CN114072460A - 保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶片 - Google Patents

Abstract

本发明提供保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶片及其制造方法、将该片层叠而成的丙烯酸橡胶胶包、混合它们而成的混合物及其制造方法以及将该混合物交联而成的橡胶交联物。上述丙烯酸橡胶片由以(甲基)丙烯酸酯为主成分的重均分子量(Mw)为100000～5000000、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上的丙烯酸橡胶形成，包含酚系抗老化剂，且凝胶量为50重量％以下，该丙烯酸橡胶片的保存稳定性和加工性极其良好。该丙烯酸橡胶片能够通过如下方法容易地制造：在丙烯酸橡胶的乳液聚合液中添加特定的抗老化剂，且用特定的凝固方法得到含水团粒，将上述含水团粒用特定的脱水‑干燥‑成型法片材化。

Description

保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶片

技术领域

本发明涉及保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶片及其制造方法、将该丙烯酸橡胶片层叠而成的丙烯酸橡胶胶包、混合该丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包而成的橡胶混合物及其制造方法、以及将该橡胶混合物交联而成的橡胶交联物。

背景技术

丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而被知晓，广泛用于汽车相关的领域等，可根据需要添加抗老化剂使用。

例如，专利文献1(国际公开第2018/139466号手册)公开了一种团粒状的丙烯酸橡胶的制造方法，其将包含丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、富马酸单丁酯等而成的单体成分在纯水、月桂基硫酸钠以及聚氧乙烯十二烷基醚中搅拌，得到单体乳化液，历经3小时连续滴加硫酸亚铁与抗坏血酸钠和过硫酸钾水溶液，在聚合转化率达到95％的乳液聚合液中添加3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯的50重量％水分散液(在50份的0.2重量％的月桂基硫酸钠的水溶液中添加50份的(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯并进行混合而制备的溶液)、或者2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚的50重量％水分散液(在50重量份的0.2重量％的月桂基硫酸钠的水溶液中添加50重量份的2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚并进行混合而制备的溶液)后，升温至85℃，用硫酸钠进行凝固，生成含水团粒，接着，对生成的含水团粒进行4次的利用工业用水的水洗、1次的用pH为3的酸的清洗、以及1次的纯水清洗后，用热风干燥机在160℃干燥10分钟，由此得到能够抑制聚合时的聚合装置的污染且初始机械强度优异的团粒状的丙烯酸橡胶。此外还记载有根据本方法能够使用螺杆式挤出干燥机在150℃以上干燥清洗的含水团粒。然而，除了耐热性以外，还需要加工性、在严峻环境下的保存稳定性。

关于丙烯酸橡胶的凝胶量，例如，专利文献2(日本特许第3599962号公报)公开了一种挤出速度、出模膨胀、表面纹理等挤出加工性优异的丙烯酸橡胶组合物，其由丙烯酸橡胶、补强性填充剂及有机过氧化物硫化剂形成，上述丙烯酸橡胶是使95～99.9重量％的丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯与0.1～5重量％的具有2个以上反应性不同的自由基反应性不饱和基团的聚合性单体在自由基聚合引发剂的存在下共聚而得到的，其不溶解于丙酮的成分的凝胶分率为5重量％以下。在这里使用的凝胶分率非常小的丙烯酸橡胶是通过对在通常的酸性区域(聚合前pH为4、聚合后pH为3.4)得到的凝胶分率高(60％)的丙烯酸橡胶用碳酸氢钠等将聚合液调节至pH为6～8而得到的。具体而言，加入水、作为乳化剂的月桂基硫酸钠和聚氧乙烯壬基苯基醚、碳酸钠及硼酸，调节至75℃后，添加叔丁基过氧化氢、雕白粉、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁(此时pH为7.1)、接下来滴加单体成分丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，进行乳液聚合，用硫酸钠水溶液对得到的乳液(pH7)进行盐析，进行水洗和干燥，得到丙烯酸橡胶。然而，以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸橡胶在中性至碱性区域发生分解，在保存稳定性差等处理性上存在问题，并且，对于将pH从中性调节至碱性而进行乳液聚合的丙烯酸橡胶，其羧基、环氧基、氯原子等反应性基团(交联点)脱落，存在机械强度差的问题。

此外，专利文献3(国际公开第2018/143101号手册)中公开了如下技术：使用将(甲基)丙烯酸酯与离子交联性单体进行乳液聚合而得到的、100℃的复数粘度([η]100℃)为3500Pa·s以下、100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以下的丙烯酸橡胶，从而提高包含补强剂和交联剂的橡胶组合物的挤出成型性、特别是提高排出量、排出长度及表面纹理性。该专利文献还记载有在该技术中使用的丙烯酸橡胶的不溶解于四氢呋喃的成分的凝胶量为80重量％以下，优选为5～80重量％，优选在70％以下的范围内尽可能多地存在，当凝胶量小于5％时，挤出性恶化。此外，还记载有使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为200000～1000000，当重均分子量(Mw)超过1000000时，丙烯酸橡胶的粘弾性过高，不优选。然而，还需要高强度与班伯里混炼机等的混炼时的加工性高度平衡，并且还需要改善保存稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/139466号手册；

专利文献2：日本专利第3599962号公报；

专利文献3：国际公开第2018/143101号手册。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶片及其制造方法、将该丙烯酸橡胶片层叠而成的丙烯酸橡胶胶包、包含该丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物及其制造方法、以及其橡胶交联物。

用于解决问题的方案

本发明人鉴于上述问题而进行了深入研究，结果发现，以(甲基)丙烯酸酯作为主成分、具有特定分子量、增大高分子区域的分子量分布而提高了强度特性的团粒状的丙烯酸橡胶的保存稳定性、加工性差，但是，包含特定的抗老化剂、具有特定的凝胶量、经片材化的丙烯酸橡胶片的保存稳定性和加工性高度优异，且强度特性不受损。

本发明人还发现，通过使片种类、特定抗老化剂的形状、抗老化剂的熔点、抗老化剂的分子量及含量、片的特定温度的复数粘度、片的pH以及片的比重为特定量，可进一步提高本发明的效果。

本发明人还发现，使抗老化剂在将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分进行乳液聚合而得到的乳液聚合液中均匀分散是非常困难的，改善丙烯酸橡胶的保存稳定性是相当困难的，但是通过使用特定的螺杆式挤出机以实质上不含水分的状态(特定含水量)将酚系抗老化剂与丙烯酸橡胶熔融混炼，将清洗后的含水团粒挤出为片状，从而能够制造保存稳定性和加工性高度优异的丙烯酸橡胶片。

本发明人还发现，当为了提高丙烯酸橡胶的强度特性而提高乳液聚合的聚合转化率时，凝胶量急剧增加，丙烯酸橡胶的加工性恶化，但是，通过使用特定的螺杆式挤出机，将清洗后的含水团粒以实质上不含水分的状态(特定含水量)熔融混炼，挤出为片状，从而在乳液聚合中急剧增加的凝胶量消失，能够制造加工性优异的丙烯酸橡胶片。

本发明人还发现，通过将在乳液聚合液中所添加的特定抗老化剂乳液化，使其制造温度和乳化剂浓度为特定值，以及使投入到螺杆式挤出机的含水团粒温度为特定值，从而能够显著提高得到的丙烯酸橡胶片的保存稳定性和加工性。

本发明人基于这些见解完成了本发明。

像这样，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶片，其由以(甲基)丙烯酸酯为主成分的重均分子量(Mw)为100000～5000000、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上的丙烯酸橡胶形成，包含酚系抗老化剂，且凝胶量为50重量％以下。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选丙烯酸橡胶片为熔融混炼片。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选凝胶量为15重量％以下。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选丙烯酸橡胶片中的丙烯酸橡胶的比例为85重量％以上。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选丙烯酸橡胶片中的灰分量为0.8重量％以下。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选灰分中的选自钠、硫、钙、镁及磷中的至少一种元素的含量为60重量％以上。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选酚系抗老化剂为受阻酚系抗老化剂。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选酚系抗老化剂的熔点为150℃以下。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选酚系抗老化剂的分子量在100～1000的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选酚系抗老化剂的含量为0.001～15重量％。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选重均分子量(Mw)在1000000～5000000的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选60℃的复数粘度([η]60℃)为15000Pa·s以下。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选pH为6以下。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选比重为0.7以上。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，进一步优选比重在0.8～1.4的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶片中，优选丙烯酸橡胶片的门尼粘度(ML1+4,100℃)在10～150的范围。

像这样，根据本发明，还可提供一种丙烯酸橡胶片的制造方法，其包括如下工序：乳液聚合工序，用水和乳化剂将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分乳液化，在聚合引发剂存在下进行乳液聚合至聚合转化率为90重量％以上，得到乳液聚合液，抗老化剂添加工序，在得到的乳液聚合液中添加酚系抗老化剂，凝固工序，使添加了抗老化剂的乳液聚合液与凝固液接触，生成含水团粒，清洗工序，清洗生成的含水团粒，以及脱水-干燥-成型工序，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和在减压下进行干燥的干燥机筒且在顶端部具有模头的螺杆式挤出机，将清洗的含水团粒挤出为含水量小于1重量％的片状干燥橡胶。

在本发明的丙烯酸橡胶片的制造方法中，优选投入到螺杆式挤出机的含水团粒的温度为40℃以上。

在本发明的丙烯酸橡胶片的制造方法中，优选添加的酚系抗老化剂为用温水和乳化剂进行了乳液化的含酚系抗老化剂乳液。

在本发明的丙烯酸橡胶片的制造方法中，优选温水的温度为40℃以上。

在本发明的丙烯酸橡胶片的制造方法中，优选温水的温度为使用的酚系抗老化剂的熔点以上。

在本发明的丙烯酸橡胶片的制造方法中，含酚系抗老化剂乳液的乳化剂浓度为1重量％以上。

像这样，根据本发明，还可提供将上述丙烯酸橡胶片层叠而成的丙烯酸橡胶胶包。

根据本发明，还可提供在上述丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂和交联剂而成的橡胶混合物。

根据本发明，还可提供一种橡胶混合物的制造方法，其特征在于，使用混合机在上述丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂和交联剂。

根据本发明，还可提供一种橡胶混合物的制造方法，其在混合上述丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包与填充剂后混合交联剂。

根据本发明，进一步可提供一种将上述橡胶混合物交联而成的橡胶交联物。

发明效果

根据本发明，可提供一种保存稳定性和加工性优异的丙烯酸橡胶片及其制造方法、将该丙烯酸橡胶片层叠而成的丙烯酸橡胶胶包、混合该丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包而成的橡胶混合物及其制造方法、以及将该橡胶混合物交联而成的橡胶交联物。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶片的制造所使用的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。

图2为示出图1的螺杆式挤出机的结构的图。

图3为示出用作图1的冷却装置的运送式冷却装置的结构的图。

具体实施方式

本发明的丙烯酸橡胶片的特征在于，由以(甲基)丙烯酸酯为主成分的重均分子量(Mw)为100000～5000000、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上的丙烯酸橡胶形成，包含酚系抗老化剂，且凝胶量为50重量％以下。

<单体成分>

构成本发明的丙烯酸橡胶片的丙烯酸橡胶以(甲基)丙烯酸酯为主成分。丙烯酸橡胶中的(甲基)丙烯酸酯的比例可根据使用目的适当选择，通常为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”作为统称丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的术语来使用。

构成本发明的丙烯酸橡胶片的丙烯酸橡胶如果包含来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯的键合单元则能够高度改善丙烯酸橡胶片的交联特性，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶片的丙烯酸橡胶如果进一步在其键合单元中包含含反应性基团单体，则能够高度改善耐热性、耐压缩永久变形特性等，因此优选。

作为构成本发明的丙烯酸橡胶片的丙烯酸橡胶的优选的具体例，可举出包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、以及根据需要的能够共聚的其它单体的丙烯酸橡胶。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限定，通常为具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，没有特别限定，通常为具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选为具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选为具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。

选自这些(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯可分别单独使用或组合使用两种以上，(甲基)丙烯酸酯在丙烯酸橡胶中的比例通常为50～99.99重量％，优选为70～99.9重量％，更优选为80～99.5重量％，最优选为87～99重量％。当单体成分中的(甲基)丙烯酸酯量过少时，得到的丙烯酸橡胶的耐候性、耐热性及耐油性有可能降低，因此不优选。

作为含反应性基团单体，没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常为具有选自羧基、环氧基及卤素基中的至少一种的官能团的单体，优选为具有选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种的官能团的单体，更优选为具有羧基、环氧基等离子反应性基团的单体，特别优选为具有羧基的单体。

作为具有羧基的单体，没有特别限定，能够优选使用烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸，可举出例如：烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，在这些之中，烯属不饱和二羧酸单酯能够进一步提高在将丙烯酸橡胶制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形特性，因此特别优选。

作为烯属不饱和单羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为3～12的烯属不饱和单羧酸，能够举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为烯属不饱和二羧酸，没有特别限定，优选碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸，能够举出例如：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸也包含作为酸酐存在的那些。

作为烯属不饱和二羧酸单酯，没有特别限定，通常为碳原子数为4～12的烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～12的烷基的单酯，优选为碳原子数为4～6的烯属不饱和二羧酸与碳原子数为2～8的烷基的单酯，更优选为碳原子数为4的丁烯二酸的碳原子数为2～6的烷基单酯。

作为烯属不饱和二羧酸单酯的具体例，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，在这些之中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。

作为具有环氧基的单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基乙烯基醚等。

作为具有卤素基的单体，可举出例如：含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤代甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺、含卤代乙酰基不饱和单体等。

作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯，可举出例如：氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。作为含卤不饱和醚，可举出例如：氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含卤不饱和酮，可举出例如：2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含卤代甲基芳香族乙烯基化合物，可举出例如：对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含卤不饱和酰胺，可举出例如：N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为含卤代乙酰基不饱和单体，可举出例如：3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。

这些含反应性基团单体可分别单独使用或组合使用两种以上，含反应性基团单体在丙烯酸橡胶中的比例通常为0.01～20重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％，最优选为1～3重量％。

作为可根据需要使用的其它单体，只要能够与上述单体共聚，则没有特别限定，可举出例如：芳香族乙烯、烯属不饱和腈、丙烯酰胺系单体、其它烯烃系单体等。作为芳香族乙烯，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。作为烯属不饱和腈，可举出例如：丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作为其它烯烃系单体，可举出例如：乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。

这些其它单体可分别单独使用或组合使用两种以上，其它单体在丙烯酸橡胶中的比例通常在0～30重量％的范围，优选在0～20重量％的范围，更优选在0～15重量％的范围，最优选在0～10重量％的范围。

<丙烯酸橡胶>

构成本发明的丙烯酸橡胶片的丙烯酸橡胶包含上述单体成分，优选具有反应性基团的丙烯酸橡胶。

作为反应性基团，没有特别限定，可根据使用目的适当选择，优选为选自羧基、环氧基及卤素基中的至少一种的官能团，更优选为选自羧基、环氧基及氯原子中的至少一种的官能团，特别优选为羧基、环氧基，最优选为羧基，此时，能够高度改善丙烯酸橡胶片的交联物特性，因此优选。此外，当反应性基团为羧基、环氧基等离子反应性基团时，尤其能够提高耐水性，因此优选。作为具有该反应性基团的丙烯酸橡胶，可以通过后期反应对丙烯酸橡胶赋予反应性基团，但优选将含反应性基团单体共聚。

反应性基团的含量根据使用目的适当选择即可，以反应性基团本身的重量比例计，通常在0.001重量％以上的范围，优选在0.001～5重量％的范围，更优选在0.01～3重量％的范围，特别优选在0.05～1重量％的范围，最优选在0.1～0.5重量％的范围，当在上述范围内时，加工性、强度特性、耐压缩永久变形特性、耐油性、耐寒性及耐水性等特性高度平衡，因此优选。

作为构成本发明的丙烯酸橡胶片的丙烯酸橡胶的具体例，包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、以及根据需要的能够共聚的其它单体，就它们各自在丙烯酸橡胶中的比例而言，来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯的键合单元通常在50～99.99重量％的范围，优选在70～99.9重量％的范围，更优选在80～99.5重量％的范围，特别优选在87～99重量％的范围，来自含反应性基团单体的键合单元通常在0.01～20重量％的范围，优选在0.1～10重量％的范围，更优选在0.5～5重量％的范围，特别优选在1～3重量％的范围，来自其它单体的键合单元通常在0～30重量％的范围，优选在0～20重量％的范围，更优选在0～15重量％的范围，特别优选在0～10重量％的范围。通过使构成丙烯酸橡胶的这些单体的比例为该范围，能够高度实现本发明的目的，并且在将丙烯酸橡胶片制成交联物时，可显著改善耐水性、耐压缩永久变形特性，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶片的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)以通过GPC-MALS测定的绝对分子量计在100000～5000000的范围，优选在500000～5000000的范围，更优选在1000000～5000000的范围，特别优选在1100000～3500000的范围，最优选在1200000～2500000的范围，当在上述范围内时，丙烯酸橡胶片的混合时的加工性、强度特性及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶片的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)以通过GPC-MALS测定的将高分子区域作为重点的绝对分子量分布计在1.3以上的范围，优选在1.4～5的范围，更优选在1.5～2的范围，当在上述范围内时，丙烯酸橡胶胶包的加工性和强度特性高度平衡，且能够缓和保存时的物性变化，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶片的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，通常为20℃以下，优选为10℃以下，更优选为0℃以下。玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有特别限定，通常为-80℃以上，优选为-60℃以上，更优选为-40℃以上。通过使玻璃化转变温度为上述下限以上，能够使耐油性和耐热性更优异，通过使玻璃化转变温度为上述上限以下，能够使耐寒性和加工性更优异。

本发明的丙烯酸橡胶片中的丙烯酸橡胶的含量可根据使用目的适当选择，通常为85重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，特别优选为97重量％以上，最优选为98重量％以上。本发明的丙烯酸橡胶片中的丙烯酸橡胶的含量与从丙烯酸橡胶片总体量中减去使用的乳化剂、凝固剂的未能完全除去的灰分量和添加的在丙烯酸橡胶片中分散的酚系抗老化剂量的值几乎一致。

<抗老化剂>

本发明的丙烯酸橡胶片的特征在于含有酚系抗老化剂。

作为使用的酚系抗老化剂，只要是作为橡胶用抗老化剂而通常使用的酚系抗老化剂，则没有特别限定，优选为受阻酚系抗老化剂，此时，能够高度实现保存稳定性和耐热性的效果，因此优选。作为受阻酚系抗老化剂，是指具有受阻结构的酚系抗老化剂，作为受阻结构，是指在酚基的两个邻位具有体积大的取代基的结构，作为两个邻位的体积大的取代基，是碳原子数为3个以上、优选为4个的取代基，具体而言，可举出异丁基或叔丁基等，优选为叔丁基。

酚系抗老化剂的熔点没有特别限定，通常为150℃以下，优选为100℃以下，更优选为90℃以下，特别优选为80℃以下，最优选为70℃以下，当在上述范围内时，熔融混炼时与丙烯酸橡胶的均匀微分散性优异，能够高度改善丙烯酸橡胶片的保存稳定性和耐热性，因此优选。

酚系抗老化剂的分子量没有特别限定，通常为250～1000，优选为300～800，更优选为350～600，当在上述范围内时，与丙烯酸橡胶的均匀微分散性优异，能够高度改善丙烯酸橡胶片的耐热性和保存稳定性，因此优选。

作为受阻酚系抗老化剂，可举出例如：2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸丁酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸己酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸癸酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸庚酯、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸十八烷基酯、4,4'-亚甲基双(2,6-二丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等，优选为3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸丁酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸己酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸癸酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八烷基酯，更优选为3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸癸酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十八烷基酯。

作为除受阻酚系抗老化剂以外的酚系抗老化剂，可举出例如：丁基羟基茴香醚；单(α-甲基苄基)苯酚、二(α-甲基苄基)苯酚、三(α-甲基苄基)苯酚等苯乙烯化苯酚；2,2'-亚甲基-双(6-α-甲基苄基对甲酚)；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；烷基化双酚；2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚；2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)等，优选为2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚。

这些酚系抗老化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上。丙烯酸橡胶片中的酚系抗老化剂的含量没有特别限定，通常在0.001～15重量％的范围，优选在0.01～10重量％的范围，更优选在0.1～5重量％的范围，特别优选在0.3～3重量％的范围，最优选在0.5～2重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶片能够在不损害本发明的目的的范围内包含除酚系抗老化剂以外的其它抗老化剂。

<丙烯酸橡胶片>

本发明的丙烯酸橡胶片的特征在于，由上述丙烯酸橡胶形成，包含上述抗老化剂，且凝胶量为特定值。

本发明的丙烯酸橡胶片的厚度没有特别限定，通常在1～40mm的范围，优选在2～35mm的范围，更优选在3～30mm的范围，最优选在5～25mm的范围，当在上述范围内时，作业性、保存稳定性及生产率高度平衡，因此优选。特别是，在显著提高生产率、制成廉价的丙烯酸橡胶片的情况下的厚度通常在1～30mm的范围，优选在2～25mm的范围，更优选在3～15mm的范围，特别优选在4～12mm的范围。

本发明的丙烯酸橡胶片的宽度可根据使用目的适当选择，通常在300～1200mm的范围，优选在400～1000mm的范围，更优选在500～800mm的范围，当在上述范围内时，特别是处理性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的长度没有特别限定，通常在300～1200mm的范围，优选在400～1000mm的范围，更优选在500～800mm的范围，当在上述范围内时，特别是处理性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的凝胶量以不溶解于甲乙酮的成分计为50重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下，当在上述范围内时，可高度改善加工性，因此优选。另外，丙烯酸橡胶胶包中的作为不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量与班伯里混炼机等的混炼时的加工性相关，根据使用的溶剂，凝胶量的特性不同，特别是不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量与不溶解于THF(四氢呋喃)的凝胶量无关。

本发明的丙烯酸橡胶片的灰分量没有特别限定，通常为0.8重量％以下，优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下，特别优选为0.2重量％以下，最优选为0.15重量％以下，当在上述范围内时，保存稳定性、耐水性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的灰分量的下限值没有特别限定，通常为0.0001重量％以上，优选为0.0005重量％以上，更优选为0.001重量％以上，特别优选为0.005重量％以上，最优选为0.01重量％以上，当在上述范围内时，金属附着性被抑制，作业性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的保存稳定性、耐水性及作业性高度平衡的灰分量通常在0.0001～0.8重量％的范围，优选在0.0005～0.5重量％的范围，更优选在0.001～0.3重量％的范围，特别优选在0.005～0.2重量％的范围，最优选在0.01～0.15重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶片的灰分中的选自钠、硫、钙、镁及磷中的至少一种元素的含量(合计量)没有特别限定，以相对于全部灰分量的比例计，通常至少为30重量％，优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上，最优选为80重量％以上，当在上述范围内时，保存稳定性和耐水性高度优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的灰分中的钠和硫的合计量没有特别限定，以相对于全部灰分量的比例计，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，当在上述范围内时，保存稳定性和耐水性高度优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的灰分中的钠与硫的比([Na]/[S])以重量比计没有特别限定，通常在0.4～2.5的范围，优选在0.6～2的范围，更优选在0.8～1.7的范围，进一步优选在1～1.5的范围，当在上述范围内时，耐水性高度优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的灰分中的镁和磷的合计量没有特别限定，以相对于全部灰分量的比例计，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，当在上述范围内时，保存稳定性和耐水性高度优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的灰分中的镁与磷的比([Mg]/[P])以重量比计没有特别限定，通常在0.4～2.5的范围，优选在0.4～1.3的范围，更优选在0.4～1的范围，特别优选在0.45～0.75的范围，最优选在0.5～0.7的范围，当在上述范围内时，保存稳定性、耐水性高度优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的比重没有特别限定，通常在0.7以上的范围，优选在0.8～1.4的范围，更优选在0.9～1.3的范围，特别优选在0.95～1.25的范围，最优选在1.0～1.2的范围，当在上述范围内时，保存稳定性高度优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的pH没有特别限定，通常在6以下的范围，优选在2～6的范围，更优选在2.5～5.5的范围，特别优选在3～5的范围，当在上述范围内时，可高度改善保存稳定性，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000Pa·s以下的范围，优选在2000～10000Pa·s的范围，更优选在2500～7000Pa·s的范围，最优选在2700～5500Pa·s的范围，当在上述范围内时，加工性、耐油性及形状保持性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000Pa·s的范围，优选在2000～5000Pa·s的范围，更优选在2500～4000Pa·s的范围，最优选在2500～3500Pa·s的范围，当在上述范围内时，加工性、耐油性及形状保持性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，最优选为0.83以上。此外，本发明的丙烯酸橡胶片的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常在0.5～0.99的范围，优选在0.6～0.98的范围，更优选在0.75～0.95的范围，特别优选在0.8～0.94的范围，最优选在0.83～0.93的范围，当在上述范围内时，加工性、耐油性及形状保持性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的含水量没有特别限定，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下，当在上述范围内时，交联特性最优，耐热性、耐水性等特性高度优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶片的门尼粘度(ML1+4,100℃)没有特别限定，通常在10～150的范围，优选在20～100的范围，更优选在25～70的范围，当在上述范围内时，加工性、强度特性高度平衡，因此优选。

作为本发明的丙烯酸橡胶片的种类，没有特别限定，可举出例如：利用中空成型法得到的吹塑片、利用溶液流延法得到的浇铸片、利用熔融挤出法得到的熔融混炼片等，在这些之中，从能够最大限度地发挥酚系抗老化剂的保存稳定性效果的方面考虑，优选熔融混炼片。

<丙烯酸橡胶片的制造方法>

上述本发明的丙烯酸橡胶片的制造方法没有特别限定，能够通过例如包括如下工序来容易地制造：乳液聚合工序，用水和乳化剂将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分乳液化，在聚合引发剂存在下进行乳液聚合至聚合转化率为90重量％以上，得到乳液聚合液；抗老化剂添加工序，在得到的乳液聚合液中添加酚系抗老化剂；凝固工序，使添加了抗老化剂的乳液聚合液与凝固液接触，生成含水团粒；清洗工序，清洗生成的含水团粒；以及脱水-干燥-成型工序，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和在减压下进行干燥的干燥机筒且在顶端部具有模头的螺杆式挤出机，将清洗的含水团粒挤出为含水量小于1重量％的片状干燥橡胶。

(乳液聚合工序)

本发明的丙烯酸橡胶片的制造方法中的乳液聚合工序的特征在于，用水和乳化剂将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分乳液化，在聚合引发剂存在下进行乳液聚合至聚合转化率为90重量％以上，得到乳液聚合液。

使用的单体成分与作为在上述单体成分中例示的单体成分和优选的单体成分所记载的单体成分是同样的，使用量以成为构成上述丙烯酸橡胶片的丙烯酸橡胶的单体组成的方式适当选择即可。

作为在乳液聚合中使用的乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、非离子性乳化剂等，优选为包含阴离子性乳化剂的乳化剂。

作为阴离子性乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠等硫酸酯盐；聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯盐等磷酸酯盐；烷基磺基琥珀酸盐等。在这些阴离子性乳化剂中，优选磷酸酯盐、硫酸酯盐，特别优选磷酸酯盐。作为优选的磷酸酯盐，能够举出例如：月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯钠等。此外，作为优选的硫酸酯盐，可举出例如：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、月桂醇醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等，在这些之中，特别优选月桂基硫酸钠。这些阴离子性乳化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上。

作为阳离子性乳化剂，能够举出例如：烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。

作为非离子性乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧亚烷基脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧亚烷基烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧亚烷基烷基酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等，优选聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。

这些乳化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.01～10重量份的范围，优选在0.1～5重量份的范围，更优选在1～3重量份的范围。

作为单体成分、水及乳化剂的混合方法，按照常规方法即可，可举出使用均质器、盘式涡轮机等搅拌机等搅拌单体、乳化剂及水的方法等。相对于100重量份的单体成分，水的使用量通常在1～1000重量份的范围，优选在5～500重量份的范围，更优选在10～300重量份的范围，特别优选在15～150重量份的范围，最优选在20～80重量份的范围。

作为使用的聚合催化剂，只要是在乳液聚合中通常使用的聚合催化剂，则没有特别限定，能够使用例如由自由基产生剂和还原剂形成的氧化还原催化剂。

作为自由基产生剂，可举出例如过氧化物、偶氮化合物等，优选为过氧化物。作为过氧化物，可使用无机系过氧化物、有机系过氧化物。

作为无机系过氧化物，可举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵等，在这些之中，优选过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。

作为有机系过氧化物，只要是在乳液聚合中使用的公知的有机系过氧化物，则没有特别限定，可举出例如：2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷、1-二-(叔己基过氧)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧)环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、1,1,3,3-四乙基丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二异丁酰基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷等，在这些之中优选二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。

作为偶氮化合物，可举出例如：偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2'-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、2,2'-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)和2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等。

这些自由基产生剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.0001～5重量份的范围，优选在0.0005～1重量份的范围，更优选在0.001～0.5重量份的范围。

作为还原剂，只要是可在乳液聚合的氧化还原催化剂中使用的还原剂，则能够没有特别限定地使用，在本发明中，特别是优选使用至少两种还原剂。作为至少两种还原剂，优选例如处于还原状态的金属离子化合物和除此以外的还原剂的组合。

作为处于还原状态的金属离子化合物，没有特别限定，可举出例如：硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，在这些之中，优选硫酸亚铁。这些处于还原状态的金属离子化合物能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.000001～0.01重量份的范围，优选在0.00001～0.001重量份的范围，更优选在0.00005～0.0005重量份的范围。

作为除了这些处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限定，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、乙醛合亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐；甲醛合次硫酸氢钠等。在这些之中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛合次硫酸氢钠等，特别优选抗坏血酸或其盐。

这些除了处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.001～1重量份的范围，优选在0.005～0.5重量份的范围，更优选在0.01～0.3重量份的范围。

处于还原状态的金属离子化合物与除此以外的还原剂的优选组合为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的组合，更优选为硫酸亚铁与抗坏血酸盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的组合，最优选为硫酸亚铁与抗坏血酸盐的组合。此时，相对于100重量份的单体成分，硫酸亚铁的使用量通常在0.000001～0.01重量份的范围，优选在0.00001～0.001重量份的范围，更优选在0.00005～0.0005重量份的范围，相对于100重量份的单体成分，抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的使用量通常在0.001～1重量份的范围，优选在0.005～0.5重量份的范围，更优选在0.01～0.3重量份的范围。

乳液聚合反应时的水的使用量可以仅为上述单体成分乳液化时使用的量，以相对于100重量份的用于聚合的单体成分通常在10～1000重量份、优选在50～500重量份、更优选在80～400重量份、最优选在100～300重量份的范围的方式进行调节。

乳液聚合反应按照常规方法即可，可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够由使用的聚合引发剂的种类等适当选择。聚合温度通常在0～100℃的范围，优选在5～80℃的范围，更优选在10～50℃的范围，聚合时间通常为0.5～100小时，优选为1～10小时。

乳液聚合反应的聚合转化率没有特别限定，通常为80重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，当在上述范围内时，制造的丙烯酸橡胶片的强度特性优异，且无单体异味，因此优选。在终止聚合时，可以使用聚合终止剂。

(抗老化剂添加工序)

本发明的丙烯酸橡胶片的制造方法中的抗老化剂添加工序的特征在于，在上述乳液聚合后的乳液聚合液中添加酚系抗老化剂。

酚系抗老化剂的使用量以成为上述本发明的丙烯酸橡胶片中的酚系抗老化剂的含量的方式适当选择即可，相对于100重量份的单体成分，通常在0.001～15重量份的范围，优选在0.01～10重量份的范围，更优选在0.1～5重量份的范围，特别优选在0.3～3重量份的范围，最优选在0.5～2重量份的范围。

在乳液聚合液中添加酚系抗老化剂的方法没有特别限定，例如，用乳化剂和水将酚系抗老化剂乳液化而作为含酚系抗老化剂乳液进行添加，由此，抗老化剂容易在丙烯酸橡胶中分散，且在螺杆式挤出机内可进一步被微分散化，抗老化效果也最大，因此优选。

将酚系抗老化剂乳液化的方法没有特别限定，能够通常用水和乳化剂制成乳化液后，添加酚系抗老化剂，进行搅拌到均匀分散为止，从而进行制造。

用于将酚系抗老化剂乳液化的水优选为温水，其温度通常为40℃以上，优选为50～90℃，更优选为60～80℃，当在上述范围内时，酚系抗老化剂的乳液化容易且能够均匀分散，因此优选。

此外，用于将酚系抗老化剂乳液化的水的温度还为使用的酚系抗老化剂的熔点以上，优选为熔点+5℃以上，更优选为熔点+10℃以上，当在上述范围内时，酚系抗老化剂的乳液化容易且能够均匀分散，因此优选。

作为用于将酚系抗老化剂乳液化的乳化剂，没有特别限定，如果其与将上述单体成分乳液化时所使用的乳化剂相同，则能够使后续工序的丙烯酸橡胶的分离稳定，因此优选。具体而言，能够举出阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、非离子性乳化剂等，优选阴离子性乳化剂，更优选为磷酸酯盐、硫酸酯盐，特别优选为磷酸酯盐。

用于将酚系抗老化剂乳液化的乳化剂的使用量根据使用的抗老化剂的分子量、熔点及SP值等适当选择即可，相对于水和乳化剂的乳化液，通常在1重量％以上的范围，优选在2～40重量％的范围，更优选在3～30重量％的范围，特别优选在4～20重量％的范围，最优选在5～15重量％的范围，当在上述范围内时，酚系抗老化剂的乳液化容易且能够均匀分散，因此优选。

用于将酚系抗老化剂乳液化的搅拌时间为该抗老化剂均匀分散为止的时间，没有特别限定，通常在1小时以上的范围，优选在1～5小时的范围，更优选在1～4小时的范围，进一步优选在1～3小时的范围。

在如上所述地得到的乳液聚合液所添加的含酚系抗老化剂乳液中，酚系抗老化剂均匀分散。含酚系抗老化剂乳液中的酚系抗老化剂的均匀分散性能够通过例如如下方式判断。在玻璃容器中暂时填满含酚系抗老化剂乳液，然后排出，将该玻璃容器静置，观察附着的含酚系抗老化剂乳液顺着壁面滴落后的玻璃容器壁面，不脏的能够判断为均匀分散良好，附着有白色粉体的能够判断为均匀分散不良。曾经均匀分散的含酚系抗老化剂乳液即使静置也不太可能再凝固，在分散不良的情况下，能够再次搅拌来再次调节从而使用。

含酚系抗老化剂乳液的酚系抗老化剂含量可根据使用目的适当选择，通常为10～80重量％，优选为20～60重量％，更优选为30～45重量％，当在上述范围内时，能够高度改善丙烯酸橡胶片的保存稳定性和耐热性，因此优选。

含酚系抗老化剂乳液的乳化剂浓度没有特别限定，通常在1重量％以上的范围，优选在1～30重量％的范围，更优选在2～20重量％的范围，特别优选在3～15重量％的范围，最优选在5～10重量％的范围，当在上述范围内时，能够使丙烯酸橡胶片的保存稳定性、耐热性及耐水性高度平衡，因此优选。

含酚系抗老化剂乳液的pH没有特别限定，通常在6以下的范围，优选在2～6的范围，更优选在3～6的范围，当在上述范围内时，丙烯酸橡胶片的保存稳定性和耐热性高度优异，因此优选。

酚系抗老化剂或含酚系抗老化剂乳液添加到乳液聚合液的添加方法没有特别限定，按照常规方法即可。

(凝固工序)

本发明的丙烯酸橡胶的制造方法中的凝固工序是使添加了上述酚系抗老化剂的乳液聚合液与凝固液接触而生成含水团粒的工序。

凝固工序中使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限定，通常调节至5～50重量％的范围，优选调节至10～45重量％的范围，更优选调节至20～40重量％的范围。

作为使用的凝固剂，没有特别限定，通常可使用金属盐。作为金属盐，可举出例如：碱金属、元素周期表第2族金属盐、其它金属盐等，优选碱金属盐、元素周期表第2族金属盐，更优选元素周期表第2族金属盐，特别优选镁盐。

作为碱金属盐，可举出例如：氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等钾盐；氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等锂盐等，在这些之中，优选钠盐，特别优选氯化钠、硫酸钠。

作为元素周期表第2族金属盐，可举出例如：氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙等，优选为氯化钙、硫酸镁。

作为其它金属盐，可举出例如：氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等。

这些凝固剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的单体成分，其使用量通常在0.01～100重量份的范围，优选在0.1～50重量份的范围，更优选在1～30重量份的范围。当凝固剂在该范围内时，能够使丙烯酸橡胶充分凝固，并且能够高度提高在将丙烯酸橡胶片交联的情况下的耐压缩永久变形特性、耐水性，因此优选。

使用的凝固液的凝固剂浓度通常在0.1～20重量％的范围，优选在0.5～15重量％的范围，更优选在1～10重量％的范围，特别优选在1.5～5重量％的范围，当在上述范围内时，能够使生成的含水团粒的粒径均匀地集中于特定的区域，因此优选。

凝固液的温度没有特别限定，通常在40℃以上的范围，优选在40～90℃的范围，更优选在50～80℃的范围，当在上述范围内时，可生成均匀的含水团粒，因此优选。

乳液聚合液与凝固液的接触没有特别限定，能够举出例如：在搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液的方法、在搅拌着的乳液聚合液中添加凝固液的方法等，在搅拌着的凝固液中添加乳液聚合液的方法能够使生成的含水团粒的形状、团粒粒径均匀且集中于特定区域，能够显著改善乳化剂、凝固剂的清洗效率，因此优选。

搅拌着的凝固液的搅拌速度(转速)，即由在本发明中在凝固浴槽中所设置的搅拌装置的搅拌叶片的转速来表示，通常在100rpm以上的范围，优选在200～1000rpm的范围，更优选在300～900rpm的范围，特别优选在400～800rpm的范围。

对于该转速，以某种程度剧烈搅拌凝固液的转速可以使生成的含水团粒粒径小且均匀，因此优选，通过搅拌着的凝固液的搅拌速度(转速)为上述下限以上，能够抑制团粒粒径过大和过小的团粒生成，通过搅拌着的凝固液的搅拌速度(转速)为上述上限以下，能够使凝固反应的控制更容易。

搅拌着的凝固液的圆周速度、即由在凝固浴槽中所设置的搅拌装置的搅拌叶片的外周的线速度来表示，剧烈搅拌至某种程度能够使生成的含水团粒的粒径小且均匀，因此优选，圆周速度通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。另一方面，圆周速度的上限值没有特别限定，通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下，当在上述范围内时，容易控制凝固反应，因此优选。

通过使凝固工序中的凝固反应的上述条件(接触方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、凝固液的搅拌时的转速和圆周速度等)为特定范围，能够使生成的含水团粒的形状和团粒粒径均匀且集中于特定区域，清洗和脱水时的乳化剂、凝固剂的除去显著提高，因此优选。

(清洗工序)

作为清洗方法，没有特别限定，按照常规方法即可，例如能够使生成的含水团粒与大量的水混合而进行。

作为使用的水的量，没有特别限定，相对于100重量份的上述单体成分，每1次水洗的量通常在50重量份以上的范围，优选在50～15000重量份的范围，更优选在100～10000重量份的范围，特别优选在150～5000重量份的范围，当在上述范围内时，能够高效降低丙烯酸橡胶中的灰分量，因此优选。

作为水洗的水的温度，没有特别限定，通常为40℃以上，优选为40～100℃，更优选为50～90℃，最优选为60～80℃，当在上述范围内时，能够显著提高清洗效率，因此优选。

通过使清洗水的温度为上述下限以上，乳化剂、凝固剂从含水团粒游离，清洗效率更加提高。

作为清洗时间，没有特别限定，通常在1～120分钟的范围，优选在2～60分钟的范围，更优选在3～30分钟的范围。

作为清洗次数，没有特别限定，通常为1～10次，优选为多次，更优选为2～3次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶片中的凝固剂的残留量的观点出发，优选水洗次数多，但是通过使上述含水团粒的形状和含水团粒粒径为特定值和/或使清洗温度为上述范围，能够显著降低清洗次数。

(脱水-干燥-成型工序)

本发明的丙烯酸橡胶片的制造方法中的脱水-干燥-成型工序的特征在于，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和减压下的干燥机筒以及在顶端部具有模头的螺杆式挤出机，将上述清洗的含水团粒在脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％后，在干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，然后将片状干燥橡胶从模头挤出。

在本发明中，供给至螺杆式挤出机的含水团粒优选为在清洗后除去了游离水(除水)的含水团粒。

除水工序

在本发明的丙烯酸橡胶片的制造方法中，从提高脱水效率的方面出发，优选在上述清洗工序之后和脱水-干燥-成型工序之前设置用除水机从清洗后的含水团粒中分离游离水的除水工序。

作为除水机，能够没有特别限定地使用公知的除水机，可举出例如金属丝网、筛、电动筛机等，优选金属丝网、筛。

除水机的网孔没有特别限定，通常在0.01～5mm的范围，优选在0.1～1mm的范围，更优选在0.2～0.6mm的范围，当在上述范围内时，含水团粒损失少且能够高效除水，因此优选。

除水后的含水团粒的含水量即投入到脱水-干燥-成型工序的含水团粒的含水量没有特别限定，通常在50～80重量％的范围，优选在50～70重量％的范围，更优选在50～60重量％的范围。

除水后的含水团粒的温度即投入到脱水-干燥-成型工序的含水团粒的温度没有特别限定，通常在40℃以上的范围，优选在40～100℃的范围，更优选在50～90℃的范围，特别优选在55～85℃的范围，最优选在60～80℃的范围，当在上述范围内时，能够使用螺杆式挤出机高效地脱水、干燥像本发明的丙烯酸橡胶这样比热高达1.5～2.5KJ/kg·K的温度难以上升的含水团粒，因此优选。

含水团粒的脱水(脱水机筒部)

含水团粒的脱水在螺杆式挤出机所设置的具有脱水狭缝的脱水机筒中进行。脱水狭缝的孔径根据使用条件适当选择即可，通常在0.01～5mm的范围，优选在0.1～1mm的范围，更优选在0.2～0.6mm的范围，当在上述范围内时，含水团粒损失少且能够高效进行含水团粒的脱水，因此优选。

螺杆式挤出机中的脱水机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～6个，当在上述范围内时，可高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，因此优选。

脱水机筒中的从含水团粒除去水有从脱水狭缝以液状除去(排水)、以蒸汽状除去(排蒸汽)这两种方式，在本发明中，将排水定义为脱水，将排蒸汽定义为预干燥，加以区分。

在使用具有多个脱水机筒的螺杆式挤出机进行脱水的情况下，通过组合排水和排蒸汽，能够高效地进行粘结性丙烯酸橡胶的脱水和含水率的降低，因此优选。使具有3个以上脱水机筒的螺杆式挤出机的各机筒为排水型脱水机筒还是排蒸汽型脱水机筒的选择根据使用目的适当进行即可，通常，在减少制造的丙烯酸橡胶片中的灰分量的情况下增多排水型机筒，在降低含水量的情况下增多排蒸汽型机筒。

脱水机筒的设定温度根据丙烯酸橡胶的单体组成、灰分量、含水量及运转条件等适当选择即可，通常在60～150℃的范围，优选在70～140℃的范围，更优选在80～130℃的范围。以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃。以排蒸汽状态进行预干燥的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃的范围，优选在105～140℃的范围，更优选在110～130℃的范围。

作为从含水团粒挤出水分的排水型脱水的脱水后即通过了排水型脱水机筒后的团粒的含水量，没有特别限定，通常为1～45重量％，优选为1～40重量％，更优选为5～35重量％，特别优选为10～35重量％，最优选为15～35重量％，当在上述范围内时，生产率和灰分除去效率高度平衡，因此优选。

对于粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，当使用离心分离机等进行脱水时，丙烯酸橡胶附着在脱水狭缝部，几乎不能脱水(进行至含水量约45～55重量％左右)，但在本发明中，通过使用具有脱水狭缝、利用螺杆强制挤压的螺杆式挤出机，能够将含水量降低至上述范围。

对于在具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下的含水团粒的水分除去，排水型脱水机筒部中的脱水后的含水量通常为5～45重量％，优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％，排蒸汽型脱水机筒部中的预干燥后的含水量通常为1～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。

通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间，能够抑制丙烯酸橡胶的变质，通过使脱水后的含水量为上述上限以下，能够充分降低灰分量。

含水团粒的干燥(干燥机筒部)

上述脱水后的含水团粒的干燥的特征在于在减压下的干燥机筒部进行。

干燥机筒的减压度适当选择即可，通常为1～50kPa，优选为2～30kPa，更优选为3～20kPa，当在上述范围内时，能够高效干燥含水团粒，因此优选。

干燥机筒的设定温度适当选择即可，通常在100～250℃的范围，优选在110～200℃的范围，更优选在120～180℃的范围，当在上述范围内时，丙烯酸橡胶不会产生烧焦、变质，能够高效干燥，且能够降低丙烯酸橡胶片中的凝胶量，因此优选。

螺杆式挤出机中的干燥机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～8个。关于具有多个干燥机筒的情况下的减压度，可以在全部干燥机筒为近似的减压度，也可以改变。关于具有多个干燥机筒的情况下的设定温度，可以在全部干燥机筒为近似的温度，也可以改变，排出部(接近模头的一侧)的温度比导入部(接近脱水机筒的一侧)的温度高能够提高干燥效率，因此优选。

干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。在本发明中，特别是在螺杆式挤出机内使干燥橡胶的含水量为该值(水几乎被除去的状态)的条件下将酚系抗老化剂和丙烯酸橡胶熔融混炼并挤出，能够制造保存稳定性和耐热性得到高度改善的丙烯酸橡胶片，因此优选。此外，在本发明中，通过以水几乎被除去的状态将丙烯酸橡胶熔融混炼，能够降低丙烯酸橡胶片的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量，显著提高丙烯酸橡胶片的加工性，因此优选。

干燥橡胶(模头部)

在上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部进行了脱水、干燥的干燥橡胶被送至没有螺杆的整流的模头部。螺杆部与模头部之间可以设置多孔板、金属丝网，也可以不设置。

通过使模头形状为大致长方形状而使被挤出的干燥橡胶挤出为片状，可得到空气卷入少、比重大、保存稳定性优异的干燥橡胶，因此优选。

模头部的树脂压没有特别限定，通常在0.1～10MPa的范围，优选在0.5～5MPa的范围，更优选在1～3MPa的范围，当在上述范围内时，空气卷入少(比重高)，且生产率优异，因此优选。

螺杆式挤出机和运转条件

使用的螺杆式挤出机的螺杆长(L)根据使用目的适当选择即可，通常在3000～15000mm的范围，优选在4000～10000mm的范围，更优选在4500～8000mm的范围。

使用的螺杆式挤出机的螺杆径(D)根据使用目的适当选择即可，通常在50～250mm的范围，优选在100～200mm的范围，更优选在120～160mm的范围。

使用的螺杆式挤出机的螺杆长(L)与螺杆径(D)的比(L/D)没有特别限定，通常在10～100的范围，优选在20～80的范围，更优选在30～60的范围，当在上述范围内时，不会发生干燥橡胶的分子量降低、烧焦，能够使含水量小于1重量％，因此优选。

使用的螺杆式挤出机的转速(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm，当在上述范围内时，能够高效降低丙烯酸橡胶的含水量和凝胶量，因此优选。

使用的螺杆式挤出机的挤出量(Q)没有特别限定，通常在100～1500kg/小时的范围，优选在300～1200kg/小时的范围，更优选在400～1000kg/小时的范围，最优选在500～800kg/小时的范围。

使用的螺杆式挤出机的挤出量(Q)与转速(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常在2～10的范围，优选在3～8的范围，更优选在4～6的范围。

片状干燥橡胶

从螺杆式挤出机挤出的干燥橡胶的形状为片状时，不会卷入空气，能够增大比重，可高度改善保存稳定性，因此优选。从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶优选在冷却后切断而作为丙烯酸橡胶片使用。

从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常在1～40mm的范围，优选在2～35mm的范围，更优选在3～30mm的范围，最优选在5～25mm的范围，当在上述范围内时，作业性、生产率优异，因此优选。特别是由于片状干燥橡胶的导热率低至0.15～0.35W/mK，所以提高冷却效率、显著提高生产率的情况下的片状干燥橡胶的厚度通常在1～30mm的范围，优选在2～25mm的范围，更优选在3～15mm的范围，特别优选在4～12mm的范围。

从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶的宽度可根据使用目的适当选择，通常在300～1200mm的范围，优选在400～1000mm的范围，更优选在500～800mm的范围。

从螺杆式挤出机挤出的干燥橡胶的温度没有特别限定，通常在100～200℃的范围，优选在110～180℃的范围，更优选在120～160℃的范围。

从螺杆式挤出机挤出的干燥橡胶的含水量没有特别限定，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。

从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000Pa·s的范围，优选在2000～5000Pa·s的范围，更优选在2500～4000Pa·s的范围，最优选在2500～3500Pa·s的范围，当在上述范围内时，作为片的挤出性和形状保持性高度平衡，因此优选。即，通过从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)为上述下限以上，能够使挤出性更加优异，通过从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)为上述上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的形状坍塌、断裂。

从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶可以直接折叠使用，但优选能够切断而使用。

片状干燥橡胶的切断没有特别限定，本发明的丙烯酸橡胶片的丙烯酸橡胶由于粘结性强，所以为了在不卷入空气的情况下连续切断，优选在将片状干燥橡胶冷却后进行切断。

片状干燥橡胶的切断温度没有特别限定，通常为60℃以下，优选为55℃以下，更优选为50℃以下，当在上述范围内时，切断性和生产率高度平衡，因此优选。

片状干燥橡胶的60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000Pa·s以下的范围，优选在2000～10000Pa·s的范围，更优选在2500～7000Pa·s的范围，最优选在2700～5500Pa·s的范围，当在上述范围内时，能够在不卷入空气的情况下连续切断，因此优选。

片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，通常在0.5以上的范围，优选在0.6～0.98的范围，更优选在0.75～0.95的范围，特别优选在0.8～0.94的范围，最优选在0.83～0.93的范围，当在上述范围内时，空气卷入少，且切断性和生产率高度平衡，因此优选。

作为片状干燥橡胶的冷却方法，没有特别限定，可以放置于室温，由于片状干燥橡胶的导热率为0.15～0.35W/mK，非常低，所以为了提高生产率，优选送风或冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍于水中的浸渍方式等强制冷却，特别优选送风或冷气下的空气冷却方式。

对于片状干燥橡胶的空气冷却方式，例如能够将片状干燥橡胶从螺杆式挤出机挤出至带式输送机等运送机上，在吹送冷风中进行运送，由此冷却。冷风的温度没有特别限定，通常在0～25℃的范围，优选在5～25℃的范围，更优选在10～20℃的范围。冷却的长度没有特别限定，通常在5～500m的范围，优选在10～200m的范围，更优选在20～100m的范围。片状干燥橡胶的冷却速度没有特别限定，通常为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，更优选为150℃/小时以上，当在上述范围内时，切断特别容易，因此优选。

片状干燥橡胶的切断长度没有特别限定，可根据使用目的适当选择，通常在100～800mm的范围，优选在200～500mm的范围，更优选在250～450mm的范围。

像这样得到的丙烯酸橡胶片与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性、保存稳定性优异，能够直接使用，或者能够进行层叠而胶包化后使用。

<丙烯酸橡胶胶包>

本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于，将上述丙烯酸橡胶片层叠并一体化而成。层叠片数可根据丙烯酸橡胶胶包的大小或重量适当选择。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的大小没有特别限定，宽度通常在100～800mm的范围，优选在200～500mm的范围，更优选在250～450mm的范围，长度通常在300～1200mm的范围，优选在400～1000mm的范围，更优选在500～800mm的范围，高度通常在50～500mm的范围，优选在100～300mm的范围，更优选在150～250mm的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的反应性基团含量、含水量、灰分量、灰分中成分量和比率、比重、凝胶量、pH、60℃的复数粘度([η]60℃)、100℃的复数粘度([η]100℃)、100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)及门尼粘度(ML1+4,100℃)的特性值与上述丙烯酸橡胶片的各个特性值相同。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法没有特别限定，能够通过将从上述螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶冷却后进行切断、然后进行层叠从而容易地制造。

片状干燥橡胶的层叠温度没有特别限定，通常为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上，当在上述范围内时，能够释放层叠时卷入的空气，因此优选。层叠片数根据丙烯酸橡胶胶包的大小或重量适当选择即可。在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，层叠的片状干燥橡胶通过自重而一体化。

像这样得到的本发明的丙烯酸橡胶胶包与团粒状丙烯酸橡胶相比操作性优异，且保存稳定性和耐水性优异，丙烯酸橡胶胶包能够直接投入到班伯里混炼机、辊等混合机而进行使用，或者切断为所需量后投入到班伯里混炼机、辊等混合机而进行使用。

<橡胶混合物>

本发明的橡胶混合物的特征在于，其是在上述丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂、交联剂而成的。

作为填充剂，没有特别限定，可举出例如补强性填充剂、非补强性填充剂等，优选为补强性填充剂。

作为补强性填充剂，能够举出例如：炉法炭黑、乙炔黑、热裂解炭黑、槽法炭黑及石墨等炭黑；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅等。作为非补强性填充剂，能够举出：石英粉末、硅藻土、氧化锌、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二酸化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。

这些填充剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围内适当选择，相对于100重量份的丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包，通常在1～200重量份的范围，优选在10～150重量份的范围，更优选在20～100重量份的范围。

作为交联剂，根据构成丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶所含有的反应性基团的种类、用途适当选择即可，只要能够将丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包交联，则没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物、及其碳酸盐；硫化合物；供硫体；三嗪硫醇化合物；多元环氧化合物；有机羧酸铵盐；有机过氧化物；多元羧酸；季

盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物；有机过氧化物；三嗪化合物等现有公知的交联剂。在这些之中，优选多元胺化合物、羧酸铵盐、二硫代氨基甲酸金属盐及三嗪硫醇化合物，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、苯甲酸铵、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪。

在使用的丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包由含羧基丙烯酸橡胶构成的情况下，作为交联剂，优选使用多元胺化合物及其碳酸盐。作为多元胺化合物，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在这些之中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。

在使用的丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包由含环氧基丙烯酸橡胶构成的情况下，作为交联剂，能够使用六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐等脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐；4,4'-亚甲基二苯胺等芳香族多元胺化合物；苯甲酸铵、己二酸铵等羧酸铵盐；二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐；十四烷二酸等多元羧酸；十六烷基三甲基溴化铵等季

盐；2-甲基咪唑等咪唑化合物；异氰脲酸铵等异氰脲酸化合物等，在这些之中，优选羧酸铵盐和二硫代氨基甲酸金属盐，更优选苯甲酸铵。

在使用的丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包由含卤原子丙烯酸橡胶构成的情况下，作为交联剂，优选使用硫、供硫体、三嗪硫醇化合物。作为供硫体，可举出例如：二五亚甲基秋兰姆六硫化物、三乙基秋兰姆二硫化物等。作为三嗪化合物，可举出例如：6-三巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-s-三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪等，在这些之中，优选2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪。

这些交联剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包，其配合量通常为0.001～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量为该范围，能够使橡胶弹性充分，并且能够使作为橡胶交联物的机械强度优异，因此优选。

本发明的橡胶混合物能够根据需要使用除上述丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包以外的其它橡胶成分。

作为根据需要使用的其它橡胶成分，没有特别限定，能够举出例如：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。其它橡胶成分的形状没有特别限定，可以为例如粉粒状、颗粒状、团粒状、片状、胶包状等中的任一种。

这些其它橡胶成分能够分别单独使用或组合使用两种以上。这些其它橡胶成分的使用量可在不损害本发明的效果的范围内适当选择。

本发明的橡胶混合物能够根据需要配合抗老化剂。作为抗老化剂，没有特别限定，可举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双(6-α-甲基苄基对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基]苯酚等其它酚系抗老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对-(对甲苯磺酰胺)-二苯胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基-对亚苯基二胺、N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二(叔戊基)氢醌等氢醌系抗老化剂等。在这些之中，特别是优选胺系抗老化剂。在此使用的抗老化剂可以是与在乳液聚合工序中使用的抗老化剂同种的抗老化剂，也可以是与在乳液聚合工序中使用的抗老化剂不同种的抗老化剂。

这些抗老化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，相对于100重量份的丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包，其配合量为0.01～15重量份的范围，优选在0.1～10重量份的范围，更优选在1～5重量份的范围。

本发明的橡胶混合物包含上述本发明的丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包、填充剂、交联剂、以及根据需要的其它橡胶成分、抗老化剂，进而，还能够根据需要任意配合该技术领域通常可使用的其它添加剂，例如：交联助剂、交联促进剂、交联延迟剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑材料、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其它配合剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围内适当选择。

<橡胶混合物的制造方法>

作为本发明的橡胶混合物的制造方法，可举出在本发明的丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包中混合上述填充剂、交联剂、以及根据需要能够含有的上述其它橡胶成分、抗老化剂及其它配合剂的方法，混合能够利用现有橡胶加工领域中可利用的任意设备，能够利用例如开放式辊、班伯里混炼机、各种捏合机类等。即，能够通过使用这些混合机将丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包与上述填充剂、交联剂等直接混合优选直接混炼来进行混合。

在该情况下，对于丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包，可直接使用得到的片或胶包，也可以分割(切断等)后使用。

各成分的混合步骤没有特别限定，优选例如两段式混合，即，在充分混合难以受热反应、分解的成分后，将作为容易受热反应、分解的成分的交联剂等在不发生反应、分解的温度在短时间内混合。具体而言，优选在第1阶段混合丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包和填充剂后，在第2阶段混合交联剂。其它橡胶成分和抗老化剂通常在第1阶段混合，交联促进剂在第2阶段混合，其它配合剂适当选择阶段进行混合即可。

像这样得到的本发明的橡胶混合物的门尼粘度(ML1+4,100℃；复合门尼)没有特别限定，通常在10～150的范围，优选在20～100的范围，更优选在25～80的范围。

<橡胶交联物>

本发明的橡胶交联物是将上述橡胶混合物交联而成的。

本发明的橡胶交联物能够通过如下方式制造：使用本发明的橡胶混合物，利用与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机及辊等进行成型，通过加热进行交联反应，将形状固定化，制成橡胶交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～150℃。交联温度通常为100～250℃，优选为130～220℃，更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时，优选为1分钟～5小时。作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热及热风加热等用于橡胶的交联的方法即可。

对于本发明的橡胶交联物，根据橡胶交联物的形状、大小等，可以进一步加热而进行二次交联。二次交联的时间因加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度只要适当选择即可。

本发明的橡胶交联物可优选用作例如：O形环、填料、隔膜、油封、轴封、轴承套、机械密封件、井口密封件、电气电子设备用密封件、空气压缩设备用密封件等密封件材料；安装在气缸体与气缸盖的连接部的摇臂盖垫片、安装在油盘与气缸盖或变速器壳体的连接部的油盘垫片、安装在夹持了具有正极、电解质板及负极的单元电池的一对外壳间的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器顶盖用垫片等各种垫片；缓冲材料、防震材料；电线包覆材料；工业用带类；管/软管类；片类等。

本发明的橡胶交联物还优选用作汽车用途所使用的挤出成型品和模具交联产品，例如燃料软管、加油管口软管、通风软管、纸软管、油软管等燃料罐周边的燃料油系软管；涡轮空气软管、变速器控制软管等空气系软管；散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类。

<丙烯酸橡胶片的制造所使用的装置结构>

接下来，对本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶片的制造所使用的装置结构进行说明。图1为示意性地示出具有本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶片的制造所使用的装置结构的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。本发明的丙烯酸橡胶片的制造能够使用例如图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1。

图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、除水机43、螺杆式挤出机5、冷却装置6、胶包化装置7构成。

乳液聚合反应器以进行上述的乳液聚合工序的处理的方式构成。虽然图1中未图示，该乳液聚合反应器具有例如聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、具有电动机和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，将用于形成丙烯酸橡胶的单体成分与水和乳化剂混合，一边用搅拌机适当地搅拌，一边使其乳液化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合，由此能够得到乳液聚合液。酚系抗老化剂或含酚系抗老化剂乳液向乳液聚合液的添加能够直接在乳液聚合反应器中进行。乳液聚合反应器可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种，还可以为槽型反应器、管型反应器中的任一种。

图1所示的凝固装置3以进行上述的凝固工序的处理的方式构成。如图1所示意性地图示的那样，凝固装置3具有例如搅拌槽30、加热搅拌槽30内的加热部31、控制搅拌槽30内的温度的未图示的温度控制部、具有电动机32和搅拌叶片33的搅拌装置34、控制搅拌叶片33的转速和旋转速度的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，通过使在乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与凝固液接触而使其凝固从而能够生成含水团粒。

在凝固装置3中，例如，乳液聚合液与凝固液的接触可采用将乳液聚合液添加至搅拌着的凝固液中的方法。即，预先在凝固装置3的搅拌槽30中填充凝固液，使乳液聚合液添加在该凝固液中，并使乳液聚合液与该凝固液接触，使乳液聚合液凝固，从而生成含水团粒。

凝固装置3的加热部31以加热填充在搅拌槽30的凝固液的方式构成。此外，凝固装置3的温度控制部以如下方式构成：一边监控用温度计测量的搅拌槽30内的温度一边控制加热部31的加热操作，由此控制搅拌槽30内的温度。搅拌槽30内的凝固液的温度通过温度控制部被控制在通常40℃以上的范围，优选在40～90℃的范围，更优选在50～80℃的范围。

凝固装置3的搅拌装置34以搅拌填充在搅拌槽30的凝固液的方式构成。具体而言，搅拌装置34具有产生旋转动力的电动机32和在与电动机32的旋转轴垂直的方向展开的搅拌叶片33。搅拌叶片33能够在搅拌槽30所填充的凝固液内通过电动机32的旋转动力以旋转轴为中心旋转从而使凝固液流动。搅拌叶片33的形状、大小、设置数等没有特别限定。

凝固装置3的驱动控制部以控制搅拌装置34的电动机32的旋转驱动而将搅拌装置34的搅拌叶片33的转速和旋转速度设定为规定值的方式构成。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转以使凝固液的搅拌速度为例如通常100rpm以上的范围、优选在200～1000rpm的范围、更优选在300～900rpm的范围、特别优选在400～800rpm的范围。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转以使凝固液的圆周速度通常为0.5m/s以上、优选为1m/s以上、更优选为1.5m/s以上、特别优选为2m/s以上、最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转以使凝固液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下、优选为30m/s以下、更优选为25m/s以下、最优选为20m/s以下。

图1所示的清洗装置4以进行上述的清洗工序的处理的方式构成。如图1所示意性地图示的那样，清洗装置4具有例如清洗槽40、加热清洗槽40内的加热部41、控制清洗槽40内的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，通过将在凝固装置3中生成的含水团粒与大量的水混合进行清洗，能够高效地降低最终得到的丙烯酸橡胶片中的灰分量。

清洗装置4的加热部41以加热清洗槽40内的方式构成。此外，清洗装置4的温度控制部以如下方式构成：一边监控用温度计测量的清洗槽40内的温度一边控制加热部41的加热操作，由此控制清洗槽40内的温度。如上所述，清洗槽40内的清洗水的温度被控制在通常40℃以上的范围、优选在40～100℃的范围、更优选在50～90℃的范围、最优选在60～80℃的范围。

通过清洗装置4进行了清洗的含水团粒被供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆式挤出机5。此时，清洗后的含水团粒优选通过能够分离游离水的除水机43后供给至螺杆式挤出机5。除水机43能够使用例如金属丝网、筛、电动筛机等。

此外，在将清洗后的含水团粒供给至螺杆式挤出机5时，含水团粒的温度为40℃以上，进一步优选为60℃以上。例如，可以通过使清洗装置4中的用于水洗的水的温度为60℃以上(例如70℃)从而将供给至螺杆式挤出机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4运送至螺杆式挤出机5时进行加热以使含水团粒的温度为40℃以上、优选为60℃以上。由此，能够高效地进行作为后续工序的脱水工序和干燥工序，能够大幅降低最终得到的干燥橡胶的含水率。

图1所示的螺杆式挤出机5以进行上述的脱水工序和干燥工序的处理的方式构成。另外，虽然图1中作为优选的例子而图示了螺杆式挤出机5，但是作为进行脱水工序的处理的脱水机，也可以使用离心分离机、压榨机等，作为进行干燥工序的处理的干燥机，也可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合机型干燥机等。

螺杆式挤出机5以将经过脱水工序和干燥工序得到的干燥橡胶成型为规定的形状并排出的方式构成。具体而言，螺杆式挤出机5构成为具有脱水机筒部53和干燥机筒部54、进而在螺杆式挤出机5的下游侧具有模头59，该脱水机筒部53具有作为将在清洗装置4清洗的含水团粒脱水的脱水机的功能，该干燥机筒部54具有作为将含水团粒干燥的干燥机的功能，该模头59具有将含水团粒成型的成型功能。

以下，一边参照图2，一边对螺杆式挤出机5的结构进行说明。图2示出了作为图1所示的螺杆式挤出机5的优选的一个具体例的结构。通过该螺杆式挤出机5，能够优选地进行上述的脱水-干燥工序。

图2所示的螺杆式挤出机5是在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆的双轴螺杆式的挤出干燥机。螺杆式挤出机5具有将机筒单元51内的一对螺杆旋转驱动的驱动单元50。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(图2中的左端)。此外，螺杆式挤出机5在机筒单元51的下游端(图2中的右端)具有模头59。

机筒单元51从上游侧到下游侧(图2中的左侧到右侧)具有供给机筒部52、脱水机筒部53、干燥机筒部54。

供给机筒部52由2个供给机筒即第1供给机筒52a和第2供给机筒52b构成。

此外，脱水机筒部53由3个脱水机筒即第1脱水机筒53a、第2脱水机筒53b及第3脱水机筒53c构成。

此外，干燥机筒部54由8个干燥机筒即第1干燥机筒54a、第2干燥机筒54b、第3干燥机筒54c、第4干燥机筒54d、第5干燥机筒54e、第6干燥机筒54f、第7干燥机筒54g、第8干燥机筒54h构成。

像这样机筒单元51由分离的13个各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h从上游侧至下游侧连结构成。

此外，螺杆式挤出机5具有对上述各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h单独进行加热而将各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热至规定温度的未图示的加热设备。加热设备具有与各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h相对应的数量。作为这样的加热设备，可采用例如由蒸汽供给设备将高温蒸汽供给至在各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内形成的蒸汽流通套等的结构，但并不限定于此。此外，螺杆式挤出机5具有控制与各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h相对应的各加热设备的设定温度的未图示的温度控制设备。

另外，机筒单元51中的分别构成各机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒及干燥机筒的设置数不限定于图2所示的方式，能够设定为与干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等相对应的数量。

例如，供给机筒部52的供给机筒的设置数为例如1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数例如优选为2～10个，当脱水机筒部53的脱水机筒的设置数为3～6个时，能够高效进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，因此更优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数例如优选为2～10个，更优选为3～8个。

机筒单元51内的一对螺杆通过收纳于驱动单元50的电动机等驱动设备来旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸至下游侧，通过被旋转驱动，从而能够将供给到供给机筒部52的含水团粒一边混合一边运送至下游侧。作为一对螺杆，优选呈螺棱部与螺槽部相互啮合的状态的双轴啮合型，由此，能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。

此外，一对螺杆的旋转方向可以为相同方向也可以为不同方向，从自清洁性能方面出发，优选沿相同方向旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状，没有特别限定，只要是各机筒部52、53、54所需要的形状即可，没有特别限定。

供给机筒部52为向机筒单元51内供给含水团粒的区域。供给机筒部52的第1供给机筒52a具有向机筒单元51内供给含水团粒的进料口55。

脱水机筒部53为从含水团粒分离凝固剂等所包含的液体(浆液)并排出的区域。

构成脱水机筒部53的第1～第3脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出到外部的脱水狭缝56a、56b、56c。各脱水机筒53a～53c分别形成有多个各脱水狭缝56a、56b、56c。

各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽即孔径根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm，从含水团粒的损失少且能够高效进行含水团粒的脱水的观点出发，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm。

脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的从含水团粒除去水有从各个脱水狭缝56a、56b、56c以液状除去的情况和以蒸汽状除去的情况这两种情况。在本实施方式的脱水机筒部53中，为了区别，将以液状除去水分的情况定义为排水，将以蒸汽状除去水分的情况定义为排蒸汽。

通过在脱水机筒部53中组合排水和排蒸汽，能够高效地降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，因此优选。在脱水机筒部53中，第1～第3脱水机筒53a～53c中在哪一个脱水机筒进行排水或排蒸汽，根据使用目的适当设定即可，通常在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，可以增加进行排水的脱水机筒。在这种情况下，如例如图2所示，在上游侧的第1和第2脱水机筒53a、53b中进行排水，在下游侧的第3脱水机筒53c中进行排蒸汽。此外，在例如脱水机筒部53具有4个脱水机筒的情况下，可以考虑例如在上游侧的3个脱水机筒中进行排水，在下游侧的1个脱水机筒中进行排蒸汽的方式。另一方面，在降低含水量的情况下，可以增加进行排蒸汽的脱水机筒。

如上述的脱水-干燥工序所述的那样，脱水机筒部53的设定温度通常在60～150℃的范围，优选在70～140℃的范围，更优选在80～130℃的范围，以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃，以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃的范围，优选在105～140℃的范围，更优选在110～130℃的范围。

干燥机筒部54为使脱水后的含水团粒在减压下干燥的区域。构成干燥机筒部54的第1～第8干燥机筒54a～54h中，第2干燥机筒54b、第4干燥机筒54d、第6干燥机筒54f和第8干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。各排气口58a、58b、58c、58d分别连接有未图示的排气管。

各排气管的末端分别连接有未图示的真空泵，通过这些真空泵的动作，干燥机筒部54内减压至规定压力。螺杆式挤出机5具有控制这些真空泵的动作来控制干燥机筒部54内的减压度的未图示的压力控制设备。

干燥机筒部54中的减压度适当选择即可，如上所述，通常设定为1～50kPa，优选设定为2～30kPa，更优选设定为3～20kPa。

此外，干燥机筒部54内的设定温度适当选择即可，如上所述，通常设定为100～250℃，优选设定为110～200℃，更优选设定为120～180℃。

在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，可以使全部干燥机筒54a～54h内的设定温度为接近的值，也可以使其不同，当下游侧(模头59侧)的温度设定为比上游侧(脱水机筒部53侧)的温度高时，干燥效率提高，因此优选。

模头59为配置在机筒单元51的下游端的模具，其具有规定的喷嘴形状的吐出口。在干燥机筒部54中干燥处理过的丙烯酸橡胶通过模头59的吐出口，被挤出成型为与规定的喷嘴形状相对应的形状。在本发明中，将模头59的喷嘴形状设为大致长方形，能够将通过模头59的丙烯酸橡胶的形状挤出成型为片状。螺杆与模头59之间可以设置多孔板、金属丝网，也可以不设置。

根据本实施方式的螺杆式挤出机5，如下所述地进行，将作为原料的丙烯酸橡胶的含水团粒挤出成型为片状的干燥橡胶。

经过清洗工序而得到的丙烯酸橡胶的含水团粒被从进料口55供给至供给机筒部52。供给至供给机筒部52的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，被从供给机筒部52送至脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上所述，从分别设置在第1～第3脱水机筒53a～53c的脱水狭缝56a、56b、56c进行含水团粒所包含的水分的排水、排蒸汽，进行含水团粒的脱水处理。

在脱水机筒部53中被脱水的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转被送至干燥机筒部54。被送至干燥机筒部54的含水团粒经塑化混合而成为熔融体，一边发热升温一边被送至下游侧。然后，该丙烯酸橡胶的熔融体中所包含的水分汽化，该水分(蒸汽)通过分别与各排气口58a、58b、58c、58d连接的未图示的排气管排出到外部。

如上所述，通过干燥机筒部54，由此，含水团粒被干燥处理而成为丙烯酸橡胶的熔融体，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转而被供给到模头59，作为片状的干燥橡胶从模头59挤出。

在此，举出本实施方式的螺杆式挤出机5的操作条件的一个例子。

机筒单元51内的一对螺杆的转速(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，从能够高效降低丙烯酸橡胶片的含水量和凝胶量的方面出发，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)没有特别限定，通常为100～1500kg/小时，优选为300～1200kg/小时，更优选为400～1000kg/小时，最优选为500～800kg/小时。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)与螺杆的转速(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常为1～20，优选为2～10，更优选为3～8，特别优选为4～6。

图1所示的冷却装置6以对经过利用脱水机的脱水工序和利用干燥机的干燥工序得到的干燥橡胶进行冷却的方式构成。作为利用冷却装置6的冷却方式，能够采用包括送风或冷气下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍于水中的浸渍方式等在内的各种方式。此外，也可以通过在室温下放置来冷却干燥橡胶。

以下，参照图3，对冷却成型为片状的片状干燥橡胶10的运送式冷却装置60作为冷却装置6的一个例子进行说明。

图3示出作为图1所示的冷却装置6的优选的运送式冷却装置60的结构。图3所示的运送式冷却装置60以一边运送从螺杆式挤出机5的模头59的吐出口排出的片状干燥橡胶10一边通过空气冷却方式进行冷却的方式构成。通过使用该运送式冷却装置60，能够适当地将从螺杆式挤出机5排出的片状干燥橡胶冷却。

图3所示的运送式冷却装置60与例如图2所示的螺杆式挤出机5的模头59直接连结来使用、或设置在模头59附近来使用。

运送式冷却装置60具有沿图3中箭头A方向运送从螺杆式挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的传送机61和对传送机61上的片状干燥橡胶10吹送冷风的冷却设备65。

传送机61具有辊62、辊63和张紧地缠绕于这些辊62、辊63并在其上载置片状干燥橡胶10的传送带64。传送机61以在传送带64上将从螺杆式挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10连续地运送至下游侧(图3中右侧)的方式构成。

冷却设备65没有特别限定，可举出例如具有能够将从未图示的冷却风产生设备送来的冷却风吹到传送带64上的片状干燥橡胶10的表面的结构的冷却装置等。

运送式冷却装置60的传送机61和冷却设备65的长度(能够吹送冷却风的部分的长度)L1没有特别限定，例如为10～100m，优选为20～50m。此外，运送式冷却装置60中的片状干燥橡胶10的运送速度根据传送机61和冷却设备65的长度L1、从螺杆式挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的排出速度、作为目标的冷却速度、作为目标的冷却时间等适当调节即可，例如为10～100m/小时，更优选为15～70m/小时。

根据图3所示的运送式冷却装置60，一边通过传送机61运送从螺杆式挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10，一边从冷却设备65对片状干燥橡胶10吹送冷却风，由此进行片状干燥橡胶10的冷却。

另外，作为运送式冷却装置60，并不特别限定于图3所示的具有1个传送机61和1个冷却设备65的结构，可以为具有2个以上的传送机61和与其对应的2个以上的冷却设备65的结构。在该情况下，将2个以上的传送机61和冷却设备65各自的综合长度设为上述范围即可。

图1所示的胶包化装置7以对从螺杆式挤出机5挤出成型、进而通过冷却装置6冷却的干燥橡胶进行加工而制造一整块的胶包的方式构成。通过胶包化装置7制造的丙烯酸橡胶胶包的重量、形状等没有特别限定，可制造例如约20kg的大致长方体形状的丙烯酸橡胶胶包。

此外，通过螺杆式挤出机5制造的片状干燥橡胶10可以层叠来制造丙烯酸橡胶胶包。例如，可以在配置于图3所示的运送式冷却装置60的下游侧的胶包化装置7中设置切断片状干燥橡胶10的切割机构。具体而言，胶包化装置7的切割机构以例如按照规定的间隔连续地切断冷却的片状干燥橡胶10，加工成规定大小的切片状干燥橡胶16的方式构成。通过层叠多片由切割机构切断成规定大小的切片状干燥橡胶16，能够制造层叠切片状干燥橡胶16而成的丙烯酸橡胶胶包。

在制造层叠切片状干燥橡胶16而成的丙烯酸橡胶胶包的情况下，优选层叠例如40℃以上的切片状干燥橡胶16。通过层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16，通过进一步的冷却和利用自重的压缩，可实现良好的空气排出。

实施例

以下，举出实施例和比较例来对本发明进行更具体说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”、“％”和“比”为重量基准。

按照以下方法对各种物性进行评价。

[单体组成]

关于丙烯酸橡胶的单体组成，通过H-NMR确认丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体结构，丙烯酸橡胶中反应性基团的活性的残存的情况和其各反应性基团含量通过下述试验法进行确认。

此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例由各单体用于聚合反应的使用量和聚合转化率算出。具体而言，因为聚合反应为乳液聚合反应，且其聚合转化率为均无法确认到未反应单体的几乎100％，所以将各单体单元的含有比例设为与各单体的使用量相同。

[反应性基团含量]

对于丙烯酸橡胶的反应性基团的含量，通过下述方法测定丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包中的含量。

(1)羧基量通过如下方式算出：将丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包溶于丙酮，用氢氧化钾溶液进行电位差滴定。

(2)环氧基量通过如下方式算出：将丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包溶于甲乙酮，向其中加入规定量的盐酸来与环氧基反应，用氢氧化钾滴定残留的盐酸量。

(3)氯量通过如下方式算出：使丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包在燃烧瓶中完全燃烧，用水吸收产生的氯，用硝酸银进行滴定。

[抗老化剂含量]

丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包中的抗老化剂含量(％)通过如下方式算出：将丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包溶于四氢呋喃，进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，基于同一抗老化剂的校准曲线来算出。

[灰分量]

丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包中所包含的灰分量(％)按照JIS K6228 A法进行测定。

[灰分成分量]

丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包灰分中的各成分量(ppm)通过将上述的灰分量测定时收集的灰分压接于Φ20mm的滴定滤纸，使用ZSX Primus(Rigaku株式会社制)进行XRF测定。

[凝胶量]

丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包的凝胶量(％)为在甲乙酮中的不溶解成分的量，通过以下方法求出。

称量0.2g左右(Xg)的丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包，将其浸渍于100ml的甲乙酮，室温下放置24小时，然后使用80目的金属丝网滤除不溶于甲乙酮的成分，得到滤液，即，仅溶解了溶于甲乙酮的橡胶成分的滤液，将滤液蒸发干燥固化，称量干燥固体成分(Yg)，通过下式算出。

凝胶量(％)＝100×(X-Y)/X

[比重]

丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包的比重按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。

[玻璃化转变温度(Tg)]

丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC，产品名“X-DSC7000”，Hitachi High-Tech Science Corporation制)进行测定。

[pH]

对于丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包的pH，在将6g(±0.05g)的丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包溶于100g的四氢呋喃后，添加2.0ml的蒸留水，确认完全溶解后，用pH电极进行测定。

[含水量]

丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包的含水量(％)按照JIS K6238-1：烘箱A(挥发成分测定)法进行测定。

[分子量和分子量分布]

丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mz/Mw)为使用在作为溶剂的二甲基甲酰胺中以0.05mol/L的浓度添加了氯化锂、以0.01％的浓度添加了37％浓盐酸而成的溶液的、通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布。具体而言，在GPC(GelPermeation Chromatography)装置中组合多角度激光散射仪(MALS)和差示折光仪(RI)，根据溶出时间通过GPC装置来测定按照大小分离了的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算求出溶质的分子量及其含有率。利用GPC装置的测定条件和测定方法如下所述。

柱：TSKgelα-M 2根(

Tosoh株式会社制)

柱温：40℃

流速：0.8ml/mm

试样的制备：在10mg的试样中加入5ml的溶剂，在室温缓慢搅拌(目视确认溶解)。然后，使用0.5μm的过滤器进行过滤。

[复数粘度]

对于丙烯酸橡胶片或丙烯酸橡胶胶包的复数粘度η，使用动态粘弹性测定装置“Rubber Process Analyzer RPA-2000”(Alpha Technology Co.,Ltd.制)，在变形473％、1Hz的条件下测定温度分散(40～120℃)，求出各温度的复数粘度η。在此，将上述的动态粘弹性中的60℃的动态粘弹性作为复数粘度η(60℃)，将上述的动态粘弹性中的100℃的动态粘弹性作为复数粘度η(100℃)，算出η(100℃)/η(60℃)、η(60℃)/η(100℃)的值。

[保存稳定性评价]

橡胶试样的保存稳定性通过如下方式评价：将橡胶试样的橡胶混合物投入到45℃×80％RH的恒温恒湿度槽7天，将试验前后的橡胶试样作为橡胶混合物，使用橡胶硫化试验机(动模流变仪MDR；Alpha Technology Co.,Ltd.制)，在180℃进行10分钟的交联试验，算出作为最大转矩(MH)与最小转矩(ML)的差(MH-ML)的交联密度的变化率，通过以比较例1作为100的指数进行评价(指数越小则保存稳定性越优异)。

[加工性评价]

橡胶试样的加工性通过如下方式评价：将橡胶试样投入到加热至50℃的班伯里混炼机中，素炼1分钟，然后，投入表2记载的橡胶混合物配合的配合剂A，测定直到第1阶段的橡胶混合物一体化显示最大转矩值为止的时间，即BIT(Black Incorporation Time)，通过以比较例1作为100的指数进行评价(指数越小则加工性越优异)。

[常态物性评价]

橡胶试样的常态物性按照JIS K6251对橡胶试样的橡胶交联物测定断裂强度、100％拉伸应力和断裂伸长率，按照以下的基准进行评价。

(1)对于断裂强度，10MPa以上评价为◎，小于10MPa评价为×。

(2)对于100％拉伸应力，5MPa以上评价为◎，小于5MPa评价为×。

(3)对于断裂伸长率，150％以上评价为◎，小于150％评价为×。

[含抗老化剂乳液的制备]

添加至乳液聚合后的乳液聚合液中的含抗老化剂乳液通过如下方式制备：基于表1记载的条件，在具有搅拌叶片的调节罐中加入规定温度和规定量的水，一边搅拌一边添加规定量的乳化剂，制作乳化剂液，接下来，在该乳化液中添加1份的抗老化剂，搅拌2小时后，测定pH，在pH不在3～6的范围的情况下，则通过硫酸或氢氧化钠以pH进入范围以内的方式进行调节。将制作的含抗老化剂乳液的全部量添加至乳液聚合后的乳液聚合液中。

[表1]

※1：表中，IRG1076表示3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯I(BASF株式会社制)，

Nocrac CD表示4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制)。

※2：表中，乳化剂1表示作为磷酸系乳化剂的辛氧基二氧乙烯磷酸酯钠。

乳化剂2表示作为磷酸系乳化剂的壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯钠。

乳化剂3表示作为磷酸系乳化剂的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠。

乳化剂4表示作为硫酸系乳化剂的月桂基硫酸钠。

[实施例1]

在具有均质机的混合容器中加入46份的纯水、74.5份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的丙烯酸甲氧基乙酯、及1.5份的富马酸单正丁酯、以及1.8份的作为乳化剂的辛氧基二氧乙烯磷酸酯钠盐，进行搅拌，得到单体乳液。

接下来，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃。接下来，在聚合反应槽中历经3小时连续滴加单体乳液的剩余部分、0.00033份的硫酸亚铁、0.264份的抗坏血酸钠、及0.22份的过硫酸钾。其后，以聚合反应内的温度保持在23℃的状态继续反应，确认聚合转化率达到大致100％，添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，添加预先制备的表1记载的抗老化剂(IRG1076)的含抗老化剂乳液1作为含抗老化剂乳液，得到添加了抗老化剂的乳液聚合液。

在具有温度计和搅拌装置的凝固槽内，将添加了上述抗老化剂的乳液聚合液加热至80℃并连续地添加到加热至80℃的剧烈地搅拌(600转：圆周速度3.1m/s)的2％硫酸镁水溶液(凝固液)中，使聚合物凝固，过滤分离，得到含水团粒。

接下来，在凝固槽内添加194份的温水(70℃)，搅拌15分钟后，排出水分，再次添加194份的温水(70℃)，搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗。将清洗的含水团粒(含水团粒温度65℃)供给至螺杆式挤出机，进行脱水-干燥，挤出宽300mm、厚10mm的片状干燥橡胶。接下来，使用与螺杆式挤出机直接连结设置的运送式冷却装置以冷却速度200℃/小时冷却片状干燥橡胶。

另外，本实施例1中使用的螺杆式挤出机由1个供给机筒、3个脱水机筒(第1～第3脱水机筒)、5个干燥机筒(第1～第5干燥机筒)构成。第1和第2脱水机筒进行排水，第3脱水机筒进行排蒸汽。螺杆式挤出机的运转条件如下所述。

含水量：

·在第2脱水机筒排水后的含水团粒的含水量：20％

·在第3脱水机筒排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％

·在第5干燥机筒干燥后的含水团粒的含水量：0.4％

橡胶温度：

·供给至第1供给机筒的含水团粒的温度：65℃

·从螺杆式挤出机排出的橡胶的温度：140℃

各机筒的设定温度：

·第1脱水机筒：90℃

·第2脱水机筒：100℃

·第3脱水机筒：120℃

·第1干燥机筒：120℃

·第2干燥机筒：130℃

·第3干燥机筒：140℃

·第4干燥机筒：160℃

·第5干燥机筒：180℃

运行条件：

·机筒单元内的螺杆的直径(D)：132mm

·机筒单元内的螺杆的全长(L)：4620mm

·L/D：35

·机筒单元内的螺杆的转速：135rpm

·从模头挤出的橡胶量：700kg/小时

·模头的树脂压：2MPa

将挤出的片状干燥橡胶冷却至50℃后使用切割机切断，得到丙烯酸橡胶片(A)。对得到的丙烯酸橡胶片(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、比重、凝胶量、玻璃化转变温度(Tg)、pH、抗老化剂含量、含水量、分子量、分子量分布及复数粘度进行测定，示于表3-1、表3-2。

此外，趁着得到的丙烯酸橡胶片(A)未达到40℃以下之前层叠20份(20kg)，得到丙烯酸橡胶胶包(A)。对得到的丙烯酸橡胶胶包(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、比重、凝胶量、玻璃化转变温度(Tg)、pH、抗老化剂含量、含水量、分子量、分子量分布及复数粘度进行测定。

接下来，使用班伯里混炼机，投入100份的丙烯酸橡胶胶包(A)和表2记载的“配合1”的配合剂A，在50℃混合5分钟。在此，进行加工性试验，将其结果示于表3-2。接着，将得到的混合物转移至50℃的辊，配合表2记载的“配合1”的配合剂B，进行混合，得到橡胶混合物。进行得到的橡胶混合物的交联试验，将其结果示于表3-2。另外，对于此时的交联(硫化)条件，一次硫化为180℃、10分钟，二次硫化为180℃、2小时。

[表2]

※1：表中的SEAST3(HAF)为炭黑(Tokai Carbon株式会社制)。

※2：表中的Nocrac CD为4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制)。

※3：表中的Rhenogran XLA-60为硫化促进剂(LANXESS株式会社制)。

趁着未达到40℃以下之前层叠20份(20kg)，得到丙烯酸橡胶胶包(A)。对得到的丙烯酸橡胶胶包(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、比重、凝胶量、玻璃化转变温度(Tg)、pH、抗老化剂含量、含水量、分子量、分子量分布及复数粘度进行测定。

[实施例2]

将单体成分变更为4.5份的丙烯酸乙酯、64.5份的丙烯酸正丁酯、29.5份的丙烯酸甲氧基乙酯及1.5份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，以及将含抗老化剂乳液变更为含抗老化剂乳液2，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶片(B)和丙烯酸橡胶胶包(B)，评价各特性。将丙烯酸橡胶片(B)的结果示于表3-1、表3-2。

[实施例3]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯及1.75份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，以及将含抗老化剂乳液变更为含抗老化剂乳液3，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶片(C)和丙烯酸橡胶胶包(C)，评价各特性(将配合剂变更为“配合2”)。将丙烯酸橡胶片(C)的结果示于表3-1、表3-2。

[实施例4]

将螺杆式挤出机的第1脱水机筒的温度变更为100℃，将第2脱水机筒的温度变更为120℃，仅在第1脱水机筒进行排水，并且将在第1脱水机筒排水后的含水团粒的含水量变更为30％，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸橡胶片(D)和丙烯酸橡胶胶包(D)，评价各特性。将丙烯酸橡胶片(D)的结果示于表3-1、表3-2。

[实施例5]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈及2份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与实施例4同样地进行，得到丙烯酸橡胶片(E)和丙烯酸橡胶胶包(E)，评价各特性(将配合剂变更为“配合3”)。将丙烯酸橡胶片(E)的结果示于表3-1、表3-2。

[实施例6]

将单体成分变更为42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈及1.3份的氯乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例4同样地进行，得到丙烯酸橡胶片(F)和丙烯酸橡胶胶包(F)，评价各特性(将配合剂变更为“配合4”)。将丙烯酸橡胶片(F)的结果示于表3-1、表3-2。

[实施例7]

将含抗老化剂乳液变更为含抗老化剂乳液4，除此以外，与实施例6同样地进行，得到丙烯酸橡胶片(G)和丙烯酸橡胶胶包(G)，评价各特性。将丙烯酸橡胶片(G)的结果示于表3-1、表3-2。

[实施例8]

将含抗老化剂乳液变更为含抗老化剂乳液5，除此以外，与实施例6同样地进行，得到丙烯酸橡胶片(H)和丙烯酸橡胶胶包(H)，评价各特性。将丙烯酸橡胶片(H)的结果示于表3-1、表3-2。

[比较例1]

在具有均质机的混合容器中加入46份的纯水、42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈、1.3份的氯乙酸乙烯酯、作为乳化剂的0.709份的月桂基硫酸钠及1.82份的聚氧乙烯十二烷基醚(分子量1500)，进行搅拌，得到单体乳液。

接下来，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃。接下来，在聚合反应槽中历经3小时连续滴加单体乳液的剩余部分、0.00033份的硫酸亚铁、0.264份的抗坏血酸钠、及0.22份的过硫酸钾。其后，以聚合反应内的温度保持在23℃的状态继续反应，确认聚合转化率达到大致100％，添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，添加表1记载的含抗老化剂乳液6作为含抗老化剂乳液，得到添加了抗老化剂的乳液聚合液。

接下来，将乳液聚合液加热至80℃后，连续添加0.7％硫酸钠水溶液(凝固液)，使聚合物凝固，过滤分离，得到含水团粒。对100份的得到的含水团粒添加194份的工业用水，在25℃搅拌5分钟后，进行4次从凝固槽排出水分的含水团粒的清洗，接下来，添加194份的pH为3的硫酸水溶液，在25℃搅拌5分钟后，从凝固槽中排出水分，进行1次酸清洗后，添加194份的纯水，进行1次纯水清洗，然后，用160℃的热风干燥机使其干燥，得到含水量为0.4重量％的团粒状丙烯酸橡胶(I)。评价得到的团粒状丙烯酸橡胶(I)的各特性，示于表3-1、表3-2。

[比较例2]

将含抗老化剂乳液变更为表1的含抗老化剂乳液7，除此以外，与比较例1同样地进行，得到团粒状丙烯酸橡胶(J)。评价得到的团粒状丙烯酸橡胶(J)的各特性，示于表3-1、表3-2。

[表3-1]

[表3-2]

由表3-1、表3-2可知，本发明的丙烯酸橡胶片(A)～(H)的保存稳定性和加工性得到显著改善，且不损害强度特性(实施例1～8)，对于该丙烯酸橡胶片(A)～(H)，其由丙烯酸橡胶形成，包含酚系抗老化剂，且凝胶量为50重量％以下，对于该丙烯酸橡胶，其以(甲基)丙烯酸酯为主成分，重均分子量(Mw)为100000～5000000，z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。

关于强度特性可知，在本发明实施例和比较例的条件下制造的丙烯酸橡胶片(A)～(H)和团粒状丙烯酸橡胶(I)～(J)通过GPC-MALS测定的绝对分子量的重均分子量(Mw)超过10万，且通过GPC-MALS测定的重视高分子量区域的绝对分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)大到超过1.3，因此包括断裂强度在内的常态物性均优异，本发明的丙烯酸橡胶片(A)～(H)的作业性和强度得到维持(实施例1～6和比较例1)。另一方面，由表3-1和表3-2还可知，比较例1的团粒状丙烯酸橡胶(I)的保存稳定性、加工性不充分，比较例2的团粒状丙烯酸橡胶(J)的保存稳定性极差。

关于保存稳定性，丙烯酸橡胶片(A)～(H)的抗老化剂含量与团粒状丙烯酸橡胶(I)相同，因此认为由于与团粒状丙烯酸橡胶相比，丙烯酸橡胶片(A)～(H)的比表面积极其小，比重大，且为不包含空气的难以被氧化的结构，以及酚系抗老化剂在丙烯酸橡胶片(A)～(H)内均匀地微分散，所以保存稳定的效果出现差距(实施例1～8与比较例1的比较)。此外，保存稳定性试验后，没有观察到本发明的丙烯酸橡胶片的色调变化，但是比较例的团粒状丙烯酸橡胶(I)～(J)发黄。

由表3-1、表3-2还可知，由于在本发明的丙烯酸橡胶片(A)～(H)中，用水和乳化剂将在乳液聚合液中添加的酚系抗老化剂制成含酚系抗老化剂乳液，使该含酚系抗老化剂乳液的乳化剂浓度为规定值以上，以及使制作乳液时的水温为规定值以上或为酚系抗老化剂的熔点以上，所以显著提高保存稳定性(实施例1～7与实施例8的比较)。

关于加工性，在本发明中，为了提高片的强度特性，提高了乳液聚合的聚合转化率，当聚合转化率提高时，不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量急剧增加，丙烯酸橡胶的加工性恶化，但是，通过在螺杆式挤出机内干燥至实质上不含水的状态(含水量小于1％)进行熔融混炼，急剧增加的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶消失。但是，使比热大且具有反应性基团的丙烯酸橡胶成为实质上不含水分的状态是困难的，如实施例所示那样通过投入的含水团粒的温度和螺杆式挤出机的各条件能够实现。

由表3-1、表3-2进一步可知，包含特定熔点的酚系抗老化剂、比重、凝胶量、玻璃化转变温度(Tg)、pH、抗老化剂含量、含水量、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)、100℃的复数粘度η(100℃)、60℃的复数粘度η(60℃)、100℃的复数粘度与60℃的复数粘度的比(η100℃/η60℃)在特定范围的丙烯酸橡胶片(A)～(H)的保存稳定性和加工性高度优异，且包含强度特性在内的常态物性不受损(实施例1～8)。

另外，关于将丙烯酸橡胶片(A)～(H)层叠而成的本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(H)的各特性值，均与层叠的各个丙烯酸橡胶片的特性值相同。

附图标记说明

1：丙烯酸橡胶制造系统；

3：凝固装置；

4：清洗装置；

5：螺杆式挤出机；

6：冷却装置；

7：胶包化装置。

Claims (28)

1.一种丙烯酸橡胶片，由丙烯酸橡胶形成，所述丙烯酸橡胶片包含酚系抗老化剂且凝胶量为50重量％以下，所述丙烯酸橡胶以(甲基)丙烯酸酯为主成分，所述丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为100000～5000000，所述丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶片，其中，所述丙烯酸橡胶片为熔融混炼片。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶片，其中，所述丙烯酸橡胶片的凝胶量为15重量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，所述丙烯酸橡胶片中的丙烯酸橡胶的比例为85重量％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，所述丙烯酸橡胶片中的灰分量为0.8重量％以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，灰分中的选自钠、硫、钙、镁及磷中的至少一种元素的含量为60重量％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，酚系抗老化剂为受阻酚系抗老化剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，酚系抗老化剂的熔点为150℃以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，酚系抗老化剂的分子量在100～1000的范围。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，酚系抗老化剂的含量为0.001～15重量％。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，所述丙烯酸橡胶片的重均分子量(Mw)在1000000～5000000的范围。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，所述丙烯酸橡胶片的60℃的复数粘度([η]60℃)为15000Pa·s以下。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，所述丙烯酸橡胶片的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，所述丙烯酸橡胶片的pH为6以下。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，所述丙烯酸橡胶片的比重为0.7以上。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，所述丙烯酸橡胶片的比重在0.8～1.4的范围。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的丙烯酸橡胶片，其中，所述丙烯酸橡胶片的门尼粘度(ML1+4,100℃)在10～150的范围。

18.一种丙烯酸橡胶片的制造方法，包括如下工序：

乳液聚合工序，用水和乳化剂将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分乳液化，在聚合引发剂存在下进行乳液聚合至聚合转化率为90重量％以上，得到乳液聚合液，

抗老化剂添加工序，在得到的乳液聚合液中添加酚系抗老化剂，

凝固工序，使添加了抗老化剂的乳液聚合液与凝固液接触，生成含水团粒，

清洗工序，清洗生成的含水团粒，以及

脱水-干燥-成型工序，使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和在减压下进行干燥的干燥机筒且在顶端部具有模头的螺杆式挤出机，将清洗的含水团粒挤出为含水量小于1重量％的片状干燥橡胶。

19.根据权利要求18所述的丙烯酸橡胶片的制造方法，其中，投入到螺杆式挤出机的含水团粒的温度为40℃以上。

20.根据权利要求18或19所述的丙烯酸橡胶片的制造方法，其中，添加的酚系抗老化剂为用温水和乳化剂进行了乳液化的含酚系抗老化剂乳液。

21.根据权利要求20所述的丙烯酸橡胶片的制造方法，其中，温水的温度为40℃以上。

22.根据权利要求20或21所述的丙烯酸橡胶片的制造方法，其中，温水的温度为使用的酚系抗老化剂的熔点以上。

23.根据权利要求20～22中任一项所述的丙烯酸橡胶片的制造方法，其中，含酚系抗老化剂乳液的乳化剂浓度为1重量％以上。

24.一种丙烯酸橡胶胶包，是将权利要求1～17中任一项所述的丙烯酸橡胶片层叠而成的。

25.一种橡胶混合物，是在权利要求1～17中任一项所述的丙烯酸橡胶片或权利要求24所述的丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂和交联剂而成的。

26.一种橡胶混合物的制造方法，其特征在于，使用混合机在权利要求1～17中任一项所述的丙烯酸橡胶片或权利要求24所述的丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂和交联剂。

27.一种橡胶混合物的制造方法，在将权利要求1～17中任一项所述的丙烯酸橡胶片或权利要求24所述的丙烯酸橡胶胶包与填充剂混合后混合交联剂。

28.一种橡胶交联物，是将权利要求25所述的橡胶混合物交联而成的。

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