WO2020250570A1 - アクリルゴムおよびその架橋性組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to acrylic rubber and its crosslinkable composition. More specifically, the present invention relates to an acrylic rubber and a crosslinkable composition thereof, which can suppress a decrease in oil resistance while improving cold resistance.
  • the current ultra-cold-resistant grade acrylic rubber has a cold resistance (TR10 value) of about -40 ° C.
  • TR10 value cold resistance
  • acrylic rubber is used as an oil seal molding material, it is difficult to use it in extremely cold regions from the viewpoint of cold resistance.
  • acrylic rubber as an oil seal molding material that can be used even in extremely cold regions is required.
  • the cold resistance of acrylic rubber can be improved by introducing an acrylic acid alkyl ester monomer having a chain length on the alkyl group side longer than that of the conventional one.
  • the oil swelling resistance which is an important property as an oil seal molding material, becomes too large, and it cannot be a practical molding material.
  • Patent Document 1 describes a silica-blended acrylic rubber composition having improved extrudability and roll processability without lowering its heat resistance.
  • the acrylic rubber an alkyl (meth) acrylate-alkoxyalkyl (meth) acrylate copolymer or the like is used, and the longer the chain length of the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate, the more advantageous in terms of cold resistance.
  • it is disadvantageous in terms of oil resistance, and these properties are reversed when the chain length is shortened, and it is stated that alkoxyalkyl acrylate has excellent cold resistance and oil resistance because it has an ether bond in the side chain. Has been done.
  • ethyl acrylate and n-butyl acrylate are preferable as the alkyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate are preferable as the alkoxy alkyl acrylate.
  • Patent Document 2 describes an acrylic rubber composition which is a peroxide crosslinkable acrylic rubber composition and can give a vulcanized product having a high vulcanization rate and excellent normal physical properties and compression set resistance.
  • acrylic rubber a copolymer rubber of alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylate having an ether group forming a side chain is used.
  • Examples of the (meth) acrylate having the side chain ether group include alkoxyalkyl esters such as methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, butoxyethyl, ethoxypropyl, and phenoxyethyl of (meth) acrylic acid, and aryloxyalkyl esters.
  • Methoxytriethylene glycol ester of (meth) acrylic acid (Example 2)
  • methoxytriethylene glycol ester methoxyethoxyethoxyethyl acrylate [MTGA]
  • MTGA methoxyethoxyethoxyethyl acrylate
  • Patent Document 3 describes (a) 30 to 90% by weight of an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and (b) 9.9 to 70% by weight of an alkoxyalkyl acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • an acrylic elastomer obtained by copolymerizing (c) 0.1 to 10% by weight of a monolower alkyl ester of fumaric acid and (d) 0 to 30% by weight of a vinyl monomer or an olefin monomer copolymerizable with these.
  • An acrylic elastomer composition containing an aromatic diamine compound vulcanizing agent and a guanidine compound vulcanizing aid is disclosed, which has excellent metal corrosion resistance, oil resistance, compressive permanent strain characteristics, etc. It is described that it is effectively used as a vulcanization molding material for a sealing material or a hose material used for a part in contact with the material.
  • the vulcanized molded product obtained from this acrylic elastomer composition has a TR-10 value of -37.1 ° C, which cannot satisfy the desired cold resistance.
  • a blend with a quaternary copolymer acrylic rubber obtained by copolymerizing m COCH 3 (m: average 2.11) is vulcanized, a vulcanized product having a TR-10 value of -44 ° C and excellent cold resistance is obtained.
  • the TR-10 value of the vulcanized product of the ternary copolymer acrylic rubber alone is only -40 ° C.
  • the compression set is measured for a blend having a TR-10 value of -44 ° C, a value of 59% is shown.
  • JP-A-2009-40922 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-186631 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-92614 JP-A-6-145257
  • An object of the present invention is to provide an acrylic rubber and a crosslinkable composition thereof that can suppress a decrease in oil resistance while improving the cold resistance indicated by the TR-10 value.
  • An object of the present invention is to use a fumaric acid monoalkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a crosslinkable copolymer and copolymerize 1 to 3% by weight in a copolymer.
  • a fumaric acid monoalkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as a crosslinkable copolymer and copolymerize 1 to 3% by weight in a copolymer.
  • 100% by weight of the copolymers other than the crosslinkable copolymer 45 to 65% by weight of n-butyl acrylate, 12 to 32% by weight of 2-methoxyethyl acrylate, and ethoxyethoxyethyl. It is achieved by an acrylic rubber obtained by copolymerizing an acrylate at a ratio of 11 to 30% by weight.
  • This ethoxyethoxyethyl acrylate copolymer acrylic rubber is blended with the aromatic diamine vulcanizing agent to form a crosslinkable composition.
  • a copolymer obtained by copolymerizing an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl acrylate having an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a monolower alkyl ester of fumaric acid which are known in Patent Document 3.
  • Acrylic rubber obtained by copolymerizing an ethoxyethoxyethyl acrylate not exemplified in this document in a polymer has an acrylic copolymer molecular chain in a low temperature range by introducing an ethoxyethoxyethyl acrylate having a large side chain length. Aggregation between them is inhibited, Tg is lowered, and cold resistance is improved.
  • ethoxyethoxyethyl acrylate has a larger polarity than alkyl acrylates such as octyl acrylate having a large side chain length, it is possible to improve cold resistance and suppress a decrease in oil resistance.
  • This allyl rubber can be crosslinked with an aromatic diamine vulcanizer that undergoes a crosslink reaction with a carboxyl group which is a crosslinkable group introduced into the rubber, and the vulcanized product obtained from such a crosslinkable composition is -41.0 ° C.
  • the following and TR-10 values are reduced to improve cold resistance.
  • the acrylic rubber according to the present invention is further ethoxyethoxyethyl in an acrylic copolymer containing n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate and a fumaric acid monoalkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is made by copolymerizing acrylate.
  • Ethoxyethoxyethyl acrylate C 2 H 5 O (CH 2 CH 2 O) CH 2 CH 2 OCOCH CH 2 is the remaining comonomer 100 excluding the crosslinkable comonomer of the obtained acrylic copolymer. It is used in a proportion of about 11 to 30% by weight, preferably about 19 to 26% by weight, based on% by weight. If the copolymerization ratio of this is smaller than this, the desired effect of improving cold resistance cannot be obtained, while if it is used in a higher ratio, oil resistance, tensile strength, and compression set resistance are deteriorated. Will be.
  • n-butyl acrylate which is the main component of the acrylic copolymer, is about 45 to 65% by weight, preferably about 45% by weight, out of 100% by weight of the remaining other copolymers excluding the crosslinkable copolymer of the copolymer. It is used in a proportion of 56-62% by weight.
  • 2-methoxyethyl acrylate is about 12 to 32% by weight, preferably about 12 to 23% by weight, based on 100% by weight of the remaining other comonomers excluding the crosslinkable comonomer of the copolymer. Used in proportion. If 2-methoxyethyl acrylate is used in a larger proportion than this, the desired effect of improving cold resistance cannot be expected, while if it is used in a smaller proportion, the elongation at break becomes worse.
  • acrylic copolymer other vinyl monomers or olefin monomers, for example, styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, are contained within a range that does not impair its properties (generally about 2% by weight or less).
  • styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene are contained within a range that does not impair its properties (generally about 2% by weight or less).
  • Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate and the like can also be copolymerized.
  • the fumaric acid monoalkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms to be copolymerized in the acrylic copolymer containing these as a main component is about 1 to 3% by weight, preferably about about 1% by weight in the copolymer. It is used in a proportion that occupies 1 to 2.5% by weight. If a fumaric acid monoalkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is used in a smaller proportion than this, the tensile strength and the compressive set resistance will deteriorate. On the other hand, if it is used at a ratio higher than this, the elongation at break will decrease.
  • Examples of the fumaric acid monoalkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, monoisopropyl fumarate, mono n-butyl fumarate, and n fumarate.
  • -Hexyl, 2-ethylhexyl fumarate and the like can be mentioned, and mono-n-butyl fumarate is preferably used.
  • the acrylic copolymer composed of each of the above copolymerization components is produced by a general acrylic rubber copolymerization method.
  • the copolymerization reaction can be carried out by any method such as an emulsification polymerization method, a turbidity polymerization method, a solution polymerization method and a massive polymerization method, but an emulsion polymerization method or a turbidity polymerization method is preferably used, and the temperature is about -10 to 100 ° C.
  • the reaction is carried out, preferably at a temperature of about 5-80 ° C.
  • reaction polymerization initiator examples include organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, and p-methylene hydroperoxide, hydroperoxides, and azobisisobutyi.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, and p-methylene hydroperoxide, hydroperoxides, and azobisisobutyi.
  • Diazo compounds such as lonitrile and azobisisobutyramidine
  • peroxide salts such as ammonium salts represented by ammonium persulfate, sodium salts, and potassium salts are used alone or as a redox system.
  • an anionic or nonionic surfactant is used as an aqueous solution prepared as a buffer solution with an inorganic salt in which the pH is adjusted with an acid or a base as necessary.
  • the polymerization reaction is continued until the conversion of the monomeric mixture reaches 90% or more.
  • the obtained aqueous latex can be obtained by a salt-acid coagulation method, a method using salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, sodium sulfate and ammonium sulfate, a method using a boron compound such as boric acid and borax, a coagulation method by heat, and freeze coagulation.
  • the copolymer is coagulated by a method or the like, and the obtained copolymer is thoroughly washed with water and dried.
  • This acrylic rubber has a Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of about 5-100, preferably about 20-80.
  • the obtained acrylic rubber is crosslinked and molded by blending an aromatic diamine compound vulcanizing agent, preferably a guanidine compound vulcanizing aid.
  • aromatic diamine compound examples include 4,4'-methylenedianiline, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, p, p'-ethylenedianiline, 4,4'-( p-phenylenediisopropyridene) dianiline, 4,4'-(m-phenylenediisopropyridene) dianiline, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis [4- ( 4-Aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenol , Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether,
  • aromatic diamine compounds are used in a proportion of about 0.1 to 5 parts by weight, preferably about 0.2 to 4 parts by weight, and more preferably about 0.5 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the blending ratio is smaller than this, the cross-linking becomes insufficient and sufficient compression-resistant permanent strain characteristics cannot be obtained, while if the compounding ratio is higher than this, scorch occurs and the cross-linking is not performed. On the other hand, when an aliphatic diamine compound or an aliphatic diamine compound is used, it becomes extremely easy to scorch and it becomes difficult to secure processing stability.
  • guanidine compound for example, in addition to guanidine, diphenylguanidine, tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, di-o-tolylguanidine salt of dicatecholbolate and the like are used. Of these, diphenylguanidine and di-o-tolylguanidine are preferred.
  • guanidine compounds are used in a proportion of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.3 to 6 parts by weight, and more preferably about 0.5 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the compounding ratio is less than this, the cross-linking rate becomes slow and the secondary cross-linking takes a long time, which is not practical. On the other hand, if it is used in a larger proportion than this, cross-linking is hindered and sufficient compression-resistant permanent strain characteristics cannot be obtained. When a vulcanization aid other than a guanidine compound is used, sufficient compression-resistant permanent strain characteristics cannot be obtained.
  • the acrylic copolymer is crosslinkable by adding a reinforcing agent, a filler, a stabilizer, a processing aid, etc. using a closed kneader, and then adding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator using an open roll. After the composition is prepared, press-crosslinking is performed at about 150 to 200 ° C. for about 1 to 30 minutes, and then oven cross-linking (secondary cross-linking) is performed at about 150 to 180 ° C. for about 1 to 16 hours as needed.
  • the hose-shaped body is molded and crosslinked thereof by injection molding or extrusion molding.
  • n-BA n-butyl acrylate 2-MEA: 2-methoxyethyl acrylate EEEA: ethoxyethoxyethyl acrylate St: styrene MBF: mono n-butyl fumarate
  • the copolymerization ratios of the obtained acrylic rubber, the values of Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) and Tg are shown in Table 2.
  • the sum of each monomer component of n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate and ethoxyethoxyethyl acrylate is shown as 100% by weight or 100 mol%.
  • the amount of MBF (amount of carboxyl groups) in acrylic rubber was quantified by neutralization titration.
  • the above measurement results are shown in Table 3 below.
  • the permissible standards for each physical property value are tensile strength of 10.0 MPa or more, elongation at break of 130% or more, oil swelling resistance ( ⁇ V100) of 38% or less, TR-10 -41 ° C or less, and compression set of 15% or less. ..
  • the copolymerization ratios, Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C) and Tg values of the obtained acrylic rubber are shown in Table 5 below.
  • Comparative Example 7 the 1 H-NMR peak of HA overlapped with that of n-BA, and in Comparative Examples 9 to 10, the 1 H-NMR peak of MTGA overlapped with that of 2-MEA. Is not possible, so the copolymerization ratio is unknown.

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Abstract

炭素数１～８のアルキル基を有するフマル酸モノアルキルエステル単量体を架橋性共単量体として、共重合体中に1～3重量％共重合させた共重合体であって、架橋性共単量体以外の他の共単量体100重量％中、n-ブチルアクリレートを45～65重量％、2-メトキシエチルアクリレートを12～32重量％およびエトキシエトキシエチルアクリレートを11～30重量％の割合で共重合させてなるアクリルゴム。このアクリルゴムは、TR-10値によって示される耐寒性を向上させつつ、耐油性の低下を抑制し得る。

Description

アクリルゴムおよびその架橋性組成物
　本発明は、アクリルゴムおよびその架橋性組成物に関する。さらに詳しくは、耐寒性を向上させつつ、耐油性の低下を抑制し得るアクリルゴムおよびその架橋性組成物に関する。
　現在の超耐寒グレードのアクリルゴムは、耐寒性(TR10値)が-40℃程度である。アクリルゴムをオイルシール成形材料として使用した場合、極寒冷地での使用は、耐寒性の観点からみて、それの使用が困難である。近年、極寒冷地での自動車の使用需要が高まっており、極寒冷地でも使用可能なオイルシール成形材料としてのアクリルゴムが求められている。
　アクリルゴムの耐寒性は、アルキル基側の鎖長が従来のものよりも長いアクリル酸アルキルエステルモノマーを導入することで向上させることができると考えられる。しかしながら、アルキル鎖を単純に延長した場合には、オイルシール成形材料として重要な特性である耐油膨潤性が大きくなりすぎて、実用的な成形材料とはなり得ない。
　特許文献１には、シリカ配合アクリルゴム組成物であって、その耐熱性を低下させることなく、押出性およびロール加工性を改善せしめたものが記載されている。そのアクリルゴムとしては、アルキル(メタ)アクリレート－アルコキシアルキル(メタ)アクリレート共重合体等が用いられ、アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基は、その鎖長が長い程耐寒性の点では有利になるが、耐油性の点では不利となり、鎖長が短くなるとこれらの性質は逆になること、アルコキシアルキルアクリレートは、側鎖にエーテル結合を有するので、耐寒性および耐油性にすぐれていることが記載されている。耐寒性および耐油性のバランスの点からは、アルキルアクリレートとしてはエチルアクリレートおよびn-ブチルアクリレートが好ましく、アルコキシアルキルアクリレートとしては2-メトキシエチルアクリレートおよび2-エトキシエチルアクリレートが好ましいと述べられている。
　また、特許文献２には、過酸化物架橋性アクリルゴム組成物であって、加硫速度が速く、しかも常態物性や耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与え得るアクリルゴム組成物が記載されており、そのアクリルゴムとして、アルキル(メタ)アクリレートおよび側鎖を形成するエーテル基を有する(メタ)アクリレートの共重合体ゴムが用いられている。
　その側鎖エーテル基を有する(メタ)アクリレートとして、例えば(メタ)アクリル酸のメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチル、エトキシプロピル、フェノキシエチル等のアルコキシアルキルエステル、アリールオキシアルキルエステルの他、(メタ)アクリル酸の
　　　メトキシトリエチレングリコールエステル(実施例２)
　　　　　MeO(CH2CH2O)3COCH＝CH2
　　　フェノキシジエチレングリコールエステル
　　　　　PhO(CH2CH2O)2COCH＝CH2
　　　フェノキシポリエチレングリコール
　　　　　PhO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2
が挙げられている。
　しかしながら、メトキシトリエチレングリコールエステル(メトキシエトキシエトキシエチルアクリレート〔MTGA〕)を用いた場合、後記比較例９～１０の結果に示されるように、各実施例と比較して、引張強さおよび破断時伸びが悪化しており、またムーニー粘度ML1+4(100℃)の値が高く、成形性が良くないといった問題点がみられる。
　特許文献３には、(a)炭素数1～8のアルキル基を有するアルキルアクリレート30～90重量％、(b)炭素数2～8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート9.9～70重量％、(c)フマル酸モノ低級アルキルエステル0.1～10重量％および(d)これらと共重合可能なビニル単量体またはオレフィン単量体0～30重量％を共重合させて得られたアクリルエラストマーに、芳香族ジアミン化合物加硫剤およびグアニジン化合物加硫助剤を含有してなるアクリルエラストマー組成物が開示され、これは耐金属腐食性、耐油性および圧縮永久歪特性などにすぐれ、金属部材やオイルなどと接触される部位に使用されるシール材またはホース材の加硫成形材料などとして有効に用いられると記載されている。このアクリルエラストマー組成物から得られる加硫成形品は、TR-10値が-37.1℃と所望の耐寒性を満足させることができない。
　さらに、特許文献４には、n-ブチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレートおよびモノクロロ酢酸ビニルの3元共重合アクリルゴムと該共重合ゴムにさらにCH2=CHCOOC2H4O(COC5H10O)mCOCH3(m：平均2.11)を共重合反応させた4元共重合アクリルゴムとのブレンド体を加硫すると、TR-10値が-44℃と耐寒性にすぐれた加硫物を与えるが、3元共重合アクリルゴム単体の加硫物のTR-10値は-40℃にすぎないことが記載されている。また、TR-10値が-44℃を示すブレンド物について圧縮永久歪値を測定すると、59％という値が示される。
特開２００９－４０９２２号公報 特開２００７－１８６６３１号公報 特開平１１－９２６１４号公報 特開平６－１４５２５７号公報
　本発明の目的は、TR-10値によって示される耐寒性を向上させつつ、耐油性の低下を抑制し得るアクリルゴムおよびその架橋性組成物を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、炭素数１～８のアルキル基を有するフマル酸モノアルキルエステル単量体を架橋性共単量体として、共重合体中に1～3重量％共重合させた共重合体であって、架橋性共単量体以外の他の共単量体100重量％中、n-ブチルアクリレートを45～65重量％、2-メトキシエチルアクリレートを12～32重量％およびエトキシエトキシエチルアクリレートを11～30重量％の割合で共重合させてなるアクリルゴムによって達成される。
　このエトキシエトキシエチルアクリレート共重合アクリルゴムは、そこにその芳香族ジアミン加硫剤を配合せしめることにより、架橋性組成物を形成させる。
　特許文献３により公知の、炭素数1～8のアルキル基を有するアルキルアクリレート、炭素数2～8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートおよびフマル酸モノ低級アルキルエステルを共重合させて得られた共重合体中に、この文献に例示されていないエトキシエトキシエチルアクリレートを共重合させたアクリルゴムは、側鎖長の大きいエトキシエトキシエチルアクリレートを導入することにより、低温域でのアクリル共重合体分子鎖同士の凝集が阻害され、Tgが低下して耐寒性を向上させる。
　また、側鎖長が大きいオクチルアクリレート等のアルキルアクリレートに比べ、エトキシエトキシエチルアクリレートは極性が大きいため、耐寒性を向上させつつ、耐油性の低下を抑制することができる。
　このアルリルゴムは、ゴム中に導入された架橋性基であるカルボキシル基に架橋反応する芳香族ジアミン加硫剤により架橋することができ、かかる架橋性組成物から得られる加硫物は、-41.0℃以下とTR-10の値を低下させて耐寒性を向上させる。
　本発明に係るアクリルゴムは、n-ブチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレートおよび炭素数１～８のアルキル基を有するフマル酸モノアルキルエステルを含有してなるアクリル共重合体中に、さらにエトキシエトキシエチルアクリレートを共重合させてなる。
　エトキシエトキシエチルアクリレート C2H5O(CH2CH2O)CH2CH2OCOCH＝CH2は、得られるアクリル共重合体の架橋性共単量体を除く残りの他の共単量体100重量％中、約11～30重量％、好ましくは約19～26重量％を占めるような割合で用いられる。これの共重合割合がこれよりも少ないと、所望の耐寒性の向上効果が得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、耐油性、引張強さ、耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。
　また、エトキシエチルアクリレートの代りに高級アルキルアクリレートが用いられると、後記比較例７～８に示されるように耐油性が悪化することとなる。
　アクリル共重合体の主成分となるn-ブチルアクリレートは、共重合体の架橋性共単量体を除く残りの他の共単量体100重量％中、約45～65重量％、好ましくは約56～62重量％の割合で用いられる。
　また、2-メトキシエチルアクリレートは、共重合体の架橋性共単量体を除く残りの他の共単量体100重量％中、約12～32重量％、好ましくは約12～23重量％の割合で用いられる。2-メトキシエチルアクリレートがこれより多い割合で用いられると所望の耐寒性の向上効果が望めず、一方これより少ない割合で用いられると破断時伸びが悪化するようになる。
　アクリル共重合体中には、その特性を阻害しない範囲内(一般に約2重量％以下)で、他のビニル単量体またはオレフィン単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等を共重合させることもできる。
　これらを主成分とするアクリル共重合体中に共重合される炭素数１～８のアルキル基を有するフマル酸モノアルキルエステル単量体は、共重合体中約1～3重量％、好ましくは約1～2.5重量％を占めるような割合で用いられる。炭素数１～８のアルキル基を有するフマル酸モノアルキルエステル単量体がこれより少ない割合で用いられると、引張強さ、耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。一方、これよりも多い割合で用いられると、破断時伸びが低下するようになる。
　炭素数１～８のアルキル基を有するフマル酸モノアルキルエステル単量体としては、例えばフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノn-ブチル、フマル酸n-ヘキシル、フマル酸2-エチルヘキシル等が挙げられ、好ましくはフマル酸モノn-ブチルが用いられる。
  以上の各共重合成分よりなるアクリル共重合体は、一般的なアクリルゴムの共重合方法によって製造される。共重合反応は、乳化重合法、けん濁重合法、溶液重合法、塊状重合法など任意の方法で行ない得るが、好ましくは乳化重合法またはけん濁重合法が用いられ、約-10～100℃、好ましくは約5～80℃の温度で反応が行われる。
　反応の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルヒドロパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイド、p-メチレンヒドロパーオキサイド等の有機パーオキサイドまたはヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルアミジン等のジアゾ化合物、過硫酸アンモニウムによって代表されるアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の過酸化物塩などが単独であるいはレドックス系として用いられる。
　特に好ましい乳化重合法に用いられる乳化剤としては、アニオン系またはノニオン系の界面活性剤が、必要に応じて酸または塩基によりpH調整され、無機塩で緩衝溶液とした水溶液などとして用いられる。
　重合反応は、単量体混合物の転化率が90%以上に達する迄継続される。得られた水性ラテックスは、塩-酸凝固法、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムの如き塩を用いる方法、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物を用いる方法、熱による凝固法、凍結凝固法などによって凝固させ、得られた共重合体は十分に水洗、乾燥される。このアクリルゴムは、約5～100、好ましくは約20～80のムーニー粘度ML1+4(100℃)を有する。
　得られたアクリルゴムは、芳香族ジアミン化合物加硫剤、好ましくはさらにグアニジン化合物加硫助剤が配合されて架橋成形される。
  芳香族ジアミン化合物としては、例えば4,4′-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、p-フェニレンジアミン、p,p′-エチレンジアニリン、4,4′-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4′-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェノール、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン等が用いられ、好ましくはp-ジアミノ置換体が用いられる。
　これらの芳香族ジアミン化合物は、アクリル共重合体100重量部当り約0.1～5重量部、好ましくは約0.2～4重量部、更に好ましくは約0.5～3重量部の割合で用いられる。これより少ない配合割合では、架橋が不十分となり、十分な耐圧縮永久歪特性が得られず、一方これより多い割合で用いられると、スコーチが起り、架橋が行われなくなる。これに対して、脂肪族ジアミン化合物または脂環状ジアミン化合物を用いた場合には、極めてスコーチし易くなり、加工安定性の確保が困難となる。
  また、グアニジン化合物としては、例えばグアニジン以外に、ジフェニルグアニジン、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジ-ｏ-トリルグアニジン、1-ｏ-トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ-ｏ-トリルグアニジン塩等が用いられ、中でもジフェニルグアニジン、ジ-o-トリルグアニジンが好んで用いられる。
　これらのグアニジン化合物は、アクリル共重合体100重量部当り約0.1～10重量部、好ましくは約0.3～6重量部、更に好ましくは約0.5～4重量部の割合で用いられる。配合割合がこれよりも少ないと、架橋速度が遅くなり、二次架橋に長時間を要するようになり、実用的ではない。一方、これより多い割合で用いられると、架橋が阻害され、十分な耐圧縮永久歪特性が得られなくなる。加硫助剤として、グアニジン化合物以外のものを用いた場合には、十分な耐圧縮永久歪特性が得られなくなる。
　アクリル共重合体は、密閉式混練機を用いて補強剤、充填剤、安定剤、加工助剤等を添加した後、オープンロールを用いて加硫剤および加硫促進剤を添加して架橋性組成物とした後、約150～200℃、約1～30分間のプレス架橋を行った後、必要に応じて約150～180℃、約1～16時間のオーブン架橋(二次架橋)が行われる。なお、ホース状体の成形およびそれの架橋は、射出成形または押出成形によって行われる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　比較例１、実施例１～７
　(1) 温度計、攪拌機、窒素ガス導入管およびジムロート冷却管を備えたセパラブルフラスコ内に、
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　187重量部
　　　ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　1.6　〃　
　　　ポリオキシエチレンラウリルエーテル　　　　　　　　　1.6　〃　
　　　n-ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)　　　　　　　　 0.01　〃　
　　　仕込み単量体混合物　　　　　　　　　　　　　　　　　100　〃　
を仕込み、窒素ガス置換を行って系内の酸素を十分に除去した後、
　　　ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　　　　0.011重量部
　　　　　(和光純薬工業製品ロンガリット)
　　　第3ブチルハイドロパーオキサイド　　　　　　　　　0.0063　〃　
　　　　　(日本油脂製品パーブチルH)
からなるレドックス系開始剤を加えて、室温条件下で重合反応を開始させ、重合転化率が90％以上になるまで反応を継続した。形成された水性ラテックスを、10重量％硫酸ナトリウム水溶液で凝析させ、水洗、乾燥して、アクリルゴムを得た。
　用いられた仕込み単量体混合物の使用量(重量部)および生成したアクリルゴムの生成量(重量部)は、次の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　　　注）n-BA：n-ブチルアクリレート
 　　　　　2-MEA：2-メトキシエチルアクリレート
 　　　　　EEEA：エトキシエトキシエチルアクリレート
 　　　　　St：スチレン
 　　　　　MBF：フマル酸モノn-ブチル
　得られたアクリルゴムの共重合割合、ムーニー粘度ML1+4(100℃)およびTgの値は、表２に示される。n-ブチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレートおよびエトキシエトキシエチルアクリレートの各単量体成分の合計が100重量％または100モル％として示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　　　　注）中和滴定によりアクリルゴム中のMBF量(カルボキシル基量)を定量した
　(2) 比較例１および各実施例で得られたアクリルゴムを用い、
　　　アクリルゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　100重量部
　　　FEFカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　60　〃　
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2　〃　
　　　老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD；　　　　　　 2　〃　
　　　　4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン)
　　　滑剤(東邦化学工業製品フォスファノールRL-210)　　　　　1　〃　
を密封型混練機を用いて混練し、その後
　　　加硫剤(ユニマテック製品Cheminox CLP 5250)　　　　　 2.5　〃　
　　　加硫促進剤(大内新興化学製品ノクセラーDT)　　　　　　1.0　〃　
を加え、オープンロールで混練し、架橋性アクリルゴム組成物を調製した。この組成物を、180℃で8分間プレス架橋した後、175℃で4時間オーブン架橋(二次架橋)して、アクリルゴム成形品を得た。
　このアクリルゴム架橋成形品について、次の各項目の測定を行った。
　　　常態物性：ISO 7619-1：2010に対応するJIS K-6253(2010)、
　　　　　　　　ISO 37：2005に対応するJIS K-6251(2010)準拠
　　　耐油膨潤性試験：ISO 1817：1999に対応するJIS K-6258(2010)準拠
　　　　　　　　　　　IRM 903油使用、150℃、70時間浸漬後の体積変化率
　　　　　　　　　　　ΔV100を測定
　　　TR試験：ISO 2921：1997に対応するJIS K-6261(2006)準拠
　　　　　　　TR-10値を測定
　　　圧縮永久歪：ISO 815-1：2008、ISO 815-2：2008に対応する
　　　　　　　　　JIS K-6262(2013)準拠、150℃、70時間での測定値
　以上の測定結果は、次の表３に示される。なお、各物性値の許容目安は、引張強さ10.0MPa以上、破断時伸び130％以上、耐油膨潤性(ΔV100)38％以下、TR-10 -41℃以下、圧縮永久歪15％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　比較例２～１０
　(1)実施例において、仕込み単量体混合物の使用量(重量部)が、それぞれ次のように変更された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　　　　　注）HA：n-ヘキシルアクリレート
　　　　　　　OA：n-オクチルアクリレート
　　　　　　　MTGA：メトキシエトキシエトキシエチルアクリレート
　得られたアクリルゴムの共重合割合、ムーニー粘度ML1+4(100℃)およびTgの値は、次の表５に示される。比較例７では、HAの1H-NMRのピークがn-BAのそれと重なってしまい、また比較例９～１０では、MTGAの1H-NMRのピークが2-MEAのそれと重なってしまい、判別が不可能であるため、共重合割合が不明である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　(2) 比較例２～１０で得られたアクリルゴムを用い、比較例１および実施例１～６と同様にして、架橋および各項目の測定を行った。測定結果は、次の表６に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　以上の結果より、次のことがいえる。
(1) エトキシエトキシエチルアクリレート〔EEEA〕を11～30重量％、好ましくは19～26重量％共重合させることで、従来のアクリルゴムの耐寒性(TR-10)を改善することができる(各実施例)。
(2) 架橋性モノマーが少なすぎると、架橋密度の低下により圧縮永久歪が悪化してしまう(比較例２)。
(3) 架橋性モノマーが多すぎる場合、ゴム組成物が硬化し、伸びおよび圧縮永久歪が悪化してしまう(比較例３)。
(4) EEEAが少なすぎる場合には、耐寒性の改善効果が十分に発揮されない(比較例１、４)。
(5) EEEAが多い場合、耐寒性は良くなるものの、常態値(および圧縮永久歪)が悪化し、耐油膨潤性も大きくなってしまう(比較例５～６)。
(6) エトキシエトキシエチルアクリレートではなく、n-BA対比で長鎖のアルキルアクリレートを使用すると、耐寒性の改善はみられるが、耐油膨潤が著しく大きくなってしまい実用的ではない(比較例７～８)。
(7) 長鎖アルコキシアクリレートのメトキシトリエチレングリコールアクリレート〔MTGA〕を使用すると、耐寒性は改善するものの、常態物性(引張強さ、破断時伸び)の悪化がみられる(比較例９～１０)。
 

Claims (11)

  1. 　炭素数１～８のアルキル基を有するフマル酸モノアルキルエステル単量体を架橋性共単量体として、共重合体中に1～3重量％共重合させた共重合体であって、架橋性共単量体以外の他の共単量体100重量％中、n-ブチルアクリレートを45～65重量％、2-メトキシエチルアクリレートを12～32重量％およびエトキシエトキシエチルアクリレートを11～30重量％の割合で共重合させてなるアクリルゴム。
  2. 　炭素数１～８のアルキル基を有するフマル酸モノアルキルエステル単量体を架橋性共単量体として、共重合体中に1～2.5重量％共重合させた請求項１記載のアクリルゴム。
  3. 　架橋性共単量体以外の他の共単量体100重量％中、n-ブチルアクリレートを56～62重量％、2-メトキシエチルアクリレートを12～23重量％およびエトキシエトキシエチルアクリレートを19～26重量％の割合で共重合させた請求項１記載のアクリルゴム。
  4. 　さらに2重量％以下のビニル単量体またはオレフィン単量体を共重合させた請求項１記載のアクリルゴム。
  5. 　ムーニー粘度ML1+4(100℃)が5～100である請求項１、２、３または４記載のアクリルゴム。
  6. 　請求項１または４記載のアクリルゴムおよび芳香族ジアミン加硫剤を含有してなる架橋性アクリルゴム組成物。
  7. 　さらにグアニジン化合物加硫助剤を含有してなる請求項６記載の架橋性アクリルゴム組成物。
  8. 　請求項６記載の架橋性アクリルゴム組成物から架橋成形された架橋成形品。
  9. 　TR-10値が-41℃以下である請求項８記載の架橋成形品。
  10. 　シール材として用いられる請求項８記載の架橋成形品。
  11. 　シール材として用いられる請求項９記載の架橋成形品。
     
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