KR20230027044A - 밴버리 가공성과 사출 성형성이 우수한 아크릴 고무 베일 - Google Patents

밴버리 가공성과 사출 성형성이 우수한 아크릴 고무 베일 Download PDF

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

밴버리 가공성과 사출 성형성이 우수한 아크릴 고무 베일을 제공한다. 본 발명에 따른 아크릴 고무 베일은, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.5~3의 범위인 아크릴 고무로 이루어지고, 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 50 중량% 이하, 회분량이 0.3 중량% 이하이고 또한 회분 중의 나트륨, 황, 칼슘, 마그네슘 및 인의 합계량이 80 중량% 이상이다.

Description

밴버리 가공성과 사출 성형성이 우수한 아크릴 고무 베일
본 발명은, 아크릴 고무 베일, 그 제조 방법, 고무 조성물 및 고무 가교물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 밴버리 가공성, 사출 성형성, 강도 특성, 내압축영구변형 특성 및 내수성이 우수한 아크릴 고무 베일, 그 제조 방법, 그 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 조성물 및 그것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물에 관한 것이다.
아크릴 고무는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중합체로, 일반적으로 내열성, 내유성 및 내오존성이 우수한 고무로서 알려져, 자동차 관련의 분야 등에서 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1(일본 공개특허공보 평11-12427호)에는, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 알릴메타크릴레이트나 시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트 등의 탄소-탄소 이중 결합을 측쇄에 도입하는 단량체를 포함하여 이루어지는 단량체 성분 100 부, 라우릴황산나트륨 4 부, 유기 라디칼 발생제로서의 p-멘탄하이드로퍼옥사이드 0.25 부, 황산제1철 0.01 부, 에틸렌디아민4아세트산나트륨 0.025 부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.04 부, 및 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.01~0.05 부를 질소 치환한 오토클레이브에 투입하여, 반응 온도 30도에서 단량체 혼합물의 전화율이 100%에 도달할 때까지 반응시키고, 얻어진 라텍스를 0.25% 염화칼슘 수용액에 첨가하여 응고시키고, 응고물을 충분히 수세하여, 약 90℃에서 3시간 건조시키고, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 유기 과산화물로 가교하는 압출 가공성이나 스코치 특성이 우수한 아크릴 고무 및 가교 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 본 방법에서 얻어지는 아크릴 고무는, 사출 성형성이나 밴버리 가공성이 충분하지 않고, 또한, 보존 안정성, 내압축영구변형 특성, 내수성 및 강도 특성이 떨어지는 문제가 있었다. 또한, 본 특허문헌 1에는 아크릴 고무를 베일화하는 것은 기재되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 2(일본 공개특허공보 평5-86137호)에는, 유기 라디칼 발생제로 중합을 개시하고 연쇄 이동제를 모노머 유화액에 첨가하여 연속적으로 투여하는 아크릴 고무의 제조 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 아크릴산2-(2-시아노에톡시)에틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 및 클로로아세트산비닐, 알릴글리시딜에테르 등의 가교성 단량체를 포함하는 모노머 혼합물과 적량의 n-도데실메르캅탄의 혼합물 중 5분의 1을 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 1 중량부, 라우릴황산나트륨 4 중량부, 인산수소2나트륨 0.7 중량부, 인산2수소나트륨 0.3 중량부 중의 2분의 1과 혼합 교반하여 유화액으로 하고, 15℃로 한 후에 에틸렌디아민4아세트산나트륨철(II) 0.005 중량부, 에틸렌디아민4아세트산4나트륨 0.02 중량부, 롱갈리트 0.02 중량부 및 하이드로술파이트나트륨 0.02 중량부를 첨가하고, 유기 라디칼 발생제인 tert-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 중량% 수용액을 매시 1.5 부의 속도로 적하하여 중합을 개시하고, 온도를 15℃로 유지하면서, 나머지의 모노머 및 n-도데실메르캅탄의 혼합물과 유화제 수용액으로 이루어지는 유화액을 3시간에 적하하여 모노머 전화율 96~99%까지 중합 반응을 행하고 있다. 또한, 얻어진 공중합체 라텍스는, 85℃의 염화칼슘 수용액에 투입하여 공중합체를 단리하고, 충분히 세정한 후 건조를 행하여 목적으로 하는 공중합체 고무를 얻고, 황 가교하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 방법에서 얻어지는 아크릴 고무는, 사출 성형성이 충분하지 않고, 또한, 보존 안정성, 내수성 및 강도 특성이 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3(국제 공개 제2019/188709호 팸플릿)에는, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산메톡시에틸 및 푸마르산모노부틸로 이루어지는 단량체 성분, 물 및 라우릴황산나트륨을 투입하여, 감압 탈기 및 질소 치환을 반복한 후, 나트륨알데히드술폭실레이트와 유기 라디칼 발생제인 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 첨가하여 상압, 상온 하에서 유화 중합을 개시시키고, 중합 전화율이 95 중량%가 될 때까지 유화 중합을 행하고 나서 염화칼슘 수용액으로 응고시켜 스크루를 갖는 압출 건조기로 탈수 건조하여 아크릴 고무를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서 얻어지는 아크릴 고무는, 사출 성형성, 보존 안정성, 및 내수성이 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4(국제 공개 제2018/117037호 팸플릿)에는, 아크릴산에틸, 푸마르산모노n-부틸로 이루어지는 단량체 성분, 물 및 도데실황산나트륨을 투입하고, 감압 탈기 및 질소 치환을 3번 행하여 산소를 충분히 제거한 후, 유기 라디칼 발생제인 아조비스(이소부티로니트릴)과 에틸-2-메틸-2-페닐텔라닐프로피오네이트를 첨가하여, 상압 하, 온도 50도에서 중합 반응을 개시하고, 중합 전화율 89%에 도달할 때까지 중합을 행한 후에 염화칼슘 용액으로 응고시키고, 수세, 건조하여 아크릴 고무를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서 얻어지는 아크릴 고무는, 사출 성형성, 밴버리 가공성, 보존 안정성, 및 내수성이 떨어지는 문제가 있었다.
무기 라디칼 발생제를 사용한 아크릴 고무의 제조 방법으로는, 예를 들어, 특허문헌 5(일본 공개특허공보 2019-119772호)에는, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산메톡시에틸 및 말레산모노부틸로 이루어지는 단량체 성분을 순수와 유화제로서 라우릴황산나트륨과 폴리옥시에틸렌도데실에테르를 사용하여 단량체 유화액으로 한 뒤, 단량체 유화액의 일부를 중합 반응조에 투입하여 질소 기류 하에서 12℃까지 냉각하고 나서, 잔부의 단량체 유화액, 황산제1철, 아스코르브산나트륨 및 무기 라디칼 발생제로서의 과황산칼륨 수용액을 연속적으로 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 그 후에도 23℃로 유지하여 1시간 계속해서 유화 중합을 행하여 중합 전화율이 97 중량%에 도달하고 나서 85℃로 승온시킨 후에 황산나트륨을 연속적으로 첨가함으로써 응고 여과 분리하여 함수 크럼을 얻고, 그 함수 크럼을 수세 4회, 산 세정 1회 및 순수 세정 1회 행한 후에 스크루를 갖는 압출 건조기로 시트상으로 아크릴 고무를 연속적으로 제조하고, 헥사메틸렌디아민카바메이트 등의 지방족 다가 아민 화합물로 가교하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 본 방법에서 얻어지는 시트상 아크릴 고무는, 사출 성형성이나 보존 안정성이 떨어지고, 또한, 가교물의 내수성이 떨어지는 문제가 있었다.
특허문헌 6(일본 공개특허공보 평1-135811호)에는, 아크릴산에틸, 카프로락톤 부가형 아크릴산에스테르, 시아노에틸아크릴레이트 및 클로로아세트산비닐로 이루어지는 단량체 성분과 연쇄 이동제로서의 n-도데실메르캅탄으로 이루어지는 단량체 혼합물의 1/4 양을 라우릴황산나트륨, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르 및 증류수로 유화하고, 아황산나트륨과 무기 라디칼 발생제로서의 과황산암모늄을 첨가하여 중합을 개시하고, 온도를 60℃로 유지하면서 잔부의 단량체 혼합물과 2% 과황산암모늄 수용액을 2시간 적하하고, 적하 후 다시 2시간 중합을 계속한 중합 전화율 96~99%의 라텍스를 80℃의 염화나트륨 수용액에 투입하여 응고시키고 나서 충분히 수세 후 건조를 하여 아크릴 고무를 제조해 황으로 가교하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 본 방법에서 얻어지는 아크릴 고무는, 사출 성형성, 보존 안정성, 내수성이 떨어지는 문제가 있었다.
특허문헌 7(일본 공개특허공보 소62-64809호)에는, 아크릴산알킬에스테르 및 아크릴산알콕시알킬에스테르 중 적어도 1종의 화합물 50~99.9 중량%, 불포화 카르복실산의 디하이드로디시클로펜테닐기 함유 에스테르 0.1~20 중량%, 다른 모노비닐계, 모노비닐리덴계 및 모노비닐렌계 불포화 화합물 중 적어도 1종 0~20 중량%로 이루어지는 단량체 조성의 공중합체로서, 그 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 20~120만이고 중량 평균 분자량(Mw)의 수평균 분자량(Mn)에 대한 비(Mw/Mn)가 10 이하인 것을 특징으로 하는 황 가황이 가능한 아크릴 고무가 개시되어 있다. 그 구체적인 실시예로는, 에틸아크릴레이트나 라디칼 가교성의 디하이드로디시클로펜테닐아크릴레이트 등을 포함하는 단량체 성분, 유화제의 라우릴황산나트륨, 무기 라디칼 발생제로서의 과황산칼륨 및 분자량 조절제로서의 티오글리콜산옥틸이나 t-도데실메르캅탄을 변량하여 첨가하고, 수평균 분자량(Mn)이 53~115만, 중량 평균 분자량(Mw)이 354~626만 및 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.7~8인 아크릴 고무가 개시되어 있다. 그리고, 연쇄 이동제의 양이 적으면, 수평균 분자량(Mn)은 500만으로 커 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1.4로 좁아지고, 연쇄 이동제의 양이 많으면 수평균 분자량(Mn)은 20만으로 작아 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 17로 극단적으로 넓어지는 것이 실시예 비교예에 나타내어져 있다. 그러나, 본 방법에서 얻어지는 아크릴 고무는, 사출 성형성이 떨어지고, 가교 반응에서는, 가교제로서의 황과 가황 촉진제를 첨가하여 롤로 혼련 후에, 100 kg/cm2의 가황 프레스에 있어서, 170℃에서 15분간, 게다가 기어 오븐에 있어서, 175℃에서 4시간으로 장시간의 가교가 필요하게 되는 문제가 있고, 또한, 얻어지는 가교물은 내수성, 내압축영구변형 특성 및 강도 특성이 떨어지고, 또한, 열에 의한 열화 후의 물성 변화도 떨어지는 등의 문제가 있었다.
한편, 베일화된 아크릴 고무에 관해서는, 예를 들어, 특허문헌 8(일본 공개특허공보 2006-328239호)에는, 중합체 라텍스를 응고액과 접촉시킴으로써 크럼상 고무 중합체를 포함하는 크럼 슬러리를 얻는 공정과, 교반 동력이 1 kW/m3 이상인 교반·파쇄 기능을 갖는 믹서로 크럼 슬러리에 포함되어 있는 크럼상 고무 중합체의 파쇄를 행하는 공정과, 크럼상 고무 중합체가 파쇄된 크럼 슬러리로부터 수분을 제거하여 크럼상 고무 중합체를 얻는 탈수 공정과, 수분이 제거된 크럼상 고무 중합체를 가열 건조하는 공정을 구비하여 이루어지는 고무 중합체의 제조 방법이 개시되며, 건조된 크럼은, 플레이크상으로 베일러에 도입되어 압축되어 베일화되는 것이 기재되어 있다. 여기서 사용되는 고무 중합체로는, 유화 중합에 의해 얻어진 불포화 니트릴-공액 디엔 공중합체 라텍스가 구체적으로 나타내어지고, 또한, 에틸아크릴레이트/n-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸아크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/2-메톡시에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴레이트만으로 구성되는 공중합체 등에 적용할 수 있는 것이 나타내어져 있다. 그러나, 아크릴레이트만으로 구성된 아크릴 고무 베일에서는 내열성이나 내압축영구변형 특성 등의 가교 고무 특성이 떨어지는 문제가 있었다.
내열성이나 내압축영구변형 특성이 우수한 이온 반응성기를 갖고 베일화되는 아크릴 고무로는, 예를 들어, 특허문헌 9(국제 공개 제2018/116828호 팸플릿)에는, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸 및 푸마르산모노n-부틸로 이루어지는 단량체 성분을, 유화제로서의 라우릴황산나트륨과 모노스테아르산폴리에틸렌글리콜과 물로 에멀션화하고 유기 라디칼 발생제인 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 첨가하여 중합 전화율 95%에 도달할 때까지 유화 중합한 아크릴 고무 라텍스를, 황산마그네슘과 고분자 응집제인 디메틸아민-암모니아-에피클로로히드린 중축합물의 수용액 중에 첨가한 후에 85℃에서 교반하여 크럼 슬러리를 생성시키고, 이어서 그 크럼 슬러리를 1회 수세 후에 100 메시의 철망에 전량 통과시키게 하고 고형분만을 포착하여 크럼상의 아크릴 고무를 회수하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 얻어진 함수 상태의 크럼은, 원심 분리 등으로 탈수하고, 밴드 드라이어 등에 의해 50~120℃에서 건조하고, 베일러에 도입되어 압축되어 베일화되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는, 응고 반응에서 반응고 상태의 함수 크럼이 다수 발생하여, 응고조에 다량으로 부착되는 문제나, 세정에 의한 응고제나 유화제의 제거를 충분히 할 수 없는 등의 문제나, 아크릴 고무 자체의 사출 성형성이나 밴버리 가공성이 떨어지고, 베일을 제작해도, 충분히 공기를 제거할 수 없어 보존 안정성도 떨어지고, 또한 가교제와 반응시켜 가교물로 하였을 때에 내수성이 떨어지는 등의 문제가 있었다.
또한, 아크릴 고무의 겔량에 관해서는, 예를 들어, 특허문헌 10(일본 특허 제3599962호)에는, 알킬아크릴레이트 또는 알콕시알킬아크릴레이트 95~99.9 중량%와 반응성이 다른 라디칼 반응성 불포화기를 2개 이상 갖는 중합성 단량체 0.1~5 중량%를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 공중합하여 얻어진 아세톤 불용해분인 겔분율이 5 중량% 이하인 아크릴 고무, 보강성 충전제 및 유기 과산화물계 가황제로 이루어지는 압출 속도, 다이 스웰, 표면 스킨 등의 압출 가공성이 우수한 아크릴 고무 조성물이 개시되어 있다. 여기서 사용되는 겔분율이 매우 작은 아크릴 고무는, 중합액이 통상의 산성 영역(중합 전 pH 4, 중합 후 pH 3.4)에서 얻어지는 겔분율이 높은(60%) 아크릴 고무에 대하여, 중합액을 탄산수소나트륨 등으로 pH 6~8로 조정함으로써 얻어지고 있다. 구체적으로는, 물, 유화제로서 라우릴황산나트륨과 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 탄산나트륨 및 붕산을 투입하여 75℃로 조정한 후, 유기 라디칼 발생제인 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 롱갈리트, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨, 황산제1철을 첨가하고(이 때의 pH는 7.1), 다음으로 에틸아크릴레이트와 알릴메타크릴레이트의 단량체 성분을 적하하여 유화 중합을 행하고, 얻어진 에멀션(pH 7)을 황산나트륨 수용액을 사용하여 염석하고, 수세·건조하여 아크릴 고무를 얻고 있다. 그러나, (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 아크릴 고무는, 중성 내지 알칼리 영역에서 분해되어, 가공성이 개선되어도 보존 안정성이나 강도 특성이 떨어지는 문제가 있고, 또한, 사출 성형성, 밴버리 가공성, 내수성, 가교성 및 내압축영구변형 특성이 떨어지는 문제도 있었다.
또한, 특허문헌 11(국제 공개 제2018/143101호 팸플릿)에는, (메트)아크릴산에스테르와 이온 가교성 단량체를 유화 중합하고, 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)이 3,500 Pa·s 이하이고, 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)과 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)가 0.8 이하인 아크릴 고무를 사용하여, 보강제와 가교제를 포함하는 고무 조성물의 압출 성형성, 특히 토출량, 토출 길이 및 표면 스킨성을 높이는 기술이 개시되어 있다. 이러한 기술에서 사용되는 아크릴 고무의 THF(테트라하이드로푸란) 불용해분인 겔량이, 80 중량% 이하, 바람직하게는 5~80 중량%이고, 70% 이하의 범위에서 가능한 한 많이 존재하는 것이 바람직하고, 겔량이 5% 미만이 되면 압출성이 악화된다고 기재되어 있다. 또한, 사용되는 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 200,000~1,000,000으로, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000을 초과하면 아크릴 고무의 점탄성이 지나치게 높아져 바람직하지 않은 것이 기재되어 있다. 그러나, 사출 성형성이나 밴버리 등의 가공성, 강도 특성 및 내수성을 개량하는 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 평11-12427호 일본 공개특허공보 2019-119772호 국제 공개 제2019/188709호 팸플릿 국제 공개 제2018/117037호 팸플릿 일본 공개특허공보 2019-119772호 일본 공개특허공보 평1-135811호 일본 공개특허공보 소62-64809호 일본 공개특허공보 2006-328239호 국제 공개 제2018/116828호 팸플릿 일본 특허 제3599962호 국제 공개 제2018/143101호 팸플릿
본 발명은, 이러한 종래 기술의 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 밴버리 가공성, 사출 성형성, 강도 특성, 내압축영구변형 특성 및 내수성이 우수한 아크릴 고무 베일, 그 제조 방법, 그 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 조성물 및 그것을 가교하여 이루어지는 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.5~3의 범위인 아크릴 고무로 이루어지고, 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 50 중량% 이하, 회분량이 0.3 중량% 이하이고 또한 회분 중의 나트륨, 황, 칼슘, 마그네슘 및 인의 합계량이 80 중량% 이상인 아크릴 고무 베일이, 밴버리 가공성, 사출 성형성, 강도 특성, 내압축영구변형 특성 및 내수성이 고도로 우수하고 또한 고도로 밸런스되는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 밴버리 가공성에 관하여, 아크릴 고무 베일 중의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 적으면 적을수록 우수한 것을 알아냈다. 아크릴 고무 베일 중의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량은, 아크릴 고무의 중합 반응 도중에 발생하고, 특히, 강도 특성을 향상시키기 위하여 중합 전화율을 높이면 급증하여 컨트롤하는 것이 곤란하지만, 중합 반응 후반에 연쇄 이동제 존재 하에서 유화 중합함으로써 어느 정도 억제할 수 있는 것, 바람직하게는, 급증한 특정 용매 불용해분의 겔량이 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 실질적으로 수분을 포함하지 않는 상태에서 아크릴 고무를 용융 혼련하여 건조함으로써 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 소실 또한 편차도 없어 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성을 현격하게 개선할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 또한, 스크루형 2축 압출 건조기에 의해, 거의 물이 제거된 상태에서 용융 혼련 및 건조되어 제조된 아크릴 고무 베일이 강도 특성을 손상시키지 않고 밴버리 가공성을 고도로 개선할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 아크릴 고무 베일의 사출 성형성과 강도 특성을 고도로 밸런스시키기 위해서는, 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw) 및 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)를 특정 영역에 들어가게 하는 것이 중요한 것을 알아냈다. 이러한 아크릴 고무를 제조하기 위해서는, 유기의 라디칼 발생제를 사용하여 유화 중합하는 것만으로는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 좁아 사출 성형성이 떨어지지만, 연쇄 이동제를 중합 도중에 회분적으로 첨가함으로써 달성할 수 있는 것을 알아냈다. 사출 성형성은, 형상 형성성, 융합성 및 이형성의 어느 특성도 현격하게 우수하였다. 한편, 무기의 라디칼 발생제를 사용하여 유화 중합한 아크릴 고무는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 지나치게 넓어 사출 성형성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명자들은, 또한, 아크릴 고무의 건조를 특정한 압출 건조기를 사용하여 건조함으로써, 및 특정 압출 건조를 이용하여 최적이 되는 쉐어 조건으로 아크릴 고무를 용융 혼련하여 건조함으로써, 중량 평균 분자량(Mw)을 손상시키지 않고 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)를 넓히고, 나아가, 사출 성형성, 밴버리 가공성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되는 아크릴 고무 베일을 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군으로 이루어지는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 아크릴 고무 베일, 바람직하게는, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르, 그 반응성기 함유 단량체 및 필요에 따라 그 밖의 단량체를 공중합한 아크릴 고무로 이루어지는 아크릴 고무 베일이, 내압축영구변형 특성과 강도 특성을 포함한 상태(常態) 물성이 고도로 밸런스되는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 이러한 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군으로 이루어지는 적어도 1종의 반응성기, 또는 그들이 이온 반응성기인 경우의 반응성기를 갖는 단량체를 공중합한 가교제 등과 반응하는 반응성 아크릴 고무의 GPC 측정에 있어서, 상기 종래 기술의 에틸아크릴레이트와 디하이드로디시클로펜테닐아크릴레이트 등을 공중합한 라디칼 반응성 아크릴 고무의 GPC 측정에 사용되는 테트라하이드로푸란으로는 충분히 용해할 수 없어, 각 분자량이나 분자량 분포를 깨끗이 또한 재현 좋게 측정할 수 없었으나, 테트라하이드로푸란보다 SP값이 높은 특정 용매를 전개 용매로 함으로써 깨끗이 용해하고 또한 재현 좋게 측정할 수 있고, 게다가 각각의 특성값을 특정 범위 내로 함으로써 아크릴 고무 베일의 사출 성형성, 밴버리 가공성, 강도 특성, 내압축영구변형 특성 및 내수성을 고도로 컨트롤할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 내수성에 관하여, 아크릴 고무 베일 중의 회분량과 회분 성분에 의해 크게 영향을 받는 것을 알아냈다. 또한, 아크릴 고무 베일 중의 회분량의 저감은, 특히, 다량의 유화제나 응고제를 사용하여 제조되는 아크릴 고무로부터 회분을 제거하는 것은 상당히 곤란하지만, 응고 공정에서 생성되는 함수 크럼의 입경을 제어함으로써 함수 크럼의 세정 효율 및 탈수시의 회분 제거 효율을 현격하게 향상시켜 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 개선할 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 상기 회분량이나 회분 성분량뿐만 아니라, 유화제로서 인산에스테르염 또는 황산에스테르염을 사용하였을 때, 및/또는 응고제로서 알칼리 금속염 또는 주기표 제2족 금속염을 사용하였을 때에 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 향상시킬 수 있고 또한 사출 성형성도 우수한 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, 특정 반응성기 함유 단량체를 포함하는 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화한 후에 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 유기 라디칼 발생제와 환원제로 이루어지는 레독스 촉매 존재 하에서 유화 중합을 개시시키고, 연쇄 이동제를 초기에는 첨가하지 않고 중합 도중에 회분적으로 첨가하여 유화 중합을 행하는 것, 유화 중합한 유화 중합액을 응고제와 접촉시켜 응고시키는 것, 및 응고로 생성된 함수 크럼을 세정 후에 특정한 스크루형 2축 압출 건조기에 의해 탈수·건조·성형함으로써 사출 성형성, 밴버리 가공성, 강도 특성, 내압축영구변형 특성 및 내수성이 우수한 아크릴 고무 베일을 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, 아크릴 고무 베일의 비중이 클수록 사출 성형성, 밴버리 가공성, 강도 특성, 내압축영구변형 특성 및 내수성이 우수한 동시에 보존 안정성이 현격하게 우수한 것을 알아냈다. 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자 등의 특정한 이온 반응성기를 갖는 본 발명의 아크릴 고무는, 점착성이고 또한 공기와의 친화성이 높기 때문에 일단 공기가 혼입되어 버리면 빠지기 어려우며, 함수 크럼을 직접 건조한 크럼상 아크릴 고무에서는 다량의 공기가 혼입되어(비중이 작아져) 보존 안정성을 악화시키고 있었다. 본 발명자들은, 크럼상 아크릴 고무를 고압력의 베일러 등으로 압축하여 베일화함으로써 다소의 공기를 제거하여 아크릴 고무의 보존 안정성을 개선할 수 있는 것, 바람직하게는, 함수 크럼을 스크루형 2축 압출 건조기에 의해, 감압 하에서 건조하여 공기를 포함하지 않는 시트상으로 압출하여 적층함으로써 거의 공기를 포함하지 않아(비중이 높은) 보존 안정성이 현격하게 우수한 아크릴 고무 베일을 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 또한, 이러한 공기의 함유량을 가미한 비중은, 부력의 차를 이용한 JIS K6268 가교 고무-밀도 측정의 A법에 준하여 측정할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 또한, 스크루형 2축 압출 건조기에 의해, 감압 하에서 건조, 혹은 감압 하에서 용융하여 압출 건조한 아크릴 고무 베일이, 보존 안정성과 사출 성형성과 강도 특성의 특성이 특히 우수하고 또한 고도로 밸런스되는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, 아크릴 고무의 단량체 조성, 이온 반응성기의 종류, 고분자량 영역을 중점으로 한 분자량 분포(Mz/Mw), 및 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)나 함수량을 특정함으로써, 더욱, 밴버리 가공성, 사출 성형성, 강도 특성, 내압축영구변형 특성 및 내수성을 고도로 높일 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 가교제로서 이온 가교성의 유기 화합물을 사용함으로써, 더욱, 가교성이 우수하고 또한 얻어지는 고무 가교물의 각 특성이 크게 개선되는 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 또한, 본원발명의 아크릴 고무 베일, 충전제 및 가교제를 포함하는 고무 조성물에 있어서, 충전제로서, 카본 블랙이나 실리카를 배합함으로써 밴버리 가공성이나 사출 성형성, 단시간의 가교성이 우수하고, 또한, 가교물의 내수성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 우수한 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 또한, 가교제로서, 유기 화합물, 다가 화합물 또는 이온성 가교 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 아민기, 에폭시기, 카르복실기 또는 티올기 등의 아크릴 고무의 이온 반응성기와 반응하는 이온 반응성기를 복수 갖는 다가 이온 유기 화합물임으로써 밴버리 가공성이나 사출 성형성, 단시간의 가교성이 우수하고, 또한, 가교물의 내수성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 우수한 것을 알아냈다.
본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.5~3의 범위인 아크릴 고무로 이루어지고, 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 50 중량% 이하, 회분량이 0.3 중량% 이하이고 또한 회분 중의 나트륨, 황, 칼슘, 마그네슘 및 인의 합계량이 80 중량% 이상인 아크릴 고무 베일이 제공된다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 아크릴 고무가, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 결합 단위, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기 함유 단량체로 이루어지는 결합 단위 및 필요에 따라 그 밖의 단량체로부터의 결합 단위로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량을 임의로 20점 측정하였을 때의 값이, (평균값±5) 중량%의 범위 내에 전부 들어가는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 반응성기가, 이온 반응성기인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)이, 100만~500만의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 아크릴 고무의 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가, 1.3 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 아크릴 고무의 분자량 측정 용매가, 디메틸포름아미드계 용매인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 비중이, 0.7 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 함수량이, 1 중량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 인산에스테르염 또는 황산에스테르염을 유화제로서 사용하여 유화 중합한 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 유화 중합한 중합액을 알칼리 금속염 또는 주기표 제2족 금속염을 응고제로서 사용함으로써 응고시켜, 건조한 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일에 있어서, 응고 후에 용융 혼련 및 건조된 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기 함유 단량체, 및 필요에 따라 그 밖의 단량체로 이루어지는 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화하는 에멀션화 공정과,
유기 라디칼 발생제와 환원제로 이루어지는 레독스 촉매 존재 하에서 중합을 개시하고, 중합 도중에 연쇄 이동제를 회분적으로 후첨가하여 중합을 계속해 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과,
얻어진 유화 중합액과 응고제를 접촉시켜 함수 크럼을 생성하는 응고 공정과,
생성된 함수 크럼을 세정하는 세정 공정과,
세정한 함수 크럼을 탈수하는 공정과,
탈수한 함수 크럼을 건조하는 건조 공정과,
건조 후의 건조 고무를 베일화하는 베일화 공정
을 포함하는 상기 아크릴 고무 베일을 제조하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 응고 공정에 있어서의 생성된 함수 크럼의 710 μm~6.7 mm의 범위에 있는 비율이, 30 중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 응고 공정에 있어서의 유화 중합액과 응고제의 접촉이, 유화 중합액을 교반된 응고액에 첨가하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 교반된 응고액의 교반수가, 100 rpm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 교반된 응고액의 원주속도가, 0.5 m/s 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 유화 중합 공정에 있어서, 인산에스테르염 또는 황산에스테르염을 유화제로서 사용하여 유화 중합을 행하는 것이 바람직하고, 유화 중합 공정에서 생성된 중합액을 알칼리 금속염 또는 주기표 제2족 금속염을 포함하는 응고제와 접촉시킴으로써 응고시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서, 유화 중합 공정에서 생성된 중합액을 응고제와 접촉시켜 응고시킨 후, 용융 혼련 및 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 또한, 상기 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 성분, 충전제 및 가교제를 포함하여 이루어지는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 충전제가, 보강성 충전제인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 충전제가, 카본 블랙류인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 충전제가, 실리카류인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제가, 유기 가교제인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제가, 다가 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제가, 이온 가교성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제가, 이온 가교성 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제가, 다가 이온 유기 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제로서의 이온 가교성 화합물, 이온 가교성 유기 화합물 또는 다가 이온 유기 화합물의 이온이, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온 반응성기인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제가, 다가 아민 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 카르복실산 화합물 및 다가 티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다가 이온 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 가교제의 함유량이, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.001~20 중량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 노화 방지제를 더 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 노화 방지제가, 아민계 노화 방지제인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 또한, 상기의 아크릴 고무를 포함하는 고무 성분, 충전제 및 필요에 따라 노화 방지제를 혼합한 후에, 가교제를 혼합하는 고무 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 또한, 상기 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다. 본 발명의 고무 가교물에 있어서, 상기 고무 조성물의 가교가, 성형 후에 행하여지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 가교물에 있어서, 상기 고무 조성물의 가교가, 1차 가교 및 2차 가교를 행하는 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 사출 성형성, 밴버리 가공성, 강도 특성, 내압축영구변형 특성 및 내수성이 고도로 우수한 아크릴 고무 베일, 그 효율적인 제조 방법, 그 아크릴 고무 베일을 포함하는 고품질의 고무 조성물 그리고 그것을 가교한 고무 가교물이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 아크릴 고무 베일의 제조에 사용되는 아크릴 고무 제조 시스템의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 스크루형 압출기의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 1의 냉각 장치로서 사용되는 반송식 냉각 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.5~3의 범위인 아크릴 고무로 이루어지고, 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 50 중량% 이하, 회분량이 0.3 중량% 이하이고 또한 회분 중의 나트륨, 황, 칼슘, 마그네슘 및 인의 합계량이 80 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
<반응성기>
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖는 것을 특징으로 하고 가교 반응에 관계하여 내압축영구변형 특성을 현격하게 향상시키고 있다. 이들 반응성기 중에서도, 바람직하게는 그들이 이온 반응성 가교제와 반응하는 이온 반응성기이다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기의 함유량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 그 반응성기 자체의 중량 비율로, 통상 0.001~5 중량%, 바람직하게는 0.01~3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05~1 중량%, 특히 바람직하게는 0.1~0.5 중량%의 범위에 있을 때에 아크릴 고무 베일의 가공성이나 가교성, 및 가교물로 하였을 때의 강도 특성, 내압축영구변형 특성, 내유성, 내한성, 및 내수성 등의 특성이 고도로 밸런스되므로 호적하다.
본 발명의 이러한 반응성기를 갖는 아크릴 고무 베일은, 아크릴 고무에 후반응으로 카르복실기, 에폭시기 또는 염소 원자 등의 반응성기를 도입한 것이어도 되지만, 바람직하게는 그 반응성기 함유 단량체를 공중합한 아크릴 고무로 이루어지는 아크릴 고무 베일이다.
<단량체 성분>
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 단량체 성분은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기 함유 단량체, 및 필요에 따라 공중합 가능한 그 밖의 단량체로 이루어지는 것일 때에, 단시간의 가교성, 내압축영구변형 특성, 내후성, 내열성, 및 내유성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다. 한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴산에스테르」는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르류를 총칭하는 용어로서 사용된다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 탄소수가 1~12인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 사용된다.
(메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸이 바람직하고, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 탄소수 2~12의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, 바람직하게는 탄소수 2~8의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르가 사용된다.
(메트)아크릴산알콕시알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시프로필, (메트)아크릴산메톡시부틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등이 바람직하고, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸이 보다 바람직하다.
이들 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상이 조합하여 사용되고, 단량체 전체 성분 중에 있어서의 이들의 비율은, 통상 50~99.99 중량%, 바람직하게는 62~99.95 중량%, 보다 바람직하게는 74~99.9 중량%, 특히 바람직하게는 80~99.5 중량%, 가장 바람직하게는 87~99 중량%의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 내후성, 내열성 및 내유성이 고도로 우수하여 호적하다.
카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기 함유 단량체로는, 가교 반응에 관여하는 관능기이면 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 바람직하게는 카르복실기 및 에폭시기를 갖는 단량체, 보다 바람직하게는 카르복실기를 갖는 단량체일 때에 아크릴 고무 베일의 단시간의 가교성 및 가교물의 내압축영구변형 특성이나 내수성을 고도로 개선할 수 있어 호적하다.
카르복실기를 갖는 단량체로는, 특별한 한정은 없으나, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 호적하게 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르가 아크릴 고무 베일을 고무 가교물로 한 경우의 내압축영구변형 특성을 보다 높일 수 있으므로 바람직하다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 특별한 한정은 없으나, 탄소수 3~12의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 바람직하고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산으로는, 특별한 한정은 없으나, 탄소수 4~12의 에틸렌성 불포화 디카르복실산이 바람직하고, 예를 들어, 푸마르산, 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 한편, 에틸렌성 불포화 디카르복실산은, 무수물로서 존재하고 있는 것도 포함된다.
상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르로는, 특별한 한정은 없으나, 통상, 탄소수 4~12의 에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 1~12의 알킬모노에스테르, 바람직하게는 탄소수 4~6의 에틸렌성 불포화 디카르복실산과 탄소수 2~8의 알킬모노에스테르, 보다 바람직하게는 탄소수 4의 부텐디온산의 탄소수 2~6의 알킬모노에스테르를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르의 구체예로는, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노n-부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노n-부틸, 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헥세닐, 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실 등의 부텐디온산모노알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노n-부틸, 이타콘산모노시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 푸마르산모노n-부틸, 말레산모노n-부틸이 바람직하고, 푸마르산모노n-부틸이 특히 바람직하다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르; 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 비닐에테르; 등을 들 수 있다.
염소 원자를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 염소 원자 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르, (메트)아크릴산클로로알킬에스테르, (메트)아크릴산클로로아실옥시알킬에스테르, (메트)아크릴산(클로로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르, 염소 원자 함유 불포화 에테르, 염소 원자 함유 불포화 케톤, 클로로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물, 염소 원자 함유 불포화 아미드, 클로로아세틸기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
염소 원자 함유 포화 카르복실산의 불포화 알코올에스테르의 구체예로는, 클로로아세트산비닐, 2-클로로프로피온산비닐, 클로로아세트산알릴 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산클로로알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산1-클로로에틸, (메트)아크릴산2-클로로에틸, (메트)아크릴산1,2-디클로로에틸, (메트)아크릴산2-클로로프로필, (메트)아크릴산3-클로로프로필, (메트)아크릴산2,3-디클로로프로필 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산클로로아실옥시알킬에스테르의 구체예로는, (메트)아크릴산2-(클로로아세톡시)에틸, (메트)아크릴산2-(클로로아세톡시)프로필, (메트)아크릴산3-(클로로아세톡시)프로필, (메트)아크릴산3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필 등을 들 수 있다. (메트)아크릴산(클로로아세틸카르바모일옥시)알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-(클로로아세틸카르바모일옥시)에틸, (메트)아크릴산3-(클로로아세틸카르바모일옥시)프로필 등을 들 수 있다. 염소 원자 함유 불포화 에테르의 구체예로는, 클로로메틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 3-클로로프로필비닐에테르, 2-클로로에틸알릴에테르, 3-클로로프로필알릴에테르 등을 들 수 있다. 염소 원자 함유 불포화 케톤의 구체예로는, 2-클로로에틸비닐케톤, 3-클로로프로필비닐케톤, 2-클로로에틸알릴케톤 등을 들 수 있다. 클로로메틸기 함유 방향족 비닐 화합물의 구체예로는, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, o-클로로메틸스티렌, p-클로로메틸-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 염소 원자 함유 불포화 아미드의 구체예로는, N-클로로메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 클로로아세틸기 함유 불포화 단량체의 구체예로는, 3-(하이드록시클로로아세톡시)프로필알릴에테르, p-비닐벤질클로로아세트산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 반응성기 함유 단량체는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용되고, 단량체 전체 성분 중의 비율은, 통상 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.05~8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~6 중량%, 특히 바람직하게는 0.5~5 중량%, 가장 바람직하게는 1~3 중량%의 범위이다.
필요에 따라 상기의 각 단량체와 함께 사용할 수 있는 상기 이외의 단량체(본 발명에서는 「그 밖의 단량체」라고 약칭한다)로는, 상기 단량체와 공중합 가능한 것이면 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용되고, 단량체 전체 성분 중의 비율은, 통상 0~40 중량%, 바람직하게는 0~30 중량%, 보다 바람직하게는 0~20 중량%, 특히 바람직하게는 0~15 중량%, 가장 바람직하게는 0~10 중량%의 범위로 억제된다.
<아크릴 고무>
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무는, 상기 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고, 바람직하게는 상기 단량체 성분으로 이루어지고, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 특정 범위 내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 단량체는, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기 함유 단량체 및 필요에 따라 포함되는 그 밖의 단량체로부터의 결합 단위로 이루어지고, 아크릴 고무 중의 각각의 비율은, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르 유래의 결합 단위가, 통상 50~99.99 중량%, 바람직하게는 62~99.95 중량%, 보다 바람직하게는 74~99.9 중량%, 특히 바람직하게는 80~99.5 중량%, 가장 바람직하게는 87~99 중량%의 범위이고, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기 함유 단량체 유래의 결합 단위가, 통상 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.05~8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1~6 중량%, 특히 바람직하게는 0.5~5 중량%, 가장 바람직하게는 1~3 중량%의 범위이고, 그 밖의 단량체 유래의 결합 단위가, 통상 0~40 중량%, 바람직하게는 0~30 중량%, 보다 바람직하게는 0~20 중량%, 특히 바람직하게는 0~15 중량%, 가장 바람직하게는 0~10 중량%의 범위이다. 아크릴 고무의 단량체 조성이 이 범위에 있을 때에 아크릴 고무 베일의 단시간의 가교성, 내압축영구변형 특성, 내후성, 내열성, 및 내유성 등의 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 100만~500만, 바람직하게는 110만~400만, 보다 바람직하게는 120만~300만, 특히 바람직하게는 150만~250만, 가장 바람직하게는 160만~220만 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 사출 성형성, 밴버리 가공성, 강도 특성, 및 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 30만~150만, 바람직하게는 35만~130만, 보다 바람직하게는 40만~110만, 특히 바람직하게는 50만~100만, 가장 바람직하게는 55만~75만의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성, 사출 성형성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 z 평균 분자량(Mz)은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 150만 이상, 바람직하게는 200만 이상, 보다 바람직하게는 250만 이상, 특히 바람직하게는 300만 이상이다. 본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 z 평균 분자량(Mz)은, 또한, 통상 150만~600만, 바람직하게는 180만~550만, 보다 바람직하게는 200만~500만, 특히 바람직하게는 220만~450만, 가장 바람직하게는 250만~400만의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 사출 성형성, 밴버리 가공성, 강도 특성, 및 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 1.5~3, 바람직하게는 1.8~2.7, 보다 바람직하게는 2~2.6, 특히 바람직하게는 2.2~2.6의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 사출 성형성과 가교한 경우의 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다. 특히, 본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 이 범위일 때, 아크릴 고무 베일의 사출 성형성의 형상 형성성, 융합성 및 이형성의 어느 특성도 현격하게 우수하고, 또한, 가교물로서의 강도 특성과 내압축영구변형 특성과도 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 고분자량 영역을 중점으로 한 분자량 분포는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)로, 통상 1.3 이상, 바람직하게는 1.4 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 특히 바람직하게는 1.6 이상, 가장 바람직하게는 1.7 이상일 때에, 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 과도하게 작아진 경우의 이형성이나 형상 형성성(버 발생)의 악화를 방지할 수 있어 호적하다. 본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 고분자량 영역을 중점으로 한 분자량 분포(Mz/Mw)는, 또한, 통상 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.2 이하, 가장 바람직하게는 2 이하일 때에, 상기 중량 평균 분자량(Mw)이 과도하게 커진 경우의 형상 형성성(형상 불충분)이나 융합성의 악화를 방지할 수 있어 호적하다. 본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 고분자량 영역을 중점으로 한 분자량 분포(Mz/Mw)가, 또한, 통상 1.3~3, 바람직하게는 1.4~2.5, 보다 바람직하게는 1.5~2.2, 특히 바람직하게는 1.6~2, 가장 바람직하게는 1.7~1.9의 범위일 때에, 아크릴 고무 베일의 강도 특성을 손상시키지 않고 사출 성형성이나 밴버리 가공성을 고도로 개량할 수 있어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 분자량(Mn, Mw, Mz) 및 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)의 측정은, 특별한 한정은 없으나, GPC-MALS법에 의한 절대 분자량(Mn, Mw, Mz), 절대 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)일 때에 보다 각 특성이 정확하게 구해져 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 분자량(Mn, Mw, Mz) 및 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)를 측정하는 GPC-MALS법의 측정 용매는, 본 발명의 아크릴 고무 베일을 용해하여 측정할 수 있는 것이면 특별한 한정은 없으나, 디메틸포름아미드계 용매가 호적하다. 사용되는 디메틸포름아미드계 용매로는, 디메틸포름아미드를 주성분으로 하는 것이면 특별히 한정은 없으나, 디메틸포름아미드 100% 혹은 디메틸포름아미드에 극성 물질을 첨가하여 사용할 수 있다. 디메틸포름아미드계 용매 중의 디메틸포름아미드의 비율이, 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 97 중량% 이상이다. 디메틸포름아미드에 첨가하는 화합물로는, 특별한 한정은 없으나, 본 발명에 있어서는, 특히, 디메틸포름아미드에 염화리튬이 0.05 mol/L, 37% 농염산이 0.01%의 농도로 각각 첨가된 용액이 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, 아크릴 고무의 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하일 때에 가공성이나 내한성이 우수하여 호적하다. 아크릴 고무의 유리 전이 온도(Tg)의 하한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 -80℃ 이상, 바람직하게는 -60℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40℃ 이상이다. 유리 전이 온도를 상기 하한 이상으로 함으로써 아크릴 고무 베일의 내유성과 내열성이 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 상기의 상한 이하로 함으로써 아크릴 고무 베일의 가공성, 가교성 및 내한성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
<아크릴 고무 베일>
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 상기 아크릴 고무로 이루어지고, 또한, 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 50 중량% 이하, 회분량이 0.3 중량% 이하이고 또한 회분 중의 나트륨, 황, 칼슘, 마그네슘 및 인의 합계량이 80 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량은, 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 5 중량% 이하일 때에, 밴버리 등의 혼련시의 가공성이나 사출 성형성이 고도로 개선되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 겔량을 임의로 20점 측정하였을 때의 값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (평균값±5) 중량%의 범위 내에 20점 전부가 들어가는, 바람직하게는 (평균값±3) 중량%의 범위 내에 20점 전부가 들어갈 때에 가공성 편차가 없어 고무 조성물이나 고무 가교물의 여러 물성이 안정화되어 호적하다. 한편, 아크릴 고무 베일의 겔량을 임의로 20점 측정하였을 때의 값이, 평균값±5의 범위 내에 20점 전부가 들어간다는 것은, (평균값 - 5)~(평균값 + 5) 중량%의 범위 내에 측정한 20점의 겔량이 전부 들어가는 것을 의미하며, 예를 들어, 측정한 겔량의 평균값이 20 중량%였을 경우에는 15~25 중량%의 범위 내에 20점 전부의 측정값이 들어가는 것을 의미한다.
본 발명의 아크릴 고무 베일은, 아크릴 고무가 스크루형 2축 압출 건조기에 의해 거의 물이 제거된 상태에서 용융 혼련 및 건조된 것일 때에 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성과 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분량은, 0.3 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.18 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.13 중량% 이하이고, 이 범위에 있을 때 아크릴 고무 베일의 내수성, 보존 안정성, 강도 특성, 가공성 및 사출 성형성의 융합성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분량의 하한값은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 0.0001 중량% 이상, 바람직하게는 0.0005 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.005 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 이상일 때에, 고무의 금속 부착성이 저감되어 작업성이 우수하고, 또한 사출 성형성의 특히 이형성이 우수해져 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일이 내수성, 보존 안정성, 강도 특성, 가공성, 작업성 및 사출 성형성의 융합성과 이형성이 고도로 밸런스되는 경우의 회분량은, 통상 0.0001~0.3 중량%, 바람직하게는 0.0005~0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.001~0.18 중량%, 특히 바람직하게는 0.005~0.15 중량%, 가장 바람직하게는 0.01~0.13 중량%의 범위이다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 인 및 황의 합계량이, 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상일 때에 아크릴 고무 베일의 내수성이나 사출 성형의 융합성과 이형성이 고도로 개선되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 마그네슘과 인의 합계량이, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상일 때에 아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성, 사출 성형의 융합성과 이형성 및 가공성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 마그네슘량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 15~60 중량%, 보다 바람직하게는 20~50 중량%, 특히 바람직하게는 25~45 중량%, 가장 바람직하게는 30~40 중량%의 범위이다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 인량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 10 중량% 이상, 바람직하게는 20~90 중량%, 보다 바람직하게는 30~80 중량%, 특히 바람직하게는 40~70 중량%, 가장 바람직하게는 50~60 중량%의 범위이다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 회분 중의 마그네슘과 인의 비([Mg]/[P])는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 중량비로, 통상 0.4~2.5, 바람직하게는 0.45~1.2, 보다 바람직하게는 0.45~1, 특히 바람직하게는 0.5~0.8, 가장 바람직하게는 0.55~0.7의 범위일 때에, 아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성, 사출 성형의 융합성과 이형성 및 가공성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
여기서, 아크릴 고무 베일 중의 회분은, 단량체 성분을 에멀션화하여 유화 중합할 때에 사용하는 유화제 및 유화 중합액을 응고시킬 때에 사용하는 응고제에서 주로 유래하는 것인데, 전체 회분량이나 회분 중의 마그네슘과 인의 함유량 등은, 유화 중합 공정이나 응고 공정의 조건뿐만 아니라, 그 후의 각 공정의 여러 조건에 의해서도 변화하는 것이다.
아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성, 사출 성형의 융합성과 이형성 및 가공성이 고도로 밸런스되기 위해서는, 특히 아크릴 고무를 유화 중합할 때의 유화제로서 후술하는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 또는 비이온성 유화제, 바람직하게는 음이온성 유화제, 보다 바람직하게는 인산에스테르염 또는 황산에스테르염을 사용하는 것이 호적하다. 아크릴 고무 베일의 내수성은, 아크릴 고무 중의 회분량과 회분 중의 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 인 및 황의 합계량에 일의적으로 상관되는데, 상기 유화제를 사용하는 것은, 아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성, 사출 성형의 융합성과 이형성 및 가공성을 더욱 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성, 사출 성형의 융합성과 이형성 및 가공성이 고도로 밸런스되기 위해서는, 특히 응고제로서 후술하는 금속염, 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 주기표 제2족 금속염을 사용하는 것이 호적하다. 아크릴 고무의 내수성은, 아크릴 고무 베일 중의 회분량과 회분 중의 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 인 및 황의 합계량에 일의적으로 상관되는데, 상기 응고제를 사용하는 것은, 아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성, 사출 성형의 융합성과 이형성 및 가공성이 더욱 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 15,000[Pa·s] 이하, 바람직하게는 1,000~10,000[Pa·s], 보다 바람직하게는 2,000~8,000[Pa·s], 특히 바람직하게는 3,000~5,000[Pa·s], 가장 바람직하게는 3,500~4,000[Pa·s]의 범위일 때에 가공성, 내유성, 사출 성형성 및 형상 유지성이 우수하여 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상이다. 본 발명의 아크릴 고무 베일의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)는, 또한, 통상 0.5~0.99, 바람직하게는 0.55~0.95, 보다 바람직하게는 0.6~0.9, 특히 바람직하게는 0.65~0.85, 가장 바람직하게는 0.7~0.8의 범위일 때에 가공성, 내유성, 및 형상 유지성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 비중은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.7 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 0.95 이상, 가장 바람직하게는 1 이상일 때에 거의 공기를 내재시키지 않아 보존 안정성이 우수하여 호적하다. 본 발명의 아크릴 고무 베일의 비중은, 또한, 통상 0.7~1.6, 바람직하게는 0.8~1.5, 보다 바람직하게는 0.9~1.4, 특히 바람직하게는 0.95~1.3, 가장 바람직하게는 1.0~1.2의 범위일 때에 생산성, 보존 안정성 및 가교물의 가교 특성 안정성 등이 고도로 밸런스되어 호적하다. 아크릴 고무 베일의 비중이 과도하게 작을 때는, 아크릴 고무 베일 중의 공기량이 많은 것을 나타내며 산화 열화 등을 포함하여 보존 안정성에 크게 영향을 주어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 아크릴 고무의 비중은, 공극을 포함하는 용량으로 질량을 나눈 것, 즉, 공기 중에서 측정되는 질량을 부력으로 나눈 것으로, 통상 JIS K6268 가교 고무-밀도 측정의 A법에 준하여 측정되는 것이다.
또한, 본 발명의 아크릴 고무 베일은, 아크릴 고무를 스크루형 2축 압출 건조기에 의해, 감압 하에서 건조, 혹은 감압 하에서 용융하여 압출 건조한 아크릴 고무 베일이, 보존 안정성과 사출 성형성과 강도 특성의 특성이 특히 우수하고 또한 고도로 밸런스되므로 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 함수량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하일 때, 아크릴 고무 베일의 가황 특성이 최적화되고 내열성이나 내수성 등의 특성이 고도로 개선되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 pH는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 6 이하, 바람직하게는 2~6, 보다 바람직하게는 2.5~5.5, 가장 바람직하게는 3~5의 범위일 때에 아크릴 고무 베일의 보존 안정성이 고도로 개선되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 10~150, 바람직하게는 20~100, 보다 바람직하게는 25~70의 범위일 때에, 아크릴 고무 베일의 가공성이나 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명의 아크릴 고무 베일의 크기는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 폭이 통상 100~800 mm, 바람직하게는 200~500 mm, 보다 바람직하게는 250~450 mm의 범위이고, 길이가 통상 300~1,200 mm, 바람직하게는 400~1,000 mm, 보다 바람직하게는 500~800 mm의 범위이고, 높이(두께)가 통상 50~500 mm, 바람직하게는 100~300 mm, 보다 바람직하게는 150~250 mm의 범위에 있는 것이 적당하다. 또한, 본 발명의 아크릴 고무 베일의 형상도 한정되지 않고, 아크릴 고무 베일의 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 많은 경우, 직방체가 호적하다.
<아크릴 고무 베일의 제조 방법>
상기 아크릴 고무 베일의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어,
(메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기 함유 단량체, 및 필요에 따라 그 밖의 단량체로 이루어지는 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화하는 에멀션화 공정과,
유기 라디칼 발생제와 환원제로 이루어지는 레독스 촉매 존재 하에서 중합을 개시하고, 중합 도중에 연쇄 이동제를 회분적으로 후첨가하여 중합을 계속해 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과,
얻어진 유화 중합액과 응고제를 접촉시켜 함수 크럼을 생성하는 응고 공정과,
생성된 함수 크럼을 세정하는 세정 공정과,
세정한 함수 크럼을 탈수하는 공정과,
탈수한 함수 크럼을 건조하는 건조 공정과,
건조 후의 건조 고무를 베일화하는 베일화 공정
을 포함하는 제조 방법으로 효율적으로 제조할 수 있다.
(에멀션화 공정)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서의 에멀션화 공정은, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기 함유 단량체, 및 필요에 따라 그 밖의 단량체로 이루어지는 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화하는 공정이다.
(단량체 성분)
본 발명에 사용되는 단량체 성분은, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기 함유 단량체, 및 필요에 따라 공중합 가능한 그 밖의 단량체로 이루어지는 것으로, 이미 서술한 단량체 성분의 예시 및 바람직한 범위와 동일하다. 단량체 성분의 사용량에 대해서도, 이미 서술한 바와 같고, 유화 중합에 있어서는, 각 단량체를 본 발명의 아크릴 고무 베일을 구성하는 아크릴 고무의 상기 조성이 되도록 적당히 선택하면 된다.
(유화제)
본 발명에 사용되는 유화제로는, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 비이온성 유화제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 음이온성 유화제이다.
음이온성 유화제로는, 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀렌산 등의 지방산의 염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴황산나트륨 등의 황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르염 등의 인산에스테르염; 알킬술포숙신산염 등을 들 수 있다. 이들 음이온성 유화제 중에서도, 인산에스테르염, 황산에스테르염이 바람직하고, 인산에스테르염이 특히 바람직하고, 2가 인산에스테르염이 가장 바람직하며, 얻어지는 아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성, 사출 성형의 융합성과 이형성 및 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있다. 또한, 이들 인산에스테르염이나 황산에스테르염으로는, 바람직하게는 인산에스테르나 황산에스테르의 알칼리 금속염, 보다 바람직하게는 인산에스테르나 황산에스테르의 나트륨염일 때에, 얻어지는 아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성, 금형 이형성 및 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
2가 인산에스테르염으로는, 유화 중합 반응에 있어서 유화제로서 사용 가능한 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬옥시폴리옥시알킬렌인산에스테르염, 알킬페닐옥시폴리옥시알킬렌인산에스테르염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 이들의 금속염이 바람직하고, 이들의 알칼리 금속염이 보다 바람직하며, 이들의 나트륨염이 가장 바람직하다.
상기 알킬옥시폴리옥시알킬렌인산에스테르염으로는, 예를 들어, 알킬옥시폴리옥시에틸렌인산에스테르염, 알킬옥시폴리옥시프로필렌인산에스테르염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 알킬옥시폴리옥시에틸렌인산에스테르염이 바람직하다.
알킬옥시폴리옥시에틸렌인산에스테르염의 구체예로는, 옥틸옥시디옥시에틸렌인산에스테르, 옥틸옥시트리옥시에틸렌인산에스테르, 옥틸옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 도데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 트리데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 테트라데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 헥사데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 옥타데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 옥틸옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 데실옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 도데실옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 트리데실옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 테트라데실옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 헥사데실옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 옥타데실옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 옥틸옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 도데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 트리데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 테트라데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 헥사데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 옥타데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 옥틸옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 데실옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 도데실옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 트리데실옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 테트라데실옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 헥사데실옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 옥타데실옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르 등의 금속염을 들 수 있고, 이들 중에서도, 그들의 알칼리 금속염, 특히 나트륨염이 호적하다.
알킬옥시폴리옥시프로필렌인산에스테르염의 구체예로는, 옥틸옥시디옥시프로필렌인산에스테르, 옥틸옥시트리옥시프로필렌인산에스테르, 옥틸옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 데실옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 도데실옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 트리데실옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 테트라데실옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 헥사데실옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 옥타데실옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 옥틸옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 데실옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 도데실옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 트리데실옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 테트라데실옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 헥사데실옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 옥타데실옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 옥틸옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 데실옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 도데실옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 트리데실옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 테트라데실옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 헥사데실옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 옥타데실옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 옥틸옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 데실옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 도데실옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 트리데실옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 테트라데실옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 헥사데실옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 옥타데실옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르 및 그들의 금속염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 그들의 알칼리 금속염, 특히 나트륨염이 호적하다.
알킬페닐옥시폴리옥시알킬렌인산에스테르염의 구체예로는, 알킬페닐옥시폴리옥시에틸렌인산에스테르염, 알킬페닐옥시폴리옥시프로필렌인산에스테르염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 알킬페닐옥시폴리옥시에틸렌인산에스테르염이 바람직하다.
알킬페닐옥시폴리옥시에틸렌인산에스테르염의 구체예로는, 메틸페닐옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 에틸페닐옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 부틸페닐옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 헥실페닐옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 노닐페닐옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 도데실페닐옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 옥타데실옥시테트라옥시에틸렌인산에스테르, 메틸페닐옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 에틸페닐옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 부틸페닐옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 헥실페닐옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 노닐페닐옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 도데실페닐옥시펜타옥시에틸렌인산에스테르, 메틸페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 에틸페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 부틸페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 헥실페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 노닐페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 도데실페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 메틸페닐옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르, 에틸페닐옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 부틸페닐옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 헥실페닐옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 노닐페닐옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르, 도데실페닐옥시옥타옥시에틸렌인산에스테르 등의 금속염을 들 수 있고, 이들 중에서도, 그들의 알칼리 금속염, 특히 나트륨염이 호적하다.
알킬페닐옥시폴리옥시프로필렌인산에스테르염의 구체예로는, 메틸페닐옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 에틸페닐옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 부틸페닐옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 헥실페닐옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 노닐페닐옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 도데실페닐옥시테트라옥시프로필렌인산에스테르, 메틸페닐옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 에틸페닐옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 부틸페닐옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 헥실페닐옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 노닐페닐옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 도데실페닐옥시펜타옥시프로필렌인산에스테르, 메틸페닐옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 에틸페닐옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 부틸페닐옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 헥실페닐옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 노닐페닐옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 도데실페닐옥시헥사옥시프로필렌인산에스테르, 메틸페닐옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 에틸페닐옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 부틸페닐옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 헥실페닐옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 노닐페닐옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르, 도데실페닐옥시옥타옥시프로필렌인산에스테르 등의 금속염을 들 수 있고, 이들 중에서도, 그들의 알칼리 금속염, 특히 나트륨염이 호적하다.
인산에스테르염으로는, 디(알킬옥시폴리옥시알킬렌)인산에스테르나트륨염 등의 1가 인산에스테르염을, 단독, 또는 2가 인산에스테르염과 조합하여 사용할 수 있다.
황산에스테르염으로는, 예를 들어, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산칼륨, 라우릴황산암모늄, 미리스틸황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산나트륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 라우릴황산나트륨이다.
양이온성 유화제로는, 예를 들어, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬암모늄클로라이드, 벤질암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
비이온성 유화제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌스테아르산에스테르 등의 폴리옥시알킬렌지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌도데실에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페놀에테르가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르가 보다 바람직하다.
이들 유화제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.1~5 중량부, 보다 바람직하게는 1~3 중량부의 범위이다.
단량체 성분과 물과 유화제의 혼합 방법(혼합 방식)은, 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 단량체와 유화제와 물을 호모게나이저나 디스크 터빈 등의 교반기를 사용하여 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 물의 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 1~1000 중량부, 바람직하게는 5~500 중량부, 보다 바람직하게는 4~300 중량부, 특히 바람직하게는 3~150 중량부, 가장 바람직하게는 20~80 중량부의 범위이다.
(유화 중합 공정)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서의 유화 중합 공정은, 라디칼 발생제와 환원제로 이루어지는 레독스 촉매 존재 하에서 중합을 개시하고, 중합 도중에 연쇄 이동제를 회분적으로 후첨가하여 중합을 계속해 유화 중합액을 얻는 공정이다.
(라디칼 발생제)
본 발명에서 사용하는 중합 촉매로는, 유기 라디칼 발생제와 환원제로 이루어지는 레독스 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히, 유기 라디칼 발생제를 사용함으로써 제조되는 아크릴 고무 베일의 사출 성형성을 고도로 개선할 수 있어 호적하다.
유기 라디칼 발생제로는, 유화 중합에서 통상 사용되는 것이면 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 유기계 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
유기계 과산화물로는, 유화 중합에서 사용되는 공지의 것이면 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1-디-(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레르산n-부틸, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라에틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등이 바람직하다.
아조 화합물로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판, 2,2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로판아미드], 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판) 및 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로판아미드} 등을 들 수 있다.
이들 유기 라디칼 발생제는, 각각 단독으로, 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.0001~5 중량부, 바람직하게는 0.0005~1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001~0.5 중량부의 범위이다.
(환원제)
본 발명에서 사용되는 환원제로는, 통상 유화 중합에서 사용되는 것이면 특별한 한정이 없으나, 바람직하게는 적어도 2종의 환원제를 사용하는 것이고, 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물과 그 이외의 환원제를 조합하는 것이 얻어지는 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성과 사출 성형성과 강도 특성을 더욱 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
환원 상태에 있는 금속 이온 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산제1철, 헥사메틸렌디아민4아세트산철나트륨, 나프텐산제1구리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 황산제1철이 바람직하다. 이들 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.000001~0.01 중량부, 바람직하게는 0.00001~0.001 중량부, 보다 바람직하게는 0.00005~0.0005 중량부의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물 이외의 환원제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아스코르브산, 아스코르브산나트륨, 아스코르브산칼륨 등의 아스코르브산 또는 그 염; 에리소르빈산, 에리소르빈산나트륨, 에리소르빈산칼륨 등의 에리소르빈산 또는 그 염; 하이드록시메탄술핀산나트륨 등의 술핀산염; 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 알데히드아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨의 아황산염; 피로아황산나트륨, 피로아황산칼륨, 피로아황산수소나트륨, 피로아황산수소칼륨 등의 피로아황산염; 티오황산나트륨, 티오황산칼륨 등의 티오황산염; 아인산, 아인산나트륨, 아인산칼륨, 아인산수소나트륨, 아인산수소칼륨의 아인산 또는 그 염; 피로아인산, 피로아인산나트륨, 피로아인산칼륨, 피로아인산수소나트륨, 피로아인산수소칼륨 등의 피로아인산 또는 그 염; 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아스코르브산 또는 그 염, 나트륨포름알데히드술폭실레이트 등이 바람직하고, 특히 아스코르브산 또는 그 염이 바람직하다.
이들 환원 상태에 있는 금속 이온 화합물 이외의 환원제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.001~1 중량부, 바람직하게는 0.005~0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.1 중량부의 범위이다.
환원 상태에 있는 금속 이온 화합물과 그 이외의 환원제의 바람직한 조합은, 황산제1철과 아스코르브산 혹은 그 염 및/또는 나트륨포름알데히드술폭실레이트의 조합이고, 보다 바람직하게는 황산제1철과 아스코르브산 혹은 그 염의 조합이다. 이 때의 황산제1철의 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.000001~0.01 중량부, 바람직하게는 0.00001~0.001 중량부, 보다 바람직하게는 0.00005~0.0005 중량부의 범위이고, 아스코르브산 혹은 그 염 및/또는 나트륨포름알데히드술폭실레이트의 사용량은, 양 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.001~1 중량부, 바람직하게는 0.005~0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.1 중량부의 범위이다.
유화 중합 반응에 있어서의 물의 사용량은, 단량체 성분 에멀션화시에 사용한 양만큼이어도 되지만, 중합에 사용하는 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 10~1000 중량부, 바람직하게는 50~500 중량부, 보다 바람직하게는 80~400 중량부, 가장 바람직하게는 100~300 중량부의 범위가 되도록 조정된다.
유화 중합 반응의 방식은, 통상적인 방법에 따르면 되며, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 중합 온도 및 중합 시간은, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 중합 개시제의 종류 등으로부터 적당히 선택할 수 있다. 중합 시간은 통상 0.5~100시간, 바람직하게는 1~10시간이다.
유화 중합 반응은, 발열 반응으로, 제어하지 않으면 온도가 올라가 중합 반응을 단축할 수도 있으나, 본 발명에 있어서는, 유화 중합 반응 온도를, 통상 35℃ 이하, 바람직하게는 0~35℃, 보다 바람직하게는 5~30℃, 특히 바람직하게는 10~25℃로 제어하는 것이, 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 밴버리 등의 혼련시의 가공성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
(연쇄 이동제의 후첨가)
본 발명에 있어서는, 연쇄 이동제를 초기에 첨가하지 않고 중합 도중에 회분적으로 후첨가하는 것을 특징으로 하고, 이렇게 함으로써 고분자량 성분과 저분자량 성분이 나누어진 아크릴 고무를 제조할 수 있고, 또한, 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 사출 성형성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
사용되는 연쇄 이동제로는, 유화 중합에서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 메르캅탄 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
메르캅탄 화합물로는, 통상 탄소수 2~20의 알킬메르캅탄 화합물, 바람직하게는 탄소수 5~15의 알킬메르캅탄 화합물, 보다 바람직하게는 탄소수 6~14의 알킬메르캅탄 화합물을 사용할 수 있다.
알킬메르캅탄 화합물로는, n-알킬메르캅탄 화합물, sec-알킬메르캅탄 화합물, t-알킬메르캅탄 화합물 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 n-알킬메르캅탄 화합물, t-알킬메르캅탄 화합물이고, 보다 바람직하게는 n-알킬메르캅탄 화합물일 때에 연쇄 이동제의 효과를 안정적으로 발휘할 수 있고, 제조되는 아크릴 고무 베일의 사출 성형성을 고도로 개선할 수 있어 호적하다.
알킬메르캅탄 화합물의 구체예로는, n-펜틸메르캅탄, n-헥실메르캅탄, n-헵틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-트리데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-헥사데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, sec-펜틸메르캅탄, sec-헥실메르캅탄, sec-헵틸메르캅탄, sec-옥틸메르캅탄, sec-데실메르캅탄, sec-도데실메르캅탄, sec-트리데실메르캅탄, sec-테트라데실메르캅탄, sec-헥사데실메르캅탄, sec-옥타데실메르캅탄, t-펜틸메르캅탄, t-헥실메르캅탄, t-헵틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, t-데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, t-트리데실메르캅탄, t-테트라데실메르캅탄, t-헥사데실메르캅탄, t-옥타데실메르캅탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 보다 바람직하게는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄이다.
이들 연쇄 이동제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.0001~1 중량부, 바람직하게는 0.0005~0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.001~0.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.005~0.1 중량부, 가장 바람직하게는 0.01~0.06 중량부의 범위일 때에 제조되는 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성과 강도 특성과 사출 성형성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명에 있어서는, 상기 연쇄 이동제를 중합 초기에는 첨가하지 않고 중합 도중에 회분적으로 첨가하는 것을 특징으로 하고, 제조되는 아크릴 고무의 고분자량 성분과 저분자량 성분을 제조하고 또한 분자량 분포를 특정 범위로 하여 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성과 강도 특성과 사출 성형성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
연쇄 이동제의 회분적인 후첨가의 횟수는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 1~5회, 바람직하게는 2~4회, 보다 바람직하게는 2~3회, 특히 바람직하게는 2회일 때에 제조되는 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성과 강도 특성과 사출 성형성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
연쇄 이동제의 회분적인 후첨가를 개시하는 시기는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 중합 개시하고 나서 통상 20분 이후, 바람직하게는 중합 개시 후 30분 이후, 보다 바람직하게는 중합 개시 후 30~200분, 특히 바람직하게는 중합 개시 후 35~150분, 가장 바람직하게는 40~120분의 범위일 때에 제조되는 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성과 강도 특성과 사출 성형성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
연쇄 이동제의 회분적인 후첨가에 있어서의 1회당의 첨가량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.00005~0.5 중량부, 바람직하게는 0.0001~0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.0005~0.05 중량부, 특히 바람직하게는 0.001~0.03 중량부, 가장 바람직하게는 0.002~0.02 중량부의 범위일 때에 제조되는 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성과 강도 특성과 사출 성형성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
연쇄 이동제의 첨가 후에는, 특별한 한정은 없으나, 통상 30분 이상, 바람직하게는 45분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상 중합 반응을 계속시키고 나서 종료할 수 있다.
(환원제의 후첨가)
본 발명에 있어서는, 상기 레독스 촉매의 환원제를, 중합 도중에 후첨가할 수 있고, 그렇게 함으로써 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 사출 성형성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
중합 도중에 후첨가하는 환원제로는, 상기한 환원제의 예시 및 바람직한 범위는 동일하다. 본 발명에 있어서, 후첨가하는 환원제로는, 아스코르브산 또는 그 염이 호적하다.
중합 도중에 후첨가하는 환원제의 사용량은, 특별히 한정되는 것이 아니며 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.0001~1 중량부, 바람직하게는 0.0005~0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.001~0.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.005~0.1 중량부, 가장 바람직하게는 0.01~0.05 중량부의 범위일 때에 아크릴 고무 제조의 생산성이 우수한 동시에 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 사출 성형성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
중합 도중에 후첨가하는 환원제는, 연속적 혹은 회분적의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 회분적이다. 환원제를 중합 도중에 회분적으로 후첨가하는 경우의 횟수는, 특별한 한정은 없으나, 통상 1~5회, 바람직하게는 1~3회, 보다 바람직하게는 1~2회이다.
중합 초기 및 중합 도중에 후첨가하는 환원제가, 아스코르브산 또는 그 염일 때의 초기에 첨가하는 아스코르브산 또는 그 염의 양과 후첨가하는 아스코르브산 또는 그 염의 양의 비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 「초기 첨가 아스코르브산 또는 그 염」/「회분적 후첨가의 아스코르브산 또는 그 염」의 중량비로, 통상 1/9~8/2, 바람직하게는 2/8~6/4, 보다 바람직하게는 3/7~5/5의 범위일 때에 아크릴 고무 제조의 생산성이 우수한 동시에 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 사출 성형성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
환원제의 후첨가의 시기는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 중합 개시하고 나서 통상 1시간 이후, 바람직하게는 중합 개시 후 1~3시간, 보다 바람직하게는 1.5~2.5시간의 범위일 때에 아크릴 고무 제조의 생산성이 우수한 동시에 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 사출 성형성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
환원제의 회분적인 후첨가에 있어서의 1회당의 첨가량은, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.00005~0.5 중량부, 바람직하게는 0.0001~0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.0005~0.05 중량부, 특히 바람직하게는 0.001~0.03 중량부의 범위일 때에 제조되는 아크릴 고무 베일의 강도 특성과 사출 성형성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
환원제의 첨가 후의 조작은, 특별한 한정은 없으나, 통상 30분 이상, 바람직하게는 45분 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상 중합 반응을 계속시키고 나서, 중합 반응을 종료할 수 있다.
유화 중합 반응의 중합 전화율은, 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상이고, 이 때에 제조되는 아크릴 고무 베일은 강도 특성이 우수하고 또한 단량체의 냄새도 없어 호적하다. 중합 정지에 있어서는, 중합 정지제를 사용해도 된다.
(응고 공정)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서의 응고 공정은, 상기 얻어진 유화 중합액과 응고제를 접촉시켜 함수 크럼을 생성하는 공정이다.
이 응고 반응에서 사용되는 유화 중합액의 고형분 농도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 5~50 중량%, 바람직하게는 10~45 중량%, 보다 바람직하게는 20~40 중량%의 범위로 조정된다.
사용되는 응고제로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 금속염이 사용된다. 금속염으로는, 예를 들어, 알칼리 금속, 주기표 제2족 금속염, 그 밖의 금속염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 금속염, 주기표 제2족 금속염, 보다 바람직하게는 주기표 제2족 금속염, 특히 바람직하게는 마그네슘염일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 내수성, 강도 특성, 사출 성형의 융합성과 이형성 및 가공성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
알칼리 금속염으로는, 예를 들어, 염화나트륨, 질산나트륨, 황산나트륨 등의 나트륨염; 염화칼륨, 질산칼륨, 황산칼륨 등의 칼륨염; 염화리튬, 질산리튬, 황산리튬 등의 리튬염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 나트륨염이 바람직하고, 염화나트륨, 황산나트륨이 특히 바람직하다.
주기표 제2족 금속염으로는, 예를 들어, 염화마그네슘, 염화칼슘, 질산마그네슘, 질산칼슘, 황산마그네슘, 황산칼슘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화칼슘, 황산마그네슘이다.
그 밖의 금속염으로는, 예를 들어, 염화아연, 염화티탄, 염화망간, 염화철, 염화코발트, 염화니켈, 염화알루미늄, 염화주석, 질산아연, 질산티탄, 질산망간, 질산철, 질산코발트, 질산니켈, 질산알루미늄, 질산주석, 황산아연, 황산티탄, 황산망간, 황산철, 황산코발트, 황산니켈, 황산알루미늄, 황산주석 등을 들 수 있다.
이들 응고제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.01~100 중량부, 바람직하게는 0.1~50 중량부, 보다 바람직하게는 1~30 중량부의 범위이다. 응고제가 이 범위에 있을 때에, 아크릴 고무 베일의 응고를 충분한 것으로 하면서, 아크릴 고무를 가교한 경우의 내압축영구변형 특성이나 내수성을 고도로 향상시킬 수 있으므로 호적하다.
본 발명의 응고 공정에 있어서는, 특히, 생성되는 함수 크럼의 입경을 특정 영역에 집속함으로써 세정 효율이나 탈수시의 회분 제거 효율이 현격하게 상승하여 호적하다. 생성되는 함수 크럼의 710 μm~6.7 mm(710 μm를 통과하지 않고 6.7 mm를 통과)의 범위의 비율이, 특별한 한정은 없으나, 전체 생성 함수 크럼에 대하여, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상일 때에 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 개선할 수 있어 호적하다. 또한, 생성되는 함수 크럼의 710 μm~4.75 mm(710 μm를 통과하지 않고 4.75 mm를 통과)의 범위의 비율이, 특별한 한정은 없으나, 전체 생성 함수 크럼에 대하여, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 80 중량% 이상일 때에 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 개선할 수 있어 호적하다. 또한, 생성되는 함수 크럼의 710 μm~3.35 mm(710 μm를 통과하지 않고 3.35 mm를 통과)의 범위의 비율이, 특별한 한정은 없으나, 전체 생성 함수 크럼에 대하여, 통상 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 60 중량% 이상일 때에 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 개선할 수 있어 호적하다.
생성되는 함수 크럼의 입자경을 상기 범위로 생성하는 수단으로는, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 유화 중합액과 상기 응고제의 접촉 방법을 유화 중합액을 교반하고 있는 응고액(응고제 수용액)에 첨가하는 것, 혹은 응고액의 응고제 농도, 교반하고 있는 응고액의 교반수나 원주속도를 특정 범위 내로 하는 것으로 행할 수 있다.
사용하는 응고액은, 통상 수용액으로서 사용되는데, 그 수용액에 있어서의 응고제 농도는, 통상 0.1~20 중량%, 바람직하게는 0.5~15 중량%, 보다 바람직하게는 1~10 중량%, 특히 바람직하게는 1.5~5 중량%의 범위일 때에 생성되는 함수 크럼의 입경을 특정한 영역에 또한 균일하게 집속할 수 있어 호적하다.
응고액의 온도는, 특별히 한정은 없으나, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~90℃, 보다 바람직하게는 50~80℃의 범위일 때에 균일한 함수 크럼이 생성되어 호적하다.
유화 중합액과 응고액을 접촉하는 방법으로는, 교반되고 있는 응고액에 그 유화 중합액을 첨가하는 방법이 선택되며, 생성되는 함수 크럼의 세정 효율 및 탈수 효율이 현격하게 우수하여 얻어지는 아크릴 고무 베일의 내수성과 보존 안정성을 고도로 향상시킬 수 있어 호적하다.
교반되고 있는 응고액의 교반수(회전수)는, 즉, 교반 장치의 교반 날개의 회전수로, 특별한 한정은 없으나, 통상 100 rpm 이상, 바람직하게는 200 rpm 이상, 보다 바람직하게는 200~1000 rpm, 특히 바람직하게는 300~900 rpm, 가장 바람직하게는 400~800 rpm의 범위이다.
회전수는, 어느 정도 격렬하게 교반되는 회전수인 편이, 생성되는 함수 크럼 입경을 작고 또한 균일하게 할 수 있어 호적하며, 상기 하한 이상으로 함으로써, 크럼 입경이 과도하게 큰 것과 작은 것이 생성되는 것을 억제할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써, 응고 반응의 제어를 보다 용이하게 할 수 있다.
교반되고 있는 응고액의 원주속도는, 즉, 교반 장치의 교반 날개의 외주의 속도는, 특별한 한정은 없으나, 일정 정도까지 격렬하게 교반되고 있는 편이 생성되는 함수 크럼 입경을 작고 또한 균일하게 할 수 있어 호적하며, 통상 0.5 m/s 이상, 바람직하게는 1 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1.5 m/s 이상, 특히 바람직하게는 2 m/s 이상, 가장 바람직하게는 2.5 m/s 이상이다. 한편 원주속도의 상한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50 m/s 이하, 바람직하게는 30 m/s 이하, 보다 바람직하게는 25 m/s 이하, 가장 바람직하게는 20 m/s 이하일 때에 응고 반응의 제어가 용이해져 호적하다.
응고 반응의 상기 조건(접촉 방법, 유화 중합액의 고형분 농도, 응고액의 농도 및 온도, 응고액의 교반시의 회전수 및 원주속도 등)을 특정 범위로 함으로써, 생성되는 함수 크럼의 형상 및 크럼 직경이 균일하고 또한 집속화되어, 세정 및 탈수시의 유화제나 응고제의 제거가 현격하게 향상되고, 결과로서 제조되는 아크릴 고무 베일의 내수성과 보존 안정성을 고도로 개선할 수 있으므로 호적하다.
(세정 공정)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서의 세정 공정은, 상기 생성된 함수 크럼을 세정하는 공정이다.
세정 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 생성된 함수 크럼을 다량의 물과 혼합하여 행할 수 있다.
세정을 위하여 첨가하는 물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 수세 1회당의 양이, 통상 50 중량부 이상, 바람직하게는 50~15,000 중량부, 보다 바람직하게는 100~10,000 중량부, 더욱 바람직하게는 500~5,000 중량부의 범위일 때에, 아크릴 고무 베일 중의 회분량을 효과적으로 저감할 수 있으므로 호적하다.
사용하는 물의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 온수를 사용하는 것이 바람직하고, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃이고, 특히 60~80℃일 때에 세정 효율을 현격하게 높일 수 있어 최적이다. 사용하는 물의 온도를 상기한 하한 이상으로 함으로써, 유화제나 응고제가 함수 크럼으로부터 유리되어 세정 효율이 보다 향상된다.
세정 시간은, 특별한 한정은 없으나, 통상 1~120분, 바람직하게는 2~60분, 보다 바람직하게는 3~30분의 범위이다.
세정(수세)의 횟수에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 통상은 1~10회, 바람직하게는 1~5회, 보다 바람직하게는 2~3회이다. 한편, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 베일 중의 응고제의 잔류량을 저감시킨다는 관점에서는, 수세 횟수가 많은 편이 바람직하지만, 상기와 같이 함수 크럼의 형상 및 함수 크럼 직경을 특정 범위로 하는 것, 및/또는 세정 온도를 상기의 범위로 하는 것으로, 수세 횟수를 현격하게 저감할 수 있다.
(탈수 공정)
상기 세정한 함수 크럼은, 건조 공정 처리하기 전에 필요에 따라 탈수하는 탈수 공정을 마련할 수 있다.
함수 크럼의 탈수 방법으로는, 함수 크럼으로부터 수분을 짜낼 수 있는 방법이면 특별한 한정은 없고, 통상은 탈수기 등을 사용하여 행할 수 있다. 이에 의해, 세정 공정에서는 제거할 수 없었던 함수 크럼에 내재하는 유화제나 응고제의 회분량을 감소시켜, 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 향상시킬 수 있어 호적하다.
탈수기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원심 분리기, 스퀴저, 스크루형 압출기 등을 사용할 수 있으나, 특히, 스크루형 압출기가 함수 크럼의 함수량을 고도로 낮출 수 있어 호적하다. 점착성의 아크릴 고무는, 원심 분리기 등으로는, 벽면 및 슬릿 사이에 아크릴 고무가 부착되어 통상 45~55 중량% 정도까지밖에 탈수할 수 없다. 이에 대하여, 스크루형 압출기는, 강제적으로 수분을 짜내 가는 기구를 갖고 있어 호적하다.
탈수 후의 함수 크럼의 함수량은, 한정되지 않지만, 통상 1~50 중량%, 바람직하게는 1~40 중량%, 보다 바람직하게는 10~40 중량%, 보다 바람직하게는 15~35 중량%의 범위이다. 탈수 후의 함수량을 상기의 하한 이상으로 함으로써, 탈수 시간을 단축할 수 있어 아크릴 고무의 변질을 억제할 수 있고, 한편, 상기의 상한 이하로 함으로써 회분량을 충분히 저감할 수 있다.
(건조 공정)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서의 건조 공정은, 상기 세정 후 필요에 따라 탈수한 함수 크럼을 건조하는 공정이다.
상기 탈수 후의 함수 크럼을 건조하는 방법은, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 탈수 후의 함수 크럼을 직접 건조에 의해 건조시켜도 되지만, 바람직하게는 스크루형 2축 압출 건조기를 사용하여 행할 수 있다. 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기로는, 2개의 스크루를 갖는 압출 건조기이면 특별히 한정은 없으나, 본 발명에 있어서는, 특히, 2개의 스크루를 갖는 스크루형 2축 압출 건조기를 사용하여 고쉐어의 조건으로 함수 크럼을 건조함으로써 얻어지는 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성, 사출 성형성 및 강도 특성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
본 발명에 있어서는, 아크릴 고무는 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 함수 크럼이 용융되어 압출 건조되어 얻을 수 있다. 스크루형 2축 압출 건조기의 건조 온도(설정 온도)는, 적당히 선택되면 되는데, 통상 100~250℃, 바람직하게는 110~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃의 범위일 때에, 아크릴 고무의 열에 의한 열화나 변질이 없이 효율 좋게 건조를 할 수 있어 호적하다.
본 발명에 있어서는, 또한, 함수 크럼이 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 감압 하에서 용융 혼련 및 건조되었을 때에, 아크릴 고무 베일의 강도 특성이나 사출 성형성을 손상시키지 않고 보존 안정성을 고도로 높일 수 있어 호적하다. 이 단계에서 아크릴 고무 중에 내재하는 공기를 제거하여 보존 안정성을 높이기 위하여 호적한 스크루형 2축 압출 건조기 중의 감압도로는, 적당히 선택되면 되는데, 통상 1~50 kPa, 바람직하게는 2~30 kPa, 보다 바람직하게는 3~20 kPa의 범위이다.
본 발명에 있어서는, 또한, 함수 크럼이 스크루형 2축 압출 건조기에 의해 거의 물이 제거된 상태에서 용융 혼련 및 건조되었을 때에, 아크릴 고무 베일의 강도 특성이나 사출 성형성을 손상시키지 않고 밴버리 가공성을 고도로 높일 수 있어 호적하다. 밴버리 가공성을 고도로 높일 수 있는 거의 물이 제거된 상태로는, 적당히 선택되면 되는데, 아크릴 고무의 함수량으로서, 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다. 한편, 본 발명에서 말하는 「용융 혼련」 혹은 「용융 혼련 및 건조」란, 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 아크릴 고무가 용융 상태에서 혼련(혼합) 혹은 용융 상태에서 압출되고, 그 단계에서 건조되는 것, 혹은 스크루형 2축 압출 건조기에 의해 아크릴 고무를 용융(가소화) 상태에서 혼련해 압출하여 건조하는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 최대 토크는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 20 N·m 이상, 바람직하게는 25 N·m 이상, 보다 바람직하게는 30 N·m 이상, 특히 바람직하게는 35 N·m 이상, 가장 바람직하게는 40 N·m 이상이다. 본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 최대 토크는, 또한, 통상 25~125 N·m, 바람직하게는 30~100 N·m, 보다 바람직하게는 35~75 N·m, 특히 바람직하게는 40~60 N·m의 범위일 때에, 제조되는 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성, 사출 성형성 및 강도 특성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 비동력은, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.1~0.25[kw·h/kg] 이상, 바람직하게는 0.13~0.23[kw·h/kg], 보다 바람직하게는 0.15~0.2[kw·h/kg]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성, 사출 성형성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 비전력은, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.2~0.6[A·h/kg] 이상, 바람직하게는 0.25~0.55[A·h/kg], 보다 바람직하게는 0.35~0.5[A·h/kg]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성, 사출 성형성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 전단 속도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 40~150[1/s] 이상, 바람직하게는 45~125[1/s], 보다 바람직하게는 50~100[1/s]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 사출 성형성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기 내의 아크릴 고무의 전단 점도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 4000~8000[Pa·s] 이하, 바람직하게는 4500~7500[Pa·s], 보다 바람직하게는 5000~7000[Pa·s]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 사출 성형성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명에 있어서, 용융 혼련 및 건조된 후의 냉각 속도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 40℃/hr 이상, 바람직하게는 50℃/hr 이상, 보다 바람직하게는 100℃/hr 이상, 특히 바람직하게는 150℃/hr 이상으로 급속 냉각되었을 때에 아크릴 고무 베일을 고무 조성물로 하였을 때의 스코치 안정성이 현격하게 높아져 호적하다.
(베일화 공정)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서의 베일화 공정은, 상기 건조한 건조 고무를 베일화하는 공정이다.
건조 고무의 베일화는, 통상적인 방법에 따르면 되며, 예를 들어, 상기 건조 고무를 베일러에 넣어 압축하여 제조할 수 있다. 압축하는 압력은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 0.1~15 MPa, 바람직하게는 0.5~10 MPa, 보다 바람직하게는 1~5 MPa의 범위이다. 압축 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~60초간, 바람직하게는 5~30초간, 보다 바람직하게는 10~20초간의 범위이다.
본 발명에 있어서는, 또한, 시트상의 건조 고무를 만들고, 그것을 적층하여 베일화할 수 있다. 시트를 적층한 베일화는, 제조가 용이하고, 게다가, 기포가 적은(비중이 큰) 베일이 가능하고, 보존 안정성, 가공성 및 취급성이 우수하여 호적하다.
(시트상 건조 고무를 사용한 아크릴 고무 베일의 제조 방법)
본 발명의 아크릴 고무 베일의 제조 방법에 있어서는,
상기 세정 후의 함수 크럼을 탈수 슬릿을 갖는 탈수 배럴과 감압 하의 건조 배럴과 선단부에 다이를 갖는 스크루형 2축 압출 건조기를 사용하여 탈수 배럴로 함수량 1~40 중량%까지 탈수한 후에 건조 배럴로 1 중량% 미만까지 건조하여 시트상 건조 고무를 다이로부터 압출하는 탈수·건조·성형 공정과,
압출된 시트상 건조 고무를 적층하여 베일화하는 적층 공정
을 행함으로써 얻어지는 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성, 사출 성형성 및 보존 안정성을 현격하게 향상시킬 수 있어 호적하다.
(수분 제거 공정)
본 발명에 있어서는, 스크루형 2축 압출 건조기에 공급되는 함수 크럼은, 세정 후에 유리수를 제거(수분 제거)한 것인 것이 바람직하다.
수분 제거기로는, 공지의 것을 특별한 한정 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 철망, 스크린, 전동체기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 철망, 스크린이다.
수분 제거기의 눈 크기는, 특별히 한정은 없으나, 통상 0.01~5 mm, 바람직하게는 0.1~1 mm, 보다 바람직하게는 0.2~0.6 mm의 범위일 때에, 함수 크럼 손실이 적고 또한 수분 제거를 효율적으로 할 수 있어 호적하다.
수분 제거 후의 함수 크럼의 함수량, 즉 탈수·건조 공정에 투입되는 함수 크럼의 함수량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50~80 중량%, 바람직하게는 50~70 중량%, 보다 바람직하게는 50~60 중량%의 범위이다.
수분 제거 후의 함수 크럼의 온도, 즉 탈수·건조 공정에 투입되는 함수 크럼의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃, 특히 바람직하게는 55~85℃, 가장 바람직하게는 60~80℃의 범위일 때에, 본 발명의 아크릴 고무와 같이 비열이 1.5~2.5 KJ/kg·K로 높아 온도를 높이기 어려운 함수 크럼을 스크루형 2축 압출 건조기를 사용하여 효율 좋게 탈수·건조할 수 있어 호적하다.
(탈수·건조·성형 공정)
탈수·건조·성형 공정은, 상기 세정하고 필요에 따라 수분 제거를 한 함수 크럼을, 탈수 슬릿을 갖는 탈수 배럴과 감압 하의 건조 배럴과 선단부에 다이를 갖는 스크루형 2축 압출 건조기를 사용하여 탈수 배럴로 함수량 1~40 중량%까지 탈수한 후에 건조 배럴로 1 중량% 미만까지 건조하여 시트상 건조 고무를 다이로부터 압출하는 공정이다.
(탈수 배럴부에서의 함수 크럼의 탈수)
함수 크럼의 탈수는, 탈수 슬릿을 갖는 스크루형 2축 압출 건조기 중의 탈수 배럴로 행하여진다. 탈수 슬릿의 눈 크기는, 사용 조건에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 0.01~5 mm, 바람직하게는 0.1~1 mm, 보다 바람직하게는 0.2~0.6 mm의 범위일 때에, 함수 크럼 손실이 적고 또한 함수 크럼의 탈수를 효율적으로 할 수 있어 호적하다.
스크루형 2축 압출 건조기에 있어서의 탈수 배럴의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 복수개, 바람직하게는 2~10개, 보다 바람직하게는 3~6개일 때에 점착성의 아크릴 고무의 탈수를 효율 좋게 행함에 있어서 호적하다.
탈수 배럴에 있어서의 함수 크럼으로부터의 물의 제거는, 탈수 슬릿으로부터 액상으로 제거하는 것(배수), 증기상으로 제거하는 것(배증기)의 두 가지가 있으나, 본 발명에 있어서는, 배수는 탈수, 배증기는 예비 건조라고 정의하여 구별한다.
함수 크럼의 탈수에 있어서 탈수 슬릿으로부터 배출되는 물은, 액상(배수), 증기상(배증기) 중 어느 상태여도 되지만, 탈수 배럴을 복수개 구비하는 스크루형 2축 압출 건조기를 사용하여 행하는 경우에는, 배수 및 배증기를 조합함으로써 점착성 아크릴 고무의 탈수를 효율 좋게 할 수 있어 호적하다. 탈수 배럴을 3개 이상 구비하는 스크루형 2축 압출 건조기의 배수형 탈수 배럴인지 배증기형 탈수 배럴인지의 선택은, 사용 목적에 따라 적당히 행하면 되는데, 통상 제조되는 아크릴 고무 중의 회분량을 적게 하는 경우에는 배수형 배럴을 많게 하고, 함수량을 저감하는 경우에는 배증기형 배럴을 많게 한다.
탈수 배럴의 설정 온도는, 아크릴 고무의 단량체 조성, 회분량, 함수량, 및 조업 조건 등에 따라 적당히 선택되는데, 통상 60~150℃, 바람직하게는 70~140℃, 보다 바람직하게는 80~130℃의 범위이다. 배수 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 60℃~120℃, 바람직하게는 70~110℃, 보다 바람직하게는 80~100℃이다. 배증기 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 100~150℃, 바람직하게는 105~140℃, 보다 바람직하게는 110~130℃의 범위이다.
함수 크럼으로부터 수분을 짜내는 배수형 탈수의 탈수 후의 함수량으로는, 특별한 한정은 없으나, 통상 1~40 중량%, 바람직하게는 5~35 중량%, 보다 바람직하게는 10~35 중량%일 때에, 생산성과 회분 제거 효율이 고도로 밸런스되어 호적하다.
반응성기를 갖는 점착성의 아크릴 고무의 탈수는, 원심 분리기 등을 사용하여 행하면 탈수 슬릿부에 아크릴 고무가 부착되어 버려 거의 탈수할 수 없으나(함수량은 약 45~55 중량% 정도까지), 본 발명에 있어서, 탈수 슬릿을 갖고 스크루로 강제적으로 짜지는 스크루형 2축 압출 건조기를 사용함으로써 여기까지 함수량을 저감할 수 있게 되었다.
배수형 탈수 배럴과 배증기형 탈수 배럴을 구비하는 경우의 함수 크럼의 탈수는, 배수형 탈수 배럴부에 있어서의 배수 후의 함수량이 통상 5~40 중량%, 바람직하게는 10~40 중량%, 보다 바람직하게는 15~35 중량%, 배증기형 탈수 배럴부에 있어서의 예비 건조 후의 함수량이, 통상 1~30 중량%, 바람직하게는 3~20 중량%, 보다 바람직하게는 5~15 중량%이다.
탈수 후의 함수량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 탈수 시간을 단축할 수 있어 아크릴 고무의 변질을 억제할 수 있고, 상기 상한 이하로 함으로써 회분량을 충분히 저감할 수 있다.
(건조 배럴부에서의 함수 크럼의 건조)
상기 탈수 후의 함수 크럼의 건조는, 건조 배럴부를 갖는 스크루형 2축 압출 건조기에 의해, 감압 하의 건조 배럴부로 행하는 것을 특징으로 한다. 아크릴 고무의 건조를 감압 하에서 행함으로써, 건조의 생산 효율이 높아지고, 또한, 아크릴 고무 중에 내재하는 공기가 제거되어 비중이 높아 보존 안정성이 우수한 아크릴 고무 베일을 제조할 수 있어 호적하다. 본 발명에 있어서는, 또한, 아크릴 고무를 감압 하에서 용융하여 압출 건조함으로써 아크릴 고무 베일의 보존 안정성을 고도로 높일 수 있다. 아크릴 고무 베일의 보존 안정성은, 크게는 아크릴 고무 베일의 비중과 상관되어 컨트롤할 수 있는데, 비중이 커 고도의 보존 안정성을 제어하는 경우에는 압출 건조의 감압도 등으로 제어할 수 있다.
건조 배럴의 감압도는, 적당히 선택되면 되는데, 통상 1~50 kPa, 바람직하게는 2~30 kPa, 보다 바람직하게는 3~20 kPa일 때에 효율 좋게 함수 크럼을 건조할 수 있고 또한 아크릴 고무 베일 중의 공기를 제거하여 아크릴 고무의 보존 안정성을 현격하게 개선할 수 있어 호적하다.
건조 배럴의 설정 온도는, 적당히 선택되면 되는데, 통상 100~250℃, 바람직하게는 110~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃의 범위일 때에, 아크릴 고무의 열에 의한 열화나 변질이 없이 효율 좋게 건조를 할 수 있고 또한 아크릴 고무 베일 중의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량을 저감할 수 있어 호적하다.
스크루형 2축 압출 건조기에 있어서의 건조 배럴의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 복수개, 바람직하게는 2~10개, 보다 바람직하게는 3~8개이다. 건조 배럴을 복수개 갖는 경우의 감압도는, 모든 건조 배럴에서 근사한 감압도로 해도 되고, 바꾸어도 된다. 건조 배럴을 복수개 갖는 경우의 설정 온도는, 모든 건조 배럴에서 근사한 온도로 해도 되고 바꾸어도 되지만, 도입부(탈수 배럴에 가까운 쪽)의 온도보다 배출부(다이에 가까운 쪽)의 온도 쪽이 높게 하는 것이 건조 효율을 높일 수 있어 호적하다.
건조 후의 건조 고무의 함수량은, 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다. 본 발명에 있어서는, 특히 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 건조 고무의 함수량을 이 값(거의 물이 제거된 상태)으로 하여 용융 압출되는 것이 시트상 또는 베일상 아크릴 고무의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량을 저감할 수 있어 호적하다. 본 발명에 있어서, 스크루형 2축 압출 건조기로 용융 혼련 혹은 용융 혼련 및 건조시킨 아크릴 고무 베일은, 강도 특성과 밴버리 가공성의 양 특성이 고도로 밸런스되므로 호적하다. 한편, 본 발명에서 말하는 「용융 혼련」 혹은 「용융 혼련 및 건조」란, 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 아크릴 고무가 용융 상태에서 혼련(혼합) 혹은 용융 상태에서 압출되고, 그 단계에서 건조되는 것, 혹은 스크루형 2축 압출 건조기에 의해 아크릴 고무를 용융(가소화) 상태에서 혼련해 압출하여 건조하는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서는, 스크루형 2축 압출 건조기의 건조 배럴에 있어서 상기 아크릴 고무가 실질적으로 물을 포함하지 않는 상태에서 가해지는 전단 속도는, 특별한 한정은 없으나, 통상이, 5[1/s] 이상, 바람직하게는 10~400[1/s], 보다 바람직하게는 20~250[1/s]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 사출 성형성, 밴버리 가공성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
본 발명에서 사용되는 스크루형 2축 압출 건조기 내, 특히 건조 배럴에 있어서의 아크릴 고무의 전단 점도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 12000[Pa·s] 이하, 바람직하게는 1000~12000[Pa·s], 보다 바람직하게는 2000~10000[Pa·s], 특히 바람직하게는 3000~7000[Pa·s], 가장 바람직하게는 4000~6000[Pa·s]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 사출 성형성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
(다이부로부터의 건조 고무의 압출)
상기 탈수 배럴 및 건조 배럴의 스크루부로 탈수·건조된 건조 고무는, 스크루가 없는 정류의 다이부에 보내지고, 다이부로부터 원하는 형상으로 압출된다. 스크루부와 다이부 사이에는, 브레이커 플레이트나 철망을 설치해도 되고, 설치하지 않아도 된다.
압출되는 건조 고무는, 다이 형상을 대략 장방형상으로 하여 시트상으로 내보냄으로써 공기의 혼입이 적어 비중이 큰 보존 안정성이 우수한 건조 고무가 얻어져 호적하다.
다이부에 있어서의 수지압은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1~10 MPa, 바람직하게는 0.5~5 MPa, 보다 바람직하게는 1~3 MPa의 범위로 하였을 때에, 아크릴 고무 베일의 공기의 혼입이 적고(비중이 높고) 또한 생산성이 우수하여 호적하다.
(스크루형 2축 압출 건조기 및 조업 조건)
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 스크루 길이(L)는, 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 3000~15000 mm, 바람직하게는 4000~10000 mm, 보다 바람직하게는 4500~8000 mm의 범위이다.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 스크루 직경(D)은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 50~250 mm, 바람직하게는 100~200 mm, 보다 바람직하게는 120~160 mm의 범위이다.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 스크루 길이(L)와 스크루 직경(D)의 비(L/D)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10~100, 바람직하게는 20~80, 보다 바람직하게는 30~60의 범위일 때에 건조 고무의 분자량 저하나 열에 의한 열화를 일으키지 않고 함수량을 1 중량% 미만으로 할 수 있어 호적하다.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 회전수(N)는, 여러 조건에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 10~1000 rpm, 바람직하게는 50~750 rpm, 보다 바람직하게는 100~500 rpm, 가장 바람직하게는 120~300 rpm일 때에, 아크릴 고무 베일의 함수량과 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량을 효율 좋게 저감할 수 있어 호적하다.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 압출량(Q)은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 100~1500 kg/hr, 바람직하게는 300~1200 kg/hr, 보다 바람직하게는 400~1000 kg/hr, 가장 바람직하게는 500~800 kg/hr의 범위이다.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 압출량(Q)과 회전수(N)의 비(Q/N)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2~10, 바람직하게는 3~8, 보다 바람직하게는 4~6의 범위이다.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 최대 토크는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5~125 N·m, 바람직하게는 10~100 N·m, 보다 바람직하게는 10~50 N·m, 특히 바람직하게는 15~45 N·m의 범위일 때에, 제조되는 아크릴 고무 베일의 사출 성형성, 밴버리 가공성 및 강도 특성을 고도로 밸런스시킬 수 있어 호적하다.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 비동력은, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.01~0.3[kw·h/kg] 이상, 바람직하게는 0.05~0.2[kw·h/kg], 보다 바람직하게는 0.1~0.2[kw·h/kg]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 사출 성형성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 비전력은, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.1~0.6[A·h/kg] 이상, 바람직하게는 0.15~0.55[A·h/kg], 보다 바람직하게는 0.2~0.5[A·h/kg]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 사출 성형성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기의 전단 속도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 5~150[1/s] 이상, 바람직하게는 10~100[1/s], 보다 바람직하게는 25~75[1/s]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 사출 성형성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
사용되는 스크루형 2축 압출 건조기 내의 아크릴 고무의 전단 점도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 4000~8000[Pa·s] 이하, 바람직하게는 4500~7500[Pa·s], 보다 바람직하게는 5000~7000[Pa·s]의 범위일 때에 얻어지는 아크릴 고무 베일의 보존 안정성, 사출 성형성, 밴버리 가공성 및 강도 특성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 2축의 스크루를 갖는 압출 건조기를 사용함으로써 고쉐어의 조건에서의 탈수·건조·성형이 가능해져 호적하다.
(시트상 건조 고무)
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 건조 고무의 형상은, 시트상으로, 이 때에 공기를 혼입하지 않아 비중을 크게 할 수 있어 보존 안정성이 고도로 개선되어 호적하다. 스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 시트상 건조 고무는, 통상, 냉각되고 절단되어 시트상 아크릴 고무로서 사용된다.
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 두께는, 특별한 한정은 없으나, 통상 1~40 mm, 바람직하게는 2~35 mm, 보다 바람직하게는 3~30 mm, 가장 바람직하게는 5~25 mm의 범위일 때에 작업성, 생산성이 우수하여 호적하다. 특히 시트상 건조 고무의 열전도도가 0.15~0.35 W/mK로 낮기 때문에 냉각 효율을 높여 생산성을 현격하게 향상시키는 경우의 시트상 건조 고무의 두께는, 통상 1~30 mm, 바람직하게는 2~25 mm, 보다 바람직하게는 3~15 mm, 특히 바람직하게는 4~12 mm의 범위이다.
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 폭은, 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 300~1200 mm, 바람직하게는 400~1000 mm, 보다 바람직하게는 500~800 mm의 범위이다.
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 건조 고무의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 100~200℃, 바람직하게는 110~180℃, 보다 바람직하게는 120~160℃의 범위이다.
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 건조 고무의 함수량은, 특별한 한정은 없으나, 통상 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하이다.
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1500~6000[Pa·s], 바람직하게는 2000~5000[Pa·s], 보다 바람직하게는 2500~4500[Pa·s], 가장 바람직하게는 3000~4000[Pa·s]의 범위일 때에, 시트로서의 압출성과 형상 유지성이 고도로 밸런스되어 호적하다. 즉, 하한 이상으로 함으로써 압출성이 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 상한 이하로 함으로써 시트상 건조 고무의 형상의 붕괴나 파단을 억제할 수 있다.
스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출된 시트상 건조 고무는, 그대로 접어 사용해도 되지만, 통상은, 절단하여 사용할 수 있다.
시트상 건조 고무의 절단은, 특별한 한정은 없으나, 본 발명의 아크릴 고무는 점착성이 강하기 때문에, 공기를 혼입하지 않고 연속적으로 절단하기 위하여, 시트상 건조 고무를 냉각하고 나서 행하는 것이 바람직하다.
시트상 건조 고무의 절단 온도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 60℃ 이하, 바람직하게는 55℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하일 때에, 절단성과 생산성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
시트상 건조 고무의 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 15,000[Pa·s] 이하, 바람직하게는 2000~10,000[Pa·s], 보다 바람직하게는 2,500~7,000[Pa·s], 가장 바람직하게는 2,700~5,500[Pa·s]의 범위에 있을 때에 공기를 혼입하지 않고 또한 연속적으로 절단을 할 수 있어 호적하다.
시트상 건조 고무의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되면 되는데, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 시트상 건조 고무의 100℃에서의 복소 점성률([η]100℃)과 60℃에서의 복소 점성률([η]60℃)의 비([η]100℃/[η]60℃)는, 또한, 통상 0.5~0.99, 바람직하게는 0.55~0.95, 보다 바람직하게는 0.6~0.9, 특히 바람직하게는 0.65~0.85, 가장 바람직하게는 0.7~0.8의 범위일 때에 공기 혼입성이 적고, 또한 절단과 생산성이 고도로 밸런스되어 호적하다.
시트상 건조 고무의 냉각 방법으로는, 특별히 한정은 없고 실온에 방치해도 되지만, 시트상 건조 고무의 열전도도가 0.15~0.35 W/mK로 매우 작기 때문에, 송풍 혹은 냉방 하에서의 공랭 방식, 물을 분사하는 물 끼얹기 방식, 수중에 침지하는 침지 방식 등의 강제 냉각이 생산성을 높이기 때문에 바람직하고, 특히 송풍 혹은 냉방 하에서의 공랭 방식이 호적하다.
시트상 건조 고무의 공랭 방식에서는, 예를 들어, 스크루형 압출기로부터 벨트 컨베이어 등의 반송기 상에 시트상 건조 고무를 압출하고, 냉풍을 분사하는 가운데 반송하여 냉각할 수 있다. 냉풍의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0~25℃, 바람직하게는 5~25℃, 보다 바람직하게는 10~20℃의 범위이다. 냉각되는 속도는, 특별히 한정은 없으나, 통상 40℃/hr 이상, 바람직하게는 50℃/hr 이상, 보다 바람직하게는 100℃/hr 이상, 특히 바람직하게는 150℃/hr 이상일 때에 절단이 용이해져 호적하다. 본 발명에 있어서는, 또한, 시트상 건조 고무의 냉각 속도가, 통상 40℃/hr 이상, 바람직하게는 50℃/hr 이상, 보다 바람직하게는 100℃/hr 이상, 특히 바람직하게는 150℃/hr 이상일 때에 아크릴 고무 조성물의 스코치 안정성이 우수하여 호적하다.
시트상 건조 고무의 절단 길이는, 특별한 한정은 없고 사용 목적에 따라 적당히 선택되는데, 통상 100~800 mm, 바람직하게는 200~500 mm, 보다 바람직하게는 250~450 mm의 범위이다.
(적층 공정)
적층 공정은, 상기 시트상 건조 고무를 적층함으로써 공기의 혼입이 적은 보존 안정성이 우수한 아크릴 고무 베일을 얻는 공정이다.
시트상 건조 고무의 적층 온도는, 특별히 한정은 없으나, 통상 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상일 때에 적층시에 혼입되는 공기를 빠져나가게 할 수 있어 호적하다. 적층 매수는, 상기 아크릴 고무 베일의 크기 또는 중량에 따라 적당히 선택되면 된다. 본 발명의 아크릴 고무 베일은, 적층한 시트상 건조 고무의 자중에 의해 일체화된다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 아크릴 고무 베일은, 크럼상 아크릴 고무와 비교하여 조작성이 우수하고, 또한, 밴버리 가공성, 가교성, 강도 특성, 내압축영구변형 특성 및 내수성이 우수한 동시에 보존 안정성이나 사출 성형성도 우수하며, 아크릴 고무 베일을 그대로, 혹은 필요량을 절단하여 밴버리, 롤 등의 혼합기에 투입하여 사용할 수 있다.
<고무 조성물>
본 발명의 고무 조성물은, 상기 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 성분, 충전제 및 가교제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 조성물의 주된 성분이 되는 고무 성분으로는, 본 발명의 아크릴 고무 베일 단독으로 사용해도 되고, 혹은 필요에 따라, 본 발명의 아크릴 고무 베일과 그 밖의 고무 성분을 조합하여 사용해도 된다. 고무 성분 중에 있어서의 본 발명의 아크릴 고무 베일의 함유량은, 사용 목적에 따라 선택되면 되며, 예를 들어, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
본 발명의 아크릴 고무 베일과 조합하는 그 밖의 고무 성분으로는, 특별한 한정은 없고, 예를 들어, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리실록산계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 고무 성분은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 그 밖의 고무 성분의 형상은, 크럼상, 스트랜드상, 베일상, 시트상, 분체상 등 어느 것이라도 상관없다. 고무 성분 전체에 있어서의 그 밖의 고무 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택되며, 예를 들어, 통상 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
고무 조성물에 포함되는 충전제로는, 특별한 한정은 없으나, 예를 들어, 보강성 충전제, 비보강성 충전제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 보강성 충전제일 때에 고무 조성물의 밴버리 가공성, 사출 성형성 및 단시간의 가교성이 우수하고, 또한, 가교물의 내수성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 우수하므로 호적하다.
보강성 충전제로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 및 그라파이트 등의 카본 블랙류; 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카 등의 실리카류; 등을 들 수 있다. 비보강성 충전제로는, 석영 분말, 규조토, 아연화, 염기성 탄산마그네슘, 활성 탄산칼슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 이산화티탄, 탤크, 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
이들 충전제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택되며, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상 1~200 중량부, 바람직하게는 10~150 중량부, 보다 바람직하게는 20~100 중량부의 범위이다.
고무 조성물에 사용되는 가교제로는, 특별한 한정은 없고 종래 공지의 가교제가 사용 목적에 따라 선택되며, 예를 들어, 황 화합물 등의 무기 가교제나 유기 가교제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기 가교제이다. 가교제로는, 또한, 다가 화합물 또는 단가 화합물의 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 반응성기가 2개 이상인 다가 화합물이 호적하다. 가교제로는, 또한, 이온 가교성 화합물 또는 라디칼 가교성 화합물의 어느 것이어도 되지만, 호적하게는 이온 가교성 화합물이다.
유기 가교제로는, 특별한 한정은 없으나, 이온 가교성 유기 화합물이 바람직하고, 다가 이온 유기 화합물이 특히 바람직하다. 가교제가, 다가 이온 유기 화합물(다가 이온 가교성 화합물)일 때에 고무 조성물의 밴버리 가공성이나 사출 성형성 및 단시간의 가교성이 우수하고, 또한, 가교물의 내수성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 고도로 우수하므로 특히 호적하다. 이온 가교성 또는 다가 이온의 「이온」으로는, 이온 반응성의 이온이며, 예를 들어, 상기 아크릴 고무의 이온 반응성기 함유 단량체의 이온 반응성기와 이온 반응하는 것이면 특별한 한정은 없으나, 호적하게는, 아민기, 에폭시기, 카르복실기, 티올기 등의 이온 반응성기를 갖는 이온 가교성 유기 화합물을 들 수 있다.
다가 이온 유기 화합물의 구체예로는, 다가 아민 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 카르복실산 화합물, 다가 티올 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 다가 아민 화합물이나 다가 티올 화합물, 보다 바람직하게는 다가 아민 화합물이다.
다가 아민 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등의 지방족 다가 아민 화합물; 4,4'-메틸렌디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등의 방향족 다가 아민 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메틸렌디아민카바메이트, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등이 바람직하다. 다가 아민 화합물로는, 또한, 이들의 탄산염을 호적하게 사용할 수 있다. 이들 다가 아민 화합물은, 특히, 카르복실기 함유의 아크릴 고무 베일, 혹은 에폭시기 함유의 아크릴 고무 베일과 조합하여 호적하게 사용된다.
다가 티올 화합물로는, 호적하게는 트리아진티올 화합물이 사용되며, 예를 들어, 6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디티올-s-트리아진, 1-디부틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디티올-s-트리아진, 1-페닐아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진티올 화합물은, 특히, 염소 원자 함유의 아크릴 고무 베일과 조합하여 호적하게 사용된다.
그 밖의 다가 유기 화합물로는, 테트라데칸2산 등의 다가 카르복실산 화합물, 디메틸디티오카르바민산아연 등의 디티오카르바민산 금속염 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 다가 유기 화합물은, 특히, 에폭시기 함유의 아크릴 고무 베일과 조합하여 호적하게 사용된다.
이들 가교제는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.001~20 중량부, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5 중량부이다. 가교제의 배합량을 이 범위로 함으로써, 고무 탄성을 충분한 것으로 하면서, 고무 가교물로서의 기계적 강도를 우수한 것으로 할 수 있어 호적하다.
본 발명의 고무 조성물은, 필요에 따라 노화 방지제를 배합할 수 있다. 노화 방지제의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 스티렌화페놀, 2,2'-메틸렌-비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀, 2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸), 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀 등의 그 밖의 페놀계 노화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트 등의 아인산에스테르계 노화 방지제; 티오디프로피온산디라우릴 등의 황에스테르계 노화 방지제; 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 부틸알데히드-아닐린 축합물 등의 아민계 노화 방지제; 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 이미다졸계 노화 방지제; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 등의 퀴놀린계 노화 방지제; 2,5-디-(t-아밀)하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논계 노화 방지제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 아민계 노화 방지제가 바람직하다.
이들 노화 방지제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 고무 성분 100 중량부에 대하여, 0.01~15 중량부, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 1~5 중량부의 범위이다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 본 발명의 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 성분, 충전제 및 가교제를 필수 성분으로서, 및 필요에 따라 노화 방지제를 포함하고, 게다가, 필요에 따라 당해 기술분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어, 가교 조제, 가교 촉진제, 가교 지연제, 실란 커플링제, 가소제, 가공 조제, 활재, 안료, 착색제, 대전 방지제, 발포제 등을 임의로 배합할 수 있다. 이들 그 밖의 배합제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 선택된다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법으로는, 본 발명의 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 성분, 충전제, 가교제 및 필요에 따라 함유할 수 있는 노화 방지제나 그 밖의 배합제를 혼합하는 방법을 들 수 있고, 혼합에는, 종래의 고무 가공 분야에 있어서 이용되고 있는 임의의 수단, 예를 들어, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 각종 니더류 등을 이용할 수 있다. 각 성분의 혼합 순서는, 고무 가공의 분야에 있어서 행하여지고 있는 통상의 순서로 행하면 되며, 예를 들어, 열로 반응이나 분해되기 어려운 성분을 충분히 혼합한 후, 열로 반응이나 분해되기 쉬운 성분인 가교제 등을, 반응이나 분해가 일어나지 않는 온도에서 단시간에 혼합하는 것이 바람직하다.
<고무 가교물>
본 발명의 고무 가교물은, 상기 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기 또는 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 고무 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행하여도 된다. 성형 온도는, 통상 10~200℃, 바람직하게는 25~150℃이다. 가교 온도는, 통상 100~250℃, 바람직하게는 130~220℃, 보다 바람직하게는 150~200℃이고, 가교 시간은, 통상 0.1분~10시간, 바람직하게는 1분~5시간이다. 가열 방법으로는, 프레스 가열, 증기 가열, 오븐 가열, 및 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 방법을 적당히 선택하면 된다.
본 발명의 고무 가교물은, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 더욱 가열하여 2차 가교를 행하여도 된다. 2차 가교는, 가열 방법, 가교 온도, 형상 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 1~48시간 행한다. 가열 방법, 가열 온도는 적당히 선택하면 된다.
본 발명의 고무 가교물은, 인장 강도, 신장, 경도 등의 고무로서의 기본 특성을 유지하면서, 우수한 내압축영구변형 특성 및 내수성을 갖는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 상기 특성을 살려, 예를 들어, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 메커니컬 시일, 웰헤드 시일, 전기·전자 기기용 시일, 공기 압축 기기용 시일 등의 시일재; 실린더 블록과 실린더 헤드의 연결부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 헤드 혹은 트랜스미션 케이스의 연결부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착된 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 완충재, 방진재; 전선 피복재; 공업용 벨트류; 튜브·호스류; 시트류; 등으로서 호적하게 사용된다.
본 발명의 고무 가교물은, 또한, 자동차 용도로 사용되는 압출 성형형품 및 형 가교 제품으로서, 예를 들어, 연료 호스, 필러 넥 호스, 벤트 호스, 페이퍼 호스, 오일 호스 등의 연료 탱크 등의 연료유계 호스, 터보 에어 호스, 미션 컨트롤 호스 등의 에어계 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스 등의 각종 호스류에 호적하게 사용된다.
<아크릴 고무 베일의 제조에 사용되는 장치 구성>
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아크릴 고무 베일의 제조에 사용되는 장치 구성에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아크릴 고무 베일의 제조에 사용되는 장치 구성을 갖는 아크릴 고무 제조 시스템의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다. 본 발명에 따른 아크릴 고무 베일의 제조에는, 예를 들어, 도 1에 나타내는 아크릴 고무 제조 시스템(1)을 사용할 수 있다.
도 1에 나타내는 아크릴 고무 제조 시스템(1)은, 도시하지 않은 유화 중합 반응기, 응고 장치(3), 세정 장치(4), 수분 제거기(43), 스크루형 2축 압출 건조기에 의해 구성되어 있다.
유화 중합 반응기는, 상술한 유화 중합 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 도 1에는 도시하지 않았으나, 이 유화 중합 반응기는, 예를 들어 중합 반응조, 반응 온도를 제어하는 온도 제어부, 모터 및 교반 날개를 구비한 교반 장치를 갖는다. 유화 중합 반응기에서는, 아크릴 고무를 형성하기 위한 단량체 성분에 물과 유화제를 혼합하여 교반기로 적절하게 교반하면서 에멀션화하고, 유기 라디칼 발생제와 환원제로 이루어지는 레독스 촉매 존재 하에서 유화 중합 반응을 개시하고, 중합 도중에 연쇄 이동제를 회분적으로 후첨가하여 유화 중합액을 얻을 수 있다. 유화 중합 반응기는, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이어도 되고, 조형(槽型) 반응기, 관형 반응기 중 어느 것이어도 된다.
도 1에 나타내는 응고 장치(3)는, 상술한 응고 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 도 1에 모식적으로 도시되어 있는 바와 같이, 응고 장치(3)는, 예를 들어 교반조(30), 교반조(30) 내를 가열하는 가열부(31), 교반조(30) 내의 온도를 제어하는 도시하지 않은 온도 제어부, 모터(32) 및 교반 날개(33)를 구비한 교반 장치(34), 교반 날개(33)의 회전수 및 회전 속도를 제어하는 도시하지 않은 구동 제어부를 갖는다. 응고 장치(3)에서는, 유화 중합 반응기에서 얻어진 유화 중합액을, 응고액과 접촉시켜 응고시킴으로써 함수 크럼을 생성할 수 있다.
응고 장치(3)에서는, 예를 들어, 유화 중합액과 응고액의 접촉은, 유화 중합액을 교반하고 있는 응고액 중에 첨가하는 방법이 채용된다. 즉, 응고 장치(3)의 교반조(30)에 응고액을 충전해 두고, 이 응고액에 유화 중합액을 첨가 및 접촉시켜 유화 중합액을 응고시킴으로써 함수 크럼이 생성된다.
응고 장치(3)의 가열부(31)는, 교반조(30)에 충전된 응고액을 가열하도록 구성되어 있다. 또한, 응고 장치(3)의 온도 제어부는, 온도계로 계측된 교반조(30) 내의 온도를 감시하면서 가열부(31)에 의한 가열 동작을 제어함으로써, 교반조(30) 내의 온도를 제어하도록 구성되어 있다. 교반조(30) 내의 응고액의 온도는, 온도 제어부에 의해, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~90℃, 보다 바람직하게는 50~80℃의 범위가 되도록 제어된다.
응고 장치(3)의 교반 장치(34)는, 교반조(30)에 충전된 응고액을 교반하도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 교반 장치(34)는, 회전 동력을 만들어 내는 모터(32)와, 모터(32)의 회전축에 대하여 수직 방향으로 펼쳐지는 교반 날개(33)를 구비하고 있다. 교반 날개(33)는, 교반조(30)에 충전된 응고액 내에서, 모터(32)의 회전 동력에 의해 회전축을 중심으로 하여 회전함으로써 응고액을 유동시킬 수 있다. 교반 날개(33)의 형상이나 크기, 설치수 등은 특별히 한정되지 않는다.
응고 장치(3)의 구동 제어부는, 교반 장치(34)의 모터(32)의 회전 구동을 제어하여, 교반 장치(34)의 교반 날개(33)의 회전수 및 회전 속도를 소정값으로 설정하도록 구성되어 있다. 응고액의 교반수가, 예를 들어, 통상 100 rpm 이상, 바람직하게는 200~1000 rpm, 보다 바람직하게는 300~900 rpm, 특히 바람직하게는 400~800 rpm의 범위가 되도록, 구동 제어부에 의해 교반 날개(33)의 회전이 제어된다. 응고액의 원주속도가, 통상 0.5 m/s 이상, 바람직하게는 1 m/s 이상, 보다 바람직하게는 1.5 m/s 이상, 특히 바람직하게는 2 m/s 이상, 가장 바람직하게는 2.5 m/s 이상이 되도록, 구동 제어부에 의해 교반 날개(33)의 회전이 제어된다. 또한, 응고액의 원주속도의 상한값이, 통상 50 m/s 이하, 바람직하게는 30 m/s 이하, 보다 바람직하게는 25 m/s 이하, 가장 바람직하게는 20 m/s 이하가 되도록, 구동 제어부에 의해 교반 날개(33)의 회전이 제어된다.
도 1에 나타내는 세정 장치(4)는, 상술한 세정 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다.
도 1에 모식적으로 도시되어 있는 바와 같이, 세정 장치(4)는, 예를 들어 세정조(40), 세정조(40) 내를 가열하는 가열부(41), 세정조(40) 내의 온도를 제어하는 도시하지 않은 온도 제어부를 갖는다. 세정 장치(4)에서는, 응고 장치(3)로 생성된 함수 크럼을 다량의 물과 혼합하여 세정함으로써, 최종적으로 얻어지는 아크릴 고무 베일 중의 회분량을 효과적으로 저감할 수 있다.
세정 장치(4)의 가열부(41)는, 세정조(40) 내를 가열하도록 구성되어 있다. 또한, 세정 장치(4)의 온도 제어부는, 온도계로 계측된 세정조(40) 내의 온도를 감시하면서 가열부(41)에 의한 가열 동작을 제어함으로써, 세정조(40) 내의 온도를 제어하도록 구성되어 있다. 상술한 바와 같이, 세정조(40) 내의 세정수의 온도는, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 40~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃, 가장 바람직하게는 60~80℃의 범위가 되도록 제어된다.
세정 장치(4)로 세정된 함수 크럼은, 탈수 공정 및 건조 공정을 행하는 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 공급된다. 이 때, 세정 후의 함수 크럼은, 유리수를 분리하는 것이 가능한 수분 제거기(43)를 지나 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 공급되는 것이 바람직하다. 수분 제거기(43)에는, 예를 들어 철망, 스크린, 전동체기 등을 사용할 수 있다.
또한, 세정 후의 함수 크럼이 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 공급될 때, 함수 크럼의 온도는 40℃ 이상, 나아가 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 세정 장치(4)에 있어서의 수세에 사용되는 물의 온도를 60℃ 이상(예를 들어 70℃)으로 함으로써, 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 공급되었을 때의 함수 크럼의 온도를 60℃ 이상으로 유지할 수 있도록 해도 되고, 세정 장치(4)로부터 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 반송할 때에 함수 크럼의 온도가 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이 되도록 가온해도 된다. 이에 의해, 후공정인 탈수 공정 및 건조 공정을 효과적으로 행하는 것이 가능해져, 최종적으로 얻어지는 건조 고무의 함수율을 대폭 저감시키는 것이 가능해진다.
도 1에 나타내는 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 상술한 탈수 공정 및 건조 공정에 관련된 처리를 행하도록 구성되어 있다. 한편, 도 1에는 호적한 예로서 스크루형 2축 압출 건조기(5)가 도시되어 있으나, 탈수 공정에 관련된 처리를 행하는 탈수기로서 원심 분리기나 스퀴저 등을 사용해도 되고, 건조 공정에 관련된 처리를 행하는 건조기로서 열풍 건조기, 감압 건조기, 익스팬더 건조기, 니더형 건조기 등을 사용해도 된다.
스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 탈수 공정 및 건조 공정을 거쳐 얻어지는 건조 고무를 소정의 형상으로 성형하여 배출하도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 세정 장치(4)로 세정된 함수 크럼을 탈수하는 탈수기로서의 기능을 갖는 탈수 배럴부(53)와, 함수 크럼을 건조하는 건조기로서의 기능을 갖는 건조 배럴부(54)를 구비하고 있고, 또한 스크루형 2축 압출 건조기(5)의 하류측에 함수 크럼을 성형하는 성형 기능을 갖는 다이(59)를 구비하여 구성되어 있다.
이하, 도 2를 참조하면서, 스크루형 2축 압출 건조기(5)의 구성에 대하여 설명한다.
도 2는, 도 1에서 나타낸 스크루형 2축 압출 건조기(5)로서 호적한 일 구체예의 구성을 나타내고 있다. 이 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 의해, 상술한 탈수·건조 공정을 호적하게 행할 수 있다.
도 2에 나타내는 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 배럴 유닛(51) 내에 도시하지 않은 한 쌍의 스크루를 구비하여 이루어지는 2축 스크루형의 압출 건조기이다. 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루를 회전 구동하는 구동 유닛(50)을 갖는다. 이 구성에 의해 아크릴 고무에 최적의 쉐어를 가하여 건조를 할 수 있어 호적하다. 구동 유닛(50)은, 배럴 유닛(51)의 상류단(도 2에서 좌단)에 장착되어 있다. 또한, 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 배럴 유닛(51)의 하류단(도 2에서 우단)에 다이(59)를 갖는다.
배럴 유닛(51)은, 상류측으로부터 하류측(도 2에서 좌측으로부터 우측)에 걸쳐, 공급 배럴부(52), 탈수 배럴부(53), 건조 배럴부(54)를 갖는다.
공급 배럴부(52)는, 2개의 공급 배럴, 즉, 제1 공급 배럴(52a) 및 제2 공급 배럴(52b)에 의해 구성되어 있다.
또한, 탈수 배럴부(53)는, 3개의 탈수 배럴, 즉, 제1 탈수 배럴(53a), 제2 탈수 배럴(53b) 및 제3 탈수 배럴(53c)에 의해 구성되어 있다.
또한, 건조 배럴부(54)는, 8개의 건조 배럴, 즉, 제1 건조 배럴(54a), 제2 건조 배럴(54b), 제3 건조 배럴(54c), 제4 건조 배럴(54d), 제5 건조 배럴(54e), 제6 건조 배럴(54f), 제7 건조 배럴(54g), 제8 건조 배럴(54h)에 의해 구성되어 있다.
이와 같이 배럴 유닛(51)은, 분할된 13개의 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h)이 상류측으로부터 하류측에 걸쳐 연결되어 구성되어 있다.
또한, 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 상기 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h)을 개별적으로 가열하여, 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h) 내의 함수 크럼을 각각 소정 온도로 가열하는 도시하지 않은 가열 수단을 갖는다. 가열 수단은, 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h)에 대응하는 수를 구비한다. 그러한 가열 수단으로는, 예를 들어, 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h) 내에 형성된 스팀 유통 재킷에 스팀 공급 수단으로부터 고온 스팀을 공급하는 등의 구성이 채용되는데, 이에 한정은 되지 않는다. 또한, 스크루형 2축 압출 건조기(5)는, 각 배럴(52a~52b, 53a~53c, 54a~54h)에 대응하는 각 가열 수단의 설정 온도를 제어하는 도시하지 않은 온도 제어 수단을 갖는다.
한편, 배럴 유닛(51)에 있어서의 각 배럴부(52, 53, 54)를 각각 구성하는 공급 배럴, 탈수 배럴 및 건조 배럴의 설치수는, 도 2에 나타내는 양태에 한정되는 것은 아니며, 건조 처리하는 아크릴 고무의 함수 크럼의 함수량 등에 따른 수로 설정할 수 있다.
예를 들어, 공급 배럴부(52)의 공급 배럴의 설치수는 예를 들어 1~3개가 된다. 또한, 탈수 배럴부(53)의 탈수 배럴의 설치수는, 예를 들어 2~10개가 바람직하고, 3~6개로 하면, 점착성의 아크릴 고무의 함수 크럼의 탈수를 효율 좋게 행할 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 건조 배럴부(54)의 건조 배럴의 설치수는, 예를 들어 2~10개가 바람직하고, 3~8개이면 보다 바람직하다.
배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루는, 구동 유닛(50)에 격납된 모터 등의 구동 수단에 의해 회전 구동된다. 한 쌍의 스크루는 배럴 유닛(51) 내의 상류측으로부터 하류측에 걸쳐 연재(延在)하고 있고, 회전 구동됨으로써, 공급 배럴부(52)에 공급된 함수 크럼을 혼합하면서 하류측에 반송할 수 있게 되어 있다. 한 쌍의 스크루로는, 서로 산부와 골짜기부가 맞물려지는 상태로 된 2축 맞물림형인 것이 바람직하고, 이에 의해, 함수 크럼의 탈수 효율 및 건조 효율을 높일 수 있다.
또한, 한 쌍의 스크루의 회전 방향은, 같은 방향이어도 되고 다른 방향이어도 되지만, 셀프 클리닝의 성능 면에서는 같은 방향으로 회전하는 형식의 것이 바람직하다. 한 쌍의 스크루의 스크루 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 각 배럴부(52, 53, 54)에 있어서 필요시되는 형상이면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
공급 배럴부(52)는, 함수 크럼을 배럴 유닛(51) 내에 공급하는 영역이다. 공급 배럴부(52)의 제1 공급 배럴(52a)은, 배럴 유닛(51) 내에 함수 크럼을 공급하는 피드구(55)를 갖는다.
탈수 배럴부(53)는, 함수 크럼으로부터, 응고제 등이 포함되는 액체(세럼수)를 분리하여 배출하는 영역이다.
탈수 배럴부(53)를 구성하는 제1~제3 탈수 배럴(53a~53c)은, 함수 크럼의 수분을 외부로 배출하는 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)을 각각 갖는다. 각 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)은, 각 탈수 배럴(53a~53c)에 각각 복수 형성되어 있다.
각 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)의 슬릿 폭 즉 눈 크기는, 사용 조건에 따라 적당히 선택되면 되며, 통상적으로 0.01~5 mm가 되고, 함수 크럼의 손실이 적고, 또한 함수 크럼의 탈수를 효율적으로 할 수 있는 점에서, 바람직하게는 0.1~1 mm이고, 0.2~0.6 mm이면 보다 바람직하다.
탈수 배럴부(53)의 각 탈수 배럴(53a~53c)에 있어서의 함수 크럼으로부터의 수분의 제거는, 각각의 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)으로부터 액상으로 제거하는 경우와, 증기상으로 제거하는 경우의 두 가지가 있다. 본 실시형태의 탈수 배럴부(53)에 있어서는, 수분을 액상으로 제거하는 경우를 배수라고 정의하고, 증기상으로 제거하는 경우를 배증기라고 정의하여 구별한다.
탈수 배럴부(53)에 있어서는, 배수 및 배증기를 조합함으로써, 점착성 아크릴 고무의 함수율을 저하시키는 것을 효율 좋게 할 수 있으므로 호적하다. 탈수 배럴부(53)에서는, 제1~제3 탈수 배럴(53a~53c) 중, 어느 탈수 배럴로 배수 또는 배증기를 행할지는, 사용 목적에 따라 적당히 설정하면 되는데, 통상 제조되는 아크릴 고무 중의 회분량을 적게 하는 경우에는, 배수를 행하는 탈수 배럴을 많게 하면 된다. 그 경우, 예를 들어 도 2에 나타내는 바와 같이, 상류측의 제1 및 제2 탈수 배럴(53a, 53b)로 배수를 행하고, 하류측의 제3 탈수 배럴(53c)로 배증기를 행한다. 또한, 예를 들어 탈수 배럴부(53)가 4개의 탈수 배럴을 갖는 경우에는, 예를 들어 상류측의 3개의 탈수 배럴로 배수를 행하고, 하류측의 1개의 탈수 배럴로 배증기를 행한다는 양태를 생각할 수 있다. 한편, 함수량을 저감하는 경우에는, 배증기를 행하는 탈수 배럴을 많게 하면 된다.
탈수 배럴부(53)의 설정 온도는, 상술한 탈수·건조 공정에서 서술한 바와 같이, 통상 60~150℃, 바람직하게는 70~140℃, 보다 바람직하게는 80~130℃의 범위이고, 배수 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 60℃~120℃, 바람직하게는 70~110℃, 보다 바람직하게는 80~100℃이고, 배증기 상태에서 탈수하는 탈수 배럴의 설정 온도는, 통상 100~150℃, 바람직하게는 105~140℃, 보다 바람직하게는 110~130℃의 범위이다.
건조 배럴부(54)는, 탈수 후의 함수 크럼을 감압 하에서 건조시키는 영역이다. 건조 배럴부(54)를 구성하는 제1~제8 건조 배럴(54a~54h) 중, 제2 건조 배럴(54b), 제4 건조 배럴(54d), 제6 건조 배럴(54f) 및 제8 건조 배럴(54h)은, 탈기를 위한 벤트구(58a, 58b, 58c, 58d)를 각각 갖는다. 각 벤트구(58a, 58b, 58c, 58d)에는, 도시하지 않은 벤트 배관이 각각 접속되어 있다.
각 벤트 배관의 말단에는 도시하지 않은 진공 펌프가 각각 접속되어 있고, 그들 진공 펌프의 작동에 의해, 건조 배럴부(54) 내가 소정 압력으로 감압되게 되어 있다. 스크루형 압출기(5)는, 그들 진공 펌프의 작동을 제어하여 건조 배럴부(54) 내의 감압도를 제어하는 도시하지 않은 압력 제어 수단을 갖는다.
건조 배럴부(54)에서의 감압도는 적당히 선택되면 되는데, 상술한 바와 같이, 통상 1~50 kPa, 바람직하게는 2~30 kPa, 보다 바람직하게는 3~20 kPa로 설정된다.
또한, 건조 배럴부(54) 내의 설정 온도는 적당히 선택되면 되는데, 상술한 바와 같이, 통상 100~250℃, 바람직하게는 110~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃로 설정된다.
건조 배럴부(54)를 구성하는 각 건조 배럴(54a~54h)에 있어서는, 모든 건조 배럴(54a~54h) 내의 설정 온도를 근사한 값으로 해도 되고, 다르게 해도 되지만, 상류측(탈수 배럴부(53)측)의 온도보다 하류측(다이(59)측)의 온도 쪽을 고온으로 설정하면, 건조 효율이 향상되므로 바람직하다.
다이(59)는, 배럴 유닛(51)의 하류단에 배치되는 금형으로, 소정의 노즐 형상의 토출구를 갖는다. 건조 배럴부(54)로 건조 처리된 아크릴 고무는, 다이(59)의 토출구를 통과함으로써, 소정의 노즐 형상에 따른 형상으로 압출 성형된다. 다이(59)를 통과하는 아크릴 고무는, 다이(59)의 노즐 형상에 따라, 입자상, 기둥상, 환봉상, 시트상 등, 여러 형상으로 성형할 수 있으나, 본 발명에 있어서는 시트상으로 성형된다. 스크루와 다이(59) 사이에는, 브레이커 플레이트나 철망을 설치해도 되고, 설치하지 않아도 된다.
세정 공정을 거쳐 얻어진 아크릴 고무의 함수 크럼은, 피드구(55)로부터 공급 배럴부(52)에 공급된다. 공급 배럴부(52)에 공급된 함수 크럼은, 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전에 의해, 공급 배럴부(52)로부터 탈수 배럴부(53)에 보내진다. 탈수 배럴부(53)에서는, 전술한 바와 같이 제1~제3 탈수 배럴(53a~53c)에 각각 설치된 탈수 슬릿(56a, 56b, 56c)으로부터, 함수 크럼에 포함되는 수분의 배수나 배증기가 행하여져, 함수 크럼이 탈수 처리된다.
탈수 배럴부(53)로 탈수된 함수 크럼은, 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전에 의해 건조 배럴부(54)에 보내진다. 건조 배럴부(54)에 보내진 함수 크럼은 가소화 혼합되어 융체가 되고, 발열하여 승온하면서 하류측으로 운반된다. 그리고, 이 아크릴 고무의 융체 중에 포함되는 수분이 기화되고, 그 수분(증기)이 각 벤트구(58a, 58b, 58c, 58d)에 각각 접속된 도시하지 않은 벤트 배관을 통하여 외부로 배출된다.
상기와 같이 건조 배럴부(54)를 통과함으로써 함수 크럼은 건조 처리되어 아크릴 고무의 융체가 되고, 그 아크릴 고무는 배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전에 의해 다이(59)에 공급되어 다이(59)로부터 압출된다.
여기서, 본 실시형태에 따른 스크루형 2축 압출 건조기(5)의 조업 조건의 일례를 든다.
배럴 유닛(51) 내의 한 쌍의 스크루의 회전수(N)는, 여러 조건에 따라 적당히 선택되면 되며, 통상적으로 10~1000 rpm이 되고, 아크릴 고무의 함수량과 메틸에틸케톤 불용해분량을 효율 좋게 저감할 수 있는 점에서, 바람직하게는 50~750 rpm, 보다 바람직하게는 100~500 rpm이고, 120~300 rpm이 가장 바람직하다.
또한, 아크릴 고무의 압출량(Q)은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 100~1500 kg/hr가 되고, 바람직하게는 300~1200 kg/hr, 보다 바람직하게는 400~1000 kg/hr이고, 500~800 kg/hr가 가장 바람직하다.
아크릴 고무의 압출량(Q)과 스크루의 회전수(N)의 비(Q/N)는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1~20이 되고, 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 3~8이고, 4~6이 특히 바람직하다.
배럴 유닛(51) 내의 최대 토크는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5~125 N·m, 바람직하게는 10~100 N·m, 보다 바람직하게는 10~50 N·m, 특히 바람직하게는 15~45 N·m의 범위이다.
배럴 유닛(51) 내의 비동력은, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.01~0.3[kw·h/kg] 이상, 바람직하게는 0.05~0.25[kw·h/kg], 보다 바람직하게는 0.1~0.2[kw·h/kg]의 범위이다.
배럴 유닛(51) 내의 비전력은, 특별한 한정은 없으나, 통상 0.1~0.6[A·h/kg] 이상, 바람직하게는 0.15~0.55[A·h/kg], 보다 바람직하게는 0.2~0.5[A·h/kg]의 범위이다.
배럴 유닛(51) 내의 전단 속도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 5~150[1/s] 이상, 바람직하게는 10~100[1/s], 보다 바람직하게는 25~75[1/s]의 범위이다.
배럴 유닛(51) 내의 아크릴 고무의 전단 점도는, 특별한 한정은 없으나, 통상 4000~8000[Pa·s] 이하, 바람직하게는 4500~7500[Pa·s], 보다 바람직하게는 5000~7000[Pa·s]의 범위이다.
도 1에 나타내는 냉각 장치(6)는, 탈수기에 의한 탈수 공정 및 건조기에 의한 건조 공정을 거쳐 얻어진 건조 고무를 냉각하도록 구성되어 있다. 냉각 장치(6)에 의한 냉각 방식으로는, 송풍 혹은 냉방 하에서의 공랭 방식, 물을 분사하는 물 끼얹기 방식, 수중에 침지하는 침지 방식 등을 포함하는 여러 가지 방식을 채용하는 것이 가능하다. 또한, 실온 하에 방치함으로써, 건조 고무를 냉각하도록 해도 된다.
상술한 바와 같이, 다이(59)의 노즐 형상에 따라, 스크루형 압출기(5)로부터 배출된 건조 고무는, 입자상, 기둥상, 환봉상, 시트상 등, 여러 형상으로 압출 성형되는데, 본 발명에 있어서는 시트상으로 성형된다. 이하, 도 3을 참조하면서, 냉각 장치(6)의 일례로서, 시트상으로 성형된 시트상 건조 고무(10)를 냉각하는 반송식 냉각 장치(60)에 대하여 설명한다.
도 3은, 도 1에서 나타낸 냉각 장치(6)로서 호적한 반송식 냉각 장치(60)의 구성을 나타내고 있다. 도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)는, 스크루형 압출기(5)의 다이(59)의 토출구로부터 배출된 시트상 건조 고무(10)를 반송하면서, 공랭 방식에 의해 냉각하도록 구성되어 있다. 이 반송식 냉각 장치(60)를 사용함으로써, 스크루형 압출기(5)로부터 배출된 시트상 건조 고무를 호적하게 냉각할 수 있다.
도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)는, 예를 들어, 도 2에 나타낸 스크루형 압출기(5)의 다이(59)에 직결하거나, 또는 다이(59)의 근방에 설치하여 사용된다.
반송식 냉각 장치(60)는, 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출되는 시트상 건조 고무(10)를 도 3 중 화살표(A) 방향으로 반송하는 컨베이어(61)와, 컨베이어(61) 상의 시트상 건조 고무(10)에 냉풍을 분사하는 냉각 수단(65)을 갖는다.
컨베이어(61)는, 롤러(62, 63)와, 이들 롤러(62, 63)에 감아 걸쳐지고, 시트상 건조 고무(10)가 그 위에 올려지는 컨베이어 벨트(64)를 갖는다. 컨베이어(61)는, 컨베이어 벨트(64) 상에 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출된 시트상 건조 고무(10)를 연속해서 하류측(도 3에서 우측)에 반송하도록 구성되어 있다.
냉각 수단(65)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 도시하지 않은 냉각풍 발생 수단으로부터 보내져 오는 냉각풍을 컨베이어 벨트(64) 상의 시트상 건조 고무(10)의 표면에 분사할 수 있는 구성을 갖는 것 등을 들 수 있다.
반송식 냉각 장치(60)의 컨베이어(61) 및 냉각 수단(65)의 길이(냉각풍의 분사가 가능한 부분의 길이)(L1)는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10~100 m이고, 바람직하게는 20~50 m이다. 또한, 반송식 냉각 장치(60)에 있어서의 시트상 건조 고무(10)의 반송 속도는, 컨베이어(61) 및 냉각 수단(65)의 길이(L1), 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출되는 시트상 건조 고무(10)의 배출 속도, 목표로 하는 냉각 속도나 냉각 시간 등에 따라 적당히 조정하면 되는데, 예를 들어 10~100 m/hr이고, 보다 바람직하게는 15~70 m/hr이다.
도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)에 의하면, 스크루형 압출기(5)의 다이(59)로부터 배출되는 시트상 건조 고무(10)를 컨베이어(61)로 반송하면서, 시트상 건조 고무(10)에 대하여 냉각 수단(65)으로부터 냉각풍을 분사함으로써, 시트상 건조 고무(10)의 냉각이 행하여진다.
한편, 반송식 냉각 장치(60)로는, 도 3에 나타내는 바와 같은 1개의 컨베이어(61) 및 1개의 냉각 수단(65)을 구비하는 구성에 특별히 한정되지 않고, 2개 이상의 컨베이어(61)와, 이에 대응하는 2개 이상의 냉각 수단(65)을 구비하는 구성으로 해도 된다. 그 경우에는, 2개 이상의 컨베이어(61) 및 냉각 수단(65)의 각각의 종합 길이를 상기 범위로 하면 된다.
도 1에 나타내는 베일화 장치(7)는, 스크루형 압출기(5)로부터 압출 성형되고, 또한 냉각 장치(6)로 냉각된 건조 고무를 가공하여, 한 덩어리의 블록인 베일을 제조하도록 구성되어 있다. 상술한 바와 같이, 스크루형 압출기(5)는, 건조 고무를 입자상, 기둥상, 환봉상, 시트상 등, 여러 형상으로 압출 성형하는 것이 가능하며, 베일화 장치(7)는, 이와 같이 여러 형상으로 성형된 건조 고무를 베일화하도록 구성되어 있다. 베일화 장치(7)에 의해 제조되는 베일상 아크릴 고무의 무게나 형상 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 약 20 kg의 대략 직방체 형상의 베일상 아크릴 고무가 제조된다.
베일화 장치(7)는, 예를 들어 베일러를 구비하고, 냉각된 건조 고무를 베일러에 의해 압축함으로써 베일상 아크릴 고무를 제조해도 된다.
또한, 스크루형 압출기(5)에 의해 시트상 건조 고무(10)를 제조한 경우에는, 시트상 건조 고무(10)를 적층한 베일상 아크릴 고무를 제조해도 된다. 예를 들어, 도 3에 나타내는 반송식 냉각 장치(60)의 하류측에 배치되는 베일화 장치(7)에, 시트상 건조 고무(10)를 절단하는 커팅 기구가 설치되어 있어도 된다. 구체적으로는, 베일화 장치(7)의 커팅 기구는, 예를 들어, 냉각된 시트상 건조 고무(10)를 연속적으로 소정의 간격으로 절단하여, 소정의 크기의 커트 시트상 건조 고무(16)로 가공하도록 구성되어 있다. 커팅 기구에 의해 소정의 크기로 절단된 커트 시트상 건조 고무(16)를 복수매 적층함으로써, 커트 시트상 건조 고무(16)를 적층한 베일상 아크릴 고무를 제조할 수 있다.
커트 시트상 건조 고무(16)를 적층한 베일상 아크릴 고무를 제조하는 경우에는, 예를 들어 40℃ 이상의 커트 시트상 건조 고무(16)를 적층하는 것이 바람직하다. 40℃ 이상의 커트 시트상 건조 고무(16)를 적층함으로써, 추가적인 냉각 및 자중에 의한 압축에 의해 양호한 공기 빠짐이 실현된다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 「부」, 「%」 및 「비」는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 한편, 각종 물성 등에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
[단량체 조성]
아크릴 고무에 있어서의 단량체 조성에 관하여, 아크릴 고무 중의 각 단량체 단위의 단량체 구성은 1H-NMR로 확인하고, 아크릴 고무 중에 반응성기의 활성이 잔존하고 있는 것 및 그 각 반응성기 함유량을 하기 방법으로 확인하였다. 또한, 각 단량체 단위의 아크릴 고무 중의 함유 비율은, 각 단량체의 중합 반응에 사용한 사용량 및 중합 전화율로부터 산출하였다. 구체적으로는, 중합 반응은 유화 중합 반응이고, 그 중합 전화율은, 미반응의 단량체를 어느 것도 확인할 수 없는 대략 100%였던 점에서, 고무 중의 각 단량체 단위의 함유 비율은 각 단량체의 사용량과 동일로 하였다.
[반응성기 함유량]
아크릴 고무 베일 중의 반응성기의 함유량은, 하기 방법에 의해 측정하였다.
(1) 카르복실기량은, 시료(아크릴 고무 베일)를 아세톤에 용해하여 수산화칼륨 용액으로 전위차 적정을 행함으로써 산출하였다.
(2) 에폭시기량은, 시료를 메틸에틸케톤에 용해하고, 그것에 규정량의 염산을 첨가하여 에폭시기와 반응시키고, 잔류한 염산량을 수산화칼륨으로 적정함으로써 산출하였다.
(3) 염소량은, 시료를 연소 플라스크 중에서 완전 연소시키고, 발생하는 염소를 물에 흡수시켜 질산은으로 적정함으로써 산출하였다.
[회분량]
아크릴 고무 베일 중에 포함되는 회분량(%)은, JIS K6228 A법에 준하여 측정하였다.
[회분 성분량]
아크릴 고무 베일 회분 중의 각 성분량(%)은, 상기의 회분량 측정시에 채취한 회분을 Φ20 mm의 적정 여과지에 압착하고, ZSX Primus(Rigaku사 제조)를 사용하여 성분량(ppm)을 XRF 측정하고, 상기 회분 중의 비율로서 산출하였다.
[분자량 및 분자량 분포]
아크릴 고무의 분자량(Mw, Mn, Mz) 및 분자량 분포(Mw/Mn 및 Mz/Mw)는, 용매로서 디메틸포름아미드에 염화리튬이 0.05 mol/L, 37% 농염산이 0.01%의 농도로 각각 첨가된 용액을 사용한 GPC-MALS법에 의해 측정되는 절대 분자량 및 절대 분자량 분포이다. 여기서, 「GPC-MALS법」이란, 이하의 내용이다. GPC(gel permeation chromatography)법은, 분자 사이즈의 차에 기초하여 분리를 행하는 액체 크로마토그래피의 1종으로, 구체적으로는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치에 다각도 레이저 광 산란 광도계(MALS) 및 시차 굴절률계(RI)를 결합하여, GPC 장치로 사이즈 분별된 분자쇄 용액의 광 산란 강도 및 굴절률차를, 용융 시간을 따라 측정함으로써, 용질의 분자량과 그 함유율을 순차적으로 계산하고, 최종적으로는 고분자 물질의 절대 분자량 분포 및 절대 평균 분자량값을 구하는 방법이다.
본 장치인, 겔 침투 크로마토그래피 다각도 광 산란 광도계의 구성은, 펌프(LC-20ADOpt 시마즈 제작소사 제조)와, 검출기인 시차 굴절률계(Optilab rEX Wyatt Technology사 제조) 및 다각도 광 산란 검출기(DAWN HELEOS Wyatt Technology사 제조)로 이루어진다.
이와 같이, 용질의 분자량과 그 함유율을 순차적으로 계산하여 구하였다. GPC 장치에 의한 측정 조건 및 측정 방법은, 이하와 같다.
칼럼: TSKgel α-M 2개(φ7.8 mm × 30 cm, 토소사 제조)
칼럼 온도: 40℃
유속: 0.8 ml/mm
시료 조정: 고무 시료 10 mg에 용매 5 ml를 첨가하고, 실온에서 완만하게 교반하였다(용해를 시인). 그 후 0.5 μm 필터를 사용하여 여과를 행하였다.
[유리 전이 온도(Tg)]
아크릴 고무의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사형 열량계(DSC, 제품명 「X-DSC7000」, 히타치 하이테크 사이언스사 제조)를 사용하여 측정하였다.
[겔량]
아크릴 고무 베일의 겔량(%)은, 메틸에틸케톤에 대한 불용해분의 양으로, 이하의 방법에 의해 구하였다.
아크릴 고무 베일 0.2 g 정도를 칭량(Xg)하고, 100 ml 메틸에틸케톤에 침지시켜 실온에서 24시간 방치 후, 80 메시 철망을 사용하여 메틸에틸케톤에 대한 불용해분을 여과 분리한 여과액, 즉, 메틸에틸케톤에 용해되는 고무 성분만이 용해된 여과액을 증발 건조 고화시킨 건조 고형분(Yg)을 칭량하고, 하기 식에 의해 산출하였다.
겔량(%) = 100 × (X - Y)/X
[비중]
아크릴 고무 베일의 비중은, JIS K6268 가교 고무-밀도 측정의 A법에 준하여 측정하였다.
하기의 측정 방법에 의해 구해지는 측정값은 밀도인데, 물의 밀도를 1 Mg/m3로 하여, 비중으로 한다. 구체적으로는, JIS K6268 가교 고무-밀도 측정의 A법에 준하여 구해지는 고무 시료의 비중은, 고무 시료의 공극을 포함하는 용량으로 질량을 나눈 것으로, JIS K6268 가교 고무-밀도 측정의 A법에 준하여 측정되는 고무 시료의 밀도를 물의 밀도로 나누어 구해지는 것이다(고무 시료의 밀도를 물의 밀도로 나누면, 수치는 동일하고 단위가 없어진다). 상세하게는, 하기 순서에 기초하여 고무 시료의 비중이 구해진다.
(1) 표준 온도(23℃±2℃)에 적어도 3시간 정치시킨 고무 시료로부터 2.5 g의 시험편을 잘라내고, 정밀도 1 mg의 화학 천칭 상의 훅으로부터, 질량이 0.010 g 미만인 가는 나일론사를 사용하여 시험편의 저변이 화학 천칭용 분배 접시로부터 25 mm 위가 되도록 매달고, 대기 중에서 시험편의 질량(m1)을 mg까지 2회 측정한다.
(2) 다음으로, 화학 천칭용 분배 접시 상에 둔 250 cm3 용량의 비커에 자비(煮沸) 후 표준 온도까지 냉각한 증류수를 채우고, 그 안에 시험편을 침지하고, 시험편 표면에 부착되는 기포를 제거하고, 천칭의 지침의 움직임을 수 초간 관찰하여 대류에 의해 지침이 서서히 흔들리지 않는 것을 확인하여 수중에서의 시험편의 질량(m2)을 mg 단위로 2회 측정한다.
(3) 또한, 시험편의 밀도가 1 Mg/m3 미만일 때(수중에서 시험편이 떠 버릴 때)는, 시험편에 추를 달아 수중에서의 추의 질량(m3)과, 시험편 및 추의 질량(m4)을 mg 단위로 2회 측정한다.
(4) 고무 시료의 비중은, 상기 측정한 m1, m2, m3, m4의 각각의 평균값을 이용해 다음 식에 기초하여 밀도(Mg/m3)를 산출하고, 산출한 밀도를 물의 밀도(1.00 Mg/m3)로 나누어 구한다.
(추를 사용하지 않을 때의 고무 시료의 밀도)
밀도 = m1/(m1 - m2)
(추를 사용하였을 때의 고무 시료의 밀도)
밀도 = m1/(m1 + m3 - m4)
[함수량]
함수량(%)은, JIS K6238-1: 오븐 A(휘발분 측정)법에 준하여 측정하였다.
[pH]
pH는, 6 g(±0.05 g)의 아크릴 고무를 테트라하이드로푸란 100 g으로 용해 후, 증류수 2.0 ml를 첨가하여 완전히 용해된 것을 확인 후에 pH 전극으로 측정하였다.
[복소 점성률]
복소 점성률 η는, 동적 점탄성 측정 장치 「러버 프로세스 애널라이저 RPA-2000」(알파 테크놀로지사 제조)을 사용하여, 변형 473%, 1 Hz로 온도 분산(40~120℃)을 측정하고, 각 온도에서의 복소 점성률 η를 구하였다. 여기서는, 상술한 동적 점탄성 중 60℃에서의 동적 점탄성을 복소 점성률 η(60℃)로 하고, 100℃에서의 동적 점탄성을 복소 점성률 η(100℃)로 하여, 그 비율 η(100℃)/η(60℃)의 값을 산출하였다.
[무니 점도(ML1+4, 100℃)]
무니 점도(ML1+4, 100℃)는, JIS K6300의 미가교 고무 물리 시험법에 따라 측정하였다.
[사출 성형성]
사출 성형성은, 소형 사출 성형기(SLIM15-30: 다이한사 제조)를 사용하여 형상 형성성, 이형성, 및 융합성을 관찰 채점하고, 하기 기준에 따라 그들의 합계점으로 종합 평가하였다. 형상 형성성과 이형성은, 축 길이 150 mm 초과의 직경이 다른 3개의 원기둥 형상(A: 4 mmφ, B: 3 mmφ, C: 2 mmφ)을 본뜬 금형을 준비하고, 이 금형에 스크루 온도 90℃, 사출 시간 30초, 사출 압력 7 MPa의 조건으로 고무 조성물을 유입시켜, 금형 온도 170℃에서 1분 30초간 가교 후에 사출 성형된 원기둥 형상의 성형물을 꺼내고, 원기둥 형상의 성형물 및 금형을 관찰하여 하기 기준에 따라 채점하였다. 융합성은, 길이 방향 양단부의 각각에 5 mmφ의 파이프가 연결된 두께 0.5 mm × 폭 5 mm × 길이 40 mm의 융합 관찰체를 본뜬 금형을 준비하고, 이 금형에 5 mmφ의 파이프의 각각으로부터 융합 관찰체 내로 스크루 온도 90℃, 사출 시간 30초, 사출 압력 7 MPa의 조건으로 고무 조성물을 유입시켜, 금형 온도 170℃에서 1분 30초간 가교 후에 융합 관찰체에 있어서의 고무 조성물의 융합 상태를 관찰하고, 하기 기준으로 채점하였다.
(형상 형성성)
5점: A, B, C 전부에서 원기둥 형상의 성형물을 제조할 수 있고 또한 전부에서 성형물의 선단부의 형상이 완전히 금형에 추종 형성되고 버 형성도 관찰되지 않음
4점: A, B, C 전부에서 원기둥 형상의 성형물을 제조할 수 있으나, C에서는 성형물의 선단부가 아주 일부가 금형 형상을 완전히 추종할 수 없음
3점: A, B에서 원기둥 형상의 성형물을 제조할 수 있고, C에서도 성형물을 절반 이상 제조할 수 있음
2점: A, B에서 원기둥 형상의 성형물을 제조할 수 있으나, C에서는 성형물이 절반도 생기지 않음
1점: A에서 성형물을 제조할 수 있으나, B에서는 성형물은 완전히는 생기지 않음
0점: A에서 성형물을 제조할 수 없음
(이형성)
5점: 금형으로부터 간단하게 이형할 수 있고 형 잔사도 없음
4점: 금형으로부터 간단하게 이형할 수 있으나 형 잔사가 아주 미소하게 관찰됨
3점: 금형으로부터 간단하게 이형할 수 있으나 형 잔사가 미소하게 있음
2점: 금형으로부터 미소하게 떼어내기 어려우나 형 잔사는 없음
1점: 금형으로부터 미소하게 떼어내기 어렵고 형 잔사도 있음
0점: 금형으로부터 떼어내기 어려움
(융합성)
5점: 융합이 완전히 되어 있음
0점: 융합이 불완전(융합 불량)
종합 평가
◎: 만점(15점)
○: 14점
□: 13점
△: 11~12점
×: 10점 이하
[밴버리 가공성]
고무 시료의 밴버리 가공성은, 고무 시료를 50℃로 가온된 밴버리 믹서에 투입하여 1분간 소련(素練) 후, 표 1 기재의 고무 혼합물 배합의 배합제 A를 투입하여 1단째의 고무 혼합물이 일체화되어 최대 토크값을 나타낼 때까지의 시간, 즉 BIT(Black Incorporation Time)를 측정하고, 비교예 2를 100으로 하는 지수를 산출하여 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 20 이하
○: 20을 초과하고 40 이하
□: 40을 초과하고 60 이하
△: 60을 초과하고 80 이하
×: 80을 초과함
[보존 안정성 평가]
고무 시료의 보존 안정성은, 고무 시료를 45℃ × 80% RH의 항온 항습도조(ESPEC사 제조 SH-222)에 투입하고, 7일간 시험 전후의 함수량의 변화율을 산출하고, 비교예 2를 100으로 하는 지수를 산출하여 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 20 이하
○: 20 초과하고 50 이하
□: 50 초과하고 90 이하
△: 90 초과하고 100 이하
×: 100 초과함
[내수성 평가]
고무 시료의 내수성은, JIS K6258에 준거하여 고무 시료의 가교물을 온도 85℃의 증류수 중에 100시간 침지시켜 침지 시험을 행하고, 침지 전후의 체적 변화율을 측정하고, 비교예 2를 100으로 하는 지수를 산출하여 이하 기준으로 평가하였다.
◎: 1 이하
○: 1 초과하고 5 이하
□: 5 초과하고 10 이하
△: 10 초과하고 50 이하
×: 50 초과함
[내압축영구변형 특성]
고무 시료의 내압축영구변형 특성은, JIS K6262에 따라 고무 시료의 고무 가교물을 25% 압축시킨 상태에 있어서, 175℃에서 90시간 둔 후의 압축 영구 변형률을 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 압축 영구 변형률이 15% 미만임
×: 압축 영구 변형률이 15% 이상임
[상태 물성 평가]
고무 시료의 상태 물성은, JIS K6251에 따라 고무 시료의 고무 가교물을 파단 강도, 100% 인장 응력 및 파단 신장을 측정하고 이하의 기준으로 평가하였다.
(1) 파단 강도는, 10 MPa 이상을 ◎, 10 MPa 미만을 ×로 하여 평가하였다.
(2) 100% 인장 응력은, 5 MPa 이상을 ◎, 5 MPa 미만을 ×로 하여 평가하였다.
(3) 파단 신장은, 150% 이상을 ◎, 150% 미만을 ×로 하여 평가하였다.
[겔량의 편차성 평가]
고무 시료의 겔량의 편차 평가를, 고무 시료 20 부(20 kg)에서 임의로 선택한 20점의 겔량을 측정하고, 하기 기준에 기초하여 평가한다.
◎: 측정한 20점의 겔량의 평균값을 산출하고, 평균값±3의 범위 내에 측정한 20점 전부가 들어가 있는 것
○: 측정한 20점의 겔량의 평균값을 산출하고, 평균값±5의 범위 내에 측정한 20점 전부가 들어가 있던 것(평균값±3의 범위에서는 측정한 20점 중 1점이라도 벗어나 버리지만, 평균값±5의 범위 내에는 20점 전부가 들어가는 것)
×: 측정한 20점의 겔량의 평균값을 산출하고, 평균값±5의 범위로부터 측정한 20점 중 1점이라도 벗어난 것
[무니 스코치 억제에 의한 가공 안정성 평가]
일본 특허 제6683189호 공보에 기재되는 스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출된 시트상 아크릴 고무의 냉각 속도와 아크릴 고무 조성물의 무니 스코치 보존 안정성을 평가하였다.
[실시예 1]
표 2-1에 나타내는 바와 같이, 호모믹서를 구비한 혼합 용기에, 순수 46 부, 단량체 성분으로서 아크릴산에틸 48.5 부, 아크릴산n-부틸 50 부 및 푸마르산모노n-부틸 1.5 부, 유화제로서 트리데실옥시헥사옥시에틸렌인산에스테르나트륨염 1.8 부를 투입해 교반하여 단량체 에멀션을 얻었다.
온도계, 교반 장치를 구비한 중합 반응조에, 순수 170 부 및 상기에서 얻어진 단량체 에멀션 3 부를 투입하고, 질소 기류 하에서 12℃까지 냉각한 후에, 황산제1철 0.00033 부, 아스코르브산나트륨 0.02 부, 및 유기 라디칼 발생제인 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.0045 부를 투입하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응조 내의 온도를 23℃로 유지하고 단량체 에멀션의 잔부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하고, 반응 개시 50분 후에 n-도데실메르캅탄 0.012 부, 100분 후에 n-도데실메르캅탄 0.012 부, 및 120분 후에 L-아스코르브산나트륨 0.4 부를 첨가하여 중합 반응을 계속시키고, 중합 전화율이 대략 100%에 도달한 시점에서 중합 정지제로서의 하이드로퀴논을 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 유화 중합액을 얻었다.
이어서, 온도계와 교반 장치를 구비한 응고조에서, 80℃로 가온하고, 교반 장치의 교반 날개 회전수 600회전(원주속도 3.1 m/s)으로 격렬하게 교반한 2% 황산마그네슘 수용액(응고제로서 황산마그네슘을 사용한 응고액) 350 부 중에, 상기 얻어진 유화 중합액을 80℃로 가온하여 연속적으로 첨가해 중합체를 응고시켜, 응고물인 아크릴 고무의 크럼과 물을 포함하는 응고 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리로부터 크럼을 여과 분리하면서 응고층으로부터 수분을 배출하여 함수 크럼을 얻었다.
여과 분리된 함수 크럼이 남은 응고조 내에 194 부의 온수(70℃)를 첨가해 15분간 교반하여 함수 크럼을 세정한 후에 수분을 배출시키고, 다시 194 부의 온수(70℃)를 첨가해 15분간 교반하여 함수 크럼의 세정을 행하였다(합계 세정 횟수는 2회). 세정한 함수 크럼(함수 크럼 온도 65℃)을 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 공급하고, 탈수·건조하여 폭 300 mm이고 두께 10 mm의 시트상 건조 고무를 압출하였다. 다음으로, 스크루형 2축 압출 건조기(5)에 직결하여 설치한 반송식 냉각 장치를 사용하여, 시트상 건조 고무를 냉각 속도 200℃/hr로 냉각하였다.
한편, 본 실시예 1에서 사용한 스크루형 2축 압출 건조기는, 1개의 공급 배럴, 3개의 탈수 배럴(제1~제3 탈수 배럴), 5개의 건조 배럴(제1~제5 건조 배럴)로 구성되어 있다. 제1 탈수 배럴은 배수를 행하고, 제2 및 제3 탈수 배럴은 배증기를 행하게 되어 있다. 스크루형 2축 압출 건조기의 조업 조건은, 이하와 같이 하였다. 표 2-1에는, 스크루형 2축 압출 건조기의 탈수(배수) 후 함수량, 최대 토크, 비전력, 비동력, 전단 속도 및 전단 점도를 나타냈다.
함수량:
·제1 탈수 배럴에서의 배수 후의 함수 크럼의 함수량: 20%
·제3 탈수 배럴에서의 배증기 후의 함수 크럼의 함수량: 10%
·제5 건조 배럴에서의 건조 후의 함수 크럼의 함수량: 0.4%
고무 온도:
·공급 배럴에 공급하는 함수 크럼의 온도: 65℃
·스크루형 2축 압출 건조기로부터 배출되는 고무의 온도: 140℃
각 배럴의 설정 온도:
·제1 탈수 배럴: 100℃
·제2 탈수 배럴: 120℃
·제3 탈수 배럴: 120℃
·제1 건조 배럴: 120℃
·제2 건조 배럴: 130℃
·제3 건조 배럴: 140℃
·제4 건조 배럴: 160℃
·제5 건조 배럴: 180℃
운전 조건:
·스크루의 직경(D): 132 mm
·스크루의 전체 길이(L): 4620 mm
·L/D: 35
·스크루의 회전수: 135 rpm
·건조 배럴의 감압도: 10 kPa
·다이로부터의 고무의 압출량: 700 kg/hr
·다이에 있어서의 수지압: 2 MPa
·스크루형 2축 압출 건조기 내에서의 최대 토크: 40 N·m
압출된 시트상 건조 고무를, 50℃까지 냉각하고 나서 커터로 절단하여, 40℃ 이하가 되지 않는 동안에 20 부(20 kg)가 되도록 적층하여 아크릴 고무 베일(A)을 얻었다. 얻어진 아크릴 고무 베일(A)의 반응성기 함유량, 회분량, 회분 성분량, 겔량, pH, 비중, 유리 전이 온도(Tg), 함수량, 분자량, 분자량 분포, 및 100℃와 60℃의 복소 점성률을 측정하여 표 2-2에 나타냈다. 또한, 아크릴 고무 베일(A)의 보존 안정성 시험을 행하여 함수량 변화율을 구하고, 그 결과를 표 2-2에 나타냈다.
이어서, 밴버리 믹서를 사용하여, 아크릴 고무 베일(A) 100 부와 표 1에 기재된 「배합 1」의 배합제 A를 투입하여, 50℃에서 5분간 혼합하였다(1단째 혼합). 이 때에 BIT를 측정하여 밴버리 가공성을 평가하고, 그 결과를 표 2-2에 나타냈다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 50℃의 롤로 옮겨, 표 1에 나타내는 「배합 1」의 배합제 B를 배합해 혼합(2단째 혼합)하여 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 고무 조성물의 사출 성형성을 평가하고, 그 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00001
이어서, 잔차의 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 180℃에서 10분간 프레스함으로써 1차 가교하고, 얻어진 1차 가교물을, 기어식 오븐에서, 180℃, 2시간의 조건으로 더 가열하여 2차 가교시킴으로써, 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 시트상의 고무 가교물로부터 3 cm × 2 cm × 0.2 cm의 시험편을 잘라내어 내수성, 내압축영구변형 특성 및 상태 물성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[실시예 2]
표 2-1에 나타내는 바와 같이, 단량체 성분을 아크릴산에틸 48.25 부, 아크릴산n-부틸 50 부 및 푸마르산모노n-부틸 1.75 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(B)을 얻어 각 특성(배합제는 「배합 2」(표 1 참조)로 변경하였음)을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[실시예 3]
n-도데실메르캅탄의 후첨가를, 50분 후에 0.008 부, 100분 후에 0.008 부 및 120분 후에 0.008 부의 합계 3회로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(C)을 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[실시예 4]
n-도데실메르캅탄의 후첨가를, 50분 후에 0.008 부, 100분 후에 0.008 부 및 120분 후에 0.008 부의 합계 3회로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(D)을 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[실시예 5]
표 2-1에 나타내는 바와 같이, 스크루형 2축 압출 건조기의 최대 토크를 15 N·m으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(E)을 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[실시예 6]
스크루형 2축 압출 건조기의 최대 토크를 15 N·m으로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(F)을 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[실시예 7]
스크루형 2축 압출 건조기의 탈수 배럴부에서의 탈수 후의 함수량을 30 중량%로 하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(G)을 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[실시예 8]
스크루형 2축 압출 건조기의 탈수 배럴부에서의 탈수 후의 함수량을 30 중량%로 하는 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(H)을 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[실시예 9]
세정 후의 함수 크럼을 160℃의 열풍 건조기를 사용해 함수량 0.4%까지 건조를 행하여, 크럼상 아크릴 고무(I)를 얻은 후에, 300 × 650 × 300 mm의 베일러에 충전하고 3 MPa의 압력으로 25초간 다져 베일상 아크릴 고무로 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여 아크릴 고무 베일(I)을 얻었다. 아크릴 고무 베일의 각 특성을 평가하고, 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[실시예 10]
단량체 성분을 아크릴산에틸 28 부, 아크릴산n-부틸 38 부, 아크릴산메톡시에틸 27 부, 아크릴로니트릴 5 부 및 알릴글리시딜에테르 2 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(J)을 얻어 각 특성(배합제는 「배합 3」(표 1 참조)으로 변경하였음)을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[실시예 11]
단량체 성분을 아크릴산에틸 42.2 부, 아크릴산n-부틸 35 부, 아크릴산메톡시에틸 20 부, 아크릴로니트릴 1.5 부 및 클로로아세트산비닐 1.3 부로 변경하는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(K)을 얻어 각 특성(배합제는 「배합 4」(표 1 참조)로 변경하였음)을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[실시예 12]
n-도데실메르캅탄의 후첨가를, 50분 후에 0.008 부, 100분 후에 0.008 부 및 120분 후에 0.008 부의 합계 3회로 변경하는 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(L)을 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[실시예 13]
디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드를 0.0048 부로 변경하고, n-도데실메르캅탄 0.024 부를 단량체 에멀션에 연속적으로 첨가하고 후첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 행하여, 아크릴 고무 베일(M)을 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[비교예 1]
응고 반응을, 유화 중합 후의 교반하고 있는 유화 중합액(교반수 100 rpm, 원주속도 0.5 m/s)에 0.7% 황산마그네슘 수용액을 첨가하여 행하고, 또한 베일러에 의해 베일화는 하지 않고 크럼상의 아크릴 고무를 얻는 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 행하여, 크럼상 아크릴 고무(N)를 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[비교예 2]
디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드를 0.005 부로 변경하고, 연쇄 이동제를 첨가하지 않은 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하여, 크럼상 아크릴 고무(O)를 얻어 각 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2-2에 나타냈다.
[표 2-1]
Figure pct00002
[표 2-2]
Figure pct00003
표 2-2로부터, 본 발명의 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.5~3의 범위인 아크릴 고무로 이루어지고, 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 50 중량% 이하, 회분량이 0.3 중량% 이하이고 또한 회분 중의 나트륨, 황, 칼슘, 마그네슘 및 인의 합계량이 80 중량% 이상인 아크릴 고무 베일(A)~(M)은, 사출 성형성, 밴버리 가공성, 내수성, 내압축영구변형 특성 및 강도 특성을 포함한 상태 물성이 우수하고, 또한, 보존 안정성도 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1~13).
표 2-2로부터, 본원 실시예 및 비교예의 아크릴 고무 베일(A)~(M) 및 크럼상 아크릴 고무(N)~(O)는, 카르복실기, 에폭시기, 또는 염소 원자의 이온 반응성기를 가짐으로써 내압축영구변형 특성과 강도 특성을 포함한 상태 물성이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1~13 및 비교예 1~2). 그러나, 크럼상 아크릴 고무(N)~(O)는, 사출 성형성, 밴버리 가공성, 내수성 및 보존 안정성이 떨어진다(비교예 1~2).
표 2-2로부터, 사출 성형성에 관해서는, 아크릴 고무의 분자량 분포(Mw/Mn)에 강하게 영향을 받고, 비교예 2가 Mw/Mn = 1.3/사출 성형성: ×, 실시예 13이 Mw/Mn = 1.55/사출 성형성: △, 실시예 12가 Mw/Mn = 1.99/사출 성형성: ○, 실시예 3~11이 Mw/Mn 2.39~2.45/사출 성형성: ◎, 및 실시예 1~2가 Mw/Mn = 2.91~2.94/사출 성형성: ○인 바와 같이 Mw/Mn이 2.4 부근일 때에 본 발명의 아크릴 고무 베일의 사출 성형성이 가장 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 고분자량 영역을 중점으로 한 분자량 분포(Mz/Mw)가 충분히 넓고, 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 z 평균 분자량(Mz)이 충분히 크고 또한 본 발명의 Mw/Mn의 범위일 때에 강도 특성을 손상시키지 않고 사출 성형성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~13과 비교예 2의 비교).
표 2-1 및 2-2로부터, 강도 특성을 손상시키지 않고 사출 성형성이 우수한 분자량 분포(Mw/Mn)가 특정 범위인 아크릴 고무 베일(A)~(M)을, 특정량의 유기 라디칼 발생제와 연쇄 이동제, 특히 연쇄 이동제로서 n-도데실메르캅탄을 사용함으로써 제조할 수 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~13). 표 2-1 및 2-2로부터는, 또한, 연쇄 이동제(n-도데실메르캅탄)를 연속적으로 첨가하는(실시예 13) 것보다, 연쇄 이동제(n-도데실메르캅탄)를 초기에 첨가하지 않고 회분적으로 후첨가함으로써 강도 특성을 손상시키지 않고 사출 성형성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~12). 이것은, 초기에 연쇄 이동제를 첨가하지 않고 또한 유기 라디칼 발생제를 감량함으로써 1개의 중합 사슬을 늘이고, 중합 도중에 연쇄 이동제를 첨가함으로써 GPC 차트에서는 명확한 2산(二山)은 되어 있지 않지만 고분자량 성분과 저분자량 성분을 밸런스 좋게 제조하고 분자량 분포(Mw/Mn)를 특정 범위로 할 수 있어 강도 특성과 사출 성형성을 고도로 밸런스시키고 있는 것으로 추측된다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)를 효율적으로 넓히기 위해서는, 회분적인 후첨가의 횟수가 크게 영향을 주며, 회분적인 후첨가 횟수가 3회보다 2회 쪽이, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓어져 있다(실시예 9~11과 실시예 12의 비교). 또한, 표 2-1 및 2-2에는 나타내고 있지 않지만, 본원 실시예에서는, 환원제의 아스코르브산나트륨을 중합 개시 120분 후에 첨가하고 있고, 이렇게 함으로써, 아크릴 고무의 고분자량 성분 생성이 용이해져 연쇄 이동제 후첨가의 분자량 분포(Mw/Mn)를 넓히는 효과를 증대하고 있다.
표 2-1 및 2-2로부터, 또한, 함수 크럼의 건조를 직접 건조에서 스크루형 2축 압출 건조기로 변경하고 통상 조건에서의 조업이면 분자량 분포(Mw/Mn)는 변화하지 않지만(실시예 5~8과 실시예 9~11의 비교), 최적의 쉐어의 스크루형 2축 압출 건조기의 건조 조건으로 함으로써 아크릴 고무의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓어져 아크릴 고무 베일의 사출 성형성을 더욱 개량할 수 있으나(실시예 3~4와 실시예 12의 비교), 분자량 분포(Mw/Mn)가 지나치게 넓어지면 사출 성형성의 효과가 떨어지는 것을 알 수 있다(실시예 1~2와 실시예 5~8의 비교). 또한, 본원의 비교예에는 나타내고 있지 않지만, 무기 라디칼 발생제의 레독스 촉매를 사용하면 얻어지는 아크릴 고무의 분자량 분포(Mw/Mn)가 지나치게 넓어져 사출 성형성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 이것은, 유기 라디칼 발생제의 경우에는 중합 촉매가 유화 중합의 미셀 내에 있어 미셀 내에서 중합을 연속적으로 행하지만, 무기 라디칼 발생제의 경우에는 중합 촉매가 미셀 밖에 존재하여 미셀 밖에서 중합을 하고 있기 때문에 이들 분자량 분포의 차가 발생하여 사출 성형성에 영향을 준 것으로 생각된다.
표 2-1 및 2-2로부터, 밴버리 가공성에 관해서는, 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량에 상관되어 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~13과 비교예 1~2의 비교). 아크릴 고무의 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량은, 연쇄 이동제 존재 하에서 유화 중합함으로써 감소시킬 수 있고(실시예 9~13 및 비교예 1과 비교예 2의 비교), 특히, 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이, 강도 특성을 높이기 위하여 중합 전화율을 높이면 급격하게 증가하므로, 중합 반응 후반에서의 연쇄 이동제 후첨가의 실시예 9~13에 있어서 메틸에틸케톤 불용해분의 겔 생성을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 아크릴 고무 베일의 겔량은, 또한, 함수 크럼의 건조를 스크루형 2축 압출 건조기로 행함으로써 현격하게 감소하여 제조되는 아크릴 고무 베일의 밴버리 가공성을 대폭 개선하고 있다(실시예 1~8과 실시예 9~13의 비교). 본 발명에 있어서는, 본 실시예에서는 나타내고 있지 않지만, 연쇄 이동제를 첨가하지 않아 유화 중합에서 급증한 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이(비교예 1~2), 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 실질적으로 수분을 포함하지 않는 상태(함수량 1 중량% 미만)에서 용융 혼련됨으로써 소실되어 밴버리 가공성을 대폭 개선할 수 있는 것을 확인하고 있다.
표 2-2로부터, 내수성에 관해서는, 본 발명의 아크릴 고무 베일(A)~(M)이 우수한 것(실시예 1~13과 비교예 1~2의 비교), 그들 중에서도, 아크릴 고무 베일(A)~(F) > 아크릴 고무 베일(G)~(H) > 아크릴 고무 베일(I)~(J) > 아크릴 고무 베일(K)~(M)의 순서로, 특히 아크릴 고무 베일(A)~(F)가 현격하게 우수한 것(실시예 1~13 중에서의 비교), 및 그들이 아크릴 고무 중의 회분량에 크게 영향을 받고 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~13 및 비교예 1~2 중에서의 비교).
표 2-1 및 2-2로부터, 아크릴 고무 베일 중의 회분량을, 응고 반응에 있어서, 응고액 농도를 높이고(2%), 유화 중합액을 교반하고 있는 응고액 중에 첨가하여 행하는 방법으로 바꾸고(Lx↓), 또한, 응고액의 교반을 격렬하게 하는(교반수 600 rpm/원주속도 3.1 m/s) 것으로 대폭 감량할 수 있는 것을 알 수 있다(실시예 9~13과 비교예 1의 비교). 이것은, 특히 매우 격렬하게 교반하고 있는 응고액 안에서 유화 중합액을 첨가하여 응고 반응을 행하고 있고, 데이터를 후술하는데, 이러한 응고 반응에서 생성되는 함수 크럼의 크럼 직경이 710 μm~4.75 mm로 작은 입경의 범위에 집속하고 있고, 이에 의해 온수에 의한 세정 효율 및 탈수시의 유화제나 응고제의 제거 효율이 현격하게 향상되어 아크릴 고무 베일 중의 회분량을 저감하여 내수성을 현격하게 개선하고 있다고 추측된다. 또한, 내수성에 관하여, 실시예 9~13은 회분량이 같은 정도이면서, 아크릴 고무 베일(I)~(J) 쪽이 아크릴 고무 베일(K)~(M)보다 우수한 것을 알 수 있다. 이것은, 내수성에 관하여, 이온 반응성기 중에서도, 염소 원자보다 카르복실기나 에폭시기를 갖는 아크릴 고무 베일 쪽이 우수한 것을 알 수 있다(실시예 9~10과 실시예 11~13의 비교).
표 2-1 및 2-2로부터, 또한, 내수성에 관하여, 함수 크럼을 건조하기 전에 탈수하는(수분을 짜내는) 것으로, 아크릴 고무 베일 내의 회분량을 더욱 대폭 저감하여 내수성이 현격하게 개선되는 것(실시예 1~8과 실시예 9~13의 비교), 및 탈수 후의 함수량이 30%보다 20%로 보다 많은 수분을 함수 크럼으로부터 짜내는 편이 회분량을 감소시켜 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 개선할 수 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~6과 실시예 7~8의 비교).
표 2-1 및 2-2로부터, 또한, 본 발명의 아크릴 고무 베일(A)~(M) 및 비교예의 크럼상 아크릴 고무(N)~(O)의 회분 성분은, 인(P), 마그네슘(Mg), 나트륨(Na), 칼슘(Ca) 및 황(S)의 합계량이 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상으로 회분량을 저감할 수 있으면 내수성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 회분 성분이 이들 성분일 때에 아크릴 고무의 이형성이 현격하게 우수하다. 표 2-2로부터, 또한, 본 발명의 방법으로 응고시키고 세정 및 탈수한 본 발명의 아크릴 고무 베일(A)~(M)의 회분 성분이, 인(P)과 마그네슘(Mg)으로 80% 이상 또는 90% 이상이 되어 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~13 및 비교예 1~2). 이것은, 아크릴 고무 베일 중의 회분은, 제조에서 사용되고 있는 유화제나 응고제가 그대로 잔류하는 것이 아니라, 응고 반응시에 유화제의 인산에스테르Na염이 응고제의 황산마그네슘(MgSO4)과 염 교환되어 난수성의 인산에스테르Mg염으로서 함수 크럼 내에 내재하여, 세정 공정으로는 충분히 제거할 수 없으나, 스크루형 2축 압출 건조기 내에서 탈수하는(함수 크럼으로부터 수분을 짜내는) 것으로 저감할 수 있고(실시예 1~8), 탈수 후의 함수량이 30%보다 20%로 보다 많은 수분을 함수 크럼으로부터 짜내는 편이 회분량을 감소시켜 아크릴 고무 베일의 내수성을 현격하게 개선할 수 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~6과 실시예 7~8의 비교).
내수성에 관하여, 본원 실시예에서는 데이터를 생략하였으나, 유화제로서 인산에스테르염을 사용하면, 세정 공정으로는 좀처럼 저감할 수 없는 것, 특히, 상온에서의 세정으로는 세정 횟수를 아무리 늘려도 거의 저감할 수 없고 온수 세정으로 함으로써 개선할 수 있는 것, 한편, 유화제로서 라우릴황산나트륨 등의 황산에스테르염을 사용하여 황(S)이나 나트륨(Na)이 많은 회분보다 내수성이 우수하고, 특히, 같은 정도의 회분량이면 5배 이상이나 내수성이 우수하였다. 또한, 유화제로서 라우릴황산나트륨 등의 황산에스테르염을 사용한 경우도, 본원발명의 응고 반응을 행하여 온수 세정 및 탈수함으로써 회분량을 0.1 중량% 이하까지 저감할 수 있고, 내수성도 현격하게 개선할 수 있는 것을 확인하고 있다.
표 2-2로부터, 본 발명의 아크릴 고무 베일(A)~(M)은, 사출 성형성, 밴버리 가공성, 내수성, 내압축영구변형 특성 및 강도 특성을 포함한 상태 물성이 우수한 동시에 보존 안정성이 현격하게 우수한 것을 알 수 있다.
표 2-2로부터, 보존 안정성에 관해서는, 아크릴 고무 베일(A)~(M)의 비중이 크럼상 아크릴 고무(N)~(O)와 비교하여 훨씬 크고, 비중의 대소, 즉 공기의 혼입량에 의해 보존 안정성이 좌우되고 있는 것을 알 수 있다(실시예 1~8, 실시예 9~13 및 비교예 1~2와의 비교). 비중이 큰 아크릴 고무 베일은, 크럼상의 아크릴 고무를 베일러로 압축시켜 베일화함으로써(실시예 9~13), 더욱 호적하게는 스크루형 2축 압출 건조기로 시트상으로 압출해 적층하여 베일화함으로써(실시예 1~8) 얻을 수 있다. 아크릴 고무 베일의 보존 안정성은, 또한, 회분량이 적을수록 바람직한 것도 알 수 있다(실시예 1~13). 한편, 실시예 13의 아크릴 고무 베일(M)은, 베일러를 사용하지 않고 직접 건조 후의 크럼상 아크릴 고무 그대로의 특성값을 측정하면, 비중이 0.769로 작아지는 것 이외에는 표 2-2의 실시예 13의 결과와 동일하였다. 또한, 아크릴 고무의 보존 안정성은, pH가 6 이하인 것도 중요하였다.
[생성 함수 크럼의 입경에 대하여]
실시예 1~13 및 비교예 1~2에 있어서의 응고 공정에서 생성된 함수 크럼에 대하여, (1) 710 μm~6.7 mm(710 μm를 통과하지 않고 6.7 mm 통과), (2) 710 μm~4.75 mm(710 μm를 통과하지 않고 4.75 mm를 통과), (3) 710 μm~3.35 mm(710 μm 통과하지 않고 3.35 mm 통과)의 범위에 있는 전체 생성 함수 크럼량에 대한 비율을 JIS 체를 사용하여 측정하였다. 그들의 결과를 하기에 나타낸다.
실시예 1: (1) 91 중량%, (2) 91 중량%, (3) 84 중량%
실시예 2: (1) 96 중량%, (2) 95 중량%, (3) 89 중량%
실시예 3: (1) 91 중량%, (2) 85 중량%, (3) 79 중량%
실시예 4: (1) 93 중량%, (2) 90 중량%, (3) 84 중량%
실시예 5: (1) 95 중량%, (2) 93 중량%, (3) 90 중량%
실시예 6: (1) 89 중량%, (2) 85 중량%, (3) 79 중량%
실시예 8: (1) 94 중량%, (2) 93 중량%, (3) 87 중량%
실시예 9: (1) 95 중량%, (2) 94 중량%, (3) 91 중량%
실시예 10: (1) 89 중량%, (2) 86 중량%, (3) 83 중량%
실시예 11: (1) 95 중량%, (2) 94 중량%, (3) 88 중량%
실시예 12: (1) 93 중량%, (2) 93 중량%, (3) 90 중량%
실시예 13: (1) 93 중량%, (2) 89 중량%, (3) 78 중량%
비교예 1: (1) 17 중량%, (2) 3 중량%, (3) 0 중량%
비교예 2: (1) 10 중량%, (2) 2 중량%, (3) 0 중량%
이들의 결과로부터, 응고 공정에서 생성되는 함수 크럼의 크기로 동일한 세정을 해도 아크릴 고무 베일 중에 잔존하는 회분량이 상이하고, (1)~(3)의 특정 비율이 많은 것의 세정 효율이 높아 회분량이 저감되어 내수성이 우수한 것을 알 수 있다(표 2-2의 실시예 9~13과 비교예 1~2의 비교). 또한, (1)~(3)의 특정 비율이 많은 함수 크럼의 것은, 탈수시의 회분 제거율도 높고, 탈수율(함수량) 20 중량%의 것(실시예 1~6)이, 탈수율(함수량) 30 중량%의 것(실시예 7~8)보다 회분량이 저감되어 아크릴 고무 베일의 내수성을 개선하고 있는 것을 알 수 있다.
한편, 참고를 위하여, 응고 공정에 있어서 유화 중합액을 응고액에 첨가하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하고(참고예 1), 또한, 유화 중합액을 응고액에 첨가하여 응고액의 응고제 농도를 0.7 중량%에서 2 중량%로 변경하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 행하여(참고예 2), 생성되는 함수 크럼의 입경 비율(1)~(3)과 아크릴 고무 베일 중의 회분량(4)을 측정하였다.
참고예 1: (1) 91 중량%, (2) 57 중량%, (3) 25 중량%, (4) 0.51 중량%
참고예 2: (1) 92 중량%, (2) 75 중량%, (3) 42 중량%, (4) 0.40 중량%
실시예 1~8의 아크릴 고무 베일(A)~(H)를 포함하는 아크릴 고무 조성물에 대하여, 전술한 무니 스코치 억제에 의한 가공 안정성 평가의 방법으로, 온도 125℃에서의 무니 스코치 시간 t5(분)를 JIS K 6300에 따라 측정하고, 하기 기준으로 무니 스코치 보존 안정성을 평가하였다. 그 결과, 모두 「◎」의 양호한 결과였다.
◎: 무니 스코치 시간 t5가 3.3분을 초과하는 것
○: 무니 스코치 시간 t5가 2~3.3분인 것
×: 무니 스코치 시간 t5가 2분 미만인 것
한편, 이들 아크릴 고무 베일(A)~(H)에 관하여, 스크루형 2축 압출 건조기로부터 압출되는 시트상 건조 고무의 냉각 속도는, 실제로는 실시예 1과 마찬가지로 대략 200℃/hr로 빠르고, 모두 40℃/hr 이상이다.
또한, 각 고무 시료에 대하여, 전술한 방법으로, 메틸에틸케톤 불용해분량의 편차성을 평가하였다. 즉, 고무 시료의 메틸에틸케톤 불용해분량의 편차 평가를, 고무 시료 20 부(20 kg)에서 임의로 선택한 20점의 메틸에틸케톤 불용해분량을 측정하고, 전술한 기준에 기초하여 평가하였다.
고무 시료로서 실시예 1~8에서 얻어진 아크릴 고무 베일(A)~(H) 및 비교예 2에서 얻어진 크럼상 아크릴 고무(O)에 대하여, 겔량의 편차성 평가를 행하면, 아크릴 고무 베일(A)~(H)의 결과는 모두 「◎」이고, 크럼상 아크릴 고무(O)의 결과는 「×」였다.
이것은, 아크릴 고무 베일(A)~(H)는, 스크루형 2축 압출 건조기로 용융 혼련 및 건조됨으로써 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 거의 소실되고 또한 겔량 편차도 거의 없어짐으로써 밴버리 가공성을 현격하게 향상시킬 수 있었다고 추측된다.
한편, 비교예 2의 크럼상 아크릴 고무(O)를 제조하는 조건으로 유화 중합 및 응고 세정까지 행한 크럼상 아크릴 고무를, 실시예 1과 동일한 조건으로 스크루형 2축 압출 건조기에 투입하여 압출 건조시켜 얻어진 아크릴 고무에 대하여 측정한 겔량 및 겔량 편차는, 아크릴 고무 베일(A)과 대략 동등한 레벨까지 저감할 수 있고 또한 밴버리 가공성을 현격하게 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[금형에 대한 이형성]
실시예 1~8에서 얻어진 아크릴 고무 베일(A)~(H)의 고무 조성물을, 10 mmφ × 200 mm의 금형에 압입하고, 금형 온도 165℃에서 2분간 가교 후의 고무 가교물을 꺼내고, 이하의 기준으로 금형 이형성을 평가하면, 아크릴 고무 베일(A)~(H)는 모두 「◎」로 양호한 평가였다.
◎: 금형으로부터 간단하게 이형할 수 있고 형 잔사도 없음
○: 금형으로부터 간단하게 이형할 수 있으나 형 잔사가 아주 미소하게 관찰됨
△: 금형으로부터 간단하게 이형할 수 있으나 형 잔사가 미소하게 있음
×: 금형으로부터 떼어내기 어려움
1 아크릴 고무 제조 시스템
3 응고 장치
4 세정 장치
5 스크루형 압출기
6 냉각 장치
7 베일화 장치

Claims (38)

  1. 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기를 갖고 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.5~3의 범위인 아크릴 고무로 이루어지고, 메틸에틸케톤 불용해분의 겔량이 50 중량% 이하, 회분량이 0.3 중량% 이하이고 또한 회분 중의 나트륨, 황, 칼슘, 마그네슘 및 인의 합계량이 80 중량% 이상인 아크릴 고무 베일.
  2. 제1항에 있어서,
    아크릴 고무가 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 결합 단위, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기 함유 단량체로 이루어지는 결합 단위 및 필요에 따라 그 밖의 단량체로부터의 결합 단위로 이루어지는 것인 아크릴 고무 베일.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    메틸에틸케톤 불용해분의 겔량을 임의로 20점 측정하였을 때의 값이 (평균값±5) 중량%의 범위 내에 전부 들어가는 것인 아크릴 고무 베일.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응성기가 이온 반응성기인 아크릴 고무 베일.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴 고무의 중량 평균 분자량(Mw)이 100만~500만의 범위인 아크릴 고무 베일.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴 고무의 z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)가 1.3 이상인 아크릴 고무 베일.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴 고무의 분자량 측정 용매가 디메틸포름아미드계 용매인 아크릴 고무 베일.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    비중이 0.7 이상인 아크릴 고무 베일.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    함수량이 1 중량% 미만인 아크릴 고무 베일.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    인산에스테르염 또는 황산에스테르염을 유화제로서 사용하여 유화 중합한 것인 아크릴 고무 베일.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화 중합한 중합액을 알칼리 금속염 또는 주기표 제2족 금속염을 응고제로서 사용함으로써 응고시켜, 건조한 것인 아크릴 고무 베일.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    응고 후에 용융 혼련 및 건조된 것인 아크릴 고무 베일.
  13. (메트)아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴산에스테르, 카르복실기, 에폭시기 및 염소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성기 함유 단량체, 및 필요에 따라 그 밖의 단량체로 이루어지는 단량체 성분을 물과 유화제로 에멀션화하는 에멀션화 공정과,
    유기 라디칼 발생제와 환원제로 이루어지는 레독스 촉매 존재 하에서 중합을 개시하고, 중합 도중에 연쇄 이동제를 회분적으로 후첨가하여 중합을 계속해 유화 중합액을 얻는 유화 중합 공정과,
    얻어진 유화 중합액과 응고제를 접촉시켜 함수 크럼을 생성하는 응고 공정과,
    생성된 함수 크럼을 세정하는 세정 공정과,
    세정한 함수 크럼을 탈수하는 공정과,
    탈수한 함수 크럼을 건조하는 건조 공정과,
    건조 후의 건조 고무를 베일화하는 베일화 공정
    을 포함하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 베일을 제조하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    응고 공정에 있어서의 생성된 함수 크럼의 710 μm~6.7 mm의 범위에 있는 비율이 30 중량% 이상인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    응고 공정에 있어서의 유화 중합액과 응고제의 접촉이 유화 중합액을 교반된 응고액에 첨가하는 것인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    교반된 응고액의 교반수가 100 rpm 이상인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    교반된 응고액의 원주속도가 0.5 m/s 이상인 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화 중합 공정에 있어서, 인산에스테르염 또는 황산에스테르염을 유화제로서 사용하여 유화 중합을 행하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화 중합 공정에서 생성된 중합액을 알칼리 금속염 또는 주기표 제2족 금속염을 포함하는 응고제와 접촉시킴으로써 응고시키는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화 중합 공정에서 생성된 중합액을 응고제와 접촉시켜 응고시킨 후, 용융 혼련 및 건조하는 아크릴 고무 베일의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 성분, 충전제 및 가교제를 포함하여 이루어지는 고무 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 충전제가 보강성 충전제인 고무 조성물.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 충전제가 카본 블랙류인 고무 조성물.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 충전제가 실리카류인 고무 조성물.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가 유기 가교제인 고무 조성물.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가 다가 화합물인 고무 조성물.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가 이온 가교성 화합물인 고무 조성물.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 가교제가 이온 가교성 유기 화합물인 고무 조성물.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 가교제가 다가 이온 유기 화합물인 고무 조성물.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제로서의 이온 가교성 화합물, 이온 가교성 유기 화합물 또는 다가 이온 유기 화합물의 이온이 아미노기, 에폭시기, 카르복실기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 이온 반응성기인 고무 조성물.
  31. 제29항에 있어서,
    상기 가교제가 다가 아민 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 카르복실산 화합물 및 다가 티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다가 이온 화합물인 고무 조성물.
  32. 제21항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제의 함유량이 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.001~20 중량부의 범위인 고무 조성물.
  33. 제21항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    노화 방지제를 더 포함하여 이루어지는 고무 조성물.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 노화 방지제가 아민계 노화 방지제인 고무 조성물.
  35. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 고무 베일을 포함하는 고무 성분, 충전제 및 필요에 따라 노화 방지제를 혼합한 후에, 가교제를 혼합하는 고무 조성물의 제조 방법.
  36. 제21항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 고무 조성물의 가교가 성형 후에 행하여지는 고무 가교물.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서,
    상기 고무 조성물의 가교가 1차 가교 및 2차 가교를 행하는 것인 고무 가교물.
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