CN114127137B - 强度特性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包 - Google Patents

Abstract

本发明提供强度特性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物、其制造方法、及其橡胶交联物。本发明的丙烯酸橡胶胶包由丙烯酸橡胶形成，该丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的凝胶量为50重量％以下，该丙烯酸橡胶以(甲基)丙烯酸酯为主成分，该丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为1000000～5000000，该丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。

Description

强度特性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包

技术领域

本发明涉及丙烯酸橡胶胶包及其制造方法、橡胶混合物及其制造方法、以及橡胶交联物，更详细而言，本发明涉及强度特性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、混合该丙烯酸橡胶胶包而成的橡胶混合物及其制造方法、以及将其交联而成的橡胶交联物。

背景技术

丙烯酸橡胶是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，一般作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而被广为人知，广泛用于汽车相关领域等。

这样的丙烯酸橡胶通常如下产品化：将构成丙烯酸橡胶的单体成分进行乳液聚合，使得到的乳液聚合液与凝固剂接触，干燥得到的含水团粒后，制成胶包。

例如，专利文献1(日本特开2006-328239号公报)公开了一种橡胶聚合物的制造方法，其包括以下工序：使聚合物胶乳与凝固液接触来得到包含团粒状橡胶聚合物的团粒浆料的工序，用搅拌动力为1kW/m³以上的带搅拌和破碎功能的混合机进行团粒浆料所包含的团粒状橡胶聚合物的破碎的工序，从团粒状橡胶聚合物被破碎的团粒浆料中除去水分而得到团粒状橡胶聚合物的脱水工序，以及对除去了水分的团粒状橡胶聚合物进行加热干燥的工序；其中记载有干燥后的团粒以薄片状被导入到压缩胶包机中被压缩而制成胶包。此外，还记载有在带搅拌和破碎功能的混合机中进行的破碎优选将团粒的最大宽度调节为3～20mm左右。作为此处使用的橡胶聚合物，具体示出了通过乳液聚合得到的不饱和腈-共轭二烯共聚物胶乳，还示出了能够应用丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-甲氧基乙酯共聚物等仅由丙烯酸酯构成的共聚物等。但是，仅由丙烯酸酯构成的丙烯酸橡胶存在强度特性、耐热性、耐压缩永久变形特性等交联橡胶特性差的问题。

作为强度特性、耐热性优异的、具有反应性基团的丙烯酸橡胶，例如，专利文献2(国际公开第2018/116828号小册子)公开了以下方法：将丙烯酸橡胶胶乳添加到硫酸镁与作为高分子絮凝剂的二甲胺-氨-表氯醇缩聚物的水溶液中，然后，在85℃进行搅拌而生成团粒浆料，接下来，将该团粒浆料进行1次水洗，然后使其全部量通过100目的金属丝网，仅收集固体成分，回收团粒状的丙烯酸橡胶，其中，上述丙烯酸橡胶胶乳是如下得到的，即，用作为乳化剂的月桂基硫酸钠、聚乙二醇单硬脂酸酯和水将由丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和富马酸单正丁酯组成的单体成分乳液化，在聚合引发剂存在下进行乳液聚合直至聚合转化率达到95％。专利文献2还记载有根据该方法，将得到的含水状态的团粒用离心分离等进行脱水，用带式干燥机等在50～120℃进行干燥，导入到压缩胶包机中进行压缩，制成胶包。但是，在该方法中，存在在凝固反应中大量产生半凝固状态的含水团粒而大量附着于凝固槽的问题、无法通过清洗来充分地除去凝固剂、乳化剂等问题，还存在耐水性、用班伯里混炼机等的加工性差的问题。

对于丙烯酸橡胶的凝胶量，例如，专利文献3(日本特许第3599962号公报)公开了一种丙烯酸橡胶组合物，其由丙烯酸橡胶、补强性填充剂和有机过氧化物系硫化剂形成，该丙烯酸橡胶组合物的挤出速度、出模膨胀(die swell)、表面纹理等挤出加工性优异，上述丙烯酸橡胶为在自由基聚合引发剂的存在下使95～99.9重量％的丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基烷基酯与0.1～5重量％的具有2个以上反应性不同的自由基反应性不饱和基团的聚合性单体共聚而得到的不溶解于丙酮的成分的凝胶分率为5重量％以下的丙烯酸橡胶。在此使用的凝胶分率非常小的丙烯酸橡胶是通过对在通常的酸性区域(聚合前pH为4、聚合后pH为3.4)得到的凝胶分率高(60％)的丙烯酸橡胶用碳酸氢钠等将聚合液调节成pH为6～8而得到的。具体而言，加入水、作为乳化剂的月桂基硫酸钠与聚氧乙烯壬基苯基醚、碳酸钠和硼酸并调节至75℃后，添加叔丁基过氧化氢、雕白粉、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁(此时pH为7.1)，接下来滴加丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸烯丙酯的单体成分进行乳液聚合，用硫酸钠水溶液盐析得到的乳液(pH为7)，进行水洗和干燥，得到丙烯酸橡胶。但是，以(甲基)丙烯酸酯为主成分的丙烯酸橡胶在中性至碱性区域发生分解，即使加工性得以改善但仍存在保存稳定性、强度特性差的问题。

此外，专利文献4(国际公开第2018/143101号小册子)公开有以下技术：使用将(甲基)丙烯酸酯与离子交联性单体进行乳液聚合而得到的、且100℃的复数粘度([η]100℃)为3500Pa·s以下、100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以下的丙烯酸橡胶，从而提高包含补强剂和交联剂的橡胶组合物的挤出成型性、尤其是提高排出量、排出长度和表面纹理性。专利文献4还记载有该技术所使用的丙烯酸橡胶的不溶解于THF(四氢呋喃)的成分的凝胶量在80重量％以下、优选在5～80重量％、优选在70％以下的范围内尽可能多地存在，当凝胶量小于5％时挤出性恶化。此外，专利文献4还记载有使用的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为200000～1000000，当重均分子量(Mw)超过1000000时，丙烯酸橡胶的粘弹性过高，不优选，但是对于分子量大、强度高且改良班伯里混炼机等的加工性的方法则并没有记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-328239号公报；

专利文献2：国际公开第2018/116828号小册子；

专利文献3：日本特许第3599962号公报；

专利文献4：国际公开第2018/143101号小册子。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供强度特性和班伯里混炼机等的混炼时的加工性优异的丙烯酸橡胶胶包、其制造方法、包含丙烯酸橡胶胶包的橡胶混合物、其制造方法、及其橡胶交联物。

用于解决问题的方案

本发明人鉴于上述问题而进行了深入研究，结果发现，以(甲基)丙烯酸酯为主成分、分子量和高分子量区域的分子量分布特定，且不溶解于甲乙酮的凝胶量特定的丙烯酸橡胶胶包具有高强度且班伯里混炼机等的加工性优异。本发明人还发现，通过使丙烯酸橡胶胶包的特定温度的复数粘度、比重、pH和含水量特定，可进一步高度平衡强度特性和加工性。

本发明人还发现，将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分乳液聚合至特定以上的聚合转化率，以及将在凝固工序中生成的含水团粒清洗后、用螺杆式挤出机干燥至特定含水量、并制成胶包，由此制造丙烯酸橡胶胶包，则得到的丙烯酸橡胶胶包的加工性得到高度改善，且不损害丙烯酸橡胶胶包的强度特性。

本发明人还发现，在制造工序中非常难以控制丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量，制造的丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量大幅变化，使班伯里混炼机混炼等的最佳混炼时间变化，因此损害橡胶混合物、橡胶交联物的物性。在本发明中发现，特别是在为了提高强度特性而乳液聚合至特定以上的聚合转化率时，丙烯酸橡胶中的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量激增而使加工性恶化，但通过使用螺杆式挤出机干燥至特定含水量，以实质上不含水分的状态进行熔融混炼，激增的凝胶量消失，制造的丙烯酸橡胶胶包的加工性得到高度改善，且偏差小，而且稳定。

本发明人还发现，丙烯酸橡胶中的凝胶因使用的溶剂而显示完全不同的表现，例如，不溶解于四氢呋喃的成分的凝胶量与不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量不相关，并且，赋予丙烯酸橡胶的特性也不同。

本发明人还发现，通过设置从含水团粒中挤出水分的脱水工序，可降低丙烯酸橡胶胶包中的灰分量，并且，可改善耐水性且提高保存稳定性，降低加工性偏差。

本发明人还发现，虽然不易在螺杆式挤出机内将比热大的丙烯酸橡胶干燥至特定含水量，但通过使投入的含水团粒温度、脱水后的含水量、干燥机筒部的温度和真空度以及挤出量和转速的比特定，能够稳定地制造强度特性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包。特别是发现，螺杆式挤出机的挤出量与转速的比大，通过设为这些条件，能够生产率良好地制造强度特性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包。

本发明人还发现，通过使螺杆式挤出机的模头部的树脂压特定，使挤出的干燥橡胶为片状并进行层叠而制成胶包，能够制造几乎不含空气的、比重大的丙烯酸橡胶胶包，保存稳定性优异并且加工性偏差也得到改善。

本发明人基于这些见解而完成了本发明。

像这样，根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶胶包，其由丙烯酸橡胶形成，该丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的凝胶量为50重量％以下，该丙烯酸橡胶以(甲基)丙烯酸酯为主成分，该丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为1000000～5000000，该丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为20重量％以下。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选任意测定丙烯酸橡胶胶包的20处的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量时，测定的全部20处的值在(平均值－5)～(平均值+5)重量％的范围内。另外，(平均值－5)～(平均值+5)重量％的范围是指在例如测定的凝胶量的平均值为20重量％的情况下为15～25重量％的范围。在本说明书中，将该范围表述为“平均值±5的范围”。该范围可以包含下限值，也可以不包含下限值。同样地，该范围可以包含上限值，也可以不包含上限值。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选60℃的复数粘度([η]60℃)为15000Pa·s以下。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，进一步优选100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.8以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选比重在0.7～1.5的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，进一步优选比重在0.8～1.4的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选pH为6以下。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分量为0.3重量％以下。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选灰分中的选自钠、硫、钙、镁和磷中的至少一种元素的含量为70重量％以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选含水量小于1重量％。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包中，优选丙烯酸橡胶胶包的门尼粘度(ML1+4，100℃)在10～150的范围。

根据本发明，可提供一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其包括以下工序：得到用水和乳化剂将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分乳液化、在聚合催化剂存在下乳液聚合至聚合转化率为90重量％以上而成的乳液聚合液的乳液聚合工序；使得到的乳液聚合液与凝固液接触而生成含水团粒的凝固工序；清洗生成的含水团粒的清洗工序；使用螺杆式挤出机将清洗过的含水团粒挤出为干燥至含水量小于1重量％的干燥橡胶的干燥工序；以及将挤出的干燥橡胶制成胶包的胶包化工序。

根据本发明，还可提供一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，丙烯酸橡胶胶包为上述任一项所述的丙烯酸橡胶胶包。

根据本发明，还可提供一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其进一步设置有从含水团粒中挤出水分的脱水工序。

根据本发明，还可提供一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其将含水团粒脱水至含水量为1～40重量％。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选上述脱水工序和上述干燥工序如下进行：使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和减压下的干燥机筒且在顶端部具有模头的螺杆式挤出机，将含水团粒用上述脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％，然后用上述干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从上述模头挤出干燥橡胶。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选投入到螺杆式挤出机的含水团粒的温度为40℃以上。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选螺杆式挤出机的干燥机筒部的温度在100～250℃的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选螺杆式挤出机的干燥机筒部的真空度在1～50kPa的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选螺杆式挤出机的模头部的树脂压在0.1～10MPa的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选螺杆式挤出机的挤出量(Q)与转速的比(Q/N)在1～20的范围。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选干燥橡胶为片状。

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，优选干燥橡胶的胶包化是将片状干燥橡胶层叠。

根据本发明，可提供一种橡胶混合物，其是在上述任一项所述的丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂和交联剂而成的。

根据本发明，可提供一种橡胶混合物的制造方法，其特征在于，用混合机在上述任一项所述的丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂和交联剂。

根据本发明，可提供一种橡胶混合物的制造方法，将上述任一项所述的丙烯酸橡胶胶包与填充剂混合后，混合交联剂。

根据本发明，可提供一种橡胶交联物，其是将上述橡胶混合物交联而成的。

发明效果

根据本发明，可提供强度特性和加工性优异的丙烯酸橡胶胶包及其制造方法、混合该丙烯酸橡胶胶包而成的橡胶混合物及其制造方法、以及将其交联而成的橡胶交联物。

附图说明

图1为示意性地示出本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的制造所使用的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。

图2为示出图1的螺杆式挤出机的结构的图。

图3为示出用作图1的冷却装置的运送式冷却装置的结构的图。

具体实施方式

本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于，由丙烯酸橡胶形成，该丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的凝胶量为50重量％以下，该丙烯酸橡胶以(甲基)丙烯酸酯为主成分，该丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为1000000～5000000，该丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。

＜单体成分＞

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶以(甲基)丙烯酸酯为主成分。丙烯酸橡胶中的(甲基)丙烯酸酯的比例可根据使用目的适当选择，通常为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”用作统称丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类的术语。

对于构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶，包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸橡胶能够高度改善丙烯酸橡胶胶包的交联物特性，因此优选。

对于构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶，进一步包含含反应性基团单体的丙烯酸橡胶能够高度改善耐热性、耐压缩永久变形特性等，因此优选。

作为构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的优选的具体例，可举出由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、以及根据需要包含的能够共聚的其他单体形成的丙烯酸橡胶。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限定，通常为具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳原子数2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，更优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，没有特别限定，通常为具有2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，优选具有2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选具有碳原子数2～6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等，更优选丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯。

这些选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯可分别单独使用或组合使用两种以上，其在丙烯酸橡胶中的比例通常为50～99.99重量％，优选为70～99.9重量％，更优选为80～99.5重量％，最优选为87～99重量％。当单体成分中的(甲基)丙烯酸酯量过少时，得到的丙烯酸橡胶的耐候性、耐热性和耐油性有可能降低，因此不优选。

作为含反应性基团单体，没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，优选具有选自羧基、环氧基和卤素基团中的至少一种官能团的单体，更优选具有选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种官能团的单体，特别优选具有羧基、环氧基等离子交联性基团的单体，最优选具有羧基的单体。

作为具有羧基的单体，没有特别限定，能够适当地使用烯属不饱和羧酸。作为烯属不饱和羧酸，可举出例如烯属不饱和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、烯属不饱和二羧酸单酯等，在这些中，特别是烯属不饱和二羧酸单酯能够进一步提高将丙烯酸橡胶制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形特性，因此优选。

作为烯属不饱和单羧酸，没有特别限定，优选碳原子数3～12的烯属不饱和单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为烯属不饱和二羧酸，没有特别限定，优选碳原子数4～12的烯属不饱和二羧酸，可举出例如：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸等。另外，烯属不饱和二羧酸也包括以酸酐形式存在的那些。

作为烯属不饱和二羧酸单酯，没有特别限定，通常为碳原子数4～12的烯属不饱和二羧酸与碳原子数1～12的烷基的单酯，优选为碳原子数4～6的烯属不饱和二羧酸与碳原子数2～8的烷基的单酯，更优选为碳原子数为4的丁烯二酸的碳原子数2～6的烷基单酯。

作为烯属不饱和二羧酸单酯的具体例，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酸单烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单烷基酯等，在这些中，优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯，特别优选富马酸单正丁酯。

作为具有环氧基的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等含环氧基乙烯基醚等。

作为具有卤素基团的单体，可举出例如含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤代甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺、含卤代乙酰基不饱和单体等。

作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯，可举出例如氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。作为含卤不饱和醚，可举出例如氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作为含卤不饱和酮，可举出例如2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作为含卤代甲基芳香族乙烯基化合物，可举出例如对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作为含卤不饱和酰胺，可举出例如N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为含卤代乙酰基不饱和单体，可举出例如3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯乙酸酯等。

这些含反应性基团单体可分别单独使用或组合使用两种以上，其在丙烯酸橡胶中的比例通常为0.01～20重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％，最优选为1～3重量％。

作为根据需要使用的其他单体，只要能够与上述单体共聚就没有特别限定，可举出例如芳香族乙烯基、烯属不饱和腈、丙烯酰胺系单体、其他烯烃系单体等。作为芳香族乙烯基，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。作为烯属不饱和腈，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为丙烯酰胺系单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。作为其他烯烃系单体，可举出例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。

这些其他单体可分别单独使用或组合使用两种以上，其在丙烯酸橡胶中的比例通常在0～30重量％、优选在0～20重量％、更优选在0～15重量％、最优选在0～10重量％的范围。

＜丙烯酸橡胶＞

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶以(甲基)丙烯酸酯为主成分，优选具有反应性基团。

作为反应性基团，没有特别限定，可以根据使用目的适当选择，优选选自羧基、环氧基和卤素基团中的至少一种官能团，更优选选自羧基、环氧基和氯原子中的至少一种官能团，特别优选羧基、环氧基，最优选羧基，此时，能够高度改善丙烯酸橡胶胶包的交联特性，因此优选。此外，作为反应性基团，当为羧基、环氧基等离子反应性基团时，特别是能够提高耐水性，因此优选。作为具有该反应性基团的丙烯酸橡胶，可以通过后期反应对丙烯酸橡胶赋予反应性基团，但优选将含反应性基团单体共聚。

反应性基团的含量根据使用目的适当选择即可，以反应性基团自身的重量比例计，通常在0.001以上、优选在0.001～5重量％、更优选在0.01～3重量％、特别优选在0.05～1重量％、最优选在0.1～0.5重量％的范围，此时，加工性、强度特性、耐压缩永久变形特性、耐油性、耐寒性以及耐水性等特性高度平衡，因此优选。

作为构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的具体例，包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯、含反应性基团单体、以及根据需要包含的其他能够共聚的单体，就它们各自在丙烯酸橡胶中的比例而言，来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯中的至少一种(甲基)丙烯酸酯的键合单元通常在50～99.99重量％、优选在70～99.9重量％、更优选在80～99.5重量％、特别优选在87～99重量％的范围，来自含反应性基团单体的键合单元通常在0.01～20重量％、优选在0.1～10重量％、更优选在0.5～5重量％、特别优选在1～3重量％的范围，来自其他单体的键合单元通常在0～30重量％、优选在0～20重量％、更优选在0～15重量％、特别优选在0～10重量％的范围。通过使丙烯酸橡胶的来自这些单体的键合单元在该范围，能够高度实现本发明的目的，并且在将丙烯酸橡胶胶包制成交联物时，能够显著改善耐水性、耐压缩永久变形特性，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)以通过GPC-MALS测定的绝对分子量计在1000000～5000000、优选在1100000～3500000、更优选在1200000～2500000的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的混合时的加工性、强度特性以及耐压缩永久变形特性高度平衡，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)以通过GPC-MALS测定的绝对分子量分布计在1.3以上、优选在1.4～5、更优选在1.5～2的范围，此时，丙烯酸橡胶胶包的加工性和强度特性高度平衡，且能够缓和保存时的物性变化，因此优选。

构成本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，通常为20℃以下，优选为10℃以下，更优选为0℃以下。丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)的下限值没有特别限定，通常为-80℃以上，优选为-60℃以上，更优选为-40℃以上。通过使玻璃化转变温度为上述下限以上，能够使耐油性和耐热性更优异，通过使玻璃化转变温度为上述上限以下，能够使耐寒性和加工性更优异。

本发明的丙烯酸橡胶胶包中的丙烯酸橡胶的含量可根据使用目的适当选择，通常为95重量％以上，优选为97重量％以上，更优选为98重量％以上。

＜丙烯酸橡胶胶包＞

本发明的丙烯酸橡胶胶包的特征在于，由上述丙烯酸橡胶形成、且不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为特定。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的大小没有特别限定，宽度通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围，长度通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围，高度通常在50～500mm、优选在100～300mm、更优选在150～250mm的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的凝胶量以不溶解于甲乙酮的成分计为50重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下，此时，班伯里混炼机等混炼时的加工性得到高度改善，因此优选。另外，本发明的丙烯酸橡胶胶包中的作为不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量根据所使用的溶剂而特性不同，特别是与不溶解于THF(四氢呋喃)的凝胶量无关。

任意测定本发明的丙烯酸橡胶胶包的20处的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量时的值没有特别限定，20处全部在平均值±5的范围内，优选20处全部在平均值±3的范围内，此时，没有加工性偏差，橡胶混合物、橡胶交联物的各物性稳定化，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的含水量没有特别限定，通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下，此时，硫化特性被最优化，耐热性、耐水性等特性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的比重没有特别限定，通常在0.7～1.5、优选在0.8～1.4、更优选在0.9～1.3、特别优选在0.95～1.25、最优选在1.0～1.2的范围，此时，保存稳定性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的pH没有特别限定，通常在6以下、优选在2～6、更优选在2.5～5.5、特别优选在3～5的范围，此时，保存稳定性得到高度改善，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.5重量％以下，优选为0.4重量％以下，更优选为0.3重量％以下，特别优选为0.2重量％以下，最优选为0.15重量％以下，此时，保存稳定性、耐水性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分量的下限值没有特别限定，通常为0.0001重量％以上，优选为0.0005重量％以上，更优选为0.001重量％以上，特别优选为0.005重量％以上，最优选为0.01重量％以上，此时，金属附着性得到抑制、作业性优异，因此优选。

使本发明的丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性、耐水性和作业性高度平衡的灰分量通常在0.0001～0.5重量％、优选在0.0005～0.4重量％、更优选在0.001～0.3重量％、特别优选在0.005～0.2重量％、最优选在0.01～0.15重量％的范围。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的选自钠、硫、钙、镁和磷中的至少一种元素的含量(合计量)没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计，至少为30重量％，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，此时，保存稳定性和耐水性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠和硫的合计量没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，此时，保存稳定性和耐水性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的钠与硫的比([Na]/[S])以重量比计为0.4～2.5、优选在0.6～2、更优选在0.8～1.7、进一步优选在1～1.5的范围，此时，耐水性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁和磷的合计量没有特别限定，以相对于总灰分量的比例计，通常为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上，此时，保存稳定性和耐水性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的灰分中的镁与磷的比([Mg]/[P])以重量比计没有特别限定，通常在0.4～2.5、优选在0.4～1.3、更优选在0.4～1、特别优选在0.45～0.75、最优选在0.5～0.7的范围，此时，保存稳定性、耐久性非常优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000Pa·s以下、优选在2000～10000Pa·s、更优选在2500～7000Pa·s、最优选在2700～5500Pa·s的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000Pa·s、优选在2000～5000Pa·s、更优选在2500～4000Pa·s、最优选在2500～3500Pa·s的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性优异，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，通常为0.5以上，优选为0.6以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，最优选为0.83以上。此外，100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)通常在0.5～0.99、优选在0.5～0.98、更优选在0.6～0.95、最优选在0.75～0.93的范围，此时，加工性、耐油性和形状保持性高度平衡，因此优选。

本发明的丙烯酸橡胶胶包的门尼粘度(ML1+4，100℃)没有特别限定，通常在10～150、优选在20～100、更优选在25～70的范围，此时，加工性、强度特性高度平衡，因此优选。

＜丙烯酸橡胶胶包的制造方法＞

上述丙烯酸橡胶胶包的制造方法没有特别限定，能够通过例如包括以下工序的制造方法容易地进行制造：

得到用水和乳化剂将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分乳液化、在聚合催化剂存在下乳液聚合至聚合转化率为90重量％以上而成的乳液聚合液的乳液聚合工序；

使得到的乳液聚合液与凝固液接触而生成含水团粒的凝固工序；

清洗生成的含水团粒的清洗工序；

使用螺杆式挤出机将清洗过的含水团粒挤出为干燥至含水量小于1重量％的干燥橡胶的干燥工序；以及

将挤出的干燥橡胶制成胶包的胶包化工序。

(乳液聚合工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的乳液聚合工序的特征在于，得到用水和乳化剂将上述单体成分乳液化、在聚合催化剂存在下乳液聚合至聚合转化率为90重量％以上而成的乳液聚合液。

作为使用的乳化剂，没有特别限定，按照常规方法选择即可，可举出例如阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、非离子性乳化剂等。在这些中，优选阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂，更优选阴离子性乳化剂，特别优选磷酸系乳化剂、硫酸系乳化剂，最优选磷酸系乳化剂。

作为阴离子性乳化剂，可以没有特别限定地使用通常使用的阴离子性乳化剂，可举出例如脂肪酸系乳化剂、磺酸系乳化剂、磺基琥珀酸系乳化剂、硫酸系乳化剂、磷酸系乳化剂等，优选为硫酸系乳化剂、磷酸系乳化剂，更优选为磷酸系乳化剂。

作为脂肪酸系乳化剂，可举出例如辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠等。

作为磺酸系乳化剂，能够举出例如己烷磺酸钠、辛烷磺酸钠、癸烷磺酸钠、甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠、辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠等。

作为磺基琥珀酸系乳化剂，能够举出例如二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠等。

作为硫酸系乳化剂，没有特别限定，按照常规方法即可，能够适当地使用硫酸酯盐。作为硫酸酯盐，可举出例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、肉豆蔻基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、聚氧乙烯烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基芳基硫酸钠等，优选月桂基硫酸钠。

作为磷酸系乳化剂，能够举出例如月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾、聚氧化烯烷基醚磷酸酯钠等。

作为阳离子性乳化剂，能够举出例如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等。

作为非离子性乳化剂，没有特别限定，能够举出例如：聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯烷基酚醚；聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等，优选聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基酚醚，更优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。

这些乳化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～10重量份、优选在0.1～5重量份、更优选在1～3重量份的范围。

作为单体成分、水和乳化剂的混合方法，按照常规方法混合即可，可举出用均质器、盘式涡轮机等搅拌机等搅拌单体、乳化剂和水的方法等。水的使用量相对于100重量份的单体成分通常在10～750重量份、优选在50～500重量份、更优选在100～400重量份的范围。

作为使用的聚合催化剂，只要是乳液聚合中通常使用的催化剂即可，没有特别限定，能够使用例如包含自由基产生剂和还原剂的氧化还原催化剂。

作为自由基产生剂，可举出例如过氧化物、偶氮化合物等，优选为过氧化物。作为过氧化物，可使用无机系过氧化物、有机系过氧化物。

作为无机系过氧化物，可举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵等，在这些中，优选过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵，特别优选过硫酸钾。

作为有机系过氧化物，只要是在乳液聚合中使用的公知的有机系过氧化物即可，没有特别限定，可举出例如：2,2-二(4,4-二-(叔丁基过氧)环己基)丙烷、1-二-(叔己基过氧)环己烷、1,1-二-(叔丁基过氧)环己烷、4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、2,2-二-(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰、1,1,3,3-四乙基丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二异丁酰基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等，在这些中，优选二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。

作为偶氮化合物，可举出例如：偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2,2'-偶氮双(丙烷-2-甲脒)、2,2'-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)和2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等。

这些自由基产生剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.0001～5重量份、优选在0.0005～1重量份、更优选在0.001～0.5重量份的范围。

作为还原剂，只要是在乳液聚合的氧化还原催化剂中所使用的还原剂就能够没有特别限制地使用，在本发明中，特别优选使用至少两种还原剂。作为至少两种还原剂，优选例如处于还原状态的金属离子化合物与除其以外的还原剂的组合。

作为处于还原状态的金属离子化合物，没有特别限定，可举出例如硫酸亚铁、六亚甲基二胺四乙酸铁钠、环烷酸亚铜等，在这些中，优选硫酸亚铁。这些处于还原状态的金属离子化合物能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围。

作为这些处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂，没有特别限定，可举出例如：抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸或其盐；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸或其盐；羟基甲烷亚磺酸钠等亚磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、乙醛合亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等亚磷酸或其盐；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸或其盐；甲醛合次硫酸氢钠等。在这些中，优选抗坏血酸或其盐、甲醛合次硫酸氢钠等，特别优选抗坏血酸或其盐。

这些处于还原状态的金属离子化合物以外的还原剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.3重量份的范围。

处于还原状态的金属离子化合物与除其以外的还原剂的优选组合为硫酸亚铁与抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的组合，更优选硫酸亚铁与抗坏血酸盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的组合，最优选硫酸亚铁与抗坏血酸盐的组合。此时的硫酸亚铁的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.000001～0.01重量份、优选在0.00001～0.001重量份、更优选在0.00005～0.0005重量份的范围，抗坏血酸或其盐和/或甲醛合次硫酸氢钠的使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.001～1重量份、优选在0.005～0.5重量份、更优选在0.01～0.3重量份的范围。

乳液聚合反应中的水的使用量可以仅为上述单体成分乳液化时使用的量，以相对于100重量份的聚合所使用的单体成分通常在10～1000重量份、优选在50～500重量份、更优选在80～400重量份、最优选在100～300重量份的范围的方式进行调节。

乳液聚合反应按照常规方法即可，可以为间歇式、半间歇式、连续式中的任一种。聚合温度和聚合时间没有特别限定，能够根据使用的聚合引发剂的种类等适当选择。聚合温度通常在0～100℃、优选在5～80℃、更优选在10～50℃的范围，聚合时间通常为0.5～100小时，优选为1～10小时。

乳液聚合反应的聚合转化率没有特别限定，通常为80重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，此时，制造的丙烯酸橡胶胶包的强度特性优异，且无单体异味，因此优选。在终止聚合时，可以使用聚合终止剂。

(凝固工序)

作为本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的凝固工序，其特征在于，将上述得到的乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液(含凝固剂水溶液)，生成含水团粒。

凝固工序中所使用的乳液聚合液的固体成分浓度没有特别限定，通常调节至5～50重量％、优选调节至10～45重量％、更优选调节至20～40重量％的范围。

作为使用的凝固剂，没有特别限定，通常使用金属盐。作为金属盐，可举出例如碱金属、周期表第2族金属盐、其他金属盐等，优选碱金属盐、周期表第2族金属盐，更优选周期表第2族金属盐，特别优选镁盐。

作为碱金属盐，可举出例如：氯化钠、硝酸钠、硫酸钠等钠盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等钾盐；氯化钾、硝酸钾、硫酸钾等锂盐等，在这些中，优选钠盐，特别优选氯化钠、硫酸钠。

作为周期表第2族金属盐，可举出例如氯化镁、氯化钙、硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁、硫酸钙等，优选氯化钙、硫酸镁，更优选硫酸镁。

作为其他金属盐，可举出例如氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等。

这些凝固剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其使用量相对于100重量份的单体成分通常在0.01～100重量份、优选在0.1～50重量份、更优选在1～30重量份的范围。凝固剂处于该范围时，能够使丙烯酸橡胶的凝固充分，并且能够高度提高交联丙烯酸橡胶胶包时的耐压缩永久变形特性、耐水性，因此优选。

凝固液的凝固剂浓度通常在0.1～20重量％、优选在0.5～15重量％、更优选在1～10重量％、特别优选在1.5～5重量％的范围，此时，能够使生成的含水团粒的粒径均匀地集中于特定区域，因此优选。

凝固液的温度没有特别限定，通常在40℃以上、优选在40～90℃、更优选在50～80℃的范围，此时，可生成均匀的含水团粒，因此优选。

搅拌的凝固液的搅拌速度(转速)即搅拌装置的搅拌叶片的转速没有特别限定，通常在100rpm以上、优选在200～1000rpm、更优选在300～900rpm、特别优选在400～800rpm的范围。转速为某种程度的剧烈搅拌的转速时，能够使生成的含水团粒粒径小且均匀，因此优选，通过使转速为上述下限以上，能够抑制团粒粒径过大和团粒粒径过小的颗粒的生成，通过使转速为上述上限以下，能够使凝固反应的控制更容易。

搅拌的凝固液的圆周速度即搅拌装置的搅拌叶片的外周的速度没有特别限定，当剧烈搅拌至一定程度时，能够使生成的含水团粒粒径小且均匀，因此优选，上述圆周速度通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。另一方面，圆周速度的上限值没有特别限定，通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下，此时，容易控制凝固反应，因此优选。

通过使凝固工序中的凝固反应的上述条件(接触方法、乳液聚合液的固体成分浓度、凝固液的浓度和温度、凝固液的搅拌时的转速和圆周速度等)在特定范围，生成的含水团粒的形状和团粒径均匀且集中，清洗和脱水时的乳化剂、凝固剂的除去显著提高，因此优选。

(清洗工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的清洗工序是用水清洗上述生成的含水团粒的工序。

作为清洗方法，没有特别限定，按照常规方法即可，能够例如通过将生成的含水团粒与大量的水混合来进行。

作为使用的水的量，没有特别限定，相对于100重量份的上述单体成分，每一次水洗的量通常在50重量份以上、优选在50～15000重量份、更优选在100～10000重量份、特别优选在150～5000重量份的范围，此时，能够高效地降低丙烯酸橡胶中的灰分量，因此优选。

作为水洗的水的温度，没有特别限定，优选使用温水，通常为40℃以上，优选为40～100℃，更优选为50～90℃，最优选为60～80℃，此时，能够显著提高清洗效率，因此优选。

通过使清洗水的温度为上述下限以上，乳化剂、凝固剂从含水团粒中游离，清洗效率进一步提高。

作为清洗时间，没有特别限定，通常在1～120分钟、优选在2～60分钟、更优选在3～30分钟的范围。

作为清洗次数，没有特别限定，通常为1～10次，优选为多次，更优选为2～3次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，理想的是水洗次数越多越好，通过特定上述含水团粒的形状和含水团粒粒径、和/或使清洗温度为上述范围，能够显著减少清洗次数。

(脱水工序)

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，在干燥工序前设置从上述清洗后的含水团粒中挤出水分的脱水工序能够减少清洗工序中未能除去的乳化剂、凝固剂所形成的灰分量而显著提高丙烯酸橡胶胶包的耐水性和提高保存稳定性、加工性，因此优选。

作为脱水机，没有特别限定，按照常规方法即可，能举出例如离心分离机、压榨机、螺杆式挤出机等，特别是螺杆式挤出机能够高度降低含水团粒的含水量，因此优选。对于粘结性的丙烯酸橡胶，在离心分离机等中丙烯酸橡胶会附着于壁面和狭缝间，通常只能脱水到45～55重量％左右，因此优选螺杆式挤出机这样强制挤出水分的机构。

脱水后的含水团粒的含水量没有特别限定，通常在1～50重量％、优选在1～40重量％、更优选在10～40重量％、进一步优选在15～35重量％的范围。通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间，能够抑制丙烯酸橡胶的变质，通过使脱水后的含水量为上述上限以下，能够充分降低灰分量。

(干燥工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的干燥工序是使用螺杆式挤出机将上述清洗后、优选脱水后的含水团粒干燥，挤出含水量小于1重量％的干燥橡胶的工序。

投入到螺杆式挤出机的含水团粒的温度没有特别限定，通常在40℃以上、优选在40～100℃、更优选在50～90℃、特别优选在55～85℃、最优选在60～80℃的范围，此时，能够将如本发明的丙烯酸橡胶这样比热高达1.5～2.5KJ/kg·K、不易提高温度的含水团粒在螺杆式挤出机内可靠地干燥，因此优选。特别是在本发明中，通过将含水团粒在螺杆式挤出机内干燥至实质上不含水分(下述脱水后的含水量)状态并进行熔融混炼，从而使在制造时特别是提高乳液聚合的聚合转化率时激增的凝胶成分消失，因此是重要的。

螺杆式挤出机的干燥温度只要适当选择即可，通常在100～250℃、优选在110～200℃、更优选在120～180℃的范围，此时，无丙烯酸橡胶的烧焦、无丙烯酸橡胶的变质，能够高效干燥，且能够降低丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量，因此优选。

干燥橡胶的形状没有特别限定，可举出例如团粒状、粉体状、棒状、片状等，在这些中，形成片状时不会卷入空气(比重大)，能够形成保存稳定性优异的丙烯酸橡胶胶包，因此优选。

干燥橡胶的含水量小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。

(胶包化工序)

本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中的胶包化工序是将得到的含水量小于1重量％的干燥橡胶制成胶包的工序。

干燥橡胶的胶包化按照常规方法进行即可，例如能够将上述干燥橡胶放入压缩胶包机进行压缩从而进行制造。压缩的压力可根据使用目的适当选择，通常在0.1～15MPa、优选在0.5～10MPa、更优选在1～5MPa的范围。压缩时间没有特别限定，通常在1～60秒、优选在5～30秒、更优选在10～20秒的范围。

在本发明中，还能够制作片状的干燥橡胶，将其层叠而制成胶包。层叠片来胶包化容易制造，而且能够形成气泡少(比重大)的胶包，保存稳定性、加工性和处理性优异，因此优选。

(螺杆式挤出机的脱水-干燥工序和胶包化工序)

在本发明中，优选使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和减压下进行干燥的干燥机筒且在顶端部具有模头的螺杆式挤出机来进行上述脱水工序和干燥工序，并且，优选在其后进行胶包化工序，以下示出其实施方式。

除水工序

在本发明的丙烯酸橡胶胶包的制造方法中，在从清洗工序转移到脱水-干燥工序之前设置用除水机从清洗后的含水团粒中分离游离水的除水工序可提高脱水和干燥效率，因此优选。

作为除水机，能够没有特别限制地使用公知的除水机，可举出例如金属丝网、筛、电动筛机等，优选金属丝网、筛。

除水机的孔没有特别限定，通常在0.01～5mm、优选在0.1～1mm、更优选在0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒损失少且能够高效地进行除水，因此优选。

除水后的含水团粒的含水量即投入到脱水-干燥工序的含水团粒的含水量没有特别限定，通常在50～80重量％、优选在50～70重量％、更优选在50～60重量％的范围。

除水后的含水团粒的温度即投入到脱水-干燥-成型工序的含水团粒的温度没有特别限定，通常在40℃以上、优选在40～95℃、更优选在50～90℃、特别优选在55～85℃、最优选在60～80℃的范围。

脱水机筒部的脱水-干燥

用具有脱水狭缝的脱水机筒进行含水团粒的脱水。脱水狭缝的孔根据使用条件适当选择即可，通常在0.1～1mm、优选在0.2～0.6mm的范围，此时，含水团粒的损失少且能够高效地进行含水团粒的脱水，因此优选。

螺杆式挤出机中的脱水机筒的个数没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～6个，此时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，因此优选。

脱水机筒中的从含水团粒除去水有从脱水狭缝除去液态水(排水)、除去蒸汽状水(排蒸汽)这两种，在本发明中，将排水定义为脱水、将排蒸汽定义为干燥来加以区别。

在使用具有多个脱水机筒的螺杆式挤出机来进行的情况下，通过组合排水和排蒸汽从而能够高效地进行粘结性丙烯酸橡胶的排水(脱水)和含水量的降低，因此优选。使具有3个以上脱水机筒的螺杆式挤出机的各脱水机筒为排水型脱水机筒还是排蒸汽型脱水机筒的选择可以根据使用目的适当进行，通常，在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，增多排水型机筒，例如，在具有3个脱水机筒的情况下，适当选择排水机筒为2个，在具有4个脱水机筒的情况下，适当选择排水机筒为3个等。

脱水机筒的设定温度根据丙烯酸橡胶的种类、灰分量、含水量以及操作条件等适当选择，通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围。以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃。以排蒸汽状态进行干燥的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。

作为从含水团粒中挤出水分的排水型的脱水后的含水量，没有特别限定，通常为1～45重量％，优选为1～40重量％，更优选为5～35重量％，特别优选为10～35重量％，此时，生产率和灰分除去效率高度平衡，因此优选。

对于粘结性的丙烯酸橡胶的脱水，当使用离心分离机等进行脱水时，丙烯酸橡胶附着于脱水狭缝部，几乎不能脱水(进行至含水量约45～55重量％左右)，但在本发明中，通过使用具有脱水狭缝且用螺杆强制挤压的螺杆式挤出机，能够将含水量降低。

对于在具有排水型脱水机筒和排蒸汽型脱水机筒的情况下的含水团粒的脱水，排水型脱水机筒部中的排水后的含水量通常为5～45重量％，优选为10～40重量％，更优选为15～35重量％，排蒸汽型脱水机筒部中的预干燥后的含水量通常为1～30重量％，优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。

通过使脱水后的含水量为上述下限以上，能够缩短脱水时间，能够抑制丙烯酸橡胶的变质，通过使脱水后的含水量为上述上限以下，能够充分降低灰分量。

干燥机筒部的干燥

在上述脱水机筒部进行了脱水、干燥的含水团粒进一步在减压下的干燥机筒部中进行干燥。

干燥机筒的真空度只要适当选择即可，通常为1～50kPa，优选为2～30kPa，更优选为3～20kPa，此时，能够高效干燥含水团粒，因此优选。

干燥机筒的设定温度只要适当选择即可，通常在100～250℃、优选在110～200℃、更优选在120～180℃的范围，此时，无丙烯酸橡胶的烧焦、无丙烯酸橡胶的变质，能够高效干燥，且能够降低丙烯酸橡胶的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量，因此优选。

螺杆式挤出机中的干燥机筒的数量没有特别限定，通常为多个，优选为2～10个，更优选为3～8个。具有多个干燥机筒的情况下的真空度可以是全部干燥机筒为接近的真空度，也可以对每个机筒进行改变。具有多个干燥机筒的情况下的设定温度可以是全部的干燥机筒为接近的温度，也可以对每个机筒进行改变，排出部(靠近模头侧)的温度比导入部(靠近脱水机筒侧)的温度高能够提高干燥效率，因此优选。

干燥后的干燥橡胶的含水量通常小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。在本发明中，通过在螺杆式挤出机的干燥机筒内以该含水量的实质上不含水的状态进行熔融混炼，从而丙烯酸橡胶胶包的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量消失，在班伯里混炼机等的混炼时能够显著改善加工性，因此优选。

丙烯酸橡胶的形状(模头部)

在上述脱水机筒和干燥机筒的螺杆部进行了脱水和干燥的丙烯酸橡胶被送至没有螺杆的校正的模头部。螺杆部与模头部之间可以设置多孔板、金属丝网，也可以不设置。

挤出的丙烯酸橡胶根据模头的喷嘴形状可得到粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，通过使模头形状为大致长方形状并以片状挤出，可得到空气卷入少、比重大、保存稳定性优异的干燥橡胶，因此优选。

模头部的树脂压没有特别限定，通常在0.1～10MPa、优选在0.5～5MPa、更优选在1～3MPa的范围，此时，空气卷入少且生产率优异，因此优选。

螺杆式挤出机和操作条件

使用的螺杆式挤出机的螺杆长(L)根据使用目的适当选择即可，通常在3000～15000mm、优选在4000～10000mm、更优选在4500～8000mm的范围。

使用的螺杆式挤出机的螺杆径(D)根据使用目的适当选择即可，通常在50～250mm、优选在100～200mm、更优选在120～160mm的范围。

使用的螺杆式挤出机的螺杆长(L)与螺杆径(D)的比(L/D)没有特别限定，通常在10～100、优选在20～80、更优选在30～60、特别优选在40～50的范围，此时，能够使含水量小于1重量％，且不引起干燥橡胶的分子量降低、烧焦，因此优选。

使用的螺杆式挤出机的转速(N)根据各条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm，此时，能够高效降低丙烯酸橡胶的含水量和凝胶量，因此优选。

使用的螺杆式挤出机的挤出量(Q)没有特别限定，通常在100～1500kg/小时、优选在300～1200kg/小时、更优选在400～1000kg/小时、最优选在500～800kg/小时的范围。

使用的螺杆式挤出机的挤出量(Q)与转速(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常在2～10、优选在3～8、更优选在4～6的范围。

干燥橡胶

从螺杆式挤出机挤出的干燥橡胶的形状没有特别限定，可举出例如团粒状、粉体状、棒状、片状等，在这些中，特别优选片状。

从螺杆式挤出机挤出的干燥橡胶的温度没有特别限定，通常在100～200℃、优选在110～180℃、更优选在120～160℃的范围。

从螺杆式挤出机挤出的干燥橡胶的含水量小于1重量％，优选为0.8重量％以下，更优选为0.6重量％以下。

胶包化工序

螺杆式挤出机的脱水和干燥工序后的胶包化工序是将挤出的干燥橡胶制成胶包的工序。干燥橡胶的胶包化按照常规方法进行即可，例如，能够将上述干燥橡胶放入压缩胶包机进行压缩从而进行制造。压缩胶包机的压缩压力可根据使用目的适当选择，通常在0.1～15MPa、优选在0.5～10MPa、更优选在1～5MPa的范围。压缩温度没有特别限定，通常在10～80℃、优选在20～60℃、更优选在30～60℃的范围。压缩时间可根据使用目的适当选择，通常在1～100秒、优选在2～50秒、更优选在5～25秒的范围。

在本发明中，能够在上述脱水和干燥工序中从螺杆式挤出机挤出片状的干燥橡胶，根据需要进行切断，将其层叠而制成胶包。层叠片状干燥橡胶来胶包化容易制造，而且能够形成气泡少(比重大)的胶包，保存稳定性优异，因此优选。以下，示出从螺杆式挤出机挤出片状的干燥橡胶，然后将片层叠而制成胶包的方式。

从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶的厚度没有特别限定，通常在1～40mm、优选在2～35mm、更优选在3～30mm、最优选在5～25mm的范围，此时，作业性、生产率优异，因此优选。特别是由于片状干燥橡胶的导热率低至0.15～0.35W/mK，所以提高冷却效率、显著提高生产率的情况下的片状干燥橡胶的厚度通常在1～30mm、优选在2～25mm、更优选在3～15mm、特别优选在4～12mm的范围。

从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶的宽度可根据使用目的适当选择，通常在300～1200mm、优选在400～1000mm、更优选在500～800mm的范围。

从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶的温度没有特别限定，通常在100～200℃、优选在110～180℃、更优选在120～160℃的范围。

从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)没有特别限定，通常在1500～6000Pa·s、优选在2000～5000Pa·s、更优选在2500～4000Pa·s、最优选在2500～3500Pa·s的范围，此时，作为片的挤出性和形状保持性高度平衡，因此优选。即，通过使从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)为下限以上，能够使挤出性更优异，通过使从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)为上限以下，能够抑制片状干燥橡胶的形状的坍塌、断裂。

在本发明中，从螺杆式挤出机挤出的片状干燥橡胶在切断后进行层叠而制成胶包，卷入的空气量也少，保存稳定性优异，因此优选。片状干燥橡胶的切断没有特别限定，本发明的丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶的粘结性强，因此为了在不卷入空气的情况下连续地进行切断，优选将片状干燥橡胶冷却后进行切断。

片状干燥橡胶的切断温度没有特别限定，通常为60℃以下，优选为55℃以下，更优选为50℃以下，此时，切断性和生产率高度平衡，因此优选。当在该温度范围进行切断时，卷入的空气量少，能够高度改善丙烯酸橡胶胶包的保存稳定性，因此优选。

片状干燥橡胶的60℃的复数粘度([η]60℃)没有特别限定，通常在15000Pa·s以下、优选在2000～10000Pa·s、更优选在2500～7000Pa·s、最优选在2700～5500Pa·s的范围，此时，能够在不卷入空气的情况下连续地进行切断，因此优选。

片状干燥橡胶的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)没有特别限定，通常在0.5以上、优选在0.5～0.98、更优选在0.6～0.95、最优选在0.75～0.93的范围，此时，空气卷入小，且切断性和生产率高度平衡，因此优选。

作为片状干燥橡胶的冷却方法，可以没有特别限制地放置在室温，由于片状干燥橡胶的导热率为0.15～0.35W/mK，非常小，所以为了提高生产率，优选鼓风或者制冷下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍在水中的浸渍方式等强制冷却，特别优选鼓风或者制冷下的空气冷却方式。

对于片状干燥橡胶的空气冷却方式，例如能够将片状干燥橡胶从螺杆式挤出机挤出至带式输送机等运送机上，在吹送冷风的过程中进行运送并冷却。冷风的温度没有特别限定，通常在0～25℃、优选在5～25℃、更优选在10～20℃的范围。冷却的长度没有特别限定，通常在5～500m、优选在10～200m、更优选在20～100m的范围。片状干燥橡胶的冷却速度没有特别限定，通常为50℃/小时以上，更优选为100℃/小时以上，更优选为150℃/小时以上，此时，切断特别容易，因此优选。

对于片状干燥橡胶的切断长度，没有特别限定，根据制造的丙烯酸橡胶胶包的大小适当选择即可，通常在100～800mm、优选在200～500mm、更优选在250～450mm的范围。

将切断后的片状干燥橡胶层叠而制成胶包。片状干燥橡胶的层叠温度没有特别限定，通常为30℃以上，优选为35℃以上，更优选为40℃以上，此时，层叠时卷入的空气能够逸出，因此优选。层叠片数根据丙烯酸橡胶胶包的大小或重量适当选择即可。

像这样得到的本发明的丙烯酸橡胶胶包与团粒状丙烯酸橡胶相比，操作性、保存稳定性优异，能够将丙烯酸橡胶胶包直接或者切断为必要量后投入到班伯里混炼机、辊式混炼机等混合机中进行使用。

＜橡胶混合物＞

本发明的橡胶混合物的特征在于，是在上述丙烯酸橡胶胶包中混合填充剂、交联剂而成的。

作为填充剂，没有特别限定，可举出例如补强性填充剂、非补强性填充剂等，优选补强性填充剂。

作为补强性填充剂，能够举出例如炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、以及石墨等炭黑；湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅等二氧化硅等。作为非补强性填充剂，能够举出石英粉、硅藻土、锌白、碱式碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等。

这些填充剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可在不损害本发明的效果的范围内适当选择，相对于100重量份的丙烯酸橡胶胶包通常在1～200重量份、优选在10～150重量份、更优选在20～100重量份的范围。

作为交联剂，根据构成丙烯酸橡胶胶包的丙烯酸橡胶所含有的反应性基团的种类、用途适当选择即可，只要是能够交联丙烯酸橡胶胶包的交联剂就没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；硫化合物；供硫体；三嗪硫醇化合物；多元环氧化合物；有机羧酸铵盐；有机过氧化物；多元羧酸；季鎓盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物；有机过氧化物；三嗪化合物等现有公知的交联剂。在这些中，优选多元胺化合物、羧酸铵盐、二硫代氨基甲酸金属盐和三嗪硫醇化合物，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2,2'-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、苯甲酸铵、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪。

在使用的丙烯酸橡胶胶包由含羧基丙烯酸橡胶构成的情况下，作为交联剂，优选使用多元胺化合物及其碳酸盐。作为多元胺化合物，可举出例如：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等脂肪族多元胺化合物；4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺化合物等。在这些中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐、2,2'-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷等。

在使用的丙烯酸橡胶胶包由含环氧基丙烯酸橡胶构成的情况下，作为交联剂，能够使用：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐等脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐；4,4'-亚甲基二苯胺等芳香族多元胺化合物；苯甲酸铵、己二酸铵等羧酸铵盐；二甲基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸金属盐；十四烷二酸等多元羧酸；十六烷基三甲基溴化铵等季鎓盐；2-甲基咪唑等咪唑化合物；异氰脲酸铵等异氰脲酸化合物等，在这些中，优选羧酸铵盐和二硫代氨基甲酸金属盐，更优选苯甲酸铵。

在使用的丙烯酸橡胶胶包由含卤素原子丙烯酸橡胶构成的情况下，作为交联剂，优选使用硫、供硫体、三嗪硫醇化合物。作为供硫体，可举出例如：六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化三乙基秋兰姆等。作为三嗪化合物，可举出例如：6-三巯基-均三嗪、2-苯胺基-4,6-二硫醇-均三嗪、1-二丁基氨基-3,5-二巯基三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二硫醇-均三嗪、1-苯基氨基-3,5-二巯基三嗪、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、1-己基氨基-3,5-二巯基三嗪等，在这些中，优选2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪。

这些交联剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量相对于100重量份的丙烯酸橡胶胶包通常为0.001～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.1～5重量份。通过使交联剂的配合量为该范围，能够使橡胶弹性充分，并且能够使作为橡胶交联物的机械强度优异，因此优选。

本发明的橡胶混合物能够根据需要使用除上述丙烯酸橡胶胶包以外的其他橡胶成分。

作为根据需要使用的其他橡胶成分，没有特别限定，能够举出例如：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等。其他橡胶成分的形状没有特别限定，可以为例如团粒状、片状、胶包状等中的任一形状。

这些其他橡胶成分能够分别单独使用或组合使用两种以上。这些其他橡胶成分的使用量可在不损害本发明的效果的范围内适当选择。

本发明的橡胶混合物能够根据需要配合抗老化剂。作为抗老化剂，没有特别限定，可举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2'-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛基硫代)甲基]-6-甲基苯酚、2,2'-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-(6-叔丁基-邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等其他酚系抗老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇-二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对-(对甲苯磺酰胺)-二苯胺、4,4'-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二-(叔戊基)氢醌等氢醌系抗老化剂等。在这些中，特别优选胺系抗老化剂。

这些抗老化剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量相对于100重量份的丙烯酸橡胶胶包在0.01～15重量份、优选在0.1～10重量份、更优选在1～5重量份的范围。

本发明的橡胶混合物包含上述本发明的丙烯酸橡胶胶包、填充剂、交联剂以及根据需要包含其他橡胶成分、抗老化剂，还能够根据需要任意地配合该技术领域中通常使用的其他添加剂，例如交联助剂、交联促进剂、交联延迟剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、润滑材料、颜料、着色剂、抗静电剂、发泡剂等。这些其他配合剂能够分别单独使用或组合使用两种以上，其配合量可在不损害本发明效果的范围内适当选择。

＜橡胶混合物的制造方法＞

作为本发明的橡胶混合物的制造方法，可举出在本发明的丙烯酸橡胶胶包中混合上述填充剂、交联剂、以及根据需要能够含有的上述其他橡胶成分、抗老化剂和其他配合剂的方法，在混合时，能够利用现有的橡胶加工领域中可利用的任意设备，例如开放辊、班伯里混炼机、各种捏合机类等。即，能够使用这些混合机将丙烯酸橡胶胶包与上述填充剂、交联剂等直接混合，优选直接混炼来进行混合。

在这种情况下，丙烯酸橡胶胶包可以直接以得到的胶包进行使用，也可以将其分割(切断等)后使用。

各成分的混合顺序没有特别限定，优选例如两段式混合，即，将通过加热难以反应、分解的成分充分混合后，将作为通过加热易反应、分解的成分的交联剂等在不发生反应、分解的温度短时间进行混合。具体而言，优选在第一阶段混合丙烯酸橡胶胶包和填充剂后，在第二阶段混合交联剂。其他橡胶成分和抗老化剂通常在第一阶段混合，交联促进剂在第二阶段，其他配合剂适当选择即可。

像这样得到的本发明的橡胶混合物的门尼粘度(ML1+4，100℃；复合门尼)没有特别限定，通常在10～150、优选在20～100、更优选在25～80的范围。

＜橡胶交联物＞

本发明的橡胶交联物是将上述橡胶混合物交联而成的。

本发明的橡胶交联物能够通过如下方法进行制造：使用本发明的橡胶混合物，利用与所期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机和辊等进行成型，通过加热进行交联反应，将形状固定化，制成橡胶交联物。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～150℃。交联温度通常为100～250℃，优选为130～220℃，更优选为150～200℃，交联时间通常为0.1分钟～10小时，优选为1分钟～5小时。作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热和热风加热等用于橡胶的交联的方法即可。

对于本发明的橡胶交联物，根据橡胶交联物的形状、大小等，可以进一步加热来进行二次交联。二次交联的时间因加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度只要适当选择即可。

本发明的橡胶交联物可优选用作例如：O形环、填料、隔膜、油封、轴封、轴承套、机械密封件、井口密封件、电气电子设备用密封件、空气压缩设备用密封件等密封件材料；安装在气缸体与气缸盖的连接部的摇臂盖垫片、安装在油盘与气缸盖或变速器壳体的连接部的油盘垫片、安装在夹持了具有正极、电解质板及负极的单元电池的一对外壳间的燃料电池间隔件用垫片、硬盘驱动器顶盖用垫片等各种垫片；缓冲材料、防震材料；电线包覆材料；工业用带类；管/软管类；片类等。

本发明的橡胶交联物还优选用作汽车用途所使用的挤出成型品和模具交联产品，例如燃料软管、加油管口软管、通风软管、纸软管、油软管等燃料罐周边的燃料油系软管；涡轮空气软管、变速器控制软管等空气系软管；散热器软管、加热器软管、制动器软管、空调软管等各种软管类。

＜丙烯酸橡胶胶包的制造所使用的装置结构＞

接下来，对本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的制造所使用的装置结构进行说明。图1为示意性地示出具有本发明的一个实施方式的丙烯酸橡胶胶包的制造所使用的装置结构的丙烯酸橡胶制造系统的一个例子的图。在本发明的丙烯酸橡胶的制造中，能够使用例如图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1。

图1所示的丙烯酸橡胶制造系统1由未图示的乳液聚合反应器、凝固装置3、清洗装置4、除水机43、螺杆式挤出机5、冷却装置6、胶包化装置7构成。

乳液聚合反应器以进行上述的乳液聚合工序的处理的方式构成。图1中虽未图示，该乳液聚合反应器具有例如聚合反应槽、控制反应温度的温度控制部、具有电动机和搅拌叶片的搅拌装置。在乳液聚合反应器中，在用于形成丙烯酸橡胶的单体成分中混合水和乳化剂，一边用搅拌机适当搅拌一边进行乳液化，在聚合催化剂存在下进行乳液聚合，由此能够得到乳液聚合液。乳液聚合反应器可以是间歇式、半间歇式、连续式中的任一种，也可以是槽型反应器、管型反应器中的任一种。

图1所示的凝固装置3以进行上述的凝固工序的处理的方式构成。如图1所示意性地图示的那样，凝固装置3具有例如搅拌槽30、加热搅拌槽30内的加热部31、控制搅拌槽30内的温度的未图示的温度控制部、具有电动机32和搅拌叶片33的搅拌装置34、控制搅拌叶片33的转速和旋转速度的未图示的驱动控制部。在凝固装置3中，通过使乳液聚合反应器中得到的乳液聚合液与作为凝固剂的凝固液接触而使其凝固，能够生成含水团粒。

在凝固装置3中，例如，乳液聚合液与凝固液的接触可采用将乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液中的方法。即，预先在凝固装置3的搅拌槽30中填充凝固液，在该凝固液中添加乳液聚合液并使它们接触而使乳液聚合液凝固，由此生成含水团粒。

凝固装置3的加热部31以加热填充在搅拌槽30中的凝固液的方式构成。此外，凝固装置3的温度控制部以如下方式构成：一边监控用温度计测量的搅拌槽30内的温度一边控制加热部31的加热操作，由此控制搅拌槽30内的温度。搅拌槽30内的凝固液的温度通过温度控制部被控制在通常40℃以上、优选40～90℃、更优选50～80℃的范围。

凝固装置3的搅拌装置34以搅拌填充在搅拌槽30中的凝固液的方式构成。具体而言，搅拌装置34具有产生旋转动力的电动机32和在与电动机32的旋转轴垂直的方向展开的搅拌叶片33。搅拌叶片33能够在搅拌槽30所填充的凝固液内通过电动机32的旋转动力以旋转轴为中心旋转从而使凝固液流动。搅拌叶片33的形状、大小、设置数量等没有特别限定。

凝固装置3的驱动控制部以控制搅拌装置34的电动机32的旋转驱动而将搅拌装置34的搅拌叶片33的转速和旋转速度设定为规定值的方式构成。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转以使凝固液的搅拌速度在例如通常100rpm以上、优选在200～1000rpm、更优选在300～900rpm、特别优选在400～800rpm的范围。通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转以使凝固液的圆周速度通常为0.5m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为1.5m/s以上，特别优选为2m/s以上，最优选为2.5m/s以上。进而，通过驱动控制部控制搅拌叶片33的旋转以使凝固液的圆周速度的上限值通常为50m/s以下，优选为30m/s以下，更优选为25m/s以下，最优选为20m/s以下。

图1所示的清洗装置4以进行上述的清洗工序的处理的方式构成。如图1所示意性地图示的那样，清洗装置4具有例如清洗槽40、加热清洗槽40内的加热部41、控制清洗槽40内的温度的未图示的温度控制部。在清洗装置4中，通过将在凝固装置3中生成的含水团粒与大量的水混合进行清洗，能够高效地降低最终得到的丙烯酸橡胶胶包中的灰分量。

清洗装置4的加热部41以加热清洗槽40内的方式构成。此外，清洗装置4的温度控制部以如下方式构成：一边监控用温度计测量的清洗槽40内的温度一边控制加热部41的加热操作，由此控制清洗槽40内的温度。如上所述，清洗槽40内的清洗水的温度被控制在通常40℃以上、优选在40～100℃、更优选在50～90℃、最优选在60～80℃的范围。

通过清洗装置4进行了清洗的含水团粒被供给至进行脱水工序和干燥工序的螺杆式挤出机5。此时，清洗后的含水团粒优选通过能够分离游离水的除水机43后供给至螺杆式挤出机5。除水机43能够使用例如金属丝网、筛、电动筛机等。

此外，在将清洗后的含水团粒供给至螺杆式挤出机5时，含水团粒的温度优选为40℃以上、更优选为60℃以上。例如，可以通过使清洗装置4中的用于水洗的水的温度为60℃以上(例如70℃)从而将供给至螺杆式挤出机5时的含水团粒的温度维持在60℃以上，也可以在从清洗装置4运送至螺杆式挤出机5时进行加热以使含水团粒的温度为40℃以上、优选为60℃以上。由此，能够高效地进行作为后续工序的脱水工序和干燥工序，能够大幅降低最终得到的干燥橡胶的含水率。

图1所示的螺杆式挤出机5以进行上述的脱水工序和干燥工序的处理的方式构成。另外，虽然图1中作为优选的例子而图示了螺杆式挤出机5，但是作为进行脱水工序的处理的脱水机，也可以使用离心分离机、压榨机等，作为进行干燥工序的处理的干燥机，也可以使用热风干燥机、减压干燥机、膨胀干燥机、捏合机型干燥机等。

螺杆式挤出机5以将经过脱水工序和干燥工序得到的干燥橡胶成型为规定的形状并排出的方式构成。具体而言，螺杆式挤出机5构成为具有脱水机筒部53和干燥机筒部54，进而在螺杆式挤出机5的下游侧具有模头59，该脱水机筒部53具有作为将在清洗装置4清洗的含水团粒脱水的脱水机的功能，该干燥机筒部54具有作为将含水团粒干燥的干燥机的功能，该模头59具有将含水团粒成型的成型功能。

以下，参照图2对螺杆式挤出机5的结构进行说明。图2示出了作为图1所示的螺杆式挤出机5的优选的一个具体例的结构。通过该螺杆式挤出机5，能够优选地进行上述的脱水-干燥工序。

图2所示的螺杆式挤出机5是在机筒单元51内具有未图示的一对螺杆的双轴螺杆式的挤出干燥机。螺杆式挤出机5具有将机筒单元51内的一对螺杆旋转驱动的驱动单元50。驱动单元50安装在机筒单元51的上游端(图2中的左端)。此外，螺杆式挤出机5在机筒单元51的下游端(图2中的右端)具有模头59。

机筒单元51从上游侧到下游侧(图2中从左侧到右侧)具有供给机筒部52、脱水机筒部53、干燥机筒部54。

供给机筒部52由2个供给机筒即第一供给机筒52a和第二供给机筒52b构成。

此外，脱水机筒部53由3个脱水机筒即第一脱水机筒53a、第二脱水机筒53b和第三脱水机筒53c构成。

此外，干燥机筒部54由8个干燥机筒即第一干燥机筒54a、第二干燥机筒54b、第三干燥机筒54c、第四干燥机筒54d、第五干燥机筒54e、第六干燥机筒54f、第七干燥机筒54g、第八干燥机筒54h构成。

像这样机筒单元51由分离的13个各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h从上游侧到下游侧连结构成。

此外，螺杆式挤出机5具有对上述各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h单独进行加热而将各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内的含水团粒分别加热至规定温度的未图示的加热设备。加热设备具有与各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h相对应的数量。作为这样的加热设备，可采用例如由蒸汽供给设备将高温蒸汽供给至在各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h内形成的蒸汽流通套等的结构，但并不限定于此。此外，螺杆式挤出机5具有控制与各机筒52a～52b、53a～53c、54a～54h相对应的各加热设备的设定温度的未图示的温度控制设备。

另外，机筒单元51中的分别构成各机筒部52、53、54的供给机筒、脱水机筒和干燥机筒的设置数量不限于图2所示的方式，能够设定为与进行干燥处理的丙烯酸橡胶的含水团粒的含水量等相对应的数量。

例如，供给机筒部52的供给机筒的设置数量为例如1～3个。此外，脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量例如优选为2～10个，当脱水机筒部53的脱水机筒的设置数量为3～6个时，能够高效地进行粘结性的丙烯酸橡胶的含水团粒的脱水，因此更优选。此外，干燥机筒部54的干燥机筒的设置数量例如优选为2～10个，更优选为3～8个。

机筒单元51内的一对螺杆通过收纳于驱动单元50的电动机等驱动设备来旋转驱动。一对螺杆从机筒单元51内的上游侧延伸至下游侧，通过被旋转驱动，从而能够将供给到供给机筒部52的含水团粒一边混合一边运送至下游侧。作为一对螺杆，优选呈螺棱部与螺槽部相互啮合的状态的双轴啮合型，由此，能够提高含水团粒的脱水效率和干燥效率。

此外，一对螺杆的旋转方向可以是相同方向也可以是不同方向，从自清洁性能方面出发，优选沿相同方向旋转的形式。作为一对螺杆的螺杆形状，没有特别限定，只要是各机筒部52、53、54所需要的形状即可，没有特别限定。

供给机筒部52是向机筒单元51内供给含水团粒的区域。供给机筒部52的第一供给机筒52a具有向机筒单元51内供给含水团粒的进料口55。

脱水机筒部53是从含水团粒分离凝固剂等所包含的液体(浆液)并排出的区域。

构成脱水机筒部53的第一～第三脱水机筒53a～53c分别具有将含水团粒的水分排出到外部的脱水狭缝56a、56b、56c。各脱水机筒53a～53c分别形成有多个各脱水狭缝56a、56b、56c。

各脱水狭缝56a、56b、56c的狭缝宽度即孔径根据使用条件适当选择即可，通常为0.01～5mm，从含水团粒的损失少且能够高效进行含水团粒的脱水的观点出发，优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.6mm。

脱水机筒部53的各脱水机筒53a～53c中的从含水团粒除去水分有从各个脱水狭缝56a、56b、56c以液状除去的情况和以蒸汽状除去的情况这两种情况。在本实施方式的脱水机筒部53中，为了区别，将以液状除去水分的情况定义为排水，将以蒸汽状除去水分的情况定义为排蒸汽。

通过在脱水机筒部53中组合排水和排蒸汽，能够高效地降低粘结性丙烯酸橡胶的含水率，因此优选。在脱水机筒部53中，第一～第三脱水机筒53a～53c中的哪一个脱水机筒进行排水或排蒸汽，根据使用目的适当设定即可，通常在减少制造的丙烯酸橡胶中的灰分量的情况下，可以增加进行排水的脱水机筒。在这种情况下，如例如图2所示，在上游侧的第一和第二脱水机筒53a、53b中进行排水，在下游侧的第三脱水机筒53c中进行排蒸汽。此外，在例如脱水机筒部53具有4个脱水机筒的情况下，可以考虑例如在上游侧的3个脱水机筒中进行排水，在下游侧的1个脱水机筒中进行排蒸汽的方式。另一方面，在降低含水量的情况下，可以增加进行排蒸汽的脱水机筒。

如上述的脱水-干燥工序所述的那样，脱水机筒部53的设定温度通常在60～150℃、优选在70～140℃、更优选在80～130℃的范围，以排水状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常为60℃～120℃，优选为70～110℃，更优选为80～100℃，以排蒸汽状态进行脱水的脱水机筒的设定温度通常在100～150℃、优选在105～140℃、更优选在110～130℃的范围。

干燥机筒部54是使脱水后的含水团粒在减压下干燥的区域。构成干燥机筒部54的第一～第八干燥机筒54a～54h中，第二干燥机筒54b、第四干燥机筒54d、第六干燥机筒54f和第八干燥机筒54h分别具有用于脱气的排气口58a、58b、58c、58d。各排气口58a、58b、58c、58d分别连接有未图示的排气管。

各排气管的末端分别连接有未图示的真空泵，通过这些真空泵的动作，将干燥机筒部54内减压至规定压力。螺杆式挤出机5具有控制这些真空泵的动作来控制干燥机筒部54内的真空度的未图示的压力控制设备。

干燥机筒部54中的真空度适当选择即可，如上所述，通常设定为1～50kPa，优选设定为2～30kPa，更优选设定为3～20kPa。

此外，干燥机筒部54内的设定温度适当选择即可，如上所述，通常设定为100～250℃，优选设定为110～200℃，更优选设定为120～180℃。

在构成干燥机筒部54的各干燥机筒54a～54h中，可以使全部干燥机筒54a～54h内的设定温度为接近的值，也可以使其不同，当下游侧(模头59侧)的温度设定为比上游侧(脱水机筒部53侧)的温度高时，干燥效率提高，因此优选。

模头59是配置在机筒单元51的下游端的模具，其具有规定的喷嘴形状的吐出口。在干燥机筒部54中干燥处理过的丙烯酸橡胶通过模头59的吐出口，被挤出成型为与规定的喷嘴形状相对应的形状。通过模头59的丙烯酸橡胶根据模头59的喷嘴形状而成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状。例如，通过使模头59的吐出口为大致长方形形状，能够将丙烯酸橡胶挤出成型为片状。螺杆和模头59之间可以设置多孔板、金属丝网，也可以不设置。

根据本实施方式的螺杆式挤出机5，如下所述地进行，将作为原料的丙烯酸橡胶的含水团粒挤出成型为片状的干燥橡胶。

经过清洗工序而得到的丙烯酸橡胶的含水团粒被从进料口55供给至供给机筒部52。供给至供给机筒部52的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转，被从供给机筒部52送至脱水机筒部53。在脱水机筒部53中，如上所述，从分别设置在第一～第三脱水机筒53a～53c的脱水狭缝56a、56b、56c进行含水团粒所包含的水分的排水、排蒸汽，进行含水团粒的脱水处理。

在脱水机筒部53中被脱水的含水团粒通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转被送至干燥机筒部54。被送至干燥机筒部54的含水团粒经塑化混合而成为熔融体，一边发热升温一边被送至下游侧。然后，该丙烯酸橡胶的熔融体中所包含的水分汽化，该水分(蒸汽)通过分别与各排气口58a、58b、58c、58d连接的未图示的排气管排出到外部。

如上所述，通过干燥机筒部54，由此，含水团粒被干燥处理而成为丙烯酸橡胶的熔融体，该丙烯酸橡胶通过机筒单元51内的一对螺杆的旋转而被供给到模头59，作为片状的干燥橡胶从模头59挤出。

在此，举出本实施方式的螺杆式挤出机5的操作条件的一个例子。

机筒单元51内的一对螺杆的转速(N)根据各种条件适当选择即可，通常为10～1000rpm，从能够高效降低丙烯酸橡胶胶包的含水量和凝胶量的观点出发，优选为50～750rpm，更优选为100～500rpm，最优选为120～300rpm。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)没有特别限定，通常为100～1500kg/小时，优选为300～1200kg/小时，更优选为400～1000kg/小时，最优选为500～800kg/小时。

此外，丙烯酸橡胶的挤出量(Q)与螺杆的转速(N)的比(Q/N)没有特别限定，通常为1～20，优选为2～10，更优选为3～8，特别优选为4～6。

图1所示的冷却装置6以对经过利用脱水机的脱水工序和利用干燥机的干燥工序得到的干燥橡胶进行冷却的方式构成。作为利用冷却装置6的冷却方式，能够采用包括鼓风或者制冷下的空气冷却方式、喷水的浇水方式、浸渍在水中的浸渍方式等在内的各种方式。此外，也可以通过在室温下放置来冷却干燥橡胶。

如上所述，根据模头59的喷嘴形状，从螺杆式挤出机5排出的干燥橡胶被挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状。以下，参照图3，对于冷却被成型为片状的片状干燥橡胶10的运送式冷却装置60作为冷却装置6的一个例子进行说明。

图3示出作为图1所示的冷却装置6的优选的运送式冷却装置60的结构。图3所示的运送式冷却装置60以一边运送从螺杆式挤出机5的模头59的吐出口排出的片状干燥橡胶10一边通过空气冷却方式进行冷却的方式构成。通过使用该运送式冷却装置60，能够适当地将从螺杆式挤出机5排出的片状干燥橡胶冷却。

图3所示的运送式冷却装置60与例如图2所示的螺杆式挤出机5的模头59直接连结来使用、或设置在模头59附近来使用。

运送式冷却装置60具有沿图3中箭头A方向运送从螺杆式挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的传送机61和对传送机61上的片状干燥橡胶10吹送冷风的冷却设备65。

传送机61具有辊62、辊63和张紧地缠绕于这些辊62、辊63并在其上载置片状干燥橡胶10的传送带64。传送机61以在传送带64上将从螺杆式挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10连续地运送至下游侧(图3中右侧)的方式构成。

冷却设备65没有特别限定，可举出例如具有能够将从未图示的冷却风产生设备送来的冷却风吹到传送带64上的片状干燥橡胶10的表面的结构的冷却设备等。

运送式冷却装置60的传送机61和冷却设备65的长度(能够吹送冷却风的部分的长度)L1没有特别限定，例如为10～100m，优选为20～50m。此外，运送式冷却装置60中的片状干燥橡胶10的运送速度根据传送机61和冷却设备65的长度L1、从螺杆式挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10的排出速度、作为目标的冷却速度、作为目标的冷却时间等适当调节即可，例如为10～100m/小时，更优选为15～70m/小时。

根据图3所示的运送式冷却装置60，一边通过传送机61运送从螺杆式挤出机5的模头59排出的片状干燥橡胶10，一边从冷却设备65对片状干燥橡胶10吹送冷却风，由此进行片状干燥橡胶10的冷却。

另外，作为运送式冷却装置60，并不特别限定于图3所示的具有1个传送机61和1个冷却设备65的结构，可以是具有2个以上的传送机61和与其对应的2个以上的冷却设备65的结构。在该情况下，将2个以上的传送机61和冷却设备65各自的综合长度设为上述范围即可。

图1所示的胶包化装置7以对从螺杆式挤出机5挤出成型、进而通过冷却装置6冷却的干燥橡胶进行加工而制造一整块的胶包的方式构成。如上所述，螺杆式挤出机5能够将干燥橡胶挤出成型为粒状、柱状、圆棒状、片状等各种形状，胶包化装置7以将像这样成型为各种形状的干燥橡胶制成胶包的方式构成。由胶包化装置7制造的丙烯酸橡胶胶包的重量、形状等没有特别限定，可制造例如约20kg的大致长方体形状的丙烯酸橡胶胶包。

胶包化装置7具有例如压缩胶包机，可以通过压缩胶包机压缩冷却的干燥橡胶来制造丙烯酸橡胶胶包。

此外，在通过螺杆式挤出机5制造片状干燥橡胶10的情况下，也可以制造层叠片状干燥橡胶10的丙烯酸橡胶胶包。也可以例如在配置于图3所示的运送式冷却装置60的下游侧的胶包化装置7中设置切断片状干燥橡胶10的切割机构。具体而言，胶包化装置7的切割机构以例如按照规定的间隔连续地切断冷却过的片状干燥橡胶10，加工成规定大小的切片状干燥橡胶16的方式构成。通过层叠多片由切割机构切断成规定大小的切片状干燥橡胶16，能够制造层叠有切片状干燥橡胶16的丙烯酸橡胶胶包。

在制造层叠有切片状干燥橡胶16的丙烯酸橡胶胶包的情况下，优选层叠例如40℃以上的切片状干燥橡胶16。通过层叠40℃以上的切片状干燥橡胶16，利用进一步的冷却和利用自重的压缩，从而可实现良好的空气排出。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进行更具体说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”、“％”和“比”为重量基准。按照以下的方法对各种物性进行评价。

[单体组成]

对于丙烯酸橡胶的单体组成，通过H-NMR确认丙烯酸橡胶中的各单体单元的单体构成，通过下述试验法确认丙烯酸橡胶中反应性基团的活性残存的情况和该各反应性基团含量。

此外，各单体单元在丙烯酸橡胶中的含有比例由各单体用于聚合反应的使用量和聚合转化率计算。具体而言，因为聚合反应是乳液聚合反应，且其聚合转化率为均无法确认到未反应单体的几何100％，所以将各单体单元的含有比例设为与各单体的使用量相同。

[反应性基团含量]

对于丙烯酸橡胶的反应性基团的含量，通过下述方法测定丙烯酸橡胶胶包中的含量。

(1)羧基量通过将丙烯酸橡胶胶包溶解于丙酮，用氢氧化钾溶液进行电位差滴定来计算。

(2)环氧基量通过将丙烯酸橡胶胶包溶解于甲乙酮，向其中加入规定量的盐酸来使其与环氧基反应，用氢氧化钾滴定残留的盐酸量来计算。

(3)氯量通过使丙烯酸橡胶胶包在燃烧烧瓶中完全燃烧，用水吸收产生的氯，用硝酸银进行滴定来计算。

[灰分量]

丙烯酸橡胶胶包中所包含的灰分量(％)按照JIS K6228 A法进行测定。

[灰分成分量]

丙烯酸橡胶胶包灰分中的各成分量(ppm)通过将上述的灰分量测定时收集的灰分压接于Φ20mm的滴定滤纸，使用ZSX Primus(Rigaku株式会社制)进行XRF测定。

[凝胶量]

丙烯酸橡胶胶包的凝胶量(％)是不溶解于甲乙酮的成分的量，通过以下方法求出。

称量0.2g左右(Xg)的丙烯酸橡胶胶包，将其浸渍于100ml的甲乙酮，室温下放置24小时，然后使用80目的金属丝网滤除不溶解于甲乙酮的成分，得到滤液，即，仅溶解有溶解于甲乙酮的橡胶成分的滤液，将滤液蒸发干燥固化，秤量得到的干燥固体成分(Yg)，通过下式计算。

凝胶量(％)＝100×(X-Y)/X

[比重]

丙烯酸橡胶胶包的比重按照JIS K6268交联橡胶-密度测定的A法进行测定。

[玻璃化转变温度(Tg)]

丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热仪(DSC、产品名“X-DSC7000”、Hitachi High-Tech Science Corporation制)进行测定。

[pH]

对于丙烯酸橡胶胶包的pH，在将6g(±0.05g)的丙烯酸橡胶胶包溶解于100g的四氢呋喃，然后添加2.0ml的蒸馏水，确认完全溶解后，用pH电极进行测定。

[含水量]

丙烯酸橡胶胶包的含水量(％)按照JIS K6238-1：烘箱A(挥发成分测定)法进行测定。

[分子量和分子量分布]

丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mz/Mw)为使用在作为溶剂的二甲基甲酰胺中以0.05mol/L的浓度添加了氯化锂、以0.01％的浓度添加了37％浓盐酸而成的溶液的、通过GPC-MALS法测定的绝对分子量和绝对分子量分布。具体而言，在GPC(GelPermeation Chromatography)装置中组合多角度激光散射仪(MALS)和差示折光仪(RI)，根据洗脱时间通过GPC装置来测定按照大小分离了的分子链溶液的光散射强度和折射率差，由此依次计算求出溶质的分子量及其含有率。利用GPC装置的测定条件和测定方法如下所述。

柱：TSKgelα-M 2根(φ7.8mm×30cm、Tosoh株式会社制)

柱温：40℃

流速：0.8ml/mm

试样的制备：在10mg的试样中加入5ml的溶剂，在室温缓慢搅拌(目视确认溶解)。然后，使用0.5μm过滤器进行过滤。

[复数粘度]

对于丙烯酸橡胶胶包的复数粘度η，使用动态粘弹性测定装置“橡胶加工分析仪RPA-2000”(Alpha Technology Co.,Ltd.制)，在变形473％、1Hz的条件下测定温度分散(40～120℃)，求出各温度的复数粘度η。在此，将上述的动态粘弹性中的60℃的动态粘弹性作为复数粘度η(60℃)，将上述的动态粘弹性中的100℃的动态粘弹性作为复数粘度η(100℃)，计算η(100℃)/η(60℃)、η(60℃)/η(100℃)的值。

[门尼粘度(ML1+4，100℃)]

丙烯酸橡胶胶包的门尼粘度(ML1+4，100℃)按照JIS K6300的未交联橡胶物理试验法进行测定。

[凝胶量的偏差性评价]

对于橡胶试样的凝胶量的偏差评价，测定从橡胶试样20份(20kg)任意选择的20处的凝胶量，基于下述基准进行评价。

◎：计算测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处全部在平均值±3的范围内

〇：计算测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处全部在平均值±5的范围内(测定的20处中即使仅有1处在平均值±3的范围外，也为20处全部在平均值±5的范围内)

×：计算测定的20处的凝胶量的平均值，测定的20处中即使1处在平均值±5的范围外

[加工性评价]

橡胶试样的加工性通过如下方式评价：将橡胶试样投入到加热至50℃的班伯里混炼机中，素炼1分钟，然后，投入表1记载的橡胶混合物配方的配合剂A，测定直到第一阶段的橡胶混合物一体化而显示最大扭矩值为止的时间，即BIT(Black Incorporation Time)，通过以比较例1作为100的指数进行评价(指数越小则加工性越优异)。

[耐水性评价]

对于橡胶试样的耐水性，按照JIS K6258使橡胶试样的交联物在温度85℃的蒸馏水中浸渍100小时，进行浸渍试验，按照下述式计算浸渍前后的体积变化率，通过以比较例1作为100的指数进行评价(指数越小则耐水性越优异)。

浸渍前后的体积变化率(％)＝((浸渍后的试验片体积-浸渍前的试验片体积)/浸渍前的试验片体积)×100

[常态物性评价]

对于橡胶试样的常态物性，按照JIS K6251测定橡胶试样的橡胶交联物的断裂强度、100％拉伸应力和断裂伸长率，按照以下基准进行评价。

(1)对于断裂强度，10MPa以上评价为◎，小于10MPa评价为×。

(2)对于100％拉伸应力，5MPa以上评价为◎，小于5MPa评价为×。

(3)对于断裂伸长率，150％以上评价为◎，小于150％评价为×。

[实施例1]

在具有均质器的混合容器中加入46份的纯水、74.5份的丙烯酸乙酯、17份的丙烯酸正丁酯、7份的丙烯酸甲氧基乙酯和1.5份的富马酸单正丁酯、以及1.8份的作为乳化剂的辛氧基二氧乙烯磷酸酯钠盐，进行搅拌，得到单体乳液。

接下来，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃。接下来，用3小时向聚合反应槽中连续地滴加剩余部分的单体乳液、0.00033份的硫酸亚铁、0.264份的抗坏血酸钠和0.22份的过硫酸钾。然后，在将聚合反应内的温度保持在23℃的状态下继续反应，确认聚合转化率达到大致100％，添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。

在具有温度计和搅拌装置的凝固槽中，将添加有上述抗老化剂的乳液聚合液加热至80℃后连续添加在加热至80℃并剧烈搅拌(600转：圆周速度3.1m/s)的2％硫酸镁水溶液(凝固液)中，使聚合物凝固，进行过滤，得到含水团粒。

接下来，在凝固槽内添加194份的温水(70℃)并搅拌15分钟，然后排出水分，再次添加194份的温水(70℃)并搅拌15分钟，进行含水团粒的清洗。将清洗过的含水团粒(含水团粒温度65℃)供给到螺杆式挤出机，进行脱水和干燥，以300mm的宽度挤出厚度为10mm的片状干燥橡胶。然后，使用与螺杆式挤出机直接连结设置的运送式冷却装置，以冷却速度200℃/小时冷却片状干燥橡胶。

另外，本实施例1中使用的螺杆式挤出机由1个供给机筒、3个脱水机筒(第一～第三脱水机筒)、5个干燥机筒(第一～第五干燥机筒)构成。第一和第二脱水机筒进行排水，第三脱水机筒进行排蒸汽。螺杆式挤出机的操作条件如下。

含水量：

·经第二脱水机筒排水后的含水团粒的含水量：20％

·经第三脱水机筒排蒸汽后的含水团粒的含水量：10％

·经第五干燥机筒干燥后的含水团粒的含水量：0.4％

橡胶温度：

·供给至第一供给机筒的含水团粒的温度：65℃

·从螺杆式挤出机排出的橡胶的温度：140℃

各机筒的设定温度：

·第一脱水机筒：90℃

·第二脱水机筒：100℃

·第三脱水机筒：120℃

·第一干燥机筒：120℃

·第二干燥机筒：130℃

·第三干燥机筒：140℃

·第四干燥机筒：160℃

·第五干燥机筒：180℃

运转条件：

·机筒单元内的螺杆的直径(D)：132mm

·机筒单元内的螺杆的总长(L)：4620mm

·L/D：35

·机筒单元内的螺杆的转速：135rpm

·从模头挤出的橡胶量：700kg/小时

·模头的树脂压：2MPa

将挤出的片状干燥橡胶冷却至50℃，然后用刀具切断，趁着未达到40℃以下之前层叠20份(20kg)，得到丙烯酸橡胶胶包(A)。测定得到的丙烯酸橡胶胶包(A)的反应性基团含量、灰分量、灰分成分量、比重、凝胶量、玻璃化转变温度(Tg)、pH、抗老化剂含量、含水量、分子量、分子量分布和复数粘度，将它们的结果示于表2。此外，评价丙烯酸橡胶胶包(A)的凝胶量的偏差性，将其结果示于表2。

接下来，使用班伯里混炼机，投入100份的丙烯酸橡胶胶包(A)和表1记载的“配方1”的配合剂A，在50℃混合5分钟。测定此时的BIT，评价丙烯酸橡胶胶包的加工性，将其结果示于表2。

接下来，将得到的混合物移至50℃的辊，配合表1记载的“配方1”的配合剂B并进行混合，得到橡胶混合物。

[表1]

※1：表中的SEAST3(HAF)为炭黑(TokaiCarbonCo.，Ltd.制)。

※2：表中的NOCRAC CD为4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业株式会社制)。

※3：表中的RhenogranXLA-60为硫化促进剂(LANXESS株式会社制)。

将得到的橡胶混合物放入到长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以10MPa的压制压力进行加压一边在180℃压制10分钟来进行一次交联，接下来，将得到的一次交联物用吉尔式烘箱进一步在180℃、2小时的条件下进行加热，使其二次交联，由此得到片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物切下3cm×2cm×0.2cm的试验片，对耐水性和常态物性进行评价，将这些结果示于表2。

[实施例2]

将单体成分变更为4.5份的丙烯酸乙酯、64.5份的丙烯酸正丁酯、29.5份的丙烯酸甲氧基乙酯和1.5份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为壬基苯氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(B)，评价各特性。将它们的结果示于表2。

[实施例3]

将单体成分变更为48.25份的丙烯酸乙酯、50份的丙烯酸正丁酯和1.75份的富马酸单正丁酯，将乳化剂变更为十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(C)，评价各特性(将配合剂变更为“配方2”)。将它们的结果示于表2。

[实施例4]

将螺杆式挤出机的第一脱水机筒的温度变为100℃，将第二脱水机筒的温度变为120℃，仅用第一脱水机筒进行排水，并且将用第一脱水机筒排水后的含水团粒的含水量变更为30％，除此以外，与实施例3同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(D)，评价各特性。将它们的结果示于表2。

[实施例5]

将单体成分变更为28份的丙烯酸乙酯、38份的丙烯酸正丁酯、27份的丙烯酸甲氧基乙酯、5份的丙烯腈和2份的烯丙基缩水甘油醚，除此以外，与实施例4同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(E)，评价各特性(将配合剂变更为“配方3”)。将它们的结果示于表2。

[实施例6]

将单体成分变更为42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈和1.3份的氯乙酸乙烯酯，除此以外，与实施例4同样地进行，得到丙烯酸橡胶胶包(F)，评价各特性(将配合剂变更为“配合4”)。将它们的结果示于表2。

[比较例1]

在具有均质器的混合容器中加入46份的纯水、42.2份的丙烯酸乙酯、35份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸甲氧基乙酯、1.5份的丙烯腈、1.3份的氯乙酸乙烯酯、作为乳化剂的0.709份的月桂基硫酸钠和1.82份的聚氧乙烯十二烷基醚(分子量1500)，进行搅拌，得到单体乳液。

接下来，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170份的纯水和3份的上述得到的单体乳液，在氮气流下冷却至12℃。接下来，用3小时向聚合反应槽中连续地滴加剩余部分的单体乳液、0.00033份的硫酸亚铁、0.264份的抗坏血酸钠和0.22份的过硫酸钾。然后，在将聚合反应内的温度保持在23℃的状态下继续反应，确认聚合转化率达到大致100％，添加作为聚合终止剂的氢醌，终止聚合反应，得到乳液聚合液。

接下来，将添加了抗老化剂的乳液聚合液加热至80℃，然后在乳液聚合液(转速100rpm、圆周速度0.5m/s)中连续添加0.7％硫酸钠水溶液(凝固液)，使聚合物凝固，进行过滤，得到含水团粒。相对于100份的得到的含水团粒，添加194份的工业用水，在25℃搅拌5分钟后，进行4次从凝固槽排出水分的含水团粒的清洗，接下来，添加194份的pH为3的硫酸水溶液并在25℃搅拌5分钟，然后从凝固槽排出水分并进行1次酸清洗，然后添加194份的纯水进行1次纯水清洗，然后用160℃的热风干燥机使其干燥，得到含水量0.4重量％的团粒状丙烯酸橡胶(G)。评价得到的团粒状丙烯酸橡胶(G)的各特性并示于表2。

[表2]

※表中Lx↓表示在凝固剂溶液中添加乳液聚合液，Coa↓表示在乳液聚合液中添加凝固剂溶液。

由表2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)的加工性高度提高且不损害包括强度特性在内的常态物性(实施例1～6与比较例1的比较)，其中，该丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)由丙烯酸橡胶形成，该丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)的不溶解于甲乙酮的凝胶量为50重量％以下，且该丙烯酸橡胶以(甲基)丙烯酸酯为主成分，该丙烯酸橡胶的重均分子量(Mw)为1000000～5000000且z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上。

由表2可知，在本申请实施例和比较例的条件下制造的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)和团粒状丙烯酸橡胶(G)的通过GPC-MALS测定的绝对分子量的重均分子量(Mw)超过100万、且通过GPC-MALS测定的重视高分子量区域的绝对分子量分布的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)远超1.3，因此包括断裂强度在内的常态物性优异，维持了本发明的丙烯酸橡胶胶包的强度，作业性优异(实施例1～6和比较例1)。但是，由表2可知，团粒状丙烯酸橡胶(G)虽然包括强度特性在内的常态物性优异，但是存在凝胶量偏差，并且加工性、耐水性不充分(比较例1)。

对于不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量的偏差性，测定任意选择的20处的凝胶量，判断测定的20处的测定值是否全部在平均值±3的范围内、或者20处的测定值是否全部在平均值±5的范围内，可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)与团粒状丙烯酸橡胶(G)相比，偏差性压倒性地优异，胶包内的凝胶量的偏差小(实施例1～6与比较例1的比较)。不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量直接影响班伯里混炼机等的加工性，如果其变化，则橡胶混合物和橡胶交联物的各物性产生偏差，结果使各物性恶化，因此不优选。与此相对，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)没有不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量的偏差，能够形成稳定的橡胶混合物、橡胶交联物，因此优选。

对于加工性可知，在本发明中，为了提高强度特性而提高乳液聚合的聚合转化率，但是如果提高聚合转化率，则不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量激增而使丙烯酸橡胶的加工性恶化，通过在螺杆式挤出机内对丙烯酸橡胶进行干燥直至呈实质上无水分的状态(含水量小于1％)并进行熔融混炼，激增的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶消失，丙烯酸橡胶胶包的加工性和强度高度平衡(实施例1～6与比较例1的比较)。

对于耐水性，由表2可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F))与团粒状丙烯酸橡胶(G)相比具有压倒性优异的性能(实施例1～6与比较例1的比较)。这是因为，在脱水工序中从含水团粒挤出水分至特定含水量从而降低了丙烯酸橡胶胶包中的灰分量，以及使用磷酸酯盐作为乳化剂且使用镁盐作为凝固剂时的丙烯酸橡胶胶包所残存的灰分中镁和磷含量多且两者为特定比率，此时，对耐水性几乎没有影响，从而显著提高丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)的耐水性，并且包括强度特性在内的常态物性和加工性也高度平衡(实施例1～6)。

由表2还可知，在本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)和团粒状的丙烯酸橡胶(G)中，“比重”相差很大，它(比重)无法通过制造团粒状丙烯酸橡胶(G)的凝固方法和热风干燥方法等简单地提高，而在可知通过螺杆式挤出机的干燥从而能够使为了实现本申请课题而利用得到高分子量的乳液聚合所增加的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量消失的同时，通过研究螺杆挤出机的挤出为片状干燥橡胶和片状干燥橡胶的切断层叠条件，可得到不含空气的、比重大的丙烯酸橡胶胶包。该比重大且不含空气所带来的效果与本申请技术问题不同，因此未示出，但保存稳定性得到高度改良，结果本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)不仅强度特性、加工性和耐水性优异，而且保存稳定性也非常优异。

由表2还可知，反应性基团量、比重、凝胶量、玻璃化转变温度(Tg)、pH、含水量、重均分子量(Mw)、z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)、100℃的复数粘度η(100℃)、60℃的复数粘度η(60℃)、100℃的复数粘度与60℃的复数粘度的比(η100℃/η60℃)在特定范围内的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)的强度特性和加工性特别优异、且不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量的偏差性、耐水性也优异(实施例1～6)。

[比较例2]

将乳化剂变更为1.8份的十三烷氧基六氧乙烯磷酸酯钠盐，将凝固剂变更为硫酸镁，除此以外，与比较例1同样地进行，得到团粒状丙烯酸橡胶(H)。测定团粒状丙烯酸橡胶(H)的灰分量，可知其远大于1％，使用磷酸酯盐作为乳化剂且使用硫酸镁作为凝固剂的情况下的灰分仅通过清洗无法充分除去。评价团粒状丙烯酸橡胶(H)的凝胶量偏差、加工性、耐水性和常态物性，凝胶量偏差为“×”、加工性为“100”、耐水性为“400”、断裂强度为“◎”、100％应力为“◎”、断裂伸长率为“◎”，即，包括强度特性在内的常态物性优异，但凝胶量偏差性和加工性差，特别是耐水性差。另一方面可知，本发明的丙烯酸橡胶胶包(A)～(F)通过特定的凝固方法、特定的凝固剂浓度和加快搅拌速度，生成容易通过清洗和脱水除去灰分的含水团粒、且通过用温水清洗后进行脱水，大幅降低灰分量，显著改善耐水性。

附图标记说明

1：丙烯酸橡胶制造系统；

3：凝固装置；

4：清洗装置；

5：螺杆式挤出机；

6：冷却装置；

7：胶包化装置。

Claims (27)

1.一种丙烯酸橡胶胶包的制造方法，包括以下工序：

乳液聚合工序，得到用水和乳化剂将以(甲基)丙烯酸酯为主成分的单体成分乳液化、在聚合催化剂存在下乳液聚合至聚合转化率为90重量％以上而成的乳液聚合液，

凝固工序，使得到的乳液聚合液与凝固液接触，生成含水团粒，

清洗工序，清洗生成的含水团粒，

干燥工序，使用螺杆式挤出机，将清洗过的含水团粒挤出为干燥至含水量小于1重量％的干燥橡胶，以及

胶包化工序，将挤出的干燥橡胶制成胶包，

所述乳液聚合液与凝固液的接触是将乳液聚合液添加到搅拌着的凝固液，

所述丙烯酸橡胶胶包为由以(甲基)丙烯酸酯为主成分、重均分子量(Mw)为1000000～5000000且z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)的比(Mz/Mw)为1.3以上的丙烯酸橡胶形成、并且不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量为20重量％以下的丙烯酸橡胶胶包。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，任意测定所述丙烯酸橡胶胶包的20处的不溶解于甲乙酮的成分的凝胶量时，测定的全部20处的值在(平均值－5)～(平均值+5)重量％的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的60℃的复数粘度([η]60℃)为15000Pa·s以下。

4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的100℃的复数粘度([η]100℃)与60℃的复数粘度([η]60℃)的比([η]100℃/[η]60℃)为0.5以上。

5.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的比重在0.7～1.5的范围。

6.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的比重在0.8～1.4的范围。

7.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的pH为6以下。

8.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的灰分量为0.3重量％以下。

9.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的灰分中的选自钠、硫、钙、镁和磷中的至少一种元素的含量为70重量％以上。

10.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的含水量小于1重量％。

11.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述丙烯酸橡胶胶包的门尼粘度(ML1+4，100℃)在10～150的范围。

12.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，使用磷酸系乳化剂或硫酸系乳化剂进行乳液聚合。

13.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，使用碱金属盐或周期表第2族金属盐作为凝固剂来使经乳液聚合的聚合液凝固、干燥。

14.根据权利要求1或2所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，在凝固后进行熔融混炼和干燥。

15.根据权利要求14所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述熔融混炼以实质上不含水分的状态进行。

16.根据权利要求14所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述熔融混炼和干燥在减压下进行。

17.根据权利要求14所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，在所述熔融混炼和干燥后以50℃/小时以上的冷却速度进行冷却。

18.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，进一步设置有从含水团粒中挤出水分的脱水工序。

19.根据权利要求18所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，将含水团粒脱水至含水量为1～40重量％。

20.根据权利要求18所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，所述脱水工序和所述干燥工序如下进行：使用具有有脱水狭缝的脱水机筒和减压下的干燥机筒且在顶端部具有模头的螺杆式挤出机，将含水团粒用所述脱水机筒脱水至含水量为1～40重量％，然后用所述干燥机筒干燥至含水量小于1重量％，从所述模头挤出干燥橡胶。

21.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，投入到螺杆式挤出机的含水团粒的温度为40℃以上。

22.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，螺杆式挤出机的干燥机筒部的温度在100～250℃的范围。

23.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，螺杆式挤出机的干燥机筒部的真空度在1～50kPa的范围。

24.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，螺杆式挤出机的模头部的树脂压在0.1～10MPa的范围。

25.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，螺杆式挤出机的挤出量(Q)与转速的比(Q/N)在1～20的范围。

26.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，干燥橡胶为片状。

27.根据权利要求26所述的丙烯酸橡胶胶包的制造方法，其中，干燥橡胶的胶包化是将片状干燥橡胶层叠。