CN116057081A - 辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包。本发明的丙烯酸橡胶胶包由具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7以上的丙烯酸橡胶构成，上述丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.2重量％以下，凝胶量为30重量％以下，且对凝胶量任意地进行多点采样来测定偏差时，测定的上述采样的值全部在(平均值±5)重量％的范围内。

Description

辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包

技术领域

本发明涉及丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、橡胶混合物和橡胶交联物，更详细而言，涉及辊加工性和班伯里加工性优异、且交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物以及将其交联而成的橡胶交联物。

背景技术

丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而广为人知，广泛用于汽车相关领域等。

例如，专利文献1(国际公开第2019/188709号手册)中公开了如下制造丙烯酸橡胶的方法：加入由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和富马酸单丁酯构成的单体成分、水和月桂基硫酸钠，在反复进行减压排气和氮置换后，加入甲醛次硫酸钠和作为有机自由基产生剂的过氧化氢异丙苯，在常压、常温下引发乳液聚合，进行乳液聚合至聚合转化率达到95重量％，然后用氯化钙水溶液使其凝固，在用金属网过滤后，用具有螺杆的挤出干燥机进行脱水干燥。但是，本方法中得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里加工性极差且保存稳定性、耐水性也差的问题。此外，专利文献1中没有记载将得到的丙烯酸橡胶进行胶包化。

专利文献2(日本特开平1-135811号公报)中公开了如下方法：丙烯酸乙酯、己内酯加成型丙烯酸酯、丙烯酸氰基乙酯和氯乙酸乙烯酯构成的单体成分与作为链转移剂的正十二烷基硫醇形成单体混合物，将1/4量的该单体混合物用月桂基硫酸钠、聚乙二醇壬基苯基醚和蒸馏水乳化，添加亚硫酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸铵引发聚合，一边将温度保持在60℃，一边滴加2小时剩余部分的单体混合物和2％过硫酸铵水溶液，在滴加后再继续聚合2小时，将聚合转化率为96～99％的胶乳投入80℃的氯化钠水溶液中凝固，然后充分水洗后干燥，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。但是，本方法中得到的丙烯酸橡胶存在辊加工性、班伯里加工性不充分，且保存稳定性、交联物的强度特性和耐水性差的问题。

专利文献3(日本特开2018-168343号公报)中公开了如下方法：制备由单体成分、纯水、月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯和作为链转移剂的正十二烷基硫醇构成的单体乳化液，所述单体成分由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和富马酸单丁酯构成，接下来，向聚合反应槽中投入纯水和一部分单体乳化液，冷却至12℃，然后历经2.5小时连续地滴加剩余部分的单体乳化液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸钾，然后保持在23℃继续反应1小时后，加入工业用水并升温至85℃后，在85℃连续地添加硫酸钠，从而凝固得到含水团粒，在进行3次纯水清洗后，用热风干燥器使其干燥，制造丙烯酸橡胶，用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷进行交联。但是，本方法中得到的丙烯酸橡胶虽然应力松弛性、挤出加工性优异，但存在辊加工性、班伯里加工性、保存稳定性不充分且交联物的强度特性、耐水性差的问题。

专利文献4(日本特开平9-143229号公报)中公开了如下方法：将由丙烯酸乙酯、特种丙烯酸酯和单氯乙酸乙烯酯构成的单体混合物、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为链转移剂的正辛硫醇和水加入到反应容器中，在氮置换后，加入亚硫酸氢铵和作为无机自由基产生剂的过硫酸钠引发聚合反应，以55℃、3小时反应转化率93～96％使其共聚，制造丙烯酸橡胶，用硫进行交联。但是，本方法中得到的丙烯酸橡胶存在班伯里加工性不充分、且交联物的强度特性、耐水性差的问题。

专利文献5(日本特开昭62-64809号公报)公开了一种加工性、压缩永久变形、拉伸强度优异且能够用硫来硫化的丙烯酸橡胶，其特征在于，其为由50～99.9重量％的丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种化合物、0.1～20重量％的具有自由基反应性基团的不饱和羧酸的含二氢二环戊烯基的酯、0～20重量％的由其他单乙烯基系、单1,1-亚乙烯基(vinylidene)系和单1,2-亚乙烯基(vinylene)系不饱和化合物中的至少一种构成的单体组成的共聚物，其以四氢呋喃为展开溶剂的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为20万～120万、重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为10以下。此外，关于数均分子量(Mn)，记载了其为20万～100万，优选为20万～100万，如果Mn小于20万，则硫化物的物性和加工性差，当超过120万时，加工性差，并且关于重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，记载了当该比超过10时，压缩永久变形变大，不优选。作为其具体的实施例，公开了一种制造方法，其为将包含丙烯酸乙酯、自由基交联性的二氢二环戊烯基丙烯酸酯等的单体成分、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为无机自由基产生剂的过硫酸钾和作为分子量调节剂的巯基乙酸辛酯、叔十二烷基硫醇作为变量添加，将数均分子量(Mn)为53～115万、重均分子量(Mw)为354～626万且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.7～8的丙烯酸橡胶聚合，在氯化钙水溶液中凝固后充分水洗并直接干燥。而且，如实施例和比较例所示：当链转移剂的量少时，得到的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)大至500万、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)缩小至1.4，当链转移剂的量多时，数均分子量(Mn)小至20万、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)极端地宽，为17。但是，本方法中得到的丙烯酸橡胶还存在耐压缩永久变形特性、保存稳定性也差，此外，由于含有自由基反应性基团，因此在使用自由基产生剂的聚合反应中，即使得到适当的分子量分布(Mw/Mn)，分子量(Mw、Mn)也变得过大且过于复杂，存在班伯里加工性、辊加工性不充分的问题。此外，本方法中得到的丙烯酸橡胶还存在如下问题：在交联反应中，加入作为交联剂的硫和硫化促进剂，用辊进行混炼后，需要在170℃进行100kg/cm²的硫化压制15分钟、再用吉尔式烘箱在175℃进行长达4小时的交联，得到的交联物还存在耐压缩永久变形特性、耐水性和强度特性也差，且热劣化后的物性变化也差等问题。

另一方面，关于胶包化的丙烯酸橡胶，例如，专利文献6(日本特开2006-328239号公报)中公开了一种橡胶聚合物的制造方法，具有使聚合物胶乳与凝固液接触而得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序、用搅拌动力为1kW/m³以上的带搅拌-破碎功能的混合机进行将团粒浆料所包含的团粒状橡胶聚合物破碎的工序、从团粒状橡胶聚合物被破碎的团粒浆料中去除水分而得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序、以及对去除了水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序，其中记载有干燥的团粒以薄片状被导入到打包机中而被压缩并胶包化。在此，作为使用的橡胶聚合物，具体示出了通过乳液聚合得到的不饱和腈-共轭二烯共聚物胶乳，还示出了能够应用于丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-甲氧基乙酯共聚物等仅由丙烯酸酯构成的共聚物等。但是，仅由丙烯酸酯构成的丙烯酸橡胶存在耐热性、耐压缩永久变形特性等交联橡胶特性差的问题。

作为耐热性、耐压缩永久变形特性优异的、具有离子反应性基团的可胶包化的丙烯酸橡胶，例如在专利文献7(国际公开第2018/116828号手册)中公开了如下方法：将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和富马酸单正丁酯构成的单体成分用作为乳化剂的月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯和水进行胶乳化，添加作为有机自由基产生剂的过氧化氢异丙苯，进行乳液聚合至聚合转化率达到95％，将由此得到的丙烯酸橡胶胶乳添加到硫酸镁和作为高分子凝聚剂的二甲胺-氨-表氯醇缩聚物的水溶液中，然后在85℃进行搅拌，生成团粒浆料，接下来在将该团粒浆料水洗1次后，使其全部量通过100目的金属网，仅收集固体成分，由此回收团粒状的丙烯酸橡胶。该专利文献记载了根据该方法将得到的含水状态的团粒通过离心分离等进行脱水，通过带式干燥机等在50～120℃干燥，导入打包机中而被压缩并胶包化。但是，该方法中存在如下问题：在凝固反应中产生大量半凝固状态的含水团粒，大量附着于凝固槽的问题；无法通过清洗充分除去凝固剂、乳化剂等问题；丙烯酸橡胶本身的辊加工性、班伯里加工性差，即使制作胶包，也不能充分除去空气，保存稳定性也差的问题。

此外，关于丙烯酸橡胶的凝胶量，例如，专利文献8(日本特许第3599962号公报)中公开了一种挤出速度、离模膨胀、表面性状等挤出加工性优异的丙烯酸橡胶组合物，其由丙烯酸橡胶、补强性填充剂和有机过氧化物系硫化剂构成，上述丙烯酸橡胶是在自由基聚合引发剂的存在下，将95～99.9重量％的丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯和0.1～5重量％的具有两个以上反应性不同的自由基反应性不饱和基的聚合性单体进行共聚，由此而得到丙酮不溶解成分即凝胶百分比为5重量％以下的丙烯酸橡胶。相对于在通常的酸性区域(聚合前pH4、聚合后pH3.4)得到聚合液的凝胶百分比高(60％)的丙烯酸橡胶，在此使用的凝胶百分比非常小的丙烯酸橡胶是通过用碳酸氢钠等将聚合液的pH调节成6～8而得到的。具体而言，加入水、作为乳化剂的月桂基硫酸钠与聚氧乙烯壬基苯基醚、碳酸钠以及硼酸并调节至75℃后，添加作为有机自由基产生剂的叔丁基过氧化氢、雕白粉、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁(此时pH为7.1)，接下来滴加丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的单体成分进行乳液聚合，使用硫酸钠水溶液对得到的乳液(pH7)进行盐析，进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶。但是，以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸橡胶在中性至碱性区域发生分解，即使加工性得以改善，也存在保存稳定性、强度特性差的问题，此外，还存在辊加工性、班伯里加工性、交联性和耐压缩永久变形特性差的问题。

此外，专利文献9(国际公开第2018/143101号手册)公开了如下技术：使用将(甲基)丙烯酸酯与离子交联性单体进行乳液聚合、100℃的复数黏度([η]100℃)为3500Pa·s以下、60℃的复数黏度([η]60℃)与100℃的复数黏度([η]100℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以下的丙烯酸橡胶来提高包含增强剂和交联剂的橡胶组合物的挤出成型性，尤其是提高排出量、排出长度和表面性状。该专利文献中还记载了该技术所使用的丙烯酸橡胶的THF(四氢呋喃)不溶解成分的凝胶量为80重量％以下，优选为5～80重量％，优选尽可能多地存在于70％以下的范围，当凝胶量小于5％时挤出性恶化。此外，还记载了使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为200000～1000000，当重均分子量(Mw)超过1000000时，丙烯酸橡胶的黏弹性变得过高，因此不优选。但是，没有记载有关改善辊加工性、班伯里等的加工性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2019/188709号手册；

专利文献2：日本特开平1-135811号公报；

专利文献3：日本特开2018-168343号公报；

专利文献4：日本特开平9-143229号公报；

专利文献5：日本特开昭62-64809号公报

专利文献6：日本特开2006-328239号公报；

专利文献7：国际公开第2018/116828号手册；

专利文献8：日本特许第3599962号公报；

专利文献9：国际公开第2018/143101号手册。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于该现有技术的实际情况而完成的，其目的在于提供一种辊加工性和班伯里加工性这两种加工性优异、且短时间的交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性也优异的丙烯酸橡胶胶包及其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物以及将其交联而成的橡胶交联物。

用于解决问题的方案

本发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，丙烯酸橡胶胶包由具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团且分子量分布(Mw/Mn)特定的丙烯酸橡胶构成，且通过使灰分量和凝胶量在特定范围内且控制丙烯酸橡胶胶包内的凝胶量的偏差，从而辊加工性、班伯里加工性优异，且短时间交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形特性高度优异。

本发明人发现，在凝胶量为特定溶剂的不溶解成分量时，尤其是与班伯里加工时的BIT(Black Incorporation Time，炭黑混入时间)相关，以及当丙烯酸橡胶胶包中的特定溶剂不溶解成分的凝胶量不均时班伯里加工性恶化，通过控制这些丙烯酸橡胶胶包内的凝胶量偏差，能够显著改善班伯里加工性。

本发明人发现，关于班伯里加工性，丙烯酸橡胶胶包的特定溶剂不溶解成分的凝胶量越少则越优异。本发明人发现，丙烯酸橡胶胶包的特定溶剂不溶解成分的量在聚合反应途中产生，特别是在为了提高强度特性而提高聚合转化率时急剧增加，难以控制，但能够通过在聚合反应后半段在链转移剂的存在下进行乳液聚合而在某种程度上抑制；并且发现，急剧增加的特定溶剂不溶解成分的凝胶量通过在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不含水分的状态将丙烯酸橡胶熔融混炼并干燥，急剧增加的特定溶剂不溶解成分的凝胶量消失，能够不损害丙烯酸橡胶胶包的强度特性，显著改善班伯里加工性。

本发明人发现，对于辊加工性，其与构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)关系很大，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)越大，则越能够改善辊加工性。制造该重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)大的丙烯酸橡胶是困难的，但本发明人发现，通过不在初始添加链转移剂而在聚合途中分批添加，由此能够实现该丙烯酸橡胶。本发明人还发现，通过使用螺杆型双轴挤出干燥机以高剪切对凝固反应中生成的含水团粒进行干燥，能够不损害数均分子量(Mn)，大幅扩大重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，进一步改善辊加工性。

本发明人发现，丙烯酸橡胶胶包中的灰分量对耐水性有很大影响。在乳液聚合中大量使用乳化剂和凝固剂的丙烯酸橡胶的灰分量是难以降低的，但是通过特定方法凝固而生成的含水团粒在热水中的清洗效率和在脱水中的灰分除去效率显著提高，其结果是能够显著提高丙烯酸橡胶胶包的耐水性。此外，本发明人还发现，当在丙烯酸橡胶的乳液聚合中使用特定的乳化剂时，或者当在使乳液聚合液凝固的情况下使用特定的凝固剂时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性优异，并且对金属模具等的离型性显著提高。

此外，本发明人还发现，通过使丙烯酸橡胶胶包具有羧基、环氧基、氯原子等能够与交联剂反应的特定的反应性基团，能够高度提高丙烯酸橡胶胶包交联物的交联性、耐压缩永久变形性。此外，构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶具有该特定的反应性基团且重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)在特定范围内时，丙烯酸橡胶胶包的交联物的交联性、包括耐压缩永久变形性和强度特性的常态物性高度平衡。

本发明人发现，在GPC测定中，该具有反应性基团的丙烯酸橡胶不能在上述现有技术的将丙烯酸乙酯、二氢二环戊烯基丙烯酸酯等共聚的自由基反应性丙烯酸橡胶的GPC测定中使用的四氢呋喃中充分溶解，不能清晰且再现性良好地测定各分子量、分子量分布，但通过将SP值比四氢呋喃高的特定溶剂作为展开溶剂，能够完全溶解且再现性良好地测定，而且通过使各特性值为特定值，能够使丙烯酸橡胶的辊加工性、交联性且交联物的强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡。

本发明人还发现，通过使比重在特定范围内，能够进一步维持丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性、交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性等特性并且显著改善保存稳定性。具有羧基等特定的反应性基团的丙烯酸橡胶为粘结性且一旦卷入空气则难以除去，直接干燥含水团粒而成的团粒状丙烯酸橡胶卷入大量的空气(比重变小)，保存稳定性恶化。本发明人发现，通过将团粒状丙烯酸橡胶用高压力的打包机等进行压缩而胶包化，能够除去一些空气，能够改善丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性，优选通过用螺杆型双轴挤出干燥机将含水团粒在减压下进行挤出干燥，以不含空气的片状挤出并层叠，由此能够制造几乎不含空气(比重高)、保存稳定性得到显著改善的丙烯酸橡胶胶包。本发明人还发现，考虑了该空气的含量的比重能够根据利用浮力差的JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。

此外，本发明人还发现，通过提高干燥后的冷却速度，能够不损害丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性等特性，显著改善门尼焦烧稳定性。

此外，本发明人还发现，通过将特定的单体成分用水和乳化剂进行乳化，然后在由过硫酸钾等无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的存在下引发乳液聚合，在初始不添加链转移剂而在聚合途中分批地添加链转移剂，进行乳液聚合至高聚合转化率，以及通过使用特定的螺杆型挤出干燥机将凝固生成的含水团粒进行脱水、干燥、成型并以片状挤出后进行层叠，由此能够得到分子量分布大、凝胶量少且凝胶量偏差也小的、辊加工性、班伯里加工性、交联性、强度特性和耐压缩永久变形性高度优异的丙烯酸橡胶胶包。

本发明人还发现，通过将清洗后的含水团粒挤压(脱水)至特定含水量，能够减少灰分量并改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性，并且能够显著提高通过在凝固工序中向凝固液添加乳液聚合液生成含水团粒等而生成的含水团粒在热水中的清洗效率、脱水时的灰分除去效率，且能够显著改善得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性。

本发明人发现，特别是在乳液聚合中提高聚合转化率时，特定溶剂(甲乙酮)不溶解成分的凝胶量急剧增加，使制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性恶化，但通过将凝固工序中制造的含水团粒在清洗后用特定的挤出干燥机内以实质上不含水分的状态(含水率小于1重量％)熔融混炼并干燥，乳液聚合中急剧增加的特定溶剂不溶解成分的凝胶量消失，丙烯酸橡胶中的凝胶量少且凝胶量偏差也几乎消失，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性。

本发明人进一步发现，通过使用特定的挤出干燥机在高剪切的条件下将丙烯酸橡胶熔融混炼并干燥，能够制造辊加工性、班伯里加工性、短时间交联性、强度特性和耐压缩永久变形性得到进一步改善的丙烯酸橡胶。

本发明人进一步发现，通过在本发明的包含丙烯酸橡胶胶包、填充剂和交联剂的橡胶混合物中配合炭黑、二氧化硅作为填充剂，辊加工性、班伯里加工性和短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性高度优异。本发明人还发现，作为交联剂，优选有机化合物、多元化合物或离子性交联化合物，通过为例如具有多个胺基、环氧基、羧基或硫醇基等与丙烯酸橡胶胶包的离子反应性基团反应的离子反应性基团的多元离子有机化合物，由此辊加工性、班伯里加工性和短时间的交联性优异、且交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性高度优异。

本发明人基于这些见解完成了本发明。

这样，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶胶包，其由具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团、且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7以上的丙烯酸橡胶构成，上述丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.2重量％以下，凝胶量为30重量％以下，且对凝胶量任意地进行多点采样来测定偏差时，测定的上述采样的值全部在(平均值±5)重量％的范围内。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选多点采样为20点采样。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包的凝胶量为甲乙酮的不溶解成分量。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包的数均分子量(Mn)在10万～50万的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包的重均分子量(Mw)在100万～350万的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量为60重量％以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包的比重为0.9以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包是使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合而成的。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包是通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂使经乳液聚合了的聚合液凝固、干燥而成的。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包是在凝固后进行熔融混炼和干燥而成的，优选上述的熔融混炼和干燥是在实质上不含水分的状态下进行的，优选上述的熔融混炼和干燥是在减压下进行的。进而，在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选上述丙烯酸橡胶胶包是在上述的熔融混炼和干燥中以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却而成的。

根据本发明，还提供一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，包括如下工序：乳化工序，将丙烯酸橡胶单体成分用水和乳化剂进行乳化，该丙烯酸橡胶单体成分包含含有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体；乳液聚合工序，在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下，引发聚合反应，在聚合途中分批地后添加链转移剂，继续聚合直至聚合转化率为90重量％以上，得到乳液聚合液；凝固工序，使得到的乳液聚合液与凝固液接触，生成含水团粒；清洗工序，清洗生成的含水团粒；脱水工序，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒以及在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机将清洗过的含水团粒用脱水机筒脱水直至含水量为1～40重量％；

干燥工序，用干燥机筒干燥直至含水量小于1重量％；成型工序，从模头挤出片状干燥橡胶；以及层叠工序，将挤出的片状干燥橡胶层叠。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法优选为制造上述丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶胶包的制造方法。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选凝固工序中的乳液聚合液与凝固液的接触是在凝固液中添加乳液聚合液而进行的。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩为25N·m以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选在乳液聚合工序中使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂使乳液聚合工序中生成的聚合液凝固，并进行干燥。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选通过将乳液聚合工序中生成的聚合液添加到包含凝固剂的水溶液中并搅拌而凝固，上述凝固剂包含碱金属盐或元素周期表第2族金属盐。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选使乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触并凝固后，进行熔融混炼和干燥。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选上述的熔融混炼和干燥在实质上不含水分的状态下进行。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选上述的熔融混炼和干燥在减压下进行。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选将熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

根据本发明，还提供一种橡胶混合物，其包含上述丙烯酸橡胶胶包、填充剂和交联剂。

在本发明的橡胶混合物中，优选上述填充剂为补强性填充剂。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述填充剂为炭黑类。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述填充剂为二氧化硅类。

在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为有机交联剂。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为多元化合物。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为离子交联性化合物。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为离子交联性有机化合物。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为多元离子有机化合物。

在本发明的橡胶混合物中，优选作为上述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基和硫醇基中的至少一种离子反应性基团。

在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物和多元硫醇化合物中的至少一种多元离子化合物。

在本发明的橡胶混合物中，优选上述交联剂的含量相对于100重量份的橡胶成分在0.001～20重量份的范围。

在本发明的橡胶混合物中，优选还包含防老剂。此外，在本发明的橡胶混合物中，优选上述防老剂为胺系防老剂。

根据本发明，还提供一种橡胶混合物的制造方法，将包含上述丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂以及根据需要的防老剂混合后，与交联剂进行混合。

根据本发明，还提供一种将上述橡胶混合物交联而成的橡胶交联物。在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶混合物的交联在成型后进行。此外，在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶混合物的交联为进行一次交联和二次交联的交联。

发明效果

根据本发明，提供辊加工性、班伯里加工性、短时间的交联性、耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性高度优异的丙烯酸橡胶胶包及其有效的制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的高品质的橡胶混合物以及将其交联成的橡胶交联物。

附图说明

图1是示意性地示出用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。

图2是示出图1的螺杆型挤出机的结构的图。

图3是示出用作图1的冷却装置的运送式冷却装置的结构的图。

具体实施方式

本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于，由具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团、且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7以上的丙烯酸橡胶构成，丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.2重量％以下，凝胶量为30重量％以下，且对凝胶量任意地进行多点采样来测定偏差时，测定的上述采样的值全部在平均值±5重量％的范围内。

＜反应性基团＞

本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团。

作为选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团，没有特别限定，优选为参与离子反应的离子反应性基团，更优选为环氧基、羧基，特别优选为羧基，此时，能够高度改善短时间的交联性和交联物的耐压缩永久变形性、耐水性，因而优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的含量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以该反应性基团本身的重量比例计，通常在0.001～5重量％、优选在0.01～3重量％、更优选在0.05～1重量％、特别优选在0.1～0.5重量％的范围，此时，加工性、交联性、以及制成交联物时的强度特性、耐压缩永久变形性、耐油性、耐寒性、以及耐水性等特性高度平衡，因此优选。

本发明的具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的丙烯酸橡胶胶包可以是在丙烯酸橡胶中通过后反应导入选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的丙烯酸橡胶，优选为将含有该反应性基团的单体共聚的丙烯酸橡胶。

＜单体成分＞

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的单体成分只要是具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团且构成丙烯酸橡胶通常的单体，就没有特别限定，优选包含选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体的丙烯酸橡胶单体成分，更优选包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体、以及根据需要的能够共聚的其他单体。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”用作统称丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的术语。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限定，通常使用具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，没有特别限定，通常使用具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选使用具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。

选自这些(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯可分别单独使用或组合使用两种以上，它们在全部单体成分中的比例通常在50～99.99重量％、优选在62～99.95重量％、更优选在74～99.9重量％、特别优选在80～99.5重量％、最优选在87～99重量％的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的耐候性、耐热性和耐油性高度优异，所以优选。

作为含有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体，没有特别限定，可根据使用目的适当选择，优选离子反应性的反应性基团，更优选具有羧基和/或环氧基的单体，更优选具有羧基的单体，此时，能够高度改善短时间的交联性和交联物的耐压缩永久变形性、耐水性，因而优选。

作为具有羧基的单体，没有特别限定，能够优选地使用烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸，可举出例如：烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，在这些中，特别优选烯属不饱和二羧酸单酯，这是因为其能够进一步提高在将丙烯酸橡胶胶包制成橡胶交联物时的耐压缩永久变形性。

作为烯属不饱和单羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为3～12的烯属不饱和单羧酸，能够举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为烯属不饱和二羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸，可举出例如：富马酸、马来酸等丁烯二酸、衣康酸、柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸也包括以酸酐形式存在的烯属不饱和二羧酸。

作为上述烯属不饱和二羧酸单酯，没有特别限定，通常可举出碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为1～12的烷基单酯，优选碳原子数为4～6的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为2～8的烷基单酯，更优选碳原子数为4的丁烯二酸的碳原子数为2～6的烷基单酯。

作为烯属不饱和二羧酸单酯的具体例子，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，在这些中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。

作为具有环氧基的单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基乙烯基醚等。

作为具有氯原子的单体，没有特别限定，可举出例如：含氯原子饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸氯烷基酯、(甲基)丙烯酸氯酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(氯乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含氯原子不饱和醚、含氯原子不饱和酮、含氯甲基芳香族乙烯基化合物、含氯原子的不饱和酰胺、含氯乙酰基不饱和单体等。

作为含氯原子的饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可举出：氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯酰氧基烷基酯的具体例子，可举出：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(氯乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。作为含氯原子不饱和醚的具体例子，可举出：氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含氯原子不饱和酮的具体例子，可举出：2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含氯甲基芳香族乙烯基化合物的具体例子，可举出：对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含氯原子不饱和酰胺的具体例子，可举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。此外，作为含氯乙酰基不饱和单体的具体例子，可举出：3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。

这些含有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体可分别单独使用或组合两种以上使用，其在全部单体成分中的比例通常在0.01～10重量％、优选在0.05～8重量％、更优选在0.1～6重量％、特别优选在0.5～5重量％、最优选在1～3重量％的范围。

作为根据需要能够与上述的各单体一起使用的除上述以外的单体(在本发明中简称为“其他单体”)，只要是能够与上述单体共聚的单体则没有特别限定，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烯烃系单体等。

这些其他单体可分别单独使用或组合两种以上使用，其在全部单体成分中的比例通常控制为0～40重量％、优选0～30重量％、更优选0～20重量％、特别优选0～15重量％、最优选0～10重量％的范围。

＜丙烯酸橡胶＞

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶具有选自上述羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团，优选由选自上述(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体以及根据需要包含的其他单体的结合单元构成，它们各自在丙烯酸橡胶中的比例为：来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元通常在50～99.99重量％、优选在62～99.95重量％、更优选在74～99.9重量％、特别优选在80～99.5重量％、最优选在87～99重量％的范围，来自含有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体的结合单元通常在0.01～10重量％、优选在0.05～8重量％、更优选在0.1～6重量％、特别优选在0.5～5重量％、最优选在1～3重量％的范围，来自其他单体的结合单元通常在0～40重量％、优选在0～30重量％、更优选在0～20重量％、特别优选在0～15重量％、最优选在0～10重量％的范围。丙烯酸橡胶的单体组成在该范围时，丙烯酸橡胶胶包的短时间的交联性、耐压缩永久变形性、耐候性、耐热性、以及耐油性等特性高度平衡，所以优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)没有特别限定，通常在100000～500000(10万～50万)、优选在200000～480000、更优选在250000～450000、特别优选在300000～400000、最优选在350000～400000的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡，所以优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常在1000000～3500000(100万～350万)、优选在1200000～3000000、更优选在1300000～3000000、特别优选在1500000～2500000、最优选在1900000～2100000的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、强度特性、以及耐压缩永久变形性高度平衡，所以优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常在1500000～6000000(150万～600万)、优选在2000000～5000000、更优选在2500000～4500000、特别优选在3000000～4000000的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性、强度特性、以及耐压缩永久变形性高度平衡，所以优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7以上，优选为3.8以上，更优选为4以上，特别优选为4.5以上，最优选为4.7以上。当构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)过小时，丙烯酸橡胶胶包的辊加工性差，不优选。此外，构成本发明的丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常在3.7～6.5、优选在3.8～6.2、更优选在4～6、特别优选在4.5～5.7、最优选在4.7～5.5的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的辊加工性与交联时的强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡，所以优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)在1.8以上、优选在1.8～2.4、更优选在1.8～2的范围，此时，能够不损害丙烯酸橡胶胶包的强度特性，高度改良辊加工性、班伯里加工性，因而优选。

另外，构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的分子量(Mn、Mw、Mz)和分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)是用GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布。在此，“GPC-MALS法”是指以下的内容。GPC(gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱)法是一种基于分子大小的差异来进行分离的液相色谱。其为如下的方法：在该装置中装入多角度激光散射仪(MALS)和示差折射率仪(RI)，按照溶出时间测定已经用GPC装置按大小分类的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算溶质的分子量及其含有率，最终求出高分子物质的绝对分子量分布和绝对平均分子量值。

此外，测定分子量和分子量分布的GPC-MALS法的测定溶剂只要能够溶解并测定本发明的丙烯酸橡胶胶包就没有特别限定，优选二甲基甲酰胺系溶剂。作为使用的二甲基甲酰胺系溶剂，只要是以二甲基甲酰胺为主成分的溶剂就没有特别限定，二甲基甲酰胺为100％或者二甲基甲酰胺系溶剂中的二甲基甲酰胺的比例为90重量％，优选为95重量％，更优选为97重量％以上。作为在二甲基甲酰胺中添加的化合物，没有特别限定，在本发明中，特别优选在二甲基甲酰胺中分别以0.05mol/L的浓度添加氯化锂、以0.01％的浓度添加37％浓盐酸而成的溶液。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)可以根据丙烯酸橡胶的使用目的适当选择，通常为20℃以下，优选为10℃以下，更优选为0℃以下，此时，加工性、耐寒性优异，所以优选。丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有特别限定，通常为-80℃以上，优选为-60℃以上，更优选为-40℃以上。通过使玻璃化转变温度为上述下限以上，能够使耐油性和耐热性更优异，通过使玻璃化转变温度为上述上限以下，能够使加工性、交联性和耐寒性更优异。

＜丙烯酸橡胶胶包＞

本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于具有上述选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团，优选由上述丙烯酸橡胶构成且灰分量、凝胶量和凝胶量偏差为特定值。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.2重量％以下，优选为0.15重量％以下，更优选为0.13重量％以下，处于该范围时，耐水性、强度特性和加工性高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量的下限值没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为0.0001重量％以上，优选为0.0005重量％以上，更优选为0.001重量％以上，特别优选为0.005重量％以上，最优选为0.01重量％以上，此时，橡胶的金属附着性降低，操作性优异，因而优选。

在使本发明的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、加工性和操作性高度平衡时的灰分量通常在0.0001～0.5重量％、优选在0.0005～0.3重量％、更优选在0.001～0.2重量％、特别优选在0.005～0.15重量％、最优选在0.01～0.13重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上，此时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性得到高度改善，因而优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量在该范围时，金属附着性降低、操作性优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁和磷的合计量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，最优选为90重量％以上，此时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性和加工性高度平衡，所以优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁和磷的合计量在该范围时，金属附着性降低、操作性优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常在10重量％以上，优选在15～60重量％、更优选在20～50重量％、特别优选在25～45重量％、最优选在30～40重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的磷量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常在10重量％以上，优选在20～90重量％、更优选在30～80重量％、特别优选在40～70重量％、最优选在50～60重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁与磷的比([Mg]/[P])没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，以重量比计，通常在0.4～2.5、优选在0.45～1.2、更优选在0.45～1、特别优选在0.5～0.8、最优选在0.55～0.7的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性和加工性高度平衡，所以优选。

在此，丙烯酸橡胶胶包中的灰分主要来自于将单体成分乳化而进行乳液聚合时使用的乳化剂和在使乳液聚合液凝固时使用的凝固剂，但总灰分量、灰分中的各成分的含量等不仅根据乳液聚合工序、凝固工序的条件变化，还根据其后的各工序的各种条件而变化。

作为后述的乳液聚合时的乳化剂，在使用阴离子性乳化剂、阳离子乳化剂、或非离子性乳化剂，优选使用阴离子性乳化剂，更优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐时，本发明的丙烯酸橡胶胶包除了耐水性、强度特性以外，还能够高度改善金属模具离型性、加工性，因而优选。虽然丙烯酸橡胶胶包的耐水性与丙烯酸橡胶中的灰分量和灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量唯一相关，但使用上述乳化剂能够更高度地平衡丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、金属模具离型性和加工性，因而优选。

作为后述的凝固剂，在使用金属盐，优选使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐时，本发明的丙烯酸橡胶胶包除了耐水性、强度特性以外，还能够高度改善金属模具离型性、加工性，因而优选。虽然丙烯酸橡胶胶包的耐水性与丙烯酸橡胶中的灰分量和灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量唯一相关，但使用上述凝固剂能够更高度地平衡丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、金属模具离型性和加工性，因而优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的凝胶量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，以甲乙酮不溶解成分量计，为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下，此时，班伯里混炼机等混炼时的加工性得到高度改善，因而优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于对丙烯酸橡胶胶包内的凝胶量进行任意多点采样来测定偏差时，测定的值全部在平均值±5重量％的范围内。在此，“对凝胶量进行任意多点采样来进行测定的方法”是指例如从大的胶包内之中任意采样20点，测定凝胶量的偏差的方法。在本发明的方法(在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上无水的状态(含水量小于1重量％)进行熔融混炼的方法)中，有特别的效果，在没有熔融混炼的情况下，胶包内的凝胶量有偏差，不在该范围。在本发明中，该值为20点全部在平均值±5重量％的范围内，优选20点全部在平均值±3重量％的范围内，此时，没有加工性偏差，橡胶混合物、橡胶交联物的各种物性稳定化，所以优选。另外，任意测定20点丙烯酸橡胶胶包的凝胶量时的值中20点全部在平均值±5的范围内是指测定的20点的凝胶量全部在(平均值-5)～(平均值+5)重量％的范围内，例如，在测定的凝胶量的平均值为20重量％的情况下，全部20点的测定值都在15～25重量％的范围内。

本发明的丙烯酸橡胶胶包是将凝固反应中生成的含水团粒在螺杆型双轴挤出干燥机中以几乎除去水的状态(含水量小于1重量％)下熔融混炼和干燥时，班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的60℃的复数黏度([η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常在15000[Pa·s]以下，优选在1000～10000[Pa·s]、更优选在2000～5000[Pa·s]、特别优选在2500～4000[Pa·s]、最优选在2500～3000[Pa·s]的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数黏度([η]100℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常在1500～6000[Pa·s]、优选在2000～5000[Pa·s]、更优选在2300～4000[Pa·s]、特别优选在2500～3500[Pa·s]、最优选在2500～3000[Pa·s]的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性优异，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，最优选为0.83以上。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常在0.5～0.99、优选在0.6～0.98、更优选在0.7～0.97、特别优选在0.8～0.96、最优选在0.85～0.95的范围，此时，加工性、耐油性、以及形状保持性高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的含水量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下，此时，丙烯酸橡胶胶包的硫化特性得到优化，耐热性、耐水性等特性得到高度改善，因而优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的pH没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为6以下，优选在3～6、更优选在3～5的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性得到高度改善，因而优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的门尼黏度(ML1+4，100℃)没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常在10～150、优选在20～100、更优选在25～70的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性、强度特性高度平衡，所以优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重没有特别限定，通常为0.7以上，优选为0.8以上，更优选为0.9以上，特别优选为0.95以上，最优选为1以上，此时，内部几乎不存在空气，保存稳定性优异，所以优选。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重通常在0.7～1.6、优选在0.8～1.5、更优选在0.9～1.4、特别优选在0.95～1.3、最优选在1.0～1.2的范围，此时，生产率、保存稳定性和交联物的交联特性稳定性等高度平衡，所以优选。丙烯酸橡胶胶包的比重过小时，表示丙烯酸橡胶胶包中卷入的空气量多，包括氧化劣化等在内对保存稳定性有很大影响，因此不优选。

另外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重是质量除以包含空隙的容量的值，即，空气中测定的质量除以浮力的值，通常是按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定的值。

此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包是将凝固反应中生成的含水团粒通过螺杆型双轴挤出干燥机在减压下进行干燥、或者在减压下进行熔融混炼和干燥而得到的，其保存稳定性、辊加工性和强度特性这些特性特别优异且高度平衡，故优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的大小没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，宽度通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围，长度通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围，高度(厚度)通常在50～500mm、优选在100～300mm、更优选在150～250mm的范围，上述范围为适当的范围。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的形状也没有特别限定，可根据丙烯酸橡胶胶包的使用目的适当选择，多数情况优选长方体。

＜丙烯酸橡胶胶包的制造方法＞

上述丙烯酸橡胶胶包的制造方法没有特别限定，能够通过例如如下的丙烯酸橡胶胶包的制造方法有效地制造，上述制造方法包括：乳化工序，将丙烯酸橡胶单体成分用水和乳化剂进行乳化，该丙烯酸橡胶单体成分包含含有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体；乳液聚合工序，在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下，引发聚合反应，在聚合途中分批地后添加链转移剂，继续聚合直至聚合转化率为90重量％以上，得到乳液聚合液；凝固工序，使得到的乳液聚合液与凝固液接触，生成含水团粒；清洗工序，清洗生成的含水团粒；脱水工序，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒以及在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机将清洗过的含水团粒用脱水机筒脱水直至含水量为1～40重量％；干燥工序，用干燥机筒干燥直至含水量小于1重量％；成型工序，从模头挤出片状干燥橡胶；以及层叠工序，将挤出的片状干燥橡胶层叠。

(单体成分)

本发明所使用的包含含有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体的单体成分没有特别限定，优选由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体、以及根据需要的能够共聚的其他单体构成，与已经叙述的单体成分的例示和优选范围相同。单体成分的使用量也如上所述，在乳液聚合中，以成为构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的上述组成的方式适当选择各单体即可。

(乳化剂)

作为本发明所使用的乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：阴离子性乳化剂、阳离子乳化剂、非离子性乳化剂等，优选为阴离子性乳化剂。

作为阴离子性乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐等磷酸酯盐；烷基磺基琥珀酸盐等。在这些阴离子性乳化剂之中，优选磷酸酯盐、硫酸酯盐，特别优选磷酸酯盐，最优选二价磷酸酯盐，能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、金属模具离型性和加工性高度平衡，因而优选。此外，作为这些磷酸酯盐、硫酸酯盐，优选为磷酸酯、硫酸酯的碱金属盐，更优选为磷酸酯、硫酸酯的钠盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、金属模具离型性和加工性高度平衡，因而优选。

作为二价磷酸酯盐，只要是在乳液聚合反应中能够用作乳化剂的二价磷酸酯盐就没有特别限定，可举出烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐等，在这些中，优选它们的金属盐，更优选它们的碱金属盐，最优选它们的钠盐。

作为上述烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐，可举出例如：烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，在这些中，优选烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。

作为烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：辛氧基二氧乙烯磷酸酯、辛氧基三氧乙烯磷酸酯、辛氧基四氧乙烯磷酸酯、癸氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧乙烯磷酸酯、辛氧基五氧乙烯磷酸酯、癸氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧乙烯磷酸酯、辛氧基六氧乙烯磷酸酯、癸氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧乙烯磷酸酯、辛氧基八氧乙烯磷酸酯、癸氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，在这些中，优选它们的碱金属盐，尤其是钠盐。

作为烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：辛氧基二氧丙烯磷酸酯、辛氧基三氧丙烯磷酸酯、辛氧基四氧丙烯磷酸酯、癸氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧丙烯磷酸酯、辛氧基五氧丙烯磷酸酯、癸氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧丙烯磷酸酯、辛氧基六氧丙烯磷酸酯、癸氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧丙烯磷酸酯、辛氧基八氧丙烯磷酸酯、癸氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧丙烯磷酸酯及它们的金属盐等，在这些中，优选它们的碱金属盐，尤其是钠盐。

作为烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，在这些中，优选烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。

作为烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：甲基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，在这些中，优选它们的碱金属盐，尤其是钠盐。

作为烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可举出：甲基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧丙烯磷酸酯等的金属盐，在这些中，优选它们的碱金属盐，尤其是钠盐。

作为磷酸酯盐，能够单独使用二(烷氧基聚氧化烯)磷酸酯钠盐等一价磷酸酯盐，或者与二价磷酸酯盐组合使用。

作为硫酸酯盐，可举出例如：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等，优选月桂基硫酸钠。

作为阳离子性乳化剂，能够举出例如：烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。

作为非离子性乳化剂，能够举出例如：聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。

这些乳化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.01～10重量份、优选在0.1～5重量份、更优选在1～3重量份的范围。

单体成分、水和乳化剂的混合方法(混合方式)按照常规方法即可，可举出例如将单体、乳化剂和水使用均质器、盘式涡轮机等搅拌机进行搅拌的方法等。相对于100重量份的单体成分，水的使用量通常在1～1000重量份、优选在5～500重量份、更优选在4～300重量份、特别优选在3～150重量份、最优选在20～80重量份的范围。

(无机自由基产生剂)

作为本发明中使用的聚合催化剂，其特征在于，使用由无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂。特别是通过使用无机自由基产生剂，能够扩大丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，能够高度地改善制造的丙烯酸橡胶胶包在辊等的加工性，故优选。

作为无机自由基产生剂，只要是乳液聚合中通常使用的无机自由基产生剂，则没有特别限定，可举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢等，在这些中，优选过硫酸盐，更优选过硫酸钾、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。

这些无机自由基产生剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.0001～5重量份、优选在0.0005～1重量份、更优选在0.001～0.25重量份、特别优选在0.01～0.21重量份、最优选在0.1～0.2重量份的范围。

(还原剂)

作为本发明所使用的还原剂，只要是乳液聚合中通常使用的还原剂，则没有特别的限定，优选使用至少两种还原剂，优选组合处于还原状态的金属离子化合物和除此以外的还原剂，因为其能够进一步高度地平衡得到的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、辊加工性和强度特性。

作为处于还原状态的金属离子化合物，没有特别限定，可举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，在这些中，优选硫酸亚铁。这些处于还原状态的金属离子化合物能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围。

作为本发明中使用的除了处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限定，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛合亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐；甲醛合次硫酸氢钠等。在这些中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛合次硫酸氢钠等，特别优选抗坏血酸或其盐。

这些除了处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.1重量份的范围。

处于还原状态的金属离子化合物和其以外的还原剂的优选组合为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的组合，更优选为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐的组合。此时，相对于100重量份的单体成分，硫酸亚铁的使用量通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围，相对于100重量份的单体成分，抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的使用量通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.1重量份的范围。

乳液聚合反应中的水的使用量可以仅为单体成分乳化时使用的量，可以相对于用于聚合的100重量份的单体成分，调节为通常10～1000重量份、优选50～500重量份、更优选80～400重量份、最优选100～300重量份的范围。

乳液聚合反应的方式按照常规方法即可，可以为分批式、半分批式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择。聚合时间通常为0.5～100小时，优选为1～10小时。

乳液聚合反应为放热反应，当不进行控制时，温度升高，也能够缩短聚合反应，但在本发明中，将乳液聚合反应温度通常控制为35℃以下，优选控制为0～35℃，更优选控制为5～30℃，特别优选控制为10～25℃，制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和班伯里等混炼时的加工性高度平衡，所以优选。

(链转移剂的后添加)

本发明的特征在于不在初始添加链转移剂而在聚合途中分批性后添加，由此能够制造高分子量成分和低分子量成分分离的丙烯酸橡胶，并且制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和辊等混炼时的加工性高度平衡，所以优选。

作为使用的链转移剂，只要是在乳液聚合中通常使用的链转移剂，则没有特别限定，能够优选地使用例如硫醇化合物。

作为硫醇化合物，通常能够使用碳原子数为2～20的烷基硫醇化合物，优选碳原子数为5～15的烷基硫醇化合物，更优选碳原子数为6～14的烷基硫醇化合物。

作为烷基硫醇化合物，可以是正烷基硫醇化合物、仲烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物中的任一种，优选正烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物，更优选正烷基硫醇化合物，此时，能够稳定地发挥链转移剂的效果，能够高度地改善制造的丙烯酸橡胶的辊等的加工性，因而优选。

作为烷基硫醇化合物的具体例子，能够举出：正戊基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、正十三烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、仲戊基硫醇、仲己基硫醇、仲庚基硫醇、仲辛基硫醇、仲癸基硫醇、仲十二烷基硫醇、仲十三烷基硫醇、仲十四烷基硫醇、仲十六烷基硫醇、仲十八烷基硫醇、叔戊基硫醇、叔己基硫醇、叔庚基硫醇、叔辛基硫醇、叔癸基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔十三烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、叔十八烷基硫醇等，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇，更优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。

这些链转移剂能够分别单独使用或者组合使用两种以上。链转移剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的单体成分，通常在0.0001～1重量份、优选在0.0005～0.5重量份、更优选在0.001～0.5重量份、特别优选在0.005～0.1重量份、最优选在0.01～0.06重量份的范围，此时，制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和辊加工性高度平衡，所以优选。

在本发明中，特征在于在聚合初始不添加上述链转移剂而在聚合途中分批性添加，制造的丙烯酸橡胶成为高分子量成分和低分子量成分，且分子量分布在特定范围，能够使丙烯酸橡胶胶包的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因而优选。

链转移剂的分批性后添加的次数没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常为1～5次，优选为2～4次，更优选为2～3次，特别优选为2次，此时，能够高度平衡制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和辊等的加工性，因而优选。

开始链转移剂的分批地后添加的时刻没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常在聚合引发后20分钟以后，优选在聚合引发后30分钟以后，更优选在聚合引发后30～200分钟，特别优选在聚合引发后35～150分钟，最优选在40～120分钟的范围，此时，能够高度平衡制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和辊等的加工性，因而优选。

分批性后添加中的链转移剂的每一次的添加量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常在0.00005～0.5重量份、优选在0.0001～0.1重量份、更优选在0.0005～0.05重量份、特别优选在0.001～0.03重量份、最优选在0.002～0.02重量份的范围，此时，能够高度平衡制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和辊加工性，因而优选。

在添加链转移剂后，没有特别限定，能够继续进行通常30分钟以上，优选继续进行45分钟以上，更优选继续进行1小时以上聚合反应，然后结束聚合反应。

(还原剂的后添加)

在本发明中，能够在聚合途中后添加上述氧化还原催化剂的还原剂，由此能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和辊等的加工性高度平衡，因而优选。

作为在聚合途中后添加的还原剂，与上述还原剂的例示和优选范围相同。在本发明中，作为后添加的还原剂，优选抗坏血酸或其盐。

在聚合途中后添加的还原剂的使用量没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，相对于100重量份的单体成分，通常在0.0001～1重量份、优选在0.0005～0.5重量份、更优选在0.001～0.5重量份、特别优选在0.005～0.1重量份、最优选在0.01～0.05重量份的范围，此时，丙烯酸橡胶制造的生产率优异，并且制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和加工性能够高度平衡，因而优选。

在聚合途中后添加的还原剂可以是连续性或者分批性中的任一种，优选为分批性。在聚合途中分批性后添加还原剂的情况下的次数没有特别限定，通常为1～5次，优选为1～3次，更优选为1～2次。

在聚合初始和聚合途中后添加的还原剂为抗坏血酸或其盐时，初始添加的抗坏血酸或其盐的量与后添加的抗坏血酸或其盐的量的比没有特别限定，以“初始添加的抗坏血酸或其盐”/“分批性后添加的抗坏血酸或其盐”的重量比计，通常在1/9～8/2的范围，优选在2/8～6/4的范围，更优选在3/7～5/5的范围，此时，丙烯酸橡胶制造的生产率优异并且制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和加工性能够高度平衡，因而优选。

还原剂的后添加的时刻没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常在聚合引发后1小时以后，优选在聚合引发后1～3小时，更优选在1.5～2.5小时的范围，此时，丙烯酸橡胶制造的生产率优异并且能够高度平衡制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和辊等的加工性，因而优选。

分批性后添加中的还原剂的每一次的添加量没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常在0.00005～0.5重量份、优选在0.0001～0.1重量份、更优选在0.0005～0.05重量份、特别优选在0.001～0.03重量份的范围，此时，能够高度平衡制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和辊等的加工性，因而优选。

添加还原剂后的操作没有特别限定，通常能够继续30分钟以上，优选继续45分钟以上，更优选继续1小时以上聚合反应，然后结束聚合反应。

乳液聚合反应的聚合转化率为90重量％以上，优选为95重量％以上，此时，制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性优异且没有单体异味，因此优选。在终止聚合时，可以使用聚合终止剂。

(凝固工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的凝固工序是将乳液聚合后的乳液聚合液用凝固液凝固(使乳液聚合液与凝固液接触)生成含水团粒的工序。

该凝固反应所使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限定，通常调节至5～50重量％、优选调节至10～45重量％、更优选调节至20～40重量％的范围。

作为使用的凝固液的凝固剂，没有特别限定，通常使用金属盐。作为金属盐，可举出例如：碱金属、元素周期表第2族金属盐、其他金属盐等，优选碱金属盐、元素周期表第2族金属盐，更优选元素周期表第2族金属盐，特别优选为镁盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶的耐水性、强度特性、金属模具离型性和加工性高度平衡，因而优选。

作为碱金属盐，可举出例如：氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等钾盐；氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等锂盐等，在这些中，优选钠盐，特别优选氯化钠、硫酸钠。

作为元素周期表第2族金属盐，可举出例如：氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙等，优选氯化钙、硫酸镁。

作为其他金属盐，可举出例如：氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等。

这些凝固剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.01～100重量份、优选在0.1～50重量份、更优选在1～30重量份的范围。凝固剂为该范围时，能够使丙烯酸橡胶充分凝固，并且能够高度提高在将丙烯酸橡胶胶包交联时的耐压缩永久变形性、耐水性，故优选。

使用的凝固液通常以水溶液的形式使用，该水溶液中的凝固剂浓度通常在0.1～20重量％、优选在0.5～15重量％、更优选在1～10重量％、特别优选在1.5～5重量％的范围，此时，能够使生成的含水团粒的粒径均匀地集中于特定的区域，因而优选。

凝固液的温度没有特别限定，通常在40℃以上、优选在40～90℃、更优选在50～80℃的范围，此时，可生成均匀的含水团粒，因此优选。

作为用凝固液使乳化聚合液凝固的方法，没有特别限定，可以是例如：向该乳液聚合液中添加凝固液的方法、向搅拌着的该乳液聚合液中添加凝固液的方法、向凝固液中添加该乳液聚合液的方法、向搅拌着的凝固液中添加该乳液聚合液的方法等中的任一种方法，向搅拌着的凝固液中添加该乳液聚合液的方法由于生成的含水团粒的清洗效率和脱水效率优异且能够显著提高得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性和保存稳定性，故优选。

搅拌的凝固液的搅拌数(转数)、即搅拌装置的搅拌叶片的转数没有特别限定，通常在100rpm以上、优选在200rpm以上、更优选在200～1000rpm、特别优选在300～900rpm、最优选在400～800rpm的范围。

转数优选为某种程度的剧烈搅拌的转数，因为能够使生成的含水团粒粒径小且均匀，通过使转数为上述下限以上，能够抑制团粒粒径过大和团粒粒径过小的含水团粒生成，通过使转数为上述上限以下，能够更容易控制凝固反应。

搅拌的凝固液的圆周速度、即搅拌装置的搅拌叶片的外周的速度没有特别限定，优选剧烈搅拌至一定程度，因为能够使生成的含水团粒粒径小且均匀，上述圆周速度通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。另一方面，圆周速度的上限值没有特别限定，通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下，此时，容易控制凝固反应，因此优选。

通过使凝固反应的上述条件(接触方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、凝固液的搅拌时的转速和圆周速度等)在特定范围，能够使生成的含水团粒的形状和团粒径均匀且集中化，显著地优化清洗和脱水时的乳化剂、凝固剂的除去，作为结果，能够高度地改善制造的丙烯酸橡胶胶包的耐水性和保存稳定性，故优选。

(清洗工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的清洗工序是对上述凝固反应中生成的含水团粒进行清洗的工序。

作为清洗方法，没有特别限定，能够通过例如将生成的含水团粒与大量的水混合来进行。

用于清洗而添加的水的量没有特别限定，相对于100重量份的单体成分，每一次水洗的量通常为50重量份以上，优选在50～15000重量份、更优选在100～10000重量份、进一步优选在500～5000重量份的范围，此时，能够有效地降低丙烯酸橡胶胶包中的灰分量，故优选。

使用的水的温度没有特别限定，优选使用热水，通常为40℃以上，优选为40～100℃，更优选为50～90℃，特别是60～80℃时，能够显著提高清洗效率，所以最优选。通过使得使用的水的温度为上述下限以上，乳化剂、凝固剂从含水团粒中游离，清洗效率进一步提高。

清洗时间没有特别限定，通常在1～120分钟、优选在2～60分钟、更优选在3～30分钟的范围。

清洗(水洗)的次数也没有特别限定，通常为1～10次，优选为1～5次，更优选为2～3次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶胶包中的凝固剂的残留量的观点出发，优选水洗次数多，但是通过如上所述地使含水团粒的形状和含水团粒径在特定范围和/或使清洗温度在上述的范围，能够显著减少水洗次数。

(除水工序)

在本发明中，从提高脱水效率的方面出发，优选设置用除水机从清洗后的含水团粒中分离游离水的除水工序。

作为除水机，能够没有特别限定地使用公知的除水机，可举出例如金属网、筛网、电动筛分机等，优选金属网、筛网。

除水机的网孔没有特别限定，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒损失少且能够高效地进行除水，因此优选。

除水后的含水团粒的含水量、即投入到脱水-干燥工序的含水团粒的含水量没有特别限定，通常在50～80重量％、优选在50～70重量％、更优选在50～60重量％的范围。

除水后的含水团粒的温度、即投入到脱水-干燥-成型工序的含水团粒的温度没有特别限定，通常在40℃以上、优选在40～100℃、更优选在50～90℃、特别优选在55～85℃、最优选在60～80℃的范围，此时，能够使用螺杆型双轴挤出干燥机将构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶这样的比热高达1.5～2.5KJ/kg·K的难以提高温度的含水团粒高效地脱水、干燥，因而优选。

(脱水-干燥-成型工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的脱水-干燥-成型工序是使用具备具有脱水狭缝的脱水机筒和减压下的干燥机筒以及在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，将进行了上述清洗的、优选为进行了除水的含水团粒脱水至含水量1～40重量％后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头挤出片状干燥橡胶的工序。

(脱水机筒中的含水团粒的脱水)

含水团粒的脱水在具有脱水狭缝的螺杆型双轴挤出干燥机中的脱水机筒中进行。脱水狭缝的网孔根据使用条件适当选择即可，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒损失少且能够高效地进行含水团粒的脱水，因此优选。

螺杆型双轴挤出干燥机中的脱水机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～6个，此时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，因此优选。

脱水机筒中的从含水团粒除去水存在从脱水狭缝以液态除去(排水)、以蒸汽态除去(排蒸汽)这两种方式，在本发明中，将排水定义为脱水、将排蒸汽定义为预干燥来加以区别。

在含水团粒的脱水中，从脱水狭缝排出的水可以为液态(排水)、蒸汽态(排蒸汽)中的任一种状态，在使用具有多个脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机来进行脱水的情况下，能够通过组合排水和排蒸汽来高效地进行粘结性丙烯酸橡胶的脱水，因而优选。对于具有三个以上脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机而言，可以根据使用目的适当选择排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒，通常在降低制造的丙烯酸橡胶胶包中的灰分量的情况下增多排水型机筒，在降低含水量的情况下增多排蒸汽型机筒。

脱水机筒的设定温度可根据丙烯酸橡胶的单体组成、灰分量、含水量以及操作条件等适当选择，通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围。以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃、优选为70～110℃、更优选为80～100℃。以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。

作为从含水团粒中挤出水分的排水型脱水的脱水后的含水量，没有特别限定，为1～40重量％，优选为5～40重量％，更优选为5～35重量％，特别优选为10～35重量％，此时，生产率和灰分除去效率高度平衡，因此优选。

对于具有反应性基团的粘结性的丙烯酸橡胶的脱水而言，当使用离心分离机等来进行脱水时，丙烯酸橡胶附着于脱水狭缝部，几乎不能脱水(含水量到约45～55重量％左右)，而在本发明中，通过使用具有脱水狭缝且可用螺杆强制挤压的螺杆型双轴挤出干燥机，能够将含水量降低至上述范围。

对于具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下的含水团粒的脱水而言，在排水型脱水机筒部中排水后的含水量通常为5～40重量％，优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％，在排蒸汽型脱水机筒部中预干燥后的含水量通常为1～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。

通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间，能够抑制丙烯酸橡胶的变质，通过使脱水后的含水量为上述上限以下，能够充分降低灰分量。

(干燥机筒部的含水团粒的干燥)

上述脱水后的含水团粒的干燥优选通过具有干燥机筒部的螺杆型双轴挤出干燥机使用减压下的干燥机筒部进行。通过在减压下进行丙烯酸橡胶的干燥，干燥的生产效率提高，此外，丙烯酸橡胶中存在的空气被除去，能够制造比重高、保存稳定性优异的丙烯酸橡胶胶包，因而优选。此外，在本发明中，通过将丙烯酸橡胶在减压下熔融并挤出干燥，能够高度提高保存稳定性。丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性主要与丙烯酸橡胶胶包的比重相关，能够通过比重进行控制。但是，在高水平地控制高比重的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性的情况下，能够通过挤出干燥机的真空度等来控制丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性。

干燥机筒的真空度适当选择即可，通常为1～50kPa，优选为2～30kPa，更优选为3～20kPa，此时，能够高效干燥含水团粒且除去丙烯酸橡胶中的空气，显著改善丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性，因而优选。

干燥机筒的设定温度适当选择即可，通常在100～250℃、优选在110～200℃、更优选在120～180℃的范围，此时，丙烯酸橡胶不会产生焦烧、变质，能够高效干燥，且能够降低丙烯酸橡胶胶包中的甲乙酮不溶解成分的凝胶量，因而优选。

螺杆型双轴挤出干燥机中的干燥机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～8个。对于具有多个干燥机筒的情况下的真空度，可以将全部干燥机筒设为近似的真空度，也可以改变。对于具有多个干燥机筒的情况下的设定温度，可以将全部的干燥机筒设为近似的温度，也可以改变，优选排出部(接近模头的一侧)的温度比导入部(接近脱水机筒的一侧)的温度高，因为这样能够提高干燥效率。

干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。在本发明中，特别优选在螺杆型双轴挤出干燥机内使干燥橡胶的含水量为该值(水基本上被除去的状态)后进行熔融混炼并挤出，因为这样能够降低丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分的凝胶量。在本发明中，用螺杆型双轴挤出干燥机熔融混炼或者熔融混炼和干燥的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和班伯里加工性这两种特性高度平衡，故优选。另外，本发明中的“熔融混炼”或者“熔融混炼和干燥”是指在螺杆型双轴挤出干燥机内，将丙烯酸橡胶以熔融状态混炼(混合)或者以熔融状态挤出并在该阶段进行干燥，或者通过螺杆型双轴挤出干燥机将丙烯酸橡胶以熔融(塑化)状态混炼并挤出干燥。

在本发明中，在螺杆型双轴挤出干燥机的干燥机筒中，上述丙烯酸橡胶在实质上不含水的状态下施加的剪切速度没有特别限定，通常在10[1/s]以上，优选在10～400[1/s]，更优选在50～250[1/s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性、强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡，所以优选。

本发明所使用的螺杆型双轴挤出干燥机内、特别是干燥机筒中的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常为12000[Pa·s]以下、优选在1000～12000[Pa·s]、更优选在2000～10000[Pa·s]、特别优选在3000～7000[Pa·s]、最优选在4000～6000[Pa·s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

(从模头部挤出干燥橡胶)

在上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部进行了脱水、干燥的干燥橡胶被送到无螺杆的整流的模头部，从模头部被挤出成所希望的形状。螺杆部与模头部之间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。

通过将模头形状制成大致长方形形状，挤出的干燥橡胶以片状挤出，可得到空气卷入少、比重大、保存稳定性优异的干燥橡胶，因此优选。特别重要的是，在模头部中，不含空气地熔融混炼的丙烯酸橡胶直接不含空气地被挤出成片状。

模头部的树脂压没有特别限定，通常在0.1～10MPa、优选在0.5～5MPa、更优选在1～3MPa的范围，此时，丙烯酸橡胶片的空气卷入少(比重大)且生产率优异，所以优选。

螺杆型双轴挤出干燥机和操作条件

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长(L)根据使用目的适当选择即可，通常在3000～15000mm、优选在4000～10000mm、更优选在4500～8000mm的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆径(D)根据使用目的适当选择即可，通常在50～250mm、优选在100～200mm、更优选在120～160mm的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长度(L)与螺杆直径(D)的比(L/D)没有特别限定，通常在10～100、优选在20～80、更优选在30～60的范围，此时，不会发生干燥橡胶的分子量降低、焦烧，能够使含水量小于1重量％，因而优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的转数(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm、优选为50～750rpm、更优选为100～500rpm、最优选为120～300rpm，此时，能够高效降低丙烯酸橡胶胶包的含水量和凝胶量，因而优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)没有特别限定，通常在100～1500kg/小时、优选在300～1200kg/小时、更优选在400～1000kg/小时、最优选在500～800kg/小时的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)与转数(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常在2～10、优选在3～8、更优选在4～6的范围。

在本发明中，特别是通过使用具有两个螺杆的螺杆型双轴挤出干燥机在高剪切的条件下干燥含水团粒，由此能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，因而优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩没有特别限定，通常为25N·m以上，优选为30N·m以上，更优选为35N·m以上，特别优选为40N·m以上。此外，本发明所使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩通常在25～125N·m、优选在30～100N·m、更优选在35～75N·m、特别优选在40～60N·m的范围，此时，制造的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性和强度特性能够高度平衡，因而优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比能耗没有特别限定，通常在0.1～0.25[kw·h/kg]以上、优选在0.13～0.23[kw·h/kg]、更优选在0.15～0.2[kw·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比功率没有特别限定，通常在0.2～0.6[A·h/kg]以上、优选在0.25～0.55[A·h/kg]、更优选在0.35～0.5[A·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的剪切速度没有特别限定，通常在40～150[1/s]以上、优选在45～125[1/s]、更优选在50～100[1/s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常在4000～8000[Pa·s]以下、优选在4500～7500[Pa·s]、更优选在5000～7000[Pa·s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、辊加工性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，所以优选。

(片状干燥橡胶)

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的形状优选为片状，因为此时不会卷入空气，能够增大比重，保存稳定性得到高度改善。从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶通常被冷却并切断，用作丙烯酸橡胶片。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常在1～40mm、优选在2～35mm、更优选在3～30mm、最优选在5～25mm的范围，此时，操作性、生产率优异，所以优选。特别是由于片状干燥橡胶的热导率低至0.15～0.35W/mK，所以在提高冷却效率、使生产率显著提高的情况下，片状干燥橡胶的厚度通常在1～30mm、优选在2～25mm、更优选在3～15mm、特别优选在4～12mm的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的宽度根据使用目的适当选择，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的温度没有特别限定，通常在100～200℃、优选在110～180℃、更优选在120～160℃的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的含水量没有特别限定，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000[Pa·s]、优选在2000～5000[Pa·s]、更优选在2500～4000[Pa·s]、最优选在2500～3500[Pa·s]的范围，此时，作为片的挤出性和形状保持性高度平衡，因此优选。即，通过为下限以上，能够使挤出性更优异，通过为上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的形状破坏、断裂。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶可以直接折叠使用，通常能够切断后使用。

片状干燥橡胶的切断没有特别限定，由于本发明的丙烯酸橡胶的粘结性强，所以为了连续地切断而不卷入空气，优选将片状干燥橡胶冷却后进行切断。

片状干燥橡胶的切断温度没有特别限定，通常为60℃以下，优选为55℃以下，更优选为50℃以下，此时，切断性和生产率高度平衡，因此优选。

片状干燥橡胶的60℃的复数黏度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000以下、优选在2000～10000[Pa·s]、更优选在2500～7000[Pa·s]、最优选在2700～5500[Pa·s]的范围，此时，能够不卷入空气且连续地切断，因而优选。

片状干燥橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，根据使用目的适当选择即可，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，最优选为0.85以上，其上限值通常为0.98以下，优选为0.97以下，更优选为0.96以下，特别优选为0.95以下，最优选为0.93以下，此时，空气卷入性小且切断性和生产率高度平衡，所以优选。

作为片状干燥橡胶的冷却方法，没有特别限定，可以放置于室温，由于片状干燥橡胶的热导率为0.15～0.35W/mK，非常小，所以为了提高生产率，优选吹风或者冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍在水中的浸渍方式等强制冷却，特别优选吹风或者冷气下的空气冷却方式。

在片状干燥橡胶的空气冷却方式中，例如能够从螺杆型挤出机将片状干燥橡胶挤出到传送带等运送机上，在吹冷风的过程中运送并冷却。冷风的温度没有特别限定，通常在0～25℃、优选在5～25℃、更优选在10～20℃的范围。冷却的长度没有特别限定，通常在5～500m、优选在10～200m、更优选在20～100m的范围。

片状干燥橡胶的冷却速度没有特别限定，通常为40℃/小时以上，优选为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上，此时，变得容易切断，成型体中不会卷入空气、保存稳定性良好，因而优选。此外，在本发明中，片状干燥橡胶的冷却速度通常为40℃/小时以上，优选为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，特别优选为150℃/小时以上，此时，将丙烯酸橡胶胶包制成橡胶组合物时的焦烧稳定性格外优异，因而优选。

片状干燥橡胶的切断长度没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围。

这样得到的片状丙烯酸橡胶与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性优异、且辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形性优异并且保存稳定性、班伯里加工性、交联性和耐水性也优异，能够直接或者层叠而胶包化后使用。

(层叠的工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包能够通过层叠上述丙烯酸橡胶片得到，通过层叠片状丙烯酸橡胶，可得到空气的卷入少、保存稳定性优异的丙烯酸橡胶胶包。

片状丙烯酸橡胶的层叠温度没有特别限定，通常30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上，此时，层叠时卷入的空气能够逸出，因而优选。层叠片数根据上述丙烯酸橡胶胶包的大小或重量适当选择即可。本发明的丙烯酸橡胶胶包通过层叠的片状丙烯酸橡胶的自重而一体化。

这样得到的本发明的丙烯酸橡胶胶包与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性优异、且辊加工性、强度特性和耐压缩永久变形性优异，并且保存稳定性、班伯里加工性、交联性和耐水性也优异，能够直接使用丙烯酸橡胶胶包或者切断所需量后投入班伯里、辊等混合机中使用。

＜橡胶混合物＞

本发明的橡胶混合物的特征在于包含上述丙烯酸橡胶胶包、填充剂和交联剂。

作为橡胶混合物所包含的填充剂，没有特别限定，可举出例如，补强性填充剂、非补强性填充剂等，优选补强性填充剂，此时，橡胶混合物的辊加工性、班伯里加工性和短时间的交联性优异、且交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性高度优异，故优选。

作为补强性填充剂，能够举出例如：炉法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑、以及石墨等炭黑类；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅类等。作为非补强性填充剂，能够举出石英粉末、硅藻土、氧化锌、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。

这些填充剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围内适当选择，相对于100重量份的本发明的丙烯酸橡胶胶包，通常在1～200重量份、优选在10～150重量份、更优选在20～100重量份的范围。

作为用于橡胶混合物的交联剂，没有特别限定，可以根据使用目的选择现有公知的交联剂，可举出例如硫化合物等无机交联剂、有机交联剂等，优选有机交联剂。此外，作为交联剂，可以为多元化合物或一元化合物中的任一种，优选反应性基团为两个以上的多元化合物。进而，作为交联剂，可以为离子交联性化合物或自由基交联性化合物中的任一种，优选为离子交联性化合物。

作为有机交联剂，没有特别限定，优选离子交联性有机化合物，特别优选多元离子有机化合物。当交联剂为多元离子有机化合物(多价离子交联性化合物)时，橡胶混合物的辊加工性、班伯里加工性和短时间的交联性优异，且交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性高度优异，所以特别优选。作为离子交联性或多元离子的“离子”，为离子反应性的离子，例如，只要是与上述丙烯酸橡胶的含离子反应性基团单体的离子反应性基团进行离子反应的离子，就没有特别限定，可优选举出具有胺基、环氧基、羧基、硫醇基等离子反应性基团的离子交联性有机化合物。

作为多元离子有机化合物的具体例子，可举出：多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物、多元硫醇化合物等，优选多元胺化合物、多元硫醇化合物，更优选多元胺化合物。

作为多元胺化合物，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在这些中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸酯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。此外，作为多元胺化合物，能够优选地使用这些的碳酸盐。这些多元胺化合物特别优选与含羧基的丙烯酸橡胶胶包、或者含环氧基的丙烯酸橡胶胶包组合使用。

作为多元硫醇化合物，优选使用三嗪硫醇化合物，可举出例如：6-三巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪等。这些三嗪硫醇化合物特别优选与含氯原子的丙烯酸橡胶胶包组合使用。

作为其他多元有机化合物，可举出：十四烷二酸等多元羧酸化合物、二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐等。这些其他多元有机化合物特别优选与含环氧基的丙烯酸橡胶胶包组合使用。

这些交联剂能够分别单独使用或组合两种以上使用，相对于100重量份的本发明的丙烯酸橡胶胶包，其配合量通常为0.001～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量为该范围，能够使橡胶弹性充分，并且使作为橡胶交联物的机械强度优异，因而优选。

本发明的橡胶混合物能够根据需要配合防老剂。防老剂的种类没有特别限定，可举出例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等其他酚类防老剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系防老剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系防老剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)-二苯胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、丁醛-苯胺缩聚物等胺系防老剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系防老剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系防老剂；2,5-二(叔戊基)氢醌等氢醌系防老剂等。在这些中，特别优选胺系防老剂。

这些防老剂能够分别单独使用或组合两种以上使用，相对于100重量份的本发明的丙烯酸橡胶胶包，其配合量在0.01～15重量份、优选在0.1～10重量份、更优选在1～5重量份的范围。

作为成为本发明的橡胶混合物的主要成分的橡胶成分，可以单独使用本发明的丙烯酸橡胶胶包，或者可以根据需要将本发明的丙烯酸橡胶胶包与其他的橡胶成分组合使用。

作为与本发明的丙烯酸橡胶胶包组合的其他的橡胶成分，没有特别限定，能够举出例如：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。

这些其他的橡胶成分能够分别单独使用或者组合使用两种以上。这些其他的橡胶成分的形状可以是团粒状、股线状、胶包状、片状、粉体状等中的任一种。其他的橡胶成分的使用量在不损害本发明效果的范围内适当选择，例如，相对于100重量份的本发明的丙烯酸橡胶胶包，通常为70重量份以下，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下，特别优选为20重量份以下，最优选为10重量份以下。

本发明的橡胶混合物将上述本发明的丙烯酸橡胶胶包、填充剂和交联剂作为必需成分，以及根据需要包含防老剂、其他的橡胶成分，进而还能够根据需要任意地配合该技术领域中通常使用的其他添加剂，例如交联助剂、交联促进剂、交联缓聚剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑材料、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其他配合剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可在不损害本发明效果的范围内适当选择。

作为本发明的橡胶混合物的制造方法，可举出混合本发明的丙烯酸橡胶胶包、填充剂、交联剂和能够根据需要含有的防老剂、其他橡胶成分、其他配合剂的方法，混合能够利用现有的在橡胶加工领域中可利用的任意方法，能够利用例如开放式辊、班伯里混炼机、各种捏合机类等。就各成分的混合步骤而言，按照橡胶加工的领域中进行的通常的步骤进行即可，优选例如在充分混合受热不易反应、分解的成分后，将作为受热易反应、分解的成分的交联剂等在不引起反应、分解的温度在短时间进行混合。

＜橡胶交联物＞

本发明的橡胶交联物是将上述橡胶混合物交联而成的。

本发明的橡胶交联物能够通过如下方法来制造：使用本发明的橡胶混合物，利用与期望的形状对应的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机或辊等进行成型，通过加热进行交联反应，将形状固定化，制成橡胶交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～150℃。交联温度通常在100～250℃，优选为130～220℃，更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时，优选为1分钟～5小时。作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热和热风加热等橡胶的交联中使用的方法即可。

本发明的橡胶交联物根据橡胶交联物的形状、大小等可以进一步加热来进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度适当选择即可。

本发明的橡胶交联物维持拉伸强度、伸长率、硬度等作为橡胶的基本特性，并且具有优异的耐压缩永久变形性和耐水性。

本发明的橡胶交联物充分利用上述特性，可优选用作例如：O形环、封装材料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气/电子设备用密封件、空气压缩机器用密封件等密封件材料；安装在气缸体与气缸盖的连接部的摇杆盖垫片、安装在油盘与气缸盖或变速器壳体的连接部的油盘垫片、安装在夹持具有正极、电解质板及负极的单元电池的一对外壳间的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器顶罩用垫片等各种垫片；缓冲材料、防震材料；电线涂层材料；工业用带类；管/软管类；片类等。

此外，本发明的橡胶交联物作为在汽车用途中所使用的挤出成型产品和金属模具交联产品，优选用于例如：燃料软管、加油管口软管、排气软管、纸软管、油软管等燃料罐等的燃料油系软管；涡轮增压空气软管；变速器控制软管等空气系软管；散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类。

＜用于制造丙烯酸橡胶胶包的装置结构＞

接下来，对用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构进行说明。图1是示意性地示出具有用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造中，能够使用例如图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1。

图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、除水机43、螺杆型双轴挤出干燥机构成。

乳液聚合反应器以进行上述乳液聚合工序的处理的方式构成。图1中未图示的该乳液聚合反应器具有例如：聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、具有马达和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和乳化剂，一边用搅拌机适当搅拌一边进行乳化，在由无机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的存在下引发乳液聚合反应，在聚合途中分批地后添加链转移剂后，能够得到乳液聚合液。乳液聚合反应器可以是分批式、半分批式、连续式中的任一种，可以是槽型反应器、管型反应器中的任一种。

图1所示的凝固装置3以进行上述凝固工序的处理的方式构成。如图1所示意性地图示的那样，凝固装置3具有例如：搅拌槽30；加热部31，其加热搅拌槽30内部；未图示的温度控制部，其控制搅拌槽30内的温度；搅拌装置34，其具有马达32和搅拌叶片33；未图示的驱动控制部，其控制搅拌叶片33的转数和转速。在凝固装置3中，使在乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与凝固液接触，使其凝固，由此能够生成含水团粒。

在凝固装置3中，例如，乳液聚合液与凝固液的接触采用将乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液中的方法。即在凝固装置3的搅拌槽30中预先填充凝固液，在该凝固液中添加乳液聚合液并使它们接触而使乳液聚合液凝固，由此生成含水团粒。

凝固装置3的加热部31以对填充在搅拌槽30中的凝固液进行加热的方式构成。此外，凝固装置3的温度控制部以如下方式构成：一边监控用温度计测量的搅拌槽30内的温度，一边控制加热部31的加热动作，由此来控制搅拌槽30内的温度。搅拌槽30内的凝固液的温度通过温度控制部控制在通常40℃以上的范围，优选控制在40～90℃的范围，更优选控制在50～80℃的范围。

凝固装置3的搅拌装置34以对填充在搅拌槽30中的凝固液进行搅拌的方式构成。具体而言，搅拌装置34具有产生旋转能耗的马达32和在垂直于马达32的旋转轴的方向延伸的搅拌叶片33。搅拌叶片33能够在填充在搅拌槽30中的凝固液内通过马达32的旋转能耗以旋转轴为中心旋转，由此使凝固液流动。搅拌叶片33的形状、大小、设置数量等没有特别限定。

凝固装置3的驱动控制部以控制搅拌装置34的马达32的旋转驱动，将搅拌装置34的搅拌叶片33的转数和转速设定为规定值的方式构成。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使凝固液的搅拌数为例如：通常100rpm以上的范围，优选在200～1000rpm的范围，更优选在300～900rpm的范围，特别优选在400～800rpm的范围。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使凝固液的圆周速度为通常0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，使凝固液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下。

图1所示的清洗装置4以进行上述清洗工序的处理的方式构成。如图1所示意性地图示的那样，清洗装置4具有例如：清洗槽40；加热部41，其加热清洗槽40内部；未图示的温度控制部，其控制清洗槽40内的温度。在清洗装置4中，通过将凝固装置3中生成的含水团粒与大量的水进行混合、清洗，能够有效地降低最终得到的丙烯酸橡胶胶包中的灰分量。

清洗装置4的加热部41以对清洗槽40内部进行加热的方式构成。此外，清洗装置4的温度控制部以如下方式构成：一边监控用温度计测量的清洗槽40内的温度，一边控制加热部41的加热动作，由此来控制清洗槽40内的温度。如上所述，清洗槽40内的清洗水的温度通常控制在40℃以上的范围，优选控制在40～100℃的范围，更优选控制在50～90℃的范围，最优选控制在60～80℃的范围。

在清洗装置4中清洗过的含水团粒被供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆型双轴挤出干燥机5。此时，优选清洗后的含水团粒通过能够分离游离水的除水机43而供给到螺杆型双轴挤出干燥机5。除水机43中能够使用例如金属网、筛网、电动筛分机等。

此外，在将清洗后的含水团粒供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时，含水团粒的温度为40℃以上，进一步优选为60℃以上。例如，可以通过将清洗装置4中的用于水洗的水的温度设定为60℃以上(例如70℃)，从而能够将供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4运送至螺杆型双轴挤出干燥机5时进行加热以使含水团粒的温度为40℃以上、优选为60℃以上。由此，能够有效地进行作为后续工序的脱水工序和干燥工序，能够大幅降低最终得到的干燥橡胶的含水率。

图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5以进行上述脱水工序和干燥工序的处理的方式构成。另外，图1中作为优选的例子而图示了螺杆型双轴挤出干燥机5，但作为进行脱水工序的处理的脱水机，也可以使用离心分离机、压榨机等，作为进行干燥工序的处理的干燥机，也可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合型干燥机等。

螺杆型双轴挤出干燥机5以将经过脱水工序和干燥工序得到的干燥橡胶成型为规定的形状并排出的方式构成。具体而言，螺杆型双轴挤出干燥机5以如下方式构成：具有脱水机筒部53，其具有作为将在清洗装置4清洗过的含水团粒脱水的脱水机的功能；以及干燥机筒部54，其具有作为将含水团粒干燥的干燥机的功能；还具有模头59，其具有在螺杆型双轴挤出干燥机5的下游侧将含水团粒成型的成型功能。

以下，一边参考图2，一边对螺杆型双轴挤出干燥机5的结构进行说明。图2示出了作为图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5的一个优选的具体例的结构。通过该螺杆型双轴挤出干燥机5，能够优选地进行上述脱水-干燥工序。

图2所示的螺杆型双轴挤出干燥机5是在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆的双轴螺杆型挤出干燥机。螺杆型双轴挤出干燥机5具有将机筒单元51内的一对螺杆旋转驱动的驱动单元50。通过该结构能够对丙烯酸橡胶施加高剪切来进行干燥，因而优选。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(图2中的左端)。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5在机筒单元51的下游端(图2中的右端)具有模头59。

机筒单元51从上游侧到下游侧(图2中从左侧到右侧)具有：供给机筒部52、脱水机筒部53、干燥机筒部54。

供给机筒部52由两个供给机筒、即第一供给机筒52a和第二供给机筒52b构成。

此外，脱水机筒部53由三个脱水机筒、即第一脱水机筒53a、第二脱水机筒53b和第三脱水机筒53c构成。

此外，干燥机筒部54由八个干燥机筒、即第一干燥机筒54a、第二干燥机筒54b、第三干燥机筒54c、第四干燥机筒54d、第五干燥机筒54e、第六干燥机筒54f、第七的干燥机筒54g、第八干燥机筒54h构成。

这样的机筒单元51由被分割的13个各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h从上游侧到下游侧连结构成。

此外，螺杆型双轴挤出干燥机5具有将上述各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h单独加热，将各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热至规定温度的未图示的加热单元。加热单元具有与各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h对应的数量。作为这样的加热单元，可采用例如在各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内形成的蒸汽流通隔离罩内从蒸汽供给单元供给高温蒸汽等的结构，但并不限定于此。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5具有未图示的温度控制单元用于控制与各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h对应的各加热单元的设定温度。

另外，分别构成机筒单元51中的各机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒和干燥机筒的设置数量不限于图2所示的方式，能够设定为与进行干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等对应的数量。

例如，供给机筒部52的供给机筒的设置数量为例如1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量优选为例如2～10个，当为3～6个时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，因此更优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数量优选为例如2～10个，更优选为3～8个。

机筒单元51内的一对螺杆通过收纳在驱动单元50中的马达等驱动单元来旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸至下游侧，通过旋转驱动，能够将供给到供给机筒部52的含水团粒一边混合一边向下游侧运送。作为一对螺杆，优选为螺棱部与螺槽部成为彼此啮合状态的双轴啮合型，由此能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。

此外，一对螺杆的旋转方向可以是相同方向也可以是不同方向，从自清洁的性能方面出发，优选沿相同方向进行旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状，没有特别限定，只要是在各机筒部52、53、54中所需要的形状即可，没有特别限定。

供给机筒部52是将含水团粒供给到机筒单元51内的区域。供给机筒部52的第一供给机筒52a具有向机筒单元51内供给含水团粒的进料口55。

脱水机筒部53是从含水团粒分离并排出包含凝固剂等的液体(浆液(Serum))的区域。

构成脱水机筒部53的第一～第三脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出到外部的脱水狭缝56a、56b、56c。在各脱水机筒53a～53c中分别形成有多个各脱水狭缝56a、56b、56c。

各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽度即网孔根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm，从含水团粒的损失少且能够高效地进行含水团粒的脱水的观点出发，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm。

从脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的含水团粒除去水分存在从各自的脱水狭缝56a、56b、56c中以液态除去的情况和以蒸汽态除去的情况这两种情况。在本实施方式的脱水机筒部53中，将以液态除去水分的情况定义为排水，以蒸汽态除去的情况定义为排蒸汽来进行区别。

在脱水机筒部53中，通过组合排水和排蒸汽，能够高效地降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，因此优选。在脱水机筒部53中，第一～第三脱水机筒53a～53c中哪一个脱水机筒进行排水或排蒸汽根据使用目的适当地设定即可，通常在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，增加进行排水的脱水机筒即可。在这种情况下，例如如图2所示，在上游侧的第一和第二脱水机筒53a、53b进行排水，在下游侧的第三脱水机筒53c进行排蒸汽。此外，例如在脱水机筒部53具有4个脱水机筒的情况下，可以考虑例如在上游侧的3个脱水机筒进行排水，在下游侧的1个脱水机筒进行排蒸汽的方式。另一方面，在降低含水量的情况下，增加进行排蒸汽的脱水机筒即可。

脱水机筒部53的设定温度如上述的脱水-干燥工序所述的那样，通常在60～150℃的范围，优选在70～140℃的范围，更优选在80～130℃的范围，以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃，以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃的范围，优选在105～140℃的范围，更优选在110～130℃的范围。

干燥机筒部54是使脱水后的含水团粒在减压下干燥的区域。构成干燥机筒部54的第一～第八干燥机筒54a～54h中，第二干燥机筒54b、第四干燥机筒54d、第六干燥机筒54f和第八干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。各排气口58a、58b、58c、58d分别连接有未图示的排气管。

各排气管的末端分别连接有未图示的真空泵，通过这些真空泵的运行，将干燥机筒部54内减压至规定压力。螺杆型挤出机5具有未图示的压力控制单元用于控制这些真空泵运行并控制干燥机筒部54内的真空度。

干燥机筒部54中的真空度适当选择即可，如上所述，通常设定为1～50kPa，优选设定为2～30kPa，更优选设定为3～20kPa。

此外，干燥机筒部54内的设定温度适当选择即可，如上所述，通常设定为100～250℃，优选设定为110～200℃，更优选设定为120～180℃。

在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，可以使全部干燥机筒54a～54h内的设定温度为近似的值，也可以使其不同，当将下游侧(模头59侧)的温度设定为比上游侧(脱水机筒部53侧)的温度高时，由于可提高干燥效率，所以优选。

模头59是配置在机筒单元51的下游端的金属模具，其具有规定的喷嘴形状的排出口。在干燥机筒部54中干燥处理过的丙烯酸橡胶通过模头59的排出口，从而挤出成型为与规定的喷嘴形状对应的形状。通过模头59的丙烯酸橡胶根据模头59的喷嘴形状而成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，本发明中成型为片状。螺杆和模头59间可以设置多孔板、金属网，也可以不设置。

经过清洗工序得到的丙烯酸橡胶的含水团粒从进料口55供给至供给机筒部52。通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转将供给至供给机筒部52的含水团粒从供给机筒部52送到脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上所述，从分别设置在第一～第三脱水机筒53a～53c中的脱水狭缝56a、56b、56c进行含水团粒所包含的水分的排水、排蒸汽，对含水团粒进行脱水处理。

通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转将在脱水机筒部53中脱水的含水团粒送至干燥机筒部54。送到干燥机筒部54的含水团粒经塑化混合，成为熔融体，一边放热升温一边被运送至下游侧。然后，该丙烯酸橡胶的熔融体中所包含的水分汽化，该水分(蒸汽)通过分别与各排气口58a、58b、58c、58d连接的未图示的排气管排向外部。

通过如上所述那样从干燥机筒部54通过，含水团粒被干燥处理而成为丙烯酸橡胶的熔融体，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转而被供给到模头59，从模头59挤出。

在此，举出本实施方式的螺杆型双轴挤出干燥机5的操作条件的一个例子。

机筒单元51内的一对螺杆的转数(N)根据各种条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，从能够高效降低丙烯酸橡胶的含水量和甲乙酮不溶解成分量的观点出发，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)没有特别限定，通常为100～1500kg/小时，优选为300～1200kg/小时，更优选为400～1000kg/小时，最优选为500～800kg/小时。

丙烯酸橡胶的挤出量(Q)与螺杆的转数(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常为1～20，优选为2～10，更优选为3～8，特别优选为4～6。

机筒单元51内的最大扭矩没有特别限定，通常在30～100N·m、优选在35～75N·m、更优选在40～60N·m的范围。

机筒单元51内的比能耗没有特别限定，通常在0.1～0.25[kw·h/kg]以上、优选在0.13～0.23[kw·h/kg]、更优选在0.15～0.2[kw·h/kg]的范围。

机筒单元51内的比功率没有特别限定，通常在0.2～0.6[A·h/kg]以上、优选在0.25～0.55[A·h/kg]、更优选在0.35～0.5[A·h/kg]的范围。

机筒单元51内的剪切速度没有特别限定，通常在40～150[1/s]以上、优选在45～125[1/s]、更优选在50～100[1/s]的范围。

机筒单元51内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限定，通常在4000～8000[Pa·s]以下、优选在4500～7500[Pa·s]、更优选在5000～7000[Pa·s]的范围。

图1所示的冷却装置6以对经过利用脱水机的脱水工序和利用干燥机的干燥工序而得到的干燥橡胶进行冷却的方式构成。作为利用冷却装置6的冷却方式，能够采用包括吹风或者冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍在水中的浸渍方式等在内的各种方式。此外，也可以通过在室温下放置来冷却干燥橡胶。

如上所述，从螺杆型挤出机5排出的干燥橡胶根据模头59的喷嘴形状挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，在本发明中成型为片状。以下，一边参考图3，一边对作为冷却装置6的一个例子的运送式冷却装置60进行说明，该运送式冷却装置60将成型为片状的片状干燥橡胶10进行冷却。

图3示出作为图1所示的冷却装置6的优选的运送式冷却装置60的结构。图3所示的运送式冷却装置60以一边运送从螺杆型挤出机5的模头59的排出口排出的片状干燥橡胶10、一边通过空气冷却方式进行冷却的方式构成。通过使用该运送式冷却装置60，能够优选地冷却从螺杆型挤出机5排出的片状干燥橡胶。

图3所示的运送式冷却装置60与例如图2所示的螺杆型挤出机5的模头59直接连结、或设置在模头59附近来使用。

运送式冷却装置60具有沿图3中箭头A方向运送从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的传送机61、以及对传送机61上的片状干燥橡胶10吹送冷风的冷却单元65。

传送机61具有辊62、63、以及张紧地缠绕于这些辊62、63并在其上载置片状干燥橡胶10的传送带64。传送机61以在传送带64上连续地将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10运送至下游侧(图3中的右侧)的方式构成。

冷却单元65没有特别限定，可举出例如具有能够对传送带64上的片状干燥橡胶10的表面吹送从未图示的冷却风产生单元送来的冷却风的结构的冷却单元等。

运送式冷却装置60的传送机61和冷却单元65的长度(能够吹送冷却风的部分的长度)L1没有特别限定，例如为10～100m，优选为20～50m。此外，运送式冷却装置60中的片状干燥橡胶10的运送速度根据传送机61和冷却单元65的长度L1、从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的排出速度、目标冷却速度、目标冷却时间等适当调节即可，例如为10～100m/小时，更优选为15～70m/小时。

根据图3所示的运送式冷却装置60，一边利用传送机61运送从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10，一边从冷却单元65对片状干燥橡胶10吹送冷却风，由此进行片状干燥橡胶10的冷却。

另外，作为运送式冷却装置60，并不特别限定于图3所示的具有1个传送机61和1个冷却单元65的结构，也可以是具有2个以上传送机61和与其对应的2个以上冷却单元65的结构。在该情况下，将2个以上传送机61和冷却单元65各自的综合长度设为上述范围即可。

图1所示的胶包化装置7以如下方式构成：对从螺杆型挤出机5挤出成型、进而用冷却装置6冷却的干燥橡胶进行加工，制造一整块的胶包。如上所述，螺杆型挤出机5能够将干燥橡胶挤出成型成粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，胶包化装置7以对像这样成型为各种形状的干燥橡胶进行胶包化的方式构成。通过胶包化装置7制造的丙烯酸橡胶胶包的重量、形状等没有特别限定，可制造例如约20kg的大致长方体形状的丙烯酸橡胶胶包。

胶包化装置7具有例如打包机，可以通过使用打包机将冷却过的干燥橡胶压缩来制造丙烯酸橡胶胶包。

此外，在通过螺杆型挤出机5制造片状干燥橡胶10的情况下，也可以制造层叠了片状干燥橡胶10而成的丙烯酸橡胶胶包。例如可以在配置于图3所示的运送式冷却装置60的下游侧的胶包化装置7中设置切断片状干燥橡胶10的切割机构。具体而言，胶包化装置7的切割机构以例如如下方式构成：按照规定的间隔连续地切断冷却过的片状干燥橡胶10，加工成规定大小的切片状干燥橡胶16。将多张通过切割机构切断成规定大小的切片状干燥橡胶16进行层叠，由此能够制造层叠了切片状干燥橡胶16而成的胶包状丙烯酸橡胶。

在制造层叠了切片状干燥橡胶16而成的胶包状丙烯酸橡胶的情况下，优选层叠例如40℃以上的切片状干燥橡胶16。通过层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16，由此通过进一步的冷却和利用自重的压缩，可实现良好的空气排出。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。各例中的“份”、“％”和“比”只要没有特别说明，则为重量基准。另外，按照以下的方法对各种的物性等进行评价。

[单体组成]

关于丙烯酸橡胶中的单体组成，用¹H-NMR确认丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体结构，用下述方法确认丙烯酸橡胶中反应性基团活性的残留以及其各反应性基团含量。此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例根据各单体用于聚合反应的使用量和聚合转化率计算。具体而言，由于聚合反应为乳液聚合反应且其聚合转化率为未反应的单体均无法确认的大致100％，所以橡胶中的各单体单元的含有比例与各单体的使用量相同。

[反应性基团含量]

丙烯酸橡胶胶包中的反应性基团的含量通过下述方法测定。

(1)羧基量通过将橡胶试样溶解于丙酮，用氢氧化钾溶液进行电位滴定来计算。

(2)环氧基量通过将橡胶试样溶解于甲乙酮，向其中加入规定量的盐酸使其与环氧基反应，用氢氧化钾滴定残留的盐酸量来计算。

(3)氯量通过将橡胶试样在燃烧瓶中完全燃烧，将产生的氯用水吸收，用硝酸银进行滴定来计算。

[灰分量]

丙烯酸橡胶胶包中包含的灰分量(％)按照JIS K6228 A法测定。

[灰分成分量]

丙烯酸橡胶胶包灰分中的各成分量(ppm)通过将上述的灰分量测定时采集到的灰分压接在Φ20mm的滴定滤纸，使用ZSX Primus(理学公司制)进行XRF测定。

[分子量和分子量分布]

丙烯酸橡胶的分子量(Mw、Mn、Mz)和分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mw)是通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布，在GPC-MALS法中，使用了在作为溶剂的二甲基甲酰胺中分别以0.05mol/L的浓度添加氯化锂、以0.01％的浓度添加37％浓盐酸而得到的溶液。

作为主要装置的凝胶渗透色谱多角度光散射光度计的结构由泵(LC-20ADOpt岛津制作所公司制)、作为检测器的示差折射率仪(Optilab rEX怀雅特科技公司制)和多角度光散射检测器(DAWN HELEOS怀雅特科技公司制)构成。具体而言，在GPC(Gel PermeationChromatography)装置中安装多角度激光散射器(MALS)和示差折光检测器(RI)，用GPC装置按照溶出时间测定按大小分类的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算求出溶质的分子量及其含有率。利用GPC装置的测定条件和测定方法如下所述。

柱：TSKgelα-M 2根(Φ7.8mm×30cm、东曹公司制)

柱温：40℃

流速：0.8ml/mm

试样制备：在10mg的试样(丙烯酸橡胶胶包)中加入5ml的溶剂，在室温缓慢地进行搅拌(目视确认溶解)。然后，使用0.5μm过滤器进行过滤。

[玻璃化转变温度(Tg)]

丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC，产品名“X-DSC7000”，日立高新技术公司制)测定。

[凝胶量]

丙烯酸橡胶胶包的凝胶量(％)是不溶解于甲乙酮成分的量，通过以下方法求出。

称量0.2g左右(Xg)的丙烯酸橡胶胶包，使其浸渍于100ml甲乙酮，在室温下放置24小时后，使用80目金属网过滤不溶解于甲乙酮的成分，得到滤液即仅溶解了溶于甲乙酮的橡胶成分的滤液，将滤液蒸发干燥固化，秤量得到的干燥固体成分(Yg)，通过下式计算。

甲乙酮不溶解成分量(％)＝100×(X-Y)/X

[比重]

丙烯酸橡胶胶包的比重按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法测定。

通过下述的测定方法求出的测定值为密度，将水的密度设为1Mg/m³，作为比重。具体而言，根据JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法求出的橡胶试样的比重是将橡胶试样的质量除以包含空隙的容量而得到的值，是将根据JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法测定的橡胶试样的密度除以水的密度而求出的值(当橡胶试样的密度除以水的密度时，数值相同，单位消失)。详细而言，基于下述顺序求出橡胶试样的比重。

(1)从在标准温度(23℃±2℃)下静置至少3小时的橡胶试样中切出2.5g的试验片，使用质量小于0.010g的细尼龙线，将该试验片以试验片的底边距离化学天平用托盘25mm以上的方式悬挂于精度1mg的化学天平上的挂钩，在大气中测定2次试验片的质量(m1)，测定到mg为止。

(2)接下来，在放置于分析天平用托盘上的250cm³容量的烧杯中装满煮沸后冷却至标准温度的蒸馏水，将试验片浸渍于其中，去除附着于试验片表面的气泡，观察天秤的指针的摆动数秒，确认指针不因对流而缓缓摆动，以mg为单位测定两次水中的试验片的质量(m2)。

(3)此外，试验片的密度小于1Mg/m³时(试验片在水中浮起时)，在试验片上安装重物，以mg为单位测定两次水中的重物的质量(m3)和试验片及重物的质量(m4)。

(4)橡胶试样的比重使用上述测定的m1、m2、m3、m4各自的平均值，基于下式算出密度(Mg/m³)，将算出的密度除以水的密度(1.00Mg/m³)而求出。

(不使用重物时的橡胶试样的密度)

密度＝m1/(m1-m2)

(使用重物时的橡胶试样的密度)

密度＝m1/(m1+m3-m4)

[含水量]

含水量(％)按照JIS K6238-1：烘箱A(挥发成分测定)法测定。

[pH]

pH在将6g(±0.05g)的丙烯酸橡胶胶包溶解于100g的四氢呋喃后，添加2.0ml的蒸馏水，确认完全溶解后，用pH电极测定。

[复数黏度]

复数黏度η使用动态黏弹性测定装置“橡胶加工分析仪RPA-2000”(阿尔法科技公司制)，以形变473％、1Hz测定温度色散(40～120℃)，求出在各温度下的复数黏度η。在此，将上述的动态黏弹性中60℃的动态黏弹性作为复数黏度η(60℃)、将100℃的动态黏弹性作为复数黏度η(100℃)，算出其比率η(100℃)/η(60℃)的值。

[门尼黏度(ML1+4、100℃)]

门尼黏度(ML1+4、100℃)按照JIS K6300的未交联橡胶物理试验法测定。

[凝胶量的偏差性评价]

对于橡胶试样的凝胶量的偏差评价，测定从20份(20kg)的橡胶试样中任意选择的20点的凝胶量，基于下述基准进行评价。

◎：计算测定的20点的凝胶量的平均值，测定的20点全部在平均值±3的范围内

〇：计算测定的20点的凝胶量的平均值，测定的20点全部在平均值±5的范围内(所测定的20点中有1点在平均值±3的范围外，但20点全部在平均值±5的范围内)

×：计算测定的20点的凝胶量的平均值，测定的20点中有1点在平均值±5的范围外

[交联性]

对于橡胶试样的交联性，算出进行了2小时的二次交联的橡胶交联物的断裂强度与进行了4小时的二次交联的橡胶交联物的断裂强度的变化率((4小时交联橡胶交联物断裂强度/2小时交联橡胶交联物断裂强度)×100)，以下述基准判断。

◎：断裂强度变化率小于10％

×：断裂强度变化率为10％以上

[辊加工性]

对于橡胶试样的辊加工性，观察对橡胶试样进行辊炼时的辊卷绕性和橡胶的状态，按照以下基准进行评价。

◎：容易混炼，容易卷绕于辊，未观察到从辊脱离，混炼后的橡胶组合物的表面平滑

〇：容易混炼，容易卷绕于辊，未观察到从辊脱离，且混炼后的橡胶组合物的一部分表面稍微可见凸凹

□：容易混炼，辊卷绕性优异，且混炼后的橡胶组合物的表面稍微有凸凹

△：容易混炼，辊卷绕性稍差，混炼后的橡胶组合物的表面粗糙

×：混炼存在负荷，辊卷绕性也差

[班伯里加工性]

橡胶试样的班伯里加工性通过如下方式进行评价：将橡胶试样投入加热至50℃的班伯里混炼机中塑炼1分钟，然后投入表1记载的橡胶混合物配合的配合剂A，测定第一阶段的橡胶混合物一体化而显示最大扭矩值为止的时间、即BIT(Black Incorporation Time，炭黑混入时间)，以比较例2为100的指数进行评价(指数越小，加工性越优异)。

[保存稳定性评价]

橡胶试样的保存稳定性通过如下方式进行评价：将橡胶试样投入45℃×80％RH的恒温恒湿度槽(爱斯佩克公司制SH-222)中，算出7天试验前后的含水量的变化率，以比较例2为100的指数进行评价(指数越小，保存稳定性越优异)。

[耐水性评价]

橡胶试样的耐水性通过如下方式进行评价：按照JIS K6258，使橡胶试样的交联物在温度85℃的蒸馏水中浸渍100小时，进行浸渍试验，按照下述式算出浸渍前后的体积变化率，以比较例2为100的指数进行评价(指数越小则耐水性越优异)。

浸渍前后的体积变化率(％)＝((浸渍后的试验片体积-浸渍前的试验片体积

)/浸渍前的试验片体积)×100

[耐压缩永久变形性]

关于橡胶试样的耐压缩永久变形性，按照JIS K6262，以使橡胶试样的橡胶交联物压缩25％的状态在175℃放置90小时后，测定压缩永久变形率，按照下述基准进行评价。

◎：压缩永久变形率小于15％

×：压缩永久变形率为15％以上

[常态物性评价]

橡胶试样的常态物性按照JIS K6251测定橡胶试样的橡胶交联物的断裂强度、100％拉伸应力和断裂伸长率，按照以下基准进行评价。

(1)对于断裂强度，10MPa以上评价为◎，小于10MPa评价为×。

(2)对于100％拉伸应力，5MPa以上评价为◎，小于5MPa评价为×。

(3)对于断裂伸长率，150％以上评价为◎，小于150％评价为×。

[门尼焦烧抑制的加工稳定性评价]

相对于从日本特许第6683189号公报中记载的螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状丙烯酸橡胶的冷却速度，评价丙烯酸橡胶组合物的门尼焦烧稳定性。

[实施例1]

如表2-1所示，在具有均质器的混合容器中加入46份的纯水、作为单体成分的74.5份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的丙烯酸甲氧基乙酯和1.5份的富马酸单正丁酯、1.8份的作为乳化剂的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，进行搅拌，得到单体乳液。

在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中，投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃后，加入0.00033份的硫酸亚铁、0.02份的抗坏血酸钠、以及0.21份的作为无机自由基产生剂的过硫酸钾，引发聚合反应。将聚合反应槽内的温度保持在23℃，历经3小时连续地滴加单体乳液的剩余部分，在反应开始50分钟后添加0.017份的正十二烷基硫醇、在100分钟后添加0.017份的正十二烷基硫醇、并在120分钟后添加0.017份的正十二烷基硫醇和0.4份的L-抗坏血酸钠，继续聚合反应，在聚合转化率达到约100％时添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。

接下来，在具有温度计和搅拌装置的凝固槽中，将上述得到的乳液聚合液加热到80℃并连续地添加至加热至80℃并以搅拌装置的搅拌叶片转数600转(圆周速度3.1m/s)剧烈搅拌的350份的2％硫酸镁水溶液(使用硫酸镁作为凝固剂的凝固液)中，使聚合物凝固，得到包含作为凝固物的丙烯酸橡胶的团粒和水的凝固浆料。一边从得到的浆料中过滤团粒，一边从凝固层排出水分，得到含水团粒。

向残留有过滤分离的含水团粒的凝固槽内添加194份的热水(70℃)并搅拌15分钟，清洗含水团粒后排出水分，再次添加194份的热水(70℃)并搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗(合计清洗次数为两次)。将清洗过的含水团粒(含水团粒温度65℃)供给到螺杆型双轴挤出干燥机15，进行脱水、干燥，挤出宽度300mm、厚度10mm的片状干燥橡胶。接下来，使用与螺杆型双轴挤出干燥机15直接连结设置的运送式冷却装置，以冷却速度200℃/小时冷却片状干燥橡胶。

另外，本实施例1中使用的螺杆型双轴挤出干燥机由一个供给机筒、三个脱水机筒(第一～第三脱水机筒)、五个干燥机筒(第一～第五干燥机筒)构成。第一脱水机筒进行排水，第二和第三脱水机筒进行排蒸汽。螺杆型双轴挤出干燥机的操作条件如下。表2-1中示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度和剪切黏度。

含水量：

·经第一脱水机筒排水后的含水团粒的含水量：20％

·经第三脱水机筒排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％

·经第五干燥机筒干燥后的含水团粒的含水量：0.4％

橡胶温度：

·供给至供给机筒的含水团粒的温度：65℃

·从螺杆型双轴挤出干燥机排出的橡胶的温度：140℃

各机筒的设定温度：

·第一脱水机筒：100℃

·第二脱水机筒：120℃

·第三脱水机筒：120℃

·第一干燥机筒：120℃

·第二干燥机筒：130℃

·第三干燥机筒：140℃

·第四干燥机筒：160℃

·第五干燥机筒：180℃

运行条件：

·螺杆的直径(D)：132mm

·螺杆的全长(L)：4620mm

·L/D：35

·螺杆的转数：135rpm

·干燥机筒的真空度：10kPa

·从模头挤出的橡胶的挤出量：700kg/小时

·模头的树脂压：2MPa

·螺杆型双轴挤出干燥机内的最大扭矩：15N·m

将挤出的片状干燥橡胶冷却至50℃，然后用切割机切断，在温度降低到40℃以下之前层叠成20份(20kg)，得到丙烯酸橡胶胶包(A)。测定得到的丙烯酸橡胶胶包(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、凝胶量、pH、比重、玻璃化转变温度(Tg)、含水量、分子量、分子量分布、以及100℃与60℃的复数黏度，将这些结果示于表2-2。此外，进行丙烯酸橡胶胶包(A)的凝胶量偏差性与保存稳定性试验，求出含水量变化率。

接下来，使用班伯里混炼机，投入100份的丙烯酸橡胶胶包(A)和表1记载的“配合1”的配合剂A，在50℃混合5分钟(第一阶段混合)。测定此时的BIT，评价丙烯酸橡胶的班伯里加工性，将其结果示于表2-2。

接下来，将得到的混合物转移至50℃的辊，配合“配合1”的配合剂B并混合(第二阶段混合)，得到橡胶混合物。评价此时的辊加工性，将其结果示于表2-2。

[表1]

※1：表中的SEAST3(HAF)为炭黑(东海碳素株式会社制)。

※2：表中的NOCRAC CD为4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制)。

※3：表中的Rhenogran XLA-60为硫化促进剂(朗盛公司制)。

将得到的橡胶混合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模具中，一边以10Mpa的压制压进行加压，一边在180℃压制10分钟，由此进行一次交联，将得到的一次交联物用吉尔式烘箱进一步在180℃、2小时的条件进行加热，使其二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物切取3cm×2cm×0.2cm的试验片，评价耐水性、耐压缩永久变形性和常态物性。此外，测定进一步进行2小时的二次交联的片状橡胶交联物的常态物性，评价交联性。将这些结果示于表2-2。

[实施例2]

将单体成分变更为4.5份的丙烯酸乙酯、64.5份的丙烯酸正丁酯、29.5份的丙烯酸甲氧基乙酯和1.5份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为1.8份的壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(B)，评价各特性，将这些结果示于表2-2。

[实施例3]

将过硫酸钾量变更为0.2份，将正十二烷基硫醇的后添加变更为50分钟后添加0.0072份、以及100分钟后添加0.0036份这两次，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(C)，评价各特性，将这些结果示于表2-2。

[实施例4]

将单体成分变更为4.5份的丙烯酸乙酯、64.5份的丙烯酸正丁酯、29.5份的丙烯酸甲氧基乙酯和1.5份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为1.8份的辛氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(D)，评价各特性，将这些结果示于表2-2。

[实施例5]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈和2份的烯丙基缩水甘油醚，将螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩变更为45N·m，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(E)，评价各特性(配合剂变更为“配合2”)，将这些结果示于表2-2。

[实施例6]

将单体成分变更为48.5份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯和1.5份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例5同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(F)，评价各特性(配合剂变更为“配合1”)，将这些结果示于表2-2。

[实施例7]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯和1.75份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例5同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(G)，评价各特性(配合剂变更为“配合3”)，将这些结果示于表2-2。

[实施例8]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈和2份的烯丙基缩水甘油醚，将螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩变更为45N·m，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(H)，评价各特性(配合剂变更为“配合2”)，将这些结果示于表2-2。

[实施例9]

将单体成分变更为48.5份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯和1.5份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例8同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(I)，评价各特性(配合剂变更为“配合1”)，将这些结果示于表2-2。

[实施例10]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯和1.75份的富马酸单正丁酯，除此以外，与实施例8同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(J)，评价各特性(配合剂变更为“配合3”)，将这些结果示于表2-2。

[比较例1]

在具有均质器的混合容器中加入46份的纯水、作为单体成分的42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈和1.3份的氯乙酸乙烯酯、作为乳化剂的1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，搅拌，得到单体乳液。

在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃后，加入0.00033份的硫酸亚铁、0.02份的抗坏血酸钠、以及0.22份的过硫酸钾，引发聚合反应。将聚合反应槽内的温度保持在23℃，历经3小时连续地滴加单体乳液的剩余部分，在聚合转化率达到约100％时添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。

接下来，将乳液聚合液加热至80℃，在搅拌装置的搅拌叶片转速100转(圆周速度0.5m/s)进行搅拌的同时添加0.7％硫酸镁水溶液(使用硫酸镁作为凝固剂的凝固液)，使聚合物凝固，得到包含作为凝固物的丙烯酸橡胶的团粒和水的凝固浆料。一边从得到的浆料中过滤分离团粒，一边从凝固层排出水分，得到含水团粒。向残留有过滤的含水团粒的凝固槽内添加194份的热水(70℃)并搅拌15分钟，清洗含水团粒后排出水分，再次添加194份的热水(70℃)并搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗(合计清洗次数为两次)。使用160℃的热风干燥机将清洗后的含水团粒干燥至含水量0.4％，得到团粒状丙烯酸橡胶(K)。评价得到的团粒状丙烯酸橡胶(K)的各特性，示于表2-2。

[比较例2]

将乳化剂变更为0.709份的月桂基硫酸钠盐和1.82份的聚氧乙烯十二烷基醚，将凝固液变更为0.7％硫酸钠水溶液，且将清洗方法变更为：进行四次对100份的凝固反应后的含水团粒添加194份的工业用水、在凝固槽内以25℃搅拌5分钟后、从凝固槽排出水分的含水团粒的清洗，接下来，添加194份的pH为3的硫酸水溶液，在25℃搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分，进行一次酸清洗，然后添加194份的纯水，进行一次纯水清洗，除此以外，与比较例1同样地进行，得到团粒状丙烯酸橡胶(L)。评价得到的团粒状丙烯酸橡胶(L)的各特性，将这些结果示于表2-2。

[表2-1]

[表2-2]

由表2-1和表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)由具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7以上的丙烯酸橡胶构成，灰分量为0.2重量％以下，凝胶量为30重量％以下，且对凝胶量任意地进行多点采样来测定偏差时，测定的上述采样值全部在平均值±5重量％的范围内，其凝胶量偏差性、辊加工性和班伯里加工性这两种加工性、交联性、耐水性、耐压缩永久变形性和包括强度特性在内的常态物性优异，进而保存稳定性也格外优异(实施例1～10)。

此外，由表2-2可知，在本发明的实施例和比较例的条件下制造的丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)和团粒状丙烯酸橡胶(K)～(L)具有羧基、环氧基和氯原子等中的任一种离子反应性基团、且用GPC-MALS法测定的绝对分子量(Mn、Mw、Mz)也具有某种程度的大小，因此短时间的交联性、耐压缩永久变形性和包括强度特性在内的常态物性均优异(实施例1～10和比较例1～2)。但是，可知团粒状丙烯酸橡胶(K)～(L)的凝胶量偏差性、辊加工性和班伯里加工性这两种加工性差，且耐水性、保存稳定性也差(比较例1～2)。

关于辊加工性，由表2-2可知，作为低分子量区域的分子量分布的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)是重要的，通过扩大Mw/Mn，能够显著改善辊加工性(实施例1～10与比较例1～2的比较)。

由表2-1和表2-2可知，该辊加工性优异且与强度特性高度平衡的丙烯酸橡胶胶包能够通过少量添加无机自由基产生剂且分批性后添加链转移剂(正十二烷基硫醇)来制造(实施例1～10)。推测这是因为，通过减少无机自由基产生剂的量，延长一条聚合链且分批性后添加链转移剂(正十二烷基硫醇)，将高分子量成分和低分子量成分组合，由此使重视高分子量区域的Mw/Mn增大，能够不损害强度特性，改善辊加工性。此外，通过使用螺杆型双轴挤出干燥机在高剪切(最大扭矩46N·m)的条件下干燥含水团粒，Mw/Mn扩大，进而能够改善辊加工性(实施例1～4与实施例5～10的比较)。另外，虽然数据中未示出，但确认了即使将通过160℃的热风干燥直接干燥的团粒状丙烯酸橡胶(K)～(L)在低剪切条件(最大扭矩15N·m)用螺杆型双轴挤出干燥机进行干燥，分子量和分子量分布也几乎没有变化。此外，虽然表2-2中未示出，但在本发明的实施例中，在聚合引发120分钟后添加还原剂抗坏血酸钠，由此，丙烯酸橡胶的高分子量成分变得容易生成，使强度特性和辊加工性的特性高度平衡。

关于班伯里加工性，从表2-2可知，凝胶量压倒性少的本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)优异(实施例1～10与比较例1～2的比较)。在本实施例和比较例中，为了提高强度特性，乳液聚合至聚合转化率约为100％，但甲乙酮不溶解成分的凝胶量随着聚合转化率的提高而急剧增加，使班伯里加工性恶化，在本发明中，通过使用螺杆型双轴挤出干燥机使其干燥至实质上不含水分的状态(含水量小于1重量％)并进行熔融混炼，使急剧增加的甲乙酮不溶解成分的凝胶量消失，使强度特性和班伯里加工性高度平衡，并且由于在螺杆型双轴挤出干燥机内几乎所有的甲乙酮不溶解成分凝胶量消失，凝胶量几乎没有偏差，班伯里加工性和交联物性高度稳定。此外，在本发明的实施例中，仅示出了压倒性优异的数据，作为班伯里加工性的指标的BIT(Black Incorporation Time)和甲乙酮不溶解成分的凝胶量处于非常高的相关系数的线上，确认了例如对与实施例1同样地进行至清洗的含水团粒进行与比较例1同样的直接干燥的团粒状丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分的凝胶量为23重量％，班伯里加工性指数为36左右。另一方面，确认了对与比较例1同样地进行至清洗的含水团粒在与实施例1同样的条件下使用螺杆型双轴挤出干燥机进行脱水-干燥-成型而制造的丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分的凝胶量降低至3.4重量％，班伯里加工性指数改善至24左右。即，能够降低丙烯酸橡胶胶包或者团粒状丙烯酸橡胶中的甲乙酮不溶解成分的凝胶量的方法虽然有在丙烯酸橡胶的乳液聚合后半段后添加链转移剂的方法、在清洗凝固工序中生成的含水团粒后用螺杆型双轴挤出干燥机以实质上不含水分的状态(含水量小于1重量％)进行熔融混炼并挤出干燥的方法，但后者的方法压倒性地占优势。

关于耐水性，由表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包格外优异，并且耐水性与丙烯酸橡胶胶包中的灰分量有很大关系(实施例1～10)。丙烯酸橡胶胶包中的灰分量取决于乳化剂、凝固剂的种类、凝固方法、性状方法和脱水方法等，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)中的灰分量能够通过如下方法大幅降低：稍浓的凝固剂浓度、剧烈搅拌并向凝固液中添加乳液聚合的乳液聚合液而进行凝固反应、用热水进行清洗、以及将含水团粒在脱水后干燥(实施例1～10与比较例1～2的比较)。在此，在剧烈搅拌的凝固液中的凝固是在圆周速度为1m/s以上的非常剧烈搅拌的凝固液中添加乳液聚合液进行凝固反应，因此，虽然在本发明的实施例中未示出，但推测通过本实施例中进行的凝固方法生成的含水团粒几乎都集中在710μm～4.75mm的小粒径，因此热水的清洗效率和脱水的灰分除去效率显著提高，能够改善本发明的丙烯酸橡胶胶包的耐水性。

由表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)和比较例的丙烯酸橡胶(K)～(L)的灰分中的磷、镁、钠、钙和硫的合计元素量均超过90重量％，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、金属模具离型性等特性优异，特别是随着灰分中的磷和镁的比例变多，耐水性提高(实施例1～10与比较例1中的比较)。

此外，关于耐水性，由表2-1和表2-2可知，根据乳化剂和凝固剂的种类，丙烯酸橡胶中的灰分量和耐水性指数不同(比较例1与比较例2的比较)。即，可知钠(Na)和硫(S)元素多的灰分能够降低至0.29重量％(比较例2)左右，但磷(P)和镁(Mg)多的灰分即使利用与比较例2相比灰分除去效率高的70℃的热水清洗，也只能除去至1.39重量％(比较例1)。本发明的实施例1～10使用该难以除去的磷(P)和镁(Mg)多的灰分条件来降低灰分量，可知通过本发明的实施例中进行的凝固方法、清洗方法和脱水方法，能够划时代地降低丙烯酸橡胶胶包中的灰分量，改善耐水性(实施例1～10与比较例1的比较)。虽然在本发明的实施例中未示出，但确认了如果在进行了比较例2的聚合反应后与实施例1同样地进行凝固工序以后的操作并得到丙烯酸橡胶胶包，则灰分量降低至0.08重量％左右，也能够改善耐水性。

此外，关于耐水性，从比较例1与比较例2的比较可知，磷(P)和镁(Mg)多的比较例1的灰分中，虽然灰分量比比较例2多4倍以上，但耐水性仅恶化至2倍左右。此外，虽然在本实施例中未示出，但确认了如果将比较例1的乳液聚合液与实施例1同样地进行凝固工序和清洗工序，然后直接干燥，则该(得到的团粒状丙烯酸橡胶的)灰分量能够降低至0.3重量％，并且此时的耐水性指数能够改善至40左右。即，灰分中的磷和镁多，且灰分量与比较例2相同程度的团粒状丙烯酸橡胶的耐水性可改善多达60重量％，可知磷和镁多者耐水性优异。此外，由表2-1和表2-2可知，减少了灰分量的灰分成分的磷(P)和镁(Mg)的合计量为90重量％以上，这是因为制造工序所使用的乳化剂(磷酸酯Na盐)和凝固剂(硫酸镁：MgSO₄)没有依旧残留在丙烯酸橡胶胶包内，而是在凝固反应时乳化剂的磷酸酯Na被盐交换成难溶性的磷酸酯Mg而残留。由以上事项推测本发明的丙烯酸橡胶胶包的耐水性压倒性优异的理由(实施例1～10与比较例1～2的比较)。

进而，由表2-1和表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)的凝胶量的偏差性、辊加工性和班伯里加工性这两种加工性、交联性、耐压缩永久变形性和强度特性优异并且保存稳定性也格外优异(实施例1～10)。本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)的比重大，即未卷入空气、保存稳定性优异。在本发明中，为了不使丙烯酸橡胶胶包卷入空气，在螺杆型双轴挤出干燥机内的干燥机筒部、减压下除去丙烯酸橡胶内存在的空气且在实质上不含水分的状态下熔融混炼，然后在模头部进行整流化，限定模头部的树脂压，挤出片状干燥橡胶，将片状干燥橡胶的切断和层叠设为特定温度，且将切断后的片状干燥橡胶层叠来提高比重(去除含有的空气)，显著改善保存稳定性(实施例1～10与比较例1～2的比较)。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的pH在3～6的特定区域，这也有助于保存稳定性(实施例1～10与比较例2的比较)。

另外，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)的各特性的评价与对应的本发明的丙烯酸橡胶片(A)～(J)的各特性的评价相同。

以上，由表2-1和表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)由具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7以上的丙烯酸橡胶构成，灰分量为0.2重量％以下，凝胶量为30重量％以下，且对凝胶量任意地进行多点采样来测定偏差时，测定的上述采样的值全部在平均值±5重量％的范围内，其辊加工性和班伯里加工性这两种加工性、保存稳定性、交联性、耐水性、耐压缩永久变形性和包括强度特性在内的常态物性高度平衡且任一特性均高度优异(实施例1～10)。

对于实施例1～10的包含丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)的丙烯酸橡胶组合物，通过上述门尼焦烧抑制的加工稳定性评价的方法，按照JIS K 6300测定温度125℃时的门尼焦烧时间t5(分钟)，按照下述基准评价门尼焦烧保存稳定性。其结果均为“◎”，即良好的结果。

◎：门尼焦烧时间t5超过2.0分钟

〇：门尼焦烧时间t5为1.5～2.0分钟

×：门尼焦烧时间t5小于1.5分钟

另外，关于这些丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)，从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的冷却速度与实施例1同样快，为约200℃/小时，均为40℃/小时以上。

[金属模具的离型性]

将实施例1～10中得到的丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)的橡胶组合物压入10mmΦ×200mm的金属模具，在金属模具温度165℃交联2分钟后，取出橡胶交联物，按照以下的基准评价金属模具离型性，此时，丙烯酸橡胶胶包(A)～(J)均为“◎”，即评价良好。

◎：能够简单地从金属模具，没有模具残留

〇：能够简单地从金属模具离型，但可确认到轻微的模具残留

△：能够简单地从金属模具离型，但有少许模具残留

×：难以从金属模具剥离

附图标记说明

1：丙烯酸橡胶制造系统

3：凝固装置

4：清洗装置

5：螺杆型挤出机

6：冷却装置

7：胶包化装置

Claims (42)

1.一种丙烯酸橡胶胶包，其由具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团、且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为3.7以上的丙烯酸橡胶构成，

所述丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.2重量％以下，凝胶量为30重量％以下，且对凝胶量任意地进行多点采样来测定偏差时，测定的所述采样的值全部在(平均值±5)重量％的范围内。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，多点采样为20点采样。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的凝胶量为甲乙酮的不溶解成分量。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的数均分子量(Mn)在10万～50万的范围。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的重均分子量(Mw)在100万～350万的范围。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量为60重量％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的比重为0.9以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包是使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合而成的。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包是通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂而使经乳液聚合了的聚合液凝固、干燥而成的。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包是在凝固后进行熔融混炼和干燥而成的。

11.根据权利要求10所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述熔融混炼和干燥是在实质上不含水分的状态下进行的。

12.根据权利要求10或11所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述熔融混炼和干燥是在减压下进行的。

13.根据权利要求10～12中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，在所述熔融混炼和干燥中以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

14.一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，包括如下工序：

乳化工序，将丙烯酸橡胶单体成分用水和乳化剂进行乳化，所述丙烯酸橡胶单体成分包含含有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种反应性基团的单体；

乳液聚合工序，在包含无机自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂的存在下，引发聚合反应，在聚合途中分批地后添加链转移剂，继续聚合直至聚合转化率为90重量％以上，得到乳液聚合液；

凝固工序，使得到的乳液聚合液与凝固液接触，生成含水团粒；

清洗工序，清洗生成的含水团粒；

脱水工序，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒以及在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机将清洗过的含水团粒用脱水机筒脱水直至含水量为1～40重量％；

干燥工序，用干燥机筒干燥直至含水量小于1重量％；

成型工序，从模头挤出片状干燥橡胶；以及

层叠工序，将挤出的片状干燥橡胶层叠。

15.根据权利要求14所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的制造方法制造权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包。

16.根据权利要求14或15所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，凝固工序中的乳液聚合液与凝固液的接触是在凝固液中添加乳液聚合液而进行的。

17.根据权利要求14～16中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩为25N·m以上。

18.根据权利要求14～17中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，在乳液聚合工序中，使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。

19.根据权利要求14～18中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂使乳液聚合工序中生成的聚合液凝固，并进行干燥。

20.根据权利要求19所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，通过将乳液聚合工序中生成的聚合液添加到包含凝固剂的水溶液中并搅拌而凝固，所述凝固剂包含碱金属盐或元素周期表第2族金属盐。

21.根据权利要求14～20中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，使乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触并凝固后，进行熔融混炼和干燥。

22.根据权利要求21所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述熔融混炼和干燥在实质上不含水分的状态下进行。

23.根据权利要求21或22所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述熔融混炼和干燥在减压下进行。

24.根据权利要求21～23中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，将熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶以40℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

25.一种橡胶混合物，其包含权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包、填充剂和交联剂。

26.根据权利要求25所述的橡胶混合物，其中，所述填充剂为补强性填充剂。

27.根据权利要求25所述的橡胶混合物，其中，所述填充剂为炭黑类。

28.根据权利要求25所述的橡胶混合物，其中，所述填充剂为二氧化硅类。

29.根据权利要求25～28中任一项所述的橡胶混合物，其中，所述交联剂为有机交联剂。

30.根据权利要求25～29中任一项所述的橡胶混合物，其中，所述交联剂为多元化合物。

31.根据权利要求25～30中任一项所述的橡胶混合物，其中，所述交联剂为离子交联性化合物。

32.根据权利要求31所述的橡胶混合物，其中，所述交联剂为离子交联性有机化合物。

33.根据权利要求31或32所述的橡胶混合物，其中，所述交联剂为多元离子有机化合物。

34.根据权利要求31～33中任一项所述的橡胶混合物，其中，作为所述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基和硫醇基中的至少一种离子反应性基团。

35.根据权利要求33所述的橡胶混合物，其中，所述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物和多元硫醇化合物中的至少一种多元离子化合物。

36.根据权利要求25～35中任一项所述的橡胶混合物，其中，所述交联剂的含量相对于100重量份的橡胶成分在0.001～20重量份的范围。

37.根据权利要求25～36中任一项所述的橡胶混合物，其中，所述橡胶混合物还包含防老剂。

38.根据权利要求37所述的橡胶混合物，其中，所述防老剂为胺系防老剂。

39.一种橡胶混合物的制造方法，将包含权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂以及根据需要使用的防老剂混合后，与交联剂进行混合。

40.一种橡胶交联物，其是将权利要求25～38中任一项所述的橡胶混合物交联而成的。

41.根据权利要求40所述的橡胶交联物，其中，所述橡胶混合物的交联在成型后进行。

42.根据权利要求40或41所述的橡胶交联物，其中，所述橡胶混合物的交联为进行一次交联和二次交联的交联。

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