JPH0641370A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPH0641370A
JPH0641370A JP4223830A JP22383092A JPH0641370A JP H0641370 A JPH0641370 A JP H0641370A JP 4223830 A JP4223830 A JP 4223830A JP 22383092 A JP22383092 A JP 22383092A JP H0641370 A JPH0641370 A JP H0641370A
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ethylene
meth
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JP4223830A
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Keisaku Yamamoto
圭作 山本
Kiyoshi Ikeda
潔 池田
Masahiro Fukuyama
昌弘 福山
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共
重合体ゴム及び/又はエチレン−(メタ)アクリル酸エ
ステル−不飽和グリシジルエステル系共重合体ゴム10
0重量部、周期率表第II族又は第 III族の典型金属元素
の水酸化物5〜300重量部及びアクリル酸金属塩系化
合物0.1〜50重量部を含有するゴム組成物。 【効果】 引張強度、弾性、スコーチ安定性及び加工性
といったゴムに要求される諸特性を高水準に維持し、か
つ耐摩耗性に優れ、更に難燃性にも優れたゴム組成物を
提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゴム組成物に関するも
のである。更に詳しくは、本発明は、引張強度、弾性、
スコーチ安定性及び加工性といったゴムに要求される諸
特性を高水準に維持し、かつ耐摩耗性に優れ、更に難燃
性にも優れたゴム組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ゴム組成物にマグネシウム又はア
ルミニウムなどの水酸化物を添加することにより、難燃
性を向上させる技術は公知である。しかしながら、引張
強度、弾性、スコーチ安定性及び加工性といったゴムに
要求される諸特性を高水準に維持し、かつ耐摩耗性に優
れ、更に難燃性にも優れたゴム組成物は存在しなかっ
た。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、引張強度、弾性、スコ
ーチ安定性及び加工性といったゴムに要求される諸特性
を高水準に維持し、かつ耐摩耗性に優れ、更に難燃性に
も優れたゴム組成物を提供する点に存する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明のうち、一の発明は、下記(A)成分1
00重量部、(B)成分5〜300重量部及び(C)成
分0.1〜50重量部を含有するゴム組成物に係るもの
である。 (A)成分:エチレン−(メタ)アクリル酸エステル系
共重合体ゴム及び/又はエチレン−(メタ)アクリル酸
エステル−不飽和グリシジルエステル系共重合体ゴム (B)成分:周期率表第II族又は第 III族の典型金属元
素の水酸化物 (C)成分:下記化学式(1)により表わされる少なく
とも一種のアクリル酸金属塩系化合物 (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を
表わし、Mは1〜3価の金属原子を表わし、mは1〜3
の整数を表わし、nは0〜2の整数を表わす。)また、
本発明のうち、他の発明は、上記の(A)成分100重
量部、(B)成分5〜300重量部及び下記(D)成分
2〜100重量部を含有するゴム組成物に係るものであ
る。 (D)成分:カルボン酸又は酸無水物を含有するエチレ
ン系共重合体 更に、本発明のうち、もうひとつの発明は、上記の
(A)成分100重量部、(B)成分5〜300重量
部、(C)成分0.1〜50重量部及び(D)成分2〜
100重量部を含有するゴム組成物に係るものである。
【0005】以下、詳細に説明する。本発明の(A)成
分は、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合
体ゴム及び/又はエチレン−(メタ)アクリル酸−不飽
和グリシジルエステル系共重合体ゴムである。(メタ)
アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタ
アクリル酸エステルを指す。(メタ)アクリル酸エステ
ルとしては、炭素数1〜8のアルコールから得られるも
のが好ましく、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−ブチル、ア
クリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸−tert
−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸−2−エチルヘキシルなどが例示され、これらは一
種を用いてもよく、又は二種以上を混合して用いてもよ
い。
【0006】エチレン−(メタ)アクリル酸エステル系
共重合体ゴムにおけるエチレンと(メタ)アクリル酸エ
ステルの割合(モル比)は、(50〜85):(50〜
15)が好ましく、より好ましくは(58〜80):
(42〜20)である。(メタ)アクリル酸エステルの
割合が過多な場合は、共重合体の脆化点が高くなり、低
温雰囲気におけるゴム(エラストマー)としての特性に
劣ることがある。一方、該割合が過少な場合は、共重合
体の結晶度が高くなり、エラストマーとしての十分な弾
性が得られないことがある。
【0007】不飽和グリシジルエステルとしては、たと
えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカル
ボン酸トリグリシジルエステル、p−スチレンカルボン
酸グリシジルエステルなどが例示される。エチレン−
(メタ)アクリル酸エステル−不飽和グリシジルエステ
ル系共重合体における不飽和グリシジルエステルの割合
(モル比)は、(エチレン+(メタ)アクリル酸エステ
ル):不飽和グリシジルエステルで1:(0.0005
〜0.05)が好ましく、より好ましくは1:(0.0
01〜0.03)である。かかる範囲において不飽和グ
リシジルエステルを有する共重合体ゴムを用いることに
より、そのエポキシ基を利用して、種々の加硫剤による
加硫が可能となる。なお、不飽和グリシジルエステルを
有しない共重合体ゴムにおいては、有機過酸化物により
加硫が可能である。
【0008】本発明の(A)成分としては、上記のとお
りエチレン、(メタ)アクリル酸エステルからなるも
の、又はエチレン、(メタ)アクリル酸エステル及び不
飽和グリシジルエステルからなるものの他、これらの構
成単位に加えて、本発明の効果を損ねない範囲におい
て、他の構成単位を含む共重合体を用いることもでき
る。該他の構成単位としては、たとえばイソブチレン、
スチレンやその誘導体、酢酸ビニル、テトラフルオロエ
チレンやヘキサフルオロプロピレンなどのハロゲン化オ
レフィンを例示することができる。なお、JIS K
6791で規定される190℃の溶融指数が0.5〜5
00g/10分のものが好ましく、より好ましくは0.
5〜50g/10分のものである。該指数が高過ぎる場
合は強度が不足し、またゴム弾性に劣ることがあり、一
方該指数が低過ぎる場合は加工性に劣ることがある。
【0009】本発明の(A)成分であるエチレン−(メ
タ)アクリル酸系共重合体ゴム又はエチレン−(メタ)
アクリル酸エステル−不飽和グリシジルエステル系共重
合体ゴムは、公知の重合方法、たとえばフリーラジカル
開始塊状重合法、乳化重合法又は溶液重合法により製造
することができる。その具体例を示すならば、特公昭4
6−45085号公報に記載された方法、すなわちフリ
ーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力500
kg/cm2 以上、温度40〜300℃の条件により製
造する方法をあげることができる。
【0010】本発明の(B)成分は、周期率表第II族又
は第 III族の典型金属元素の水酸化物であり、具体的に
は、たとえば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
などを例示することができ、これらはその一種を単独
で、又は二種以上を混合して用いてもよい。
【0011】本発明の(C)成分は、上記化学式(1)
により表わされる少なくとも一種のアクリル酸金属塩系
化合物である。化学式中、Rは水素原子又は炭素数1〜
8のアルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基を表
わし、Mは1〜3価の金属原子を表わし、mは1〜3の
整数を表わし、nは0〜2の整数を表わす。Mの具体例
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニ
ウムなどがあげられる。また、アクリル酸金属塩系化合
物の具体例としては、たとえばアクリル酸亜鉛、アクリ
ル酸マグネシウム、水酸化アクリル酸アルミニウム、メ
タクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、水酸化メ
タクリル酸アルミニウムなどがあげられる。なお、アク
リル酸金属塩系化合物としては、その一種を単独で用い
てもよく、又は二種以上を混合して用いてもよい。な
お、化学式(1)で表される化合物として、ポリアクリ
ル酸金属塩を用いることもできる。
【0012】本発明の(D)成分は、カルボン酸又は酸
無水物を含有するエチレン系共重合体である。カルボン
酸又は酸無水物を含有するエチレン系共重合体の具体例
としては、たとえばエチレン−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸ハ
ーフエステル共重合体があげられる。エチレン−無水マ
レイン酸共重合体としては、エチレンと無水マレイン酸
を高圧下でラジカル重合して得られる共重合体、及びエ
チレン、無水マレイン酸のほかに酢酸ビニル、メチルメ
タクリレート、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルな
どのラジカル共重合性のモノマーを含有したものであっ
てもよい。
【0013】本発明のゴム組成物は、(A)成分、
(B)成分及び(C)成分からなるもの、(A)成分、
(B)成分及び(D)成分からなるもの又は(A)成
分、(B)、(C)成分及び(D)成分からなるもので
ある。
【0014】(B)成分の含有量は、(A)成分100
重量部あたり5〜300重量部、好ましくは10〜20
0重量部である。該量が過少な場合は難燃性に劣り、一
方該量が過多な場合は加工性に劣る。
【0015】(A)成分、(B)成分及び(C)成分か
らなるゴム組成物における(C)成分の含有量は、
(A)成分100重量部あたり0.1〜50重量部、好
ましくは0.5〜20重量部である。該量が過少な場合
は耐摩耗性に劣り、一方該量が過多な場合は加工性に劣
る。
【0016】(A)成分、(B)成分及び(D)成分か
らなるゴム組成物における(D)成分の含有量は、
(A)成分100重量部あたり2〜100重量部、好ま
しくは5〜50重量部である。該量が過少な場合は耐摩
耗性に劣り、一方該量が過多な場合はゴム弾性及びスコ
ーチ安定性に劣る。
【0017】本発明においては、(A)成分100重量
部、(B)成分5〜300重量部、好ましくは10〜2
00重量部、(C)成分0.1〜50重量部、好ましく
は0.5〜20重量部、(D)成分2〜100重量部、
好ましくは5〜50重量部を含有するゴム組成物として
もよい。このように、(A)成分〜(D)成分のすべて
の成分を用いることにより、耐摩耗性及び引張強度につ
いての改良効果を一層顕著なものとすることができる。
【0018】なお、(A)成分〜(D)成分の各成分に
ついて、各成分内の二種以上を組み合わせて用いてもよ
いが、その場合の各成分の量は、各成分毎の合計量が本
発明の各成分の含有量の範囲を満足するようにしなけれ
ばならない。本発明のゴム組成物を得る方法及びその使
用方法は、たとえば次のとおりである。本発明の各成分
及び必要に応じてカーボンブラック、有機過酸化物、酸
化防止剤、加硫促進剤、加工助剤、ステアリン酸、補強
剤、充填剤、可塑剤、軟化剤などを、ロール、バンバリ
ーなどの通常の混練機を用いて混合することにより、加
硫可能なゴム組成物とする。該ゴム組成物は目的に応じ
た形状に成形され、加硫工程を経て、成形された最終製
品である加硫ゴム組成物とされる。加硫は、通常120
℃以上、好ましくは150〜220℃の温度で約1〜3
0分間で行われる。
【0019】ここで、(A)成分として不飽和グリシジ
ルエーテルを有する共重合体ゴムを用いた場合は、その
エポキシ基を架橋サイトとすることができる。該エポキ
シ基と反応し得る加硫剤としては、四級アンモニウム
塩、四級ホスホニウム塩及び有機リン化合物などと有機
酸との併用系、多官能性アミン化合物などが例示され
る。
【0020】有機過酸化物としては、ゴムの架橋に通常
用いられる有機過酸化物が使用でき、たとえばジ−t−
ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、α,α−ビス(t−ブチ
ルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキシン−3、1,1−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブ
チル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレー
ト、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、
2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタンなどが
あげられる。
【0021】有機過酸化物の使用量は、共重合体100
重量部あたり1〜10重量部が好ましく、更に好ましく
は2〜6重量部である。該使用量が過少な場合は架橋密
度が低く、加硫ゴム組成物の機械的強度が不十分とな
り、一方該使用量が過多な場合は加硫成形時に発泡など
の不都合を生じることがある。なお、有機過酸化物によ
る加硫時の架橋効率を向上させるため、公知の架橋助
剤、たとえばp,p’−ジベンゾイルキノンジオキシ
ム、キノンジオキシム、トリアリルシアヌレート、硫
黄、エチレンジメタアクリレート、N,N’−m−フェ
ニレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを使用
してもよい。
【0022】本発明のゴム組成物は、その優れた特徴を
生かして、広範な分野に使用され得るが、特にビルなど
の高層建築物、発電所、船舶、各種プラントなどにおい
て使用される電線、ケーブルの被覆材料として好適に使
用される。
【0023】
【実施例】次に実施例及び比較例をもって、本発明を説
明する。 実施例1〜18及び比較例1〜5 表1〜5に示す配合(ただし、パーオキサイド及びトリ
アリルイソシアヌレートを除く。)を、90℃に調整し
た350ccのブラベンダープラストミルを用い、ロー
ター回転数60rpmで5分間混練した。その後、6イ
ンチのオープンロールを用いて、パーオキサイド及びト
リアリルイソシアヌレートを添加・混練し、ゴム組成物
を得た。次に、該ゴム組成物をプレス加硫し、加硫ゴム
とした。評価は、特に注記したもの以外は、JIS K
6301に準拠して行った。摩耗量の測定は以下のと
おり実施した。すなわち、テーバー摩耗試験器(H−1
8の砥石を用い、荷重500gとした。)を用いて、予
備擦り500回を行い、更に1000回の摩耗を行った
後の試料の重量変化を測定し、該重量変化量をもって摩
耗量とした。なお、測定は3回行い、その平均値をもっ
て評価した。
【0024】すべての評価結果を表1〜5に示した。結
果から次のことがわかる。本発明によるすべての実施例
は、満足すべき評価結果を示している。一方、本発明の
(C)成分及び(D)成分のいずれをも用いなかった比
較例1〜4は耐摩耗性に劣る。なお、比較例2は引張強
度にも劣る。また、(A)成分を用いなかった比較例5
はスコーチの発生が著しかった。
【0025】
【表1】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 1 2 3 4 5 配合 *1 (重量部) (A) 成分 種類 *2 A1 A1 A1 A1 A1 量 100 100 100 100 100 (B) 成分 *3 100 100 100 100 100 (C) 成分 C1 *4 1 3 0 0 0 C2 0 0 0 0 0 (D) 成分 種類 *5 - - D1 D1 D1 量 0 0 5 10 20 LDPE *6 0 0 0 0 0 評価 ムーニースコーチ125 ℃ Vm 16.3 18.5 13.4 15.7 21.2 t5 分 14.3 11.0 27.6 30.0 30.8 t35 分 52.1 17.0 > 60 >60 > 60 加硫物物性 *7 引張強度Kgf/cm2 68 107 68 75 86 伸び% 310 210 390 390 370 硬度JIS-A 74 79 72 76 81 テーバー摩耗量 g/1000 回 0.3031 0.2278 0.5297 0.4791 0.3578 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0026】
【表2】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 6 7 8 9 10 配合 *1 (重量部) (A) 成分 種類 *2 A1 A1 A1 A1 A1 量 100 100 100 100 100 (B) 成分 *3 100 100 100 100 100 (C) 成分 C1 *4 0 0 0 0 0 C2 0 0 0 0 0 (D) 成分 種類 *5 D2 D2 D2 D3 D3 量 5 10 20 10 20 LDPE *6 0 0 0 0 0 評価 ムーニースコーチ125 ℃ Vm 11.7 12.9 18.9 15.9 17.9 t5 分 24.0 25.8 28.1 17.2 18.9 t35 分 > 60 >60 > 60 45.5 45.9 加硫物物性 *7 引張強度Kgf/cm2 72 71 75 80 86 伸び% 430 400 410 320 330 硬度JIS-A 70 72 73 71 72 テーバー摩耗量 g/1000 回 0.5127 0.4780 0.3977 0.3910 0.2807 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0027】
【表3】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 11 12 13 14 15 配合 *1 (重量部) (A) 成分 種類 *2 A2 A1 A1 A1 A1 量 100 100 100 100 100 (B) 成分 *3 100 100 100 100 100 (C) 成分 C1 *4 0 1 2 3 0 C2 0 0 0 0 3 (D) 成分 種類 *5 D1 D1 D1 D1 D3 量 10 20 20 20 20 LDPE *6 0 0 0 0 0 評価 ムーニースコーチ125 ℃ Vm 18.0 24.9 25.1 27.2 22.2 t5 分 14.2 21.4 13.0 15.0 23.2 t35 分 50.7 >60 39.5 24.5 > 60 加硫物物性 *7 引張強度Kgf/cm2 70 97 112 126 87 伸び% 340 280 220 210 330 硬度JIS-A 75 81 82 84 81 テーバー摩耗量 g/1000 回 0.4152 0.2504 0.1904 0.2109 0.2343 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0028】
【表4】
【0029】
【表5】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 較 例 1 2 3 4 5 配合 *1 (重量部) (A) 成分 種類 *2 A1 A2 A1 A1 - 量 100 100 100 100 0 (B) 成分 *3 100 100 100 100 100 (C) 成分 C1 *4 0 0 0 0 0 C2 0 0 0 0 0 (D) 成分 種類 *5 - - - - D3 量 0 0 0 0 100 LDPE *6 0 0 5 10 0 評価 ムーニースコーチ125 ℃ Vm 8.6 19.5 11.7 10.9 t5 分 26.0 21.5 30.2 28.1 *8 t35 分 >60 > 60 >60 > 60 測 加硫物物性 *7 定 引張強度Kgf/cm2 70 64 76 69 不 伸び% 380 440 410 390 可 硬度JIS-A 65 61 72 73 能 テーバー摩耗量 g/1000 回 0.5937 0.5321 0.6044 0.5863 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0030】* 1 配合 表1〜5に示したもののほか、共通配合として、シース
トSO(東海カーボン社製 FEFカーボンブラック)
15重量部、ステアリン酸1重量部、ステアリルアミン
1重量部(ただし、実施例3〜11及び比較例1〜5は
0.5重量部)、ノーガード445(ユニロイヤル社製
老化防止剤)2重量部、DCP−40(日本油脂社製
ジクミルパーオキサイド)8.8重量部及びトリアリ
ルイソシアネヌレート1重量部を用いた。
【0031】*2 (A)成分 A1:エチレン(66.3モル%)−アクリル酸メチル
(33.0モル%)−グリシジルメタクリレート(0.
7モル%)共重合体ゴム A2:エチレン(67.0モル%)−アクリル酸メチル
(33.0モル%)共重合体ゴム *3 (B)成分 キスマ5B(協和化学社製 水酸化マグネシウム) *4 (C)成分 C1:化学式(1)におけるR=水素原子、M=Zn
(亜鉛)、m=2、n=0の化合物(アクリル酸亜鉛) C2:化学式(1)におけるR=水素原子、M=Al
(アルミニウム)、m=2、n=1の化合物(アクリル
酸アルミニウム)。
【0032】*5 (D)成分 D1:ボンダインTX8030(住友化学工業社製 エ
チレン(85.0重量%)−無水マレイン酸(3.5重
量%)−エチルアクリレート(11.5重量%)共重合
体、融点95℃、MFR(190℃)3.0g/10m
in) D2:ボンダインAX8390(住友化学工業社製 エ
チレン(68重量%)−無水マレイン酸(2重量%)−
エチルアクリレート(30重量%)共重合体、融点67
℃、MFR(190℃)7.0g/10min) D3:VamacG(DuPont社製 エチレン−ア
クリル酸メチル−無水マレイン酸のハーフエステル共重
合体) *6 LDPE スミカセンF702−3(住友化学工業社製 低密度ポ
リエチレン、融点107℃、MFR(190℃)6.7
g/10min) *7 加硫物性 170℃×20分加硫物の物性 *8 スコーチが発生し、測定できなかった。
【0033】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、引
張強度、弾性、スコーチ安定性及び加工性といったゴム
に要求される諸特性を高水準に維持し、かつ耐摩耗性に
優れ、更に難燃性にも優れたゴム組成物を提供すること
ができた。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記(A)成分100重量部、(B)成
    分5〜300重量部及び(C)成分0.1〜50重量部
    を含有するゴム組成物。 (A)成分:エチレン−(メタ)アクリル酸エステル系
    共重合体ゴム及び/又はエチレン−(メタ)アクリル酸
    エステル−不飽和グリシジルエステル系共重合体ゴム (B)成分:周期率表第II族又は第 III族の典型金属元
    素の水酸化物 (C)成分:下記化学式(1)により表わされる少なく
    とも一種のアクリル酸金属塩系化合物 (式中、Rは水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を
    表わし、Mは1〜3価の金属原子を表わし、mは1〜3
    の整数を表わし、nは0〜2の整数を表わす。)
  2. 【請求項2】 請求項1記載の(A)成分100重量
    部、(B)成分5〜300重量部及び下記(D)成分2
    〜100重量部を含有するゴム組成物。 (D)成分:カルボン酸又は酸無水物を含有するエチレ
    ン系共重合体
  3. 【請求項3】 請求項1記載の(A)成分100重量
    部、(B)成分5〜300重量部及び(C)成分0.1
    〜50重量部並びに請求項2記載の(D)成分2〜10
    0重量部を含有するゴム組成物。
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