JPH0826197B2 - 良好な低温度柔軟性を有する重合体加硫物の製造方法 - Google Patents
良好な低温度柔軟性を有する重合体加硫物の製造方法Info
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- JPH0826197B2 JPH0826197B2 JP62106537A JP10653787A JPH0826197B2 JP H0826197 B2 JPH0826197 B2 JP H0826197B2 JP 62106537 A JP62106537 A JP 62106537A JP 10653787 A JP10653787 A JP 10653787A JP H0826197 B2 JPH0826197 B2 JP H0826197B2
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- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明は、塩素化ポリエチレン又はクロロスルホン化
ポリエチレン系エラストマー及び或種のエチレン含有タ
ーポリマーを含む重合体組成物から、改善された低温的
性質及び良好な油膨潤耐性を有する加硫物を製造する方
法に関する。
ポリエチレン系エラストマー及び或種のエチレン含有タ
ーポリマーを含む重合体組成物から、改善された低温的
性質及び良好な油膨潤耐性を有する加硫物を製造する方
法に関する。
塩素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエチレ
ン系エラストマーは、とりわけゴムホース、オイルシー
ル、Ｏ−リング及びチューブ材料の製造等、生成物が油
及び低温に暴露される環境、例えば自動車用として使用
するために長年用いられてきた。かような環境では高分
子材料は油中での膨潤に耐性があり、低温でも柔軟であ
る必要がある。
ン系エラストマーは、とりわけゴムホース、オイルシー
ル、Ｏ−リング及びチューブ材料の製造等、生成物が油
及び低温に暴露される環境、例えば自動車用として使用
するために長年用いられてきた。かような環境では高分
子材料は油中での膨潤に耐性があり、低温でも柔軟であ
る必要がある。
塩素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエチレ
ンは、塩素のパーセントが増大するにつれて耐油性の改
善を示すという特徴がある。しかし不都合なことには、
塩素化ポリオレフイン中の塩素のパーセントの増加は、
塩素化ポリオレフインの低温柔軟性に悪影響を有し、更
に塩素含量が高くなると塩素化ポリオレフィンのガラス
転位温度（Tg）が上昇する。油膨潤耐性を保持しながら
重合体の低温度的性質を改善する試みとして、重合体に
可塑剤を添加することが含まれている。塩素化ポリオレ
フィンをこのように改質した結果は、可塑剤が表面に移
行する傾向を有し、且つ不安定であり、更に比較的大量
の可塑剤が混和されたことによって重合体の物理的性質
の低下を招くので決して満足であるとは言えない。比較
的高い塩素含量を有し、従って油と接触した時の膨潤に
耐性があり、且つ同時に優れた低温度柔軟性を呈する塩
素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエチレンを
製造することは、本件に関連する工業の一つの目標であ
った。
ンは、塩素のパーセントが増大するにつれて耐油性の改
善を示すという特徴がある。しかし不都合なことには、
塩素化ポリオレフイン中の塩素のパーセントの増加は、
塩素化ポリオレフインの低温柔軟性に悪影響を有し、更
に塩素含量が高くなると塩素化ポリオレフィンのガラス
転位温度（Tg）が上昇する。油膨潤耐性を保持しながら
重合体の低温度的性質を改善する試みとして、重合体に
可塑剤を添加することが含まれている。塩素化ポリオレ
フィンをこのように改質した結果は、可塑剤が表面に移
行する傾向を有し、且つ不安定であり、更に比較的大量
の可塑剤が混和されたことによって重合体の物理的性質
の低下を招くので決して満足であるとは言えない。比較
的高い塩素含量を有し、従って油と接触した時の膨潤に
耐性があり、且つ同時に優れた低温度柔軟性を呈する塩
素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエチレンを
製造することは、本件に関連する工業の一つの目標であ
った。
本発明の要約 油中の膨潤に耐性がある比較的高い塩素含量を有する
塩素化ポリオレフィン系エラストマーは、或種のエチレ
ン／アルキルアクリレート／一酸化炭素又は二酸化硫黄
ターポリマーを該塩素化ポリオレフィンと配合すれば、
優れた低温的性質、即ち柔軟性を呈することが現在見出
だされた。より詳細には本発明は、（ａ）約30−50重量
部、好適には35−45重量部の塩素を含む塩素化ポリエチ
レン又はクロロスルホン化ポリエチレンである塩素化ポ
リオレフィン系エラストマーを約50−90重量部、及び
（ｂ）48−74重量％のエチレン、アルキル基が４−９の
炭素原子を含む20−40重量％のアルキルアクリレート、
及び６−12重量％の一酸化炭素又は二酸化硫黄からなる
エチレン系ターポリマーを約10−50重量部含む加硫性重
合体組成物を加硫剤の存在下にプレス加硫することによ
って、油膨潤耐性及び優れた低温度柔軟性の両者を併有
する加硫物を製造する方法に関している。好適には重合
体組成物は約70−80重量部の塩素化ポリエチレン又はク
ロロスルホン化ポリエチレン系エラストマー及び約20−
30重量部のエチレン系ターポリマーを含んでいる。これ
らのポリオレフィン組成物は、自動車用部品、例えばホ
ース及びオイルシールに特に有用である。
塩素化ポリオレフィン系エラストマーは、或種のエチレ
ン／アルキルアクリレート／一酸化炭素又は二酸化硫黄
ターポリマーを該塩素化ポリオレフィンと配合すれば、
優れた低温的性質、即ち柔軟性を呈することが現在見出
だされた。より詳細には本発明は、（ａ）約30−50重量
部、好適には35−45重量部の塩素を含む塩素化ポリエチ
レン又はクロロスルホン化ポリエチレンである塩素化ポ
リオレフィン系エラストマーを約50−90重量部、及び
（ｂ）48−74重量％のエチレン、アルキル基が４−９の
炭素原子を含む20−40重量％のアルキルアクリレート、
及び６−12重量％の一酸化炭素又は二酸化硫黄からなる
エチレン系ターポリマーを約10−50重量部含む加硫性重
合体組成物を加硫剤の存在下にプレス加硫することによ
って、油膨潤耐性及び優れた低温度柔軟性の両者を併有
する加硫物を製造する方法に関している。好適には重合
体組成物は約70−80重量部の塩素化ポリエチレン又はク
ロロスルホン化ポリエチレン系エラストマー及び約20−
30重量部のエチレン系ターポリマーを含んでいる。これ
らのポリオレフィン組成物は、自動車用部品、例えばホ
ース及びオイルシールに特に有用である。
好適な具体化の説明 本発明の重合体組成物は約10−50重量部、好適には約
20−30重量部の、48−74重量％のエチレン、アルキル基
が４−９の炭素原子を含む20−40重量％のアルキルアク
リレート及び６−12重量％の一酸化炭素又は二酸化硫黄
から成るエチレン系ターポリマーを含んでいる。一酸化
炭素又は二酸化硫黄のいずれかの量が過剰であると、加
熱老化に対する耐性に乏しい重合体配合物をもたらす結
果になるので、ターポリマー中の一酸化炭素及び二酸化
硫黄の量は重要である。ターポリマー中の一酸化炭素及
び二酸化硫黄の量は、塩素化ポリオレフィン及びクロロ
スルホン化ポリオレフィン系エラストマー及びエチレン
系ターポリマーの混和性を促進し、その結果単一のガラ
ス転位温度値を有する重合体配合物を生じるような量で
ある。単一なTgを有する混和性配合物は、最適な性質を
有する組成物を生じる。
20−30重量部の、48−74重量％のエチレン、アルキル基
が４−９の炭素原子を含む20−40重量％のアルキルアク
リレート及び６−12重量％の一酸化炭素又は二酸化硫黄
から成るエチレン系ターポリマーを含んでいる。一酸化
炭素又は二酸化硫黄のいずれかの量が過剰であると、加
熱老化に対する耐性に乏しい重合体配合物をもたらす結
果になるので、ターポリマー中の一酸化炭素及び二酸化
硫黄の量は重要である。ターポリマー中の一酸化炭素及
び二酸化硫黄の量は、塩素化ポリオレフィン及びクロロ
スルホン化ポリオレフィン系エラストマー及びエチレン
系ターポリマーの混和性を促進し、その結果単一のガラ
ス転位温度値を有する重合体配合物を生じるような量で
ある。単一なTgを有する混和性配合物は、最適な性質を
有する組成物を生じる。
エチレン、アルキルアクリレート及び一酸化炭素又は
二酸化硫黄の圧縮混合物を、遊離基を発生させる触媒と
共に高圧、高温、例えば155−125℃及び140−250MPaに
保たれたオートクレーブ中に通し、同時に同じ速度で生
成重合体及び未反応の単量体を取り出すことによってタ
ーポリマーを製造することができる。反応器中へのエチ
レン、アルキルアクリレート及び一酸化炭素又は二酸化
硫黄の流量は、それらが連続的に一定のモル比で、及び
同時に重合体と未反応の単量体が反応器から排出される
のと同じ連続的速度で反応器中に入るように注意深く調
節される。
二酸化硫黄の圧縮混合物を、遊離基を発生させる触媒と
共に高圧、高温、例えば155−125℃及び140−250MPaに
保たれたオートクレーブ中に通し、同時に同じ速度で生
成重合体及び未反応の単量体を取り出すことによってタ
ーポリマーを製造することができる。反応器中へのエチ
レン、アルキルアクリレート及び一酸化炭素又は二酸化
硫黄の流量は、それらが連続的に一定のモル比で、及び
同時に重合体と未反応の単量体が反応器から排出される
のと同じ連続的速度で反応器中に入るように注意深く調
節される。
遊離基重合触媒はターポリマーを製造する際に使用さ
れる。触媒はエチレンの重合に普通に使用される、例え
ばペルオキシド、ペルエステル、アゾ化合物又はペルカ
ーボネートのいずれかであることができる。代表的な触
媒はジ第三ブチルペルオキシド、α，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル又は同様な遊離基活性をを有する他の
化合物を含む。
れる。触媒はエチレンの重合に普通に使用される、例え
ばペルオキシド、ペルエステル、アゾ化合物又はペルカ
ーボネートのいずれかであることができる。代表的な触
媒はジ第三ブチルペルオキシド、α，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル又は同様な遊離基活性をを有する他の
化合物を含む。
配合物の成分として使用される塩素化ポリオレフィン
及びクロロスルホン化ポリオレフィンは、気体状塩素の
ような塩素化剤、又は気体状塩素と二酸化硫黄又は塩化
スルフリルの混合物のようなクロロスルホン化剤とポリ
エチレンとの反応によって製造される周知のエラストマ
ーの任意のものであることができる。本発明に使用され
る塩素化ポリエチレンは30−45重量％の塩素を有し、ク
ロロスルホン化ポリエチレンが使用される時には、重合
体は通常約0.5−1.3重量％の硫黄を含んでいる。このよ
うな塩素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエチ
レンは周知の市販製品である。
及びクロロスルホン化ポリオレフィンは、気体状塩素の
ような塩素化剤、又は気体状塩素と二酸化硫黄又は塩化
スルフリルの混合物のようなクロロスルホン化剤とポリ
エチレンとの反応によって製造される周知のエラストマ
ーの任意のものであることができる。本発明に使用され
る塩素化ポリエチレンは30−45重量％の塩素を有し、ク
ロロスルホン化ポリエチレンが使用される時には、重合
体は通常約0.5−1.3重量％の硫黄を含んでいる。このよ
うな塩素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエチ
レンは周知の市販製品である。
塩素化ポリエチレン又はクロロスルホン化ポリエチレ
ン及び一酸化炭素又は二酸化硫黄のいずれかを含むエチ
レン系ターポリマーの配合物は、均質な混合物とするた
めに、任意の適当なミキサー、例えばハーケ（Haake）
ミキサー中で、100−130℃の程度の温度で、約６−12分
間組成物を撹拌することによって製造することができ
る。バンバリ（Banbury）ミキサー又は二本ロール機の
ような他のミキサーも組成物を配合するために使用する
ことができる。
ン及び一酸化炭素又は二酸化硫黄のいずれかを含むエチ
レン系ターポリマーの配合物は、均質な混合物とするた
めに、任意の適当なミキサー、例えばハーケ（Haake）
ミキサー中で、100−130℃の程度の温度で、約６−12分
間組成物を撹拌することによって製造することができ
る。バンバリ（Banbury）ミキサー又は二本ロール機の
ような他のミキサーも組成物を配合するために使用する
ことができる。
塩素化ポリオレフィン及びエチレン系ターポリマーの
硬化性重合体配合物は、引き続きポリオレフィン系エラ
ストマーを配合する際に用いられる普通の加硫剤、促進
剤、加工助剤、充填剤、顔料等と配合され、加熱下にプ
レス加硫される。
硬化性重合体配合物は、引き続きポリオレフィン系エラ
ストマーを配合する際に用いられる普通の加硫剤、促進
剤、加工助剤、充填剤、顔料等と配合され、加熱下にプ
レス加硫される。
塩素化ポリエチレン又はクロロスルホン化ポリエチレ
ンを架橋するために用いられる任意の普通の加硫剤が本
発明において使用できる。代表的なペルオキシド架橋剤
は、例えば2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン−3;2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド;2,5−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）−2,5−ジメ
チルヘキサン;2,5−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−2,
5−ジフェニルヘキサン；ビス（アルファ−メチルベン
ジン）ペルオキシド；ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）
−ジイソプロピルベンゼンのような化合物を含む。使用
される量は一般に重合体100部当たり約１−８部（phr）
であり、通常は約４−6phrである。又チウラムポリスル
フィド、アミンジスルフィド及びナトリウムポリスルフ
ィドのような硫黄又は硫黄発生物質、及び当該分野で周
知の他の類似の化合物がクロロスルホン化ポリエチレン
の加硫剤として使用することができる。通常は該加硫剤
は、重合体100部当たり約0.5−２部の量で添加される。
ンを架橋するために用いられる任意の普通の加硫剤が本
発明において使用できる。代表的なペルオキシド架橋剤
は、例えば2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン−3;2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド;2,5−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）−2,5−ジメ
チルヘキサン;2,5−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−2,
5−ジフェニルヘキサン；ビス（アルファ−メチルベン
ジン）ペルオキシド；ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）
−ジイソプロピルベンゼンのような化合物を含む。使用
される量は一般に重合体100部当たり約１−８部（phr）
であり、通常は約４−6phrである。又チウラムポリスル
フィド、アミンジスルフィド及びナトリウムポリスルフ
ィドのような硫黄又は硫黄発生物質、及び当該分野で周
知の他の類似の化合物がクロロスルホン化ポリエチレン
の加硫剤として使用することができる。通常は該加硫剤
は、重合体100部当たり約0.5−２部の量で添加される。
塩素化ポリオレフィン用の助剤（coagent）が加硫の
際に使用できる。該助剤は当該分野で周知であり、例え
ばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、N,N′−ｍ−フェニレンジマレイミド等を含んでい
る。
際に使用できる。該助剤は当該分野で周知であり、例え
ばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレー
ト、N,N′−ｍ−フェニレンジマレイミド等を含んでい
る。
場合により加硫を改善するために、全重合体に対し約
0.5−５重量部の量で、一種又は多種の普通の促進剤を
組成物に添加することができる。代表的な促進剤はテト
ラメチルチウラムモノスルフィド；テルル モノスルフ
ィド;2−メルカプトチアゾリン;2−メルカプトチアゾー
ル;2−メルカプトベンゾチアゾール及びジチオカルバメ
ートを含む。
0.5−５重量部の量で、一種又は多種の普通の促進剤を
組成物に添加することができる。代表的な促進剤はテト
ラメチルチウラムモノスルフィド；テルル モノスルフ
ィド;2−メルカプトチアゾリン;2−メルカプトチアゾー
ル;2−メルカプトベンゾチアゾール及びジチオカルバメ
ートを含む。
塩素化ポリエチレン又はクロロスルホン化ポリエチレ
ン系エラストマー組成物に添加される種類の充填剤、顔
料、安定剤、及び加工助剤は、一般に重合体100部当た
り約20−100部の量で本発明の重合体配合物中に混和す
ることができる。代表的な充填剤はカーボンブラック、
炭酸カルシウム、カ焼粘土、水和シリカ、及びアルミナ
を含む。二酸化チタンのような顔料、及びジアルキルジ
チオプロピオネート及びチオジエチレンビス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）の
ような安定剤も組成物に添加することができる。組成物
を加工し易くすることによって組成物の加工性を改善す
るために、炭化水素油及びステアリン酸のような加工助
剤を添加することができる。
ン系エラストマー組成物に添加される種類の充填剤、顔
料、安定剤、及び加工助剤は、一般に重合体100部当た
り約20−100部の量で本発明の重合体配合物中に混和す
ることができる。代表的な充填剤はカーボンブラック、
炭酸カルシウム、カ焼粘土、水和シリカ、及びアルミナ
を含む。二酸化チタンのような顔料、及びジアルキルジ
チオプロピオネート及びチオジエチレンビス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）の
ような安定剤も組成物に添加することができる。組成物
を加工し易くすることによって組成物の加工性を改善す
るために、炭化水素油及びステアリン酸のような加工助
剤を添加することができる。
下記の実施例は本発明を説明するものである。部及び
パーセントは別に特定しない限り重量を基準としてい
る。
パーセントは別に特定しない限り重量を基準としてい
る。
実施例 １ 80部の塩素化ポリエチレン（42重量％の塩素を含む）
及び20部のエチレン/n−ブチルアクリレート／一酸化炭
素ターポリマー（重量比60/30/10）の配合物を、容量10
0mlのハーケ・ミキサー中で120℃で８分間混合した。次
いで配合物をゴム用ロール機上で、40部のSRFカーボン
ブラック、４部のマグライト（Maglite）Ｄ（酸化マグ
ネシウム）、１部のステアリン酸カルシウム、６部のル
ペルコ（Luperco）101−XL［充填剤として45−48部の炭
酸カルシウムを含む2,5−ジメチル−2,5−ビス−（ｔ−
ブチル−ヒドロキシ）ヘキサン］及び４部のトリアリル
シアヌレートと共に均質になるまで混合物した。振動式
ディスク・レオメター（oscillating disk rheomete
r）（ASTM Ｄ−2084）を用い加硫速度を試験するため
に得られた配合物の一部を使用した。残った配合物を圧
縮成形し、153℃で30分間加硫して150×150×1.9mmのス
ラブとし、ASTM Ｄ−412（応力−歪関係）に従って試
験した。更に油膨潤性、クラッシュ−バーグ（Clash−B
erg）捩り剛性（ASTM Ｄ−1043）、及び脆性（ASTM
Ｄ−746）試験用の試験片を製造した。得られた結果は
第１表に示されている。
及び20部のエチレン/n−ブチルアクリレート／一酸化炭
素ターポリマー（重量比60/30/10）の配合物を、容量10
0mlのハーケ・ミキサー中で120℃で８分間混合した。次
いで配合物をゴム用ロール機上で、40部のSRFカーボン
ブラック、４部のマグライト（Maglite）Ｄ（酸化マグ
ネシウム）、１部のステアリン酸カルシウム、６部のル
ペルコ（Luperco）101−XL［充填剤として45−48部の炭
酸カルシウムを含む2,5−ジメチル−2,5−ビス−（ｔ−
ブチル−ヒドロキシ）ヘキサン］及び４部のトリアリル
シアヌレートと共に均質になるまで混合物した。振動式
ディスク・レオメター（oscillating disk rheomete
r）（ASTM Ｄ−2084）を用い加硫速度を試験するため
に得られた配合物の一部を使用した。残った配合物を圧
縮成形し、153℃で30分間加硫して150×150×1.9mmのス
ラブとし、ASTM Ｄ−412（応力−歪関係）に従って試
験した。更に油膨潤性、クラッシュ−バーグ（Clash−B
erg）捩り剛性（ASTM Ｄ−1043）、及び脆性（ASTM
Ｄ−746）試験用の試験片を製造した。得られた結果は
第１表に示されている。
実施例 ２ 60部の塩素化ポリエチレン及び40部のエチレン/n−ブ
チルアクリレート／一酸化炭素ターポリマーをミキサー
に添加した以外は、上記実施例１の方法を繰り返して行
った。重合体組成物を配合し、実施例１に記載されたよ
うにして試験を行った。結果は第１表に示されている。
チルアクリレート／一酸化炭素ターポリマーをミキサー
に添加した以外は、上記実施例１の方法を繰り返して行
った。重合体組成物を配合し、実施例１に記載されたよ
うにして試験を行った。結果は第１表に示されている。
実施例 ３ 70部の塩素化ポリエチレン及び30部のエチレン/2−エ
チルヘキシルアクリレート／一酸化炭素ターポリマー
（重量比60/30/10）をミキサーに添加した以外は、上記
実施例１の方法を繰り返して行った。配合重合体組成物
を配合し、実施例１に記載されたようにして試験を行っ
た。結果は第１表に示されている。
チルヘキシルアクリレート／一酸化炭素ターポリマー
（重量比60/30/10）をミキサーに添加した以外は、上記
実施例１の方法を繰り返して行った。配合重合体組成物
を配合し、実施例１に記載されたようにして試験を行っ
た。結果は第１表に示されている。
比較実施例 エチレン系ターポリマーを加えることなく100％の塩
素化ポリエチレンをミキサーに添加した以外は、上記実
施例１の方法を繰り返して行った。重合体組成物を配合
し、実施例１に記載されたようにして試験を行った。結
果は第１表に示されている。
素化ポリエチレンをミキサーに添加した以外は、上記実
施例１の方法を繰り返して行った。重合体組成物を配合
し、実施例１に記載されたようにして試験を行った。結
果は第１表に示されている。
第１表は低温特性を改善することを目的として塩素化
ポリエチレン系エラストマーにE/nBA/COターポリマーを
添加することの利点を示している。第１表の実施例１及
び２から観察されたようなE/nBA/CO含量の増加と共にMH
値が増加することは、塩素化ポリエチレンとE/nBA/COと
の間に共働加硫（co−cure）が生起したことを示してい
る。
ポリエチレン系エラストマーにE/nBA/COターポリマーを
添加することの利点を示している。第１表の実施例１及
び２から観察されたようなE/nBA/CO含量の増加と共にMH
値が増加することは、塩素化ポリエチレンとE/nBA/COと
の間に共働加硫（co−cure）が生起したことを示してい
る。
第１表の示す処によれば、更に、総ての実施例は優れ
た低温度特性及び柔軟性を呈示しており、実施例１及び
２は優れた低温脆化抵抗を有している。剪断弾性率が6
8.9MPaである温度は通常ゴムの性能の低温限界値となっ
ているから、クラッシュ−バーグのデータは、塩素化ポ
リエチレンとE/nBA/COターポリマー又はE/EHA/COターポ
リマーの配合物は、純粋の塩素化ポリエチレン材料の使
用窓口（service window）を大きく拡大することを示
している。又実施例１及び２の配合試料は塩素化ポリエ
チレンの持つ優れた油膨潤耐性を保有していることが示
されているのは重要で注目に値する。それと対照的に、
塩素のパーセントが高い比較実施例はクラッシュ−バー
グ試験で示されるように低温度における柔軟性が乏し
い。
た低温度特性及び柔軟性を呈示しており、実施例１及び
２は優れた低温脆化抵抗を有している。剪断弾性率が6
8.9MPaである温度は通常ゴムの性能の低温限界値となっ
ているから、クラッシュ−バーグのデータは、塩素化ポ
リエチレンとE/nBA/COターポリマー又はE/EHA/COターポ
リマーの配合物は、純粋の塩素化ポリエチレン材料の使
用窓口（service window）を大きく拡大することを示
している。又実施例１及び２の配合試料は塩素化ポリエ
チレンの持つ優れた油膨潤耐性を保有していることが示
されているのは重要で注目に値する。それと対照的に、
塩素のパーセントが高い比較実施例はクラッシュ−バー
グ試験で示されるように低温度における柔軟性が乏し
い。
実施例 ４ 70部のクロロスルホン化ポリエチレン１（43重量％の
塩素と１重量％の硫黄を含んでいる）、及び30部のエチ
レン/n−ブチルアクリレート／一酸化炭素ターポリマー
（重量比60/30/10）を120℃で８分間ハーケ・ミキサー
中で混合した。該配合物をゴム用ロール機上で、５部の
マグライト（Maglite）Ｄ（MgO）、５部のパラプレック
ス（Paraplex）G62（エポキシ化された大豆油）、22部
のTLD−90（酸化鉛、純度90％）、50部のMTカーボンブ
ラック、50部のサプレックス・クレー（Suplex cla
y）、10部のジオクチルセバケート、１部のベンゾチア
ジルジスルフィド、１部のニッケルジブチルジチオカル
バメート、１部のN,N′−ｍ−フェニレンジマレイミド
及び１部のジペンタメチレンチウラムフキサスルフィド
と共に均質になるまで混合した。得られた配合物を圧縮
成形し160℃で25分間加硫して150×150×1.9mmのスラブ
を作成し、ASTM Ｄ−412に従って試験した。更に圧縮
永久歪（ASTM Ｄ−395、Ｂ法）、脆性（ASTM Ｄ−74
6）、及びクラッシュ−バーグ捩り剛性（ASTM Ｄ−104
3）試験用の試験片を製造した。得られた結果は第２表
に示されている。
塩素と１重量％の硫黄を含んでいる）、及び30部のエチ
レン/n−ブチルアクリレート／一酸化炭素ターポリマー
（重量比60/30/10）を120℃で８分間ハーケ・ミキサー
中で混合した。該配合物をゴム用ロール機上で、５部の
マグライト（Maglite）Ｄ（MgO）、５部のパラプレック
ス（Paraplex）G62（エポキシ化された大豆油）、22部
のTLD−90（酸化鉛、純度90％）、50部のMTカーボンブ
ラック、50部のサプレックス・クレー（Suplex cla
y）、10部のジオクチルセバケート、１部のベンゾチア
ジルジスルフィド、１部のニッケルジブチルジチオカル
バメート、１部のN,N′−ｍ−フェニレンジマレイミド
及び１部のジペンタメチレンチウラムフキサスルフィド
と共に均質になるまで混合した。得られた配合物を圧縮
成形し160℃で25分間加硫して150×150×1.9mmのスラブ
を作成し、ASTM Ｄ−412に従って試験した。更に圧縮
永久歪（ASTM Ｄ−395、Ｂ法）、脆性（ASTM Ｄ−74
6）、及びクラッシュ−バーグ捩り剛性（ASTM Ｄ−104
3）試験用の試験片を製造した。得られた結果は第２表
に示されている。
比較実施例 第２表に記載された比較実施例の重合体配合物は、70
部のクロロスルホン化ポリエチレン１及び30部のクロロ
スルホン化ポリエチレン２（35重量％の塩素と１重量％
の硫黄を含んでいる）以外は実施例４に記載された方法
に従って製造され、エチレン系ターポリマーを加えずに
ハーケ・ミキサーに添加し、120℃で８分間混合した。
それに実施例４に示されたのと同じ成分を同じ量で配合
し、実施例４に記載されたようにして各試験用の試験片
を製造した。
部のクロロスルホン化ポリエチレン１及び30部のクロロ
スルホン化ポリエチレン２（35重量％の塩素と１重量％
の硫黄を含んでいる）以外は実施例４に記載された方法
に従って製造され、エチレン系ターポリマーを加えずに
ハーケ・ミキサーに添加し、120℃で８分間混合した。
それに実施例４に示されたのと同じ成分を同じ量で配合
し、実施例４に記載されたようにして各試験用の試験片
を製造した。
実施例４は高濃度の塩素を含むクロロスルホン化ポリ
エチレンをE/nBA/CO重合体と配合することにより低温度
柔軟性及び耐油性に有益な効果が得られたことを示して
いる。高濃度の塩素を含有する塩素化ポリエチレンは優
れた耐油性を呈するが、低温度作動性に乏しいことによ
り、多くの用途面からは制約されている。比較実施例に
示すように塩素含量の少ないクロロスルホン化ポリエチ
レンを30部添加しても、低温度柔軟性及び脆化耐性の両
者を僅かに改善させるだけである。これと対照的にE/nB
A/COの添加による低温度特性に及ぼす有利な効果は圧倒
的に顕著であり、油膨潤耐性も優れている。
エチレンをE/nBA/CO重合体と配合することにより低温度
柔軟性及び耐油性に有益な効果が得られたことを示して
いる。高濃度の塩素を含有する塩素化ポリエチレンは優
れた耐油性を呈するが、低温度作動性に乏しいことによ
り、多くの用途面からは制約されている。比較実施例に
示すように塩素含量の少ないクロロスルホン化ポリエチ
レンを30部添加しても、低温度柔軟性及び脆化耐性の両
者を僅かに改善させるだけである。これと対照的にE/nB
A/COの添加による低温度特性に及ぼす有利な効果は圧倒
的に顕著であり、油膨潤耐性も優れている。
実施例 ５ 70部のクロロスルホン化ポリエチレン１（43重量％の
塩素と１重量％の硫黄を含んでいる）、及び30部のエチ
レン/n−ブチルアクリレート／二酸化硫黄ターポリマー
（重量比60/30/10）を110℃で８分間ハーケ・ミキサー
中で混合した。該配合物をゴム用ロール機上で、４部の
マグライトＤ（MgO）、３部のペンタエリトリット及び
２部ののジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドと
共に均質になるまで混合した。得られた配合物を圧縮成
形し、153℃で30分間加硫して、ASTM Ｄ−412（応力−
歪関係）及びクラッシュ−バーグ捩り剛性（ASTM Ｄ−
1043）試験法に従って150×150×1.9mmのスラブを作成
し、試験した。結果は第３表に示されている。
塩素と１重量％の硫黄を含んでいる）、及び30部のエチ
レン/n−ブチルアクリレート／二酸化硫黄ターポリマー
（重量比60/30/10）を110℃で８分間ハーケ・ミキサー
中で混合した。該配合物をゴム用ロール機上で、４部の
マグライトＤ（MgO）、３部のペンタエリトリット及び
２部ののジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドと
共に均質になるまで混合した。得られた配合物を圧縮成
形し、153℃で30分間加硫して、ASTM Ｄ−412（応力−
歪関係）及びクラッシュ−バーグ捩り剛性（ASTM Ｄ−
1043）試験法に従って150×150×1.9mmのスラブを作成
し、試験した。結果は第３表に示されている。
実施例 ６ 80部のクロロスルホン化ポリエチレン及び20部のエチ
レン/2−エチルヘキシルアクリレート／一酸化炭素ター
ポリマー（重量比60/30/10）をミキサーに加えた以外
は、実施例５に記載された方法を繰り返して行った。得
られた配合物を実際例５に記載されたのと同じ成分と共
に均質に混合し、実施例５に記載されたようにして試験
片を作成した。結果は第３表に示されている。
レン/2−エチルヘキシルアクリレート／一酸化炭素ター
ポリマー（重量比60/30/10）をミキサーに加えた以外
は、実施例５に記載された方法を繰り返して行った。得
られた配合物を実際例５に記載されたのと同じ成分と共
に均質に混合し、実施例５に記載されたようにして試験
片を作成した。結果は第３表に示されている。
実施例 ７ 70部のクロロスルホン化ポリエチレン−２及び30部の
エチレン/2−エチルヘキシルアクリレート／一酸化炭素
ターポリマーをミキサーに加えた以外は、実施例５に記
載された方法を繰り返して行った。得られた重合体配合
物を実施例５に記載されたのと同じ成分と共に均質に混
合し、実施例５に記載されたようにして試験片を作成し
た。結果は第３表に示されている。
エチレン/2−エチルヘキシルアクリレート／一酸化炭素
ターポリマーをミキサーに加えた以外は、実施例５に記
載された方法を繰り返して行った。得られた重合体配合
物を実施例５に記載されたのと同じ成分と共に均質に混
合し、実施例５に記載されたようにして試験片を作成し
た。結果は第３表に示されている。
比較実施例 エチレン系ターポリマーを用いずに100部のクロロス
ルホン化ポリエチレンをミキサーに加えた以外は、実施
例５に記載された方法を繰り返して行った。重合体組成
物を均質混合し、実施例５に記載されたようにして試験
片を作成した。結果は第３表に示されている。
ルホン化ポリエチレンをミキサーに加えた以外は、実施
例５に記載された方法を繰り返して行った。重合体組成
物を均質混合し、実施例５に記載されたようにして試験
片を作成した。結果は第３表に示されている。
第３表に示された結果は、クロロスルホン化ポリエチ
レン及びE/nBA/SO2とのターポリマー又はE/EHA/COとの
ターポリマーは、クラッシュ−バーグ捩り剛性温度によ
り示されるように優れた低温度柔軟性を呈することを指
摘している。これと対照的に、各比較実施例によれば、
エチレン系ターポリマーを加えないクロロスルホン化ポ
リエチレンは低温度柔軟性に乏しいことを示している。
レン及びE/nBA/SO2とのターポリマー又はE/EHA/COとの
ターポリマーは、クラッシュ−バーグ捩り剛性温度によ
り示されるように優れた低温度柔軟性を呈することを指
摘している。これと対照的に、各比較実施例によれば、
エチレン系ターポリマーを加えないクロロスルホン化ポ
リエチレンは低温度柔軟性に乏しいことを示している。
実施例 ８ 70部のクロロスルホン化ポリエチレン（35重量％の塩
素と１重量％の硫黄を含んでいる）、及びE/nBA/CO（重
量比60/30/10）の配合物を110℃で８分間ハーケ・ミキ
サー中で混合した。該配合物をゴム用ロール機上で、４
部のMgO、３部のペンタエリトリット及び２部のジペン
タメチレンチウラムヘキサスルフィドと共に均質になる
まで混合した。得られた配合物を圧縮成形し、153℃で3
0分間加硫して、応力−歪関係（ASTM Ｄ−412）及びク
ラッシュ−バーグ捩り剛性（ASTM Ｄ−1043）試験法に
従って150×150×1.9mmのスラブを作成した。結果は第
４表に示されている。
素と１重量％の硫黄を含んでいる）、及びE/nBA/CO（重
量比60/30/10）の配合物を110℃で８分間ハーケ・ミキ
サー中で混合した。該配合物をゴム用ロール機上で、４
部のMgO、３部のペンタエリトリット及び２部のジペン
タメチレンチウラムヘキサスルフィドと共に均質になる
まで混合した。得られた配合物を圧縮成形し、153℃で3
0分間加硫して、応力−歪関係（ASTM Ｄ−412）及びク
ラッシュ−バーグ捩り剛性（ASTM Ｄ−1043）試験法に
従って150×150×1.9mmのスラブを作成した。結果は第
４表に示されている。
比較実施例 第４表に記載された比較実施例の重合体配合物は、エ
チレン／酢酸ビニル／一酸化炭素ターポリマー（重量比
62/28/10）をエチレン/n−ブチルアクリレート／一酸化
炭素ターポリマーの代わりに用いた以外は、実施例８に
記載された方法によって製造された。配合重合体を同一
量の同一成分と共に均質に混合し、実施例８に記載され
たようにして試験片を作成した。結果は第４表に示され
ている。
チレン／酢酸ビニル／一酸化炭素ターポリマー（重量比
62/28/10）をエチレン/n−ブチルアクリレート／一酸化
炭素ターポリマーの代わりに用いた以外は、実施例８に
記載された方法によって製造された。配合重合体を同一
量の同一成分と共に均質に混合し、実施例８に記載され
たようにして試験片を作成した。結果は第４表に示され
ている。
第４表に示された結果によれば、エチレン/n−ブチル
アクリレート／一酸化炭素ターポリマーを含む配合物
は、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素ターポリマーを
含む配合物よりも低温度柔軟性能の点で優れていること
を示す。又試験の結果はE/VA/COをE/nBA/COの代わりに
用いた時、重合体配合物が加熱老化性の点で不充分であ
ることを示している。
アクリレート／一酸化炭素ターポリマーを含む配合物
は、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素ターポリマーを
含む配合物よりも低温度柔軟性能の点で優れていること
を示す。又試験の結果はE/VA/COをE/nBA/COの代わりに
用いた時、重合体配合物が加熱老化性の点で不充分であ
ることを示している。
実施例 ９ 70部のクロロスルホン代ポリエチレン（35重量％の塩
素と１重量％の硫黄を含んでいる）、及びエチレン/n−
ブチルアクリレート／一酸化炭素ターポリマー（重量比
60/30/10）を110℃で８分間ハーケ・ミキサー中で混合
した。該配合物をゴム用ロール機上で、30部のSRFカー
ボンブラック、４部の水酸化カルシウム、２部のN,N′
−ｍ−フェニレンジマレイミド及び２部のヴァノックス
AT（ブチルアルデヒド−アニリン縮合生成物）と共に均
質になるまで混合した。得られた配合物を圧縮成形し、
160℃で30分間加硫して、ASTM Ｄ−412試験法に従って
150×150×1.9mmのスラブとした。スラブは150℃で７日
間空気循環炉中で加熱老化させ、次いでASTM Ｄ−412
に従って試験を行った。結果は第５表に示されている。
素と１重量％の硫黄を含んでいる）、及びエチレン/n−
ブチルアクリレート／一酸化炭素ターポリマー（重量比
60/30/10）を110℃で８分間ハーケ・ミキサー中で混合
した。該配合物をゴム用ロール機上で、30部のSRFカー
ボンブラック、４部の水酸化カルシウム、２部のN,N′
−ｍ−フェニレンジマレイミド及び２部のヴァノックス
AT（ブチルアルデヒド−アニリン縮合生成物）と共に均
質になるまで混合した。得られた配合物を圧縮成形し、
160℃で30分間加硫して、ASTM Ｄ−412試験法に従って
150×150×1.9mmのスラブとした。スラブは150℃で７日
間空気循環炉中で加熱老化させ、次いでASTM Ｄ−412
に従って試験を行った。結果は第５表に示されている。
比較実施例 比較の目的でエチレン/n−ブチルアクリレート／一酸
化炭素ターポリマー（重量比54/30/16）をを用いた以外
は、実施例９に記載された方法を繰り返して行った。得
られる過剰の一酸化炭素を含む重合体配合物を実施例９
と同一量の同一成分と配合し、実施例９に記載されたよ
うにして試験片を作成した。
化炭素ターポリマー（重量比54/30/16）をを用いた以外
は、実施例９に記載された方法を繰り返して行った。得
られる過剰の一酸化炭素を含む重合体配合物を実施例９
と同一量の同一成分と配合し、実施例９に記載されたよ
うにして試験片を作成した。
上記の実施例によれば、エチレン/n−ブチルアクリレ
ート／一酸化炭素ターポリマーの一酸化炭素含量は、本
発明の教示の範囲内でなければならず、さもないと重合
体配合物の耐熱性が不充分となることが呈示されてい
る。
ート／一酸化炭素ターポリマーの一酸化炭素含量は、本
発明の教示の範囲内でなければならず、さもないと重合
体配合物の耐熱性が不充分となることが呈示されてい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 81/06 ＬＲＦ // Ｃ０８Ｌ 23:28 23:34 73:00 81:06
Claims (9)
- 【請求項１】（ａ）約30−50重量％の塩素を含む塩素化
ポリエチレン又はクロロスルホン化ポリエチレンである
塩素化ポリオレフイン系エラストマーを約50−90重量
部、及び（ｂ）48−74重量％のエチレン、アルキル基が
４−９の炭素原子を含む20−40重量％のアルキルアクリ
レート、及び６−12重量％の一酸化炭素又は二酸化硫黄
からなるエチレン系ターポリマーを約10−50重量部含む
加硫性重合体組成物を加硫剤の存在下にプレス加硫する
ことを特徴とする良好な低温度柔軟性を有する重合体加
硫物の製造方法。 - 【請求項２】加硫性重合体組成物が70−80重量部の塩素
化ポリエチレン又はクロロスルホン化ポリエチレン及び
約20−30重量部のエチレン系ターポリマーを含むことを
特徴とする特許請求の範囲１項記載の方法。 - 【請求項３】エチレン系ターポリマーがエチレン、アル
キルアクリレート、及び一酸化炭素から成ることを特徴
とする特許請求の範囲１項記載の方法。 - 【請求項４】エチレン系ターポリマーがエチレン、アル
キルアクリレート、及び二酸化硫黄から成ることを特徴
とする特許請求の範囲１項記載の方法。 - 【請求項５】アルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリ
レートであることを特徴とする特許請求の範囲１項記載
の方法。 - 【請求項６】アルキルアクリレートが２−エチルヘキシ
ルアクリレートであることを特徴とする特許請求の範囲
１項記載の方法。 - 【請求項７】塩素化ポリオレフインが塩素化ポリエチレ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲１項記載の方
法。 - 【請求項８】塩素化ポリオレフインがクロロスルホン化
ポリエチレンであることを特徴とする特許請求の範囲１
項記載の方法。 - 【請求項９】塩素化ポリオレフインが約35−45重量％の
塩素を含むことを特徴とする特許請求の範囲１項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/859,174 US4698392A (en) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | Blend of chlorinated polyolefin elastomer and ethylene-containing terpolymer |
| US859174 | 1986-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62263246A JPS62263246A (ja) | 1987-11-16 |
| JPH0826197B2 true JPH0826197B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=25330252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62106537A Expired - Lifetime JPH0826197B2 (ja) | 1986-05-02 | 1987-05-01 | 良好な低温度柔軟性を有する重合体加硫物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4698392A (ja) |
| EP (1) | EP0248202B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0826197B2 (ja) |
| CN (1) | CN1012962B (ja) |
| CA (1) | CA1325490C (ja) |
| DE (1) | DE3787316T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4985497A (en) * | 1988-08-25 | 1991-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic blends containing ethylene terpolymers and the preparation thereof |
| EP0653448A1 (en) * | 1993-11-16 | 1995-05-17 | Du Pont De Nemours International S.A. | Grafted copolymers |
| GB9424684D0 (en) * | 1994-12-07 | 1995-02-01 | Bicc Plc | Seals for electric cables and the like |
| FR2768486A1 (fr) * | 1997-09-17 | 1999-03-19 | Hutchinson | Tuyau de transfert de fluide, en particulier pour vehicule automobile |
| GB9812035D0 (en) * | 1998-06-04 | 1998-07-29 | Bp Chem Int Ltd | Polymer blends |
| AU2001278760A1 (en) * | 2000-08-21 | 2002-03-04 | Showa Denko K K | Chlorinated polyolefin resin composition |
| CN101696305B (zh) * | 2009-10-29 | 2011-07-27 | 天津鹏翎胶管股份有限公司 | 动力转向管用氯磺化聚乙烯 |
| JP5886275B2 (ja) | 2010-05-21 | 2016-03-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱可塑性組成物およびそれにより形成した物品 |
| EP4237468A1 (en) * | 2020-10-30 | 2023-09-06 | Dow Global Technologies LLC | Polymer compositions and polymeric plasticizer applications incorporating same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2541987A (en) * | 1948-08-30 | 1951-02-20 | Du Pont | Chlorine-containing polymer plasticized with greaselike olefin-carbon monoxide polymer |
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| US3780140A (en) * | 1971-08-06 | 1973-12-18 | Du Pont | Ethylene/carbon monoxide polymer compositions |
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| US4480054A (en) * | 1983-07-15 | 1984-10-30 | E. I Du Pont De Nemours And Company | Foamable polymer blend compositions |
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1986
- 1986-05-02 US US06/859,174 patent/US4698392A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-04-21 CA CA000535115A patent/CA1325490C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-28 EP EP87106103A patent/EP0248202B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-28 DE DE87106103T patent/DE3787316T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-30 CN CN87103146.9A patent/CN1012962B/zh not_active Expired
- 1987-05-01 JP JP62106537A patent/JPH0826197B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|
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| CN1012962B (zh) | 1991-06-26 |
| DE3787316T2 (de) | 1994-01-27 |
| DE3787316D1 (de) | 1993-10-14 |
| EP0248202A3 (en) | 1990-03-07 |
| JPS62263246A (ja) | 1987-11-16 |
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