JPH09328595A - ゴム組成物及び加硫ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 引張強度などの力学的特性、耐油性、耐寒性
及び耐熱性に優れ、かつ耐屈曲亀裂性、特に高温雰囲気
中における耐屈曲亀裂性に優れた加硫ゴム組成物を得る
ことができるゴム組成物、並びに該ゴム組成物を加硫し
て得られる加硫ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 下記（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成
分０．１〜１０重量部及び（Ｃ）成分０．１〜５重量部
を含有するゴム組成物であって、該ゴム組成物を加硫し
て得られる加硫ゴム組成物のＪＩＳ−Ｋ−６２６０に準
拠して測定される耐屈曲亀裂性能が１００万回以上であ
るゴム組成物、並びに該ゴム組成物を加硫して得られる
加硫ゴム組成物。 （Ａ）成分：エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体ゴム （Ｂ）成分：有機過酸化物 （Ｃ）成分：メタクリル化合物からなる少なくとも一種
の架橋助剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物及び加硫
ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明
は引張強度などの力学的特性、耐油性、耐寒性及び耐熱
性に優れ、かつ耐屈曲亀裂性、特に高温雰囲気中におけ
る耐屈曲亀裂性にも優れた加硫ゴム組成物を得ることが
できるゴム組成物、並びに該ゴム組成物を加硫して得ら
れる加硫ゴム組成物に関するものである。ここで耐屈曲
亀裂性とは、加硫ゴム組成物に繰り返し屈曲変形を与え
ても、容易に亀裂が発生しないことを意味する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、耐油性と耐熱性、耐候性を要
求される部品には、アクリル系ゴムやエピクロルヒドリ
ン系ゴムが用いられてきた。しかし、アクリル系ゴムは
一般に耐油性、耐熱性、耐候性には優れているが、耐寒
性と屈曲性が劣るために、寒冷地での動的変形を受ける
用途には適していなかった。一方、エピクロルヒドリン
系ゴムは耐寒性、耐油性、耐熱性、耐候性に優れてはい
るものの、耐屈曲性に劣り、動的特性を必要とする材料
としては不十分であった。これらのゴム材料の耐屈曲性
を改良するための検討も種々行われており、たとえば特
開昭６２−１５６１５５号公報にはアクリル系ゴムにポ
リエチレンをブレンドする方法が、また、特開昭６４−
７４２５３号公報には特定のエピクロルヒドリン−プロ
ピレンオキシド共重合体ゴムとアクリル系ゴムとをブレ
ンドする方法が開示されている。しかしながら、近年、
自動車工業用品分野では、エンジンル−ム内の温度上昇
が著しく、従来のゴム組成物では耐熱性や高温雰囲気中
における耐屈曲亀裂性の点で、要求水準を十分に満足で
きないという問題が生じてきた。本問題の解決策とし
て、たとえば特開平７−８２４６８号公報にはエピクロ
ルヒドリンゴムとアクリル系ゴムをブレンドし、白色充
填剤を添加する方法が開示されているが、高温雰囲気中
での耐屈曲亀裂性に関しては、満足いくレベルにまでは
到達していなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、引張強度などの力学的
特性、耐油性、耐寒性及び耐熱性に優れ、かつ耐屈曲亀
裂性、特に高温雰囲気中における耐屈曲亀裂性に優れた
加硫ゴム組成物を得ることができるゴム組成物、並びに
該ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物を提供
する点に存する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、下記（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成
分０．１〜１０重量部及び（Ｃ）成分０．１〜５重量部
を含有するゴム組成物であって、該ゴム組成物を加硫し
て得られる加硫ゴム組成物のＪＩＳ−Ｋ−６２６０に準
拠して測定される耐屈曲亀裂性能が１００万回以上であ
るゴム組成物に係るものである。 （Ａ）成分：エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体ゴム （Ｂ）成分：有機過酸化物 （Ｃ）成分：メタクリル化合物からなる少なくとも一種
の架橋助剤

【０００５】また、本発明のうち第二の発明は、上記の
ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物に係るも
のである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の（Ａ）成分は、エチレン
−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体ゴムである。
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル
及び／又はメタクリル酸エステルであることを表わす。
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとは、ア
クリル酸又はメタクリル酸とアルコールから得られるエ
ステルである。アルコールとしては、炭素数１〜８のア
ルコールが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具
体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレートなどをあげることが
できる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、
その一種を単独で使用してもよく、又は二種以上を併用
してもよい。

【０００７】（Ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体ゴムにおけるエチレンと（メタ）アクリ
ル酸エステルの含有割合は、エチレン／（メタ）アクリ
ル酸エステルのモル比で５０／５０〜８５／１５が好ま
しく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
エチレンの割合が過多な場合は得られる共重合体の結晶
度が高くなり、ゴム弾性が低下し、耐油性にも劣ること
がある。一方、（メタ）アクリル酸エステルの割合が過
多な場合は脆化点が高くなり、低温での使用が困難とな
ることがある。なお、（メタ）アクリル酸エステルとし
て二種以上を併用した場合の（メタ）アクリル酸エステ
ルの量は、各（メタ）アクリル酸エステルの合計量を基
準とする。本発明の（Ａ）エチレン−（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体ゴムは、上記のエチレン及び（メ
タ）アクリル酸エステルに加えて、これらと共重合可能
な他の単量体を含有するものであってもよい。該単量体
としては、たとえばイソブチレン、スチレン及びその誘
導体、酢酸ビニル、テトラフルオロエチレン及びヘキサ
フルオロプロピレンなどのハロゲン化オレフィン又はグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イ
タコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸
トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリ
シジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル、ビニ
ルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メ
タクリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエ
ーテルなどエポキシ基含有単量体などをあげることがで
きる。その中でも特にエチレン−（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル共重合体ゴムであることが好ましい。

【０００８】本発明の（Ａ）エチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル系共重合体ゴムとしては、ＪＩＳ Ｋ６７
９１で規定される１９０℃の溶融指数が通常０．５〜５
００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分の
範囲にあるものが使用される。

【０００９】本発明の（Ａ）エチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル系共重合体ゴムは、通常の方法、たとえば
フリーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液
重合などによって製造することができる。なお、代表的
な重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報に記載さ
れた方法、フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在
下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ² 以上、温度４０〜３００℃
の条件により製造することができる。

【００１０】本発明の（Ｂ）成分は、有機過酸化物であ
る。該有機過酸化物としては、ゴムの架橋に通常用いら
れるものが使用でき、たとえばジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）オクタンなどがあげられる。

【００１１】本発明の（Ｃ）成分は、メタクリル化合物
からなる少なくとも一種の架橋助剤である。メタクリル
化合物の具体例としては、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレ−トなどの単官能性単量体、エチレングリコ−ル
ジメタクリレ−ト、１，３ブチレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−トなど
の二官能性単量体、トリメチロ−ルエタントリメタクレ
−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トなど
の三官能性単量体や、メタクリル酸アルミニウム、メタ
クリル酸亜鉛などのメタクリル酸金属化合物があげられ
る。

【００１２】本発明のゴム組成物は、（Ａ）成分１００
重量部、（Ｂ）成分０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部及び（Ｃ）成分０．１〜５重量部、
好ましくは１〜３重量部を含有するゴム組成物である。
（Ｂ）成分が過少であると架橋密度が不足し、得られる
加硫ゴム組成物の機械的強度が劣り、一方（Ｂ）成分が
過多であると加硫成形時に発泡等の不都合を生じる。
（Ｃ）成分が過少であると架橋密度が不足し、得られる
加硫ゴム組成物の機械的強度及び耐屈曲亀裂性が劣り、
一方（Ｃ）成分が過多になっても耐屈曲亀裂性は改良さ
れず、またスコ−チが速くなりすぎるなどの問題を有す
る。

【００１３】本発明のゴム組成物は、それを加硫して得
られる加硫ゴム組成物のＪＩＳ−Ｋ−６２６０に準拠し
て測定される耐屈曲亀裂性能が１００万回以上であるゴ
ム組成物であり、優れた耐屈曲性能を有するものであ
る。

【００１４】本発明のゴム組成物を得る方法は、たとえ
ば次のとおりである。本発明の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分
及び必要に応じて公知の酸化防止剤、加硫促進剤、加工
助剤、亜鉛華、ステアリン酸、補強剤、充填剤、軟化剤
などを、ロール、バンバリーなどの通常の混練機を用い
て混合することにより、本発明のゴム組成物が得られ
る。なお、該ゴム組成物は目的に応じた形状に成形さ
れ、通常の加硫工程を経て、成形された加硫ゴム組成物
とされる。加硫は、通常１２０℃以上、好ましくは１５
０〜２２０℃の温度で約１〜３０分間で行われる。

【００１５】本発明の加硫ゴム組成物は、たとえば、ブ
レ−キホ−ス等の高圧ゴムホ−ス、ゴムカップリング、
ダンパ−などの防振ゴム、各種シ−ル（ガスケット、Ｏ
−リング、パッキング、オイルシ−ルなど）、ベルトな
どの耐屈曲性の要求される用途で最適に使用される。

【００１６】

【実施例】次に、実施例及び比較例をもって、本発明を
説明する。

【００１７】実施例１〜７及び比較例１〜６ （Ａ）成分としてのエチレン（６８モル％）−アクリル
酸メチル（３２モル％）共重合体ゴム１００重量部に表
１、表３又は表５の配合並びに共通配合として、ステア
リン酸１重量部、ステアリルアミン０．５重量部及びア
ミン系老化防止剤（Ｎａｕｇａｒｄ４４５，ユニロイヤ
ル社製）２重量部を、８インチオ−プンロ−ルを用いて
混練し、ゴム組成物を得た。該ゴム組成物の加硫速度を
東洋精機社製オシレ−ティングディスクレオメ−タ−を
用いて１７０℃の条件にて測定した。

【００１８】また、上記のゴム組成物を１７０℃×２０
分の条件下で加硫し、得られた加硫ゴム組成物の各種物
性を、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて測定した。更に、
耐屈曲亀裂性はＪＩＳ−Ｋ−６２６０の屈曲亀裂発生試
験に準じて、試験温度１２５℃にて「３級に達するのに
要する屈曲回数」を試験片３本を用いて測定した。結果
を表２、表４及び表６に示した。

【００１９】実施例８〜１０ （Ａ）成分として表７に記載の３種類の共重合体ゴムを
用いて同様の評価を実施した。結果を表８に示した。

【００２０】以上の結果から、本発明のゴム組成物にお
いては成分（Ａ）〜（Ｃ）が必須であり、比較例に比し
て実施例の方が高温雰囲気中での耐屈曲亀裂性に優れる
ことがわかる。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 実施例 実施例 比較例 実施例 実施例 2 3 4 3 5 6 配合 *1 共重合体ゴム-1(A) 100 100 100 100 100 100 FEF カーボン 40 40 40 40 40 40 有機過酸化物(B) 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 EGDMA(C) 1 2 4 6 0 0 THFMA(C) 0 0 0 0 2 0 BGDMA(C) 0 0 0 0 0 2 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２４】

【表４】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 実施例 実施例 比較例 実施例 実施例 2 3 4 3 5 6 評価 MH kgf・cm *2 17.8 19.0 16.0 17.8 7.6 13.8 ML kgf・cm *3 1.3 1.1 1.2 1.2 1.1 1.2 t ^' _c (90)分 *4 11.7 13.8 15.7 15.5 15.5 12.9 加硫物性 引張強度 MPa 13.1 13.0 12.0 11.6 6.5 11.4 伸び % 550 500 520 480 780 600 硬度 JIS-A 59 59 58 60 55 57 圧縮永久歪 % *5 22 21 20 19 46 27 耐屈曲亀裂性(125℃) 亀裂発生回数 万回 ＞ 300 ＞ 300 110 ＜ 2 ＞ 300 ＞ 300 ＞ 300 ＞ 300 125 ＜ 2 ＞ 300 ＞ 300 ＞ 300 ＞ 300 ＞ 300 ＜ 2 ＞ 300 ＞ 300 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２５】

【表５】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 比較例 比較例 比較例 7 4 5 6 配合 *1 共重合体ゴム-1(A) 100 100 100 100 FEF カーボン 40 40 40 40 有機過酸化物(B) 8.8 8.8 8.8 8.8 TMPTMA(C) 2 0 0 0 TAIC 0 2 0 0 DBQDO 0 0 2 0 硫黄 0 0 0 0.3 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２６】

【表６】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例 比較例 比較例 比較例 7 4 5 6 評価 MH kgf・cm *2 16.7 29.4 31.6 12.4 ML kgf・cm *3 1.3 1.2 1.3 1.3 t ^' _c (90)分 *4 12.0 13.6 10.5 13.0 加硫物性 引張強度 MPa 12.3 14.6 15.7 8.6 伸び % 460 260 340 710 硬度 JIS-A 60 64 63 57 圧縮永久歪 % *5 26 17 28 59 耐屈曲亀裂性(125℃) 亀裂発生回数 万回 125 ＜ 2 ＜ 2 ＜ 2 225 ＜ 2 ＜ 2 5 ＞ 300 ＜ 2 ＜ 2 15 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００２７】

【表７】

【００２８】

【表８】

【００２９】＊１ 配合 共重合体ゴム−１：エチレン（６８モル％）−アクリル
酸メチル（３２モル％）共重合体ゴム 共重合体ゴム−２：エチレン（８０モル％）−アクリル
酸メチル（２０モル％）共重合体ゴム 共重合体ゴム−３：エチレン（８３モル％）−アクリル
酸メチル（１７モル％）共重合体ゴム ＦＥＦカーボン：旭カーボン社製「旭６０Ｇ」 ＭＡＦカーボン：旭カーボン社製「旭６０Ｈ」 可塑剤：旭電化社製「アデカサイザーＲＳ−７００」 有機過酸化物：ジクミルパーオキサイド（４０％希釈
品） ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（本
発明による架橋助剤） ＴＨＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
（本発明による架橋助剤） ＢＧＤＭＡ：１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート（本発明による架橋助剤） ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート（本発明による架橋助剤） ＭＰＢＭ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
（本発明によらない架橋助剤） ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（本発明によら
ない架橋助剤） ＤＢＱＤＯ：ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム
（本発明によらない架橋助剤） ＊２ ＭＨ：最高トルク値 ＊３ ＭＬ：最低トルク値 ＊４ ｔ^' _c (9０) ：最適加硫時間 ＊５ 圧縮永久歪：１５０℃×７０時間、ＪＩＳ Ｋ−
６３０１準拠

【００３０】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、引
張強度などの力学的特性、耐油性、耐寒性及び耐熱性に
優れ、かつ耐屈曲亀裂性、特に高温雰囲気中における耐
屈曲亀裂性に優れた加硫ゴム組成物を得ることができる
ゴム組成物、並びに該ゴム組成物を加硫して得られる加
硫ゴム組成物を提供することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分１００重量部、（Ｂ）成
   分０．１〜１０重量部及び（Ｃ）成分０．１〜５重量部
   を含有するゴム組成物であって、該ゴム組成物を加硫し
   て得られる加硫ゴム組成物のＪＩＳ−Ｋ−６２６０に準
   拠して測定される耐屈曲亀裂性能が１００万回以上であ
   るゴム組成物。 （Ａ）成分：エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
   共重合体ゴム （Ｂ）成分：有機過酸化物 （Ｃ）成分：メタクリル化合物からなる少なくとも一種
   の架橋助剤
2. 【請求項２】 （Ａ）成分がエチレン−（メタ）アクリ
   ル酸アルキルエステル系共重合体ゴムである請求項１記
   載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）成分が二官能性単量体又は三官能
   性単量体である請求項１記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載のゴム組成物を加硫して得
   られる加硫ゴム組成物。