WO2019225481A1 - アクリルゴムおよびその架橋性組成物 - Google Patents

アクリルゴムおよびその架橋性組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic rubber and a crosslinkable composition thereof. More specifically, the present invention relates to an acrylic rubber and a crosslinkable composition thereof that can suppress a decrease in oil resistance while improving cold resistance.
  • the current super cold resistant acrylic rubber has a cold resistance (TR10 value) of about -40 ° C.
  • TR10 value cold resistance
  • acrylic rubber is used as an oil seal molding material, it is difficult to use it in an extremely cold region from the viewpoint of cold resistance.
  • acrylic rubber as an oil seal molding material that can be used even in extremely cold regions has been demanded.
  • the cold resistance of acrylic rubber can be improved by introducing an alkyl acrylate monomer having a longer chain length on the alkyl group side than the conventional one.
  • the oil-swelling resistance which is an important characteristic as an oil seal molding material, becomes too large and cannot be a practical molding material.
  • Patent Document 1 describes a silica-containing acrylic rubber composition that has improved extrudability and roll processability without reducing its heat resistance.
  • the acrylic rubber an alkyl (meth) acrylate-alkoxyalkyl (meth) acrylate copolymer or the like is used.
  • the longer the chain length of the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate the more advantageous in terms of cold resistance.
  • it is disadvantageous in terms of oil resistance and when the chain length is shortened, these properties are reversed, and since alkoxyalkyl acrylate has an ether bond in the side chain, it is described that it has excellent cold resistance and oil resistance. Has been.
  • ethyl acrylate and n-butyl acrylate are preferable as alkyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate are preferable as alkoxyalkyl acrylate.
  • Patent Document 2 discloses an acrylic rubber composition that is a peroxide-crosslinkable acrylic rubber composition that has a high vulcanization speed and that can provide a vulcanizate with excellent normal properties and compression set resistance.
  • the acrylic rubber a copolymer rubber of an alkyl (meth) acrylate and a (meth) acrylate having an ether group forming a side chain is used.
  • Patent Document 3 discloses that a terpolymer acrylic rubber of n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate and vinyl monochloroacetate, and CH 2 ⁇ CHCOOC 2 H 4 O (COC 5 H 10 O )
  • a vulcanizate with a TR-10 value of -44 ° C and excellent cold resistance is obtained.
  • the TR-10 value of the vulcanized product of the terpolymerized acrylic rubber alone is only -40 ° C.
  • the compression set value of the blend having a TR-10 value of ⁇ 44 ° C. is measured, a value of 59% is shown as shown in a reference example described later.
  • JP 2009-40922 A Japanese Patent Laid-Open No. 2007-186631 JP-A-6-145257 JP 2010-235955 A
  • An object of the present invention is to provide an acrylic rubber capable of suppressing a decrease in oil resistance while improving the cold resistance indicated by the TR-10 value, and a crosslinkable composition thereof.
  • An object of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing 1 to 4% by weight of a reactive halogen group-containing vinyl monomer in a copolymer as a crosslinkable comonomer. Ratio of 45-65% by weight of n-butyl acrylate, 10-35% by weight of 2-methoxyethyl acrylate, and 8-30% by weight of ethoxyethoxyethyl acrylate in 100% by weight of other comonomer other than the monomer This is achieved by an acrylic rubber copolymerized with.
  • This ethoxyethoxyethyl acrylate copolymer acrylic rubber is mixed with a vulcanizing agent corresponding to the crosslinkable group to form a crosslinkable composition.
  • An acrylic copolymer containing a conventionally known alkyl acrylate, alkoxyalkyl acrylate and a vinyl monomer containing a crosslinkable group (reactive halogen group) is copolymerized with ethoxyethoxyethyl acrylate not exemplified in Patent Document 2.
  • acrylic rubber inhibits aggregation of acrylic copolymer molecular chains in a low temperature region, and lowers Tg and improves cold resistance.
  • ethoxyethoxyethyl acrylate has a higher polarity than alkyl acrylates such as octyl acrylate having a large side chain length, it is possible to suppress a decrease in oil resistance while improving cold resistance.
  • This allyl rubber can be crosslinked with a vulcanizing agent corresponding to a reactive halogen group which is a crosslinkable group introduced into the rubber, and the vulcanizate obtained from such a crosslinkable composition has a value of TR-10. To improve cold resistance.
  • the acrylic rubber according to the present invention is obtained by further copolymerizing ethoxyethoxyethyl acrylate in an acrylic copolymer containing n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate and a reactive halogen group-containing vinyl monomer. Become.
  • Ethoxyethoxyethyl acrylate C 2 H 5 O (CH 2 CH 2 O) CH 2 CH 2 OCOCH ⁇ CH 2 is the remaining other comonomer except the crosslinkable comonomer of the resulting acrylic copolymer 100 It is used in such a proportion that it accounts for about 8 to 30% by weight, preferably about 10 to 27% by weight. If the copolymerization ratio is less than this, the desired effect of improving cold resistance cannot be obtained. On the other hand, if it is used at a higher ratio, the oil resistance, tensile strength, and compression set resistance properties deteriorate. It becomes like this.
  • N-Butyl acrylate which is the main component of the acrylic copolymer, is about 45 to 65% by weight, preferably about 45% by weight in 100% by weight of the remaining other comonomer excluding the crosslinkable comonomer of the copolymer. Used in a proportion of 55 to 62% by weight.
  • 2-methoxyethyl acrylate is about 10 to 35% by weight, preferably about 12 to 33% by weight, in 100% by weight of the remaining other comonomer excluding the crosslinkable comonomer of the copolymer. Used in proportions. If 2-methoxyethyl acrylate is used in a proportion higher than this, the desired effect of improving cold resistance cannot be expected. On the other hand, if it is used in a proportion lower than this, the elongation at break becomes worse. If a higher alkyl acrylate is used instead of 2-methoxyethyl acrylate, the oil resistance will deteriorate as shown in Comparative Examples 6 to 7 below.
  • acrylic copolymer other vinyl monomers or olefin monomers such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene may be used as long as the properties are not impaired (generally about 2% by weight or less).
  • Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, and the like can also be copolymerized.
  • the reactive halogen group-containing vinyl monomer copolymerized in the acrylic copolymer containing these as a main component accounts for about 1 to 4% by weight, preferably about 1 to 1.5% by weight in the copolymer. Used in proportions. If the reactive halogen group-containing vinyl monomer is used in a smaller proportion, the tensile strength and the compression set resistance are deteriorated. On the other hand, if it is used at a rate higher than this, the elongation at break will decrease.
  • Examples of the reactive halogen group-containing vinyl monomer include chloroethyl vinyl ether, chloroethyl acrylate, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, chloromethylstyrene, and the like.
  • the soot copolymerization reaction is carried out by any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization in the presence of a commonly used radical initiator.
  • a radical initiator a redox system in which tertiary butyl hydroperoxide and sodium formaldehyde sulfoxylate, ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite are used in combination, preferably tertiary butyl hydroperoxide and sodium formaldehyde sulfoxylate are used in combination.
  • Redox systems can be used.
  • emulsion polymerization which is a preferred polymerization method
  • the polymerization reaction is carried out in the presence of various surfactants.
  • a chain transfer agent can be used.
  • Surfactants include sodium lauryl sulfate, sodium oleate, sodium alkyl sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate; sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and the like, potassium salts corresponding to these, calcium salts; polyoxyethylene lauryl ether, Polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkylaryl sodium, etc., preferably sodium lauryl sulfate and polyoxyethylene lauryl ether are used alone or in combination.
  • n-dodecyl mercaptan n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, 1,4-terpinolene, and the like, preferably n-dodecyl mercaptan is used.
  • the molecular weight decreases, and the strength at break and Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C) decrease.
  • the chain transfer agent is used in an amount of about 0.001 to 0.05 parts by weight, preferably about 0.0035 to 0.01 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of charged monomers.
  • the soot polymerization reaction is carried out at a temperature of about ⁇ 10 to 100 ° C., preferably about 2 to 80 ° C. by any method such as a batch method or a continuous or intermittent addition method. Separation of the copolymer after completion of the reaction is carried out by different methods depending on the polymerization method. For example, in the case of emulsion polymerization method or suspension polymerization method, a coagulant such as acid or polyvalent metal salt is added to the reaction mixture. The separated copolymer is subjected to washing and drying steps.
  • the resulting acrylic copolymer rubber is obtained as having a Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of 5 or more, preferably 5 to 100. Smaller Mooney viscosities are inferior in terms of tensile strength as rubber, while those having much higher Mooney viscosities are inferior in processability.
  • the resulting crosslinkable group-containing acrylic copolymer having a reactive halogen group as a crosslinkable group uses sulfur (donor) which is a vulcanizing agent that reacts with the reactive halogen group, a triazine compound, etc. as a vulcanizing agent. And vulcanized.
  • sulfur powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like are used. When normal properties such as good tensile strength are required, sulfur (donor) is preferred, and when good compression set resistance is required, a triazine compound is preferred.
  • triazine compound for example, 2,4,6-trimercapto-s-triazine is used at a ratio of about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.2 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic copolymer. Sulfur (donor) is also used in the same proportion.
  • vulcanizing agents are preferably used in combination with a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization accelerator metal soaps such as sodium stearate and potassium stearate or metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide and lead oxide are used.
  • zinc dimethyldithiocarbamate copper dimethyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, di-n-hexyl Zinc dithiocarbamate, zinc di-n-octyldithiocarbamate, zinc di-n-decyldithiocarbamate, zinc di-n-dodecyldithiocarbamate, zinc methylbenzyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc methylcyclohexyldithiocarbamate, dicyclohexyl Zinc dithiocarbamate, cadmium dimethyldithiocarbamate, cadmium diethyldithiocarbamate, bismuth dimethyldithioc
  • Acrylic copolymers can be cross-linked by adding reinforcing agents, fillers, stabilizers, processing aids, etc. using a closed kneader, and then adding vulcanizing agents and accelerators using open rolls. After preparing the composition, press vulcanization at about 150 to 200 ° C for about 1 to 30 minutes, and then oven vulcanization (secondary vulcanization) at about 150 to 180 ° C for about 1 to 16 hours as necessary ) Is performed. The hose-like body is molded and vulcanized by injection molding or extrusion molding.
  • the copolymerization ratio, Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) and Tg values of the resulting acrylic rubber are shown in Table 2.
  • the total of each monomer component of n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate and ethoxyethoxyethyl acrylate is shown as 100 wt% or 100 mol%.
  • Total organic halogen measuring device (TOX-2100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) was used to measure the content of organic chlorine in acrylic rubber, and the Cl-VAc copolymerization ratio was calculated from the obtained chlorine content.
  • the acrylic rubber molded product was measured for the following items. Normal properties: JIS K-6253 (2010) corresponding to ISO 7619-1: 2010 ISO 37: 2005 compliant with JIS K-6251 (2010) Oil swell resistance test: ISO 1817: JIS K-6258 (2010) compliant with 1999 Using IRM 903 oil, volume change after immersion at 150 ° C for 70 hours Measure ⁇ V100 TR test: JIS K-6261 (2006) compliant with ISO 2921: 1997 Measure TR-10 value Compression permanent: ISO 815-1: 2008, ISO 815-2: 2008 JIS K Measured at -6262 (2013), 150 ° C, 70 hours
  • the acceptable standard of each physical property value is tensile strength 11.5 MPa or more, elongation at break 130% or more, oil swell resistance ( ⁇ V100) 38% or less, TR-10 -42 ° C or less, compression set 35% or less.
  • the reference example is a measured value (TR-10 value is based on JIS K-6301) of the blend (TR-10: -44 ° C) of Example 4 of Patent Document 3.
  • the copolymerization ratio, Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) and Tg values of the obtained acrylic rubber are shown in the following Table 5.
  • the cold resistance (TR10) of conventional acrylic rubber can be improved by copolymerizing 8 to 30% by weight of ethoxyethoxyethyl acrylate [EEEA] (each example).
  • EEEA ethoxyethoxyethyl acrylate

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Abstract

共重合体中に1～4重量％の反応性ハロゲン基含有ビニル単量体を架橋性共単量体として共重合させた共重合体であって、架橋性共単量体以外の他の共単量体100重量％中、n-ブチルアクリレートを45～65重量％、2-メトキシエチルアクリレートを10～35重量％およびエトキシエトキシエチルアクリレートを8～30重量％の割合で共重合させたアクリルゴム。このエトキシエトキシエチルアクリレート共重合アクリルゴムは、TR-10値によって示される耐寒性を向上させつつ、耐油性の低下を抑制し得、またそこにその架橋性基に対応した加硫剤を配合せしめることにより、架橋性組成物を形成させる。

Description

アクリルゴムおよびその架橋性組成物
　本発明は、アクリルゴムおよびその架橋性組成物に関する。さらに詳しくは、耐寒性を向上させつつ、耐油性の低下を抑制し得るアクリルゴムおよびその架橋性組成物に関する。
　現在の超耐寒グレードのアクリルゴムは、耐寒性(TR10値)が-40℃程度である。アクリルゴムをオイルシール成形材料として使用した場合、極寒冷地での使用は、耐寒性の観点からみて、それの使用が困難である。近年、極寒冷地での自動車の使用需要が高まっており、極寒冷地でも使用可能なオイルシール成形材料としてのアクリルゴムが求められている。
　アクリルゴムの耐寒性は、アルキル基側の鎖長が従来のものよりも長いアクリル酸アルキルエステルモノマーを導入することで向上させることができると考えられる。しかしながら、アルキル鎖を単純に延長した場合には、オイルシール成形材料として重要な特性である耐油膨潤性が大きくなりすぎて、実用的な成形材料とはなり得ない。
　特許文献１には、シリカ配合アクリルゴム組成物であって、その耐熱性を低下させることなく、押出性およびロール加工性を改善せしめたものが記載されている。そのアクリルゴムとしては、アルキル(メタ)アクリレート－アルコキシアルキル(メタ)アクリレート共重合体等が用いられ、アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基は、その鎖長が長い程耐寒性の点では有利になるが、耐油性の点では不利となり、鎖長が短くなるとこれらの性質は逆になること、アルコキシアルキルアクリレートは、側鎖にエーテル結合を有するので、耐寒性および耐油性にすぐれていることが記載されている。耐寒性および耐油性のバランスの点からは、アルキルアクリレートとしてはエチルアクリレートおよびn-ブチルアクリレートが好ましく、アルコキシアルキルアクリレートとしては2-メトキシエチルアクリレートおよび2-エトキシエチルアクリレートが好ましいと述べられている。
　また、特許文献２には、過酸化物架橋性アクリルゴム組成物であって、加硫速度が速く、しかも常態物性や耐圧縮永久歪特性にすぐれた加硫物を与え得るアクリルゴム組成物が記載されており、そのアクリルゴムとして、アルキル(メタ)アクリレートおよび側鎖を形成するエーテル基を有する(メタ)アクリレートの共重合体ゴムが用いられている。
　その側鎖エーテル基を有する(メタ)アクリレートとして、例えば(メタ)アクリル酸のメトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチル、エトキシプロピル、フェノキシエチル等のアルコキシアルキルエステル、アリールオキシアルキルエステルの他、(メタ)アクリル酸の
　　　メトキシトリエチレングリコールエステル(実施例２)
　　　　　MeO(CH2CH2O)3COCH＝CH2
　　　フェノキシジエチレングリコールエステル
　　　　　PhO(CH2CH2O)2COCH＝CH2
　　　フェノキシポリエチレングリコール
　　　　　PhO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2
が挙げられている。
　しかしながら、メトキシトリエチレングリコールエステル(メトキシエトキシエトキシエチルアクリレート〔MTGA〕)を用いた場合、後記比較例４～５の結果に示されるように、各実施例と比較して、引張強さおよび破断時伸びが悪化しており、またムーニー粘度ML1+4(100℃)の値が高く、成形性が良くないといった問題点がみられる。
　さらに、特許文献３には、n-ブチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレートおよびモノクロロ酢酸ビニルの3元共重合アクリルゴムと該共重合ゴムにさらにCH2=CHCOOC2H4O(COC5H10O)mCOCH3(m：平均2.11)を共重合反応させた4元共重合アクリルゴムとのブレンド体を加硫すると、TR-10値が-44℃と耐寒性にすぐれた加硫物を与えるが、3元共重合アクリルゴム単体の加硫物のTR-10値は-40℃にすぎないことが記載されている。また、TR-10値が-44℃を示すブレンド物について圧縮永久歪値を測定すると、後記参考例に示される如く59％という値が示される。
特開２００９－４０９２２号公報 特開２００７－１８６６３１号公報 特開平６－１４５２５７号公報 特開２０１０－２３５９５５号公報
　本発明の目的は、TR-10値によって示される耐寒性を向上させつつ、耐油性の低下を抑制し得るアクリルゴムおよびその架橋性組成物を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、共重合体中に1～4重量％の反応性ハロゲン基含有ビニル単量体を架橋性共単量体として共重合させた共重合体であって、架橋性共単量体以外の他の共単量体100重量％中、n-ブチルアクリレートを45～65重量％、2-メトキシエチルアクリレートを10～35重量％およびエトキシエトキシエチルアクリレートを8～30重量％の割合で共重合させてなるアクリルゴムによって達成される。
　このエトキシエトキシエチルアクリレート共重合アクリルゴムは、そこにその架橋性基に対応した加硫剤を配合せしめることにより、架橋性組成物を形成させる。
　従来公知のアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレートおよび架橋性基(反応性ハロゲン基)含有ビニル単量体を含有するアクリル共重合体中に、特許文献２に例示されていないエトキシエトキシエチルアクリレートを共重合させたアクリルゴムは、側鎖長の大きいエトキシエトキシエチルアクリレートを導入することにより、低温域でのアクリル共重合体分子鎖同士の凝集が阻害され、Tgが低下して耐寒性を向上させる。
　また、側鎖長が大きいオクチルアクリレート等のアルキルアクリレートに比べ、エトキシエトキシエチルアクリレートは極性が大きいため、耐寒性を向上させつつ、耐油性の低下を抑制することができる。
　このアルリルゴムは、ゴム中に導入された架橋性基である反応性ハロゲン基に対応した加硫剤により架橋することができ、かかる架橋性組成物から得られる加硫物は、TR-10の値を低下させて耐寒性を向上させる。
　本発明に係るアクリルゴムは、n-ブチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレートおよび反応性ハロゲン基含有ビニル単量体を含有してなるアクリル共重合体中に、さらにエトキシエトキシエチルアクリレートを共重合させてなる。
　エトキシエトキシエチルアクリレート C2H5O(CH2CH2O)CH2CH2OCOCH＝CH2は、得られるアクリル共重合体の架橋性共単量体を除く残りの他の共単量体100重量％中、約8～30重量％、好ましくは約10～27重量％を占めるような割合で用いられる。これの共重合割合がこれよりも少ないと、所望の耐寒性の向上効果が得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、耐油性、引張強さ、耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。
　アクリル共重合体の主成分となるn-ブチルアクリレートは、共重合体の架橋性共単量体を除く残りの他の共単量体100重量％中、約45～65重量％、好ましくは約55～62重量％の割合で用いられる。
　また、2-メトキシエチルアクリレートは、共重合体の架橋性共単量体を除く残りの他の共単量体100重量％中、約10～35重量％、好ましくは約12～33重量％の割合で用いられる。2-メトキシエチルアクリレートがこれより多い割合で用いられると所望の耐寒性の向上効果が望めず、一方これより少ない割合で用いられると破断時伸びが悪化するようになる。また、2-メトキシエチルアクリレートの代りに高級アルキルアクリレートが用いられると、後記比較例６～７に示されるように耐油性が悪化することとなる。
　アクリル共重合体中には、その特性を阻害しない範囲内(一般に約2重量％以下)で、他のビニル単量体またはオレフィン単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等を共重合させることもできる。
　これらを主成分とするアクリル共重合体中に共重合される反応性ハロゲン基含有ビニル単量体は、共重合体中約1～4重量％、好ましくは約1～1.5重量％を占めるような割合で用いられる。反応性ハロゲン基含有ビニル単量体がこれより少ない割合で用いられると、引張強さ、耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。一方、これよりも多い割合で用いられると、破断時伸びが低下するようになる。
　反応性ハロゲン基含有ビニル単量体としては、例えばクロロエチルビニルエーテル、クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、クロロメチルスチレン等が挙げられる。
  共重合反応は、通常用いられるラジカル開始剤存在下での乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合など任意の重合方法で行われる。ラジカル開始剤としては、第３ブチルハイドロパーオキサイドとナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等を併用したレドックス系、好ましくは第３ブチルハイドロパーオキサイドとナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとを併用したレドックス系を用いることができる。好ましい重合方法である乳化重合の場合には、各種の界面活性剤の存在下で重合反応が行われる。重合反応に際しては、連鎖移動剤を用いることができる。
　界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等またはこれらに相当するカリウム塩、カルシウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールナトリウム等、好ましくはラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが単独であるいは併用して用いられる。
  連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、α-メチルスチレンダイマー、1,4-テルピノレン等、好ましくはn-ドデシルメルカプタンが用いられ、その添加量を大きくすると、得られる共重合体の分子量は小さくなり、破断時強度やムーニー粘度ML1+4(100℃)が小さくなる。連鎖移動剤は、仕込み単量体合計量100重量部当り約0.001～0.05重量部、好ましくは約0.0035～0.01重量部程度用いられる。
  重合反応は、回分方式あるいは連続的または断続的な添加方式など任意の方式により、約-10～100℃、好ましくは約2～80℃の温度で行われる。反応終了後の共重合体の分離は、重合方式によりそれぞれ異なった方法で行われるが、例えば乳化重合法やけん濁重合法の場合には、反応混合液に酸や多価金属塩などの凝固剤の添加により行われ、分離された共重合体は洗浄および乾燥工程に付される。
  得られるアクリル共重合体ゴムは、5以上、好ましくは5～100のムーニー粘度ML1+4(100℃)のものとして取得される。これより小さいムーニー粘度のものでは、ゴムとしての引張強さの点で劣り、一方あまり高いムーニー粘度のものは加工性に劣るようになる。
　得られた反応性ハロゲン基を架橋性基とする架橋性基含有アクリル共重合体は、反応性ハロゲン基と反応する加硫剤であるイオウ(供与体)、トリアジン化合物等を加硫剤として用いて加硫成形される。イオウとしては、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、不溶性イオウ、高分散性イオウ等が使用される。そして、良好な引張強さ等の常態物性が求められる場合にはイオウ(供与体)が、また良好な耐圧縮永久歪特性が求められる場合にはトリアジン化合物が好んで用いられる。トリアジン化合物としては、例えば2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン等が、アクリル共重合体100重量部当り約0.1～10重量部、好ましくは約0.2～2重量部の割合で用いられる。イオウ(供与体)も、同じ割合で用いられる。
　これらの加硫剤は、加硫促進剤と併用されることが好ましい。加硫促進剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の金属石けんあるいは酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛等の金属酸化物などが用いられる。
　トリアジン化合物加硫剤の場合には、加硫促進剤としてジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-へキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸誘導体金属塩が用いられる。
　または、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラ-n-ブチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ-n-ブチルチウラムジスルフィド、テトラ-n-へキシルチウラムジスルフィド、テトラ-n-オクチルチウラムジスルフィド、テトラ-n-デシルチウラムジスルフィド、テトラ-n-ドデシルチウラムジスルフィド、N,N′-ジメチル-N,N′-ジベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド、N,N′-ジメチル-N,N′-ジシクロヘキシルチウラムジスルフィド、ジ(ペンタメチレン)チウラムジスルフィド等のチウラムスルフィド化合物等もトリアジン化合物加硫剤用加硫促進剤として用いられる。
　アクリル共重合体は、密閉式混練機を用いて補強剤、充填剤、安定剤、加工助剤等を添加した後、オープンロールを用いて加硫剤および加硫促進剤を添加して架橋性組成物とした後、約150～200℃、約1～30分間のプレス加硫を行った後、必要に応じて約150～180℃、約1～16時間のオーブン加硫(二次加硫)が行われる。なお、ホース状体の成形およびそれの加硫は、射出成形または押出成形によって行われる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１～６、参考例
　(1) 温度計、攪拌機、窒素ガス導入管およびジムロート冷却管を備えたセパラブルフラスコ内に、
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　187重量部
　　　ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　1.6　〃　
　　　ポリオキシエチレンラウリルエーテル　　　　　　　　　1.6　〃　
　　　n-ドデシルメルカプタン(連鎖移動剤)　　　　　　　 0.0035　〃　
　　　仕込み単量体混合物　　　　　　　　　　　　　　　　　100　〃　
を仕込み、窒素ガス置換を行い系内の酸素を十分に除去した後、
　　　ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　　　　0.011重量部
　　　　　(和光純薬工業製品ロンガリット)
　　　第3ブチルハイドロパーオキサイド　　　　　　　　　0.0063　〃　
　　　　　(日本油脂製品パーブチルH)
からなるレドックス系開始剤を加えて、室温条件下で重合反応を開始させ、重合転化率が90％以上になるまで反応を継続した。形成された水性ラテックスを、10重量％硫酸ナトリウム水溶液で凝析させ、水洗、乾燥して、アクリルゴムを得た。
　用いられた仕込み単量体混合物の使用量(重量部)および生成したアクリルゴムの生成量(重量部)は、次の表１に示される。
 
　　　　　　　　　　　　　　　　　　表１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例　　　　　　　　　　
　仕込み単量体混合物　　１　　　２　　　３　　　４　　　５　　　６　
　　n-BA　　　　　　　 55.0 　 55.0 　 55.0 　 54.7 　 54.4 　 60.0
　　2-MEA 　　　　　　 22.5 　 32.5 　 17.5 　 22.4 　 22.3 　 12.5 
　　EEEA　　　　　　　 19.0 　  9.0 　 24.0 　 18.9 　 18.8 　 24.0 
　　St　　　　　　　　　 1　　　 1　　　 1　　　 1　　　 1　　　 1  
　　Cl-VAc　　　　　　　2.5 　　2.5 　　2.5 　　3.0 　　3.5 　　2.5 
　アクリルゴム生成量　 94.8 　 94.3 　 94.8 　 94.1 　 93.7 　 94.8 
 
 　　　注）n-BA：n-ブチルアクリレート
 　　　　　2-MEA：2-メトキシエチルアクリレート
 　　　　　EEEA：エトキシエトキシエチルアクリレート
 　　　　　St：スチレン
 　　　　　Cl-VAc：モノクロロ酢酸ビニル
　得られたアクリルゴムの共重合割合、ムーニー粘度ML1+4(100℃)およびTgの値は、表２に示される。n-ブチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレートおよびエトキシエトキシエチルアクリレートの各単量体成分の合計が100重量％または100モル％として示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　　　　注）全有機ハロゲン測定装置(三菱化学アナリテック製TOX-2100型)
　　　　　　を用いて、アクリルゴム中の有機塩素の含有量を測定し、得ら
　　　　　　れた塩素含有量からCl-VAcの共重合割合を算出した
　(2) 各実施例で得られたアクリルゴムを用い、
　　　アクリルゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　100重量部
　　　FEFカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　60　〃　
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1　〃　
　　　老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD；　　　　　　 2　〃　
　　　　4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン)
をインターナルミキサで混練し、その後
　　　加硫促進剤(花王製品NSソープ) 　　　　　　　　　　　　 3　〃　
　　　加硫促進剤(日油製品ノンサール SK-1) 　　　　　　　 0.25　〃　
　　　加硫剤(硫黄)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　0.3　〃　
を加え、オープンロールで混練し、架橋性アクリルゴム組成物を調製した。この組成物を、180℃で8分間プレス加硫した後、175℃で4時間オーブン加硫(二次加硫)して、アクリルゴム成形品を得た。
　このアクリルゴム成形品について、次の各項目の測定を行った。
　　　常態物性：ISO 7619-1：2010に対応するJIS K-6253(2010)、
　　　　　　　　ISO 37：2005に対応するJIS K-6251(2010)準拠
　　　耐油膨潤性試験：ISO 1817：1999に対応するJIS K-6258(2010)準拠
　　　　　　　　　　　IRM 903油使用、150℃、70時間浸漬後の体積変化率
　　　　　　　　　　　ΔV100を測定
　　　TR試験：ISO 2921：1997に対応するJIS K-6261(2006)準拠
　　　　　　　TR-10値を測定
　　　圧縮永久歪：ISO 815-1：2008、ISO 815-2：2008に対応する
　　　　　　　　　JIS K-6262(2013)準拠、150℃、70時間での測定値
　以上の測定結果は、次の表３に示される。なお、各物性値の許容目安は、引張強さ11.5MPa以上、破断時伸び130％以上、耐油膨潤性(ΔV100)38％以下、TR-10 -42℃以下、圧縮永久歪35％以下である。なお、参考例は、特許文献３の実施例４のブレンド物(TR-10：-44℃)についての測定値(TR-10値は、JIS K-6301準拠)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　比較例１～９
　(1)実施例において、仕込み単量体混合物の使用量(重量部)が、それぞれ次のように変更された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　　　　　注）HA：n-ヘキシルアクリレート
　　　　　　　OA：n-オクチルアクリレート
　　　　　　　MTGA：メトキシエトキシエトキシエチルアクリレート
　得られたアクリルゴムの共重合割合、ムーニー粘度ML1+4(100℃)およびTgの値は、次の表５に示される。比較例４～５では、MTGAの1H-NMRのピークが2-MEAのそれと重なってしまい、また比較例６では、HAの1H-NMRのピークがn-BAのそれと重なってしまい、判別が不可能であるため、共重合割合が不明である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　(2) 比較例１～９で得られたアクリルゴムを用い、実施例１～６と同様にして、加硫および各項目の測定を行った。測定結果は、次の表６に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　以上の結果より、次のことがいえる。
(1) エトキシエトキシエチルアクリレート〔EEEA〕を8～30重量％共重合させることで、従来のアクリルゴムの耐寒性(TR10)を改善することができる(各実施例)。
(2) EEEAが多い場合、耐寒性は良くなるものの、常態値および圧縮永久歪が悪化し、耐油膨潤も大きくなってしまう(比較例１～２)。
(3) EEEAが少なすぎる場合には、耐寒性の改善効果が十分に発揮されない(比較例３)。
(4) 長鎖アルコキシアクリレートのメトキシトリエチレングリコールアクリレート〔MTGA〕を使用すると、耐寒性は改善するものの、常態物性(引張強さおよび伸び)の悪化がみられる(比較例４～５)。
(5) アルコキシアクリレートではなく、n-BA対比で長鎖のアルキルアクリレートを使用すると、耐寒性の改善はみられるが、耐油膨潤が著しく大きくなってしまい実用的ではない(比較例６～７)。
(6) 架橋性モノマーが少なすぎると、架橋密度の低下により圧縮永久歪が悪化してしまう(比較例９)。

Claims (7)

  1. 　共重合体中に1～4重量％の反応性ハロゲン基含有ビニル単量体を架橋性共単量体として共重合させた共重合体であって、架橋性共単量体以外の他の共単量体100重量％中、n-ブチルアクリレートを45～65重量％、2-メトキシエチルアクリレートを10～35重量％およびエトキシエトキシエチルアクリレートを8～30重量％の割合で共重合させてなるアクリルゴム。
  2. 　架橋性共単量体以外の他の共単量体100重量％中、n-ブチルアクリレートを55～62重量％、2-メトキシエチルアクリレートを12～33重量％およびエトキシエトキシエチルアクリレートを10～27重量％の割合で共重合させた請求項１記載のアクリルゴム。
  3. 　共重合体中に1～1.5重量％の反応性ハロゲン基含有ビニル単量体を架橋性共単量体として共重合させた請求項１または２記載のアクリルゴム。
  4. 　さらに2重量％以下のビニル単量体またはオレフィン単量体を共重合させた請求項１記載のアクリルゴム。
  5. 　ムーニー粘度ML1+4(100℃)が5～100である請求項１、２、３または４記載のアクリルゴム。
  6. 　請求項１、２、３または４記載の記載のアクリルゴムおよび反応性ハロゲン基と反応する加硫剤を含有してなる架橋性アクリルゴム組成物。
  7. 　反応性ハロゲン基と反応する加硫剤がイオウ、イオウ供与体またはトリアジン化合物である請求項６記載の架橋性アクリルゴム組成物。
     
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