CN116034118A - 班伯里加工性和注射成型性优异的丙烯酸橡胶胶包 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种班伯里加工性和注射成型性优异的丙烯酸橡胶胶包。本发明的丙烯酸橡胶胶包由丙烯酸橡胶构成，上述丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.5～3的范围，该丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分的凝胶量为50重量％以下，灰分量为0.3重量％以下且灰分中的钠、硫、钙、镁及磷的合计量为80重量％以上。

Description

班伯里加工性和注射成型性优异的丙烯酸橡胶胶包

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸橡胶胶包及其制造方法、橡胶组合物和橡胶交联物，更具体地，涉及一种班伯里加工性、注射成型性、强度特性、耐压缩永久变形性和耐水性优异的丙烯酸橡胶胶包及其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶组合物以及对其进行交联而成的橡胶交联物。

背景技术

丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主要成分的聚合物，一般被认为是一种耐热性、耐油性、以及耐臭氧性优异的橡胶，被广泛应用在汽车相关的领域等。

例如，在专利文献1(日本特开平11-12427号公报)中公开了一种挤出加工性、焦烧特性优异的丙烯酸橡胶和交联组合物，其制造方法如下：将100份的包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈、以及甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸环戊烯氧基乙酯等在侧链导入碳-碳双键的单体的单体成分、4份的月桂基硫酸钠、0.25份的作为有机自由基产生剂的对萜烷过氧化氢、0.01份的硫酸亚铁、0.025份的乙二胺四乙酸钠、0.04份的甲醛合次硫酸氢钠、以及0.01～0.05份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇装入氮置换后的高压釜中，以反应温度为30度使其反应，直至单体混合物的转化率达到100％，将得到的胶乳加入0.25％的氯化钙水溶液使其凝固，对凝固物充分地进行水洗，以大约90℃干燥3小时，使用1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等有机过氧化物进行交联。但是，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在不具有充分的注射成型性、班伯里加工性、且保存稳定性、耐压缩永久变形性、耐水性和强度特性差的问题。此外，在该专利文献1中没有记载对丙烯酸橡胶进行胶包化的内容。

此外，在专利文献2(日本特开平5-86137号公报)中公开了一种丙烯酸橡胶的制造方法，其中，使用有机自由基产生剂引发聚合，将链转移剂添加在单体乳液中并连续投入。具体地，将包含2-(2-氰基乙氧基)丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、氯乙酸乙烯酯、烯丙基缩水甘油醚等交联性单体的单体混合物和适量的正十二烷基硫醇的混合物中的五分之一，与1重量份的聚氧乙烯月桂基醚、4重量份的月桂基硫酸钠、0.7重量份的磷酸氢二钠、0.3重量份的磷酸二氢钠中的二分之一进行混合搅拌，形成乳液，在达到15℃后，添加0.005重量份的乙二胺四乙酸铁(II)钠、0.02重量份的乙二胺四乙酸四钠、0.02重量份的雕白粉、以及0.02重量份的连二亚硫酸钠，以每小时1.5份的速度滴加作为有机自由基产生剂的叔丁基过氧化氢的0.2重量％的水溶液，引发聚合，将温度保持在15℃的同时，用3小时滴加剩余的单体和正十二烷基硫醇的混合物与乳化剂水溶液构成的乳液，进行聚合反应，直至单体转化率达到96～99％。此外，记载了将得到的共聚物胶乳投入85℃的氯化钙水溶液中，分离出共聚物，充分清洗后进行干燥，得到目标共聚物橡胶，进行硫交联。但是，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在不具有充分的注射成型性、且保存稳定性、耐水性和强度特性差的问题。

此外，在专利文献3(国际公开第2019/188709号小册子)中公开了如下制造丙烯酸橡胶的方法：加入由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和富马酸单丁酯构成的单体成分、水、以及月桂基硫酸钠，在反复进行减压脱气和氮置换后，加入甲醛合次硫酸氢钠、以及作为有机自由基产生剂的氢过氧化枯烯，在常压、常温的状态下，引发乳液聚合，进行乳液聚合直到聚合转化率达到95重量％，然后使用氯化钙水溶液使其凝固，使用具有螺杆的挤出干燥机进行脱水干燥。但是，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在注射成型性、保存稳定性、和耐水性差的问题。

进而，在专利文献4(国际公开第2018/117037号小册子)中公开了一种制造丙烯酸橡胶的方法：加入由丙烯酸乙酯、富马酸单正丁酯构成的单体成分、水和月桂基硫酸钠，进行3次减压脱气和氮置换，充分去除氧，然后加入作为有机自由基产生剂的偶氮双(异丁腈)和2-甲基-2-苯基碲基丙酸乙酯，在常压下，以温度为50度引发聚合反应，进行聚合直至聚合转化率达到89％后，用氯化钙溶液使其凝固，进行水洗、干燥。但是，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在注射成型性、班伯里加工性、保存稳定性、和耐水性差的问题。

作为使用无机自由基产生剂的丙烯酸橡胶的制造方法，在例如专利文献5(日本特开2019-119772号公报)中公开了如下方法，使用纯水和作为乳化剂的十二烷基硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基醚，将由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯和马来酸单丁酯构成的单体成分制成单体乳液，然后将单体乳液的一部分投入聚合反应槽，在氮气流下冷却至12℃，然后，连续地历经3个小时连续滴加剩余的单体乳液、硫酸亚铁、抗坏血酸钠、以及作为无机自由基产生剂的过硫酸钾水溶液，然后，保持23℃继续进行1个小时乳液聚合，在聚合转化率达到97重量％后，升温至85℃，然后，连续添加硫酸钠，由此进行凝固，过滤得到含水团粒，对该含水团粒进行4次水洗、1次酸洗、以及1次纯水清洗后，使用具有螺杆的挤出干燥机，将丙烯酸橡胶连续制造成片状，使用六亚甲基二胺氨基甲酸酯等脂肪族多元胺化合物进行交联。但是，通过该方法得到的片状丙烯酸橡胶存在注射成型性、保存稳定性差、以及交联物的耐水性差的问题。

在专利文献6(日本特开平1-135811号公报)中公开了如下方法：使用月桂基硫酸钠、聚乙二醇壬基苯醚和蒸馏水将1/4量的由作为链转移剂的正十二烷基硫醇和由丙烯酸乙酯、己内酯加成型丙烯酸酯、丙烯酸氰基乙酯和氯乙酸乙烯酯构成单体成分构成的单体混合物乳化，添加亚硫酸钠和作为无机自由基产生剂的过硫酸铵来引发聚合，一边将温度保持在60℃，一边用2个小时滴加剩余的单体混合物和2％过硫酸铵水溶液，在滴加后，再继续2小时的聚合，将聚合转化率96～99％的胶乳投入80℃的氯化钠水溶液进行凝固，然后，在充分水洗后进行干燥，从而制造丙烯酸橡胶并用硫进行交联。但是，通过该方法得到的丙烯酸橡胶存在注射成型性、保存稳定性、耐水性差的问题。

在专利文献7(日本特开昭62-64809号公报)中公开了一种能够用硫硫化的丙烯酸橡胶，其特征在于，该丙烯酸橡胶为由50～99.9重量％的丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种化合物、0.1～20重量％的不饱和羧酸的含二氢二环戊烯基酯、0～20重量％的其它单乙烯基系、单1,1-亚乙烯基(vinylidene)系和单1,2-亚乙烯基(vinylene)系不饱和化合物中的至少一种构成的单体组成的共聚物，其以四氢呋喃为展开溶剂的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为20～120万，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为10以下。作为其具体的实施例，公开了如下内容：变更包含丙烯酸乙酯、自由基交联性的二氢二环戊烯丙烯酸酯等的单体组分、作为乳化剂的月桂基硫酸钠、作为无机自由基产生剂的过硫酸钾以及作为分子量调节剂的巯基乙酸辛酯、叔十二烷基硫醇并进行添加，由此得到数均分子量(Mn)为53～115万、重均分子量(Mw)为354～626万、以及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.7～8的丙烯酸橡胶。而且，在实施例和比较例中示出了以下内容：如果链转移剂的量少，则数均分子量(Mn)增大至500万，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)减小至1.4，如果链转移剂的量多，则数均分子量(Mn)减小至20万，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)极度变大至17。但是，通过该方法得到的丙烯酸橡胶的注射成型性差，在交联反应中，加入作为交联剂的硫和硫化促进剂，用辊进行混炼后，需要通过100kg/cm²的硫化压制以170℃交联15分钟，进而在吉尔式烘箱中以175℃交联长达4小时，存在需要长时间进行交联的问题，还存在得到的交联物的耐水性、耐压缩永久变形性和强度特性差、并且热劣化后的物性变化也差等问题。

另一方面，关于胶包化的丙烯酸橡胶，例如，在专利文献8(日本特开2006-328239号公报)中公开了一种橡胶聚合物的制造方法，其包括：通过使聚合物胶乳与凝固液接触，从而得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序；使用搅拌动力为1kW/m³以上的带有搅拌-破碎功能的混合机，对团粒浆料所包含的团粒状橡胶聚合物进行破碎的工序；从团粒状橡胶聚合物被破碎后的团粒浆料中去除水分，得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序；对去除了水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序，并且，记载了将干燥后的团粒以薄片状导入打包机而被压缩、胶包化。作为在此使用的橡胶聚合物，具体地示出了通过乳液聚合得到的不饱和腈-共轭二烯共聚物胶乳，还示出了能够应用丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-甲氧基乙酯共聚物等仅由丙烯酸酯构成的共聚物等。但是，在仅由丙烯酸酯构成的丙烯酸橡胶胶包中，存在耐热性、耐压缩永久变形性等交联橡胶特性差的问题。

作为耐热性、耐压缩永久变形性优异的具有离子反应性基团并被胶包化的丙烯酸橡胶，例如，在专利文献9(国际公开第2018/116828号小册子)中公开了如下方法：使用作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚乙二醇单硬脂酸酯和水，将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和富马酸单正丁酯构成的单体成分乳化，添加作为有机自由基产生剂的过氧化氢异丙苯，进行乳液聚合直至聚合转化率达到95％，然后，将得到的丙烯酸橡胶胶乳添加在硫酸镁与作为高分子絮凝剂的二甲胺-氨-表氯醇缩聚物的水溶液中，然后以85℃进行搅拌，生成团粒浆料，接着，对该团粒浆料进行1次水洗后，使其全部通过100目的金属丝网，仅收集固体成分，由此回收团粒状的丙烯酸橡胶。该专利文献还记载了通过离心分离等对根据该方法得到的含水状态的团粒进行脱水，利用带式烘干机等以50～120℃进行干燥，导入打包机，进行压缩、胶包化。但是，在该方法中，存在以下问题：在凝固反应中产生大量半凝固状态的含水团粒、并且大量附着在凝固槽的问题；无法通过清洗充分去除凝固剂、乳化剂等问题；丙烯酸橡胶自身的注射成型性、班伯里加工性差，即使制作胶包也无法充分去除空气、保存稳定性差，并且在与交联剂进行反应形成交联物时耐水性差等问题。

此外，关于丙烯酸橡胶的凝胶量，在例如专利文献10(日本特许第3599962号公报)中公开了一种挤出速度、挤出膨胀(die swell)、表面纹理等挤出加工性优异的丙烯酸橡胶组合物，该丙烯酸树脂组合物由丙烯酸橡胶、补强填充剂和有机过氧化物系硫化剂构成，其中，丙烯酸橡胶是将95～99.9重量％的丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯与0.1～5重量％的具有2个以上的反应性不同的自由基反应性不饱和基团的聚合性单体在自由基聚合引发剂的存在下共聚而得到的不溶于丙酮的成分的凝胶分率为5重量％以下的丙烯酸橡胶。相较于聚合液为通常的酸性区域(聚合前pH4、聚合后pH3.4)的条件下得到的凝胶分率高(60％)的丙烯酸橡胶，在此使用的凝胶分率非常小的丙烯酸橡胶能够通过使用碳酸氢钠等将聚合液调节为pH6～8来得到。具体地，加入水、作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯壬基苯基醚、碳酸钠、以及硼酸，并调节至75℃后，添加作为有机自由基产生剂的叔丁基过氧化氢、雕白粉、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁(此时的pH为7.1)，接着，滴加丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的单体成分进行乳液聚合，使用硫酸钠水溶液，对得到的乳液(pH7)进行盐析，并且进行水洗、干燥，得到丙烯酸橡胶。但是，以(甲基)丙烯酸酯为主要成分的丙烯酸橡胶在中性到碱性区域中分解，即使加工性被改善也存在保存稳定性、强度特性差的问题，并且，还存在注射成型性、班伯里加工性、耐水性、交联性和耐压缩永久变形性差的问题。

此外，在专利文献11(国际公开第2018/143101号小册子)中公开了以下技术：使用将(甲基)丙烯酸酯和离子交联单体进行乳液聚合得到的、并且100℃的复数黏度([η]100℃)为3500Pa·s以下、100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以下的丙烯酸橡胶来提高包含补强剂和交联剂的橡胶组合物的挤出成型性、特别是排出量、排出长度和表面纹理性。在该专利文献中还记载了以下内容：该技术中使用的丙烯酸橡胶的作为THF(四氢呋喃)不溶解成分的凝胶量在80重量％以下、优选在5～80重量％、优选尽可能多地存在于70％以下的范围，如果凝胶量小于5％，则挤出性恶化。此外还记载了以下内容：使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为200000～1000000，如果重均分子量(Mw)大于1000000，则丙烯酸橡胶的黏弹性过高，不优选。但是，并没有记载关于改良注射成型性、班伯里混炼机等的加工性、强度特性和耐水性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-12427号公报；

专利文献2：日本特开2019-119772号公报；

专利文献3：国际公开第2019/188709号小册子；

专利文献4：国际公开第2018/117037号小册子；

专利文献5：日本特开2019-119772号公报；

专利文献6：日本特开平1-135811号公报；

专利文献7：日本特开昭62-64809号公报；

专利文献8：日本特开2006-328239号公报；

专利文献9：国际公开第2018/116828号小册子；

专利文献10：日本特许第3599962号公报；

专利文献11：国际公开第2018/143101号小册子。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述现有技术的实际情况而完成的，其目的在于提供一种班伯里加工性、注射成型性、强度特性、耐压缩永久变形性和耐水性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的橡胶组合物以及对其进行交联而成的橡胶交联物。

用于解决问题的方案

本发明人鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现下述丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性、强度特性、耐压缩永久变形性和耐水性极其优异且高度平衡，该丙烯酸橡胶胶包由具有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.5～3的范围的丙烯酸橡胶构成，该丙烯酸橡胶胶的甲乙酮不溶解成分的凝胶量为50重量％以下，灰分量为0.3重量％以下且灰分中的钠、硫、钙、镁及磷的合计量为80重量％以上。

本发明人发现，在班伯里加工性方面，丙烯酸橡胶胶包中的甲乙酮不溶解成分的凝胶量越少越优异。本发明人发现丙烯酸橡胶胶包中的甲乙酮不溶解成分的凝胶量是在丙烯酸橡胶的聚合反应过程中产生的，特别是当为了提高强度特性而提高聚合转化率时急速增加，难以进行控制，但通过在聚合反应后半段，在链转移剂存在下进行乳化聚合，能够在某种程度上进行抑制，优选地，关于急速增加的特定溶剂不溶解成分的凝胶量，通过在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不含水分的状态对丙烯酸橡胶进行熔融混炼、干燥，能够使甲乙酮不溶解成分的凝胶量消失并且没有偏差，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性。本发明人还发现，利用螺杆型双轴挤出干燥机，在水几乎被除去的状态下进行熔融混炼和干燥而制造的丙烯酸橡胶胶包能够在不损害强度特性的情况下大幅改善班伯里加工性。

本发明人发现，为了使丙烯酸橡胶胶包的注射成型性和强度特性高度平衡，将丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)和重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)控制在特定区域内至关重要。本发明人发现为了制造这样的丙烯酸橡胶，仅使用有机自由基产生剂进行乳液聚合则重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)狭窄，注射成型性差，但是通过在聚合过程中分批地添加链转移剂则能够实现这样的丙烯酸橡胶。关于注射成型性，形状形成性、融合性和离型性各个特性均非常优异。另一方面，可知使用无机的自由基产生剂进行乳液聚合的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)过宽，注射成型性差。

本发明人还发现，通过使用特定的挤出干燥机对丙烯酸橡胶进行干燥，以及通过使用特定的挤出干燥机以最优的剪切条件对丙烯酸橡胶进行熔融混炼、干燥，从而能够制造出在不损害重均分子量(Mw)的情况下扩大重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)、进而注射成型性、班伯里加工性、强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡的丙烯酸橡胶胶包。

本发明人发现，具有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团的丙烯酸橡胶胶包、优选包含下述丙烯酸橡胶的丙烯酸橡胶胶包的耐压缩永久变形性和包含强度特性的常态物性高度平衡，上述丙烯酸橡胶是将选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含有上述反应性基团的单体和根据需要使用的其它单体共聚而成的。

本发明人发现，具有上述的选自羧基、环氧基及氯原子中的任一种反应性基团、或者具有它们为离子反应性基团时的反应性基团的单体进行共聚而成的、与交联剂等反应的反应性丙烯酸橡胶的GPC测定中，在上述现有技术的将丙烯酸乙酯和丙烯酸二氢二环戊烯酯等共聚后的自由基反应性丙烯酸橡胶的GPC测定中使用的四氢呋喃中，上述反应性丙烯酸橡胶无法充分溶解，无法清晰地、再现性良好地测定各分子量、分子量分布，但是，通过使用SP值比四氢呋喃高的特定溶剂作为展开溶剂，能够完全溶解并且再现性良好地测定，而且，通过使各个特性值在特定范围内，能够高度控制丙烯酸橡胶胶包的注射成型性、班伯里加工性、强度特性、耐压缩永久变形性和耐水性。

本发明人发现，耐水性深受丙烯酸橡胶胶包中的灰分量和灰分成分的影响。此外，发现关于降低丙烯酸橡胶胶包中的灰分量，特别是从使用大量的乳化剂、凝固剂而制造的丙烯酸橡胶中去除灰分是非常困难的，但是，通过控制凝固工序中生成的含水团粒的粒径，能够大幅提高含水团粒的清洗效率和脱水时的灰分去除效率，并显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性。此外，本发明人发现，除了上述灰分量、灰分成分量之外，在使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂时，和/或使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂时，能够显著提高丙烯酸橡胶胶包的耐水性且注射成型性也优异。

本发明人还发现，通过使用水和乳化剂将包含含有特定反应性基团的单体的单体成分乳化后、在由二异丙苯过氧化氢等有机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂存在下引发乳液聚合，在初始时不添加链转移剂，而在聚合过程中分批地添加链转移剂来进行乳液聚合；通过使乳液聚合后的乳液聚合液接触凝固剂而进行凝固；以及通过在清洗凝固生成的含水团粒后，使用特定的螺杆型双轴挤出干燥机进行脱水-干燥-成型，由此能够高效地制造注射成型性、班伯里加工性、强度特性、耐压缩永久变形性和耐水性优异的丙烯酸橡胶胶包。

本发明人还发现，丙烯酸橡胶胶包的比重越大，注射成型性、班伯里加工性、强度特性、耐压缩永久变形性和耐水性越优异，并且保存稳定性也非常优异。具有羧基、环氧基及氯原子等特定的离子反应性基团的本发明的丙烯酸橡胶由于具有粘结性且与空气的亲和性高，因此一旦卷入空气就难以去除，在对含水团粒进行直接干燥而得到的团粒状丙烯酸橡胶中，卷入了大量空气(使得比重变小)，导致保存稳定性恶化。本发明人发现，通过使用高压力的打包机等压缩团粒状丙烯酸橡胶而进行胶包化，能够去除一些空气，改善丙烯酸橡胶的保存稳定性，优选通过使用螺杆型双轴挤出干燥机，在减压下，对含水团粒进行干燥，以不含空气的片状进行挤出而层叠，能够制造几乎不含空气(比重高)且保存稳定性非常优异的丙烯酸橡胶胶包。本发明人还发现，这样的考虑了空气的含量的比重能够按照利用了浮力差的JIS K6268交联橡胶-密度测定A法进行测定。本发明人还发现，利用螺杆型双轴挤出干燥机在减压下进行干燥，或者在减压下进行熔融、挤出干燥而得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性和强度特性这样的特性特别优异且高度平衡。

本发明人还发现，通过特定丙烯酸橡胶的单体组成、离子反应性基团的种类、侧重于高分子量区域的分子量分布(Mz/Mw)、以及100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)、含水量，能够进一步大幅提高班伯里加工性、注射成型性、强度特性、耐压缩永久变形性和耐水性。

本发明人发现，通过使用离子交联性的有机化合物作为交联剂，能够使交联性更加优异且得到的橡胶交联物的各特性进一步大幅改善。

本发明人进一步发现，在包含本发明的丙烯酸橡胶胶包、填充剂和交联剂的橡胶组合物中，通过配合炭黑或二氧化硅作为填充剂，能够使班伯里加工性、注射成型性、短时间的交联性优异，并且使交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性非常优异。本发明人还发现，作为交联剂优选有机化合物、多元化合物或离子性交联化合物，例如，通过采用具有多个氨基、环氧基、羧基或硫醇基等可与丙烯酸橡胶的离子反应性基团反应的离子反应性基团的多元离子有机化合物，能够使班伯里加工性、注射成型性、短时间的交联性优异，并且使交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性非常优异。

本发明人基于这些发现完成了本发明。

因此，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶胶包，其由丙烯酸橡胶构成，上述丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.5～3的范围，上述丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分的凝胶量为50重量％以下，灰分量为0.3重量％以下且灰分中的钠、硫、钙、镁及磷的合计量为80重量％以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选丙烯酸橡胶由以下结合单元构成：由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯构成的结合单元；由含有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团的单体构成的结合单元；以及根据需要使用的由其它单体构成的结合单元。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选任意地测定20处甲乙酮不溶解成分的凝胶量时的值全部在(平均值±5)重量％的范围内。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选反应性基团为离子反应性基团。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)在100万～500万的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选丙烯酸橡胶的分子量测定溶剂为二甲基甲酰胺系溶剂。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选比重为0.7以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选含水量小于1重量％。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合而成的丙烯酸橡胶胶胶包。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂使经乳液聚合的聚合液凝固、干燥而成的丙烯酸橡胶胶包。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选在凝固后进行熔融混炼和干燥而成的丙烯酸橡胶胶包。

根据本发明，还可提供一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，制造上述丙烯酸橡胶胶包，上述制造方法包括：

使用水和乳化剂将由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团的单体和根据需要使用的其它单体构成的单体成分乳化的乳化工序；

在由有机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的存在下，引发聚合，在聚合过程中分批地后添加链转移剂继续聚合，得到乳液聚合液的乳液聚合工序；

使得到的乳液聚合液与凝固剂接触，生成含水团粒的凝固工序；

清洗生成的含水团粒的清洗工序；

对清洗后的含水团粒进行脱水的工序；

对脱水后的含水团粒进行干燥的干燥工序；

对干燥后的干燥橡胶进行胶包化的胶包化工序。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选凝固工序中生成的含水团粒在710μm～6.7mm范围的比例为30重量％以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选凝固工序中的乳液聚合液与凝固剂的接触是将乳液聚合液添加在搅拌的凝固液中。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选搅拌的凝固液的搅拌数为100rpm以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选搅拌的凝固液的圆周速度为0.5m/s以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选在乳液聚合工序中，使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合，并且优选通过使乳液聚合工序中生成的聚合液与包含碱金属盐或元素周期表第2族金属盐的凝固剂接触，从而凝固。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选使乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触而凝固后，进行熔融混炼和干燥。

根据本发明，还可提供一种橡胶组合物，其含有包含上述丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂和交联剂。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为补强填充剂。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为炭黑类。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述填充剂为二氧化硅类。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为有机交联剂。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为多元化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为离子交联性化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为离子交联性有机化合物。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为多元离子有机化合物。

在本发明的橡胶组合物中，优选作为上述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基和硫醇基中的至少一种离子反应性基团。

在本发明的橡胶组合物中，优选上述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物和多元硫醇化合物中的至少一种多元离子化合物。

在本发明的橡胶组合物中，优选相对于100重量份的橡胶成分，上述交联剂的含量在0.001～20重量份的范围。

在本发明的橡胶组合物中，优选还包含防老剂。此外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述防老剂为胺系防老剂。

根据本发明，还提供一种橡胶组合物的制造方法，其中，在混合包含上述丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂、以及根据需要使用的防老剂后，混合交联剂。

根据本发明，进而可提供一种橡胶交联物，其是将上述橡胶组合物进行交联而成的。在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶组合物的交联在成型后进行。此外，在本发明的橡胶交联物中，优选上述橡胶组合物的交联为进行一次交联和二次交联的交联。

发明效果

根据本发明，可提供一种注射成型性、班伯里加工性、强度特性、耐压缩永久变形性和耐水性极其优异的丙烯酸橡胶胶包、其高效的制造方法、包含该丙烯酸橡胶胶包的高品质的橡胶组合物以及对其进行交联而成的橡胶组合物。

附图说明

图1是示意性地示出可用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。

图2是示出图1的螺杆型挤出机的结构的图。

图3是示出可用作图1的冷却装置的输送式冷却装置的结构的图。

具体实施方式

本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于由丙烯酸橡胶构成，上述丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团、且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.5～3的范围，上述丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分的凝胶量为50重量％以下，灰分量为0.3重量％以下且灰分中的钠、硫、钙、镁及磷的合计量为80重量％以上。

<反应性基团>

本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于具有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团，参与交联反应，显著提升耐压缩永久变形性。在这些反应性基团中，优选它们为与离子反应性交联剂发生反应的离子反应性基团。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团的含量没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，以该反应性基团自身的重量比例计，通常在0.001～5重量％、优选在0.01～3重量％、更优选在0.05～1重量％、特别优选在0.1～0.5重量％的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性、交联性以及制成交联物时的强度特性、耐压缩永久变形性、耐油性、耐寒性和耐水性等特性高度平衡，因此优选。

本发明的具有该反应性基团的丙烯酸橡胶胶包可以是通过后续反应在丙烯酸橡胶导入羧基、环氧基及氯原子等反应性基团而成的丙烯酸橡胶胶包，优选是由将含有该反应性基团的单体共聚成的丙烯酸橡胶构成的丙烯酸橡胶胶包。

<单体成分>

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的单体成分没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，丙烯酸橡胶由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团的单体和根据需要使用的能够共聚的其它单体构成时，短时间的交联性、耐压缩永久变形性、耐候性、耐热性和耐油性等特性高度平衡，是优选的。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”被用作统称丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的术语。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限制，通常可使用具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，其中，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，没有特别限制，通常可使用具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选使用具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选使用具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例子，可以举出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。

这些选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯可以分别单独地使用、或组合两种以上使用，它们在全部单体成分中的比例通常在50～99.99重量％、优选在62～99.95重量％、更优选在74～99.9重量％、特别优选在80～99.5重量％、最优选在87～99重量％的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的耐候性、耐热性和耐油性非常优异，是优选的。

作为含有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团的单体，只要是参与交联反应的官能团就没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，优选具有羧基和环氧基的单体，更优选具有羧基的单体，此时，能够大幅改善丙烯酸橡胶胶包的短时间的交联性和交联物的耐压缩永久变形性、耐水性，是优选的。

作为具有羧基的单体，没有特别限制，能够优选使用烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸，可以举出例如烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，其中，特别优选烯属不饱和二羧酸单酯，其能够进一步提高在将丙烯酸橡胶胶包制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性。

作为烯属不饱和单羧酸，没有特别限制，优选碳原子数为3～12的烯属不饱和单羧酸，能够举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为烯属不饱和二羧酸，没有特别限制，优选碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸，可举出例如：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸、柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸包含以酸酐形式存在的那些。

作为上述烯属不饱和二羧酸单酯，没有特别限制，通常可以举出碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为1～12的烷基单酯，优选碳原子数为4～6的烯属不饱和二羧酸的碳原子数为2～8的烷基单酯，更优选碳原子数为4的丁烯二酸的碳原子数为2～6的烷基单酯。

作为烯属不饱和二羧酸单酯的具体例子，可以举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，其中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。

作为具有环氧基的单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基乙烯基醚等。

作为具有氯原子的单体，没有特别限制，可以举出例如：含氯原子饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸氯烷基酯、(甲基)丙烯酸氯酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(氯乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含氯原子不饱和醚、含氯原子不饱和酮、含氯甲基芳香族乙烯基化合物、含氯原子不饱和酰胺、含氯乙酰基不饱和单体等。

作为含氯原子饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，可以举出氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯烷基酯的具体例子，可以举出：(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸氯酰氧基烷基酯的具体例子，可以举出2-(氯乙酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(氯乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(氯乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(羟基氯乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸(氯乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可以举出例如：2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等。作为含氯原子不饱和醚的具体例子，可以举出：氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含氯原子不饱和酮的具体例子，可以举出：2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含氯甲基芳香族乙烯基化合物的具体例子，可以举出：对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含氯原子不饱和酰胺的具体例子，可以举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。此外，作为含氯乙酰基不饱和单体的具体例子，可以举出3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。

这些含反应性基团单体可以分别单独地使用、或组合两种以上使用，它们在全部单体成分中的比例通常在0.01～10重量％、优选在0.05～8重量％、更优选在0.1～6重量％、特别优选在0.5～5重量％、最优选在1～3重量％的范围。

作为可以根据需要与上述各单体共同使用的除上述以外的单体(在本发明中简称为“其它单体”)，只要能够与上述单体共聚就没有特别限制，可以举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烯烃系单体等。

这些其它单体可以分别单独地使用、或组合两种以上使用，它们在全部单体成分中的比例通常被控制在0～40重量％、优选在0～30重量％、更优选在0～20重量％、特别优选在0～15重量％、最优选在0～10重量％的范围。

<丙烯酸橡胶>

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的特征在于具有上述选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团，优选由上述单体成分构成，并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在特定范围内。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的单体由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团的单体、以及根据需要包含的其它单体构成，关于它们在丙烯酸橡胶中的比例，来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的结合单元通常在50～99.99重量％、优选在62～99.95重量％、更优选在74～99.9重量％、特别优选在80～99.5重量％、最优选在87～99重量％的范围；来自含有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团的单体的结合单元通常在0.01～10重量％、优选在0.05～8重量％、更优选在0.1～6重量％、特别优选在0.5～5重量％、最优选在1～3重量％的范围；来自其它单体的结合单元通常在0～40重量％、优选在0～30重量％、更优选在0～20重量％、特别优选在0～15重量％、最优选在0～10重量％的范围。当丙烯酸橡胶的单体组成在该范围时，丙烯酸橡胶胶包的短时间的交联性、耐压缩永久变形性、耐候性、耐热性和耐油性等特性高度平衡，是优选的。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)没有特别限制，通常在100万～500万、优选在110万～400万、更优选在120万～300万、特别优选在150万～250万、最优选在160万～220万的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的注射成型性、班伯里加工性、强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡，是优选的。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的数均分子量(Mn)没有特别限制，通常在30万～150万、优选在35万～130万、更优选在40万～110万、特别优选在50万～100万、最优选在55万～75万的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性、强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡，是优选的。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常为150万以上、优选为200万以上、更优选为250万以上、特别优选为300万以上。此外，构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)通常在150万～600万、优选在180万～550万、更优选在200万～500万、特别优选在220万～450万、最优选在250万～400万的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的注射成型性、班伯里加工性、强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡，是优选的。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.5～3、优选在1.8～2.7、更优选在2～2.6、特别优选在2.2～2.6的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的注射成型性、交联后的强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡，是优选的。特别地，构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在该范围时，丙烯酸橡胶胶包的注射成型性的形状形成性、融合性和离型性各个特性均非常优异，并且作为交联物的强度特性和耐压缩永久变形性也高度平衡，是优选的。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的侧重于高分子量区域的分子量分布没有特别限制，以z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)计，通常为1.3以上、优选为1.4以上、更优选为1.5以上、特别优选为1.6以上、最优选为1.7以上，此时，能够防止上述重均分子量(Mw)过小时的离型性、形状形成性(产生毛边(burr))的恶化，是优选的。此外，构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的侧重于高分子量区域的分子量分布(Mz/Mw)通常为4以下、优选为3以下、更优选为2.5以下、特别优选为2.2以下、最优选为2以下，此时，能够防止上述重均分子量(Mw)过大时的形状形成性(形状不充分)、融合性的恶化，是优选的。进而，构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的侧重于高分子量区域的分子量分布(Mz/Mw)通常在1.3～3、优选在1.4～2.5、更优选在1.5～2.2、特别优选在1.6～2、最优选在1.7～1.9的范围，此时，能够在不损害丙烯酸橡胶胶包强度特性的情况下大幅改善注射成型性、班伯里加工性，是优选的。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的分子量(Mn、Mw、Mz)和分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)的测定没有特别限制，分子量和分子量分布为基于GPC-MALS法的绝对分子量(Mn、Mw、Mz)、绝对分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)时，可以更加准确地计算各特性，是优选的。

对于测定构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的分子量(Mn、Mw、Mz)和分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)的GPC-MALS法的测定溶剂，只要能够溶解本发明的丙烯酸橡胶胶包并进行测定就没有特别限制，优选二甲基甲酰胺系溶剂。作为使用的二甲基甲酰胺系溶剂，只要是以二甲基甲酰胺为主要成分就没有特别限制，能够使用100％的二甲基甲酰胺，或者在二甲基甲酰胺中添加极性物质来使用。二甲基甲酰胺系溶剂中的二甲基甲酰胺的比例为90重量％以上、优选为95重量％以上、更优选为97重量％以上。作为在二甲基甲酰胺中添加的化合物，没有特别限制，在本发明中，特别优选在二甲基甲酰胺中分别以氯化锂为0.05mol/L、37％的浓盐酸为0.01％的浓度进行添加而成的溶液。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)可以根据丙烯酸橡胶的使用目的适当选择，通常为20℃以下、优选为10℃以下、更优选为0℃以下，此时，加工性、耐寒性优异，是优选的。丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有特别限制，通常为-80℃以上、优选为-60℃以上、更优选为-40℃以上。通过使玻璃化转变温度在上述下限以上，能够使丙烯酸橡胶胶包的耐油性和耐热性更加优异，通过使玻璃化转变温度在上述上限以下，能够使丙烯酸橡胶胶包的加工性、交联性和耐寒性更加优异。

<丙烯酸橡胶胶包>

本发明的丙烯酸橡胶胶包包含上述丙烯酸橡胶。并且，丙烯酸橡胶胶包的特征在于甲乙酮不溶解成分的凝胶量为50重量％以下，灰分量为0.3重量％以下且灰分中的钠、硫、钙、镁及磷的合计量为80重量％以上。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分的凝胶量为50重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下、最优选为5重量％以下，此时，班伯里等混炼时的加工性、注射成型性大幅改善，是优选的。

任意地测定20处的本发明的丙烯酸橡胶胶包的凝胶量时的值没有特别限制，20处全部在(平均值±5)重量％的范围内，优选20处全部在(平均值±3)重量％的范围内，此时，没有加工性偏差，橡胶组合物、橡胶交联物的各个物性稳定，是优选的。另外，任意地测定20处的丙烯酸橡胶胶包的凝胶量时、20处的值全部在平均值±5的范围内是指，测定的20处的凝胶量全部在(平均值-5)～(平均值+5)重量％的范围内，例如，在测定的凝胶量的平均值为20重量％的情况下，20处的测定值全部在15～25重量％的范围内。

本发明的丙烯酸橡胶胶包是利用螺杆型双轴挤出干燥机以水几乎被除去的状态对丙烯酸橡胶进行熔融混炼和干燥而成的，此时，丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性和强度特性高度平衡，是优选的。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.3重量％以下、优选为0.2重量％以下、更优选为0.18重量％以下、特别优选为0.15重量％以下、最优选为0.13重量％以下，在该范围时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、保存稳定性、强度特性、加工性和注射成型性的融合性高度平衡，是优选的。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量的下限值没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常为0.0001重量％以上、优选为0.0005重量％以上、更优选为0.001重量％以上、特别优选为0.005重量％以上、最优选为0.01重量％以上，此时，橡胶的金属附着性降低，操作性优异，并且注射成型性、特别是离型性优异，是优选的。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、保存稳定性、强度特性、加工性、操作性、以及注射成型性的融合性和离型性高度平衡的情况下的灰分量通常在0.0001～0.3重量％、优选在0.0005～0.2重量％、更优选在0.001～0.18重量％、特别优选在0.005～0.15重量％、最优选在0.01～0.13重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量为80重量％以上、优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上，此时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、注射成型的融合性和离型性大幅改善，是优选的。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁和磷的合计量没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常为30重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、特别优选为80重量％以上、最优选为90重量％以上，此时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和离型性、以及加工性高度平衡，是优选的。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁量没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常在10重量％以上、优选在15～60重量％、更优选在20～50重量％、特别优选在25～45重量％、最优选在30～40重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的磷量没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常在10重量％以上、优选在20～90重量％、更优选在30～80重量％、特别优选在40～70重量％、最优选在50～60重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁与磷的比([Mg]/[P])没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，以重量比计，通常在0.4～2.5、优选在0.45～1.2、更优选在0.45～1、特别优选在0.5～0.8、最优选在0.55～0.7的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和离型性、以及加工性高度平衡，是优选的。

在此，丙烯酸橡胶胶包中的灰分主要来自在将单体成分乳化而进行乳液聚合时使用的乳化剂、以及在将乳液聚合液凝固时使用的凝固剂，但是，总灰分量、灰分中的镁和磷的含量等不仅因乳液聚合工序、凝固工序的条件而发生变化，还因之后的各工序的各个条件而发生变化。

为了使丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和离型性、以及加工性高度平衡，作为对丙烯酸橡胶进行乳液聚合时的乳化剂，特别适合使用后述的阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、或非离子乳化剂，优选使用阴离子乳化剂，更优选使用磷酸酯盐或硫酸酯盐。丙烯酸橡胶胶包的耐水性主要与丙烯酸橡胶中的灰分量和灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量相关，但是使用上述乳化剂，能够进一步使丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和离型性、以及加工性够高度平衡，是优选的。

为了使丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和离型性、以及加工性高度平衡，作为凝固剂，特别适合使用后述的金属盐，优选使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐。丙烯酸橡胶的耐水性主要与丙烯酸橡胶胶包中的灰分量和灰分中的钠、镁、钙、磷和硫的合计量相关，但是使用上述凝固剂，能够进一步使丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和离型性、以及加工特性够高度平衡，是优选的。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数黏度([η]100℃)没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常为15000[Pa·s]以下、优选在1000～10000[Pa·s]、更优选在2000～8000[Pa·s]、特别优选在3000～5000[Pa·s]、最优选在3500～4000[Pa·s]的范围，此时，加工性、耐油性、注射成型性和形状保持性优异，是优选的。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常为0.5以上、优选为0.6以上、更优选为0.7以上。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常在0.5～0.99、优选在0.55～0.95、更优选在0.6～0.9、特别优选在0.65～0.85、最优选在0.7～0.8的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性高度平衡，是优选的。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重没有特别限制，通常为0.7以上、优选为0.8以上、更优选为0.9以上、特别优选为0.95以上、最优选为1以上，此时，内部几乎不含空气，保存稳定性优异，是优选的。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重通常在0.7～1.6、优选在0.8～1.5、更优选在0.9～1.4、特别优选在0.95～1.3、最优选在1.0～1.2的范围，此时，生产率、保存稳定性和交联物的交联特性稳定性等高度平衡，是优选的。当丙烯酸橡胶胶包的比重过小时，表示丙烯酸橡胶胶包中的空气量多，极大影响包括氧化劣化等的保存稳定性，不优选。

另外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重是质量除以包括空隙的容量的值，即在空气中测定的质量除以浮力的值，通常根据JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。

此外，关于本发明的丙烯酸橡胶胶包，利用螺杆型双轴挤出干燥机对丙烯酸橡胶在减压下进行干燥、或者在减压下进行熔融挤出干燥而得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性和强度特性这样特性特别优异且高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的含水量没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下，此时，丙烯酸橡胶胶包的硫化特性最优，耐热性、耐水性等特性大幅改善，是优选的。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的pH没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常在6以下、优选在2～6、更优选在2.5～5.5、最优选在3～5的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性大幅改善，是优选的。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的门尼黏度(ML1+4，100℃)没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常在10～150、优选在20～100、更优选在25～70的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性、强度特性高度平衡，是优选的。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的大小没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，宽度通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围，长度通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围，高度(厚度)通常在50～500mm、优选在100～300mm、更优选在150～250mm的范围。此外，本发明的丙烯酸橡胶胶包的形状也没有限制，可以根据丙烯酸橡胶胶包的使用目的适当选择，大多数情况下优选长方体。

<丙烯酸橡胶胶包的制造方法>

上述丙烯酸橡胶胶包的制造方法没有特别限制，例如能够通过下述制造方法高效地进行制造，该制造方法包括：

使用水和乳化剂将由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团的单体和根据需要使用的其它单体构成的单体成分乳化的乳化工序；

在由有机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的存在下，引发聚合，在聚合过程中分批地后添加链转移剂继续聚合，得到乳液聚合液的乳液聚合工序；

使得到的乳液聚合液与凝固剂接触，生成含水团粒的凝固工序；

清洗生成的含水团粒的清洗工序；

对清洗后的含水团粒进行脱水的工序；

对脱水后的含水团粒进行干燥的干燥工序；

对干燥后的干燥橡胶进行胶包化的胶包化工序。

(乳化工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的乳化工序是使用水和乳化剂将由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种的反应性基团的单体和根据需要使用的其它单体构成的单体成分乳化的工序。

(单体成分)

在本发明中使用的单体成分是由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团的单体和根据需要使用的能够共聚的其它单体构成，其与已述的单体成分的示例以及优选范围相同。关于单体成分的使用量，也如已述部分那样，在乳液聚合中，适当选择各单体即可，使其成为构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的上述组成。

(乳化剂)

作为在本发明中使用的乳化剂，没有特别限制，能够举出例如阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子乳化剂等，优选使用阴离子乳化剂。

作为阴离子乳化剂，没有特别限制，能够举出例如：肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐；聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐等磷酸酯盐；烷基磺基琥珀酸盐等。在这些阴离子乳化剂中，优选磷酸酯盐、硫酸酯盐，特别优选磷酸酯盐，最优选二价磷酸酯盐，能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和离型性、以及加工性高度平衡。此外，作为这些磷酸酯盐、硫酸酯盐，优选磷酸酯、硫酸酯的碱金属盐，更优选磷酸酯、硫酸酯的钠盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、模具离型性和加工性高度平衡，是优选的。

作为二价磷酸酯盐，只要是在乳液聚合反应中能够用作乳化剂的二价磷酸酯盐就没有特别限制，可以举出烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐等，其中，优选它们的金属盐，更优选它们的碱金属盐，最优选它们的钠盐。

作为上述烷氧基聚氧化烯磷酸酯盐，可以举出例如烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，其中，优选烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。

作为烷氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可以举出辛氧基二氧乙烯磷酸酯、辛氧基三氧乙烯磷酸酯、辛氧基四氧乙烯磷酸酯、癸氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧乙烯磷酸酯、辛氧基五氧乙烯磷酸酯、癸氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧乙烯磷酸酯、辛氧基六氧乙烯磷酸酯、癸氧基六氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧乙烯磷酸酯、辛氧基八氧乙烯磷酸酯、癸氧基八氧乙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧乙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，其中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。

作为烷氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可以举出辛氧基二氧丙烯磷酸酯、辛氧基三氧丙烯磷酸酯、辛氧基四氧丙烯磷酸酯、癸氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基四氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基四氧丙烯磷酸酯、辛氧基五氧丙烯磷酸酯、癸氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基五氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基五氧丙烯磷酸酯、辛氧基六氧丙烯磷酸酯、癸氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基六氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基六氧丙烯磷酸酯、辛氧基八氧丙烯磷酸酯、癸氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十三烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十四烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十六烷氧基八氧丙烯磷酸酯、十八烷氧基八氧丙烯磷酸酯以及它们的金属盐等，其中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。

作为烷基苯氧基聚氧化烯磷酸酯盐，可以举出例如烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐、烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐等，其中，优选烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐。

作为烷基苯氧基聚氧乙烯磷酸酯盐的具体例子，可以举出：甲基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、十八烷基苯氧基四氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧乙烯磷酸酯、己基苯氧六氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧六氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧六氧乙烯磷酸酯、甲基苯氧八氧乙烯磷酸酯、乙基苯氧八氧乙烯磷酸酯、丁基苯氧八氧乙烯磷酸酯、己基苯氧八氧乙烯磷酸酯、壬基苯氧八氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧乙烯磷酸酯等的金属盐，其中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。

作为烷基苯氧基聚氧丙烯磷酸酯盐的具体例子，可以举出甲基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基四氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基五氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基六氧丙烯磷酸酯、甲基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、乙基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、丁基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、己基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、壬基苯氧基八氧丙烯磷酸酯、十二烷基苯氧基八氧丙烯磷酸酯等的金属盐，其中，优选它们的碱金属盐，特别优选它们的钠盐。

作为磷酸酯盐，能够单独使用二(烷氧基聚氧化烯)磷酸酯钠盐等一价磷酸酯盐，或者与二价磷酸酯盐组合使用。

作为硫酸酯盐，可以举出例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等，优选月桂基硫酸钠。

作为阳离子乳化剂，能够举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。

作为非离子乳化剂，能够举出例如聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯醚等聚氧化烯烷基酚醚；聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。

这些乳化剂可以分别单独地使用、或者组合两种以上使用，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.01～10重量份、优选在0.1～5重量份、更优选在1～3重量份的范围。

单体成分、水和乳化剂的混合方法(混合方式)按照通常的方法即可，可以举出例如：使用均质机或盘式涡轮搅拌机等搅拌机对单体、乳化剂和水进行搅拌的方法。相对于100重量份的单体成分，水的使用量通常在1～1000重量份、优选在5～500重量份、更优选在4～300重量份、特别优选在3～150重量份、最优选在20～80重量份的范围。

(乳液聚合工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的乳液聚合工序是在由自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的存在下，引发聚合，在聚合过程中分批地后添加链转移剂继续聚合，得到乳液聚合液的工序。

(自由基产生剂)

作为在本发明中使用的聚合催化剂，其特征在于，使用由有机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂。特别地，通过使用有机自由基产生剂而制造的丙烯酸橡胶胶包的注射成型性大幅提高，是优选的。

作为有机自由基产生剂，只要是在乳液聚合中通常使用的物质就没有特别限制，可以举出例如：有机系过氧化物、偶氮化合物等。

作为有机系过氧化物，只要是在乳液聚合中使用的公知的物质就没有特别限制，可以举出例如：2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷、1-二-(叔己基过氧)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧)环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、1,1,3,3-四乙基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化双月桂酰、二琥珀酸过氧化物、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二异丁酰基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化新戊酸叔己酯、叔丁基过氧新癸酸酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔己基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等，在这些中，优选二异丙苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。

作为偶氮化合物，可以举出例如：偶氮双异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷、2,2'-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)和2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}等。

这些有机自由基产生剂可以分别单独地使用、或者组合两种以上使用，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.0001～5重量份、优选在0.0005～1重量份、更优选在0.001～0.5重量份的范围。

(还原剂)

作为在本发明中使用的还原剂，只要是在乳液聚合中通常使用的物质就没有特别限制，优选至少使用两种还原剂，组合处于还原状态的金属离子化合物和其以外的还原剂而得到的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性和强度特性能够够更加高度平衡，是优选的。

作为处于还原状态的金属离子化合物没有特别限制，可以举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，其中，优选硫酸亚铁。这些处于还原状态的金属离子化合物可以分别单独地使用、或者组合两种以上使用，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围。

作为在本发明中使用的除了处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限制，可以举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或它们的盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或它们的盐；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、乙醛合亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或它们的盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或它们的盐；甲醛合次硫酸氢钠等。其中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛合次硫酸氢钠等，特别优选抗坏血酸或其盐。

除了这些处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够分别单独地使用、或者组合两种以上使用，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.1重量份的范围。

处于还原状态的金属离子化合物和其以外的还原剂的优选组合为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的组合，更优选硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐的组合。此时，硫酸亚铁的使用量相对于100重量份的单体成分，通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围，抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的使用量对于100重量份的单体成分，通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.1重量份的范围。

乳液聚合反应中的水的使用量可以仅是单体成分乳化时使用的量，相对于用于聚合的100重量份的单体成分，通常调节至10～1000重量份、优选至50～500重量份、更优选至80～400重量份、最优选至100～300重量份的范围。

乳液聚合反应的方式按照通常的方法即可，可以是分批式、半分批式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限制，可以根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择。聚合时间通常为0.5～100小时、优选为1～10小时。

乳液聚合反应为放热反应，如果不进行控制，温度会上升，能够缩短聚合反应，但是，在本发明中，乳液聚合反应温度通常控制在35℃以下、优选控制在0～35℃、更优选控制在5～30℃、特别优选控制在10～25℃，制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和班伯里等的混炼时的加工性高度平衡，是优选的。

(链转移剂的后添加)

本发明的特征在于，不在初始时添加链转移剂而在聚合过程中分批地后添加链转移剂，由此，能够制造高分子量成分与低分子量成分分离的丙烯酸橡胶，并且使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和注射成型性高度平衡，是优选的。

作为使用的链转移剂，只要是在乳液聚合中通常使用的链转移剂就没有特别限制，例如能够优选使用硫醇化合物。

作为硫醇化合物，通常能够使用碳原子数为2～20的烷基硫醇化合物、优选使用碳原子数为5～15的烷基硫醇化合物、更优选使用碳原子数为6～14的烷基硫醇化合物。

作为烷基硫醇化合物，可以是正烷基硫醇化合物、仲烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物中的任一种，优选正烷基硫醇化合物、叔烷基硫醇化合物，更优选正烷基硫醇化合物，此时，链转移剂的效果能够稳定地发挥，制造的丙烯酸橡胶胶包的注射成型性能够大幅改善，是优选的。

作为烷基硫醇化合物的具体例子，能够举出正戊基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、正十三烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇、仲戊基硫醇、仲己基硫醇、仲庚基硫醇、仲辛基硫醇、仲癸基硫醇、仲十二烷基硫醇、仲十三烷基硫醇、仲十四烷基硫醇、仲十六烷基硫醇、仲十八烷基硫醇、叔戊基硫醇、叔己基硫醇、叔庚基硫醇、叔辛基硫醇、叔癸基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔十三烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、叔十八烷基硫醇等，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇，更优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇。

这些链转移剂能够分别单独地使用、或组合两种以上使用。链转移剂的使用量没有特别限制，相对于100重量份的单体成分，通常在0.0001～1重量份、优选在0.0005～0.5重量份、更优选在0.001～0.5重量份、特别优选在0.005～0.1重量份、最优选在0.01～0.06重量份的范围，此时，制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、强度特性和注射成型性高度平衡，是优选的。

本发明的特征在于，将上述链转移剂不在聚合初始时添加而在聚合过程中分批添加，能够制造出被制造的丙烯酸橡胶中的高分子量成分和低分子量成分，并且使分子量分布在特定范围，能够使丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、强度特性和注射成型性高度平衡，是优选的。

分批地后添加链转移剂的次数没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常为1～5次、优选为2～4次、更优选为2～3次、特别优选为2次，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、强度特性和注射成型性高度平衡，是优选的。

开始分批地后添加链转移剂的时期没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常为从引发聚合起20分钟以后、优选引发聚合后30分钟以后、更优选引发聚合后30～200分钟、特别优选引发聚合后35～150分钟、最优选在40～120分钟的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、强度特性和注射成型性高度平衡，是优选的。

分批地后添加链转移剂时每1次的添加量没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常在0.00005～0.5重量份、优选在0.0001～0.1重量份、更优选在0.0005～0.05重量份、特别优选在0.001～0.03重量份、最优选在0.002～0.02重量份的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、强度特性和注射成型性高度平衡，是优选的。

在链转移剂的添加后，虽然没有特别限制，聚合反应通常继续30分钟以上、优选继续45分钟以上、更优选继续1小时以上后结束。

(还原剂的后添加)

在本发明中，能够在聚合过程中后添加上述氧化还原催化剂的还原剂，由此，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和注射成型性高度平衡，是优选的。

作为在聚合过程中后添加的还原剂，与上述的还原剂的示例和优选范围相同。在本发明中，作为后添加的还原剂，优选抗坏血酸或其盐。

在聚合过程中后添加的还原剂的使用量没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常在0.0001～1重量份、优选在0.0005～0.5重量份、更优选在0.001～0.5重量份、特别优选在0.005～0.1重量份、最优选在0.01～0.05重量份的范围，此时，制造丙烯酸橡胶的生产率优异并且能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和注射成型性高度平衡，是优选的。

在聚合过程中后添加还原剂可以为连续添加或者分批地添加中的任一种，优选分批地后添加。在聚合过程中分批地后添加还原剂时的次数没有特别限制，通常为1～5次、优选为1～3次、更优选为1～2次。

在聚合初始时和聚合过程中后添加的还原剂为抗坏血酸或其盐时，初始时添加的抗坏血酸或其盐的量与后添加的抗坏血酸或其盐的量的比没有特别限制，以“初始添加的抗坏血酸或其盐”/“分批地后添加的抗坏血酸或其盐”的重量比计，通常在1/9～8/2、优选在2/8～6/4、更优选在3/7～5/5的范围，此时，制造丙烯酸橡胶的生产率优异并且能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和注射成型性高度平衡，是优选的。

后添加还原剂的时期没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常为从引发聚合起1小时以后、优选引发聚合后1～3小时、更优选在1.5～2.5小时的范围，此时，制造丙烯酸橡胶的生产率优异并且能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和注射成型性高度平衡，是优选的。

分批地后添加还原剂时每1次的添加量没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，相对于100重量份的单体成分，通常在0.00005～0.5重量份、优选在0.0001～0.1重量份、更优选在0.0005～0.05重量份、特别优选在0.001～0.03重量份的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和注射成型性高度平衡，是优选的。

对于添加还原剂后的操作，虽然没有特别限制，通常使聚合反应继续30分钟以上、优选45分钟以上、更优选1小时以上，然后终止聚合反应。

乳液聚合反应的聚合转化率为90重量％以上、优选为95重量％以上，此时，制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性优异并且没有单体异味，是优选的。在终止聚合时，也可以使用聚合终止剂。

(凝固工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的凝固工序是使上述得到的乳液聚合液与凝固剂接触，生成含水团粒的工序。

在该凝固反应中使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限制，通常调节至5～50重量％、优选至10～45重量％、更优选至20～40重量％的范围。

作为使用的凝固剂，没有特别限制，通常使用金属盐。作为金属盐，可举出例如：碱金属、元素周期表第2族金属盐、其它的金属盐等，优选碱金属盐、元素周期表第2族金属盐，更优选元素周期表第2族金属盐，特别优选镁盐，此时，能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性、强度特性、注射成型的融合性和离型性、以及加工性高度平衡，是优选的。

作为碱金属盐，可以举出例如氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等钾盐；氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等锂盐，其中，优选钠盐，特别优选氯化钠、硫酸钠。

作为元素周期表第2族金属盐，可以举出例如氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙等，优选氯化钙、硫酸镁。

作为其它的金属盐，可以举出例如氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等。

这些凝固剂能够分别单独地使用、或者组合两种以上使用，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.01～100重量份、优选在0.1～50重量份、更优选在1～30重量份的范围。当凝固剂在该范围时，能够使丙烯酸橡胶胶包充分凝固，并且在对丙烯酸橡胶进行交联的情况下的耐压缩永久变形性、耐水性高度提升，因此优选。

在本发明的凝固工序中，特别优选通过使生成的含水团粒的粒径集中在特定区域，从而显著提升清洗效率、脱水时的灰分去除效率。生成的含水团粒在710μm～6.7mm(不通过710μm通过6.7mm)的范围的比例没有特别限制，相对于生成的全部含水团粒，通常为30重量％以上、优选50重量％以上、更优选60重量％以上、特别优选70重量％以上、最优选80重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性，是优选的。此外，生成的含水团粒在710μm～4.75mm(不通过710μm通过4.75mm)的范围的比例没有特别限制，相对于生成的全部含水团粒，通常为30重量％以上、优选50重量％以上、更优选60重量％以上、特别优选70重量％以上、最优选80重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性，是优选的。进而，生成的含水团粒在710μm～3.35mm(不通过710μm通过3.35mm)的范围的比例没有特别限制，相对于生成的全部含水团粒，通常为20重量％以上、优选30重量％以上、更优选40重量％以上、特别优选50重量％以上、最优选60重量％以上，此时，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性，是优选的。

作为使生成的含水团粒的粒径在上述范围的方法，没有特别限制，例如通过下述方式来进行乳液聚合与上述凝固剂的接触方法：将乳液聚合液添加在搅拌着的凝固液(凝固剂水溶液)中；或者，将凝固液的凝固剂浓度、搅拌着的凝固液的搅拌数、圆周速度设置在特定范围内。

使用的凝固液通常以水溶液的形式来使用，该水溶液中的凝固剂浓度通常在0.1～20重量％、优选在0.5～15重量％、更优选在1～10重量％、特别优选在1.5～5重量％的范围，此时，能够将生成的含水团粒的粒径均匀地集中在特定的区域，是优选的。

凝固液的温度没有特别限制，通常为40℃以上、优选在40～90℃、更优选在50～80℃的范围，此时，可以生成均匀的含水团粒，是优选的。

作为使乳液聚合液与凝固液接触的方法，可选择将该乳液聚合液添加在搅拌着的凝固液的方法，生成的含水团粒的清洗效率和脱水效率非常优异，得到的丙烯酸橡胶胶包的耐水性和保存稳定性大幅提高，是优选的。

搅拌着的凝固液的搅拌数(转数)即搅拌装置的搅拌叶片的转数没有特别限制，通常在100rpm以上、优选在200rpm以上、更优选在200～1000rpm、特别优选在300～900rpm、最优选在400～800rpm的范围。

转数为在某种程度上剧烈搅拌的转数时，能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，是优选的，通过使其在上述下限以上，能够抑制生成的团粒的粒径过大、过小，通过使其在上述上限以下，能够更加容易地控制凝固反应。

搅拌着的凝固液的圆周速度即搅拌装置的搅拌叶片的外周的速度没有特别限制，当剧烈搅拌至一定程度时，能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，是优选的，圆周速度通常为0.5m/s以上、优选为1m/s以上、更优选为1.5m/s以上、特别优选为2m/s以上、最优选为2.5m/s以上。另一方面，圆周速度的上限值没有特别限制，通常为50m/s以下、优选为30m/s以下、更优选为25m/s以下、最优选为20m/s以下，此时，容易控制凝固反应，是优选的。

通过将凝固反应的上述条件(接触方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、搅拌凝固液时的转数和圆周速度等)设定在特定范围，能够使生成的含水团粒的形状和团粒径均匀且集中，显著提高在清洗和脱水时的乳化剂、凝固剂的去除，其结果，能够大幅改善制造的丙烯酸橡胶胶包的耐水性和保存稳定性，因此优选。

(清洗工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的清洗工序是清洗上述生成的含水团粒的工序。

作为清洗方法，没有特别限制，例如能够将生成的含水团粒与大量的水混合而进行。

用于清洗而添加的水的量没有特别限制，相对于100重量份的单体成分，每水洗1次的量通常在50重量份以上、优选在50～15000重量份、更优选在100～10000重量份、进一步优选在500～5000重量份的范围，此时，能够有效地降低丙烯酸橡胶胶包中的灰分量，因此优选。

使用的水的温度没有特别限制，优选使用温水，通常为40℃以上、优选在40～100℃、更优选在50～90℃、特别优选在60～80℃，此时，能够显著提高清洗效率，是最优选的。通过该将使用的水的温度设定在上述下限以上，可以使乳化剂、凝固剂从含水团粒中脱离，进一步提高清洗效率。

清洗时间没有特别限制，通常在1～120分钟、优选在2～60分钟、更优选在3～30分钟的范围。

对于清洗(水洗)的次数也没有特别限制，通常为1～10次、优选1～5次、更优选2～3次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶胶包中的凝固剂的残留量的观点出发，理想的是水洗次数多，但是，通过像上述那样将含水团粒的形状和含水团粒径设定在特定范围和/或将清洗温度设定在上述范围，能够显著减少清洗次数。

(脱水工序)

在干燥工序前，能够根据需要，设置对上述清洗后的含水团粒进行脱水的脱水工序。

作为含水团粒的脱水方法，只要是能够从含水团粒中挤出水分的方法就没有特别限制，通常能够使用脱水机等进行。由此，减少清洗工序中无法去除的、存在于含水团粒内的乳化剂、凝固剂的灰分量，能够显著提高丙烯酸橡胶胶包的耐水性，是优选的。

作为脱水机，没有特别限制，能够使用例如离心分离机、挤出机、螺杆型挤出机等，但是特别优选螺杆型挤出机，其能够显著降低含水团粒的含水量。在离心分离机等中，粘结性的丙烯酸橡胶会附着在壁表面和狭缝之间，通常只能脱水至45～55重量％左右。与此相对，螺杆型挤出机具有强制挤出水分的结构，是优选的。

脱水后的含水团粒的含水量没有特别限制，通常在1～50重量％、优选在1～40重量％、更优选在10～40重量％、进一步优选在15～35重量％的范围。通过使脱水后的含水量在上述的下限以上，能够缩短脱水时间，抑制丙烯酸橡胶的变质，另一方面，通过使其在上述的上限以下，能够充分降低灰分量。

(干燥工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的干燥工序是对上述清洗后、根据需要脱水后的含水团粒进行干燥的工序。

对上述脱水后的含水团粒进行干燥的方法没有特别限制，例如可以通过直接干燥对脱水后的含水团粒进行干燥，优选使用螺杆型双轴挤出干燥机进行。作为使用的螺杆型双轴挤出干燥机，只要是具有两根螺杆的挤出干燥机就没有特别限制，在本发明中，特别是通过使用具有两根螺杆的螺杆型双轴挤出干燥机在高剪切的条件下干燥含水团粒而得到的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性和强度特性高度平衡，是优选的。

在本发明中，能够在螺杆型双轴挤出干燥机内对含水团粒进行熔融、挤出干燥来得到丙烯酸橡胶。螺杆型双轴挤出干燥机的干燥温度(设定温度)适当选择即可，通常在100～250℃、优选在110～200℃、更优选在120～180℃的范围，此时，能够在不使丙烯酸橡胶烧焦、变质的情况下高效地进行干燥，是优选的。

此外，在本发明中，含水团粒在螺杆型双轴挤出干燥机内在减压下进行熔融混炼和干燥时，可以在不损害丙烯酸橡胶胶包的强度特性、注射成型性的情况下，大幅提高保存稳定性，是优选的。在此阶段中，为了除去丙烯酸橡胶中存在的空气，提高保存稳定性，作为优选的螺杆型双轴挤出干燥机中的真空度，适当选择即可，通常在1～50kPa、优选在2～30kPa、更优选在3～20kPa的范围。

此外，在本发明中，含水团粒在通过螺杆型双轴挤出干燥机以水几乎被除去的状态进行熔融混炼和干燥时，可以在不损害丙烯酸橡胶胶包的强度特性、注射成型性的情况下，大幅提高班伯里加工性，是优选的。作为大幅提高班伯里加工性的、水几乎被除去的状态，适当选择即可，作为丙烯酸橡胶的含水量，通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下。另外，在本发明中所述的“熔融混炼”或“熔融混炼和干燥”是指，在螺杆型双轴挤出干燥机内，丙烯酸橡胶以熔融状态进行混炼(混合)、或者以熔融状态进行挤出并在该过程中进行干燥，或者，利用螺杆型双轴挤出干燥机对丙烯酸橡胶以熔融(塑化)状态进行混炼、挤出、干燥的。

在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩没有特别限制，通常为20N·m以上、优选为25N·m以上、更优选为30N·m以上、特别优选35N·m以上、最优选40N·m以上。此外，在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩通常在25～125N·m、优选在30～100N·m、更优选在35～75N·m、特别优选在40～60N·m的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性和强度特性高度平衡，是优选的。

在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比能耗(specific energy)没有特别限制，通常在0.1～0.25[kw·h/kg]以上、优选在0.13～0.23[kw·h/kg]、更优选在0.15～0.2[kw·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性和强度特性高度平衡，是优选的。

在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比功率(specific power)没有特别限制，通常在0.2～0.6[A·h/kg]以上、优选在0.25～0.55[A·h/kg]、更优选在0.35～0.5[A·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性和强度特性高度平衡，是优选的。

在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机的剪切速度没有特别限制，通常在40～150[1/s]以上、优选在45～125[1/s]、更优选在50～100[1/s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，是优选的。

在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限制，通常在4000～8000[Pa·s]以下、优选在4500～7500[Pa·s]、更优选在5000～7000[Pa·s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，是优选的。

在本发明中，熔融混炼和干燥后的冷却速度没有特别限制，通常为40℃/小时以上、优选为50℃/小时以上、更优选为100℃/小时以上、特别优选为150℃/小时以上的急速冷却，此时，将丙烯酸橡胶胶包制成橡胶组合物时的焦烧稳定性显著提高，是优选的。

(胶包化工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的胶包化工序是对上述干燥后的干燥橡胶进行胶包化的工序。

干燥橡胶的胶包化可以根据通常的方法进行，能够将例如上述干燥橡胶放入打包机进行压缩而制造。压缩的压力可以根据使用目的适当选择，通常在0.1～15MPa、优选在0.5～10MPa、更优选在1～5MPa的范围。压缩时间没有特别限制，通常在1～60秒、优选在5～30秒、更优选在10～20秒的范围。

此外，在本发明中，能够制作片状的干燥橡胶，并将其层叠而进行胶包化。层叠片材的胶包化容易制造，并且能够得到气泡少(比重大)的胶包，保存稳定性、加工性和操作性优异，是优选的。

(使用片状干燥橡胶的丙烯酸橡胶胶包的制造方法)

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，通过进行如下工序而能够使得到的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性、注射成型性和保存稳定性够显著提高，是优选的，上述工序包括：

脱水-干燥-成型工序，使用具有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒、以及在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，在脱水机筒内将上述清洗后的含水团粒脱水至含水量为1～40重量％，然后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头中挤出片状干燥橡胶；

层叠工序，将挤出的片状干燥橡胶层叠而进行胶包化。

(除水工序)

在本发明中，供给至螺杆型双轴挤出干燥机的含水团粒优选在清洗后去除了游离水(除水)后的含水团粒。

作为除水机，没有特别限制，能够使用公知的除水机，可以举出例如金属丝网、筛、电动筛机等，优选金属丝网、筛。

除水机的网孔没有特别限制，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时，能够减少含水团粒的损失并且高效地除水，是优选的。

除水后的含水团粒的含水量即投入脱水-干燥工序的含水团粒的含水量没有特别限制，通常在50～80重量％、优选在50～70重量％、更优选在50～60重量％的范围。

除水后的含水团粒的温度即投入脱水-干燥工序的含水团粒的温度没有特别限制，通常在40℃以上、优选在40～100℃、更优选在50～90℃、特别优选在55～85℃、最优选在60～80℃的范围，此时，能够使用螺杆型双轴挤出干燥机，高效地对像本发明的丙烯酸橡胶那样的比热高达1.5～2.5KJ/kg·K且温度难以上升的含水团粒进行脱水-干燥，是优选的。

(脱水-干燥-成型工序)

脱水-干燥-成型工序是使用具有脱水狭缝的脱水机筒、减压下的干燥机筒、以及在顶端部具有模头的螺杆型双轴挤出干燥机，用脱水机筒将上述清洗的、根据需要进行除水后的含水团粒脱水至含水量为1～40重量％，然后，用干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从模头中挤出片状干燥橡胶的工序。

(含水团粒在脱水机筒部的脱水)

含水团粒的脱水在具有脱水狭缝的螺杆型双轴挤出干燥机中的脱水机筒内进行。脱水狭缝的孔可以根据使用条件适当选择，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时，能够减少含水团粒的损失并且高效地对含水团粒进行脱水，是优选的。

螺杆型双轴挤出干燥机中的脱水机筒的数量没有特别限制，通常为多个，优选为2～10个、更优选为3～6个，此时，可以高效地对粘结性的丙烯酸橡胶进行脱水，因此优选。

脱水机筒中的从含水团粒中去除水可以通过从脱水狭缝中以液态去除水(排水)、以蒸汽状态去除水(排蒸汽)这两种方式进行，在本发明中，将排水定义为脱水，将排蒸汽定义为预干燥，予以区分。

在含水团粒的脱水中，从脱水狭缝中排出的水可以是液态(排水)、蒸汽状态(排蒸汽)中任一种状态，在使用具有多个脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机进行脱水情况下，通过组合排水和排蒸汽能够高效地对粘结性丙烯酸橡胶进行脱水，是优选的。在具有3个以上脱水机筒的螺杆型双轴挤出干燥机中，使各脱水机筒为排水型脱水机筒还是为排蒸汽型脱水机筒，可以根据使用目的适当进行，但是通常在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，增多排水型机筒，在减少含水量的情况下，增多排蒸汽型机筒。

脱水机筒的设定温度可以根据丙烯酸橡胶的单体组成、灰分量、含水量和操作条件等适当选择，通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围。在排水状态下进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃、优选为70～110℃、更优选为80～100℃。在排蒸汽状态下进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。

作为从含水团粒中挤出水分的排水型脱水的脱水后的含水量，没有特别限制，通常为1～40重量％、优选为5～35重量％、更优选为10～35重量％，此时，生产率和灰分去除率高度平衡，是优选的。

如果使用离心分离机等对具有反应性基团的粘结性的丙烯酸橡胶进行脱水，则丙烯酸橡胶附着在脱水狭缝部，导致几乎无法脱水(含水量约为45～55重量％左右)，但是，在本发明中，通过使用具有脱水狭缝的、用螺杆进行强制挤压的螺杆型双轴挤出干燥机，能够降低含水量。

对于具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下的含水团粒的脱水，在排水型脱水机筒部中排水后的含水量通常为5～40重量％、优选为10～40重量％、更优选为15～35重量％，在排蒸汽型脱水机筒部中的预干燥后的含水量通常为1～30重量％、优选为3～20重量％、更优选为5～15重量％。

通过使脱水后的含水量在上述下限以上，能够缩短脱水时间，抑制丙烯酸橡胶的变质，通过使其在上述上限以下，能够充分降低灰分量。

(含水团粒在干燥机筒部的干燥)

上述脱水后的含水团粒的干燥的特征在于，利用具有干燥机筒部的螺杆型双轴挤出干燥机，在减压下的干燥机筒部进行。通过在减压下对丙烯酸橡胶进行干燥，可以提高干燥的生产效率，还可以去除在丙烯酸橡胶的内部存在的空气，能够制造比重高、保存稳定性优异的丙烯酸橡胶胶包，是优选的。此外，在本发明中，通过在减压下，将丙烯酸橡胶熔融、挤出干燥，能够大幅提高丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性。丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性与丙烯酸橡胶胶包的比重密切相关，能够进行控制，在控制比重高、高保存稳定性的情况下，能够通过挤出干燥的真空度等进行控制。

干燥机筒的真空度适当选择即可，通常为1～50kPa、优选为2～30kPa、更优选为3～20kPa，此时，能够高效地对含水团粒进行干燥，并且去除丙烯酸橡胶胶包中的空气，能够显著改善丙烯酸橡胶的保存稳定性，是优选的。

干燥机筒的设定温度适当选择即可，通常在100～250℃、优选在110～200℃、更优选在120～180℃的范围，此时，能够在不使丙烯酸橡胶烧焦、变质的情况下高效地进行干燥，并且能够降低丙烯酸橡胶胶包中的甲乙酮不溶解成分的凝胶量，是优选的。

螺杆型双轴挤出干燥机中的干燥机筒的数量没有特别限制，通常为多个，优选2～10个、更优选3～8个。在具有多个干燥机筒的情况下的真空度可以使所有干燥机筒内的真空度相似，也可以有变化。在具有多个干燥机筒的情况下的设定温度可以使所有干燥机筒内的温度相似，也可以有变化，但是通过使排出部(靠近模头一侧)的温度比导入部(靠近脱水机筒一侧)的温度高，能够提高干燥效率，是优选的。

干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下。在本发明中，特别地，通过使在螺杆型双轴挤出干燥机内的干燥橡胶的含水量为上述值(水几乎被除去的状态)而进行熔融挤出，能够降低片状或胶包状丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分的凝胶量，是优选的。在本发明中，使用螺杆型双轴挤出干燥机进行熔融混炼、或者进行熔融混炼和干燥后的丙烯酸橡胶胶包的强度特性和班伯里加工性的两种特性高度平衡，因此优选。另外，在本发明中所述的“熔融混炼”或“熔融混炼和干燥”是指在螺杆型双轴挤出干燥机内对丙烯酸橡胶以熔融状态进行混炼(混合)、或者以熔融状态进行挤出，并在该过程中进行干燥，或者，利用螺杆型双轴挤出干燥机对丙烯酸橡胶以熔融(可塑化)状态进行混炼、挤出、干燥。

在本发明中，在螺杆型双轴挤出干燥机的干燥机筒中，在上述丙烯酸橡胶实质上不含水的状态下，施加的剪切速度没有特别限制，通常在5[1/s]以上、优选在10～400[1/s]、更优选在20～250[1/s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性、班伯里加工性、强度特性和耐压缩永久变形性高度平衡，是优选的。

在本发明中使用的螺杆型双轴挤出干燥机内、特别是在干燥机筒内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限制，通常在12000[Pa·s]以下、优选在1000～12000[Pa·s]、更优选在2000～10000[Pa·s]、特别优选在3000～7000[Pa·s]、最优选在4000～6000[Pa·s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，是优选的。

(从模头部挤出干燥橡胶)

在上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部进行脱水、干燥后的干燥橡胶被送至没有螺杆的校正模头部，从模头部挤出希望的形状。在螺杆部与模头部之间，可以设置多孔板、金属丝网，也可以不设置。

被挤出的干燥橡胶通过使模头形状为大致长方形状而挤出为片状，从而得到空气卷入少、比重大、保存稳定性优异的干燥橡胶，是优选的。

模头部的树脂压没有特别限制，通常在0.1～10MPa、优选在0.5～5MPa、更优选在1～3MPa的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的空气卷入少(比重大)并且生产率优异，是优选的。

(螺杆型双轴挤出干燥机和操作条件)

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长度(L)可以根据使用目的适当选择，通常在3000～15000mm、优选在4000～10000mm、更优选在4500～8000mm的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆直径(D)可以根据使用目的适当选择，通常在50～250mm、优选在100～200mm、更优选在120～160mm的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的螺杆长度(L)与螺杆直径(D)的比(L/D)没有特别限制，通常在10～100、优选在20～80、更优选在30～60的范围，此时，能够在不引起干燥橡胶的分子量降低、烧焦的情况下，使含水量小于1重量％，是优选的。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的转数(N)可以根据各个条件适当选择，通常为10～1000rpm、优选为50～750rpm、更优选为100～500rpm、最优选为120～300rpm，此时，能够高效地减少丙烯酸橡胶胶包的含水量和甲乙酮不溶解成分的凝胶量，是优选的。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)没有特别限制，通常在100～1500kg/小时、优选在300～1200kg/小时、更优选在400～1000kg/小时、最优选在500～800kg/小时的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的挤出量(Q)与转数(N)的比(Q/N)没有特别限制，通常在2～10、优选在3～8、更优选在4～6的范围。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩没有特别限制，通常在5～125N·m、优选在10～100N·m、更优选在10～50N·m、特别优选在15～45N·m的范围，此时，能够使制造的丙烯酸橡胶胶包的注射成型性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，是优选的。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比能耗没有特别限制，通常在0.01～0.3[kw·h/kg]以上、优选在0.05～0.2[kw·h/kg]、更优选在0.1～0.2[kw·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的注射成型性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，是优选的。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的比功率没有特别限制，通常在0.1～0.6[A·h/kg]以上、优选在0.15～0.55[A·h/kg]、更优选在0.2～0.5[A·h/kg]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的注射成型性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，是优选的。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机的剪切速度没有特别限制，通常在5～150[1/s]以上、优选在10～100[1/s]、更优选在25～75[1/s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，是优选的。

使用的螺杆型双轴挤出干燥机内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限制，通常在4000～8000[Pa·s]以下、优选在4500～7500[Pa·s]、更优选在5000～7000[Pa·s]的范围，此时，得到的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、注射成型性、班伯里加工性和强度特性高度平衡，是优选的。

由此，在本发明中，通过使用具有双轴螺杆的挤出干燥机，能够在高剪切的条件下进行脱水、干燥、成型，是优选的。

(片状干燥橡胶)

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的形状为片状，此时，能够不卷入空气，使比重增大，大幅改善保存稳定性，是优选的。从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶通常被冷却、切断而作为片状丙烯酸橡胶使用。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限制，通常在1～40mm、优选在2～35mm、更优选在3～30mm、最优选在5～25mm的范围，此时，操作性、生产率优异，是优选的。特别地，由于片状干燥橡胶的热导率低至0.15～0.35W/mK，所以在提高冷却效率并显著提高生产率的情况下，片状干燥橡胶的厚度通常在1～30mm、优选在2～25mm、更优选在3～15mm、最优选在4～12mm的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的宽度可以根据使用目的适当选择，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的温度没有特别限制，通常在100～200℃、优选在110～180℃、更优选在120～160℃的范围。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的干燥橡胶的含水量没有特别限制，通常小于1重量％、优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)没有特别限制，通常在1500～6000[Pa·s]、优选在2000～5000[Pa·s]、更优选在2500～4500[Pa·s]、最优选在3000～4000[Pa·s]的范围，此时，作为片材的挤出性和形状保持性高度平衡，是优选的。即，通过使其在下限以上，能够使挤出性更加优异，通过使其在上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的倒塌、断裂。

从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶可以直接折叠使用，但通常能够切断使用。

片状干燥橡胶的切断没有特别限制，由于本发明的丙烯酸橡胶的粘结性强，因此为了不卷入空气地连续切断，优选在冷却片状干燥橡胶后进行切断。

片状干燥橡胶的切断温度没有特别限制，通常为60℃以下、优选为55℃以下、更优选为50℃以下，此时，切断性和生产率高度平衡，是优选的。

片状干燥橡胶的60℃的复数黏度([η]60℃)没有特别限制，通常在15000[Pa·s]以下、优在选2000～10000[Pa·s]、更优选在2500～7000[Pa·s]、最优选在2700～5500[Pa·s]的范围，此时，能够不卷入空气地且连续地切断，是优选的。

片状干燥橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常为0.5以上、优选为0.6以上、更优选为0.7以上，此外，片状干燥橡胶的100℃的复数黏度([η]100℃)与60℃的复数黏度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常在0.5～0.99、优选在0.55～0.95、更优选在0.6～0.9、特别优选在0.65～0.85、最优选在0.7～0.8的范围，此时，空气卷入性低、并且切断性和生产率高度平衡，是优选的。

作为片状干燥橡胶的冷却方法，没有特别限制，可以放置在室温，但是由于片状干燥橡胶的热导率非常小，为0.15～0.35W/mK，所以为了提高生产率，优选通风或冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍在水中的浸渍方式等强制冷却，特别优选通风或冷气下的空气冷却方式。

在片状干燥橡胶的空气冷却方式中，能够例如如下进行冷却：将片状干燥橡胶从螺杆型挤出机挤出至带式输送机等输送机上，一边吹冷风一边进行输送。冷风的温度没有特别限制，通常在0～25℃、优选在5～25℃、更优选在10～20℃的范围。冷却速度没有特别限制，通常为40℃/小时以上、优选为50℃/小时以上、更优选为100℃/小时以上、特别优选为150℃/小时以上，此时，变得容易切断，是优选的。此外，在本发明中，片状干燥橡胶的冷却速度通常为40℃/小时以上、优选为50℃/小时以上、更优选为100℃/小时以上、特别优选为150℃/小时以上，此时，丙烯酸橡胶组合物的焦烧稳定性优异，是优选的。

片状干燥橡胶的切断长度没有特别限制，可以根据使用目的适当选择，通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围。

(层叠工序)

层叠工序是通过将上述片状干燥橡胶层叠而得到空气卷入少、保存稳定性优异的丙烯酸橡胶胶包的工序。

片状干燥橡胶的层叠温度没有特别限制，通常为30℃以上、优选为35℃以上、更优选为40℃以上，此时，能够释放层叠时卷入的空气，是优选的。层叠片数可以根据上述丙烯酸橡胶胶包的大小或重量适当选择。本发明的丙烯酸橡胶胶包通过层叠的片状干燥橡胶的自重而一体化。

这样得到的本发明的丙烯酸橡胶胶包与团粒状的丙烯酸橡胶相比，操作性优异，并且，班伯里加工性、交联性、强度特性、耐压缩永久变形性和耐水性优异，并且，保存稳定性、注射成型性也优异，能够将胶包状丙烯酸橡胶直接或者切断成所需量，投入班伯里、辊等混合机中使用。

<橡胶组合物>

本发明的橡胶组合物的特征在于包含：包含上述丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂、以及交联剂。

作为本发明的橡胶组合物的主要成分的橡胶成分，可以单独地使用本发明的丙烯酸橡胶胶包，或者也可以根据需要，将本发明的丙烯酸橡胶胶包与其它的橡胶成分组合来使用。橡胶成分中的本发明的丙烯酸橡胶胶包的含量可以根据使用目的适当选择，例如通常为30重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上。

作为与本发明的丙烯酸橡胶胶包组合的其它的橡胶成分，没有特别限制，能够举出例如天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。

这些其它的橡胶成分能够分别单独地使用、或组合两种以上使用。这些其它的橡胶成分的形状可以是团粒状、股状、胶包状、片状、粉体状等中的任一种。橡胶成分整体中的其它的橡胶成分的含量可以在不损害本发明的效果的范围内适当选择，例如通常为70重量％以下、优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下。

作为在橡胶组合物中包含的填充剂，没有特别限制，可以举出例如补强填充剂、非补强填充剂等，优选补强填充剂，此时，橡胶组合物的班伯里加工性、注射成型性和短时间的交联性优异，并且，交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性非常优异，因此优选。

作为补强填充剂，能够举出例如：炉法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑、以及石墨等炭黑类；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅类等。作为非补强填充剂，能够举出：石英粉末、硅藻土、氧化锌、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。

这些填充剂可以分别单独地使用、或组合两种以上使用，其配合量可以在不损害本发明的效果的范围内适当选择，相对于100重量份的橡胶成分，通常在1～200重量份、优选在10～150重量份、更优选在20～100重量份的范围。

作为在橡胶组合物中使用的交联剂，没有特别限制，可以根据使用目的选择以往公知的交联剂，可以举出例如硫化合物等无机交联剂、有机交联剂等，优选有机交联剂。此外，作为交联剂，可以是多元化合物或一元化合物的任一者，优选反应性基团为2个以上的多元化合物。作为交联剂，还可以是离子交联性化合物或自由基交联性化合物中的任一者，优选离子交联性化合物。

作为有机交联剂，没有特别限制，优选离子交联性有机化合物，特别优选多元离子有机化合物。当交联剂为多元离子有机化合物(多元离子交联性化合物)时，橡胶组合物的班伯里加工性、注射成型性和短时间的交联性优异，并且交联物的耐水性、强度特性和耐压缩永久变形性非常优异，因此特别优选。作为离子交联性或多元离子的“离子”，只要是离子反应性的离子，例如与上述丙烯酸橡胶的含离子反应性基团单体的离子反应性基团发生离子反应的离子，就没有特别限制，优选举出具有氨基、环氧基、羧基、硫醇基等离子反应性基团的离子交联性有机化合物。

作为多元离子有机化合物的具体例子，可以举出多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物、多元硫醇化合物等，优选多元胺化合物、多元硫醇化合物，更优选多元胺化合物。

作为多元胺化合物，可以举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。其中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐，2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。作为多元胺化合物，还优选使用它们的碳酸盐。特别地，优选这些多元胺化合物与含羧基的丙烯酸橡胶胶包、或者含环氧基的丙烯酸橡胶胶包组合使用。

作为多元硫醇化合物，优选使用三嗪硫醇化合物，可以举出例如：6-三巯基-s-三嗪、2-苯氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪等。特别地，优选这些三嗪硫醇化合物与含氯原子的丙烯酸橡胶胶包组合使用。

作为其它的多元有机化合物，可以举出十四烷二酸等多元羧酸化合物、二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐等。特别优选这些其它的多元有机化合物与含环氧基的丙烯酸橡胶胶包组合使用。

这些交联剂可以分别单独地使用、或者组合两种以上使用，相对于100重量份的橡胶成分，其配合量通常为0.001～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量在该范围，能够具有充分的橡胶弹性，并且作为橡胶交联物的机械强度优异，是优选的。

本发明的橡胶组合物能够根据需要添加防老剂。防老剂的种类没有特别限制，能够举出例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基双(6-α-甲基苄基对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等其它的酚系防老剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系防老剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系防老剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰氨基)二苯胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、丁醛-苯胺缩聚物等胺系防老剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系防老剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系防老剂；2,5-二(叔戊基)氢醌等氢醌系防老剂等。其中，特别优选胺系防老剂。

这些防老剂可以分别单独地使用、或者组合两种以上使用，相对于100重量份的橡胶成分，其配合量在0.01～15重量份、优选在0.1～10重量份、更优选在1～5重量份的范围。

在本发明的橡胶组合物中，将包含上述本发明的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂和交联剂作为必需成分包含，并且根据需要包含防老剂，进而，根据需要还可以任意地配合在该技术领域中通常使用的其它的添加剂，例如：交联助剂、交联促进剂、交联延迟剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑材料、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其它的配合剂能够分别单独地使用，或者组合两种以上使用，其配合量可以在不损害本发明的效果的范围内适当选择。

作为本发明的橡胶组合物的制造方法，可以举出混合包含本发明的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂、交联剂和根据需要能够含有的防老剂、其它的配合剂的方法，在混合中，能够利用以往的橡胶加工领域中使用的任意方式，例如开放式辊、班伯里混炼机、各种捏合机类等。各个成分的混合顺序只要以在橡胶加工领域中进行的常规的顺序进行即可，优选例如将通过加热难以反应、分解的成分充分混合后，将作为通过加热易反应、分解的成分的交联剂等在不发生反应、分解的温度短时间进行混合。

<橡胶交联物>

本发明的橡胶交联物是对上述橡胶组合物进行交联而成的。

本发明的橡胶交联物能够以如下方式制造：使用本发明的橡胶组合物，使用例如挤出机、注射成型机、压缩机或辊等与希望的形状对应的成型机进行成型，通过加热进行交联反应，固定形状，制成橡胶交联物。在这种情况下，可以在预成型后进行交联，也可以在成型的同时进行交联。成型温度通常为10～200℃、优选为25～150℃。交联温度通常为100～250℃、优选为130～220℃、更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时、优选为1分钟～5小时。作为加热方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热以及热风加热等用于橡胶的交联的方法。

本发明的橡胶交联物可以根据橡胶交联物的形状、大小等，再次加热而进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度适当选择即可。

本发明的橡胶交联物可以维持拉伸强度、伸长率、硬度等橡胶的基本特性，并且具有优异的耐压缩永久变形性和耐水性。

本发明的橡胶交联物充分利用上述特性，可优选用作例如：O形环、封装材料、隔膜、油封、轴封、轴承密封件、机械密封件、井口密封件、电气电子设备用密封件、空气压缩机器用密封件等密封件材料；安装在气缸体与气缸盖的连接部的摇臂盖垫片、安装在油底壳与气缸盖或变速箱的连接部的油底壳垫片、夹着具有正极、电解质板以及负极的单元电池的一对外壳间安装的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器的顶盖用垫片等各种垫片；缓冲材料、防震材料；电线包覆材料；工业用带类；管/软管类；片类等。

本发明的橡胶交联物还优选用作汽车用途中使用的挤出成型品和模具交联产品，可优选用作例如：燃料软管、加油管口软管、排气软管、纸软管、输油软管等燃料罐等的燃料油系软管、涡轮增压空气软管、变速器控制软管等空气系软管、散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类。

<用于制造丙烯酸橡胶胶包的装置结构>

接着，对用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构进行说明。图1是示意性地示出具有用于制造本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的装置结构的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造中，能够使用例如图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1。

图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、除水机43、以及螺杆型双轴挤出干燥机构成。

乳液聚合反应器具有进行上述的乳液聚合工序的处理的结构。虽然在图1中未图示，但是该乳液聚合反应器具有例如聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、以及具有发动机和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，能够在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和乳化剂，一边用搅拌机适当搅拌一边进行乳化，在存在有由有机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的条件下，引发乳液聚合反应，在聚合过程中分批地后添加链转移剂，得到乳液聚合液。乳液聚合反应器可以是分批式、半分批式、连续式中的任一种，也可以是槽型反应器、管型反应器中的任一种。

图1所示的凝固装置3具有进行上述的凝固工序的处理的结构。如图1示意性地示出的那样，凝固装置3具有例如搅拌槽30、对搅拌槽30内部进行加热的加热部31、控制搅拌槽30内部的温度的未图示的温度控制部、具有发动机32和搅拌叶片33的搅拌装置34、以及控制搅拌叶片33的转数和旋转速度的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，通过使在乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与凝固液接触而凝固，能够生成含水团粒。

在凝固装置3中，例如，乳液聚合液与凝固液的接触采用在搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液的方法。即，在凝固装置3的搅拌槽30中预先填充凝固液，将乳液聚合液添加至该凝固液中并使其接触，使乳液聚合液凝固，从而生成含水团粒。

凝固装置3的加热部31具有对填充在搅拌槽30的凝固液进行加热的结构。此外，凝固装置3的温度控制部具有如下的结构：一边监控用温度计测定的搅拌槽30内部的温度，一边控制加热部31的加热操作，从而对搅拌槽30内部的温度进行控制。搅拌槽30内部的凝固液的温度通过温度控制部通常被控制在40℃以上、优选被控制在40～90℃、更优选被控制在50～80℃的范围。

凝固装置3的搅拌装置34具有对填充在搅拌槽30中的凝固液进行搅拌的结构。具体地，搅拌装置34具有输出旋转动力的发动机32、以及在垂直于发动机32的旋转轴的方向上展开的搅拌叶片33。搅拌叶片33能够在填充在搅拌槽30中的凝固液内，利用发动机32的旋转动力，以旋转轴为中心旋转，从而使凝固液流动。搅拌叶片33的形状、大小、设置数等没有特别限制。

凝固装置3的驱动控制部具有控制搅拌装置34的发动机32的旋转驱动，将搅拌装置34的搅拌叶片33的转数和旋转速度设定为规定值的结构。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使凝固液的搅拌数例如通常在100rpm以上、优选在200～1000rpm、更优选在300～900rpm、特别优选在400～800rpm的范围。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使凝固液的圆周速度通常为0.5m/s以上、优选为1m/s以上、更优选为1.5m/s以上、特别优选为2m/s以上、最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转，以使凝固液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下、优选为30m/s以下、更优选为25m/s以下、最优选为20m/s以下。

图1所示的清洗装置4具有进行上述的清洗工序的处理的结构。

如图1示意性地示出的那样，清洗装置4具有例如清洗槽40、对清洗槽40内部进行加热的加热部41、以及控制清洗槽40内部的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，通过将在凝固装置3中生成的含水团粒与大量水混合并进行清洗，从而能够有效地降低最终得到的丙烯酸橡胶胶包中的灰分量。

清洗装置4的加热部41具有对清洗槽40内部进行加热的结构。此外，清洗装置4的温度控制部具有如下的结构：一边监控用温度计测定的清洗槽40内部的温度，一边控制加热部41的加热操作，从而对清洗槽40内部的温度进行控制。如上所述，将清洗槽40内部的清洗水的温度通常控制在40℃以上、优选控制在40～100℃、更优选控制在50～90℃、最优选控制在60～80℃的范围。

在清洗装置4中清洗后的含水团粒被供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆型双轴挤出干燥机5。此时，优选将清洗后的含水团粒通过能够分离游离水的除水机43后供给至螺杆型双轴挤出干燥机5。在除水机43中，能够使用例如金属丝网、筛、电动筛机等。

此外，在清洗后的含水团粒被供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时，含水团粒的温度优选为40℃以上、更优选为60℃以上。例如，可以通过将清洗装置4中的用于水洗的水的温度设置在60℃以上(例如70℃)，从而使被供给至螺杆型双轴挤出干燥机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4输送至螺杆型双轴挤出干燥机5时，将含水团粒的温度加热至40℃以上、优选至60℃以上。由此，能够有效地进行作为后续工序的脱水工序和干燥工序，能够大幅降低最终得到的干燥橡胶的含水率。

图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5具有进行上述的脱水工序和干燥工序的处理的结构。另外，虽然在图1中作为优选的例子示出了螺杆型双轴挤出干燥机5，但是作为进行脱水工序的处理的脱水机，也可以使用离心分离机、挤出机等，作为进行干燥工序的处理的干燥机，也可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合干燥机等。

螺杆型双轴挤出干燥机5具有将经由脱水工序和干燥工序得到的干燥橡胶成型为规定的形状并排出的结构。具体而言，螺杆型双轴挤出干燥机5为具有脱水机筒部53和干燥机筒部54、进而在螺杆型双轴挤出干燥机5的下游侧具有模头59的结构，上述脱水机筒部53具有对通过清洗装置4进行了清洗的含水团粒进行脱水的作为脱水机的功能，上述干燥机筒部54具有干燥含水团粒的作为干燥机的功能，上述模头59具有对含水团粒进行成型的成型功能。

以下，一边参照图2，一边对螺杆型双轴挤出干燥机5的结构进行说明。

图2示出了作为图1所示的螺杆型双轴挤出干燥机5的优选的一个具体例子的结构。通过该螺杆型双轴挤出干燥机5，能够良好地进行上述脱水-干燥工序。

图2所示的螺杆型双轴挤出干燥机5是在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆的双轴螺杆型的挤出干燥机。螺杆型双轴挤出干燥机5具有旋转驱动机筒单元51内的一对螺杆的驱动单元50。通过这样的结构，能够对丙烯酸橡胶施加最优的剪切力进行干燥，是优选的。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(图2中的左端)。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5在机筒单元51的下游端(图2中的右端)具有模头59。

机筒单元51从上游侧至下游侧(从图2中的左侧至右侧)具有供给机筒部52、脱水机筒部53、以及干燥机筒部54。

供给机筒部52由两个供给机筒、即第一供给机筒52a和第二供给机筒52b构成。

此外，脱水机筒部53由三个脱水机筒、即第一脱水机筒53a、第二脱水机筒53b和第三脱水机筒53c构成。

此外，干燥机筒部54由八个干燥机筒、即第一干燥机筒54a、第二干燥机筒54b、第三干燥机筒54c、第四干燥机筒54d、第五干燥机筒54e、第六干燥机筒54f、第七干燥机筒54g、第八干燥机筒54h构成。

这样的机筒单元51由分离的13个各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h从上游侧至下游侧连结而构成。

此外，螺杆型双轴挤出干燥机5具有将上述各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h单独进行加热、将各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热至规定温度的未图示的加热单元。加热单元具有与各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h对应的数量。作为这样的加热单元，例如，可以采用从蒸汽供给单元向在各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内形成的蒸汽流通隔离罩供给高温蒸汽等的结构，但不限于此。此外，螺杆型双轴挤出干燥机5具有对与各个机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h对应的各个加热单元的设定温度进行控制的未图示的温度控制单元。

另外，分别构成机筒单元51中的各个机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒和干燥机筒的设置数量不限于图2所示的形式，能够根据干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等设定数量。

例如，将供给机筒部52的供给机筒的设置数量设为例如1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量例如优选为2～10个，如果脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量为3～6个，则能够更高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，因此更优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数量例如优选为2～10个，更优选为3～8个。

机筒单元51内的一对螺杆通过收纳于在驱动单元50的发动机等驱动单元来旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸至下游侧，通过旋转驱动，能够一边将被供给至供给机筒部52的含水团粒混合一边输送至下游侧。作为一对螺杆，优选螺棱部与螺槽部成为相互啮合的状态的双轴啮合型，由此，能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。

此外，一对螺杆的旋转方向可以为相同方向，也可以为不同方向，但是从自清洗性能的角度出发，优选以相同方向进行旋转。作为一对螺杆的螺杆形状没有特别限制，只要是在各机筒部52、53、54中需要的形状即可，没有特别限制。

供给机筒部52是将含水团粒供给至机筒单元51内的区域。供给机筒部52的第一供给机筒52a具有将含水团粒供给至机筒单元51内的进料口55。

脱水机筒部53是从含水团粒中将包含凝固剂等的液体(浆液)分离并排出的区域。

构成脱水机筒部53的第一至第三脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出至外部的脱水狭缝56a、56b、56c。在各脱水机筒53a～53c中分别形成有多个各脱水狭缝56a、56b、56c。

各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽度即孔根据使用条件适当选择即可，通常设为0.01～5mm，从含水团粒的损失少、且能够高效地对含水团粒进行脱水的观点出发，优选为0.1～1mm、更优选为0.2～0.6mm。

脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的从含水团粒中的水分的去除有两种情况：从各个脱水狭缝56a、56b、56c以液态去除的情况、和以蒸汽状态去除的情况。在本实施方式的脱水机筒部53中，将以液态去除水分的情况定义为排水，将以蒸汽状态去除的情况定义为排蒸汽来予以区分。

在脱水机筒部53中，通过组合排水和排蒸汽，能够高效地降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，因此优选。在脱水机筒部53中，在第一至第三脱水机筒53a～53c中的哪一个进行排水或排蒸汽，可以根据使用目的适当设定，但是，通常在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，会增加进行排水的脱水机筒。在这种情况下，例如图2所示，在上游侧的第一和第二脱水机筒53a、53b中进行排水，在下游侧的第三脱水机筒53c中进行排蒸汽。此外，例如在脱水机筒部53具有四个脱水机筒的情况下，例如可以考虑在上游侧的三个脱水机筒中进行排水，在下游侧的一个脱水机筒中进行排蒸汽的方式。另一方面，在降低含水量的情况下，可以增加进行排蒸汽的脱水机筒。

脱水机筒部53的设定温度如上述的脱水、干燥工序中说明的那样，通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围，在排水状态下进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃、优选为70～110℃、更优选为80～100℃，在排蒸汽状态下进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。

干燥机筒部54是在减压下对脱水后的含水团粒进行干燥的区域。构成干燥机筒部54的第一至第八干燥机筒54a～54h中的第二干燥机筒54b、第四干燥机筒54d、第六干燥机筒54f和第八干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。在各排气口58a、58b、58c、58d分别连接有未图示的排气配管。

在各排气配管的末端分别连接有未图示的真空泵，利用这些真空泵的运转，可以将干燥机筒部54内减压至规定压力。螺杆型挤出机5具有控制这些真空泵的运转而控制干燥机筒部54内的真空度的未图示的压力控制单元。

干燥机筒部54中的真空度适当选择即可，如上所述，通常为1～50kPa、优选为2～30kPa、更优选为3～20kPa。

此外，干燥机筒部54内的设定温度适当选择即可，如上所述，通常设定为100～250℃、优选为110～200℃、更优选为120～180℃。

在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，可以将全部的干燥机筒54a～54h内的设定温度设为相近的值，也可以设为不同的值，如果将下游侧(模头59侧)的温度设定成比上游侧(脱水机筒部53侧)的温度更高的高温，则提高干燥效率，因此优选。

模头59是在机筒单元51的下游端配置的模具，具有规定的喷嘴形状的排出口。在干燥机筒部54进行了干燥处理后的丙烯酸橡胶通过模头59的排出口而被挤出成型为与规定的喷嘴形状对应的形状。模头59的丙烯酸橡胶根据模头59的喷嘴形状，能够形成为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，在本发明中成型为片状。在螺杆与模头59之间，可以设置多孔板、金属丝网，也可以不设置。

经过清洗工序得到的丙烯酸橡胶的含水团粒从进料口55被供给至供给机筒部52。被供给至供给机筒部52的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，从供给机筒部52被送至脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上所述，从在第一～第三脱水机筒53a～53c分别设置的脱水狭缝56a、56b、56c进行含水团粒中包含的水分的排水、排蒸汽，对含水团粒进行脱水处理。

在脱水机筒部53中进行了脱水后的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，被送至干燥机筒部54。被送至干燥机筒部54的含水团粒被塑化混合形成熔融物，在放热升温的同时被输送至下游侧。然后，在该丙烯酸橡胶的熔融物中包含的水分汽化，该水分(蒸汽)经由分别与各排气口58a、58b、58c、58d连接的未图示的排气配管向外部排出。

如上所述，通过经由干燥机筒部54，对含水团粒进行干燥处理，形成丙烯酸橡胶的熔融物，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，被供给至模头59，然后从模头59被挤出。

在此，举出本实施方式的螺杆型双轴挤出干燥机5的操作条件的一个例子。

机筒单元51内的一对螺杆的转数(N)可以根据各个条件适当选择，通常为10～1000rpm，从能够高效降低丙烯酸橡胶的含水量和甲乙酮不溶解成分量的观点出发，优选为50～750rpm、更优选为100～500rpm、最优选为120～300rpm。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)没有特别限制，通常为100～1500kg/小时、优选为300～1200kg/小时、更优选为400～1000kg/小时、最优选为500～800kg/小时。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)与螺杆的转数(N)的比(Q/N)没有特别限制，通常为1～20、优选为2～10、更优选为3～8、特别优选为4～6。

机筒单元51内的最大扭矩没有特别限制，通常在5～125N·m、优选在10～100N·m、更优选在10～50N·m、特别优选在15～45N·m的范围。

机筒单元51内的比能耗没有特别限制，通常在0.01～0.3[kw·h/kg]以上、优选在0.05～0.25[kw·h/kg]、更优选在0.1～0.2[kw·h/kg]的范围。

机筒单元51内的比功率没有特别限制，通常在0.1～0.6[A·h/kg]以上、优选0.15～0.55[A·h/kg]、更优选0.2～0.5[A·h/kg]的范围。

机筒单元51内的剪切速度没有特别限制，通常在5～150[1/s]以上、优选在10～100[1/s]、更优选在25～75[1/s]的范围。

机筒单元51内的丙烯酸橡胶的剪切黏度没有特别限制，通常在4000～8000[Pa·s]以下、优选在4500～7500[Pa·s]、更优选在5000～7000[Pa·s]的范围。

图1所示的冷却装置6具有冷却经由利用脱水机的脱水工序和利用干燥机的干燥工序得到的干燥橡胶的结构。作为冷却装置6的冷却方式，能够采用包含通风或冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍在水中的浸渍方式等的各种各样的方式。此外，也可以通过放置在室温下对干燥橡胶进行冷却。

如上所述，根据模头59的喷嘴形状，从螺杆型挤出机5排出的干燥橡胶被挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，在本发明中成型为片状。以下，一边参照图3，一边对作为冷却装置6的一个例子的冷却成型为片状的片状橡胶10的输送式冷却装置60进行说明。

图3示出作为图1所示的冷却装置6的优选的输送式冷却装置60的结构。图3所示的输送式冷却装置60具有一边输送从螺杆型挤出机5的模头59的排出口排出的片状干燥橡胶10，一边利用空气冷却方式进行冷却的结构。通过使用该输送式冷却装置60，能够适当地将从螺杆型挤出机5排出的片状干燥橡胶冷却。

图3所示的输送式冷却装置60例如与图2所示的螺杆型挤出机5的模头59直接连接，或者设置在模头59的附近而使用。

输送式冷却装置60具有将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10沿图3中箭头A的方向输送的输送机61、以及对输送机61上的片状干燥橡胶10吹冷风的冷却单元65。

输送机61具有辊62、辊63、被卷挂架设在这些辊62、63上并在其上装载片状干燥橡胶10的输送带64。输送机61具有在输送带64上将从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10连续地输送至下游侧(图3中的右侧)的结构。

冷却单元65没有特别限制，可举出例如具有如下结构的冷却单元等，即能够对传送带64上的片状干燥橡胶10的表面吹送从未图示的冷却风产生单元送来的冷却风的结构。

输送式冷却装置60的输送机61和冷却单元65的长度(冷却风能够吹到的部分的长度)L1没有特别限制，例如为10～100m、优选为20～50m。此外，输送式冷却装置60的片状干燥橡胶10的输送速度可以根据输送机61和冷却单元65的长度L1、从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的排出速度、目标冷却速度、冷却时间等适当调节，例如为10～100m/小时、更优选为15～70m/小时。

根据图3所示的输送式冷却装置60，可以一边用输送机61输送从螺杆型挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10，一边由冷却单元65对片状干燥橡胶10吹冷风，从而进行片状干燥橡胶10的冷却。

另外，作为输送式冷却装置60，并不特别限于如图3所示的具有一个输送机61和一个冷却单元65的结构，可以为具有两个以上的输送机61、以及与其对应的两个以上的冷却单元65的结构。在这种情况下，只要两个以上的输送机61和冷却单元65各自的总长度在上述范围即可。

图1所示的胶包化装置7具有对从螺杆型挤出机5挤出成型、并且通过冷却装置6冷却的干燥橡胶进行加工制造作为一整块块状物的胶包的结构。如上所述，螺杆型挤出机5能够将干燥橡胶挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，胶包化装置7具有将像这样成型为各种形状的干燥橡胶胶包化的结构。由胶包化装置7制造的胶包状丙烯酸橡胶的重量、形状等没有特别限制，例如制造大约20kg的大致长方体形状的胶包状丙烯酸橡胶。

胶包化装置7具有例如打包机，可以利用打包机将冷却后的干燥橡胶压缩，从而制造胶包状丙烯酸橡胶。

此外，在使用螺杆型挤出机5制造片状干燥橡胶的情况下，也可以制造将片状干燥橡胶10层叠而成的胶包状丙烯酸橡胶。例如，可以在图3所示的输送式冷却装置60的下游侧配置的胶包化装置7中，设置切断片状干燥橡胶10的切断机构。具体地，胶包化装置7的切断机构具有例如将冷却后的片状干燥橡胶10以规定间隔连续地切断并加工成规定大小的切片状干燥橡胶16的结构。能够通过将多片利用切断机构切断成规定大小的切片状干燥橡胶16层叠，从而制造将切片状干燥橡胶16层叠而成的胶包状丙烯酸橡胶。

在制造将切片状干燥橡胶16层叠而成的胶包状丙烯酸橡胶的情况下，优选层叠例如40℃以上的切片状干燥橡胶16。通过层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16，由此通过进一步的冷却以及自重引起的压缩，从而实现良好的排空气。

实施例

以下举出实施例和比较例，更具体地对本发明进行说明。除非另有特别的说明，各个例子中的“份”、“％”和“比”是以重量为基准。另外，根据以下方法评价各种物性等。

[单体组成]

关于丙烯酸橡胶中的单体组成，使用¹H-NMR确认丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体结构，并且通过下述方法确认丙烯酸橡胶中反应性基团的活性的残留、以及其各反应性基团含量。此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例根据聚合反应中使用的各单体的使用量和聚合转化率进行计算。具体地，由于聚合反应为乳液聚合反应，其聚合转化率为确认不到未反应的单体的大约100％，因此橡胶中的各单体单元的含有比例与各单体的使用量相同。

[反应性基团含量]

丙烯酸橡胶胶包中的反应性基团的含量通过下述方法测定。

(1)羧基量通过将试样(丙烯酸橡胶胶包)溶解在丙酮中，并用氢氧化钾溶液进行电位滴定而测定。

(2)环氧基量通过将试样溶解在甲乙酮中，在其中加入规定量的盐酸并使其与环氧基反应，用氢氧化钾对剩余的盐酸量进行滴定来计算。

(3)氯量通过使试样在燃烧瓶中完全燃烧，使生成的氯在水中被吸收并用硝酸银进行滴定来计算。

[灰分量]

丙烯酸橡胶胶包中包含的灰分量(％)根据JIS K6228A法测定。

[灰分成分量]

关于丙烯酸橡胶胶包灰分中的各成分量(％)，将在上述灰分量测定时采集到的灰分压接于Φ20mm的滴定滤纸，使用ZSX Primus(日本理学株式会社制)对成分量(ppm)进行XRF测定，以上述灰分中的比例的形式而算出。

[分子量和分子量分布]

丙烯酸橡胶的分子量(Mw、Mn、Mz)和分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mw)是通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布，在GPC-MALS法中，作为溶剂使用了在二甲基甲酰胺中分别以0.05mol/L的浓度添加氯化锂、以0.01％的浓度添加37％浓盐酸而成的溶液。在此，“GPC-MALS法”是指以下内容。GPC(gel permeation chromatography)法是基于分子大小的差异进行分离的液相色谱中的一种，具体地为如下方法：在GPC(Gel PermeationChromatography)装置内组装多角度激光散射光度计(MALS)和差示折光仪(RI)，对使用GPC装置而按大小分离了的分子链溶液的光散射强度和折射率差按照洗脱时间进行测定，从而依次计算溶质的分子量和其含有率，最终求出高分子物质的绝对分子量分布和绝对平均分子量的值。

作为该装置的凝胶渗透色谱多角度光散射光度计的结构由泵(LC-20ADOpt株式会社岛津制作所制)、作为检测器的差示折光仪(Optilab rEX怀雅特技术公司制)以及多角度光散射检测仪(DAWN HELEOS怀雅特技术公司制)构成。

由此，依次计算并求出溶质的分子量及其含有率。GPC装置的测定条件和测定方法如下所述。

柱：TSKgelα-M 2根(φ7.8mm×30cm、东曹株式会社制)

柱温：40℃

流速：0.8ml/mm

试样制备：将5ml的溶剂加入10mg的橡胶试样中，在室温缓慢搅拌(目视确认溶解)。然后，使用0.5μm的过滤器进行过滤。

[玻璃化转变温度(Tg)]

丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC、产品名“X-DSC7000”、株式会社日立高新技术科学制)进行测定。

[凝胶量]

丙烯酸橡胶胶包的凝胶量(％)是不溶解于甲乙酮成分的量，通过以下方法计算。

称量0.2g左右(Xg)的丙烯酸橡胶胶包，并使其浸渍于100ml的甲乙酮，在室温放置24小时后，使用80目金属丝网过滤除去不溶解于甲乙酮的成分，将滤液、即仅溶解了溶于甲乙酮的橡胶成分的滤液蒸发干燥，使其固化，称量干燥固体成分(Yg)，通过下式计算。

凝胶量(％)＝100×(X-Y)/X

[比重]

丙烯酸橡胶胶包的比重根据JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。

通过下述测定方法求得的测定值为密度，是以水的密度为1Mg/m³时的比重。具体地，根据JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法计算的橡胶试样的比重是包含橡胶试样的空隙的容量除以质量的值，是将根据JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法测定的橡胶试样的密度除以水的密度而求出的值(当橡胶试样的密度除以水的密度时，数值相同，单位消失)。详细地，按照下述顺序可计算橡胶试样的比重。

(1)从在标准温度(23℃±2℃)至少静置3小时的橡胶试样中切出2.5g的试验片，使用质量小于0.010g的细尼龙线，将试验片挂在精度为1mg的分析天平上的钩上，以使试验片的底边在分析天平用秤盘上方25mm，在大气中测定2次试验片的质量(m1)直到mg。

(2)接着，在放置于分析天平用秤盘上的250cm³容量的烧杯中加满煮沸后冷却至标准温度的蒸馏水，将试验片浸渍在其中，去除附着在试验片表面的气泡，在数秒内观察天平的指针的摆动，确认指针没有因对流而缓缓偏转，以mg为单位测定2次水中的试验片的质量(m2)。

(3)此外，在试验片的密度小于1Mg/m³时(试验片在水中浮起)，在试验片上附加砝码，以mg为单位测定2次在水中的砝码的质量(m3)、以及试验片和砝码的质量(m4)。

(4)橡胶试样的比重使用上述测定的m1、m2、m3、m4的各自的平均值，基于下式算出密度(Mg/m³)，并将算出的密度除以水的密度(1.00Mg/m³)，由此求出。

(不使用砝码时的橡胶试样的密度)

密度＝m1/(m1-m2)

(使用砝码时的橡胶试样的密度)

密度＝m1/(m1+m3-m4)

[含水量]

含水量(％)根据JIS K6238-1：烘箱A(挥发成分测定)法进行测定。

[pH]

关于pH，将6g(±0.05g)的丙烯酸橡胶溶解于100g的四氢呋喃后，添加2.0ml蒸馏水并确认完全溶解后，使用pH电极进行测定。

[复数黏度]

关于复数黏度η，使用动态黏弹性测定装置“橡胶加工分析仪RPA-2000”(阿尔法科技公司制)，在形变473％、1Hz测定温度色散(40～120℃)，求出各温度的复数黏度η。在此，将上述动态黏弹性中的60℃的动态黏弹性作为复数黏度η(60℃)，100℃的动态黏弹性作为复数黏度η(100℃)，计算它们的比η(100℃)/η(60℃)的值。

[门尼黏度(ML1+4，100℃)]

门尼黏度(ML1+4，100℃)根据JIS K6300的未交联橡胶物理试验法进行测定。

[注射成型性]

关于注射成型性，使用小型注射成型机((SLIM15-30：DAIHAN CO.,LTD制)，对形状形成性、离型性和融合性观察评分，按照下述标准，以这些的总分进行综合评价。对于形状形成性和离型性，准备仿照轴长大于150mm的直径不同的3根圆柱形状(A：4mmφ、B：3mmφ、C：2mmφ)的模具，以螺杆温度为90℃、注射时间为30秒、注射压力为7MPa的条件，使橡胶组合物流入该模具，在以模具温度为170℃交联1分30秒后，取出注射成型后的圆柱形状的成型体，观察圆柱形状的成型体和模具，按照下述标准评分。对于融合性，准备仿照在长度方向两端部分别连接了5mmφ的管的厚度0.5mm×宽度5mm×长度40mm的融合观察带的模具，以螺杆温度为90℃、注射时间30秒、注射压力7MPa的条件，使橡胶组合物在该模具中从5mmφ的管分别流入融合观察带内，以模具温度为170℃交联1分30秒后，观察融合观察带中的橡胶组合物的融合情况，按照下述标准评分。

(形状形成性)

5分：在A、B、C中均能够制造圆柱形状的成型体，并且全部的成型体的顶端部的形状完全追随模具而形成，没有发现毛边的形成

4分：虽然在A、B、C中均能够制造圆柱形状的成型体，但是在C中的成型体的顶端部的些许部分没有完全追随模具形状

3分：在A、B中能够制造圆柱形状的成型体，在C中也能够制造一半以上的成型体

2分：虽然在A、B中能够制造圆柱形状的成型体，但是在C中连一半的成型体也无法制造

1分：虽然在A中能够制造成型体，但是在B中完全不能制造成型体

0分：在A中不能制造成型体

(离型性)

5分：容易从模具离型，没有模具残留

4分：容易从模具离型，但是观察到少量模具残留

3分：容易从模具离型，但是存在些许模具残留

2分：从模具剥离稍微有些困难，但是没有模具残留

1分：从模具剥离稍微有些困难，有模具残留

0分：难以从模具剥离

(融合性)

5分：能够完全融合

0分：融合不完全(融合不良)

综合评价

◎：满分(15分)

〇：14分

□：13分

△：11～12分

×：10分以下

[班伯里加工性]

关于橡胶试样的班伯里加工性，将橡胶试样投入到加热至50℃的班伯里混炼机，素炼1分钟后，投入表1记载的在橡胶混合物中配合的配合剂A，将第1阶段的橡胶混合物一体化，测定直至示出最大扭矩值为止的时间、即BIT(Black Incorporation Time，炭黑混入时间)，计算以比较例2为100的指数，并以下述标准评价。

◎：20以下

〇：大于20且为40以下

□：大于40且为60以下

△：大于60且为80以下

×：大于80

[保存稳定性评价]

对于橡胶试样的保存稳定性，将橡胶试样放入45℃×80％RH的恒温恒湿度槽(爱斯佩克株式会社制SH-222)中，计算7天试验前后的含水量的变化率，计算以比较例2为100的指数，并以下述标准评价。

◎：20以下

〇：大于20且为50以下

□：大于50且为90以下

△：大于90且为100以下

×：大于100

[耐水性评价]

关于橡胶试样的耐水性，根据JIS K6258，使橡胶试样的交联物在温度85℃的蒸馏水中浸渍100小时而进行浸渍试验，测定浸渍前后的体积变化率，计算以比较例2为100的指数，并以下述标准评价。

◎：1以下

〇：大于1且为5以下

□：大于5且为10以下

△：大于10且为50以下

×：大于50

[耐压缩永久变形性]

对于橡胶试样的耐压缩永久变形性，按照JIS K6262，将橡胶试样的橡胶交联物以压缩25％的状态在175℃放置90小时后，测定压缩永久变形率，并以下述标准进行评价。

◎：压缩永久变形率小于15％

×：压缩永久变形率为15％以上

[常态物性评价]

关于橡胶试样的常态物性，按照JIS K6251，对橡胶试样的橡胶交联物测定断裂强度、100％拉伸应力和断裂伸长率，并基于以下标准进行评价。

(1)断裂强度为10MPa以上评价为◎、小于10MPa评价为×。

(2)100％拉伸应力为5MPa以上评价为◎、小于5MPa评价为×。

(3)断裂伸长率为150％以上评价为◎、小于150％评价为×。

[凝胶量的偏差性评价]

关于橡胶试样的凝胶量的偏差评价，从20份(20kg)橡胶试样中任意选择20处测定凝胶量，并基于下述标准进行评价。

◎：计算测定的20处凝胶量的平均值，测定的20处全部在平均值±3的范围内

〇：计算测定的20处凝胶量的平均值，测定的20处全部在平均值±5的范围内(测定的20处中至少1处在平均值±3的范围外，但是20处全部在平均值±5的范围内)

×：计算测定的20处凝胶量的平均值，测定的20处中至少1处在平均值±5的范围外

[基于门尼焦烧抑制的加工稳定性评价]

相对于从日本特许第6683189号公报中记载的螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状丙烯酸橡胶的冷却速度，测定丙烯酸橡胶组合物的门尼焦烧保存稳定性进行评价。

[实施例1]

如表2-1所示，在具有均质器的混合容器中装入46份的纯水、作为单体成分的48.5份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯和1.5份的富马酸单正丁酯、1.8份的作为乳化剂的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐并搅拌，得到单体乳液。

在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃后，加入0.00033份的硫酸亚铁、0.02份的抗坏血酸钠、以及0.0045份的作为有机自由基产生剂的二异丙苯过氧化氢，引发聚合反应。将聚合反应槽内的温度保持在23℃，用3个小时连续地滴加单体乳液的剩余部分，在反应开始50分钟后添加0.012份的正十二烷基硫醇，在100分钟后添加0.012份的正十二烷基硫醇，并且在120分钟后添加0.4份的L-抗坏血酸钠，继续聚合反应，当聚合转化率达到大致100％时，添加作为聚合终止剂的氢醌终止聚合反应，得到乳液聚合液。

接着，在具有温度计和搅拌装置的凝固槽中，加热至80℃，将上述得到的乳液聚合液加热至80℃并连续地添加在350份的以搅拌装置的搅拌叶片转数为600转(圆周速度为3.1m/s)剧烈搅拌的2％硫酸镁水溶液(使用硫酸镁作为凝固剂的凝固液)中，使聚合物凝固，得到包含作为凝固物的丙烯酸橡胶的团粒和水的凝固浆料。从得到的浆料中过滤分离团粒并从凝固层排出水分，得到含水团粒。

在残留了过滤分离的含水团粒的凝固槽内添加194份的温水(70℃)，搅拌15分钟清洗含水团粒，然后排出水分，再次添加194份的温水(70℃)，搅拌15分钟进行含水团粒的清洗(合计清洗次数为2次)。将清洗后的含水团粒(含水团粒温度为65℃)供给至螺杆型双轴挤出干燥机15，进行脱水、干燥，挤出宽度为300mm、厚度为10mm的片状干燥橡胶。接着，使用与螺杆型双轴挤出干燥机15直接连接设置的输送式冷却装置，以冷却速度200℃/小时，对片状干燥橡胶进行冷却。

另外，在本实施例1中使用的螺杆型双轴挤出干燥机由1个供给机筒、3个脱水机筒(第一至第三脱水机筒)、5个干燥机筒(第一至第五干燥机筒)构成。第一脱水机筒进行排水，第二和第三脱水机筒进行排蒸汽。螺杆型双轴挤出干燥机的操作条件如下所述。在表2-1中，示出了螺杆型双轴挤出干燥机的脱水(排水)后含水量、最大扭矩、比功率、比能耗、剪切速度和剪切黏度。

含水量：

·第一脱水机筒中的排水后的含水团粒的含水量：20％

·第三脱水机筒中的排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％

·第五干燥机筒中的干燥后的含水团粒的含水量：0.4％

橡胶温度：

·供给至供给机筒的含水团粒的温度：65℃

·从螺杆型双轴挤出干燥机排出的橡胶的温度：140℃

各个机筒的设定温度：

·第一脱水机筒：100℃

·第二脱水机筒：120℃

·第三脱水机筒：120℃

·第一干燥机筒：120℃

·第二干燥机筒：130℃

·第三干燥机筒：140℃

·第四干燥机筒：160℃

·第五干燥机筒：180℃

运行条件：

·螺杆的直径(D)：132mm

·螺杆的全长(L)：4620mm

·L/D：35

·螺杆的转数：135rpm

·干燥机筒的真空度：10kPa

·来自模头的橡胶的挤出量：700kg/小时

·模头的树脂压：2MPa

·螺杆型双轴挤出干燥机内的最大扭矩：40N·m

将挤出的片状干燥橡胶冷却至50℃，然后用切割机进行切断，在温度未达到40℃以下之前以成为20份(20kg)的方式进行层叠，得到丙烯酸橡胶胶包(A)。测定得到的丙烯酸橡胶胶包(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、凝胶量、pH、比重、玻璃化转变温度(Tg)、含水量、分子量、分子量分布、以及100℃和60℃的复数黏度，并在表2-2中示出。此外，进行丙烯酸橡胶胶包(A)的保存稳定性试验，计算含水量变化率，其结果在表2-2中示出。

接着，使用班伯里混炼机，投入100份的丙烯酸橡胶胶包(A)和表1中记载的“配合1”的配合剂A，以50℃混合5分钟(第一阶段混合)。此时，测定BIT，对班伯里加工性进行评价，其结果在表2-2中示出。接着，将得到的混合物转移至50℃的辊，配合表1所示的“配合1”的配合剂B，并进行混合(第二阶段混合)，得到橡胶组合物。对得到的橡胶组合物的注射成型性进行评价，其结果在表2-2中示出。

[表1]

※1：表中的Seast 3(HAF)为炭黑(东海碳素株式会社制)。

※2：表中的NOCRAC CD为4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制)。

※3：表中的

xLA-60为硫化促进剂(朗盛公司制)。

接着，将剩余的橡胶组合物投入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa的压制压加压，一边以180℃压制10分钟，从而进行一次交联，使用吉尔式烘箱，进一步在180℃、2小时的条件下，对得到的一次交联物进行二次交联，从而得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物中切出3cm×2cm×0.2cm的试验片，评价耐水性、耐压缩永久变形性和常态物性。这些结果在表2-2中示出。

[实施例2]

如表2-1所示，将单体成分变更为48.25的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯和1.75份的富马酸单正丁酯，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到丙烯酸橡胶胶包(B)并评价各个特性(配合剂变更为“配合2”(参照表1))。

这些结果在表2-2中示出。

[实施例3]

将正十二烷基硫醇的后添加变更为3次，在50分钟后添加0.008份，在100分钟后添加0.008份，在120分钟后添加0.008份，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到丙烯酸橡胶胶包(C)并评价各个特性。这些结果在表2-2中示出。

[实施例4]

将正十二烷基硫醇的后添加变更为3次，在50分钟后添加0.008份，在100分钟后添加0.008份，在120分钟后添加0.008份，除此以外，进行与实施例2相同的操作，得到丙烯酸橡胶胶包(D)并评价各个特性。这些结果在表2-2中示出。

[实施例5]

如表2-1所示，将螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩变更为15N·m，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到丙烯酸橡胶胶包(E)并评价各个特性。这些结果在表2-2中示出。

[实施例6]

将螺杆型双轴挤出干燥机的最大扭矩变更为15N·m，除此以外，进行与实施例2相同的操作，得到丙烯酸橡胶胶包(F)并评价各个特性。这些结果在表2-2中示出。

[实施例7]

将螺杆型双轴挤出干燥机的脱水机筒部的脱水后的含水量变更为30重量％，除此以外，进行与实施例5相同的操作，得到丙烯酸橡胶胶包(G)并评价各个特性。这些结果在表2-2中示出。

[实施例8]

将螺杆型双轴挤出干燥机的脱水机筒部的脱水后的含水量变更为30重量％，除此以外，进行与实施例6相同的操作，得到丙烯酸橡胶胶包(H)并评价各个特性。这些结果在表2-2中示出。

[实施例9]

使用160℃的热风干燥机对清洗后的含水团粒进行干燥直至含水量为0.4％，得到团粒状丙烯酸橡胶(I)，然后，填充至300×650×300mm的打包机，以3MPa的压力压实25秒，形成胶包状丙烯酸橡胶，除此以外，进行与实施例2相同的操作，得到丙烯酸橡胶胶包(I)。对丙烯酸橡胶胶包的各个特性进行评价，将这些结果在表2-2中示出。

[实施例10]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈和2份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，进行与实施例9相同的操作，得到丙烯酸橡胶胶包(J)并评价各个特性(配合剂变更为“配合3”(参照表1))。这些结果在表2-2中示出。

[实施例11]

将单体成分变更为42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈和1.3份的氯乙酸乙烯酯，除此以外，进行与实施例9相同的操作，得到丙烯酸橡胶胶包(K)并评价各个特性(配合剂变更为“配合4”(参照表1))。这些结果在表2-2中示出。

[实施例12]

将正十二烷基硫醇的后添加变更为3次，在50分钟后添加0.008份，在100分钟后添加0.008份，在120分钟后添加0.008份，除此以外，进行与实施例11相同的操作，得到丙烯酸橡胶胶包(L)并评价各个特性。这些结果在表2-2中示出。

[实施例13]

将二异丙苯过氧化氢变更为0.0048份，将0.024份的正十二烷基硫醇连续地添加在单体乳液而不进行后添加，除此以外，进行与实施例11相同的操作，得到丙烯酸橡胶胶包(M)并评价各个特性。这些结果在表2-2中示出。

[比较例1]

将0.7％的硫酸镁水溶液添加在乳液聚合后的搅拌着的乳液聚合液(搅拌数为100rpm、圆周速度为0.5m/s)中进行凝固反应，并且不使用打包机进行胶包化而得到团粒状的丙烯酸橡胶，除此以外，进行与实施例13相同的操作，得到团粒状丙烯酸橡胶(N)并评价各个特性。这些结果在表2-2中示出。

[比较例2]

将二异丙苯过氧化氢变更为0.005份，不添加链转移剂，除此以外，进行与比较例1相同的操作，得到团粒状丙烯酸橡胶(O)并评价各个特性。这些结果在表2-2中示出。

[表2-1]

[表2-2]

从表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)的注射成型性、班伯里加工性、耐水性、耐压缩永久变形性和包含强度特性在内的常态物性优异、且保存稳定性也优异，上述本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)由丙烯酸橡胶构成，上述丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.5～3的范围，本发明的丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分的凝胶量为50重量％以下，灰分量为0.3重量％以下且灰分中的钠、硫、钙、镁及磷的合计量为80重量％以上(实施例1～13)。

从表2-2可知，本发明的实施例和比较例的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)和团粒状丙烯酸橡胶(N)～(O)由于具有羧基、环氧基、或氯原子这样的离子反应性基团，所以耐压缩永久变形性和包含强度特性在内的常态物性优异(实施例1～13和比较例1～2)。但是，团粒状丙烯酸橡胶(N)～(O)的注射成型性、班伯里加工性、耐水性和保存稳定性差(比较例1～2)。

从表2-2可知，注射成型性深受丙烯酸橡胶的分子量分布(Mw/Mn)的影响，比较例2为Mw/Mn＝1.3/注射成型性：×，实施例13为Mw/Mn＝1.55/注射成型性：△，实施例12为Mw/Mn＝1.99/注射成型性：〇，实施例3～11为Mw/Mn2.39～2.45/注射成型性：◎，以及实施例1～2为Mw/Mn＝2.91～2.94/注射成型性：〇，像这样Mw/Mn在2.4附近时，本发明的丙烯酸橡胶胶包的注射成型性最优异。此外可知，当侧重于高分子区域的分子量分布(Mz/Mw)充分宽，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、以及z均分子量(Mz)充分大且在本发明的Mw/Mn的范围时，能够在不损害强度特性的情况下改善注射成型性(实施例1～13与比较例2的比较)。

从表2-1和2-2可知，不损害强度特性且注射成型性优异的、分子量分布(Mw/Mn)在特定范围的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)能够通过使用特定量的有机自由基产生剂和链转移剂、特别是使用正十二烷基硫醇作为链转移剂而制造(实施例1～13)。此外，从表2-1和2-2可知，相比于连续地添加链转移剂(正十二烷基硫醇)(实施例13)，通过将链转移剂(正十二烷基硫醇)不在初始添加而分批地后添加，由此能够在不损害强度特性的情况下改善注射成型性(实施例1～12)。推测这是由于通过不在初始添加链转移剂并减少有机自由基产生剂的量，从而可使1条聚合链伸长，并在聚合过程中添加链转移剂，由此虽然GPC图谱中没有明显的双峰，但能够平衡地制造高分子量成分和低分子量成分，使分子量分布(Mw/Mn)在特定范围，并使强度特性和注射成型性高度平衡。此外，为了高效地扩大分子量分布(Mw/Mn)，分批地后添加的次数的影响大，对于分批地后添加的次数，相比于3次，2次时的分子量分布(Mw/Mn)变得宽(实施例9～11与实施例12的比较)。此外，虽然在表2-1和表2-2中没有示出，但是在本申请实施例中，通过在聚合引发120分钟后添加作为还原剂的抗坏血酸钠，能够容易生成丙烯酸橡胶的高分子量成分，使后添加链转移剂的扩大分子量分布(Mw/Mn)的效果增大。

此外，从表2-1和2-2可知，如果将含水团粒的干燥从直接干燥变更为螺杆型双轴挤出干燥机并在通常条件进行操作，则分子量分布(Mw/Mn)没有变化(实施例5～8与实施例9～11的比较)，但是通过设置为最优剪切的螺杆型双轴挤出干燥机的干燥条件，能够扩大丙烯酸橡胶的分子量分布(Mw/Mn)，并进一步改善丙烯酸橡胶胶包的注射成型性(实施例3～4与实施例12的比较)，但是，如果分子量分布(Mw/Mn)过大，则注射成型性的效果降低(实施例1～2与实施例5～8的比较)。此外可知，虽然没有在本发明的比较例中示出，但是如果使用无机自由基产生剂的氧化还原催化剂，则得到的丙烯酸橡胶的分子量分布(Mw/Mn)过宽，注射成型性变差。认为这是由于，在有机自由基产生剂的情况下，聚合催化剂在乳液聚合的胶束内并在胶束内连续地进行聚合，在无机自由基产生剂的情况下，聚合催化剂存在于胶束外并在胶束外进行聚合，因此这些产生分子量分布的差异，影响注射成型性。

从表2-1和2-2可知，班伯里加工性与甲乙酮不溶解成分的凝胶量相关(实施例1～13与比较例1～2的比较)。可知：丙烯酸橡胶的甲乙酮不溶解成分的凝胶量能够通过在链转移剂存在下进行乳液聚合而减少(实施例9～13和比较例1和比较例2的比较)，特别地，在为了提高强度特性而提高聚合转化率时，甲乙酮不溶解成分的凝胶量急剧增加，因此在聚合反应的后半段后添加链转移剂的实施例9～13中，能够抑制甲乙酮不溶解成分的凝胶的生成。进而，丙烯酸橡胶胶包的凝胶量通过使用螺杆型双轴挤出干燥机对含水团粒进行干燥而显著降低，制造的丙烯酸橡胶胶包的班伯里加工性大幅改善(实施例1～8与实施例9～13的比较)。在本发明中，虽然没有在本实施例示出，但是确认了不添加链转移剂而在乳液聚合中急剧增加的甲乙酮不溶解成分的凝胶量(比较例1～2)通过在螺杆型双轴挤出干燥机内以实质上不含水分的状态(含水量小于1重量％)下进行熔融混炼而消失，能够大幅改善班伯里加工性。

从表2-2可知，在耐水性方面，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)优异(实施例1～13与比较例1～2的比较)，其中，依次为丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)>丙烯酸橡胶胶包(G)～(H)>丙烯酸橡胶胶包(I)～(J)>丙烯酸橡胶胶包(K)～(M)，特别地，丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)非常优异(实施例1～13之间的比较)，以及耐水性深受丙烯酸橡胶中的灰分量的影响(实施例1～13和比较例1～2间的比较)。

从表2-1和2-2可知，丙烯酸橡胶胶包中的灰分量能够通过在凝固反应中，提高凝固液浓度(2％)、变更为将乳液聚合液添加在搅拌着的凝固液中而进行的方法(Lx↓)、并且剧烈搅拌凝固液(搅拌数为600rpm/圆周速度为3.1m/s)，从而大幅降低(实施例9～13与比较例1的比较)。推测这是由于，特别是在进行非常剧烈地搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液进行凝固反应，数据如后述，在这样的凝固反应中生成的含水团粒的团粒径集中710μm～4.75mm这样的小粒径范围，由此，显著提高利用温水的清洗效率和脱水时的乳化剂、凝固剂的去除效率，降低丙烯酸橡胶胶包中的灰分量，显著改善耐水性。此外可知，在耐水性方面，虽然实施例9～13的灰分量为同等程度，但是丙烯酸橡胶胶包(I)～(J)比丙烯酸橡胶胶包(K)～(M)更优异。这是因为在耐水性方面，即使均是具有离子反应性基团的丙烯酸橡胶胶包，与具有氯原子的丙烯酸橡胶胶包相比，具有羧基、环氧基的丙烯酸橡胶胶包更优异(实施例9～10与实施例11～13的比较)。

此外，从表2-1和2-2可知，在耐水性方面，通过在对含水团粒进行干燥之前进行脱水(挤出水分)，能够进一步大幅降低丙烯酸橡胶胶包内的灰分量，显著改善耐水性(实施例1～8与实施例9～13的比较)，以及与脱水后的含水量为30％的情况相比，在脱水后的含水量为20％那样的从含水团粒中挤出更多水分的情况下，能够减少灰分量，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性(实施例1～6和实施例7～8的比较)。

进而，从表2-1和2-2可知，在本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)和比较例的团粒状丙烯酸橡胶(N)～(O)的灰分成分中，磷(P)、镁(Mg)、钠(Na)、钙(Ca)和硫(S)的合计量为80重量％以上或90重量％以上，如果能够降低灰分量，则能够改善耐水性。此外，灰分成分为这些成分时，丙烯酸橡胶的离型性非常优异。此外，从表2-2可知，使用本发明的方法进行凝固、清洗和脱水的本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)的灰分成分以磷(P)与镁(Mg)计达到80重量％以上或90重量％以上(实施例1～13和比较例1～2)。由此可知，在丙烯酸橡胶胶包中的灰分中，制造中使用的乳化剂、凝固剂不会直接残留，而是在凝固反应时，乳化剂的磷酸酯Na盐与凝固剂的硫酸镁(MgSO4)进行盐交换，形成难溶于水的磷酸酯Mg盐存在于含水团粒内，在清洗工序中无法充分去除，但是，通过在螺杆型双轴挤出干燥机内进行脱水(从含水团粒中挤出水分)能够减少(实施例1～8)，与脱水后的含水量为30％的情况相比，从含水团粒中挤出至含水量为20％那样的从含水团粒中挤出更多的水分的情况时，能够减少灰分量，能够显著改善丙烯酸橡胶胶包的耐水性(实施例1～6和实施例7～8的比较)。

在耐水性方面，在本申请实施例中省略了数据，当使用磷酸酯盐作为乳化剂时，在清洗工序中难以减少，特别是在常温的清洗中无论怎样增加清洗次数也几乎不能减少，通过温水清洗能够改善，另一方面，与使用月桂基硫酸钠等硫酸酯盐作为乳化剂而产生硫(S)、钠(Na)多的灰分的情况相比，耐水性更优异，特别是如果是相同程度的灰分量，则耐水性优异5倍以上。此外，在使用月桂基硫酸钠等硫酸酯盐作为乳化剂的情况下，也确认了通过进行本发明的凝固反应并进行温水清洗和脱水，能够将灰分量降低至0.1重量％以下，还能够显著改善耐水性。

从表2-2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)的注射成型性、班伯里加工性、耐水性、耐压缩永久变形性和包括强度特性在内的常态物性优异，并且保存稳定性非常优异。

从表2-2可知，在保存稳定性方面，丙烯酸橡胶胶包(A)～(M)的比重远大于团粒状丙烯酸橡胶(N)～(O)，比重的大小、即卷入空气的量影响保存稳定性(实施例1～8、实施例9～13和比较例1～2的比较)。比重大的丙烯酸橡胶胶包能够通过使用打包机对团粒状的丙烯酸橡胶进行压缩、胶包化而得到(实施例9～13)，更优选地通过使用螺杆型双轴挤出干燥机挤出成片状并层叠而进行胶包化(实施例1～8)来得到。此外可知，灰分量越少，丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性越优异(实施例1～13)。另外，关于实施例13的丙烯酸橡胶胶包(M)，以不使用打包机而直接干燥后的团粒状丙烯酸橡胶的状态测定特性值时，比重降低至0.769，除此以外，与表2-2中的实施例13的结果相同。此外，在丙烯酸橡胶的保存稳定性方面，pH为6以下也是至关重要的。

[关于生成的含水团粒的粒径]

关于在实施例1～13和比较例1～2中的凝固工序生成的含水团粒，使用JIS筛，测定：处于(1)710μm～6.7mm(不通过710μm通过6.7mm)、(2)710μm～4.75mm(不通过710μm通过4.75mm)、(3)710μm～3.35mm(不通过710μm通过3.35mm)的范围的含水团粒相对于生成的全部含水团粒量的比例。其结果如下所示。

实施例1：(1)91重量％、(2)91重量％、(3)84重量％

实施例2：(1)96重量％、(2)95重量％、(3)89重量％

实施例3：(1)91重量％、(2)85重量％、(3)79重量％

实施例4：(1)93重量％、(2)90重量％、(3)84重量％

实施例5：(1)95重量％、(2)93重量％、(3)90重量％

实施例6：(1)89重量％、(2)85重量％、(3)79重量％

实施例8：(1)94重量％、(2)93重量％、(3)87重量％

实施例9：(1)95重量％、(2)94重量％、(3)91重量％

实施例10：(1)89重量％、(2)86重量％、(3)83重量％

实施例11：(1)95重量％、(2)94重量％、(3)88重量％

实施例12：(1)93重量％、(2)93重量％、(3)90重量％

实施例13：(1)93重量％、(2)89重量％、(3)78重量％

比较例1：(1)17重量％、(2)3重量％、(3)0重量％

比较例2：(1)10重量％、(2)2重量％、(3)0重量％

从这些结果可知，即使进行相同的清洗，根据凝固工序中生成的含水团粒的大小的不同，在丙烯酸橡胶胶包中残留的灰分量也不相同，(1)～(3)的特定比例多的含水团粒的清洗效率高，灰分量下降，耐水性优异(表2-2的实施例9～13与比较例1～2的比较)。此外可知，(1)～(3)的特定比例多的含水团粒在脱水时的灰分去除率高，脱水率(含水量)为20重量％的实施例(实施例1～6)相比于脱水率(含水量)为30重量％的实施例(实施例7～8)，灰分量降低、改善了丙烯酸橡胶胶包的耐水性。

另外，作为参考，在凝固工序中，将乳液聚合液添加在凝固液中，除此以外，进行与比较例1相同的操作(参考例1)，此外，将乳液聚合液添加在凝固液中并将凝固液的凝固剂浓度从0.7重量％变更为2重量％，除此以外，进行与比较例1相同的操作(参考例2)，对生成的含水团粒的粒径比例(1)～(3)与丙烯酸橡胶胶包中的灰分量(4)进行测定。

参考例1：(1)91重量％、(2)57重量％、(3)25重量％、(4)0.51重量％

参考例2：(1)92重量％、(2)75重量％、(3)42重量％、(4)0.40重量％

对于包含实施例1～8的丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)的丙烯酸橡胶组合物，使用上述的基于门尼焦烧抑制的加工稳定性评价的方法，按照JIS K 6300，对温度为125℃的门尼焦烧时间t5(分钟)进行测定，以下述标准评价门尼焦烧保存稳定性。其结果，均为“◎”的良好的结果。

◎：门尼焦烧时间t5大于3.3分钟

〇：门尼焦烧时间t5为2～3.3分钟

×：门尼焦烧时间t5小于2分钟

另外，关于这些丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)，从螺杆型双轴挤出干燥机挤出的片状干燥橡胶的冷却速度实际上与实施例1相同，快至大约200℃/小时，均为40℃/小时以上。

进而，对于各种橡胶试样，按照上述方法对甲乙酮不溶解成分量的偏差性进行评价。即，橡胶试样的甲乙酮不溶解成分量的偏差性评价如下进行：测定从20份(20kg)的橡胶试样中任意选择的20处的甲乙酮不溶解成分量，基于上述标准进行评价。

当将实施例1～8得到的丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)和比较例2得到的团粒状丙烯酸橡胶(O)作为橡胶试样进行凝胶量的偏差性评价时，丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)的结果均为“◎”，团粒状丙烯酸橡胶(O)的结果为“×”。

推测这是由于，在丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)中，通过使用螺杆型双轴挤出干燥机进行熔融混炼和干燥，使甲乙酮不溶解成分的凝胶量几乎全部消失，并且几乎没有凝胶量偏差，从而能够显著提高班伯里加工性。

另一方面可知，在制造比较例2的团粒状丙烯酸橡胶(O)的条件下进行直至乳液聚合和凝固清洗，将由此得到的团粒状丙烯酸橡胶在与实施例1相同的条件下投入螺杆型双轴挤出干燥机并挤出干燥而得到丙烯酸橡胶，对得到的丙烯酸橡胶进行测定的凝胶量和凝胶量的偏差降低至与丙烯酸橡胶胶包(A)几乎相同程度，并且能够显著改善班伯里加工性。

[模具的离型性]

将在实施例1～8中得到的丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)的橡胶组合物压入10mmφ×200mm的模具，以模具温度为165℃进行2分钟交联后，取出橡胶交联物，按照以下标准评价模具离型性，此时，丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)均为“◎”的良好的评价。

◎：容易从模具离型，没有模具残留

〇：容易从模具离型，但是观察到少量模具残留

△：容易从模具离型，但是存在些许模具残留

×：难以从模具剥离

附图标记说明

1：丙烯酸橡胶制造系统；

3：凝固装置；

4：清洗装置；

5：螺杆型挤出机；

6：冷却装置；

7：胶包化装置。

Claims (38)

1.一种丙烯酸橡胶胶包，其由丙烯酸橡胶构成，所述丙烯酸橡胶具有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)在1.5～3的范围，

所述丙烯酸橡胶胶包的甲乙酮不溶解成分的凝胶量为50重量％以下，灰分量为0.3重量％以下且灰分中的钠、硫、钙、镁及磷的合计量为80重量％以上。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶由以下结合单元构成，所述结合单体为由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯构成的结合单元、由含有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团的单体构成的结合单元以及由根据需要使用的其它单体构成的结合单元。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，任意地测定20处甲乙酮不溶解成分的凝胶量时的值全部在(平均值±5)重量％的范围内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，反应性基团为离子反应性基团。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)在100万～500万的范围。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，丙烯酸橡胶的分子量测定溶剂为二甲基甲酰胺系溶剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的比重为0.7以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的含水量小于1重量％。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包是使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合而成的。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包是通过使用碱金属盐或元素周期表第2族金属盐作为凝固剂使经乳液聚合的聚合液凝固、干燥而成的。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，其中，所述丙烯酸橡胶胶包是在凝固后进行熔融混炼和干燥而成的。

13.一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，制造权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包，所述制造方法包括如下工序：

使用水和乳化剂将由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种反应性基团的单体以及根据需要使用的其它单体构成的单体成分乳化的乳化工序；

在由有机自由基产生剂和还原剂构成的氧化还原催化剂的存在下，引发聚合，在聚合过程中分批地后添加链转移剂继续聚合，得到乳液聚合液的乳液聚合工序；

使得到的乳液聚合液与凝固剂接触，生成含水团粒的凝固工序；

清洗生成的含水团粒的清洗工序；

对清洗后的含水团粒进行脱水的工序；

对脱水后的含水团粒进行干燥的干燥工序；

对干燥后的干燥橡胶进行胶包化的胶包化工序。

14.根据权利要求13所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，凝固工序中生成的含水团粒在710μm～6.7mm范围的比例为30重量％以上。

15.根据权利要求13或14所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，凝固工序中的乳液聚合液与凝固剂的接触是将乳液聚合液添加在搅拌的凝固液中。

16.根据权利要求13～15中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，搅拌的凝固液的搅拌数为100rpm以上。

17.根据权利要求13～16中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，搅拌的凝固液的圆周速度为0.5m/s以上。

18.根据权利要求13～17中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，在乳液聚合工序中，使用磷酸酯盐或硫酸酯盐作为乳化剂进行乳液聚合。

19.根据权利要求13～18中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，通过使乳液聚合工序中生成的聚合液与包含碱金属盐或元素周期表第2族金属盐的凝固剂接触来凝固。

20.根据权利要求13～19中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，使乳液聚合工序中生成的聚合液与凝固剂接触而凝固后，进行熔融混炼和干燥。

21.一种橡胶组合物，其含有包含权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂及交联剂。

22.根据权利要求21所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为补强填充剂。

23.根据权利要求21所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为炭黑类。

24.根据权利要求21所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为二氧化硅类。

25.根据权利要求21～24中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为有机交联剂。

26.根据权利要求21～25中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为多元化合物。

27.根据权利要求21～26中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为离子交联性化合物。

28.根据权利要求27所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为离子交联性有机化合物。

29.根据权利要求27或28所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为多元离子有机化合物。

30.根据权利要求27～29中任一项所述的橡胶组合物，其中，作为所述交联剂的离子交联性化合物、离子交联性有机化合物或多元离子有机化合物的离子为选自氨基、环氧基、羧基及硫醇基中的至少一种离子反应性基团。

31.根据权利要求29所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为选自多元胺化合物、多元环氧化合物、多元羧酸化合物及多元硫醇化合物中的至少一种的多元离子化合物。

32.根据权利要求21～31中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶成分，所述交联剂的含量在0.001～20重量份的范围。

33.根据权利要求21～32中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物还包含防老剂。

34.根据权利要求33所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂为胺系防老剂。

35.一种橡胶组合物的制造方法，在混合包含权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶胶包的橡胶成分、填充剂、以及根据需要使用的防老剂后，混合交联剂。

36.一种橡胶交联物，其是将权利要求21～34中任一项所述的橡胶组合物进行交联而成的。

37.根据权利要求36所述的橡胶交联物，其中，所述橡胶组合物的交联在成型后进行。

38.根据权利要求36或37所述的橡胶交联物，其中，所述橡胶组合物的交联为进行一次交联和二次交联的交联。

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