JP2011088956A

JP2011088956A - アクリルエラストマー組成物およびその加硫物

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Publication number: JP2011088956A
Application number: JP2009241652A
Authority: JP
Inventors: Koji Takeda; 耕治武田; Hideaki Noguchi; 英昭野口; Yoshihiro Morooka; 義広諸岡; Masahiko Tanigawa; 雅彦谷川
Original assignee: Tohpe Corp
Current assignee: Tohpe Corp
Priority date: 2009-10-20
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2011-05-06
Anticipated expiration: 2029-10-20
Also published as: JP5010663B2

Abstract

【課題】２次加硫工程を省略し、かつ加工時の流動性および圧縮永久歪み性に優れるアクリルエラストマー組成物を提供する。
【解決手段】アクリルエラストマー組成物は、（Ａ）（ａ１）アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートからなる化合物５０〜９９．９重量％と、（ａ２）ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンまたは不飽和カルボン酸のジシクロペンテニル基含有エステルからなる架橋用単量体２０．０〜０．１重量％と、（ａ３）前記（ａ２）成分および（ａ３）成分の単量体と共重合可能な共重合性単量体３０〜０重量％とからなるアクリル共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）加硫剤として有機過酸化物０．１〜１０重量部と、（Ｃ）架橋助剤として少なくとも２以上の（メタ）アクリレートを有する重量平均分子量１５０〜２０００のオリゴマー５〜３０重量部とを含有してなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、アクリルエラストマー組成物および該組成物を加硫して得られる加硫物に関する。

アクリルエラストマーは耐熱性、耐油性などの諸性質に優れるだけでなく、経済性にも優れることから、たとえば各種シール類（ガスケット、パッキング、Ｏリング、オイルシールなど）、各種ホース類、被覆材などのほか、各種ベルト、ロールなどのゴム材料として広く用いられている。

特許文献１には、不飽和カルボン酸のジヒドロジシクロペンテニル基含有エステルを架橋用単量体としたアクリル共重合体に、有機過酸化物を添加したアクリルエラストマー組成物は、２次加硫を省略できることが開示されている。

特開昭６２−６８８４２号公報

アクリルエラストマーは他の一般的なゴムと異なり、それ自体は不飽和基を有しないため、架橋点として、エポキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、不飽和基などの官能基を有する架橋用単量体を導入し、ゴムに必要とされる物性を得ている。しかし、エポキシ基による架橋システムは加硫が遅く、２次加硫を行わないと充分な加硫物を得ることができない。また、ハロゲン基によるものは石けん−イオウまたはトリアジン化合物で加硫されるが、石けん−イオウで加硫した場合、充分な圧縮永久歪み性を得るために２次加硫が必要であり、トリアジン化合物で加硫した場合、金属腐食性が問題になることがある。さらに、カルボキシル基によるものは２次加硫を行えばきわめて良好な圧縮永久歪み性を得られることから、２次加硫を省けない。

アクリルエラストマーに不飽和基を導入し、有機過酸化物を用いる架橋システムは、熱安定性に優れた有機過酸化物を選択することによりスコーチを防止することができる上に、加硫が迅速であり、２次加硫を省略することができる点で他の架橋システムよりも加工工程上優れている。しかし、アクリルエラストマー重合時にアクリル共重体に導入された不飽和基の反応が避けられず、一部に橋かけを起こすため、従来の技術の範疇でカーボンなどの配合剤を加えてアクリルエラストマー組成物を作製した場合、ムーニースコーチの最低値が高い値となり、流動性が不足する結果、加工性が悪化し、最悪の場合、加工が困難になるという問題がある。つまり、従来の不飽和基・有機過酸化物による架橋システムで、２次加硫などの加硫工程を省略したアクリルエラストマー組成物は、成形工程や加硫工程などにおける加工時の流動性を確保することが困難なため実用化できていないのが現状である。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のオリゴマーを架橋助剤として使用したアクリルエラストマー組成物が、優れた流動性、スコーチ安定性を有し、加工性が良好であることを見出し、さらに２次加硫の加硫工程を省略しても充分な物性、特に圧縮永久歪み性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のアクリルエラストマー組成物は、（Ａ）（ａ１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートならびに炭素数１〜４のアルコキシ基および炭素数１〜４のアルキレン基を有するアルコキシアルキルアクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物５０〜９９．９重量％と、（ａ２）ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよび不飽和カルボン酸のジシクロペンテニル基含有エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋用単量体２０．０〜０．１重量％と、（ａ３）前記（ａ１）成分および（ａ２）成分の単量体と共重合可能な共重合性単量体３０〜０重量％とからなるアクリル共重合体１００重量部に対して、（Ｂ）加硫剤として有機過酸化物０．１〜１０重量部と、（Ｃ）架橋助剤として少なくとも２以上の（メタ）アクリレートを有する重量平均分子量１５０〜２０００のオリゴマー５〜３０重量部とを含有してなることを特徴としている。

また、架橋助剤（Ｃ）がアルカンジオールジ（メタ）アクリレート系オリゴマー、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート系オリゴマー、フェノールアルキレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート系オリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系オリゴマーおよびグリセロール（メタ）アクリレート系オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明のアクリルエラストマー加硫物は、アクリルエラストマー組成物を加硫して得られることを特徴としている。

本発明によれば、２次加硫が不要になるため、加硫工程を省略することができる。また、加工時の流動性が良く、スコーチ安定性が良好であることから加工性に優れ、さらに、得られたアクリルエラストマー加硫物は圧縮永久歪み性に優れる。

実施例１〜４および比較例１の加硫曲線を示したグラフである。実施例５および比較例２〜４の加硫曲線を示したグラフである。実施例６〜１４の加硫曲線を示したグラフである。実施例１５〜２０の加硫曲線を示したグラフである。

本発明のアクリルエラストマー組成物は、（ａ１）アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートからなる化合物と、（ａ２）架橋用単量体と、（ａ３）前記（ａ１）成分および（ａ２）成分の単量体と共重合可能な共重合性単量体とからなり、（ａ１）成分、（ａ２）成分および（ａ３）成分の合計が１００重量％となるアクリル共重合体（Ａ）を含有する。

成分（ａ１）のアルキルアクリレートは、炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜４のアルキル基を有する。アルキル基の炭素数が８を超えると耐油性を損なう傾向がある。アルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

成分（ａ１）のアルコキシアルキルアクリレートは、炭素数１〜４のアルコキシ基および炭素数１〜４のアルキレン基を有する。アルコキシ基またはアルキレン基の炭素数が４を超えると耐油性を損なう傾向がある。アルコキシアルキルアクリレートの具体例としては、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

アクリル共重合体（Ａ）中における成分（ａ１）の含量は、５０〜９９．９重量％であり、好ましくは７５〜９９重量％であり、より好ましくは８５〜９９重量％である。成分（ａ１）の含量が５０重量％未満では得られるアクリルエラストマー加硫物のゴム弾性を損なう傾向があり、９９．９重量％を超えると架橋用単量体が不足するため充分な架橋密度が得られず、アクリルエラストマー加硫物に必要な物理特性を満足しなくなる。

本発明で使用する成分（ａ２）は、アクリル共重合体の架橋点となる架橋用単量体である。成分（ａ２）の具体例としては、
ジシクロペンタジエン

エチリデンノルボルネン

または不飽和カルボン酸のジシクロペンテニル基含有エステルがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。上記の架橋用単量体（ａ２）と有機過酸化物（Ｂ）とを組み合わせた架橋システムは、他の架橋システムと比べて加硫が迅速であり、スコーチ安定性に優れ、圧縮永久歪み性も良好である。さらに架橋助剤としてオリゴマー（Ｃ）を組み合わせることにより加工時の流動性が向上し、圧縮永久歪み性を改善することができる。

不飽和カルボン酸のジシクロペンテニル基

含有エステルの具体例としては、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、イタコン酸ジシクロペンテニル、マレイン酸ジシクロペンテニル、フマル酸ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸ジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどがあげられ、なかでもジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

アクリル共重合体（Ａ）中における架橋用単量体（ａ２）の含量は、２０〜０．１重量％であり、好ましくは１０〜０．５重量％であり、より好ましくは５〜１重量％である。成分（ａ２）の含量が０．１重量％未満では充分な架橋反応が起こらず、また２０重量％を超えると架橋点が多くなりすぎてゴム弾性が悪化する。

本発明で使用する成分（ａ３）は、得られるアクリルエラストマー加硫物の諸性能を改良するために必要に応じて用いられるものである。成分（ａ３）は前記（ａ１）成分および（ａ２）成分の単量体と共重合性を有する単量体であれば特に限定されず、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートなどの芳香族、脂環式および脂肪族アルコールのアクリル酸エステル、ならびにメタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸と低級アルコールとのエステルなどをあげることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なお、成分（ａ３）はアクリル共重合体（Ａ）中において３０重量％を超えない量で使用されるのが適切である。

成分（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）とからなるアクリル共重合体（Ａ）の共重合体の構造は特に限定されず、たとえばランダム共重合体やブロック共重合体とすることができる。アクリル共重合体（Ａ）は、予熱１分、粘度測定時間４分、試験温度１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））が２０〜６０であることが好ましい。上記ムーニー粘度が２０未満では粘着性が高く、アクリルエラストマー組成物調製時の混練性が悪化する傾向があり、６０を超えると流動性が劣るため、加工性が悪化する傾向がある。

本発明のアクリルエラストマー組成物は、成分（ａ１）、成分（ａ２）および成分（ａ３）からなるアクリル共重合体（Ａ）に、さらに加硫剤として有機過酸化物（Ｂ）と、架橋助剤となるオリゴマー（Ｃ）とを含有する。

本発明で使用する有機過酸化物（Ｂ）は加硫剤として用いられるものであり、通常のゴムの過酸化物加硫で使用される有機過酸化物であれば特に限定されず、具体例としてはジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレートがあげられる。なかでも、スコーチ安定性に優れ、加硫が迅速なジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

有機過酸化物（Ｂ）はアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で使用される。有機過酸化物（Ｂ）の添加量が０．１重量部未満では加硫効果が認められず、１０重量部を超えると加硫物の物性に悪影響を及ぼす。

本発明で使用する架橋助剤となるオリゴマー（Ｃ）は、一般に紫外線硬化などの用途に使用される２以上の（メタ）アクリレート（メタクリレートまたはアクリレート）を有する液状またはペースト状の架橋助剤である。このオリゴマー（Ｃ）を有機過酸化物加硫の架橋助剤として使用することにより、加硫が促進され、迅速な加硫がなされるだけでなく、架橋助剤となるオリゴマー（Ｃ）がアクリルエラストマー組成物の粘度を低下させるため、加工時の流動性およびスコーチ安定性を向上させることができる。

架橋助剤となるオリゴマー（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２以上の（メタ）アクリレートを有し、好ましくは３つの（メタ）アクリレートを有し、より好ましくは（メタ）アクリレートはアクリレートである。（メタ）アクリレートの数が２未満では加硫の促進が充分ではなく、また充分な架橋密度が得られないため、得られるアクリルエラストマー加硫物は圧縮永久歪み性に優れた３次元構造にならない傾向がある。また、アクリルエラストマー組成物には通常、老化防止剤が配合されるが、老化防止剤はその性質上ラジカルを捕捉するものが多いため、過酸化物加硫を阻害することがある。架橋助剤として（メタ）アクリレートを複数有するオリゴマー（Ｃ）を使用することにより、老化防止剤によって加硫が損なわれることを防ぐことができる。

架橋助剤となるオリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０〜２０００であり、好ましくは２００〜１０００、より好ましくは２５０〜５００である。オリゴマー（Ｃ）の分子量が１５０未満では揮発性が高すぎるため、加工時にアクリルエラストマー組成物の一部が発泡するおそれがあり、分子量が２０００を超えるとオリゴマー化合物が固形化し、流動性が劣る傾向がある。

架橋助剤となるオリゴマー（Ｃ）としては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート系オリゴマー、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート系オリゴマー、フェノールアルキレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート系オリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系オリゴマーおよびグリセロール（メタ）アクリレート系オリゴマーがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

アルカンジオールジ（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、直鎖状化合物では一般式（１）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表されるアルカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｍｗ：１５６〜３１０）があげられ、その具体例として、たとえば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレートがあげられる。また、環状化合物ではシクロアルカンジオールジ（メタ）アクリレートがあげられ、その具体例として、たとえば１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｍｗ：２２４、２５２）があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、一般式（２）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_nＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂
（式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表されるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｗ：１７０〜４１８）、一般式（３）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯ（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂）ＨＯ）_nＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂
（式中、ｎは１〜１６の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表されるプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｗ：１８４〜１０８２）、一般式（４）：

（式中、ｎは１〜１８の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表されるイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｗ：１９８〜１４５０）、一般式（５）：

（式中、ｎは１〜１８の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表されるネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｗ：２１２〜１７０２）があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

フェノールアルキレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、一般式（６）：

（式中、ｍおよびｎは同じかまたは異なる１〜６の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表されるビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物（Ｍｗ：４２４〜８９２）、一般式（７）：

（式中、ｍおよびｎは同じかまたは異なる１〜６の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表されるビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物（Ｍｗ：３９６〜８６４）、一般式（８）：

（式中、ｍおよびｎは同じかまたは異なる１〜６の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表されるビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド付加物（Ｍｗ：４５２〜９７２）があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、２官能を有するウレタンジアクリレート（Ｍｗ：３３４〜１５００）があげられる。

ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、２官能または３官能を有するポリエステルジ（メタ）アクリレート（Ｍｗ：２７２〜１５００）があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、一般式（９）：

（式中、ｍおよびｎは同じかまたは異なる１〜３の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表されるイソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物（Ｍｗ：３６９〜５７３）があげられる。

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍｗ：２９６）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ｍｗ：３３８）、一般式（１０）：

（式中、Ｌ、ｍおよびｎは同じかまたは異なる１〜５の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表される、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物（Ｍｗ：４２８〜９９８）、一般式（１１）：

（式中、Ｌ、ｍおよびｎは同じかまたは異なる１〜５の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表されるトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド付加物（Ｍｗ：４７０〜１２０８）があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、たとえばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（Ｍｗ：３１０、３５２）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（Ｍｗ：３５２、４０８）があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

グリセロール（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、グリセロールトリ（メタ）アクリレート（Ｍｗ：２６８、３１０）、一般式（１２）：

（式中、Ｌ、ｍおよびｎは同じかまたは異なる１〜５の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表される、グリセロールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物（Ｍｗ：６６８〜１２３８）、一般式（１３）：

（式中、Ｌ、ｍおよびｎは同じかまたは異なる１〜５の整数であり、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。）で表される、グリセロールトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド付加物（Ｍｗ：４４２〜１１８０）があげられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

架橋助剤となるオリゴマー（Ｃ）はアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の範囲で使用される。架橋助剤となるオリゴマー（Ｃ）の添加量が５重量部未満では加工時の流動性が劣る傾向があり、３０重量部を超えるとアクリルエラストマー組成物が柔らかすぎて、混練作業が困難になる傾向がある。また、架橋助剤となるオリゴマー（Ｃ）の添加量によって、得られるアクリルエラストマー加硫物の架橋密度を制御することができる。

アクリルエラストマー組成物には、このほかにトリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどの粉末の架橋助剤を併用することができる。また、（メタ）アクリレートなどのビニル基を１以上有するオリゴマーまたはモノマーを併用することもできる。さらに、必要に応じて、補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、顔料などの添加物を配合することができる。

本発明のアクリルエラストマー組成物の調製方法は特に限定されず、成分（ａ１）〜（ａ３）からなるアクリル共重合体（Ａ）に、加硫剤として有機過酸化物（Ｂ）、架橋助剤となるオリゴマー（Ｃ）および必要に応じて上記添加物を配合し、バンバリー、ロールなどの通常の混練機を用いることによって調製することができる。また、こうして得られるアクリルエラストマー組成物は、ゴム工業に一般的に用いられる圧縮、射出、トランスファーなどの成形法により、通常１４０℃以上、好ましくは１７０〜２００℃の温度で１〜６０分間の条件で加硫することによって製造される。本発明のアクリルエラストマー組成物は短時間で充分な加硫が可能であるため、通常のアクリルエラストマーで必要とされている１〜５時間程度の２次加硫を省略することができる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

はじめに、製造例、実施例および比較例で使用した成分を下記に示す。
架橋助剤
テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ、商品名：ビスコート＃３５５ＨＰ、大阪有機化学工業（株）製、官能基数：２、Ｍｗ：３０２）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、商品名：アロニックスＭ−３０９、東亜合成（株）製、官能基数：３、Ｍｗ：２９６）
ＴＭＰ（ＥＯ）₃ＴＡ（商品名：ニューフロンティアＴＭＰ−３、第一工業製薬（株）製、官能基数：３、Ｍｗ：４２８）
ＴＭＰ（ＥＯ）₆ＴＡ（商品名：ＭｉｒａｍａｒＭ３１６０、ＭｉｗｏｎＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．製、官能基数：３、Ｍｗ：５６０）
ＴＭＰ（ＥＯ）₉ＴＡ（商品名：ＭｉｒａｍａｒＭ３１９０、ＭｉｗｏｎＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．製、官能基数：３、Ｍｗ：６９２）
ＴＭＰ（ＰＯ）₃ＴＡ（商品名：アロニックスＭ−３１０、東亜合成（株）製、官能基数：３、Ｍｗ：４７０）
ペンタエリストールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、商品名：ビスコート＃４００、大阪有機化学工業（株）製、官能基数：４、Ｍｗ：３５２）
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ、商品名：ライトエステルＴＭＰ、共栄社化学（株）製、官能基数：３、Ｍｗ：３３８）
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（商品名：スミファインＢＭ、住友化学工業（株）製）
有機過酸化物
ジクミルパーオキサイド（商品名：パークミルＤ−４０、日油（株）製）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ−４０、日油（株）製）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（商品名：パーヘキシン２５Ｂ−４０、日油（株）製）
ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（商品名：パーヘキサＶ−４０（Ｆ）、日油（株）製）
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（商品名：パーカドックス１４−４０、化薬アクゾ（株）製）
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（商品名：パーヘキサＣ−４０、日油（株）製）
加硫剤および加硫促進剤
ジアミン系加硫剤（商品名：ＤＩＡＫ−１、昭和ディー・ディー・イー製造（株）製）
グアニジン系加硫促進剤（商品名：ノクセラーＤ、大内新興化学工業（株）製）
トリアジン系加硫剤（商品名：ＲＦ−３７５２、（株）トウペ製）
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（商品名：ノクセラーＢＺ、大内新興化学工業（株）製）
微粉末硫黄（鶴見化学（株）製、３２５メッシュ）
石けん系加硫剤１（商品名：ノンサールＳＫ−１、日油（株）製、ステアリン酸カリウム）
石けん系加硫剤２（商品名：ＮＳソープ、花王（株）製、ステアリン酸ナトリウム）
滑剤
ステアリン酸（商品名：ルナックＳ−３０、花王（株）製）
マイクロクリスタリンワックス（商品名：Ｈｉ−Ｍｉｃ＃１０７０、日本精蝋（株）製）
老化防止剤
老化防止剤１（商品名：ノクラックＣＤ、大内新興化学工業（株）製、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
老化防止剤２（商品名：アンテージＯＤ−Ｐ、川口化学工業（株）製、ジフェニルアミン誘導体）
可塑剤
商品名：アデカサイザーＲＳ−７３５、（株）ＡＤＥＫＡ製
補強剤
ＦＥＦカーボンブラック（商品名：シーストＳＯ、東海カーボン（株）製）
ＳＲＦカーボンブラック（商品名：旭＃５０、旭カーボン（株）製）
ＭＡＦカーボンブラック（商品名：シースト１１６、東海カーボン（株）製）
ホワイトカーボン（商品名：トクシールＧＵ、（株）トクヤマ製）
充填剤
焼成クレー（商品名：サテントンＮｏ．５、竹原化学工業（株）製）
シランカップリング剤
ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業（株）製）

製造例１〜７
表１に示す組成の単量体混合物Ａ〜Ｇ１００部、ポリオキシエチレンドデシルエーテル１部、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部および水５０部をホモミキサーを用いて攪拌乳化し、あらかじめ水１００部を仕込んだ反応容器中に投入し、液温を５℃に保ちつつ攪拌しながら充分に窒素置換した。ついでクメンハイドロパーオキサイド０．０５部、硫酸第一鉄０．００２部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５部を順次添加して重合を開始した。内溶液の温度を３０℃に保ちながら約３時間攪拌して共重合反応を完結させた。得られた共重合生成物を約８０℃の１５％食塩水中に投入して共重合体を凝析させ、水洗、乾燥して単量体混合物Ａ〜Ｇを用いたアクリル共重合体Ａ〜Ｇを得た。

実施例１〜２０および比較例１〜４
製造例１〜７によって得られたアクリル共重合体Ａ〜Ｇを、表２〜４に示される配合処方にしたがって、８インチオープンロールで１０分間混練し、実施例１〜２０および比較例１〜４のアクリルエラストマー組成物を得た。得られたアクリルエラストマー組成物のムーニースコーチタイムを測定し、加硫特性をＷ型キュラストメーター（ＪＳＲトレーディング（株）製）を用いて測定した。また、アクリルエラストマー組成物を１８０℃で１０分間加硫し、加硫物の物性を測定した。これらの測定方法を下記に示す。また、評価結果を表５〜７に示し、加硫曲線を図１〜４に示す。

（ムーニースコーチタイム）
ＪＩＳＫ６３００−１：２００１に準拠し、配合したゴム組成物のムーニースコーチ最低値（Ｖｍ）を１２５℃で測定し、ムーニースコーチ最低値より５ポイント（ｔ５）および３５ポイント（ｔ３５）上昇するまでの時間を測定した。ムーニースコーチ最低値（Ｖｍ）は、未加硫ゴムのムーニー粘度の最低値を示し、この値が低いほどアクリルエラストマー組成物の粘度が低く、加工時の流動性が向上し、加工性に優れることを意味する。また、ムーニースコーチタイム（ｔ５）はムーニースコーチ最低値から５ポイント上昇するまでに要する時間を示し、この値が大きいほどアクリルエラストマー組成物の流動性を維持できる時間が長くなり、加工性に優れることを意味する。

（加硫速度）
ＪＩＳＫ６３００−２：２００１に準拠し、Ｗ型キュラストメーター（ＪＳＲトレーディング（株）製）により１８０℃で１５分間測定した。ｔｃ（１０）、ｔｃ（５０）およびｔｃ（９０）は、加硫が終息したトルク値から最低トルク値を引いた値に対して、それぞれ１０％、５０％、および９０％に達する時間を示し、特にｔｃ（１０）は加硫が始まるまでの目安になり、ｔｃ（９０）は最適加硫点の目安になる。また、最小トルク値（ＭＬ）および最大トルク値（ＭＨ）を測定した。

（加硫物の物性）
実施例１〜２０および比較例１〜４で得られた加硫物について、硬さ、引張特性、空気加熱老化性および圧縮永久歪み性を測定した。硬さ（ＪＩＳＫ６２５３：２００６タイプＡ）はポケットデュロメーター（（株）アカシ製）で測定し、引張特性はＪＩＳＫ６２５１：２００４に準拠してストログラフＡＥ（（株）東洋精機製作所製）により測定し、空気加熱老化性は１７５℃、７２時間の試験条件で測定し、圧縮永久歪み性は１５０℃、７２時間の試験条件で測定した。

表５に示されるように、不飽和基を含むアクリルエラストマー組成物を有機過酸化物で加硫した実施例１〜５、比較例１では、ｔ５が５（分）以上であり、良好なスコーチ安定性を有することがわかる。しかし、カルボキシル基を架橋点とした比較例２では、ｔ５は４．３（分）という短い値であり、スコーチ安定性が劣ることがわかる。また、カルボキシル基によるものは２次加硫を行えば、最も圧縮永久歪み性に優れることが知られているが、２次加硫を行わなかった比較例２では、圧縮永久歪み性は不充分であった。さらに、ハロゲン基を架橋点とし、トリアジン系加硫剤で加硫した比較例３は、圧縮永久歪み性は良好であったが、使用される部位によっては金属汚染が生じることがある。さらに、比較例３と同様にハロゲン基架橋タイプで、石けん系加硫剤で加硫した比較例４は、２次加硫を行わなければ、圧縮永久歪み性に優れたものを得ることができないことがわかる。

また、実施例１〜５ではムーニースコーチ最低値（Ｖｍ）が４８〜８４（ｐｔｓ）であったが、架橋助剤を使用しなかった比較例１では９０（ｐｔｓ）を超えた。そのため、流動性が悪く、成形加工性が劣ることがわかる。さらに、架橋助剤の含量が増加するにつれてムーニースコーチ最低値が低下する傾向にあり、またｔ５が長くなる傾向にあることがわかる。これらの結果から、アクリルエラストマー組成物にオリゴマーからなる架橋助剤を含有させることにより、成形加工時の流動性を改善できることがわかる。さらに、実施例１〜５は、いずれも圧縮永久歪み性に優れることがわかる。

さらに、図１、２および表５の加硫速度の測定結果に示されるように、実施例１〜５は加硫が迅速であり、２分以内にほぼ最大トルクに達しているのに対し、架橋助剤を使用していない比較例１では加硫開始からの曲線が緩やかであり、充分な最大トルクが得られないことがわかる。また、組成物に不飽和基を導入し、有機過酸化物を加硫剤とした実施例５は、他の架橋システムによる比較例２〜４に比べて加硫曲線の立ち上がりが速く、加硫が迅速であることがわかる。これらの結果から、不飽和基・有機過酸化物による加硫システムにおいて、架橋助剤としてオリゴマーを使用することにより、２次加硫の加硫工程を省略し、加硫時間を短縮できることがわかる。

表６に示されるように、アクリレートまたはメタクリレートを２以上有するオリゴマーを用いた実施例６〜１４のアクリルエラストマー組成物は、いずれもムーニースコーチ最低値が３９〜７３（ｐｔｓ）という低い値であり、ｔ５が６．６（分）以上という長さを有した。これらの結果から、所定のオリゴマーを架橋助剤として使用することにより、得られるアクリルエラストマー組成物は成形加工時の流動性が良く、優れた加工性を有することがわかる。また、実施例６〜１４はいずれも２次加硫をしていないにもかかわらず、圧縮永久歪み性に優れていることがわかる。

図３および表６の加硫速度の測定結果に示されるように、実施例の加硫曲線はいずれも加硫開始から２分以内にほぼ最大トルクに達していることから、２次加硫を必要とせず、加硫工程を省略できることがわかる。

表７に示されるように、実施例１５〜２０のアクリルエラストマー組成物は、いずれもムーニースコーチ最低値が４０〜４７（ｐｔｓ）という低い値であり、ｔ５が５．２（分）以上という長さを有した。これらの結果から、実施例１５〜２０の有機過酸化物を架橋剤として使用することにより、アクリルエラストマー組成物は成形加工時の流動性が良く、優れた加工性を有することがわかる。また、実施例１５〜２０はいずれも２次加硫をしていないにもかかわらず、圧縮永久歪み性が優れていることがわかる。

図４および表７の加硫速度の測定結果に示されるように、実施例１５〜２０のアクリルエラストマー組成物の加硫速度はいずれも迅速であり、短時間で加硫が充分に行われたことがわかる。これらの結果から、実施例１５〜２０の有機過酸化物を加硫剤として使用することにより、２次加硫を必要とせず、加硫工程を省略し、加硫時間を短縮できることがわかる。

本発明のアクリルエラストマー組成物は、２次加硫工程を省略することができ、また加工性および圧縮永久歪み性に優れる。そのため、本発明のアクリルエラストマー組成物を加硫して得られるアクリルエラストマー加硫物は各種シール類（ガスケット、パッキング、Ｏリング、オイルシールなど）、各種ホース類、被覆材などのほか、各種ベルト、ロールなどのゴム材料として幅広い用途に用いることができる。

Claims

（Ａ）（ａ１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートならびに炭素数１〜４のアルコキシ基および炭素数１〜４のアルキレン基を有するアルコキシアルキルアクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物５０〜９９．９重量％と、
（ａ２）ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよび不飽和カルボン酸のジシクロペンテニル基含有エステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋用単量体２０．０〜０．１重量％と、
（ａ３）前記（ａ１）成分および（ａ２）成分の単量体と共重合可能な共重合性単量体３０〜０重量％とからなるアクリル共重合体１００重量部に対して、
（Ｂ）加硫剤として有機過酸化物０．１〜１０重量部と、
（Ｃ）架橋助剤として少なくとも２以上の（メタ）アクリレートを有する重量平均分子量１５０〜２０００のオリゴマー５〜３０重量部とを含有してなるアクリルエラストマー組成物。
オリゴマー（Ｃ）がアルカンジオールジ（メタ）アクリレート系オリゴマー、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート系オリゴマー、フェノールアルキレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート系オリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系オリゴマーおよびグリセロール（メタ）アクリレート系オリゴマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のアクリルエラストマー組成物。
請求項１または２記載のアクリルエラストマー組成物を加硫して得られるアクリルエラストマー加硫物。