KR20220038294A - 보존 안정성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 시트 - Google Patents

보존 안정성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 시트 Download PDF

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KR20220038294A
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sheet
acrylic
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KR1020217042248A
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히로후미 마스다
타카후미 카와나카
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

보존 안정성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 시트 및 그 제조 방법, 그 시트를 적층하여 이루어지는 아크릴 고무 베일, 그들을 혼합한 혼합물 및 그 제조 방법 및 그것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물을 제공한다. (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 ~ 5,000,000이고, z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 페놀계 노화 방지제를 포함하고, 또한 겔량이 50 중량% 이하인 아크릴 고무 시트는 보존 안정성과 가공성이 매우 양호하다. 이 아크릴 고무 시트는, 아크릴 고무의 유화 중합액에 특정한 노화 방지제를 첨가하고, 또한 특정한 응고 방법으로 얻은 함수 크럼을 특정한 탈수·건조·성형법으로 시트화하는 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.

Description

보존 안정성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 시트
본 발명은, 보존 안정성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 시트 및 그 제조 방법, 그 아크릴 고무 시트를 적층하여 이루어지는 아크릴 고무 베일, 그 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일을 혼합하여 이루어지는 고무 혼합물 및 그 제조 방법, 및 그것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물에 관한 것이다.
아크릴 고무는, 아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 중합체로, 일반적으로 내열성, 내유성, 및 내오존성이 우수한 고무로서 알려져, 자동차 관련의 분야 등에서 널리 사용되며, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가하여 사용된다.
예를 들어, 특허문헌 1(국제 공개 제2018/139466호 팸플릿)에는, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 푸마르산 모노부틸 등을 포함하여 이루어지는 단량체 성분을 순수와 라우릴황산 나트륨과 폴리옥시에틸렌도데실에테르로 교반하여 단량체 유화액을 얻고, 황산 제1철과 아스코르브산 나트륨, 및 과황산 칼륨 수용액을 연속적으로 3시간에 걸쳐 적하하고, 중합 전화율이 95%에 도달한 유화 중합액에, 3-(3,5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 스테아릴의 50 중량% 수분산액(0.2 중량%의 라우릴황산 나트륨의 수용액 50 부에, (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 스테아릴 50 부를 첨가 혼합한 것) 또는 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀의 50 중량% 수분산액(0.2 중량%의 라우릴황산 나트륨의 수용액 50 중량부에, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀 50 중량부를 첨가·혼합함으로써 조제한 것)을 첨가한 후에, 85℃로 승온하고, 황산 나트륨으로 응고시켜 함수 크럼을 생성시키고, 이어서, 생성한 함수 크럼을 공업용수로의 수세 4회, pH 3의 산 세정 1회, 및 1회의 순수 세정을 행한 후에, 열풍 건조기에서 160℃에서 10분간 건조시킴으로써, 중합시에 있어서의 중합 장치의 오염을 억제할 수 있고 또한 초기 기계 강도가 우수한 크럼상의 아크릴 고무의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 본 방법에 의하면 스크루형 압출 건조기로 세정한 함수 크럼을 150℃ 이상에서 건조시킬 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 내열성 외에도 가공성이나 엄격한 환경하에서의 보존 안정성이 요구되어 오고 있다.
아크릴 고무의 겔량에 관해서는, 예를 들어, 특허문헌 2(일본 특허 제3599962호)에는, 알킬 아크릴레이트 또는 알콕시알킬 아크릴레이트 95 ~ 99.9 중량%와 반응성이 다른 라디칼 반응성 불포화기를 2개 이상 갖는 중합성 단량체 0.1 ~ 5 중량%를 라디칼 중합 개시제의 존재하에 공중합하여 얻어진 아세톤 불용해분의 겔분율이 5 중량% 이하인 아크릴 고무, 보강성 충전제 및 유기 과산화물계 가황제로 이루어지는 압출 속도, 다이 스웰, 표면 스킨 등의 압출 가공성이 우수한 아크릴 고무 조성물이 개시되어 있다. 여기서 사용되는 겔분율이 매우 작은 아크릴 고무는, 중합액이 통상의 산성 영역(중합 전 pH 4, 중합 후 pH 3.4)에서 얻어지는 겔분율이 높은(60%) 아크릴 고무에 대하여, 중합액을 탄산수소 나트륨 등으로 pH 6 ~ 8로 조정함으로써 얻어지고 있다. 구체적으로는, 물, 유화제로서 라우릴황산 나트륨과 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 탄산 나트륨, 및 붕산을 투입하여 75℃로 조정한 후, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 롱갈리트, 에틸렌디아민4아세트산 2나트륨, 황산 제1철을 첨가하고(이 때의 pH는 7.1), 이어서 에틸 아크릴레이트와 알릴 메타크릴레이트의 단량체 성분을 적하하여 유화 중합을 행하고, 얻어진 에멀션(pH 7)을 황산 나트륨 수용액을 사용하여 염석하고, 수세·건조하여 아크릴 고무를 얻고 있다. 그러나, (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 아크릴 고무는, 중성 내지 알칼리 영역에서 분해되어 보존 안정성이 떨어지는 등 취급성에 문제가 있고, 또한 pH를 중성 내지 알칼리로 하여 유화 중합을 행한 아크릴 고무는, 카르복실기, 에폭시기, 염소 원자 등의 반응성기(가교점)가 떨어져 버려 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3(국제 공개 제2018/143101호 팸플릿)에는, (메트)아크릴산 에스테르와 이온 가교성 단량체를 유화 중합하고, 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)이 3,500 Pa·s 이하이고, 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)과 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)가 0.8 이하인 아크릴 고무를 사용하여, 보강제와 가교제를 포함하는 고무 조성물의 압출 성형성, 특히 토출량, 토출 길이, 및 표면 스킨성을 높이는 기술이 개시되어 있다. 당해 기술에서 사용되는 아크릴 고무의 테트라하이드로푸란 불용해분의 겔량은, 80 중량% 이하, 바람직하게는 5 ~ 80 중량%이고, 70% 이하의 범위에서 가능한 한 많이 존재하는 것이 바람직하고, 겔량이 5% 미만이 되면 압출성이 악화된다고 기재되어 있다. 또한, 사용되는 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 200,000 ~ 1,000,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000을 초과하면 아크릴 고무의 점탄성이 지나치게 높아져 바람직하지 않은 것이 기재되어 있다. 그러나, 고강도와 밴버리 등의 혼련시의 가공성이 고도로 밸런스되는 것의 요구도 나오고 있고, 또한 보존 안정성의 개선도 요구되고 있었다.
국제 공개 제2018/139466호 팸플릿 일본 특허 제3599962호 국제 공개 제2018/143101호 팸플릿
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 보존 안정성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 시트 및 그 제조 방법, 그 아크릴 고무 시트를 적층하여 이루어지는 아크릴 고무 베일, 그 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 혼합물 및 그 제조 방법, 및 그 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고 특정 분자량이고 고분자 영역에서의 분자량 분포를 크게 하여 강도 특성을 높인 크럼상의 아크릴 고무는 보존 안정성이나 가공성이 떨어져 버리는데, 특정한 노화 방지제를 포함하고, 겔량이 특정하고 시트화된 아크릴 고무 시트가 강도 특성을 손상시키지 않고 보존 안정성과 가공성이 고도로 우수한 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, 시트 종류, 특정 노화 방지제의 형상, 융점, 분자량, 및 함유량, 특정 온도에서의 복소 점성률, pH, 및 비중을 특정하게 함으로써 본 발명의 효과를 더욱 높일 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분을 유화 중합한 유화 중합액에 노화 방지제를 균일 분산시키는 것이 매우 어려워 아크릴 고무의 보존 안정성을 개선하는 것이 상당히 곤란하였으나, 세정 후의 함수 크럼을 특정한 스크루형 압출기를 사용하여 실질적으로 수분을 포함하지 않는 상태(특정 함수량)에서 페놀계 노화 방지제와 아크릴 고무를 용융 혼련하여 시트상으로 압출함으로써, 보존 안정성과 가공성이 고도로 우수한 아크릴 고무 시트를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, 아크릴 고무의 강도 특성을 향상시키기 위하여 유화 중합의 중합 전화율을 높이면 겔량이 급증하여 아크릴 고무의 가공성을 악화시켜 버리는데, 세정 후의 함수 크럼을 특정한 스크루형 압출기를 사용하여 실질적으로 수분을 포함하지 않는 상태(특정 함수량)에서 용융 혼련하여 시트상으로 압출함으로써, 유화 중합에서 급증한 겔량이 소실되어 가공성이 우수한 아크릴 고무 시트를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, 유화 중합액에 첨가하는 특정 노화 방지제를 에멀션화하고, 그 제조 온도와 유화제 농도를 특정하게 하는 것, 및 스크루형 압출기에 투입하는 함수 크럼 온도를 특정하는 것에 의해, 얻어지는 아크릴 고무 시트의 보존 안정성과 가공성을 현격하게 높일 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 ~ 5,000,000이고, z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 페놀계 노화 방지제를 포함하고, 또한 겔량이 50 중량% 이하인 아크릴 고무 시트가 제공된다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 아크릴 고무 시트가, 용융 혼련 시트인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 겔량이, 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 아크릴 고무 시트 중의 아크릴 고무의 비율이 85 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 아크릴 고무 시트 중의 회분량이 0.8 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 회분 중의 나트륨, 황, 칼슘, 마그네슘, 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량이, 60 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 페놀계 노화 방지제가 힌더드페놀계 노화 방지제인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 페놀계 노화 방지제의 융점이 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 페놀계 노화 방지제의 분자량이 100 ~ 1,000의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 페놀계 노화 방지제의 함유량이 0.001 ~ 15 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 ~ 5,000,000의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)이 15,000 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)가, 0.5 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, pH가 6 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 비중이 0.7 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 비중이 0.8 ~ 1.4의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트에 있어서, 아크릴 고무 시트의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 10 ~ 150의 범위인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 또한, (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화하고 중합 개시제 존재하에 중합 전화율 90 중량% 이상까지 유화 중합하여 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과, 얻어진 유화 중합액에 페놀계 노화 방지제를 첨가하는 노화 방지제 첨가 공정과, 노화 방지제를 첨가한 유화 중합액과 응고액을 접촉시켜 함수 크럼을 생성하는 응고 공정과, 생성한 함수 크럼을 세정하는 세정 공정과, 세정한 함수 크럼을, 탈수 슬릿을 갖는 탈수 배럴과 감압하에서 건조시키는 건조 배럴과 선단부에 다이를 구비하여 이루어지는 스크루형 압출기를 사용하여, 함수량 1 중량% 미만의 시트상 건조 고무를 압출하는 탈수·건조·성형 공정을 포함하는 아크릴 고무 시트의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 제조 방법에 있어서, 스크루형 압출기에 투입되는 함수 크럼의 온도가 40℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 제조 방법에 있어서, 첨가하는 페놀계 노화 방지제가, 온수와 유화제로 에멀션화된 페놀계 노화 방지제 함유 에멀션인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 제조 방법에 있어서, 온수의 온도가 40℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 제조 방법에 있어서, 온수의 온도가, 사용하는 페놀계 노화 방지제의 융점 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 제조 방법에 있어서, 페놀계 노화 방지제 함유 에멀션의 유화제 농도가 1 중량% 이상인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 또한, 상기 아크릴 고무 시트를 적층하여 이루어지는 아크릴 고무 베일이 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한, 상기 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일에, 충전제 및 가교제를 혼합하여 이루어지는 고무 혼합물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한, 상기 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일에, 충전제 및 가교제를 혼합기를 사용하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한, 상기 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일과 충전제를 혼합한 후에 가교제를 혼합하는 고무 혼합물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한, 상기 고무 혼합물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성과 가공성이 우수한 아크릴 고무 시트 및 그 제조 방법, 그 아크릴 고무 시트를 적층하여 이루어지는 아크릴 고무 베일, 그 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일을 혼합하여 이루어지는 고무 혼합물 및 그 제조 방법, 및 그것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 아크릴 고무 시트의 제조에 사용되는 아크릴 고무 제조 시스템의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 스크루형 압출기의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 1의 냉각 장치로서 사용되는 반송식 냉각 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
본 발명의 아크릴 고무 시트는, (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 ~ 5,000,000이고, z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 페놀계 노화 방지제를 포함하고, 또한 겔량이 50 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
<단량체 성분>
본 발명의 아크릴 고무 시트를 구성하는 아크릴 고무는, (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 한다. 아크릴 고무 중의 (메트)아크릴산 에스테르의 비율은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴산 에스테르」는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르류를 총칭하는 용어로서 사용된다.
본 발명의 아크릴 고무 시트를 구성하는 아크릴 고무는, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 결합 단위를 포함하는 것이 아크릴 고무 시트의 가교 특성을 고도로 개선할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트를 구성하는 아크릴 고무는, 또한, 그 결합 단위에 반응성기 함유 단량체를 포함하는 것이 내열성, 내압축영구변형 특성 등을 고도로 개선할 수 있어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트를 구성하는 아크릴 고무의 바람직한 구체예로는, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산 에스테르, 반응성기 함유 단량체, 및 필요에 따라 공중합 가능한 그 밖의 단량체로 이루어지는 것을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬 에스테르로는, 특별한 한정은 없으나, 통상 탄소수가 1 ~ 12인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ~ 6의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르이다.
(메트)아크릴산 알킬 에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 시클로헥실 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-부틸이 바람직하고, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산 알콕시알킬 에스테르로는, 특별한 한정은 없으나, 통상 탄소수 2 ~ 12의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알콕시알킬 에스테르, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 8의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알콕시알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ~ 6의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알콕시알킬 에스테르이다.
(메트)아크릴산 알콕시알킬 에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산 메톡시메틸, (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 메톡시프로필, (메트)아크릴산 메톡시부틸, (메트)아크릴산 에톡시메틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로폭시에틸, (메트)아크릴산 부톡시에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등이 바람직하고, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시에틸이 보다 바람직하다.
이들 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산 에스테르는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상이 조합하여 사용되고, 아크릴 고무 중의 비율은, 통상 50 ~ 99.99 중량%, 바람직하게는 70 ~ 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 80 ~ 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 87 ~ 99 중량%이다. 단량체 성분 중의 (메트)아크릴산 에스테르양이 과도하게 적으면, 얻어지는 아크릴 고무의 내후성, 내열성, 및 내유성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
반응성기 함유 단량체로는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상, 카르복실기, 에폭시기, 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체, 카르복실기, 에폭시기, 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 단량체가 바람직하고, 카르복실기, 에폭시기 등의 이온 반응성기를 갖는 단량체가 보다 바람직하며, 카르복실기를 갖는 단량체가 특히 바람직하다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, 특별한 한정은 없으나, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 호적하게 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르가 아크릴 고무를 고무 가교물로 한 경우의 내압축영구변형 특성을 보다 높일 수 있어 바람직하다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 특별한 한정은 없으나, 탄소수 3 ~ 12의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산으로는, 특별한 한정은 없으나, 탄소수 4 ~ 12의 에틸렌성 불포화 디카르복실산이 바람직하고, 예를 들어, 푸마르산, 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 한편, 에틸렌성 불포화 디카르복실산은, 무수물로서 존재하고 있는 것도 포함된다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르로는, 특별한 한정은 없으나, 통상, 탄소수 4 ~ 12의 에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1 ~ 12의 알킬 모노에스테르, 바람직하게는 탄소수 4 ~ 6의 에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 2 ~ 8의 알킬 모노에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 4의 부텐디온산의 탄소수 2 ~ 6의 알킬 모노에스테르이다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산 모노에스테르의 구체예로는, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노n-부틸, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노 n-부틸, 푸마르산 모노시클로펜틸, 푸마르산 모노시클로헥실, 푸마르산 모노시클로헥세닐, 말레산 모노시클로펜틸, 말레산 모노시클로헥실 등의 부텐디온산 모노알킬 에스테르; 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노n-부틸, 이타콘산 모노시클로헥실 등의 이타콘산 모노알킬 에스테르; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 푸마르산 모노n-부틸, 말레산 모노n-부틸이 바람직하고, 푸마르산 모노n-부틸이 특히 바람직하다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산 에스테르; 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 비닐에테르; 등을 들 수 있다.
할로겐기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올 에스테르, (메트)아크릴산 할로알킬 에스테르, (메트)아크릴산 할로아실옥시알킬 에스테르, (메트)아크릴산 (할로아세틸카르바모일옥시)알킬 에스테르, 할로겐 함유 불포화 에테르, 할로겐 함유 불포화 케톤, 할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물, 할로겐 함유 불포화 아미드, 할로아세틸기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올 에스테르로는, 예를 들어, 클로로아세트산 비닐, 2-클로로프로피온산 비닐, 클로로아세트산 알릴 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 할로알킬 에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 클로로메틸, (메트)아크릴산 1-클로로에틸, (메트)아크릴산 2-클로로에틸, (메트)아크릴산 1,2-디클로로에틸, (메트)아크릴산 2-클로로프로필, (메트)아크릴산 3-클로로프로필, (메트)아크릴산 2,3-디클로로프로필 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 할로아실옥시알킬 에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-(클로로아세톡시)에틸, (메트)아크릴산 2-(클로로아세톡시)프로필, (메트)아크릴산 3-(클로로아세톡시)프로필, (메트)아크릴산 3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산 (할로아세틸카르바모일옥시)알킬 에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-(클로로아세틸카르바모일옥시)에틸, (메트)아크릴산 3-(클로로아세틸카르바모일옥시)프로필 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 에테르로는, 예를 들어, 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 3-클로로프로필비닐에테르, 2-클로로에틸알릴에테르, 3-클로로프로필알릴에테르 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 케톤으로는, 예를 들어, 2-클로로에틸비닐케톤, 3-클로로프로필비닐케톤, 2-클로로에틸알릴케톤 등을 들 수 있다. 할로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, o-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 할로겐 함유 불포화 아미드로는, 예를 들어, N-클로로메틸 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 할로아세틸기 함유 불포화 단량체로는, 예를 들어, 3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필알릴에테르, p-비닐벤질클로로아세트산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 반응성기 함유 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상이 조합하여 사용되고, 아크릴 고무 중의 비율은, 통상 0.01 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량%, 가장 바람직하게는 1 ~ 3 중량%이다.
필요에 따라 사용되는 그 밖의 단량체로는, 상기 단량체와 공중합 가능하면 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 방향족 비닐, 에틸렌성 불포화 니트릴, 아크릴아미드계 단량체, 그 밖의 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다. 방향족 비닐로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 니트릴로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 아크릴아미드계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 밖의 올레핀계 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산 비닐, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상이 조합되어 사용되고, 아크릴 고무 중의 비율은, 통상 0 ~ 30 중량%, 바람직하게는 0 ~ 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 ~ 15 중량%, 가장 바람직하게는 0 ~ 10 중량%의 범위이다.
<아크릴 고무>
본 발명의 아크릴 고무 시트를 구성하는 아크릴 고무는, 상기 단량체 성분으로 이루어지고, 바람직하게는 반응성기를 갖는 것이다.
반응성기로는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 바람직하게는, 카르복실기, 에폭시기, 및 할로겐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기, 보다 바람직하게는 카르복실기, 에폭시기, 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기, 특히 바람직하게는 카르복실기, 에폭시기, 가장 바람직하게는 카르복실기일 때에 아크릴 고무 시트의 가교물 특성을 고도로 개선할 수 있어 호적하다. 또한, 반응성기로는, 카르복실기, 에폭시기 등의 이온 반응성기일 때에 특히 내수성을 향상시킬 수 있어 호적하다. 이러한 반응성기를 갖는 아크릴 고무로는, 아크릴 고무에 후반응으로 반응성기를 부여해도 되지만, 바람직하게는 반응성기 함유 단량체를 공중합한 것이 바람직하다.
반응성기의 함유량은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 반응성기 자체의 중량 비율로, 통상 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.001 ~ 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 ~ 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 중량%의 범위일 때에 가공성, 강도 특성, 내압축영구변형 특성, 내유성, 내한성, 및 내수성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트를 구성하는 아크릴 고무의 구체예로는, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산 에스테르, 반응성기 함유 단량체, 및 필요에 따라 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지고, 각각의 아크릴 고무 중의 비율은, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 및 (메트)아크릴산 알콕시알킬 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산 에스테르 유래의 결합 단위가, 통상 50 ~ 99.99 중량%, 바람직하게는 70 ~ 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 80 ~ 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 87 ~ 99 중량%의 범위이고, 반응성기 함유 단량체 유래의 결합 단위가, 통상 0.01 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 ~ 3 중량%의 범위이고, 그 밖의 단량체 유래의 결합 단위가, 통상 0 ~ 30 중량%, 바람직하게는 0 ~ 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 ~ 15 중량%, 특히 바람직하게는 0 ~ 10 중량%의 범위이다. 아크릴 고무를 구성하는 이들 단량체의 비율을 이 범위로 함으로써 본 발명의 목적을 고도로 달성할 수 있는 동시에 아크릴 고무 시트를 가교물로 하였을 때에 내수성이나 내압축영구변형 특성이 현격하게 개선되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트를 구성하는 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC-MALS로 측정되는 절대 분자량으로, 100,000 ~ 5,000,000, 바람직하게는 500,000 ~ 5,000,000, 보다 바람직하게는 1,000,000 ~ 5,000,000, 특히 바람직하게는 1,100,000 ~ 3,500,000, 가장 바람직하게는 1,200,000 ~ 2,500,000의 범위일 때에 아크릴 고무 시트의 혼합시의 가공성, 강도 특성, 및 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트를 구성하는 아크릴 고무의 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)는, GPC-MALS로 측정되는 고분자 영역을 중점(重點)으로 한 절대 분자량 분포로, 1.3 이상, 바람직하게는 1.4 ~ 5, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 2의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 가공성과 강도 특성이 고도로 밸런스되고 또한 보존시의 물성 변화를 완화할 수 있어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트를 구성하는 아크릴 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이다. 유리 전이 온도(Tg)의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 -80℃ 이상, 바람직하게는 -60℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40℃ 이상이다. 유리 전이 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써 내유성과 내열성이 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써 내한성과 가공성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 아크릴 고무 시트 중의 아크릴 고무의 함유량은, 사용 목적에 따라 임의 선택되는데, 통상 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 97 중량% 이상, 가장 바람직하게는 98 중량% 이상이다. 본 발명의 아크릴 고무 시트 중의 아크릴 고무의 함유량은, 아크릴 고무 시트 전체량으로부터, 사용된 유화제와 응고제의 완전히 제거할 수 없었던 회분량과 첨가되어 아크릴 고무 시트 중에 분산된 페놀계 노화 방지제량을 뺀 것과 대략 일치한다.
<노화 방지제>
본 발명의 아크릴 고무 시트는, 페놀계 노화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
사용되는 페놀계 노화 방지제로는, 고무용 노화 방지제로서 통상 사용되는 것이면 특별한 한정은 없으나, 바람직하게는 힌더드페놀계 노화 방지제일 때에, 보존 안정성과 내열성의 효과를 고도로 달성할 수 있어 호적하다. 힌더드페놀계 노화 방지제로는, 힌더드 구조를 갖는 페놀계 노화 방지제를 말하며, 힌더드 구조로는, 페놀기의 양 옆에 부피가 큰 치환기를 갖는 구조이고, 양 옆의 부피가 큰 치환기로는, 탄소수가 3개 이상, 바람직하게는 4개인 치환기이고, 구체적으로는, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 t-부틸기이다.
페놀계 노화 방지제의 융점은, 특별한 한정은 없으나, 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 특히 바람직하게는 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 70℃ 이하일 때에 용융 혼련시의 아크릴 고무와의 균일한 미세 분산성이 우수하여 아크릴 고무 시트의 보존 안정성과 내열성을 고도로 개선할 수 있으므로 호적하다.
페놀계 노화 방지제의 분자량은, 특별한 한정은 없으나, 통상 250 ~ 1,000, 바람직하게는 300 ~ 800, 보다 바람직하게는 350 ~ 600일 때에 아크릴 고무와의 균일한 미세 분산성이 우수하여 아크릴 고무 시트의 내열성과 보존 안정성을 고도로 개선할 수 있으므로 호적하다.
힌더드페놀계 노화 방지제로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 부틸, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 헥실, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 옥틸, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 데실, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 도데실, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 옥타데실, 3-(4-하이드록시-3,5-디이소프로필페닐)프로피온산 헵틸, 3-(4-하이드록시-3,5-디이소프로필페닐)프로피온산 옥틸, 3-(4-하이드록시-3,5-디이소프로필페닐)프로피온산 도데실, 3-(4-하이드록시-3,5-디이소프로필페닐)프로피온산 옥타데실, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 부틸, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 헥실, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 옥틸, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 데실, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 도데실, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 옥타데실, 보다 바람직하게는, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 옥틸, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 데실, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 도데실, 3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피온산 옥타데실이다.
힌더드페놀계 노화 방지제 이외의 페놀계 노화 방지제로는, 예를 들어, 부틸하이드록시아니솔, 모노(또는 디, 또는 트리)(α-메틸벤질)페놀 등의 스티렌화페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 알킬화비스페놀, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀, 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀이다.
이들 페놀계 노화 방지제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 아크릴 고무 시트 중의 페놀계 노화 방지제의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 통상 0.001 ~ 15 중량%, 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 ~ 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량%의 범위이다.
본 발명의 아크릴 고무 시트는, 페놀계 노화 방지제 이외의 그 밖의 노화 방지제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
<아크릴 고무 시트>
본 발명의 아크릴 고무 시트는, 상기 아크릴 고무로 이루어지고, 상기 노화 방지제를 포함하고, 또한 겔량이 특정한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 두께는, 특별한 한정은 없으나, 통상 1 ~ 40mm, 바람직하게는 2 ~ 35mm, 보다 바람직하게는 3 ~ 30mm, 가장 바람직하게는 5 ~ 25mm의 범위일 때에 작업성, 보존 안정성, 및 생산성이 고도로 밸런스되어 호적하다. 특히, 생산성을 현격하게 향상시켜 염가의 아크릴 고무 시트로 하는 경우의 두께는, 통상 1 ~ 30mm, 바람직하게는 2 ~ 25mm, 보다 바람직하게는 3 ~ 15mm, 특히 바람직하게는 4 ~ 12mm의 범위이다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 폭은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 300 ~ 1,200mm, 바람직하게는 400 ~ 1,000mm, 보다 바람직하게는 500 ~ 800mm의 범위일 때에 특히 취급성이 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 길이는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 300 ~ 1,200mm, 바람직하게는 400 ~ 1,000mm, 보다 바람직하게는 500 ~ 800mm의 범위일 때에 특히 취급성이 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 겔량은, 메틸에틸케톤의 불용해분으로, 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하일 때에, 가공성이 고도로 개선되어 호적하다. 한편, 아크릴 고무 베일 중의 메틸에틸케톤 불용해분인 겔량은 밴버리 등의 혼련시의 가공성과 관계되는데, 사용하는 용매에 따라 겔량의 특성이 다르며, 특히 THF(테트라하이드로푸란) 불용해의 겔량과는 상관되어 있지 않았다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 회분량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.8 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.15 중량% 이하일 때에, 보존 안정성이나 내수성이 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 회분량의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.0001 중량% 이상, 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 이상일 때에 금속 부착성이 억제되어 작업성이 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 보존 안정성, 내수성, 및 작업성이 고도로 밸런스되는 회분량은, 통상 0.0001 ~ 0.8 중량%, 바람직하게는 0.0005 ~ 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 0.005 ~ 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 ~ 0.15 중량%의 범위이다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 회분 중의 나트륨, 황, 칼슘, 마그네슘, 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량(합계량)은, 특별한 한정은 없으나, 전체 회분량에 대한 비율로, 통상 적어도 30 중량%, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상일 때에 보존 안정성과 내수성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 회분 중의 나트륨과 황의 합계량은, 특별한 한정은 없으나, 전체 회분량에 대한 비율로, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상일 때에 보존 안정성과 내수성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 회분 중의 나트륨과 황의 비([Na]/[S])는, 중량비로, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.4 ~ 2.5, 바람직하게는 0.6 ~ 2, 바람직하게는 0.8 ~ 1.7, 보다 바람직하게는 1 ~ 1.5의 범위일 때에 내수성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 회분 중의 마그네슘과 인의 합계량은, 특별한 한정은 없으나, 전체 회분량에 대한 비율로, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상일 때에 보존 안정성과 내수성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 회분 중의 마그네슘과 인의 비([Mg]/[P])는, 중량비로, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.4 ~ 2.5, 바람직하게는 0.4 ~ 1.3, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 1, 특히 바람직하게는 0.45 ~ 0.75, 가장 바람직하게는 0.5 ~ 0.7의 범위일 때에 보존 안정성이나 내수성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 비중은, 특별히 한정은 없으나, 통상 0.7 이상, 바람직하게는 0.8 ~ 1.4, 보다 바람직하게는 0.9 ~ 1.3, 특히 바람직하게는 0.95 ~ 1.25, 가장 바람직하게는 1.0 ~ 1.2의 범위일 때에 보존 안정성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 pH는, 특별한 한정은 없으나, 통상 6 이하, 바람직하게는 2 ~ 6, 보다 바람직하게는 2.5 ~ 5.5, 특히 바람직하게는 3 ~ 5의 범위일 때에 보존 안정성이 고도로 개선되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 15,000 Pa·s 이하, 바람직하게는 2,000 ~ 10,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 2,500 ~ 7,000 Pa·s, 가장 바람직하게는 2,700 ~ 5,500 Pa·s의 범위에 있을 때 가공성, 내유성, 및 형상 유지성이 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1,500 ~ 6,000 Pa·s, 바람직하게는 2,000 ~ 5,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 2,500 ~ 4,000 Pa·s, 가장 바람직하게는 2,500 ~ 3,500 Pa·s의 범위일 때에 가공성, 내유성, 및 형상 유지성이 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)는, 특별히 한정은 없으나, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.8 이상, 가장 바람직하게는 0.83 이상이다. 또한, 본 발명의 아크릴 고무 시트의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)가, 통상 0.5 ~ 0.99, 바람직하게는 0.6 ~ 0.98, 보다 바람직하게는 0.75 ~ 0.95, 특히 바람직하게는 0.8 ~ 0.94, 가장 바람직하게는 0.83 ~ 0.93의 범위일 때에 가공성, 내유성, 및 형상 유지성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 함수량은, 특별히 한정은 없으나, 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하일 때에 가교 특성이 최적화되어 내열성이나 내수성 등의 특성이 고도로 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10 ~ 150, 바람직하게는 20 ~ 100, 보다 바람직하게는 25 ~ 70의 범위일 때에 가공성이나 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 시트의 종류로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 중공 성형법에 의한 블로우 시트, 용액 유연법에 의한 캐스트 시트, 용융 압출법에 의한 용융 혼련 시트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페놀계 노화 방지제의 보존 안정성 효과를 최대한으로 발휘할 수 있음에 있어서 용융 혼련 시트가 바람직하다.
<아크릴 고무 시트의 제조 방법>
상기 본 발명의 아크릴 고무 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화하고 중합 개시제 존재하에 중합 전화율 90 중량% 이상까지 유화 중합하여 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과, 얻어진 유화 중합액에 페놀계 노화 방지제를 첨가하는 노화 방지제 첨가 공정과, 노화 방지제를 첨가한 유화 중합액과 응고액을 접촉시켜 함수 크럼을 생성하는 응고 공정과, 생성한 함수 크럼을 세정하는 세정 공정과, 세정한 함수 크럼을, 탈수 슬릿을 갖는 탈수 배럴과 감압하에서 건조시키는 건조 배럴과 선단부에 다이를 구비하여 이루어지는 스크루형 압출기를 사용하여, 함수량 1 중량% 미만의 시트상 건조 고무를 압출하는 탈수·건조·성형 공정을 포함함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
(유화 중합 공정)
본 발명의 아크릴 고무 시트의 제조 방법에 있어서의 유화 중합 공정은, (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화하고 중합 개시제 존재하에 중합 전화율 90 중량% 이상까지 유화 중합하여 유화 중합액을 얻는 것을 특징으로 한다.
사용되는 단량체 성분은, 상기 단량체 성분에 예시한 것 및 바람직한 범위로서 기재한 것과 동일하고, 사용량은 상기 아크릴 고무 시트를 구성하는 아크릴 고무의 단량체 조성이 되도록 적당히 선택되면 된다.
유화 중합에 사용되는 유화제로는, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 비이온성 유화제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 음이온성 유화제를 포함하는 것이다.
음이온성 유화제로는, 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산 등의 지방산의 염; 도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴황산 나트륨 등의 황산 에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산 에스테르염 등의 인산 에스테르염; 알킬술포숙신산염 등을 들 수 있다. 이들 음이온성 유화제 중에서도, 인산 에스테르염, 황산 에스테르염이 바람직하고, 인산 에스테르염이 특히 바람직하다. 호적한 인산 에스테르염으로는, 예를 들어, 라우릴인산 나트륨, 라우릴인산 칼륨, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산 에스테르 나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 호적한 황산 에스테르염으로는, 예를 들어, 라우릴황산 나트륨, 라우릴황산 암모늄, 미리스틸황산 나트륨, 라우레스황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산 나트륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 라우릴황산 나트륨이 특히 호적하다. 이들 음이온성 유화제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
양이온성 유화제로는, 예를 들어, 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 디알킬암모늄 클로라이드, 벤질암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
비이온성 유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌스테아르산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌도데실에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄 알킬 에스테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르가 보다 바람직하다.
이들 유화제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 3 중량부의 범위이다.
단량체 성분과 물과 유화제의 혼합 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되며, 단량체와 유화제와 물을 호모게나이저나 디스크 터빈 등의 교반기 등을 사용하여 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 물의 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 1 ~ 1,000 중량부, 바람직하게는 5 ~ 500 중량부, 보다 바람직하게는 10 ~ 300 중량부, 특히 바람직하게는 15 ~ 150 중량부, 가장 바람직하게는 20 ~ 80 중량부의 범위이다.
사용되는 중합 촉매로는, 유화 중합에서 통상 사용되는 것이면 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 라디칼 발생제와 환원제로 이루어지는 레독스 촉매를 사용할 수 있다.
라디칼 발생제로는, 예를 들어, 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 과산화물이다. 과산화물로는, 무기계 과산화물이나 유기계 과산화물이 사용된다.
무기계 과산화물로는, 예를 들어, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과산화수소, 과황산 암모늄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 과황산 칼륨, 과산화수소, 과황산 암모늄이 바람직하고, 과황산 칼륨이 특히 바람직하다.
유기계 과산화물로는, 유화 중합에서 사용되는 공지의 것이면 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1-디-(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레르산 n-부틸, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라에틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등이 바람직하다.
아조 화합물로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판, 2,2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로판아미드], 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판), 및 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로판아미드} 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 발생제는, 각각 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.0001 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.0005 ~ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 0.5 중량부의 범위이다.
환원제로는, 유화 중합의 레독스 촉매에서 사용되는 것이면 특별한 한정 없이 사용할 수 있으나, 본 발명에 있어서는, 특히 적어도 2종의 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 적어도 2종의 환원제로는, 예를 들어, 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물과 그 이외의 환원제의 조합이 호적하다.
환원 상태에 있는 금속 이온 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산 제1철, 헥사메틸렌디아민4아세트산철나트륨, 나프텐산 제1구리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 황산 제1철이 바람직하다. 이들 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.000001 ~ 0.01 중량부, 바람직하게는 0.00001 ~ 0.001 중량부, 보다 바람직하게는 0.00005 ~ 0.0005 중량부의 범위이다.
그들 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물 이외의 환원제로는, 특별히 한정은 없으나, 예를 들어, 아스코르브산, 아스코르브산 나트륨, 아스코르브산 칼륨 등의 아스코르브산 또는 그 염; 에리소르빈산, 에리소르빈산 나트륨, 에리소르빈산 칼륨 등의 에리소르빈산 또는 그 염; 하이드록시메탄술핀산 나트륨 등의 술핀산염; 아황산 나트륨, 아황산 칼륨, 아황산수소 나트륨, 알데히드아황산수소 나트륨, 아황산수소 칼륨의 아황산염; 피로아황산 나트륨, 피로아황산 칼륨, 피로아황산수소 나트륨, 피로아황산수소 칼륨 등의 피로아황산염; 티오황산 나트륨, 티오황산 칼륨 등의 티오황산염; 아인산, 아인산 나트륨, 아인산 칼륨, 아인산수소 나트륨, 아인산수소 칼륨의 아인산 또는 그 염; 피로아인산, 피로아인산 나트륨, 피로아인산 칼륨, 피로아인산수소 나트륨, 피로아인산수소 칼륨 등의 피로아인산 또는 그 염; 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아스코르브산 또는 그 염, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등이 바람직하고, 특히 아스코르브산 또는 그 염이 바람직하다.
이들 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물 이외의 환원제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.001 ~ 1 중량부, 바람직하게는 0.005 ~ 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.3 중량부의 범위이다.
환원 상태에 있는 금속 이온 화합물과 그 이외의 환원제의 바람직한 조합은, 황산 제1철과 아스코르브산 혹은 그 염 및/또는 나트륨포름알데히드술폭실레이트이고, 보다 바람직하게는 황산 제1철과 아스코르브산염 및/또는 나트륨포름알데히드술폭실레이트, 가장 바람직하게는 황산 제1철과 아스코르브산염의 조합이다. 이 때의 황산 제1철의 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.000001 ~ 0.01 중량부, 바람직하게는 0.00001 ~ 0.001 중량부, 보다 바람직하게는 0.00005 ~ 0.0005 중량부의 범위이고, 아스코르브산 혹은 그 염 및/또는 나트륨포름알데히드술폭실레이트의 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.001 ~ 1 중량부, 바람직하게는 0.005 ~ 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.3 중량부의 범위이다.
유화 중합 반응에 있어서의 물의 사용량은, 상기 단량체 성분 에멀션화시에 사용한 것만큼이어도 되지만, 중합에 사용하는 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 10 ~ 1,000 중량부, 바람직하게는 50 ~ 500 중량부, 보다 바람직하게는 80 ~ 400 중량부, 가장 바람직하게는 100 ~ 300 중량부의 범위가 되도록 조정된다.
유화 중합 반응은, 통상적인 방법에 따르면 되며, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 중합 온도 및 중합 시간은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 중합 개시제의 종류 등으로부터 적당히 선택할 수 있다. 중합 온도는, 통상 0 ~ 100℃, 바람직하게는 5 ~ 80℃, 보다 바람직하게는 10 ~ 50℃의 범위이고, 중합 시간은 통상 0.5 ~ 100시간, 바람직하게는 1 ~ 10시간이다.
유화 중합 반응의 중합 전화율은, 특별히 한정은 없으나, 통상 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상일 때에 제조되는 아크릴 고무 시트의 강도 특성이 우수하고 또한 단량체의 냄새도 없어 호적하다. 중합 정지에 있어서는, 중합 정지제를 사용해도 된다.
(노화 방지제 첨가 공정)
본 발명의 아크릴 고무 시트의 제조 방법에 있어서의 노화 방지제 첨가 공정은, 상기 유화 중합 후의 유화 중합액에 페놀계 노화 방지제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
페놀계 노화 방지제의 사용량은, 상기 본 발명의 아크릴 고무 시트 중의 페놀계 노화 방지제의 함유량이 되도록 적당히 선택되면 되며, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.001 ~ 15 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.3 ~ 3 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량부의 범위이다.
페놀계 노화 방지제의 유화 중합액으로의 첨가 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페놀계 노화 방지제를 유화제와 물로 에멀션화하여 페놀계 노화 방지제 함유 에멀션으로서 첨가함으로써, 아크릴 고무 중으로 노화 방지제의 분산이 용이하고 또한 스크루형 압출기 내에서 더욱 미세 분산화되어 노화 방지 효과도 최대가 되어 호적하다.
페놀계 노화 방지제를 에멀션화하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 물과 유화제로 유화액으로 한 후에 페놀계 노화 방지제를 첨가하여 균일 분산될 때까지 교반함으로써 제조할 수 있다.
페놀계 노화 방지제를 에멀션화하기 위한 물은, 온수인 것이 바람직하고, 그 온도가, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 50 ~ 90℃, 보다 바람직하게는 60 ~ 80℃일 때에 페놀계 노화 방지제의 에멀션화가 용이 또한 균일 분산을 가능하게 하여 호적하다.
페놀계 노화 방지제를 에멀션화하기 위한 물의 온도는, 또한, 사용하는 페놀계 노화 방지제의 융점 이상, 바람직하게는 융점 + 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 융점 + 10℃ 이상일 때에 페놀계 노화 방지제의 에멀션화가 용이 또한 균일 분산을 가능하게 하여 호적하다.
페놀계 노화 방지제를 에멀션화하기 위한 유화제로는, 특별한 한정은 없으나, 상기 단량체 성분을 에멀션화할 때에 사용하는 유화제와 동일하게 하는 것이, 후공정의 아크릴 고무를 단리함에 있어서 안정적으로 할 수 있어 호적하다. 구체적으로는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 비이온성 유화제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 음이온성 유화제, 보다 바람직하게는 인산 에스테르염, 황산 에스테르염, 특히 바람직하게는 인산 에스테르염이다.
페놀계 노화 방지제를 에멀션화하기 위한 유화제의 사용량은, 사용하는 노화 방지제의 분자량, 융점, 및 SP값 등에 따라 적당히 선택되면 되는데, 물과 유화제의 유화액에 대하여, 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 ~ 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 ~ 30 중량%, 특히 바람직하게는 4 ~ 20 중량%, 가장 바람직하게는 5 ~ 15 중량%의 범위일 때에 페놀계 노화 방지제의 에멀션화가 용이 또한 균일 분산을 가능하게 하여 호적하다.
페놀계 노화 방지제를 에멀션화하기 위한 교반 시간은, 그 노화 방지제가 균일 분산될 때까지의 시간이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1시간 이상, 바람직하게는 1 ~ 5시간, 바람직하게는 1 ~ 4시간, 보다 바람직하게는 1 ~ 3시간의 범위이다.
이렇게 하여 얻어지는 유화 중합액에 첨가하는 페놀계 노화 방지제 함유 에멀션에 있어서는, 페놀계 노화 방지제가 균일하게 분산되어 있다. 페놀계 노화 방지제 함유 에멀션에 있어서의 페놀계 노화 방지제의 균일 분산성은, 예를 들어, 다음과 같이 판단할 수 있다. 페놀계 노화 방지제 함유 에멀션을 일단 채우고 나서 배제한 유리 용기를 정치하고, 부착된 페놀계 노화 방지제 함유 에멀션이 벽면을 타고 떨어진 후의 유리 용기 벽면을 관찰하여, 오염되지 않은 것은 균일 분산 양호, 흰 분체가 부착되어 있는 것은 균일 분산 불량으로서 판단할 수 있다. 일단 균일 분산된 페놀계 노화 방지제 함유 에멀션은, 정치하여도 재응고되는 일은 적지만, 분산 불량이 된 경우에는, 다시 교반해 재조정하여 사용할 수 있다.
페놀계 노화 방지제 함유 에멀션의 페놀계 노화 방지제 함유량은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 10 ~ 80 중량%, 바람직하게는 20 ~ 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 ~ 45 중량%일 때에 아크릴 고무 시트의 보존 안정성과 내열성을 고도로 개선할 수 있어 호적하다.
페놀계 노화 방지제 함유 에멀션의 유화제 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 중량% 이상, 바람직하게는 1 ~ 30 중량%, 보다 바람직하게는 2 ~ 20 중량%, 특히 바람직하게는 3 ~ 15 중량%, 가장 바람직하게는 5 ~ 10 중량%의 범위일 때에 아크릴 고무 시트의 보존 안정성, 내열성, 및 내수성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
페놀계 노화 방지제 함유 에멀션의 pH는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 6 이하, 바람직하게는 2 ~ 6, 보다 바람직하게는 3 ~ 6의 범위에 있을 때에 아크릴 고무 시트의 보존 안정성과 내열성이 고도로 우수하여 호적하다.
페놀계 노화 방지제 또는 페놀계 노화 방지제 함유 에멀션의 유화 중합액으로의 첨가 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며 통상적인 방법에 따르면 된다.
(응고 공정)
본 발명의 아크릴 고무의 제조 방법에 있어서의 응고 공정은, 상기 페놀계 노화 방지제가 첨가된 유화 중합액을 응고액과 접촉시켜 함수 크럼을 생성시키는 공정이다.
응고 공정에서 사용되는 유화 중합액의 고형분 농도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 5 ~ 50 중량%, 바람직하게는 10 ~ 45 중량%, 보다 바람직하게는 20 ~ 40 중량%의 범위로 조정된다.
사용되는 응고제로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 금속염이 사용된다. 금속염으로는, 예를 들어, 알칼리 금속, 주기표 제2족 금속염, 그 밖의 금속염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 금속염, 주기표 제2족 금속염, 보다 바람직하게는 주기율표 제2족 금속염, 특히 바람직하게는 마그네슘염이다.
알칼리 금속염으로는, 예를 들어, 염화 나트륨, 질산 나트륨, 황산 나트륨 등의 나트륨염; 염화 칼륨, 질산 칼륨, 황산 칼륨 등의 칼륨염; 염화 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬 등의 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 나트륨염이 바람직하고, 염화 나트륨, 황산 나트륨이 특히 바람직하다.
주기표 제2족 금속염으로는, 예를 들어, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 질산 마그네슘, 질산 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 칼슘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화 칼슘, 황산 마그네슘이다.
그 밖의 금속염으로는, 예를 들어, 염화 아연, 염화 티탄, 염화 망간, 염화 철, 염화 코발트, 염화 니켈, 염화 알루미늄, 염화 주석, 질산 아연, 질산 티탄, 질산 망간, 질산 철, 질산 코발트, 질산 니켈, 질산 알루미늄, 질산 주석, 황산 아연, 황산 티탄, 황산 망간, 황산 철, 황산 코발트, 황산 니켈, 황산 알루미늄, 황산 주석 등을 들 수 있다.
이들 응고제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 ~ 100 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 30 중량부의 범위이다. 응고제가 이 범위에 있을 때에, 아크릴 고무의 응고를 충분한 것으로 하면서, 아크릴 고무 시트를 가교한 경우의 내압축영구변형 특성이나 내수성을 고도로 향상시킬 수 있으므로 호적하다.
사용하는 응고액의 응고제 농도는, 통상 0.1 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 ~ 10 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 ~ 5 중량%의 범위일 때에 생성하는 함수 크럼의 입경을 특정한 영역에 또한 균일하게 집속시킬 수 있어 호적하다.
응고액의 온도는, 특별히 한정은 없으나, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40 ~ 90℃, 보다 바람직하게는 50 ~ 80℃의 범위일 때에 균일한 함수 크럼이 생성되어 호적하다.
유화 중합액과 응고액의 접촉은, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 교반되고 있는 응고액 중에 유화 중합액을 첨가하는 방법, 교반되고 있는 유화 중합액 중에 응고액을 첨가하는 방법 등을 들 수 있으나, 교반되고 있는 응고액 중에 유화 중합액을 첨가하는 방법이, 생성하는 함수 크럼의 형상이나 크럼 직경을 균일하고 또한 특정 영역에 집속시켜 유화제나 응고제의 세정 효율을 현격하게 개선할 수 있어 호적하다.
교반되고 있는 응고액의 교반수(회전수)는, 즉, 본 발명에서는 응고 욕조에 설치한 교반 장치의 교반 날개의 회전수로 나타내어지는데, 통상 100 rpm 이상, 바람직하게는 200 ~ 1,000 rpm, 보다 바람직하게는 300 ~ 900 rpm, 특히 바람직하게는 400 ~ 800 rpm의 범위이다.
이 회전수에 대해서는, 응고액이 어느 정도 격렬하게 교반되는 회전수인 편이, 생성하는 함수 크럼 입경을 작고 또한 균일하게 할 수 있어 호적하며, 상기 하한 이상으로 함으로써, 크럼 입경이 과도하게 큰 것과 작은 것이 생성되는 것을 억제할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써, 응고 반응의 제어를 보다 용이하게 할 수 있다.
교반되고 있는 응고액의 원주속도는, 즉, 응고 욕조에 설치한 교반 장치의 교반 날개의 외주의 선속도로 나타내어지는데, 일정 정도까지 격렬하게 교반되고 있는 편이 생성하는 함수 크럼 입경을 작고 또한 균일하게 할 수 있어 호적하고, 원주속도는, 통상 0.5 m/s 이상, 바람직하게는 1 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1.5 m/s 이상, 특히 바람직하게는 2 m/s 이상, 가장 바람직하게는 2.5 m/s 이상이다. 한편 원주속도의 상한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50 m/s 이하, 바람직하게는 30 m/s 이하, 보다 바람직하게는 25 m/s 이하, 가장 바람직하게는 20 m/s 이하일 때에 응고 반응의 제어가 용이해져 호적하다.
응고 공정에 있어서의 응고 반응의 상기 조건(접촉 방법, 유화 중합액의 고형분 농도, 응고액의 농도 및 온도, 응고액의 교반시의 회전수 및 원주속도 등)을 특정 범위로 함으로써, 생성하는 함수 크럼의 형상 및 크럼 직경이 균일하고 또한 특정 영역에 집속되어, 세정 및 탈수시의 유화제나 응고제의 제거가 현격하게 향상되어 호적하다.
(세정 공정)
세정 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니고 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 생성한 함수 크럼을 다량의 물과 혼합하여 행할 수 있다.
사용하는 물의 양으로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 수세 1회당의 양이, 통상 50 중량부 이상, 바람직하게는 50 ~ 15,000 중량부, 보다 바람직하게는 100 ~ 10,000 중량부, 특히 바람직하게는 150 ~ 5,000 중량부의 범위일 때에, 아크릴 고무 중의 회분량을 효과적으로 저감할 수 있어 호적하다.
수세하는 물의 온도로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40 ~ 100℃, 보다 바람직하게는 50 ~ 90℃, 가장 바람직하게는 60 ~ 80℃일 때에 세정 효율을 현격하게 높일 수 있어 호적하다.
세정수의 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 유화제나 응고제가 함수 크럼으로부터 유리되어 세정 효율이 보다 향상된다.
세정 시간으로는, 특별한 한정은 없으나, 통상 1 ~ 120분, 바람직하게는 2 ~ 60분, 보다 바람직하게는 3 ~ 30분의 범위이다.
세정 횟수로는, 특별히 한정되지 않고, 통상 1 ~ 10회, 바람직하게는 복수회, 보다 바람직하게는 2 ~ 3회이다. 한편, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 시트 중의 응고제의 잔류량을 저감한다는 관점에서는, 수세 횟수가 많은 편이 바람직하지만, 상기 함수 크럼의 형상 및 함수 크럼 직경을 특정하게 하는 것 및/또는 세정 온도를 상기 범위로 하는 것으로 세정 횟수를 현격하게 저감할 수 있다.
(탈수·건조·성형 공정)
본 발명의 아크릴 고무 시트의 제조 방법에 있어서의 탈수·건조·성형 공정은, 상기 세정한 함수 크럼을, 탈수 슬릿을 갖는 탈수 배럴과 감압하의 건조 배럴과 선단부에 다이를 갖는 스크루형 압출기를 사용하여, 탈수 배럴로 함수량 1 ~ 40 중량%까지 탈수한 후에 건조 배럴로 1 중량% 미만까지 건조시켜 시트상 건조 고무를 다이로부터 압출하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 스크루형 압출기에 공급되는 함수 크럼은, 세정 후에 유리수를 제거(수분 제거)한 것인 것이 바람직하다.
수분 제거 공정
본 발명의 아크릴 고무 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 세정 공정 후 및 탈수·건조·성형 공정 전에, 세정 후의 함수 크럼으로부터 수분 제거기로 유리수를 분리하는 수분 제거 공정을 마련하는 것이 탈수 효율을 높임에 있어서 호적하다.
수분 제거기로는, 공지의 것을 특별한 한정 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 철망, 스크린, 전동체기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 철망, 스크린이다.
수분 제거기 체눈은, 특별히 한정은 없으나, 통상 0.01 ~ 5mm, 바람직하게는 0.1 ~ 1mm, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 0.6mm의 범위일 때에, 함수 크럼 손출(損出)이 적고 또한 수분 제거를 효율적으로 할 수 있어 호적하다.
수분 제거 후의 함수 크럼의 함수량, 즉 탈수·건조·성형 공정에 투입되는 함수 크럼의 함수량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50 ~ 80 중량%, 바람직하게는 50 ~ 70 중량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 60 중량%의 범위이다.
수분 제거 후의 함수 크럼의 온도, 즉 탈수·건조·성형 공정에 투입되는 함수 크럼의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40 ~ 100℃, 보다 바람직하게는 50 ~ 90℃, 특히 바람직하게는 55 ~ 85℃, 가장 바람직하게는 60 ~ 80℃의 범위일 때에, 본 발명의 아크릴 고무와 같이 비열이 1.5 ~ 2.5 KJ/kg·K로 높아 온도를 높이기 어려운 함수 크럼을 스크루형 압출기로 효율 좋게 탈수·건조할 수 있어 호적하다.
함수 크럼의 탈수(탈수 배럴부)
함수 크럼의 탈수는, 스크루형 압출기에 설치한 탈수 슬릿을 갖는 탈수 배럴로 행하여진다. 탈수 슬릿의 눈 크기는, 사용 조건에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 0.01 ~ 5mm, 바람직하게는 0.1 ~ 1mm, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 0.6mm의 범위일 때에, 함수 크럼 손출이 적고 또한 함수 크럼의 탈수를 효율적으로 할 수 있어 호적하다.
스크루형 압출기에 있어서의 탈수 배럴의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 복수개, 바람직하게는 2 ~ 10개, 보다 바람직하게는 3 ~ 6개일 때에 점착성의 아크릴 고무의 탈수를 효율 좋게 행함에 있어서 호적하다.
탈수 배럴에 있어서의 함수 크럼으로부터의 물의 제거는, 탈수 슬릿으로부터 액상으로 제거하는 것(배수), 증기상으로 제거하는 것(배증기)의 두 가지가 있으나, 본 발명에 있어서는, 배수는 탈수, 배증기는 예비적 건조라고 정의하여 구별한다.
탈수 배럴을 복수개 구비하는 스크루형 압출기를 사용하여 행하는 경우에는, 배수 및 배증기를 조합함으로써 점착성 아크릴 고무의 탈수 및 함수율 저감을 효율 좋게 할 수 있어 호적하다. 탈수 배럴을 3개 이상 구비하는 스크루형 압출기의 각 배럴을 배수형 탈수 배럴로 할지 배증기형 탈수 배럴로 할지의 선택은, 사용 목적에 따라 적당히 행하면 되는데, 통상 제조되는 아크릴 고무 시트 중의 회분량을 적게 하는 경우에는 배수형 배럴을 많게 하고, 함수량을 저감하는 경우에는 배증기형 배럴을 많게 한다.
탈수 배럴의 설정 온도는, 아크릴 고무의 단량체 조성, 회분량, 함수량, 및 조업 조건 등에 따라 적당히 선택되는데, 통상 60 ~ 150℃, 바람직하게는 70 ~ 140℃, 보다 바람직하게는 80 ~ 130℃의 범위이다. 배수 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 60℃ ~ 120℃, 바람직하게는 70 ~ 110℃, 보다 바람직하게는 80 ~ 100℃이다. 배증기 상태에서 예비 건조시키는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 100 ~ 150℃, 바람직하게는 105 ~ 140℃, 보다 바람직하게는 110 ~ 130℃의 범위이다.
함수 크럼으로부터 수분을 짜내는 배수형 탈수의 탈수 후, 즉 배수형 탈수 배럴 통과 후에 있어서의 크럼의 함수량으로는, 특별한 한정은 없으나, 통상 1 ~ 45 중량%, 바람직하게는 1 ~ 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 35 중량%, 특히 바람직하게는 10 ~ 35 중량%, 가장 바람직하게는 15 ~ 35 중량%일 때에, 생산성과 회분 제거 효율이 고도로 밸런스되어 호적하다.
점착성의 아크릴 고무의 탈수는, 원심 분리기 등을 사용하여 행하면 탈수 슬릿부에 아크릴 고무가 부착되어 버려 거의 탈수할 수 없으나(함수량은 약 45 ~ 55 중량% 정도까지), 본 발명에 있어서, 탈수 슬릿을 갖고 스크루로 강제적으로 짜지는 스크루형 압출기를 사용함으로써 여기까지 함수량을 저감할 수 있게 되었다.
배수형 탈수 배럴과 배증기형 탈수 배럴을 구비하는 경우의 함수 크럼의 수분 제거는, 배수형 탈수 배럴부에 있어서의 탈수 후의 함수량이 통상 5 ~ 45 중량%, 바람직하게는 10 ~ 40 중량%, 보다 바람직하게는 15 ~ 35 중량%, 배증기형 탈수 배럴부에 있어서의 예비 건조 후의 함수량이, 통상 1 ~ 30 중량%, 바람직하게는 3 ~ 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 15 중량%이다.
탈수 후의 함수량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 탈수 시간을 단축할 수 있어 아크릴 고무의 변질을 억제할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써 회분량을 충분히 저감할 수 있다.
함수 크럼의 건조(건조 배럴부)
상기 탈수 후의 함수 크럼의 건조는, 감압하의 건조 배럴부로 행하는 것을 특징으로 한다.
건조 배럴의 감압도는, 적당히 선택되면 되는데, 통상 1 ~ 50 kPa, 바람직하게는 2 ~ 30 kPa, 보다 바람직하게는 3 ~ 20 kPa일 때에 효율 좋게 함수 크럼을 건조시킬 수 있어 호적하다.
건조 배럴의 설정 온도는, 적당히 선택되면 되는데, 통상 100 ~ 250℃, 바람직하게는 110 ~ 200℃, 보다 바람직하게는 120 ~ 180℃의 범위일 때에, 아크릴 고무의 열에 의한 열화나 변질이 없어 효율 좋게 건조를 할 수 있고 또한 아크릴 고무 시트 중의 겔량을 저감할 수 있어 호적하다.
스크루형 압출기에 있어서의 건조 배럴의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 복수개, 바람직하게는 2 ~ 10개, 보다 바람직하게는 3 ~ 8개이다. 건조 배럴을 복수개 갖는 경우의 감압도는, 모든 건조 배럴에서 근사한 감압도로 해도 되고, 바꾸어도 된다. 건조 배럴을 복수개 갖는 경우의 설정 온도는, 모든 건조 배럴에서 근사한 온도로 해도 되고 바꾸어도 되지만, 도입부(탈수 배럴에 가까운 쪽)의 온도보다 배출부(다이에 가까운 쪽)의 온도 쪽이 높게 하는 것이 건조 효율을 높일 수 있어 호적하다.
건조 후의 건조 고무의 함수량은, 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다. 본 발명에 있어서는, 특히 스크루형 압출기 내에서 건조 고무의 함수량이 이 값(거의 물이 제거된 상태)이고, 페놀계 노화 방지제와 아크릴 고무가 용융 혼련되어 압출됨으로써 보존 안정성과 내열성이 고도로 개선된 아크릴 고무 시트를 제조할 수 있어 호적하다. 본 발명에 있어서는, 또한, 거의 물이 제거된 상태에서 아크릴 고무가 용융 혼련됨으로써 아크릴 고무 시트의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량을 저감하여 아크릴 고무 시트의 가공성을 현격하게 향상시킬 수 있어 호적하다.
건조 고무(다이부)
상기 탈수 배럴 및 건조 배럴의 스크루부로 탈수·건조된 건조 고무는, 스크루가 없는 정류의 다이부에 보내진다. 스크루부와 다이부 사이에는, 브레이커 플레이트나 철망을 설치해도 되고, 설치하지 않아도 된다.
압출되는 건조 고무는, 다이 형상을 대략 장방형상으로 하여 시트상으로 내보냄으로써 공기의 혼입이 적어 비중이 큰 보존 안정성이 우수한 건조 고무가 얻어져 호적하다.
다이부에 있어서의 수지압은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 ~ 10 MPa, 바람직하게는 0.5 ~ 5 MPa, 보다 바람직하게는 1 ~ 3 MPa의 범위로 하였을 때에, 공기의 혼입이 적고(비중이 높고) 또한 생산성이 우수하여 호적하다.
스크루형 압출기 및 조업 조건
사용되는 스크루형 압출기의 스크루 길이(L)는, 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 3,000 ~ 15,000mm, 바람직하게는 4,000 ~ 10,000mm, 보다 바람직하게는 4,500 ~ 8,000mm의 범위이다.
사용되는 스크루형 압출기의 스크루 직경(D)은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 50 ~ 250mm, 바람직하게는 100 ~ 200mm, 보다 바람직하게는 120 ~ 160mm의 범위이다.
사용되는 스크루형 압출기의 스크루 길이(L)와 스크루 직경(D)의 비(L/D)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10 ~ 100, 바람직하게는 20 ~ 80, 보다 바람직하게는 30 ~ 60의 범위일 때에 건조 고무의 분자량 저하나 열에 의한 열화를 일으키지 않고 함수량을 1 중량% 미만으로 할 수 있어 호적하다.
사용되는 스크루형 압출기의 회전수(N)는, 여러 조건에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 10 ~ 1,000 rpm, 바람직하게는 50 ~ 750 rpm, 보다 바람직하게는 100 ~ 500 rpm, 가장 바람직하게는 120 ~ 300 rpm일 때에, 아크릴 고무의 함수량과 겔량을 효율 좋게 저감할 수 있어 호적하다.
사용되는 스크루형 압출기의 압출량(Q)은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 100 ~ 1,500 kg/hr, 바람직하게는 300 ~ 1,200 kg/hr, 보다 바람직하게는 400 ~ 1,000 kg/hr, 가장 바람직하게는 500 ~ 800 kg/hr의 범위이다.
사용되는 스크루형 압출기의 압출량(Q)과 회전수(N)의 비(Q/N)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2 ~ 10, 바람직하게는 3 ~ 8, 보다 바람직하게는 4 ~ 6의 범위이다.
시트상 건조 고무
스크루형 압출기로부터 압출되는 건조 고무의 형상은, 시트상이고, 이 때에 공기를 말려들게 하지 않아 비중을 크게 할 수 있어 보존 안정성이 고도로 개선되어 호적하다. 스크루형 압출기로부터 압출되는 시트상 건조 고무는, 호적하게는, 냉각 후에 절단되어 아크릴 고무 시트로서 사용된다.
스크루형 압출기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 두께는, 특별한 한정은 없으나, 통상 1 ~ 40mm, 바람직하게는 2 ~ 35mm, 보다 바람직하게는 3 ~ 30mm, 가장 바람직하게는 5 ~ 25mm의 범위일 때에 작업성, 생산성이 우수하여 호적하다. 특히 시트상 건조 고무의 열전도도가 0.15 ~ 0.35 W/mK로 낮기 때문에 냉각 효율을 높여 생산성을 현격하게 향상시키는 경우의 시트상 건조 고무의 두께는, 통상 1 ~ 30mm, 바람직하게는 2 ~ 25mm, 보다 바람직하게는 3 ~ 15mm, 특히 바람직하게는 4 ~ 12mm의 범위이다.
스크루형 압출기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 폭은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 300 ~ 1,200mm, 바람직하게는 400 ~ 1,000mm, 보다 바람직하게는 500 ~ 800mm의 범위이다.
스크루형 압출기로부터 압출되는 건조 고무의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 100 ~ 200℃, 바람직하게는 110 ~ 180℃, 보다 바람직하게는 120 ~ 160℃의 범위이다.
스크루형 압출기로부터 압출되는 건조 고무의 함수량은, 특별한 한정은 없으나, 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다.
스크루형 압출기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1,500 ~ 6,000 Pa·s, 바람직하게는 2,000 ~ 5,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 2,500 ~ 4,000 Pa·s, 가장 바람직하게는 2,500 ~ 3,500 Pa·s의 범위일 때에, 시트로서의 압출성과 형상 유지성이 고도로 밸런스되어 호적하다. 즉, 하한 이상으로 함으로써 압출성이 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 상한 이하로 함으로써 시트상 건조 고무의 형상의 붕괴나 파단을 억제할 수 있다.
스크루형 압출기로부터 압출된 시트상 건조 고무는, 그대로 접어 사용해도 되지만, 호적하게는, 절단하여 사용할 수 있다.
시트상 건조 고무의 절단은, 특별한 한정은 없으나, 본 발명의 아크릴 고무 시트의 아크릴 고무는 점착성이 강하기 때문에, 공기를 말려들게 하지 않고 연속적으로 절단하기 위하여, 시트상 건조 고무를 냉각하고 나서 행하는 것이 바람직하다.
시트상 건조 고무의 절단 온도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 60℃ 이하, 바람직하게는 55℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하일 때에, 절단성과 생산성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
시트상 건조 고무의 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 15,000 Pa·s 이하, 바람직하게는 2,000 ~ 10,000 Pa·s, 보다 바람직하게는 2,500 ~ 7,000 Pa·s, 가장 바람직하게는 2,700 ~ 5,500 Pa·s의 범위에 있을 때에 공기를 말려들게 하지 않고 또한 연속적으로 절단을 할 수 있어 호적하다.
시트상 건조 고무의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)는, 특별히 한정은 없으나, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 ~ 0.98, 보다 바람직하게는 0.75 ~ 0.95, 특히 바람직하게는 0.8 ~ 0.94, 가장 바람직하게는 0.83 ~ 0.93의 범위일 때에 공기 혼입성이 적고, 또한 절단과 생산성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
시트상 건조 고무의 냉각 방법으로는, 특별히 한정은 없고 실온에 방치해도 되지만, 시트상 건조 고무의 열전도도가 0.15 ~ 0.35 W/mK로 매우 작기 때문에, 송풍 혹은 냉방하에서의 공랭 방식, 물을 분사하는 물 끼얹기 방식, 수중에 침지하는 침지 방식 등의 강제 냉각이 생산성을 높이기 때문에 바람직하고, 특히 송풍 혹은 냉하에서의 공랭 방식이 호적하다.
시트상 건조 고무의 공랭 방식에서는, 예를 들어, 스크루형 압출기로부터 벨트 컨베이어 등의 반송기 상에 시트상 건조 고무를 압출하고, 냉풍을 분사하는 가운데 반송하여 냉각할 수 있다. 냉풍의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0 ~ 25℃, 바람직하게는 5 ~ 25℃, 보다 바람직하게는 10 ~ 20℃의 범위이다. 냉각되는 길이는, 특별히 한정은 없으나, 통상 5 ~ 500m, 바람직하게는 10 ~ 200m, 보다 바람직하게는 20 ~ 100m의 범위이다. 시트상 건조 고무의 냉각 속도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50℃/hr 이상, 바람직하게는 100℃/hr 이상, 보다 바람직하게는 150℃/hr 이상일 때에 절단이 특히 용이해져 호적하다.
시트상 건조 고무의 절단 길이는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 100 ~ 800mm, 바람직하게는 200 ~ 500mm, 보다 바람직하게는 250 ~ 450mm의 범위이다.
이렇게 하여 얻어지는 아크릴 고무 시트는, 크럼상 아크릴 고무와 비교하여 조작성, 보존 안정성이 우수하며, 그대로, 혹은 적층하여 베일화되어 사용할 수 있다.
<아크릴 고무 베일>
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 상기 아크릴 고무 시트를 적층해 일체화하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 적층 매수는, 아크릴 고무 베일의 크기 또는 중량에 따라 적당히 선택된다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 크기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폭이 통상 100 ~ 800mm, 바람직하게는 200 ~ 500mm, 보다 바람직하게는 250 ~ 450mm의 범위이고, 길이가 통상 300 ~ 1,200mm, 바람직하게는 400 ~ 1,000mm, 보다 바람직하게는 500 ~ 800mm의 범위이고, 높이가 통상 50 ~ 500mm, 바람직하게는 100 ~ 300mm, 보다 바람직하게는 150 ~ 250mm의 범위이다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 반응성기 함유량, 함수량, 회분량, 회분 중 성분량 및 비율, 비중, 겔량, pH, 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃), 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃), 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃), 및 무니 점도(ML1+4, 100℃)의 특성값은, 상기 아크릴 고무 시트의 각각의 특성값과 동일하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 스크루형 압출기로부터 압출되는 시트상 건조 고무를 냉각 후 절단한 후에 적층함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
시트상 건조 고무의 적층 온도는, 특별히 한정은 없으나, 통상 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상일 때에 적층시에 말려들어가는 공기를 빠져나가게 할 수 있어 호적하다. 적층 매수는, 아크릴 고무 베일의 크기 또는 중량에 따라 적당히 선택되면 된다. 본 발명의 아크릴 고무 베일은, 적층된 시트상 건조 고무가 자체의 무게에 의해 일체화된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 아크릴 고무 베일은, 크럼상 아크릴 고무와 비교하여 조작성이 우수하고, 또한 보존 안정성과 내수성이 우수하며, 아크릴 고무 베일을 그대로, 혹은 필요량을 절단하여 밴버리, 롤 등의 혼합기에 투입하여 사용할 수 있다.
<고무 혼합물>
본 발명의 고무 혼합물은, 상기 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일에, 충전제, 가교제를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
충전제로는, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 보강성 충전제, 비보강성 충전제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 보강성 충전제이다.
보강성 충전제로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 및 그라파이트 등의 카본 블랙; 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카; 등을 들 수 있다. 비보강성 충전제로는, 석영 분말, 규조토, 아연화, 염기성 탄산 마그네슘, 활성 탄산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄, 이산화 티탄, 탤크, 황산 알루미늄, 황산 칼슘, 황산 바륨 등을 들 수 있다.
이들 충전제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택되며, 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일 100 중량부에 대하여, 통상 1 ~ 200 중량부, 바람직하게는 10 ~ 150 중량부, 보다 바람직하게는 20 ~ 100 중량부의 범위이다.
가교제로는, 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무에 함유되는 반응성기의 종류나 용도에 따라 적당히 선택되면 되는데, 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일을 가교할 수 있는 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 디아민 화합물 등의 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염; 황 화합물; 황 공여체; 트리아진티올 화합물; 다가 에폭시 화합물; 유기 카르복실산 암모늄염; 유기 과산화물; 다가 카르복실산; 4급 오늄염; 이미다졸 화합물; 이소시아누르산 화합물; 유기 과산화물; 트리아진 화합물; 등의 종래 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 다가 아민 화합물, 카르복실산 암모늄염, 디티오카르바민산 금속염, 및 트리아진티올 화합물이 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카바메이트, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 벤조산 암모늄, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진이 특히 바람직하다.
사용하는 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일이 카르복실기 함유 아크릴 고무로 구성되는 경우에는, 가교제로서, 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염을 사용하는 것이 바람직하다. 다가 아민 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등의 지방족 다가 아민 화합물; 4,4'-메틸렌디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등의 방향족 다가 아민 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메틸렌디아민카바메이트, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등이 바람직하다.
사용하는 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일이 에폭시기 함유 아크릴 고무로 구성되는 경우에는, 가교제로서, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트 등의 지방족 다가 아민 화합물, 및 그 탄산염; 4,4'-메틸렌디아닐린 등의 방향족 다가 아민 화합물; 벤조산 암모늄, 아디프산 암모늄 등의 카르복실산 암모늄염; 디메틸디티오카르바민산 아연 등의 디티오카르바민산 금속염; 테트라데칸2산 등의 다가 카르복실산; 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 등의 4급 오늄염; 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 이소시아누르산 암모늄 등의 이소시아누르산 화합물; 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서도 카르복실산 암모늄염 및 디티오카르바민산 금속염이 바람직하고, 벤조산 암모늄이 보다 바람직하다.
사용하는 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일이 할로겐 원자 함유 아크릴 고무로 구성되는 경우에는, 가교제로서, 황, 황 공여체, 트리아진티올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 황 공여체로는, 예를 들어, 디펜타메틸렌티우람헥사술파이드, 트리에틸티우람디술파이드 등을 들 수 있다. 트리아진 화합물로는, 예를 들어, 6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디티올-s-트리아진, 1-디부틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디티올-s-트리아진, 1-페닐아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진이 바람직하다.
이들 가교제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일 100 중량부에 대하여, 통상 0.001 ~ 20 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부이다. 가교제의 배합량을 이 범위로 함으로써, 고무 탄성을 충분한 것으로 하면서, 고무 가교물로서의 기계적 강도를 우수한 것으로 할 수 있어 호적하다.
본 발명의 고무 혼합물은, 필요에 따라 상기 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일 이외의 그 밖의 고무 성분을 사용할 수 있다.
필요에 따라 사용되는 그 밖의 고무 성분으로는, 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리실록산계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 그 밖의 고무 성분의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 분립체상, 펠릿상, 크럼상, 시트상, 베일상 등 어느 것이어도 된다.
이들 그 밖의 고무 성분은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 그 밖의 고무 성분의 사용량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택된다.
본 발명의 고무 혼합물은, 필요에 따라 노화 방지제를 배합할 수 있다. 노화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀, 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸), 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등의 그 밖의 페놀계 노화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트 등의 아인산 에스테르계 노화 방지제; 티오디프로피온산 디라우릴 등의 황 에스테르계 노화 방지제; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 부틸알데히드-아닐린 축합물 등의 아민계 노화 방지제; 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 이미다졸계 노화 방지제; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 등의 퀴놀린계 노화 방지제; 2,5-디-(t-아밀)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논계 노화 방지제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 아민계 노화 방지제가 바람직하다. 여기서 사용하는 노화 방지제는, 유화 중합 공정에서 사용한 노화 방지제와 동종의 것이어도 이종의 것이어도 상관없다.
이들 노화 방지제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 15 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 5 중량부의 범위이다.
본 발명의 고무 혼합물은, 상기 본 발명의 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일, 충전제, 가교제, 및 필요에 따라 그 밖의 고무 성분이나 노화 방지제를 포함하고, 또한 필요에 따라 당해 기술분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어, 가교 조제, 가교 촉진제, 가교 지연제, 실란 커플링제, 가소제, 가공 조제, 활재, 안료, 착색제, 대전 방지제, 발포제 등을 임의로 배합할 수 있다. 이들 그 밖의 배합제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택된다.
<고무 혼합물의 제조 방법>
본 발명의 고무 혼합물의 제조 방법으로는, 본 발명의 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일에, 상기 충전제, 가교제 및 필요에 따라 함유할 수 있는 상기 그 밖의 고무 성분, 노화 방지제, 및 그 밖의 배합제를 혼합하는 방법을 들 수 있고, 혼합에는, 종래 고무 가공 분야에 있어서 이용되고 있는 임의의 수단, 예를 들어, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 각종 니더류 등을 이용할 수 있다. 즉, 이들 혼합기를 사용하여, 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일과, 상기 충전제, 가교제 등을 직접 혼합, 바람직하게는 직접 혼련함으로써 혼합할 수 있다.
그 경우에 있어서, 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일은, 얻어진 시트 또는 베일을 그대로도, 분할(절단 등)하여 사용해도 된다.
각 성분의 혼합 순서는, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 열에 의해 반응이나 분해되기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열에 의해 반응이나 분해되기 쉬운 성분인 가교제 등을 반응이나 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간에 혼합하는 2단계 혼합이 바람직하다. 구체적으로는, 1단째에 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일과 충전제를 혼합한 후에, 2단째에서 가교제를 혼합하는 것이 바람직하다. 그 밖의 고무 성분과 노화 방지제는 통상 1단째에 혼합되고, 가교 촉진제는 2단째, 그 밖의 배합제는 적당히 선택되면 된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 고무 혼합물의 무니 점도(ML1+4, 100℃; 컴파운드 무니)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10 ~ 150, 바람직하게는 20 ~ 100, 보다 바람직하게는 25 ~ 80의 범위이다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 상기 고무 혼합물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 고무 혼합물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 및 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 고무 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10 ~ 200℃, 바람직하게는 25 ~ 150℃이다. 가교 온도는, 통상 100 ~ 250℃, 바람직하게는 130 ~ 220℃, 보다 바람직하게는 150 ~ 200℃이고, 가교 시간은, 통상 0.1분 ~ 10시간, 바람직하게는 1분 ~ 5시간이다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 증기 가열, 오븐 가열, 및 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 방법을 적당히 선택하면 된다.
본 발명의 고무 가교물은, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 더욱 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다. 2차 가교는, 가열 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 ~ 48시간 행한다. 가열 방법, 가열 온도는 적당히 선택하면 된다.
본 발명의 고무 가교물은, 예를 들어, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시스, 메커니컬 시일, 웰헤드 시일, 전기·전자 기기용 시일, 공기 압축 기기용 시일 등의 시일재; 실린더 블록과 실린더 헤드의 연결부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 헤드 혹은 트랜스미션 케이스의 연결부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판, 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착된 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 완충재, 방진재; 전선 피복재; 공업용 벨트류; 튜브·호스류; 시트류; 등으로서 호적하게 사용된다.
본 발명의 고무 가교물은, 또한, 자동차 용도로 사용되는 압출 성형 형품 및 형 가교 제품으로서, 예를 들어, 연료 호스, 필러 넥 호스, 벤트 호스, 페이퍼 호스, 오일 호스 등의 연료 탱크 등의 연료유계 호스, 터보 에어 호스, 미션 컨트롤 호스 등의 에어계 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스 등의 각종 호스류에 호적하게 사용된다.
<아크릴 고무 시트의 제조에 사용되는 장치 구성>
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아크릴 고무 시트의 제조에 사용되는 장치 구성에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아크릴 고무 시트의 제조에 사용되는 장치 구성을 갖는 아크릴 고무 제조 시스템의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 본 발명에 따른 아크릴 고무 시트의 제조에는, 예를 들어, 도 1에 나타내는 아크릴 고무 제조 시스템(1)을 사용할 수 있다.
도 1에 나타내는 아크릴 고무 제조 시스템(1)은, 도시하지 않은 유화 중합 반응기, 응고 장치(3), 세정 장치(4), 수분 제거기(43), 스크루형 압출기(5), 냉각 장치(6), 베일화 장치(7)에 의해 구성되어 있다.
유화 중합 반응기는, 상술한 유화 중합 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 도 1에는 도시하지 않았으나, 이 유화 중합 반응기는, 예를 들어 중합 반응조, 반응 온도를 제어하는 온도 제어부, 모터 및 교반 날개를 구비한 교반 장치를 갖는다. 유화 중합 반응기에서는, 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체 성분에 물과 유화제를 혼합하여 교반기로 적절하게 교반하면서 에멀션화하고, 중합 촉매 존재하에서 유화 중합함으로써 유화 중합액을 얻을 수 있다. 페놀계 노화 방지제 또는 페놀계 노화 방지제 함유 에멀션의 유화 중합액으로의 첨가는, 그대로 유화 중합 반응기 중에서 행할 수 있다. 유화 중합 반응기는, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이어도 되고, 조형 반응기, 관형 반응기 중 어느 것이어도 된다.
도 1에 나타내는 응고 장치(3)는, 상술한 응고 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 도 1에 모식적으로 도시되어 있는 바와 같이, 응고 장치(3)는, 예를 들어 교반조(30), 교반조(30) 내를 가열하는 가열부(31), 교반조(30) 내의 온도를 제어하는 도시하지 않은 온도 제어부, 모터(32) 및 교반 날개(33)를 구비한 교반 장치(34), 교반 날개(33)의 회전수 및 회전 속도를 제어하는 도시하지 않은 구동 제어부를 갖는다. 응고 장치(3)에서는, 유화 중합 반응기에서 얻어진 유화 중합액을, 응고액과 접촉시켜 응고시킴으로써 함수 크럼을 생성할 수 있다.
응고 장치(3)에서는, 예를 들어, 유화 중합액과 응고액의 접촉은, 유화 중합액을, 교반하고 있는 응고액 중에 첨가하는 방법이 채용된다. 즉, 응고 장치(3)의 교반조(30)에 응고액을 충전해 두고, 이 응고액에 유화 중합액을 첨가 및 접촉시켜 유화 중합액을 응고시킴으로써 함수 크럼이 생성된다.
응고 장치(3)의 가열부(31)는, 교반조(30)에 충전된 응고액을 가열하도록 구성되어 있다. 또한, 응고 장치(3)의 온도 제어부는, 온도계로 계측된 교반조(30) 내의 온도를 감시하면서 가열부(31)에 의한 가열 동작을 제어함으로써, 교반조(30) 내의 온도를 제어하도록 구성되어 있다. 교반조(30) 내의 응고액의 온도는, 온도 제어부에 의해, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40 ~ 90℃, 보다 바람직하게는 50 ~ 80℃의 범위가 되도록 제어된다.
응고 장치(3)의 교반 장치(34)는, 교반조(30)에 충전된 응고액을 교반하도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 교반 장치(34)는, 회전 동력을 만들어 내는 모터(32)와, 모터(32)의 회전축에 대하여 수직 방향으로 펼쳐지는 교반 날개(33)를 구비하고 있다. 교반 날개(33)는, 교반조(30)에 충전된 응고액 내에서, 모터(32)의 회전 동력에 의해 회전축을 중심으로 하여 회전함으로써 응고액을 유동시킬 수 있다. 교반 날개(33)의 형상이나 크기, 설치수 등은 특별히 한정되지 않는다.
응고 장치(3)의 구동 제어부는, 교반 장치(34)의 모터(32)의 회전 구동을 제어하여, 교반 장치(34)의 교반 날개(33)의 회전수 및 회전 속도를 소정값으로 설정하도록 구성되어 있다. 응고액의 교반수가, 예를 들어, 통상 100 rpm 이상, 바람직하게는 200 ~ 1,000 rpm, 보다 바람직하게는 300 ~ 900 rpm, 특히 바람직하게는 400 ~ 800 rpm의 범위가 되도록, 구동 제어부에 의해 교반 날개(33)의 회전이 제어된다. 응고액의 원주속도가, 통상 0.5 m/s 이상, 바람직하게는 1 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1.5 m/s 이상, 특히 바람직하게는 2 m/s 이상, 가장 바람직하게는 2.5 m/s 이상이 되도록, 구동 제어부에 의해 교반 날개(33)의 회전이 제어된다. 또한, 응고액의 원주속도의 상한값이, 통상 50 m/s 이하, 바람직하게는 30 m/s 이하, 보다 바람직하게는 25 m/s 이하, 가장 바람직하게는 20 m/s 이하가 되도록, 구동 제어부에 의해 교반 날개(33)의 회전이 제어된다.
도 1에 나타내는 세정 장치(4)는, 상술한 세정 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 도 1에 모식적으로 도시되어 있는 바와 같이, 세정 장치(4)는, 예를 들어 세정조(40), 세정조(40) 내를 가열하는 가열부(41), 세정조(40) 내의 온도를 제어하는 도시하지 않은 온도 제어부를 갖는다. 세정 장치(4)에서는, 응고 장치(3)에서 생성된 함수 크럼을 다량의 물과 혼합하여 세정함으로써, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 시트 중의 회분량을 효과적으로 저감할 수 있다.
세정 장치(4)의 가열부(41)는, 세정조(40) 내를 가열하도록 구성되어 있다. 또한, 세정 장치(4)의 온도 제어부는, 온도계로 계측된 세정조(40) 내의 온도를 감시하면서 가열부(41)에 의한 가열 동작을 제어함으로써, 세정조(40) 내의 온도를 제어하도록 구성되어 있다. 상술한 바와 같이, 세정조(40) 내의 세정수의 온도는, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40 ~ 100℃, 보다 바람직하게는 50 ~ 90℃, 가장 바람직하게는 60 ~ 80℃의 범위가 되도록 제어된다.
세정 장치(4)로 세정된 함수 크럼은, 탈수 공정 및 건조 공정을 행하는 스크루형 압출기(5)에 공급된다. 이 때, 세정 후의 함수 크럼은, 유리수를 분리하는 것이 가능한 수분 제거기(43)를 지나 스크루형 압출기(5)에 공급되는 것이 바람직하다. 수분 제거기(43)에는, 예를 들어 철망, 스크린, 전동체기 등을 사용할 수 있다.
또한, 세정 후의 함수 크럼이 스크루형 압출기(5)에 공급될 때, 함수 크럼의 온도는 40℃ 이상, 나아가 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 세정 장치(4)에 있어서의 수세에 사용되는 물의 온도를 60℃ 이상(예를 들어 70℃)으로 함으로써, 스크루형 압출기(5)에 공급되었을 때의 함수 크럼의 온도를 60℃ 이상으로 유지할 수 있도록 해도 되고, 세정 장치(4)로부터 스크루형 압출기(5)에 반송할 때에 함수 크럼의 온도가 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이 되도록 가온해도 된다. 이에 의해, 후공정인 탈수 공정 및 건조 공정을 효과적으로 행하는 것이 가능해져, 최종적으로 얻어지는 건조 고무의 함수율을 대폭 저감시키는 것이 가능해진다.
도 1에 나타내는 스크루형 압출기(5)는, 상술한 탈수 공정 및 건조 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 한편, 도 1에는 호적한 예로서 스크루형 압출기(5)가 도시되어 있으나, 탈수 공정에 관련된 처리를 행하는 탈수기로서 원심 분리기나 스퀴저 등을 사용해도 되고, 건조 공정에 관련된 처리를 행하는 건조기로서 열풍 건조기, 감압 건조기, 익스팬더 건조기, 니더형 건조기 등을 사용해도 된다.
스크루형 압출기(5)는, 탈수 공정 및 건조 공정을 거쳐 얻어지는 건조 고무를 소정의 형상으로 성형하여 배출하도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 스크루형 압출기(5)는, 세정 장치(4)로 세정된 함수 크럼을 탈수하는 탈수기로서의 기능을 갖는 탈수 배럴부(53)와, 함수 크럼을 건조시키는 건조기로서의 기능을 갖는 건조 배럴부(54)를 구비하고 있고, 추가로 스크루형 압출기(5)의 하류측에 함수 크럼을 성형하는 성형 기능을 갖는 다이(59)를 구비하여 구성되어 있다.
이하, 도 2를 참조하면서, 스크루형 압출기(5)의 구성에 대하여 설명한다. 도 2는, 도 1에서 나타낸 스크루형 압출기(5)로서 호적한 일 구체예의 구성을 나타내고 있다. 이 스크루형 압출기(5)에 의해, 상술한 탈수·건조 공정을 호적하게 행할 수 있다.
도 2에 나타내는 스크루형 압출기(5)는, 배럴 유닛(51) 내에 도시하지 않은 한 쌍의 스크루를 구비하여 이루어지는 2축 스크루형의 압출 건조기이다. 스크루형 압출기(5)는, 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루를 회전 구동하는 구동 유닛(50)을 갖는다. 구동 유닛(50)은, 배럴 유닛(51)의 상류단(도 2에서 좌단)에 장착되어 있다. 또한, 스크루형 압출기(5)는, 배럴 유닛(51)의 하류단(도 2에서 우단)에 다이(59)를 갖는다.
배럴 유닛(51)은, 상류측으로부터 하류측(도 2에서 좌측으로부터 우측)에 걸쳐, 공급 배럴부(52), 탈수 배럴부(53), 건조 배럴부(54)를 갖는다.
공급 배럴부(52)는, 2개의 공급 배럴, 즉, 제1 공급 배럴(52a) 및 제2 공급 배럴(52b)에 의해 구성되어 있다.
또한, 탈수 배럴부(53)는, 3개의 탈수 배럴, 즉, 제1 탈수 배럴(53a), 제2 탈수 배럴(53b), 및 제3 탈수 배럴(53c)에 의해 구성되어 있다.
또한, 건조 배럴부(54)는, 8개의 건조 배럴, 즉, 제1 건조 배럴(54a), 제2 건조 배럴(54b), 제3 건조 배럴(54c), 제4 건조 배럴(54d), 제5 건조 배럴(54e), 제6 건조 배럴(54f), 제7 건조 배럴(54g), 제8 건조 배럴(54h)에 의해 구성되어 있다.
이와 같이 배럴 유닛(51)은, 분할된 13개의 각 배럴(52a ~ 52b, 53a ~ 53c, 54a ~ 54h)이 상류측으로부터 하류측에 걸쳐 연결되어 구성되어 있다.
또한, 스크루형 압출기(5)는, 상기 각 배럴(52a ~ 52b, 53a ~ 53c, 54a ~ 54h)을 개별적으로 가열하여, 각 배럴(52a ~ 52b, 53a ~ 53c, 54a ~ 54h) 내의 함수 크럼을 각각 소정 온도로 가열하는 도시하지 않은 가열 수단을 갖는다. 가열 수단은, 각 배럴(52a ~ 52b, 53a ~ 53c, 54a ~ 54h)에 대응하는 수를 구비한다. 그러한 가열 수단으로는, 예를 들어, 각 배럴(52a ~ 52b, 53a ~ 53c, 54a ~ 54h) 내에 형성된 스팀 유통 재킷에 스팀 공급 수단으로부터 고온 스팀을 공급하는 등의 구성이 채용되는데, 이에 한정은 되지 않는다. 또한, 스크루형 압출기(5)는, 각 배럴(52a ~ 52b, 53a ~ 53c, 54a ~ 54h)에 대응하는 각 가열 수단의 설정 온도를 제어하는 도시하지 않은 온도 제어 수단을 갖는다.
한편, 배럴 유닛(51)에 있어서의 각 배럴부(52, 53, 54)를 각각 구성하는 공급 배럴, 탈수 배럴, 및 건조 배럴의 설치수는, 도 2에 나타내는 양태에 한정되는 것은 아니며, 건조 처리하는 아크릴 고무의 함수 크럼의 함수량 등에 따른 수로 설정할 수 있다.
예를 들어, 공급 배럴부(52)의 공급 배럴의 설치수는 예를 들어 1 ~ 3개가 된다. 또한, 탈수 배럴부(53)의 탈수 배럴의 설치수는, 예를 들어 2 ~ 10개가 바람직하고, 3 ~ 6개로 하면, 점착성의 아크릴 고무의 함수 크럼의 탈수를 효율 좋게 행할 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 건조 배럴부(54)의 건조 배럴의 설치수는, 예를 들어 2 ~ 10개가 바람직하고, 3 ~ 8개이면 보다 바람직하다.
배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루는, 구동 유닛(50)에 격납된 모터 등의 구동 수단에 의해 회전 구동된다. 한 쌍의 스크루는 배럴 유닛(51) 내의 상류측으로부터 하류측에 걸쳐 연재(延在)하고 있고, 회전 구동됨으로써, 공급 배럴부(52)에 공급된 함수 크럼을 혼합하면서 하류측에 반송할 수 있게 되어 있다. 한 쌍의 스크루로는, 서로 산부와 골짜기부가 맞물려지는 상태로 된 2축 맞물림형인 것이 바람직하고, 이에 의해, 함수 크럼의 탈수 효율 및 건조 효율을 높일 수 있다.
또한, 한 쌍의 스크루의 회전 방향은, 같은 방향이어도 되고 다른 방향이어도 되지만, 셀프 클리닝의 성능 면에서는 같은 방향으로 회전하는 형식인 것이 바람직하다. 한 쌍의 스크루의 스크루 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 각 배럴부(52, 53, 54)에 있어서 필요시되는 형상이면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
공급 배럴부(52)는, 함수 크럼을 배럴 유닛(51) 내에 공급하는 영역이다. 공급 배럴부(52)의 제1 공급 배럴(52a)은, 배럴 유닛(51) 내에 함수 크럼을 공급하는 피드구(55)를 갖는다.
탈수 배럴부(53)는, 함수 크럼으로부터, 응고제 등이 포함되는 액체(세럼수)를 분리하여 배출하는 영역이다.
탈수 배럴부(53)를 구성하는 제1 ~ 제3 탈수 배럴(53a ~ 53c)은, 함수 크럼의 수분을 외부로 배출하는 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)을 각각 갖는다. 각 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)은, 각 탈수 배럴(53a ~ 53c)에 각각 복수 형성되어 있다.
각 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)의 슬릿 폭 즉 눈 크기는, 사용 조건에 따라 적당히 선택되면 되며, 통상적으로 0.01 ~ 5mm가 되고, 함수 크럼의 손출이 적고, 또한 함수 크럼의 탈수를 효율적으로 할 수 있는 점에서, 바람직하게는 0.1 ~ 1mm이고, 0.2 ~ 0.6mm이면 보다 바람직하다.
탈수 배럴부(53)의 각 탈수 배럴(53a ~ 53c)에 있어서의 함수 크럼으로부터의 수분의 제거는, 각각의 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)으로부터 액상으로 제거하는 경우와, 증기상으로 제거하는 경우의 두 가지가 있다. 본 실시형태의 탈수 배럴부(53)에 있어서는, 수분을 액상으로 제거하는 경우를 배수라고 정의하고, 증기상으로 제거하는 경우를 배증기라고 정의하여 구별한다.
탈수 배럴부(53)에 있어서는, 배수 및 배증기를 조합함으로써, 점착성 아크릴 고무의 함수율을 저하시키는 것을 효율 좋게 할 수 있으므로 호적하다. 탈수 배럴부(53)에서는, 제1 ~ 제3 탈수 배럴(53a ~ 53c) 중, 어느 탈수 배럴로 배수 또는 배증기를 행할지는, 사용 목적에 따라 적당히 설정하면 되는데, 통상 제조되는 아크릴 고무 중의 회분량을 적게 하는 경우에는, 배수를 행하는 탈수 배럴을 많게 하면 좋다. 그 경우, 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같이, 상류측의 제1 및 제2 탈수 배럴(53a, 53b)로 배수를 행하고, 하류측의 제3 탈수 배럴(53c)로 배증기를 행한다. 또한, 예를 들어 탈수 배럴부(53)가 4개의 탈수 배럴을 갖는 경우에는, 예를 들어 상류측의 3개의 탈수 배럴로 배수를 행하고, 하류측의 1개의 탈수 배럴로 배증기를 행한다는 양태를 생각할 수 있다. 한편, 함수량을 저감하는 경우에는, 배증기를 행하는 탈수 배럴을 많게 하면 좋다.
탈수 배럴부(53)의 설정 온도는, 상술한 탈수·건조 공정에서 서술한 바와 같이, 통상 60 ~ 150℃, 바람직하게는 70 ~ 140℃, 보다 바람직하게는 80 ~ 130℃의 범위이고, 배수 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 60℃ ~ 120℃, 바람직하게는 70 ~ 110℃, 보다 바람직하게는 80 ~ 100℃이고, 배증기 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 100 ~ 150℃, 바람직하게는 105 ~ 140℃, 보다 바람직하게는 110 ~ 130℃의 범위이다.
건조 배럴부(54)는, 탈수 후의 함수 크럼을 감압하에서 건조시키는 영역이다. 건조 배럴부(54)를 구성하는 제1 ~ 제8 건조 배럴(54a ~ 54h) 중, 제2 건조 배럴(54b), 제4 건조 배럴(54d), 제6 건조 배럴(54f), 및 제8 건조 배럴(54h)은, 탈기를 위한 벤트구(58a, 58b, 58c, 58d)를 각각 갖는다. 각 벤트구(58a, 58b, 58c, 58d)에는, 도시하지 않은 벤트 배관이 각각 접속되어 있다.
각 벤트 배관의 말단에는 도시하지 않은 진공 펌프가 각각 접속되어 있고, 그들 진공 펌프의 작동에 의해, 건조 배럴부(54) 내가 소정 압력으로 감압되게 되어 있다. 스크루형 압출기(5)는, 그들 진공 펌프의 작동을 제어하여 건조 배럴부(54) 내의 감압도를 제어하는 도시하지 않은 압력 제어 수단을 갖는다.
건조 배럴부(54)에서의 감압도는 적당히 선택되면 되는데, 상술한 바와 같이, 통상 1 ~ 50 kPa, 바람직하게는 2 ~ 30 kPa, 보다 바람직하게는 3 ~ 20 kPa로 설정된다.
또한, 건조 배럴부(54) 내의 설정 온도는 적당히 선택되면 되는데, 상술한 바와 같이, 통상 100 ~ 250℃, 바람직하게는 110 ~ 200℃, 보다 바람직하게는 120 ~ 180℃로 설정된다.
건조 배럴부(54)를 구성하는 각 건조 배럴(54a ~ 54h)에 있어서는, 모든 건조 배럴(54a ~ 54h) 내의 설정 온도를 근사한 값으로 해도 되고, 다르게 해도 되지만, 상류측(탈수 배럴부(53)측)의 온도보다 하류측(다이(59)측)의 온도 쪽을 고온으로 설정하면, 건조 효율이 향상되므로 바람직하다.
다이(59)는, 배럴 유닛(51)의 하류단에 배치되는 금형으로, 소정의 노즐 형상의 토출구를 갖는다. 건조 배럴부(54)로 건조 처리된 아크릴 고무는, 다이(59)의 토출구를 통과함으로써, 소정의 노즐 형상에 따른 형상으로 압출 성형된다. 본 발명에 있어서, 다이(59)를 통과하는 아크릴 고무의 형상은, 다이(59)의 노즐 형상을 대략 장방형으로 하여 시트상으로 압출 성형할 수 있다. 스크루와 다이(59) 사이에는, 브레이커 플레이트나 철망을 설치해도 되고, 설치하지 않아도 된다.
본 실시형태에 따른 스크루형 압출기(5)에 의하면, 이하와 같이 하여, 원료인 아크릴 고무의 함수 크럼이 시트상의 건조 고무로 압출 성형된다.
세정 공정을 거쳐 얻어진 아크릴 고무의 함수 크럼은, 피드구(55)로부터 공급 배럴부(52)에 공급된다. 공급 배럴부(52)에 공급된 함수 크럼은, 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전에 의해, 공급 배럴부(52)로부터 탈수 배럴부(53)에 보내진다. 탈수 배럴부(53)에서는, 전술한 바와 같이 제1 ~ 제3 탈수 배럴(53a ~ 53c)에 각각 설치된 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)으로부터, 함수 크럼에 포함되는 수분의 배수나 배증기가 행하여져, 함수 크럼이 탈수 처리된다.
탈수 배럴부(53)로 탈수된 함수 크럼은, 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전에 의해 건조 배럴부(54)에 보내진다. 건조 배럴부(54)에 보내진 함수 크럼은 가소화 혼합되어 융체가 되고, 발열하여 승온하면서 하류측으로 운반된다. 그리고, 이 아크릴 고무의 융체 중에 포함되는 수분이 기화되고, 그 수분(증기)이 각 벤트구(58a, 58b, 58c, 58d)에 각각 접속된 도시하지 않은 벤트 배관을 통하여 외부로 배출된다.
상기와 같이 건조 배럴부(54)를 통과함으로써 함수 크럼은 건조 처리되어 아크릴 고무의 융체가 되고, 그 아크릴 고무는 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전에 의해 다이(59)에 공급되고, 시트상의 건조 고무로서 다이(59)로부터 압출된다.
여기서, 본 실시형태에 따른 스크루형 압출기(5)의 조업 조건의 일례를 든다.
배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전수(N)는, 여러 조건에 따라 적당히 선택되면 되며, 통상적으로 10 ~ 1,000 rpm이 되고, 아크릴 고무 시트의 함수량과 겔량을 효율 좋게 저감할 수 있는 점에서, 바람직하게는 50 ~ 750 rpm, 보다 바람직하게는 100 ~ 500 rpm이고, 120 ~ 300 rpm이 가장 바람직하다.
또한, 아크릴 고무의 압출량(Q)은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 100 ~ 1,500 kg/hr가 되고, 바람직하게는 300 ~ 1,200 kg/hr, 보다 바람직하게는 400 ~ 1,000 kg/hr이고, 500 ~ 800 kg/hr가 가장 바람직하다.
또한, 아크릴 고무의 압출량(Q)과 스크루의 회전수(N)의 비(Q/N)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ~ 20이 되고, 바람직하게는 2 ~ 10, 보다 바람직하게는 3 ~ 8이고, 4 ~ 6이 특히 바람직하다.
도 1에 나타내는 냉각 장치(6)는, 탈수기에 의한 탈수 공정 및 건조기에 의한 건조 공정을 거쳐 얻어진 건조 고무를 냉각하도록 구성되어 있다. 냉각 장치(6)에 의한 냉각 방식으로는, 송풍 혹은 냉방하에서의 공랭 방식, 물을 분사하는 물 끼얹기 방식, 수중에 침지하는 침지 방식 등을 포함하는 여러 가지 방식을 채용하는 것이 가능하다. 또한, 실온하에 방치함으로써, 건조 고무를 냉각하도록 해도 된다.
이하, 도 3을 참조하면서, 냉각 장치(6)의 일례로서, 시트상으로 성형된 시트상 건조 고무(10)를 냉각하는 반송식 냉각 장치(60)에 대하여 설명한다.
도 3은, 도 1에서 나타낸 냉각 장치(6)로서 호적한 반송식 냉각 장치(60)의 구성을 나타내고 있다. 도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)는, 스크루형 압출기(5)의 다이(59)의 토출구로부터 배출된 시트상 건조 고무(10)를 반송하면서, 공랭 방식에 의해 냉각하도록 구성되어 있다. 이 반송식 냉각 장치(60)를 사용함으로써, 스크루형 압출기(5)로부터 배출된 시트상 건조 고무를 호적하게 냉각할 수 있다.
도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)는, 예를 들어, 도 2에 나타낸 스크루형 압출기(5)의 다이(59)에 직결하거나, 또는 다이(59)의 근방에 설치하여 사용된다.
반송식 냉각 장치(60)는, 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출되는 시트상 건조 고무(10)를 도 3 중 화살표(A) 방향으로 반송하는 컨베이어(61)와, 컨베이어(61) 상의 시트상 건조 고무(10)에 냉풍을 분사하는 냉각 수단(65)을 갖는다.
컨베이어(61)는, 롤러(62, 63)와, 이들 롤러(62, 63)에 감아 걸쳐지고, 시트상 건조 고무(10)가 그 위에 올려지는 컨베이어 벨트(64)를 갖는다. 컨베이어(61)는, 컨베이어 벨트(64) 상에 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출된 시트상 건조 고무(10)를 연속해서 하류측(도 3에서 우측)에 반송하도록 구성되어 있다.
냉각 수단(65)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도시하지 않은 냉각풍 발생 수단으로부터 보내져 오는 냉각풍을 컨베이어 벨트(64) 상의 시트상 건조 고무(10)의 표면에 분사할 수 있는 구성을 갖는 것 등을 들 수 있다.
반송식 냉각 장치(60)의 컨베이어(61) 및 냉각 수단(65)의 길이(냉각풍의 분사가 가능한 부분의 길이)(L1)는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ~ 100m이고, 바람직하게는 20 ~ 50m이다. 또한, 반송식 냉각 장치(60)에 있어서의 시트상 건조 고무(10)의 반송 속도는, 컨베이어(61) 및 냉각 수단(65)의 길이(L1), 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출되는 시트상 건조 고무(10)의 배출 속도, 목표로 하는 냉각 속도나 냉각 시간 등에 따라 적당히 조정하면 되는데, 예를 들어 10 ~ 100 m/hr이고, 보다 바람직하게는 15 ~ 70 m/hr이다.
도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)에 의하면, 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출되는 시트상 건조 고무(10)를 컨베이어(61)로 반송하면서, 시트상 건조 고무(10)에 대하여 냉각 수단(65)으로부터 냉각풍을 분사함으로써, 시트상 건조 고무(10)의 냉각이 행하여진다.
한편, 반송식 냉각 장치(60)로는, 도 3에 나타내는 바와 같은 1개의 컨베이어(61) 및 1개의 냉각 수단(65)을 구비하는 구성에 특별히 한정되지 않고, 2개 이상의 컨베이어(61)와, 이에 대응하는 2개 이상의 냉각 수단(65)을 구비하는 구성으로 해도 된다. 그 경우에는, 2개 이상의 컨베이어(61) 및 냉각 수단(65)의 각각의 종합 길이를 상기 범위로 하면 된다.
도 1에 나타내는 베일화 장치(7)는, 스크루형 압출기(5)로부터 압출 성형되고, 또한 냉각 장치(6)로 냉각된 건조 고무를 가공하여, 한 덩어리의 블록인 베일을 제조하도록 구성되어 있다. 베일화 장치(7)에 의해 제조되는 아크릴 고무 베일의 무게나 형상 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 약 20kg의 대략 직방체 형상의 아크릴 고무 베일이 제조된다.
또한, 스크루형 압출기(5)에 의해 제조한 시트상 건조 고무(10)는, 적층하여 아크릴 고무 베일을 제조해도 된다. 예를 들어, 도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)의 하류측에 배치되는 베일화 장치(7)에, 시트상 건조 고무(10)를 절단하는 커팅 기구가 설치되어 있어도 된다. 구체적으로는, 베일화 장치(7)의 커팅 기구는, 예를 들어, 냉각된 시트상 건조 고무(10)를 연속적으로 소정의 간격으로 절단하여, 소정의 크기의 커트 시트상 건조 고무(16)로 가공하도록 구성되어 있다. 커팅 기구에 의해 소정의 크기로 절단된 커트 시트상 건조 고무(16)를 복수매 적층함으로써, 커트 시트상 건조 고무(16)를 적층한 아크릴 고무 베일을 제조할 수 있다.
커트 시트상 건조 고무(16)를 적층한 아크릴 고무 베일을 제조하는 경우에는, 예를 들어 40℃ 이상의 커트 시트상 건조 고무(16)를 적층하는 것이 바람직하다. 40℃ 이상의 커트 시트상 건조 고무(16)를 적층함으로써, 추가적인 냉각 및 자체의 무게에 의한 압축에 의해 양호한 공기 빠짐이 실현된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 각 예 중의 「부」, 「%」 및 「비」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
[단량체 조성]
아크릴 고무에 있어서의 단량체 조성에 관하여, 아크릴 고무 중의 각 단량체 단위의 단량체 구성은 H-NMR로 확인하고, 아크릴 고무 중에 반응성기의 활성이 잔존하고 있는 것 및 그 각 반응성기 함유량은 하기 시험법으로 확인하였다.
또한, 각 단량체 단위의 아크릴 고무 중의 함유 비율은, 각 단량체의 중합 반응에 사용한 사용량 및 중합 전화율로부터 산출하였다. 구체적으로는, 중합 반응은 유화 중합 반응이고, 그 중합 전화율은, 미반응의 단량체를 어느 것도 확인할 수 없는 대략 100%였던 점에서, 각 단량체 단위의 함유 비율을 각 단량체의 사용량과 동일로 하였다.
[반응성기 함유량]
아크릴 고무의 반응성기의 함유량은, 하기 방법에 의해 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일 중의 함유량을 측정하였다.
(1) 카르복실기량은, 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일을 아세톤에 용해시켜 수산화 칼륨 용액으로 전위차 적정을 행함으로써 산출하였다.
(2) 에폭시기량은, 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일을 메틸에틸케톤에 용해시키고, 그것에 규정량의 염산을 첨가하여 에폭시기와 반응시키고, 잔류한 염산량을 수산화 칼륨으로 적정함으로써 산출하였다.
(3) 염소량은, 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일을 연소 플라스크 중에서 완전 연소시키고, 발생하는 염소를 물에 흡수시켜 질산 은으로 적정함으로써 산출하였다.
[노화 방지제 함유량]
아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일 중의 노화 방지제 함유량(%)은, 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일을 테트라하이드로푸란에 용해시켜 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 측정을 행하고, 동일 노화 방지제의 검량선에 기초하여 산출하였다.
[회분량]
아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일 중에 포함되는 회분량(%)은, JIS K6228 A법에 준하여 측정하였다.
[회분 성분량]
아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일 회분 중의 각 성분량(ppm)은, 상기의 회분량 측정시에 채취한 회분을 φ20mm의 적정 여과지에 압착하고, ZSX Primus(Rigaku사 제조)를 사용하여 XRF 측정하였다.
[겔량]
아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일의 겔량(%)은, 메틸에틸케톤에 대한 불용해분의 양으로, 이하의 방법에 의해 구하였다.
아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일 0.2g 정도를 칭량(Xg)하고, 100ml 메틸에틸케톤에 침지시켜 실온에서 24시간 방치 후, 80 메시 철망을 사용하여 메틸에틸케톤에 대한 불용해분을 여과 분리한 여과액, 즉, 메틸에틸케톤에 용해되는 고무 성분만이 용해된 여과액을 증발 건조 고화시킨 건조 고형분(Yg)을 칭량하고, 하기 식에 의해 산출하였다.
겔량(%) = 100 × (X - Y)/X
[비중]
아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일의 비중은, JIS K6268 가교 고무-밀도 측정의 A법에 준하여 측정하였다.
[유리 전이 온도(Tg)]
아크릴 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사형 열량계(DSC, 제품명 「X-DSC7000」, 히타치 하이테크 사이언스사 제조)를 사용하여 측정하였다.
[pH]
아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일의 pH는, 6g(±0.05g)의 아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일을 테트라하이드로푸란 100g으로 용해 후, 증류수 2.0ml를 첨가하여 완전히 용해된 것을 확인 후에 pH 전극으로 측정하였다.
[함수량]
아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일의 함수량(%)은, JIS K6238-1: 오븐 A(휘발분 측정)법에 준하여 측정하였다.
[분자량 및 분자량 분포]
아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mz/Mw)는, 용매로서 디메틸포름아미드에 염화 리튬이 0.05 mol/L, 37% 농염산이 0.01%의 농도로 각각 첨가된 용액을 사용한, GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 및 절대 분자량 분포이다. 구체적으로는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치에 다각도 레이저 광 산란 광도계(MALS) 및 시차 굴절률계(RI)를 결합하고, GPC 장치로 사이즈 분별된 분자쇄 용액의 광 산란 강도 및 굴절률차를, 용출 시간을 따라 측정함으로써, 용질의 분자량과 그 함유율을 순차적으로 계산하여 구하였다. GPC 장치에 의한 측정 조건 및 측정 방법은, 이하와 같다.
칼럼: TSKgel α-M 2개(φ7.8mm × 30cm, 토소사 제조)
칼럼 온도: 40℃
유속: 0.8 ml/mm
시료 조정: 시료 10mg에 용매 5ml를 첨가하고, 실온에서 완만하게 교반하였다(용해를 시인). 그 후 0.5μm 필터를 사용하여 여과를 행하였다.
[복소 점성률]
아크릴 고무 시트 또는 아크릴 고무 베일의 복소 점성률 η는, 동적 점탄성 측정 장치 「러버 프로세스 애널라이저 RPA-2000」(알파 테크놀로지사 제조)을 사용하여, 변형 473%, 1 Hz로 온도 분산(40 ~ 120℃)을 측정하고, 각 온도에서의 복소 점성률 η를 구하였다. 여기서는, 상술한 동적 점탄성 중 60℃에서의 동적 점탄성을 복소 점성률 η(60℃)로 하고, 100℃에서의 동적 점탄성을 복소 점성률 η(100℃)로 하여, η(100℃)/η(60℃), η(60℃)/η(100℃)의 값을 산출하였다.
[보존 안정성 평가]
고무 시료의 보존 안정성은, 고무 시료의 고무 혼합물을 45℃ × 80%RH의 항온 항습도조에 7일간 투입하고, 시험 전후의 고무 시료를 고무 혼합물로 하여 고무 가황 시험기(무빙 다이 레오미터 MDR; 알파 테크놀로지사 제조)를 사용하여 180℃에서 10분간의 가교 시험을 행하고, 최대 토크(MH)와 최소 토크(ML)의 차(MH - ML)인 가교 밀도의 변화율을 산출하고, 비교예 1을 100으로 하는 지수로 평가하였다(지수는 작을수록 보존 안정성이 우수하다).
[가공성 평가]
고무 시료의 가공성은, 고무 시료를 50℃로 가온된 밴버리 믹서에 투입하여 1분간 소련(素練) 후, 표 2 기재의 고무 혼합물 배합의 배합제 A를 투입하여 1단째의 고무 혼합물이 일체화되어 최대 토크값을 나타낼 때까지의 시간, 즉 BIT(Black Incorporation Time)를 측정하고, 비교예 1을 100으로 하는 지수로 평가하였다(지수가 작을수록 가공성이 우수하다).
[상태(常態) 물성 평가]
고무 시료의 상태 물성은, JIS K6251에 따라 고무 시료의 고무 가교물을 파단 강도, 100% 인장 응력, 및 파단 신장을 측정하고 이하의 기준으로 평가하였다.
(1) 파단 강도는, 10 MPa 이상을 ◎, 10 MPa 미만을 ×로 하여 평가하였다.
(2) 100% 인장 응력은, 5 MPa 이상을 ◎, 5 MPa 미만을 ×로 하여 평가하였다.
(3) 파단 신장은, 150% 이상을 ◎, 150% 미만을 ×로 하여 평가하였다.
[노화 방지제 함유 에멀션의 조정]
유화 중합 후의 유화 중합액에 첨가하는 노화 방지제 함유 에멀션은, 표 1 기재의 조건에 기초하여, 교반 날개가 있는 조정 탱크에 소정 온도 및 소정량의 물을 투입하여 교반하면서 소정량의 유화제를 첨가하여 유화제액을 제작하고, 이어서 그 유화액에 노화 방지제 1 부를 첨가하여 2시간 교반한 후 pH를 측정하고, pH 3 ~ 6의 범위에 없는 경우에는, 황산 또는 수산화 나트륨으로 범위 이내에 들어가도록 조정하여 제작하였다. 제작한 노화 방지제 함유 에멀션은, 전량을 유화 중합 후의 유화 중합액에 첨가하였다.
[표 1]
Figure pct00001
[실시예 1]
호모믹서를 구비한 혼합 용기에, 순수 46 부, 아크릴산 에틸 74.5 부, 아크릴산 n-부틸 17 부, 아크릴산 메톡시에틸 7 부, 및 푸마르산 모노n-부틸 1.5 부, 및 유화제로서 옥틸옥시디옥시에틸렌인산 에스테르 나트륨염 1.8 부를 투입해 교반하여 단량체 에멀션을 얻었다.
이어서, 온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응조에, 순수 170 부 및 상기에서 얻어진 단량체 에멀션 3 부를 투입하고, 질소 기류하에서 12℃까지 냉각하였다. 이어서, 중합 반응조 중에, 단량체 에멀션의 잔부, 황산 제1철 0.00033 부, 아스코르브산 나트륨 0.264 부, 및 과황산 칼륨 0.22 부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 중합 반응 내의 온도를 23℃로 유지한 상태에서 반응을 계속하여, 중합 전화율이 대략 100%에 도달한 것을 확인하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 노화 방지제 함유 에멀션으로서 앞서 조정한 표 1 기재의 노화 방지제(IRG1076)의 노화 방지 에멀션 1을 첨가하여, 노화 방지제 첨가의 유화 중합액을 얻었다.
온도계와 교반 장치를 구비한 응고조에서, 80℃로 가온한 격렬하게 교반(600회전: 원주속도 3.1 m/s)한 2% 황산 마그네슘 수용액(응고액) 중에, 상기 노화 방지제가 첨가된 유화 중합액을 80℃로 가온하여 연속적으로 첨가해 중합체를 응고시키고 여과 분리하여 함수 크럼을 얻었다.
이어서, 응고조 내에 194 부의 온수(70℃)를 첨가하여 15분간 교반한 후에 수분을 배출시키고, 다시 194 부의 온수(70℃)를 첨가하여 15분간 교반해 함수 크럼의 세정을 행하였다. 세정한 함수 크럼(함수 크럼 온도 65℃)을 스크루형 압출기에 공급하고, 탈수·건조하여 폭 300mm이고 두께 10mm의 시트상 건조 고무를 압출하였다. 이어서, 스크루형 압출기에 직결하여 설치한 반송식 냉각 장치를 사용하여, 시트상 건조 고무를 냉각 속도 200℃/hr로 냉각하였다.
한편, 본 실시예 1에서 사용한 스크루형 압출기는, 1개의 공급 배럴, 3개의 탈수 배럴(제1 ~ 제3 탈수 배럴), 5개의 건조 배럴(제1 ~ 제5 건조 배럴)로 구성되어 있다. 제1 및 제2 탈수 배럴은 배수를 행하고, 제3 탈수 배럴은 배증기를 행하게 되어 있다. 스크루형 압출기의 조업 조건은 이하와 같이 하였다.
함수량:
·제2 탈수 배럴에서의 배수 후의 함수 크럼의 함수량: 20%
·제3 탈수 배럴에서의 배증기 후의 함수 크럼의 함수량: 10%
·제5 건조 배럴에서의 건조 후의 함수 크럼의 함수량: 0.4%
고무 온도:
·제1 공급 배럴에 공급하는 함수 크럼의 온도: 65℃
·스크루형 압출기로부터 배출되는 고무의 온도: 140℃
각 배럴의 설정 온도:
·제1 탈수 배럴: 90℃
·제2 탈수 배럴: 100℃
·제3 탈수 배럴: 120℃
·제1 건조 배럴: 120℃
·제2 건조 배럴: 130℃
·제3 건조 배럴: 140℃
·제4 건조 배럴: 160℃
·제5 건조 배럴: 180℃
운전 조건:
·배럴 유닛 내의 스크루의 직경(D): 132mm
·배럴 유닛 내의 스크루의 전체 길이(L): 4620mm
·L/D: 35
·배럴 유닛 내의 스크루의 회전수: 135 rpm
·다이로부터의 고무의 압출량: 700 kg/hr
·다이의 수지압: 2 MPa
압출된 시트상 건조 고무를, 50℃까지 냉각하고 나서 커터로 절단하여, 아크릴 고무 시트(A)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 시트(A)의 반응성기 함유량, 회분량, 회분 성분량, 비중, 겔량, 유리 전이 온도(Tg), pH, 노화 방지제 함유량, 함수량, 분자량, 분자량 분포, 및 복소 점성률을 측정하여 표 3-1, 3-2에 나타냈다.
또한, 얻어진 아크릴 고무 시트(A)를 40℃ 이하가 되지 않는 동안에 20 부(20kg)가 되도록 적층하여 아크릴 고무 베일(A)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 베일(A)의 반응성기 함유량, 회분량, 회분 성분량, 비중, 겔량, 유리 전이 온도(Tg), pH, 노화 방지제 함유량, 함수량, 분자량, 분자량 분포, 및 복소 점성률을 측정하였다.
이어서, 밴버리 믹서를 사용하여, 아크릴 고무 베일(A) 100 부와 표 2 기재의 「배합 1」의 배합제 A를 투입하여, 50℃에서 5분간 혼합하였다. 여기서 가공성 시험을 행하고 그 결과를 표 3-2에 나타냈다. 이어서, 얻어진 혼합물을 50℃의 롤로 옮겨, 표 2 기재의 「배합 1」의 배합제 B를 배합해 혼합하여 고무 혼합물을 얻었다. 얻어진 고무 혼합물의 가교 시험을 행하고 그 결과를 표 3-2에 나타냈다. 한편, 이 때의 가교(가황) 조건은, 1차 가황은 180℃에서 10분, 2차 가황은 180℃에서 2시간으로 하였다.
[표 2]
Figure pct00002
40℃ 이하가 되지 않는 동안에 20 부(20kg)가 되도록 적층하여 아크릴 고무 베일(A)를 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 베일(A)의 반응성기 함유량, 회분량, 회분 성분량, 비중, 겔량, 유리 전이 온도(Tg), pH, 노화 방지제 함유량, 함수량, 분자량, 분자량 분포, 및 복소 점성률을 측정하였다.
[실시예 2]
단량체 성분을, 아크릴산 에틸 4.5 부, 아크릴산 n-부틸 64.5 부, 아크릴산 메톡시에틸 29.5 부, 및 푸마르산 모노n-부틸 1.5 부로, 유화제를 노닐페닐옥시헥사옥시에틸렌인산 에스테르 나트륨염으로, 및 노화 방지제 함유 에멀션을 노화 방지 에멀션 2로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 아크릴 고무 시트(B) 및 아크릴 고무 베일(B)를 얻어 각 특성을 평가하였다. 아크릴 고무 시트(B)의 결과를 표 3-1, 3-2에 나타냈다.
[실시예 3]
단량체 성분을, 아크릴산 에틸 48.25 부, 아크릴산 n-부틸 50 부 및 푸마르산 모노n-부틸 1.75 부로, 유화제를 트리데실옥시헥사옥시에틸렌인산 에스테르 나트륨염으로, 및 노화 방지제 함유 에멀션을 노화 방지 에멀션 3으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여 아크릴 고무 시트(C) 및 아크릴 고무 베일(C)를 얻어 각 특성(배합제를 「배합 2」로 변경하여)을 평가하였다. 아크릴 고무 시트(C)의 결과를 표 3-1, 3-2에 나타냈다.
[실시예 4]
스크루형 압출기의 제1 탈수 배럴의 온도를 100℃, 제2 탈수 배럴의 온도를 120℃로 바꾸어 제1 탈수 배럴만으로 배수를 행하도록 하고, 또한 제1 탈수 배럴에서의 배수 후의 함수 크럼의 함수량을 30%로 변경하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 행하여 아크릴 고무 시트(D) 및 아크릴 고무 베일(D)를 얻어 각 특성을 평가하였다. 아크릴 고무 시트(D)의 결과를 표 3-1, 3-2에 나타냈다.
[실시예 5]
단량체 성분을, 아크릴산 에틸 28 부, 아크릴산 n-부틸 38 부, 아크릴산 메톡시에틸 27 부, 아크릴로니트릴 5 부, 및 알릴글리시딜에테르 2 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 행하여 아크릴 고무 시트(E) 및 아크릴 고무 베일(E)를 얻어 각 특성(배합제를 「배합 3」으로 변경하여)을 평가하였다. 아크릴 고무 시트(E)의 결과를 표 3-1, 3-2에 나타냈다.
[실시예 6]
단량체 성분을, 아크릴산 에틸 42.2 부, 아크릴산 n-부틸 35 부, 아크릴산 메톡시에틸 20 부, 아크릴로니트릴 1.5 부, 및 클로로아세트산 비닐 1.3 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 행하여 아크릴 고무 시트(F) 및 아크릴 고무 베일(F)를 얻어 각 특성(배합제를 「배합 4」로 변경하여)을 평가하였다. 아크릴 고무 시트(F)의 결과를 표 3-1, 3-2에 나타냈다.
[실시예 7]
노화 방지제 함유 에멀션을 노화 방지 에멀션 4로 변경하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하여 아크릴 고무 시트(G) 및 아크릴 고무 베일(G)를 얻어 각 특성을 평가하였다. 아크릴 고무 시트(G)의 결과를 표 3-1, 3-2에 나타냈다.
[실시예 8]
노화 방지제 함유 에멀션을 노화 방지 에멀션 5로 변경하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하여 아크릴 고무 시트(H) 및 아크릴 고무 베일(H)를 얻어 각 특성을 평가하였다. 아크릴 고무 시트(H)의 결과를 표 3-1, 3-2에 나타냈다.
[비교예 1]
호모믹서를 구비한 혼합 용기에, 순수 46 부, 아크릴산 에틸 42.2 부, 아크릴산 n-부틸 35 부, 아크릴산 메톡시에틸 20 부, 아크릴로니트릴 1.5 부, 클로로아세트산 비닐 1.3 부, 유화제로서 라우릴황산 나트륨 0.709 부, 및 폴리옥시에틸렌도데실에테르(분자량 1500) 1.82 부를 투입해 교반하여 단량체 에멀션을 얻었다.
이어서, 온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응조에, 순수 170 부 및 상기에서 얻어진 단량체 에멀션 3 부를 투입하고, 질소 기류하에서 12℃까지 냉각하였다. 이어서, 중합 반응조 중에, 단량체 에멀션의 잔부, 황산 제1철 0.00033 부, 아스코르브산 나트륨 0.264 부, 및 과황산 칼륨 0.22 부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 그 후, 중합 반응 내의 온도를 23℃로 유지한 상태에서 반응을 계속하여, 중합 전화율이 대략 100%에 도달한 것을 확인하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 노화 방지제 함유 에멀션으로서 표 1 기재의 노화 방지 에멀션 6을 첨가하여, 노화 방지제를 첨가한 유화 중합액을 얻었다.
이어서, 유화 중합액을 80℃로 가온한 후에 0.7% 황산 나트륨 수용액(응고액) 연속적으로 첨가하여 중합체를 응고시키고 여과 분리하여 함수 크럼을 얻었다. 얻어진 함수 크럼 100 부에 대하여, 공업용수 194 부를 첨가하고, 25℃, 5분간 교반한 후, 응고조로부터 수분을 배출하는 함수 크럼의 세정을 4회 행하고, 이어서, pH 3의 황산 수용액 194 부를 첨가하여 25℃에서 5분간 교반한 후, 응고조로부터 수분을 배출시켜 산 세정을 1회 행한 후, 순수 194 부 첨가하여 순수 세정을 1회 행한 후에, 160℃의 열풍 건조기로 건조시켜 함수량 0.4 중량%의 크럼상 아크릴 고무(I)를 얻었다. 얻어진 크럼상 아크릴 고무(I)의 각 특성을 평가하여 표 3-1, 3-2에 나타냈다.
[비교예 2]
노화 방지제 함유 에멀션을 표 1의 노화 방지 에멀션 7로 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하여 크럼상 아크릴 고무(J)를 얻었다. 얻어진 크럼상 아크릴 고무(J)의 각 특성을 평가하여 표 3-1, 3-2에 나타냈다.
[표 3-1]
Figure pct00003
[표 3-2]
Figure pct00004
표 3-1, 3-2로부터는, 본 발명의 (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 ~ 5,000,000이고, z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 페놀계 노화 방지제를 포함하고, 또한 겔량이 50 중량% 이하인 아크릴 고무 시트(A) ~ (H)는, 강도 특성을 손상시키지 않고, 현격하게 보존 안정성과 가공성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다(실시예 1 ~ 8).
강도 특성에 대해서는, 본원 실시예 및 비교예의 조건으로 제조한 아크릴 고무 시트(A) ~ (H) 및 크럼상 아크릴 고무(I) ~ (J)는, GPC-MALS로 측정된 절대 분자량의 중량 평균 분자량(Mw)이 10만을 초과하고, 또한 GPC-MALS로 측정된 고분자량 영역을 중시한 절대 분자량 분포의 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3을 초과하여 크기 때문에, 파단 강도를 포함한 상태 물성이 모두 우수하여, 본 발명의 아크릴 고무 시트(A) ~ (H)의 작업성 및 강도가 유지되어 있는 것을 알 수 있다(실시예 1 ~ 6 및 비교예 1). 한편, 표 3-1 및 3-2로부터는, 또한, 비교예 1의 크럼상 아크릴 고무(I)는, 보존 안정성이나 가공성이 충분하지 않고, 비교예 2의 크럼상 아크릴 고무(J)는, 보존 안정성이 극단적으로 떨어져 있는 것을 알 수 있다.
보존 안정성에 대해서는, 아크릴 고무 시트(A) ~ (H)의 노화 방지제 함유량이 크럼상 아크릴 고무(I)와 다르지 않으므로, 아크릴 고무 시트(A) ~ (H)가 크럼상 아크릴 고무와 비교하여 압도적으로 비표면적이 작고 또한 비중이 커 공기를 포함하지 않는 산화되기 어려운 구조였던 것과, 및 페놀계 노화 방지제가 아크릴 고무 시트(A) ~ (H) 내에서 균일하게 미세 분산된 것으로 보존 안정의 효과차가 나오고 있다고 생각된다(실시예 1 ~ 8과 비교예 1의 비교). 또한, 보존 안정성 시험 후에는, 본 발명의 아크릴 고무 시트의 색감 변화는 관찰되지 않았으나, 비교예의 크럼상 아크릴 시트(I) ~ (J)는 누렇게 되어 있었다.
표 3-1, 3-2로부터는, 또한, 본 발명의 아크릴 고무 시트(A) ~ (H)는, 유화 중합액에 첨가하는 페놀계 노화 방지제를, 물과 유화제로 페놀계 노화 방지제 함유 에멀션으로 하고, 그 페놀계 노화 방지제 함유 에멀션의 유화제 농도를 소정 이상으로 하는 것, 및 에멀션 제작시의 수온을 소정 이상으로 하거나 페놀계 노화 방지제의 융점 이상으로 하는 것으로 현격하게 보존 안정성을 높일 수 있는 것을 알 수 있다(실시예 1 ~ 7과 실시예 8의 비교).
가공성에 대해서는, 본 발명에서는 시트의 강도 특성을 높이기 위하여 유화 중합의 중합 전화율을 높이고 있으나, 중합 전화율을 높여 가면 급격하게 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 증가하여 아크릴 고무의 가공성을 악화시켜 버리는데, 스크루형 압출기 내에서 실질적으로 수분이 없는 상태(함수량 1% 미만)까지 건조시켜 용융 혼련됨으로써 급증한 메틸에틸케톤 불용해분의 겔이 소실되어 있다. 단, 비열이 크고 또한 반응성기를 갖는 아크릴 고무를 실질적으로 수분을 포함하지 않는 상태로 하는 것은 곤란하며, 실시예에서 나타내고 있는 바와 같이 투입하는 함수 크럼 온도 및 스크루형 압출기의 여러 조건에 의해 달성할 수 있다.
표 3-1, 3-2로부터, 또한, 특정 융점의 페놀계 노화 방지제를 포함하고, 비중, 겔량, 유리 전이 온도(Tg), pH, 노화 방지제 함유량, 함수량, 중량 평균 분자량(Mw), z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw), 100℃에서의 복소 점성률 η(100℃), 60℃에서의 복소 점성률 η(60℃), 100℃와 60℃에서의 복소 점성률의 비(η100℃/η60℃)가 특정 범위에 있는 아크릴 고무 시트(A) ~ (H)는, 강도 특성을 포함하는 상태 물성을 손상시키지 않고 보존 안정성과 가공성이 고도로 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1 ~ 8).
한편, 아크릴 고무 시트(A) ~ (H)를 적층한 본 발명의 아크릴 고무 베일(A) ~ (H)에 대한 각 특성값은, 모두 적층하는 각각의 아크릴 고무 시트의 특성값과 동일하였다.
1 아크릴 고무 제조 시스템
3 응고 장치
4 세정 장치
5 스크루형 압출기
6 냉각 장치
7 베일화 장치

Claims (28)

  1. (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 ~ 5,000,000이고, z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3 이상인 아크릴 고무로 이루어지고, 페놀계 노화 방지제를 포함하고, 또한 겔량이 50 중량% 이하인 아크릴 고무 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    아크릴 고무 시트가, 용융 혼련 시트인 아크릴 고무 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    겔량이, 15 중량% 이하인 아크릴 고무 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴 고무 시트 중의 아크릴 고무의 비율이, 85 중량% 이상인 아크릴 고무 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴 고무 시트 중의 회분량이, 0.8 중량% 이하인 아크릴 고무 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    회분 중의 나트륨, 황, 칼슘, 마그네슘, 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 함유량이, 60 중량% 이상인 아크릴 고무 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀계 노화 방지제가, 힌더드페놀계 노화 방지제인 아크릴 고무 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀계 노화 방지제의 융점이, 150℃ 이하인 아크릴 고무 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀계 노화 방지제의 분자량이, 100 ~ 1,000의 범위인 아크릴 고무 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀계 노화 방지제의 함유량이, 0.001 ~ 15 중량%인 아크릴 고무 시트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량(Mw)이, 1,000,000 ~ 5,000,000의 범위인 아크릴 고무 시트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)이, 15,000 Pa·s 이하인 아크릴 고무 시트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)가, 0.5 이상인 아크릴 고무 시트.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가, 6 이하인 아크릴 고무 시트.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    비중이, 0.7 이상인 아크릴 고무 시트.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    비중이, 0.8 ~ 1.4의 범위인 아크릴 고무 시트.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴 고무 시트의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가, 10 ~ 150의 범위인 아크릴 고무 시트.
  18. (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하는 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화하고, 중합 개시제 존재하에 중합 전화율 90 중량% 이상까지 유화 중합하여 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과,
    얻어진 유화 중합액에 페놀계 노화 방지제를 첨가하는 노화 방지제 첨가 공정과,
    노화 방지제를 첨가한 유화 중합액과 응고액을 접촉시켜 함수 크럼을 생성하는 응고 공정과,
    생성한 함수 크럼을 세정하는 세정 공정과,
    세정한 함수 크럼을, 탈수 슬릿을 갖는 탈수 배럴과 감압하에서 건조시키는 건조 배럴과 선단부에 다이를 구비하여 이루어지는 스크루형 압출기를 사용하여, 함수량 1 중량% 미만의 시트상 건조 고무를 압출하는 탈수·건조·성형 공정을 포함하는 아크릴 고무 시트의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    스크루형 압출기에 투입되는 함수 크럼의 온도가, 40℃ 이상인 아크릴 고무 시트의 제조 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    첨가하는 페놀계 노화 방지제가, 온수와 유화제로 에멀션화된 페놀계 노화 방지제 함유 에멀션인 아크릴 고무 시트의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    온수의 온도가, 40℃ 이상인 아크릴 고무 시트의 제조 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    온수의 온도가, 사용하는 페놀계 노화 방지제의 융점 이상인 아크릴 고무 시트의 제조 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀계 노화 방지제 함유 에멀션의 유화제 농도가, 1 중량% 이상인 아크릴 고무 시트의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 시트를 적층하여 이루어지는 아크릴 고무 베일.
  25. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 시트 또는 제24항에 기재된 아크릴 고무 베일에, 충전제 및 가교제를 혼합하여 이루어지는 고무 혼합물.
  26. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 시트 또는 제24항에 기재된 아크릴 고무 베일에, 충전제 및 가교제를 혼합기를 사용하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 고무 혼합물의 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 시트 또는 제24항에 기재된 아크릴 고무 베일과 충전제를 혼합한 후에 가교제를 혼합하는 고무 혼합물의 제조 방법.
  28. 제25항에 기재된 고무 혼합물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4001320A4 (en) * 2019-07-19 2023-07-12 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER BALL HAVING EXCELLENT SHAPABILITY AND EXCELLENT WATER RESISTANCE
WO2021246513A1 (ja) * 2020-06-05 2021-12-09 日本ゼオン株式会社 ロール加工性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴムシート
WO2021261215A1 (ja) * 2020-06-23 2021-12-30 日本ゼオン株式会社 バンバリー加工性や耐水性に優れるアクリルゴムベール

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS599962A (ja) 1982-07-08 1984-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置およびその製造方法
WO2018139466A1 (ja) 2017-01-27 2018-08-02 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
WO2018143101A1 (ja) 2017-01-31 2018-08-09 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、及びアクリルゴム架橋物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS599962B2 (ja) 1975-12-09 1984-03-06 松下電器産業株式会社 オンセイシンゴウノ キロクサイセイソウチ
JP2004131654A (ja) * 2002-10-11 2004-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 重合体の回収方法及び回収装置
EP2530119B1 (en) * 2010-01-29 2015-09-30 Zeon Corporation Acrylic rubber composition and rubber crosslinked product
JP2013155218A (ja) * 2012-01-26 2013-08-15 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂組成物
TW201817802A (zh) * 2016-10-31 2018-05-16 日商日本瑞翁股份有限公司 丙烯酸橡膠之製造方法、丙烯酸橡膠組成物之製造方法以及橡膠交聯物之製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS599962A (ja) 1982-07-08 1984-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置およびその製造方法
WO2018139466A1 (ja) 2017-01-27 2018-08-02 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
WO2018143101A1 (ja) 2017-01-31 2018-08-09 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム、アクリルゴム組成物、及びアクリルゴム架橋物

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