JP2007186631A

JP2007186631A - アクリルゴム組成物

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Publication number: JP2007186631A
Application number: JP2006006966A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Ono; 秀幸小野; Kuniyoshi Saito; 邦義斎藤
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2006-01-16
Filing date: 2006-01-16
Publication date: 2007-07-26

Abstract

【課題】過酸化物架橋性アクリルゴムであって、加硫速度が速く、しかも常態物性や耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与え得るアクリルゴム組成物を提供する。
【解決手段】アルキル(メタ)アクリレート 20〜80重量％および側鎖を形成するエーテル基を有する(メタ)アクリレート 80〜20重量％よりなる共重合組成を有するアクリルゴム100重量部、平均粒子径50〜100μm、ヨウ素吸着量20〜30mg/g、窒素吸着比表面積20〜30m²/g、DBP給油量100cm³/100g以上のカーボンブラック10〜200重量部、有機過酸化物0.2〜10重量部およびビスマレイミド化合物0.2〜15重量部を含有するアクリルゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アクリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、過酸化物架橋性アクリルゴムであって、加硫速度が速く、しかも常態物性や耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与え得るアクリルゴム組成物に関する。

過酸化物架橋性アクリルゴムは、他のエポキシ系、塩素系、カルボキシル系等の架橋性基を有するアクリルゴムと比べ、耐熱性や耐圧縮永久歪特性などに劣るため、特別な場合を除き製品化されていない。

メトキシエチルアクリレート-アルキルアクリレート共重合体よりなるアクリルゴムに有機過酸化物加硫剤およびビスマレイミド化合物を配合したアクリルゴム組成物が知られており、この組成物は、ホース、シール、ダイヤフラム、ベルト、ロール等の加硫成形材料として有効に用いられるとされているが、例えばホース材用途に用いるのに十分な耐熱性や耐圧縮永久歪特性を有するものとはいえない。
特開平５−２１４１９６号公報

また、従来の過酸化物架橋性アクリルゴムは、一次加硫(プレス加硫)だけでは耐熱性、耐圧縮永久歪特性が不十分なため、本出願人によって先に提案されたようなものを除き、殆ど実用化されていないのが実情である。
特開平１０−１３９８２９号公報

本発明の目的は、過酸化物架橋性アクリルゴムであって、加硫速度が速く、しかも常態物性や耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与え得るアクリルゴム組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、アルキル(メタ)アクリレート 20〜80重量％および側鎖エーテル基を有する(メタ)アクリレート 80〜20重量％よりなる共重合組成を有するアクリルゴム100重量部、平均粒子径50〜100μm、ヨウ素吸着量20〜30mg/g、窒素吸着比表面積20〜30m²/g、DBP給油量100cm³/100g以上のカーボンブラック10〜200重量部、有機過酸化物0.2〜10重量部およびビスマレイミド化合物0.2〜15重量部を含有するアクリルゴム組成物によって達成される。

本発明によって、過酸化物架橋性アクリルゴムであって、加硫速度が速く、しかも常態物性や耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与え得るアクリルゴム組成物が提供される。この組成物から得られる加硫物は、一次加硫物(プレス加硫物)にあっても実用上満足される圧縮永久歪値をも示している。かかる特性を有する本発明のアクリルゴム組成物は、各種のホース類、シール材類(Oリング、オイルシール、ガスケット、パッキン等)、ロールやダイヤフラムの加硫成形材料として好適に用いられる。

アクリルゴムとしては、アルキル(メタ)アクリレート、例えば(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル等のアルキルエステル、好ましくは耐油性と耐寒性のバランス上からはエチル、n-ブチルエステル、特に好ましくはエチルエステルとn-ブチルエステルの両者が20〜80重量％、好ましくは50〜80重量％と、側鎖エーテル基を有する(メタ)アクリレート、例えば(メタ)アクリル酸のメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチル、エトキシプロピル、メトキシトリエチレングリコール、フェノキシエチル、フェノキシジエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール等のエステル、好ましくは2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、メトキシトリエチレングリコールエステルが用いられる。

過酸化物架橋を可能とする後者の共重合割合がこれよりも少ないと、加硫速度が遅く、架橋効率が低く、加硫物に十分必要な強度が得られず、一方これ以上の割合で共重合されると、耐熱性が不十分となる。また、耐寒性および耐油性のバランス性にすぐれている後者の共重合割合がこれよりも少ないと、耐寒性および耐油性のバランスが悪くなり、一方これよりも多い割合で共重合されると、耐熱性、常態物性等が悪化するようになる。

さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内、例えば20重量％以下の割合で他のエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ピペリレン、イソプレン、ペンタジエン、ブタジエン等のビニル化合物またはジオレフィンを共重合させることもできる。

かかる共重合組成を有するアクリルゴムは、その100重量部中、約5〜80重量部、好ましくは約10〜50重量部を、エチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム、例えばエチレン-メチルアクリレート共重合ゴム、エチレン-エチルアクリレート共重合ゴムで置換して用いることができる。実際には、市販品である電気化学製品ER-8401等のERシリーズ(エチレン-酢酸ビニル-アルキルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル-アルキルアクリレート-アルコキシアルキルアクリレート共重合体など)、デュポン社製品Vamac DP等のVamacシリーズ、住友化学製品エスプレンEMA-2152等のエスプレンシリーズのもの等をそのまま用いることができる。

アクリルゴムまたはそれとエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムブレンドゴム100重量部当り10〜200重量部、好ましくは30〜150重量部の割合で、平均粒子径が50〜100μm、ヨウ素吸着量が20〜30mg/g、窒素吸着比表面積が20〜30m²/g、DBP給油量100cm³/100g以上、好ましくは100〜150cm³/100gのカーボンブラックが添加されて用いられる。このような性状を示すカーボンブラックとしては、例えばキャボット・ジャパン製品ショウブラックIP200等が挙げられ、これ以下の使用割合では必要な強度が得られず、一方これ以上の割合で使用すると、ゴム弾性が失われるようになる。

有機過酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2、5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレートなどが、アクリルゴム100重量部当り0.2〜10重量部、好ましくは0.75〜2重量部の割合で用いられる。

有機過酸化物と共に、共架橋剤としてのビスマレイミド化合物、例えばN,N′-m-フェニレンビスマレイミド、N,N′-p-フェニレンビスマレイミド、N,N′-p-フェニレン(1-メチル)ビスマレイミド、N,N′-2,7-ナフタレンビスマレイミド、N,N′-m-フェニレン-4-メチルビスマレイミド、N,N′-m-フェニレン（4-エチル）ビスマレイミド等が用いられ、好ましくはN,N′-m-フェニレンジマレイミドが、アクリルゴム100重量部当り0.2〜15重量部、好ましくは1〜10重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、加硫物の強度などの一般物性が不十分となり、一方これ上の割合で使用されると、伸びなどの加硫物の一般物性が損なわれるようになる。

アクリルゴム組成物中には、オレフィン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合樹脂またはプロピレン・α-オレフィン共重合樹脂(ここで、α-オレフィンとはエチレンまたはプロピレン以外のα-オレフィンをいう)、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・α-オレフィン・カルボキシル基含有ビニル単量体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・カルボキシル基含有ビニル単量体共重合体、エチレン・(メタ)アクリレート・カルボキシル基含有ビニル単量体共重合体、エチレン・ビニルシラン共重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン・α-オレフィン・カルボキシル基含有ビニル単量体共重合体、プロピレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・酢酸ビニル・カルボキシル基含有ビニル単量体共重合体、プロピレン・(メタ)アクリレート共重合体、プロピレン・(メタ)アクリレート・カルボキシル基含有ビニル単量体等が、アクリルゴム100重量部当り約0.1〜50重量部、好ましくは約1〜20重量部の割合でさらに添加して用いることができる。実際には、市販品、例えば三井化学製品タフマーA4085、P0680(以上エチレン・α-オレフィン共重合樹脂)、XR110T(プロピレン・α-オレフィン共重合樹脂)、日本ユニカー製品NUC-MB-600(エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂)等が用いられ、これらの重合体樹脂の添加は、加硫物の強度向上、圧縮永久歪の良化という効果を奏する。

以上の各成分よりなるアクリルゴム組成物中には、必要に応じて混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、多官能性の不飽和単量体またはオリゴマーを、アクリルゴム100重量部当り約0.1〜30重量部、好ましくは約5〜15重量部の割合で配合して用いることができる。かかる多官能性の単量体またはオリゴマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオール(メタ)ジアクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA-EO付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。

他にも、ゴムに一般に配合される各種配合剤、例えば補強剤、安定剤、加工助剤等を必要に応じて適宜配合し、加硫剤および加硫促進剤以外の各成分をバンバリーミキサ等を用いて混練する。組成物中にオレフィンの単独重合体または共重合体が添加された場合には、これらの樹脂の融点(例えば120℃)以上の温度で混練が行われる。混練物には、さらにオープンロールを用いて加硫剤および加硫促進剤が添加される。このようにして調製された組成物は、約150〜220℃で約1〜60分間程度行われるプレス加硫によって加硫され、さらに約150〜200℃で約1〜15時間程度オーブン加硫されることが好ましい。なお、加硫は、蒸気加硫によって行うこともできる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管および減圧装置を備えたセパラブルフラスコ中に、
水 150部(重量、以下同じ)
ラウリル硫酸ナトリウム 5.5部
エチルアクリレート〔EA〕 30部
n-ブチルアクリレート〔BA〕 35部
2-メトキシエチルアクリレート〔MEA〕 35部
を仕込み、脱気および窒素ガス置換をくり返して系内の酸素を十分に除去した後、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.002部
第3ブチルハイドロパーオキサイド 0.005部
を加え、室温条件下で重合反応を開始させ、重合転化率が90％になる迄反応を継続した。得られた水性ラテックスを塩化ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥して、アクリルエラストマーA(¹H-NMRによる共重合組成重量比〔EA〕/〔BA〕/〔MEA〕=30/35/35％)を得た。

このアクリルエラストマーA 100部に、カーボンブラック(平均粒子径70nm、ヨウ素吸着量20mg/g、窒素吸着比表面積25m²/g、DBP給油量125cm³/100g)65部および下記共通配合剤
ステアリン酸 1部
4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2部
1,3-ジ(第3ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン 0.5部
N,N′-m-フェニレンマレイミド 6部
2,2′-メチレンビス(4-エチル-6-第3ブチルフェノール) 0.75部
を加硫剤および加硫促進剤を除いて加え、バンバリーミキサを用いて混練した後、加硫剤および加硫促進剤を加えてオープンロールで混練した。混練物は、180℃で8分間プレス加硫された後、175℃で4時間オーブン加硫(二次加硫)された。

この際、次の各項目の測定が行われた。
加硫速度：JSRキュラストメータV型を用い、180℃でT10、T90の値を測定
加硫物性：プレス加硫物および二次加硫物について、JIS K-6251、K-6253に準拠して
、硬度、引張強さ、破断時伸びを測定
圧縮永久歪：プレス加硫物および二次加硫物について、JIS K-6262に準拠して、150 ℃、70時間の値を測定

実施例２
実施例１において、MEAの代りに同量のメトキシトリエチレングリコールアクリレート〔MTEGA〕を用いて得られたアクリルエラストマーB(〔EA〕/〔BA〕/〔MTEGA〕=30/35/35重量％)が用いられ、同様に混練、加硫および測定が行われた。

実施例３
実施例１において、カーボンブラック量が76部に変更され、さらにエーテルエステル系可塑剤(旭電化製品アデカサイザーRS700)10部が用いられ、同様に混練、加硫および測定が行われた。

実施例４
実施例１において、アクリルゴムとしてアクリルエラストマーA 80部およびエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴム(デュポン社製品Vamac DP)20部が用いられ、カーボンブラック量が72部に変更され、さらにエーテルエステル系可塑剤(アデカサイザーRS700)10部が用いられ、同様に混練、加硫および測定が行われた。

実施例５
実施例３において、さらにペレット状エチレン・α-オレフィン共重合樹脂(タフマーA4085)10部が用いられ、同様に混練(混練温度120℃以上)、加硫および測定が行われた。

実施例６
実施例３において、さらにエチレン・α-オレフィン共重合樹脂(三井化学製品タフマーMA8510)10部が用いられ、同様に混練(混練温度120℃以上)、加硫および測定が行われた。

比較例１
エポキシ基含有アクリルゴム 100部
(ユニマテック製品NOXTITE PA-312)
N330カーボンブラック 55部
4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 1部
1,3-ジ(第3ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン 2部
ジメチルジチオカルバミン酸第2鉄 0.5部
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 2部
以上の各成分を用い、実施例１と同様に混練、加硫および測定が行われた。

比較例２
実施例１において、カーボンブラックとしてN330カーボンブラック 55部が用いられた。

比較例３
実施例１において、カーボンブラックとしてN330カーボンブラック(平均粒径28nm、ヨウ素吸着量80mg/g、窒素吸着比表面積80m²/g、DBP給油量100cm³/100g)65部が用いられ、さらにエーテルエステル系可塑剤(アデカサイザーRS700)10部およびエチレン・α-オレフィン共重合樹脂(三井化学製品タフマーA4085)10部が用いられ、同様に混練(混練温度120℃以上)、加硫および測定が行われた。

比較例４
比較例３において、エチレン・α-オレフィン共重合樹脂が用いられなかった。

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
実施例比較例
測定項目１２３４５６１２３４
加硫速度
T10 (分) 0.54 0.48 0.52 0.45 0.56 0.61 1.21 0.68 0.64 0.59
T90 (分) 2.82 2.65 2.41 2.37 2.58 2.62 7.10 4.39 4.43 4.09
プレス加硫物
硬度 (デュロA) 62 62 56 58 60 61 61 60 62 57
引張強さ (MPa) 10.1 10.4 7.4 8.7 8.2 8.5 11.4 11.6 10.1 9.3
破断時伸び (％) 180 170 200 230 200 200 350 240 260 280
圧縮永久歪 (％) 31 30 35 28 31 32 84 59 52 71
二次加硫物
硬度 (デュロA) 65 65 60 61 63 63 69 67 67 65
引張強さ (MPa) 10.3 10.7 7.9 9.2 8.2 8.6 12.5 13.3 10.8 10.6
破断時伸び (％) 180 180 190 220 200 200 240 240 250 260
圧縮永久歪 (％) 21 21 26 24 21 23 61 37 36 54

Claims

アルキル(メタ)アクリレート 20〜80重量％および側鎖エーテル基を有する(メタ)アクリレート 80〜20重量％よりなる共重合組成を有するアクリルゴム100重量部、平均粒子径50〜100μm、ヨウ素吸着量20〜30mg/g、窒素吸着比表面積20〜30m²/g、DBP給油量100cm³/100g以上のカーボンブラック10〜200重量部、有機過酸化物0.2〜10重量部およびビスマレイミド化合物0.2〜15重量部を含有してなるアクリルゴム組成物。
アクリルゴム100重量部中5〜80重量部がエチレン-アルキルアクリレート共重合ゴムで置換して用いられた請求項１記載のアクリルゴム組成物。
さらに0.1〜50重量部にオレフィン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体またはプロピレン・α-オレフィン共重合体が添加された請求項１または２記載のアクリルゴム組成物。
請求項１、２または３記載のアクリルゴム組成物から加硫成形された成形品。
ホースである請求項４記載の成形品。
シール材である請求項４記載の成形品。