JPH0535739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は、良好な架橋物特性と接着性に優れた
塩素化ポリエチレン組成物に関する。 （従来技術） 塩素化ポリエチレンは十分に架橋されることに
より、各種高分子材料の中でも特に優れた機械的
特性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性を有す
るポリマーとして知られ、中でもポリエチレンの
結晶の融点付近での塩素化工程を含む方法で製造
された塩素化ポリエチレンは、エラストマー材料
として注目されつつある材料である。 近年、有機高分子材料の業界においては、異な
る特徴を有する二種のポリマーを架橋接着し、そ
れぞれの特性を生かした積層体を製造する方法が
盛んに行われてきている。 塩素化ポリエチレンにおいては、上記のような
優れた物性を有するにもかかわらず、披着体の種
類によつては必ずしも接着性が良好でないため利
用範囲が限定される欠点があつた。 上記の欠点を改善するために既に多くの研究が
なされている。例えば塩素化ポリエチレンに、ク
マロン−インデン樹脂、フエノールホルマリン樹
脂等の粘着付与剤を添加し、有機過酸化物で架橋
して多種ポリマーと架橋接着する方法が提案され
ている（特開昭60−58449号公報）。しかし、粘着
付与剤には有機過酸化物による架橋反応を阻害す
るものが多く、従つて実施に際しては過剰に有機
過酸化物を添加する必要があり、そのため取扱い
上危険があり実用面における難点がある。 またこのような有機過酸化物を架橋剤とする塩
素化ポリエチレンと硫黄系加硫剤を含むブチルゴ
ムもしくはエピクロルヒドリンゴムとを加硫接着
する場合、有機過酸化物が加硫中に披着体である
ブチルゴムもしくはエピクロルヒドリンゴム側へ
移行し、これらゴムが有機過酸化物によつて劣化
を受けるという問題や逆に該ゴム等に含まれてい
る添加物、例えば老化防止剤が塩素化ポリエチレ
ンに移行して有機過酸化物による架橋を妨害する
といつた問題が生じている。ポリマー自体の架橋
が阻害されると、例えば油雰囲気下ではポリマー
やその添加物である可塑剤が溶出し、耐油性に優
れた塩素化ポリエチレンにおいてもその接着性に
おいて悪影響は避けられない。そしてこの有機過
酸化物による架橋方法では、空気接触下での架橋
反応の遅れによる工程上の不利、例えば型離れの
悪さ、それに基く不良率の増加があり、更に低温
分解性のために取扱い上の危険性等もあり、一般
的な架橋剤として広く用いられているにもかかわ
らず当該分野に受け入れ難いいくつかの問題点を
抱えている。 本発明者らは、塩素化ポリエチレンの架橋剤と
して本出願人の先の出願に係る特公昭54−15458
号公報及び特公昭54−15459号公報に記載の架橋
剤を用いて他種ポリマーとの架橋接着について鋭
意検討を進めた結果、塩素化ポリエチレンに特定
の塩素化エチレン系共重合体をブレンドし、この
ブレドポリマーに上記架橋剤を組合せた組成物が
多種ポリマーとの接着性、特にアクリロトリルブ
タジエンゴムやエピクロルヒドリンゴムに対し極
めて良好な架橋接着性を与えると共に、ブレンド
ポリマー自体もその架橋物物性において加成のあ
る共架橋物を与えることを見出しとものである。 （発明の目的） 本発明は、他種ポリマー、特にアクリロニトリ
ルブタジエンゴムやエピクロルヒドリンゴム等の
ゴムに対して良好な接着性を有すると共に、ブレ
ンド比に応じて優れた架橋物特性を与える塩素化
ポリエチレン組成物を提供することを目的とす
る。 （発明の構成） 本発明は、塩素化ポリエチレン５〜95重量％と
アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸ア
ルキルエステルの含有量が２〜20重量％のエチレ
ン−アクリル酸アルキルエステル共重合体を塩素
化して得られた塩素含量２〜45重量％の塩素化エ
チレン系共重合体95〜５重量％よりなる混合物
に、(a)メルカプトトリアジン類、(b)約110℃以上
の沸点を有するアミン、該アミンの有機酸塩もし
くはその付加物、ジアリールグアニジン、アニリ
ンとアルデヒドとの縮合生成物及び１級もしくは
２級アミンの２−ベンゾチアジルスルフエンアミ
ドから選ばれる１種又は２種以上の化合物、(c)受
酸剤となる金属化合物、を配合したことを特徴と
する接着性に優れた塩素化ポリエチレン組成物で
ある。 本発明に用いられる塩素化ポリエチレンとして
は任意の塩素含量、結晶度、分子量分布を有する
塩素化ポリエチレンが対象となるが、特にメルト
インデツクス0.01〜100のポリエチレンを用いて
塩素化した塩素含量20〜50重量％の非晶性もしく
は実質的に非晶性のものが本発明の効果が顕著に
発揮できるので好ましい。 本発明において塩素化ポリエチレンとブレンド
されるエチレン−アクリル酸アルキルエステル共
重合体を後塩素化して得られた塩素化物（以下塩
素化エチレン系共重合体と略称する）は、エチレ
ンとアクリル酸アルキルエステルもしくはメタク
リル酸アルキルエステル（以下両者を（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルという）を公知の方法
によつて重合させた共重合体を後塩素化したもの
をいう。共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルの含有量は２〜20重量％含むものがよ
い、２重量％未満では、組成物として本発明の目
的とする良好な接着性が得られ難い。共重合体の
分子量は特に限定されないが、塩素化反応の容易
性及び架橋物特性、特にエラストマー材料として
の使用等を考慮するとメルトインデツクスが0.1
〜100の範囲のものが適当である。塩素化エチレ
ン系共重合体の塩素含量は、共重合体の種類、分
子量、組成等によつて異なるが、通常２〜45重量
％、好ましくは10〜40重量％の範囲にあるものが
適当である。塩素含量が45重量％をこえるもの
は、最早ゴム弾性が消失し固くなつて加工性も損
なわれるし、塩素化に長時間を要するなど好まし
くない。また塩素含量が２重量％未満のものは、
架橋の際の架橋点となる塩素原子が共重合体の分
子鎖中に少なくて架橋が有効に起こらないため好
ましくない。 本発明の塩素化エチレン系共重合体の原料の一
つである（メタ）アクリル酸アルキルエステルは
下記一般式（）で表わされる。 上記一般式（）において、R¹はC₁〜C₅のア
ルキル基であり、R²は水素又はメチル基である。 一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が
挙げられる。 エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとの共重合体を塩素化する方法としては、塩素
化ポリエチレンの製造法に準じた方法が採用でき
る。即ち、従来から行われている溶液法、水性懸
濁法のいずれも採用できる。しかし、溶液法は溶
媒の回収に多大の経費が必要であるし、塩素化反
応工程における反応液の粘性の問題もあつて一般
には水性懸濁法が好ましい。共重合体は通常粒状
もしくはペレツト状で入手されるが、これを常法
により粉砕して粉末状にして用いる。 本発明における塩素化ポリエチレンと塩素化エ
チレン系共重合体とのブレンド比率は、通常重量
比で95〜５：５〜95重量％の範囲がよい、塩素化
ポリエチレンの量が５重量％未満では、これ自体
が保有する優れた性能を生かすことができず、ま
た塩素化エチレン系重合体の量が５重量％未満で
あると接着性に十分な結果が得られない。 本発明において架橋系成分として用いられる(a)
メルカプトトリアジン類は、下記一般式（）で
表される。 （但しR³は、メルカプト基、アルコキシ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロア
ルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基からなる群より選ばれる。） 上記一般式（）の具体例としては、１，３，
５−トリチオシアヌル酸、１−メトキシ−３，５
−ジメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ
−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチ
ルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１
−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリア
ジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメ
ルカプトトリアジン、１−フエニルアミノ−３，
５−ジメルカプトトリアジン等をあげることがで
きる。 本発明において架橋成分として用いられる(b)塩
基性アミン化合物、すなわち約110℃以上の沸点
を有するアミンとしては特に炭素数５〜20の脂肪
族または環式脂肪肪族の第一、第二もしくは第三
アミンであつてPk値約4.5以下のものがよい。こ
のようなアミンの代表的な例としては、ｎ−ヘキ
シルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、
トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジ（２
−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどがある。 また、アミンの有機酸塩もしくは付加物として
はpk値が約4.5以下のアミンとpk値が約2.0以上の
有機酸との塩もしくは付加物がよい。 このようなアミンの有機酸塩の代表的な例とし
ては、ｎ−ブチルアミン酢酸塩、ジブチルアミン
オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミンカルバミ
ン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシ
クロヘキシルアミン塩などがある。また塩基性ア
ミン化合物におけるジアリールグアニジンの例と
しては、ジフエニルグアニジン、ジトリルグアニ
ジンなどがある。また、アニリンとアルデヒドの
縮合生成物としては、アニリンと少なくとも１種
の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が好
ましい。具体例としては、アニリンとブチルアル
デヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの
縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチ
ルアルデヒドの縮合物などがある。また１級もし
くは２級アミンの２−ベンゾチアジルスルフエン
アミドは次の一般式（）で示されるものであ
る。 （但しR⁴、R⁵は同一でも異なつていてもよく、
水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基より選ばれる炭素数１〜12であり、かつヘテ
ロ原子を含む置換基を有しない基であり、また
R⁴、R⁵が共に水素であることはない） 上記スルフエンアミドを形成する一級または二
級アミンとしては約4.5以下のpk値を有するもの
がよく、具体例としてはシクロヘキシルアミン、
ブチルアミン類、ジエチルアミン類、ジプロピル
アミン類、ジブチルアミン類、ジヘキシルアミン
類、ジオクチルアミン類、ジラウリルアミン類、
ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペコリ
ン、モルホリン、ピペラジンなどがある。 本発明において架橋系成分として用いられる(c)
受酸剤となる金属化合物は、架橋物の安定性およ
び適正な架橋速度を与えるものであり、具体的に
は、周期律表第族金属の酸化物、水酸化物、カ
ルボン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、亜燐酸塩、ホウ
酸塩、同表第Ａ族金属の酸化物、塩基性亜燐酸
塩、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性
亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩などが挙げられる。具
体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウ
ム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ
酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸マグネ
シウム、亜燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リ
サージ、鉛丹、鉛白、二塩基生フタル酸鉛、二塩
基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜燐酸鉛、
塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基生硫酸
鉛などを挙げることができる。 上記架橋系成分の配合量は、塩素化ポリエチレ
ン及び塩素化エチレン系共重合体の合計量100重
量部に対して、(a)成分は0.1〜５重量部、好まし
くは0.5〜３重量部、(b)成分は(a)成分１モルに対
して0.5〜３モル、(c)成分は上記ポリマー100重量
部に対して0.5〜20重量部の範囲が適当である。 本発明組成物には、当該技術分野において通常
行われているような各種の配合剤、例えば充填
剤、補強剤、可塑剤、安定剤、老化防止剤、滑
剤、粘性賦与剤、顔料、難燃剤などを添加するこ
とは自由である。 本発明組成物の混合方法としては、予めポリマ
ー成分を混合しておき、これに架橋系成分を混入
すればよい、混合機としてはヘンシエルミキサ
ー、オープンロール、ニーダー、バンバリミキサ
ー等の通常のものが使用できる。 本発明組成物は、これ自体を架橋成形すること
によつて優れた架橋物とすることができるが、特
に他種ゴム、例えばアクリロニトリルブタジエン
ゴムや、エピクロルヒドリンゴムの如き他の優れ
た特性をもつポリマーと架橋接着して両面の特性
がそれぞれ異なる積層体を製造するのに非常に適
しており、積層体の界面は非常に強固に接着され
る。架橋成形の条件としては、通常100〜200℃で
５〜120分間加熱することによつて達成される。
成形機としては用途に応じて公知の各種の成形機
が採用できる。 （発明の効果） 本発明組成物は、ブレンドポリマーの各成分特
性を損わずに加成性のある共架橋物とすることが
できる。また該組成物は、他種ゴムとの積層にお
いて大巾に改善された架橋接着特性を与える。従
つて、両面ポリマーの特性を生かし得る積層体と
して利用価値が大きく、特にエピクロルヒドリン
ゴムやアクリロニトリルブタジエンゴム等に対し
ては著しく接着性に優れるので耐油性、耐オゾン
性、耐熱性等の要求される分野、例えばエンジン
部分の燃料ホース等の用途に有効に利用すること
ができる。 （実施例） （塩素化エチレン系共重合体の製造） 塩素化エチレン系共重合体Ａ メルトインデツクス6.5、アクリル酸エチル含
有量18重量％のエチレン−アクリル酸エチル共重
合体粉末５Kgを容積100のグラスライニング加
圧型反応器に水70、湿潤剤、分散剤と共に入
れ、撹拌しながら80℃に昇温させた後、塩素ガス
を導入しゲージ圧３Kg／cm²、80℃で５時間塩素化
反応を行つた。反応後、塩素化物を水洗及び乾燥
し塩素含量30重量％の塩素化エチレン−アクリル
酸エチル共重合体6.9Kgを得た。 塩素化エチレン系共重合体Ｂ 塩素化反応条件のうち反応時間を2.5時間とし
た以外は塩素化エチレン系共重合体Ａの製法と同
様にして塩素含量13重量％の塩素化エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体5.5Kgを得た。 塩素化エチレン系共重合体Ｃ 塩素化反応条件のうち反応時間を７時間とした
以外は塩素化エチレン系共重合体Ａの製法と同様
にして塩素含量40重量％の塩素化エチレン−アク
リル酸エチル共重合体7.7Kgを得た。 塩素化エチレン系共重合体Ｄ メルトインデツクス0.7、アクリル酸エチル含
有量3.5重量％のエチレン−アクリル酸エチル共
重合体粉末を用い、塩素化反応条件のうち反応時
間を5.5時間とした以外は塩素化エチレン系共重
合体Ａの製法と同様にして塩素含量31重量％の塩
素化エチレン−アクリル酸エチル共重合体6.7Kg
を得た。 塩素化エチレン系共重合体Ｅ 塩素化反応条件のうち反応時間を14時間とした
以外は塩素化エチレン系共重合体Ａの製法と同様
にして塩素含量48.5重量％の塩素化エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体9.0Kgを得た。 上記塩素化反応過程において、塩素化エチレン
系共重合体の塩素含量が40重量％をこえると反応
速度が急激に低下し、上記の如く長時間の塩素化
時間を要した。 実施例１〜６、比較例１〜３ 表１に示す各組成物のうちポリマー成分をニー
ダーで予め混合した後他の成分を添加混合し、次
いで70℃のロールで10分間混練して厚さ約２mmの
シート状とした。 別に、下記配合のエピクロルヒドリンゴムシー
ト及びアクリロニトリルブタジエンゴムシートを
上記同様に混練して厚さ約２mmのシートを得た。 エピクロルヒドリンゴムシート 重量部 エピクロルヒドリンゴム＊１ 100 HAFカーボン 40 酸化マグネシウム ５ トリチオシアヌル酸 0.8 ジフエニルグアニジン 0.6 アクリロニトリルブタジエンゴムシート 重量部 アクリロニトリルブタジエンゴム＊２ 100 HAFカーボン 40 亜鉛華 ５ Ｎ−シクロヘキシル−２ベンゾチアジルスルフエ
ンアミド ２ テトラメチルチウラムジスルフイド 1.5 硫 黄 0.5 註 ＊１：「エピクロマーＣ」大阪曹達社製 ＊２：「N230S」日本合成ゴム社製 上記作製したブレンド組成物からなるシートと
上記エピクロルヒドリンゴムシート又はアクリロ
ニトリルブタジエンゴムシートをそれぞれ重ね合
わせて、160℃、100Kg／cm²で30分間加圧架橋させ
て積層体とした。 得られた積層体の層間接着性をJISK6301のは
く離試験に準じて測定し、その結果を表１に示し
た。 比較例１は、塩素化エチレン系共重合体を含ま
ない塩素化ポリエチレン単独シートよる例であ
り、比較例２は、塩素化エチレン系共重合体Ａ〜
Ｃの原料であるエチレン−アクリル酸エチル共重
合体と塩素化ポリエチレンとのブレンドシートに
よる例である。また比較例３は、塩素含量が本発
明の範囲外である塩素化エチレン系共重合体と塩
素化ポリエチレンとのブレンドシートによる例で
ある。比較例３において、塩素化エチレン系共重
合体と塩素化ポリエチレンとのブレンドは、混練
温度70℃では塩素化エチレン系共重合体が塩素化
ポリエチレンと均一に混ざり合わず、更に温度を
上げても同様で均質なシート化ができなかつた。
よつて後のゴムとの積層化は行わなかつた。

【表】 ＊：ゴム破断を生じたことを示す。
表１より明らかなように、本発明組成物は実施
例４を除いて各実施例とも各ゴムとの接着性にお
いてゴム破断を生ずる程の接着性強度を有してお
り、比較例１及び２の塩素化ポリエチレン単独及
び塩素化ポリエチレンとエチレン−アクリル酸エ
チル共重合体とのブレンドの組成物に較べて格段
に優れた接着強度が得られている。 上記実施例１〜３のブレンド組成物及び比較例
１の塩素化ポリエチレンのみの組成物より得られ
たシートを160℃、100Kg／cm²で30分間架橋させ、
得られた架橋物についてJISK6301に従つて引張
試験及び硬度測定を行い、その結果を表２に示し
た。

【表】 表２の各実施例より明らかなように、本発明の
架橋系成分は塩素化ポリエチレン及び塩素化エチ
レン系共重合体のいずれにも架橋剤として有効に
作用しており、各ポリマーの配合比に応じた加成
性のある架橋物が得られていることが判る。 比較例 ４ 架橋剤として有機過酸化物を用い、実施例と同
じ塩素化ポリエチレン及び塩素化エチレン系共重
合体Ａを用いて下記配合の組成物を実施例と同様
に混練して厚さ約２mmのシートを作製した。 （配合） 重量部 塩素化ポリエチレン 50 塩素化エチレン系共重合体Ａ 50 炭酸カルシウム 100 ジオクチルフタレート 30 ジクミルパーオキシド 2.5 酸化マグネシウム 10 トリアリルイソシアヌレート 2.5 上記シートと実施例で用いたのと同じアクリロ
ニトリルブタジエンゴムシートを重ねて、160℃、
100Kg／cm²で30分間加圧成形して積層体を得た。
このものの接着強度は5.5Kg／25mmであつた。こ
の積層体をJISK6301に規定する燃料油Ｃによる
浸せき試験を行つたところ、40℃、48時間で油が
白濁化した。更に十分な架橋を行うために積層加
圧成形条件を90分間としたものも同様に白濁し
た。因みに、実施例２の積層体についても同様に
浸せき試験を行つたところ油に何らの変化も認め
られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素化ポリエチレン５〜95重量％とアクリル
   酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエ
   ステルの含有量が２〜20重量％のエチレン−アク
   リル酸アルキルエステル共重合体を塩素化して得
   られた塩素含量２〜45重量％の塩素化エチレン系
   共重合体95〜５重量％よりなる混合物に、下記(a)
   〜(c)からなる架橋系成分を配合したことを特徴と
   する接着性に優れた塩素化ポリエチレン組成物。 (a) メルカプトトリアジン類 (b) 約110℃以上の沸点を有するアミン、該アミ
   ンの有機酸塩もしくはその付加物、ジアリール
   グアニジン、アニリンとアルデヒドとの縮合生
   成物及び１級もしくは２級のアミンの２−ベン
   ゾチアジルスルフエンアミドから選ばれる１種
   又は２種以上の化合物。 (c) 受酸剤となる金属化合物