는 그의 염이고 구조적 변형제는 하이포아염소산 나트륨인 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체.
  21. 자유 라디칼 중합 조건하에서 단량체 수용액의 중합을 개시하여 중합체 용액을 형성하고 단량체 중 적어도 30%의 중합이 일어난 후에 적어도 하나의 구조적 변형제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구조적으로 변형된 수용성 중합체의 제조방법.
  22. 제 1 항의 구조적으로 변형된 중합체의 효과적인 엉김양을 서스펜션에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물질의 수용성 서스펜션 엉김방법.
  23. 제 1 항의 구조적으로 변형된 수용성 중합체의 효과적인 엉김 양을 폐수에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐수 정화방법.
  24. 제 1 항의 구조적으로 변형된 수용성 중합체의 효과적인 양을 퍼니쉬에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제지 퍼니쉬의 보존 및 배수 증가방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 퍼니쉬에 미세입자를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 퍼니쉬에 응집제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 1 항의 구조적으로 변형된 수용성 중합체의 효과적인 양을 슬러리에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 석탄 쓰레기 슬러리의 엉김방법.
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