JP2000063685A - 塩素含有重合体加硫用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性を改善した塩素含有重合体加硫用
組成物を提供する。 【解決手段】 塩素含有重合体に(a) ゼオライト系化合
物、(b) 加硫剤、及び、必要に応じて、(c) 加硫促進剤
を配合した塩素含有重合体加硫用組成物である。ゼオラ
イト系化合物は、天然ゼオライト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の
合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モ
ルデナイト、ZSM-5、およびこれらの金属置換体であっ
てよい。ゼオライト系化合物は、好ましくは、活性化さ
れたゼオライト系化合物である。塩素化ポリエチレン10
0重量部に対して、(a) ゼオライト系化合物は好ましく
は0.5〜30重量部、より好ましくは5〜25重量部、(b) 加
硫剤は好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.5〜3
重量部、(c) 加硫促進剤は(b) 加硫剤１モルに対し好ま
しくは0.5〜3モル、より好ましくは0.7〜1.5モルであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化ポリエチレ
ン、エピクロロヒドリン系重合体に代表される塩素含有
重合体の加硫用組成物に関し、さらにその加硫物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、塩素含有重合体は、その優れた
耐熱性、耐油性、耐候性、耐オゾン性、耐磨耗性によ
り、ゴム製品や樹脂製品の材料として或いは接着剤原料
や塗料原料として幅広く用いられている。特に、塩素化
ポリエチレンはその優れた耐熱性、耐油性、耐候性、耐
オゾン性を生かしたゴム材料として注目を集めている。

【０００３】塩素化ポリエチレンの加硫に関しては既に
種々の提案がなされている。例えば、塩素化ポリエチレ
ンの加硫剤としては、有機過酸化物、メルカプトトリア
ジン類を初めとする各種含イオウ化合物が提案され、ま
た、塩素化ポリエチレンの加硫を促進するため、アミン
化合物を始めとして各種の有機加硫促進剤を加硫剤に併
用することが知られている。また、塩素化ポリエチレン
の加硫時にわずかに生じる酸成分を取り込む受酸剤を加
硫用組成物に配合しておくことが必要であることは当業
者の常識であり、例えば特開昭５５−３９２５０号公報
には、受酸剤として、周期律表第IVA 族金属の酸化物、
水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、亜燐酸
塩、ホウ酸塩、塩基性亜硫酸塩および三塩基性硫酸塩よ
りなる群から選ばれる金属化合物が提案されている。

【０００４】また特開昭６３−２８０４７号公報に開示
されている加硫用組成物は、加硫物の安定性および適切
な加硫速度を与えるものであり、金属化合物として周期
律表第II族金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケ
イ酸塩、炭酸塩、亜燐酸塩、ホウ酸塩、周期律表第IVA
族金属の酸化物、塩基性亜燐酸塩、塩基性炭酸塩、塩基
性カルボン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩など
が挙げられ、その具体例は、マグネシア、水酸化マグネ
シウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリ
ウム、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フ
タル酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシ
ウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基
性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基
性亜燐酸鉛、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基
性硫酸鉛などである。

【０００５】塩素含有重合体の加硫剤としてチアジアゾ
ール系化合物を含む加硫用組成物が特開昭５３−３４３
９号公報、特開昭５４−５８７５０号公報、特開平９−
１７６４３３号公報などに記載され、配合剤として塩基
性金属酸化物、塩基性金属塩、塩基性金属水酸化物など
が用いられている。

【０００６】しかし、これらの加硫用組成物はいずれも
塩素含有重合体に受酸剤としてゼオライト系化合物を配
合したものではない。これらの加硫用組成物は、良好な
加硫物性を有する加硫物を得ることができ工業的にも実
用化されているが、保存安定性が悪い欠点があり、工業
上のゴム加工において種々の制約がある。例えば、加硫
用組成物の保存安定性が悪いと、保存中に加硫が進行し
てしまって加硫成型が不可能となり、加硫用組成物を廃
棄せざるを得なくなったり、所期の加硫物性が得られな
い場合があったり、加硫成型はできても寸法精度が大幅
に低下する等の不具合が発生する。

【０００７】特開昭５８- １８９３９号公報には塩素含
有重合体に特定のアルミノケイ酸塩を熱安定剤として配
合することが記載されている。しかし、これは、加硫剤
を含まず、すなわちアルミノケイ酸塩を加硫用組成物に
配合したものではなく、まして加硫用組成物の保存安定
性については全く教示がない。

【０００８】特開平７−１５７５６６号および特開平７
−２８６０９８号の各公報には、エピクロロヒドリン系
重合体とメルカプト系加硫剤とハイドロタルサイト類を
含む重合体加硫用組成物が記載されている。しかし、こ
の加硫用組成物も受酸剤としてゼオライト系化合物を配
合したものではない。

【０００９】特開昭６０−２３３１３８号公報にはクロ
ロスルホン化ポリオレフィンとエポキシ化合物とＡ型ゼ
オライトを含む組成物が記載されている。しかし、これ
はＡ型ゼオライトが加熱時にクロロスルホン化ポリオレ
フィンの白色を保持し、加硫物の強度を増すというもの
であり、加硫用組成物の保存安定性についてはやはり教
示がない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な実状から、保存安定性を改善した塩素含有重合体加硫
用組成物を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため種々検討を重ねた結果、受酸剤としてゼ
オライト系化合物を配合することが塩素含有重合体加硫
用組成物の保存安定性向上に効果的であるという知見を
得、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明による塩素含有重合体加
硫用組成物は、塩素含有重合体に (a) ゼオライト系化合物 (b) 加硫剤、および、必要に応じて (c) 有機加硫促進剤 を配合することを特徴とするものである。

【００１３】さらに、本発明による塩素含有重合体加硫
用組成物は、上記配合剤(a)(b)および(c) に加えて(d)
無機加硫促進剤を必要に応じて配合することを特徴とす
るものであり、(d) 成分の配合により加硫速度、圧縮永
久歪み性を改善することができる。

【００１４】本発明組成物の主体を成す塩素含有重合体
は、重合体主鎖に塩素が直接結合している重合体、もし
くは塩素含有モノマーを主たる構成要素としている重合
体、例えば塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリン系
重合体、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、塩化天然
ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン；架橋点として少
量の塩素を含有している重合体、例えば、塩素化ブチル
ゴム；含塩素モノマーを共重合したアクリルゴム等を包
含する。

【００１５】これらの重合体は、いずれも市販のもので
あってよく、特に制約はない。

【００１６】上記塩素含有重合体のうち塩素化ポリエチ
レンは、ポリエチレン粉末または粒子を水性懸濁液中も
しくは有機溶媒中で塩素化することにより得らるもので
あり、本発明においては水性懸濁液中での塩素化によっ
て得られるものの方が好ましい。原料となるポリエチレ
ンはエチレン単独重合体、またはエチレンと共重合可能
なコモノマーとの共重合体である。コモノマーの例とし
ては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１等の
α−オレフィン類；ビニルアセテート、エチルアセテー
ト等のアセテート類；（メタ）アクリル酸；（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メ
タ）アクリル酸エステルが挙げられる。ポリエチレンの
重量平均分子量は好ましくは４万〜７０万、より好まし
くは５万〜３０万である。

【００１７】原料となるポリエチレンは高密度ポリエチ
レンの外、これに低密度ポリエチレンをブレンドしたも
のでもよい。

【００１８】本発明において使用される塩素化ポリエチ
レンの塩素含量は、加硫物を加硫ゴムとして用いる場
合、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５
〜４５％である。塩素含有量が多すぎても少なすぎて
も、得られる組成物は硬度が高すぎることがある。非晶
性もしくは実質的に非晶性の塩素化ポリエチレンが好ま
しい。また、加硫物をゴムと金属との加硫接着剤として
用いる場合、本発明において使用される塩素化ポリエチ
レンの塩素含有量は、好ましくは５０〜７５重量％、よ
り好ましくは６０〜７０重量％である。塩素含有量が５
０重量％以下では、接着力が不足する恐れがあり、７５
重量％以上では、塩素化に時間がかかりすぎ、好ましく
ない。

【００１９】上記塩素含有重合体のうちエピクロロヒド
リン系重合体とは、例えば、エピクロロヒドリン単独重
合体またはエピクロロヒドリンと共重合可能な他のエポ
キシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、アリルグリシジルエーテル等との共重合体をい
う。これらを例示すれば、エピクロロヒドリン単独重合
体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合
体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキサイド共重合
体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリル
グリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン
−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリル
グリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができ
る。これらのうち好適な重合体はエピクロロヒドリン単
独重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共
重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−ア
リルグリシジルエーテル三元共重合体であり、更に好ま
しくはエピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合
体、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド−アリル
グリシジルエーテル三元共重合体などのエピクロロヒド
リン系重合体である。これらの共重合体においては、実
用的な加硫速度を確保する見地からエピクロロヒドリン
成分が少なくとも１０モル％含まれていることが好まし
い。

【００２０】エピクロロヒドリン系重合体の分子量は通
常ムーニー粘度表示でＭＬ₁₊₄ （１００℃）＝３０〜１
５０程度であることが好ましい。

【００２１】本発明において使用されるクロロスルホン
化ポリエチレンの塩素含有量は、これを加硫ゴムとして
用いる場合、好ましくは２０〜５０重量％、より好まし
くは２５〜４５重量％である。塩素含有量が多すぎても
少なすぎても、得られる加硫ゴムは硬度が高すぎること
がある。加硫点として導入されているクロロスルホン基
の量は一般に硫黄含有量に換算して好ましくは１〜２重
量％である。通常、ムーニー粘度表示でＭＬ₁₊₄ （１０
０℃）＝２０〜１５０程度の分子量を有するクロロスル
ホン化ポリエチレンがそのまま用いられる。また、非晶
性もしくは実質的に非晶性のクロロスルホン化ポリエチ
レンが好ましい。

【００２２】塩素含有重合体は、また、大きな割合の塩
素含有重合体と小さな割合の他のゴムおよび／または樹
脂とのブレンドであってもよい。例えば、塩素化ポリエ
チレンはこれにニトリルゴム、アクリルゴム等をブレン
ドしたものであってもよい。このようなブレンドは、耐
油性、耐熱性などの改良の目的で行われる。

【００２３】ゼオライト系化合物(a) は受酸剤として作
用し、塩素含有重合体加硫用組成物の保存安定性を大幅
に向上する働きをする。受酸剤としてゼオライト系化合
物を用いることによるこのような効果は、全く予見でき
ず驚くべきものがある。

【００２４】本発明組成物のゼオライト系化合物とは、
天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライ
ト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、
ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト、およびこれらの金属
置換体であってよく、これらは単独で用いても２以上の
組み合わせで用いてもよい。また金属置換体の金属はナ
トリウムであることが多い。ゼオライト系化合物として
は酸受容能の大きいものが好ましい。

【００２５】合成ゼオライトの製造方法は公知であり、
例えば水熱合成法では、出発物質として、アルカリまた
はアルカリ土類の酸化物（塩基）、アルミナ、シリカ、
水を用い、これらを通常１００℃以上の温度で反応させ
た後、ゼオライトの結晶を析出させる。また、出発物質
として天然のケイ酸塩鉱物、例えば、カオリン鉱物や、
アロフェンなどの粘土鉱物、火山ガラスを使うこともで
きる。例えば特公昭２６−１１１９号公報に示されるよ
うに、酸性白土（モンモリロナイト）を酸処理して得ら
れる活性ケイ酸に希薄アルミン酸ソーダを作用させて合
成ゼオライトを製造する方法等がある。

【００２６】ゼオライト系化合物として、活性化された
ゼオライト系化合物を使うのが好ましい。活性化された
ゼオライト系化合物とは、実質的に水分のない状態のも
のを言い、このように活性化する方法として、ゼオライ
ト系化合物を１００℃以上の温度で、乾燥空気、窒素気
流下で加熱脱水する方法、もしくは、塩素含有重合体を
他の成分と共に混練りする際に、ゼオライト系化合物を
投入して１４０℃から２００℃の混練り温度に晒すこと
により活性化する方法等が挙げられる。

【００２７】加硫剤(b) としては、特に限定されない
が、硫黄、メルカプトトリアジン系化合物、チアジアゾ
ール系化合物、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導
体、チオウレア系化合物、アミン類、チウラム系化合物
などが挙げられる。

【００２８】塩素化ポリエチレンの加硫剤としては、メ
ルカプトトリアジン系化合物、チアジアゾール系化合物
が好ましい。

【００２９】メルカプトトリアジン系化合物としては、
下記一般式(I) で表される化合物が挙げられる。

【００３０】

【化５】

【００３１】式(I) 中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロア
ルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基およびアリ
ールアミノ基からなる群から選ばれる基である。

【００３２】メルカプトトリアジン系化合物の具体例と
しては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−ト
リアジン、１−メトキシ−３，５−ジメルカプトトリア
ジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリ
アジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトト
リアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメル
カプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメ
ルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカ
プトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメル
カプトトリアジン等が挙げられる。

【００３３】チアジアゾール系化合物としては、下記一
般式(II)(III)(IV) および( Ｖ) で示される化合物が挙
げられる。

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】式(II)および(III) 中、Ｒ₁ およびＲ
₂ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素
原子、基−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ₃ 、または基−Ｒ₄ ＯＲ₅ であ
る。ここでＲ₃ は、炭素数１〜１７のアルキル基、１つ
または２つの環を持つアリール基、炭素数７〜１４のア
シル基、炭素数７〜８のアラルキル基またはシクロヘキ
シル基であり、Ｒ₄ およびＲ₅ は、互いに同一であって
も異なっていてもよく、炭素数１〜８のアルキル基であ
る。

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】式(IV)および( Ｖ) 中、Ｒ₆ およびＲ
₇ は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素
数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_８およびＲ_９は、互い
に同一であっても異なっていてもよく、水素原子または
炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜２であり、
Ｘは酸素原子または硫黄原子である。

【００４０】チアジアゾール系加硫剤としては、２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのモノベ
ンゾエート誘導体および２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールのジベンゾエート誘導体が例示
され、特に好ましい例としては、２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアジアゾール、５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール−２−チオベンゾアート、１，
３，４−チアジアゾリル−２，５−ジチオベンゾアー
ト、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２
−チオステアラート、５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール−２−チオ−１−ナフトアート、５−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオフェニ
ルアセテート、５−メルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール−２−チオシクロヘキシルカルボキシラート、５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−チオ
−ｐ−トルアート、５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール−２−チオシンナマート、２，５−ジ（ブト
キシメチル）−１，３，４−チアジアゾール、２，２'
−ジメルカプト−５，５' −ジチオビス（１，３，４−
チアジアゾール）、２，２' −ジ（ブトキシメチル）−
５，５' −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール）
などが挙げられる。

【００４１】エピクロロヒドリン系重合体の加硫剤とし
ては、上記メルカプトトリアジン系化合物、チアジアゾ
ール系化合物の他に、２，３−ジメルカプトキノキサリ
ン誘導体、チオウレア系化合物が好ましい。

【００４２】２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体
の例としては、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネ
ート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボ
ネート、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチ
オカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，
３−ジチオカーボネート等が挙げられる。

【００４３】チオウレア系化合物としては、エチレンチ
オウレア系、ジアルキルチオウレア系、トリアルキルチ
オウレア系等のチオウレア化合物が挙げられる。その具
体例としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−
ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、ト
リメチルチオウレアが挙げられる。

【００４４】クロロスルホン化ポリエチレンの加硫剤と
しては、チウラム系化合物が挙げられる。その具体例と
しては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが
挙げられる。

【００４５】これらの加硫剤は単独で用いてもよいし、
２種類以上の組み合わせで用いてもよい。

【００４６】有機加硫促進剤(c) としては、第１アミ
ン、第２アミン、第３アミン、該アミンの有機酸塩もし
くはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アル
デヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾー
ル系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促
進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、１，８−ジアザビ
シクロ［５，４，０］ウンデセン−７およびその弱酸
塩、ならびに第４級アンモニウム塩化合物からなる群か
ら選ばれる１種の化合物もしくはこれらの２種以上の組
み合わせが好ましい。ただし、加硫促進剤はこれらに限
定されない。

【００４７】第１アミン、第２アミン、第３アミンとし
ては、特に炭素数５〜２０の脂肪族または環式脂肪酸の
第１アミン、第２アミンもしくは第３アミンが好まし
く、このようなアミンの代表例は、ｎ−ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）ア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどである。

【００４８】上記アミンと塩を形成する有機酸として
は、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、ジチオ燐酸等が例示される。また上記アミ
ンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オ
キシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付
加物の具体例としては、n −ブチルアミン・酢酸塩、ジ
ブチルアミン・オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミン
・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの
ジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。

【００４９】アルデヒドアンモニア系促進剤の例として
は、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドとア
ンモニアの反応生成物、等が挙げられる。

【００５０】アルデヒドアミン系促進剤の例としては、
アミンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドと
の縮合生成物が挙げられる。このようなアミンの例とし
ては、アニリン、ブチルアミン等が挙げられる。これら
のなかで、アニリンと炭素数１〜７のアルデヒドとの縮
合生成物が好ましい。具体例としては、アニリンとブチ
ルアルデヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの
縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチルアル
デヒドの縮合物などがある。

【００５１】グアニジン系促進剤の例としては、ジフェ
ニルグアニジン、ジトリルグアニジン等のジアリ−ルグ
アニジンが例示される。

【００５２】チアゾール系促進剤の例としては、２―メ
ルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフ
ィド、２―メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、等が
例示される。

【００５３】スルフェンアミド系促進剤は、一般式(VI)
で示される、第１アミンまたは第２アミンの２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミドからなる。

【００５４】

【化１０】

【００５５】式(VI)中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、互いに同一
であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数１〜１２のシクロアルキル
基、または炭素数１〜１２のアラルキル基である。ただ
しＲ₁₀およびＲ₁₁が共に水素原子であることはない。Ｒ
₁₀およびＲ₁₁は互いに結合して、ヘテロ原子を介してま
たは介さずに、環を形成していてもよい。

【００５６】スルフェンアミドを形成する第１アミンま
たは第２アミンとしては、シクロヘキシルアミン、ブチ
ルアミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン類、ジ
オクチルアミン類、ジラウリルアミン類、ジシクロヘキ
シルアミン、ピペリジン、ピペコリン、モルホリン、ピ
ペラジン等が例示される。

【００５７】スルフェンアミド系有機加硫促進剤の具体
例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−
ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘ
キシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オ
キシ−ジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ドなどが挙げられる。

【００５８】チウラム系促進剤は、下記一般式(VII) で
示されるチウラムスルフィド化合物からなる。

【００５９】

【化１１】

【００６０】式(VII) 中、Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₅
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えば
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアラ
ルキル基である。Ｒ₁₂とＲ₁₃、および／または、Ｒ₁₄と
Ｒ₁₅は互いに結合して、ヘテロ原子を介してまたは介さ
ずに、環を形成していてもよい。

【００６１】チウラム系促進剤の具体例としては、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラム
モノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレン
チウラムテトラスルフィド等が挙げられる。

【００６２】ジチオカルバミン酸系促進剤の例として
は、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン
酸銅、等が例示される。

【００６３】上記促進剤は、無機充填剤、オイル、ポリ
マー等に予備分散させた形態のものであってもよい。

【００６４】１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデセン−７（以下、ＤＢＵと略記する）は、下記式(V
III)

【化１２】 で表される化合物である。

【００６５】ＤＢＵの弱酸塩の例としては、炭酸塩、カ
ルボン酸塩、フェーノール性物質との塩、エノール性物
質との塩、チオール類との塩等が挙げられる。これら塩
を構成する酸を例示すれば、炭酸、酢酸、ギ酸、ソルビ
ン酸、サルチル酸、β−オキシナフトエ酸、フェノー
ル、フタル酸、シアヌル酸、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンゾイミダゾールおよびフェノール樹
脂、フェノールノボラック樹脂等を挙げることができ
る。

【００６６】また、ＤＢＵを可塑剤、高級アルコール、
グリコール等の液状物質に溶解させて使用することおよ
び、無機充填剤等に分散させ粉末状態で使用すること、
および、高分子物質に練り込んでシート状、ペレット状
にして使用することも可能である。

【００６７】有機加硫促進剤としての第４級アンモニウ
ム塩化合物とは、下記一般式(IX)

【化１３】 で表される化合物である。

【００６８】式(IX)中、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、およびＲ₁₉
は、互い同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１７
のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジ
ル基より選ばれる基である。上記炭素数１〜１７のアル
キル基の例としては、メチル基、プロキル基、ブチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。Ｘは陰イ
オンである。このような陰イオンの例としては、フッ化
物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオ
ン等のハロゲンの陰イオン等が挙げられる。

【００６９】これらの有機加硫促進剤は単独で用いても
よいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。

【００７０】無機加硫促進剤（ｄ）としては、塩基性金
属酸化物、塩基性金属塩、塩基性金属水酸化物、塩基性
二酸化ケイ素、ケイ酸塩およびハイドロタルサイト類か
らなる群より選ばれる化合物が挙げられる。ただし無機
加硫促進剤（ｄ）はこれらに限定されない。

【００７１】無機加硫促進剤（ｄ）の具体例としては、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、塩基性二酸化ケイ素、ケ
イ酸カルシウム、合成ハイドロタルサイト等が挙げられ
る。無機加硫促進剤は、他の配合剤に従い適宜選択され
る。

【００７２】該組成物の保存安定性を特に重視した配合
では、塩基性金属炭酸塩が好ましい。また無機加硫促進
剤は表面処理して使用しても良い。

【００７３】無機加硫促進剤の添加量は、好ましくは０
〜２０重量部である。これを２０重量部以上添加しても
促進剤としての効果が増さず、単に充填剤としての効果
しか示さない。

【００７４】また、加硫速度の調整のため、多価ヒドロ
キシル化合物を添加してもよい。このような多価ヒドロ
キシル化合物は特に制限されないが、具体例としては、
グリセリン、エチレングリコール、ソルビット、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタンなどの３〜６
価のアルコールが挙げられる。

【００７５】また、上記無機加硫促進剤をゴム業界で一
般的に言う、充填剤として使用することも可能である。

【００７６】本発明の好適な１つの実施形態は、塩素含
有重合体に、 (a) ゼオライト系化合物 (b) 加硫剤 (c) 第１アミン、第２アミン、第３アミン、該アミンの
有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系
促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進
剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、
チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、ＤＢ
Ｕおよびその弱酸塩、ならびに第４級アンモニウム塩化
合物からなる群より選ばれる１種の化合物もしくはこれ
らの２種以上の組み合わせからなる有機加硫促進剤 を配合してなる塩素含有重合体加硫用組成物である。

【００７７】上記塩素含有重合体が塩素化ポリエチレ
ン、エピクロロヒドリン系重合体またはクロロスルホン
化ポリエチレンである加硫用組成物が特に好ましい。

【００７８】塩素含有重合体加硫用組成物の各成分の割
合については、塩素含有重合体１００重量部に対して、
(a) ゼオライト系化合物は好ましくは０．５〜３０重量
部、より好ましくは５〜２５重量部、(b) 加硫剤は好ま
しくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重
量部、(c) 有機加硫促進剤は(b) 加硫剤１モルに対し好
ましくは０．５〜３モル、より好ましくは０．７〜１．
５モルである。

【００７９】本発明のもう１つの好適な実施形態は、塩
素含有重合体に、 (a) ゼオライト系化合物 (b) チアジアゾール系化合物からなる加硫剤 (c) 第１アミン、第２アミン、第３アミン、該アミンの
有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系
促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進
剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、
チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、ＤＢ
Ｕおよびその弱酸塩、ならびに第４級アンモニウム塩化
合物からなる群より選ばれる１種の化合物もしくはこれ
らの２種以上の組み合わせからなる有機加硫促進剤 (d) 塩基性金属酸化物、塩基性金属塩、塩基性金属水酸
化物、塩基性二酸化珪素、ケイ酸塩、およびハイドロタ
ルサイト類からなる群より選ばれる化合物からなる無機
加硫促進剤 を配合してなる塩素含有重合体加硫用組成物である。

【００８０】上記塩素含有重合体が塩素化ポリエチレン
またはエピクロロヒドリン系重合体である加硫用組成物
が特に好ましい。

【００８１】塩素含有重合体加硫用組成物の各成分の割
合については、塩素含有重合体１００重量部に対して、
(a) ゼオライト系化合物は好ましくは０．５〜３０重量
部、より好ましくは５〜２５重量部、(b) 加硫剤は好ま
しくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重
量部、(c) 有機加硫促進剤は加硫剤１モルに対し好まし
くは０．５〜３モル、より好ましくは０．７〜１．５モ
ル、(d) 無機加硫促進剤は好ましくは０．１〜１０重量
部、より好ましくは１〜５重量部である。

【００８２】上記塩素含有重合体加硫用組成物を加硫す
ることによって、良好な加硫物性を有する加硫物を得る
ことができる。

【００８３】本明細書において「良好な保存安定性」と
は、混練り直後の加硫用組成物のＪＩＳ Ｋ６３００
（未加硫ゴム物理試験方法）に規定するムーニースコー
チ試験のＶｍ値（最低ムーニー粘度）と、混練り後、３
５℃で７５％湿度下にて３日もしくは７日放置後に測定
したムーニースコーチ試験のＶｍ値の差（以下ΔＶｍと
する。）が小さいことを言う。また引張物性（以下初期
物性という。）はＪＩＳＫ６２５１、圧縮永久歪みはＪ
ＩＳ Ｋ６２６２に従って測定した。

【００８４】本発明加硫用組成物には、当該技術分野に
おいて通常用いられる各種の配合剤、例えば充填剤、補
強剤、可塑剤、安定剤、老化防止剤、滑剤、粘性賦与
剤、顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、発泡剤、加硫調整剤
等を適宜添加することができる。また、強度、剛性の向
上のため短繊維等を添加することもできる。

【００８５】本発明加硫用組成物を得るには、通常のミ
キシングロール、バンバリーミキサー、２軸混練押出
機、各種ニーダー等を用いて、上記配合材料を混練り
し、得られた混練物をオープンロール等でシート状のよ
うな所要形状にする。成形もしくは加硫は、プレス、押
し出し機、射出成形機等を用いて行い、所要形状のゴム
製品を得ることができる。加硫条件は１００〜２００℃
で数分間〜２時間の範囲で適宜選ばれる。

【００８６】上記加硫用組成物からなる層を有する積層
体や積層ホースを得るには、よく知られている通常の積
層方法や押出成型手法を適用することができる。例え
ば、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴム、ポリ塩化
ビニルをブレンドしたニトリルゴム、またはアクリルゴ
ムからなる層上に上記加硫用組成物からなる層を直接積
層し、同組成物を加硫させることによって積層体を得る
ことができる。また、エピクロロヒドリンゴム、ニトリ
ルゴム、ポリ塩化ビニルをブレンドしたニトリルゴム、
またはアクリルゴムからなる内層と、上記加硫用組成物
からなる外層とからなるホースを成型し、同組成物を加
硫させることによって積層ホースを得ることができる。

【００８７】

【発明の実施の形態】本発明を実施するための具体的な
形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明は
その要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例および比較例で用いた配合材
料の詳細は下記の通りである。

【００８８】・塩素化ポリエチレン；ダイソー社製『ダ
イソラックＨ１３５』、塩素含有量３５％、 ・エピクロロヒドリン系重合体；エチレン／エピクロロ
ヒドリン共重合体、ダイソー社製『エピクロマーＣ』、
塩素含有量２５％、 ・クロロスルホン化ポリエチレン；デュポン・ダウエラ
ストマー社製『ハイパロン４０』 ・ＮＢＲ／ＰＶＣ：ＪＳＲ社製『ＮＶ７５』、ＮＢＲ／
ＰＶＣ＝７０／３０ブレンド物、 ・補強剤；ＦＥＦカーボンブラック、東海カーボン社製
『シーストＳＯ』、 ・可塑剤 Ｉ；ジイソデシルアジペート、大八化学社製
『ＤＩＤＡ』 ・可塑剤 II ； 旭電化工業社製『アデカサイザーＲＳ
１０７』 ・可塑剤 III ；ジオクチルフタレート ・滑剤：ソルビタンモノステアレート、花王社製『スプ
レンダーＲ３００』 ・受酸剤 Ｉ；合成ゼオライト（Ｉ）、Ａ型ゼオライ
ト、水沢化学社製『ミズカライザーＤＳ』 ・受酸剤 II ；合成ゼオライト（II）、Ｘ型ゼオライ
ト、和光純薬社製『モレキュラシーブス １３Ｘ』 ・受酸剤 III ；高活性酸化マグネシウム、協和化学社
製『ＭｇＯ＃１５０』 ・加硫剤 Ｉ；２，４，６−トリメルカプト−１，３，
５−トリアジン ・加硫剤 II ；２−アニリノ−４，６−ジメルカプトト
リアジン ・加硫剤 III ；２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾール ・加硫剤 IV ；２，２' −ジメルカプト−５，５' −ジ
チオビス（１，３，４−チアジアゾール） ・加硫剤 Ｖ；２，２' −ジ（ブトキシメチル）−５，
５' −ジチオビス（１，３，４−チアジアゾール） ・加硫剤 VI ：ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド、 ・加硫剤 VII：６−メチルキノキサリン−２，３−ジチ
オカーボネート、 ・有機加硫促進剤 Ｉ；２−メルカプトベンゾチアゾー
ルのジシクロヘキシルアミン塩 ・有機加硫促進剤 II ；ジブチルアミン ・有機加硫促進剤 III ；ｎ−ブチルアルデヒド・アニ
リン縮合物、大内新興化学社製『ノクセラー８』 ・有機加硫促進剤 IV ；Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２
−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学社
製『ノクセラーＤＺ』 ・有機加硫促進剤 Ｖ；テトラブチルアンモニウムクロ
ライド ・有機加硫促進剤 VI ：テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、大内新興化学社製『ノクセラーＴＴ』 ・有機加硫促進剤 VII：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学社製『ノ
クセラーＣＺ』 ・有機加硫促進剤 VIII ：ＤＢＵとフェノール樹脂との
塩、ダイソー社製『Ｐ−１５２』 ・有機加硫促進剤 IX ；ジベンゾチアジルジスルフィ
ド、大内新興化学社製『ノクセラーＤＭ』 ・有機加硫促進剤 Ｘ：テトラメチルチウラムモノスル
フィド、大内新興化学社製『ノクセラーＴＳ』 ・無機加硫促進剤 Ｉ；炭酸カルシウム、白石工業社製
『白艶華Ｏ』 ・無機加硫促進剤 II ；樹脂酸処理炭酸カルシウム、白
石工業社製『白艶華ＣＣ』 ・無機加硫促進剤 III ；軽質炭酸カルシウム、白石工
業社製『シルバーＷ』 ・無機加硫促進剤 IV ；ケイ酸カルシウム、徳山曹達社
製『ソーレックスＣＭ』 ・無機加硫促進剤 Ｖ；白色充填剤、塩基性二酸化ケイ
素（ｐＨ＝１０）、シオノギ製薬社製『カープレックス
＃１１２０』 ・白色充填剤 Ｉ；ケイ酸マグネシウム、日本ミストロ
ン社製『ミストロンベーパータルク』 ・白色充填剤 II ；ケイ酸マグネシウム、竹原化学社製
『ハイトロン』 ・白色充填剤 III ；無水ケイ酸アルミニウム、Burges
s Pigment 社製『アイスバーグ』 ・老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、
大内新興化学社製『ノクラックＮＢＣ』 ・ホワイトカーボン：日本シリカ社製『ニップシルＶＮ
−３』 ・軽質炭酸カルシウム：白石工業社製『赤玉』 ・水酸化カルシウム：近江化学工業社製『カルビット』 ・スコーチ防止剤：Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタル
イミド、日本モンサント社製『ＰＶＩ』

【００８９】［実施例１］表１に示すように、塩素化ポ
リエチレン１００重量部に補強剤としてカーボンブラッ
ク６０重量部、および可塑剤としてジイソデシルアジペ
ート３０重量部を加え、この配合物をニーダーで１３０
℃で６分間混練りした。次いでこの混練り物に、受酸剤
として合成ゼオライト(I) ２重量部、加硫剤として２，
４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１．
２５重量部、有機加硫促進剤として２−メルカプトベン
ゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩２．５重量部
を加えた後、７０〜８０℃に加熱されたロールでさらに
混練りし、厚さ２〜３ｍｍのシート状の加硫用ゴム組成
物を作製した。このゴム組成物を、１５×１５ｃｍの金
型に入れてプレス機にて、１６０℃、１００ｋｇ／ｃｍ
² で１５分間加熱して、加硫物を得た。また、圧縮永久
歪み試験用の加硫物は、上記ゴム組成物を１６０℃、１
００ｋｇ／ｃｍ² で２０分間加熱して得た。

【００９０】［実施例２〜４および比較例１］表１に示
す配合材料を同表に示す割合で用いた点を除いて、実施
例１と同様の操作を行って、シート状の加硫用ゴム組成
物を得、さらにゴム加硫物を得た。

【００９１】［実施例５〜８］表２に示す配合材料を同
表に示す割合で用い、塩素化ポリエチレンに補強剤、可
塑剤、受酸剤(a) を加え、この配合物をニーダーで実施
例５で１３０℃、実施例６で１５０℃、実施例７で１７
０℃、および実施例８で１９０℃で６分間混練した。次
いで、この混練り物に加硫剤と有機加硫促進剤を加え、
７０〜８０℃に加熱されたロールで全体をさらに混練
し、以降実施例１と同様の操作を行って、シート状の加
硫用ゴム組成物を得、さらにゴム加硫物を得た。

【００９２】［実施例９、１０］表２に示す配合材料を
同表に示す割合で用い、受酸剤として、２００℃×３０
分間窒素気流下で焼成することによって活性化された合
成ゼオライト(I) を用いた点を除いて、実施例１と同様
の操作を行って、シート状の加硫用ゴム組成物を得、さ
らにゴム加硫物を得た。

【００９３】［実施例１１〜１３］表３に示す配合材料
を同表に示す割合で用いた点を除いて、実施例８と同様
の操作を行って、シート状の加硫用ゴム組成物を得、さ
らにゴム加硫物を得た。

【００９４】実施例および比較例で用いた配合材料およ
び割合、並びに混練り温度（加硫剤および有機加硫促進
剤を含まない配合物の混練りにおける温度）を表１〜３
にまとめて示す。

【００９５】［実施例１４〜１６、比較例２〜３］表４
に示す配合剤を用いて、各種チアジアゾール系加硫剤を
添加して、実施例１と同様の操作によって、加硫用組成
物および加硫物を得た。

【００９６】［実施例１７〜２４］表５に示す配合剤を
用いて、無機加硫促進剤の種類を変え、実施例１と同様
の操作によって、加硫用組成物および加硫物を得た。

【００９７】［実施例２５〜３０、比較例５］表６に示
す配合剤を用いて、白色充填剤もしくは無機加硫促進剤
を添加し、実施例１と同様の操作によって、白色配合の
加硫用組成物および加硫物を得た。

【００９８】［実施例３１、比較例６］表７に示す配合
剤を用いて、塩素含有重合体としてエピクロロヒドリン
系重合体を用い、実施例１と同様の操作によって、加硫
用組成物および加硫物を得た。ただし、加硫物を得るた
めの加熱は、温度１７０℃で行った。

【００９９】［実施例３２〜３５］表９に示す配合剤を
用いて、実施例１と同様の操作によって、厚さ２〜３ｍ
ｍのシート状の塩素化ポリエチレン加硫用ゴム組成物を
作製した。

【０１００】表８に示すアクリロニトリルブタジエンポ
リマー／ポリ塩化ビニルのブレンドゴム（以下、ＮＢＲ
／ＰＶＣと略記する）からなるシート状加硫用ゴム組成
物およびエピクロロヒドリン（以下、ＥＣＯと略記す
る）からなるシート状加硫用ゴム組成物をそれぞれ調製
した。

【０１０１】ＮＢＲ／ＰＶＣシート状加硫用ゴム組成物
またはＥＣＯシート状加硫用ゴム組成物と本実施例のシ
ート状の塩素化ポリエチレン加硫用ゴム組成物とを重合
せ、この重合せ体を８０℃で１００ｋｇ／ｃｍ² で５分
間プレス圧着した後、１６０℃で２０分間蒸気加硫を行
い、加硫積層体を得た。

【０１０２】［実施例３６〜３８、比較例７〜８］表１
０に示す配合剤を用いて、塩素含有重合体としてクロロ
スルホン化ポリエチレンを用い、実施例１と同様の操作
によって、加硫用組成物および加硫物を得た。

【０１０３】［実施例３９〜４１、比較例９］表１１に
示す配合剤を用いて、塩素含有重合体としてエピクロロ
ヒドリン系重合体を用い、実施例１と同様の操作によっ
て、加硫用組成物および加硫物を得た。ただし、加硫物
を得るための加熱は、温度１７０℃で行った。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】

【０１０８】

【表５】

【０１０９】

【表６】

【０１１０】

【表７】

【０１１１】

【表８】

【０１１２】

【表９】

【０１１３】

【表１０】

【０１１４】

【表１１】

【０１１５】［性能試験］実施例および比較例におい
て、混練り直後の塩素化ポリエチレン加硫用組成物のＪ
ＩＳ Ｋ６３００（未加硫ゴム物理試験方法）に規定す
るムーニースコーチ試験のＶｍ値（１２５℃）と、混練
り後、３５℃で７５％湿度下にて３日もしくは７日放置
後に、ムーニースコーチ試験のＶｍ値（１２５℃）を測
定し、その差（ΔＶｍ）を求めた。

【０１１６】また、得られた加硫物について、ＪＩＳ
Ｋ６２５１（加硫ゴムの引張試験方法）、ＪＩＳ Ｋ６
２５３（加硫ゴムの硬さ試験方法）およびＪＩＳ Ｋ６
２６２（加硫ゴムの永久歪み試験方法）に規定する方法
に従って物性試験を行った。得られた試験結果を表１２
〜２１に示す。

【０１１７】実施例３２〜３５の積層体を１ｃｍ幅にカ
ットし、ＪＩＳ Ｋ６２５６（加硫ゴムの接着試験方
法）の剥離試験を行った。なお、表１９中、剥離試験の
剥離状態でＣＰＥ破壊と表記しているのは、塩素化ポリ
エチレン部分でゴム破壊が起こっていることを示す。

【０１１８】

【表１２】

【０１１９】

【表１３】

【０１２０】

【表１４】

【０１２１】

【表１５】

【０１２２】

【表１６】

【０１２３】

【表１７】

【０１２４】

【表１８】

【０１２５】

【表１９】

【０１２６】

【表２０】

【０１２７】

【表２１】

【０１２８】上記表中、ｔ₅ ；ＪＩＳ Ｋ６３００のム
ーニースコーチ試験に定める、ムーニースコーチ時間 Ｍ₁₀₀ ；ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める、１０
０％伸び時の引張応力 Ｍ₃₀₀ ；ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める、３０
０％伸び時の引張応力 Ｔ_b ；ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める、引張強
さ Ｅ_b ；ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める、伸び Ｈ_s ；ＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める、硬さ 圧縮永久歪み；ＪＩＳ Ｋ６２６２の圧縮永久歪み試験
に定める、圧縮永久歪み率（％）。但し、圧縮の割合は
２５％であり、熱処理温度および時間はそれぞれ１００
℃および７２時間である。ただし、表１８および表２１
では熱処理温度は１２５℃である。

【０１２９】上記表から明らかなように、受酸剤として
ゼオライト系化合物を配合することにより、加硫用組成
物の保存安定性が大幅に向上したことが判る。

【０１３０】加硫剤(b) および有機加硫促進剤(c) を除
く配合材料全部を同時に混練りした実施例５〜８では、
保存安定性が良好に保たれる上に、混練り温度の上昇と
ともに加硫物性、特にＭ₁₀₀ および圧縮永久歪みがさら
に向上することが判る。

【０１３１】活性化された合成ゼオライトを用いた実施
例９、１０でも、保存安定性が良好に保たれる上に、混
練り温度の上昇とともに加硫物性、特にＭ₁₀₀ および
Ｃ．Ｓ．がさらに向上することが判る。

【０１３２】合成ゼオライトを受酸剤として含む実施例
１４〜１６の加硫用組成物は、保存安定性に優れるのに
対して、従来より知られているＭｇＯを使用した比較例
２〜４の加硫用組成物は、保存安定性が非常に悪いこと
がわかる。

【０１３３】実施例１７〜２４では、無機加硫促進剤を
添加することにより、加硫速度が速くなり、特に圧縮永
久歪み性が大幅に改善される。また実施例１８〜２４で
は無機加硫促進剤の添加量が非常に少量でも効果の有る
ことがわかる。

【０１３４】実施例２５〜３０は白色充填剤ないしは無
機加硫促進剤を使用した白色配合の例を示す。比較例５
ではやはり保存安定性が悪く、合成ゼオライトを使用し
た実施例２５では、保存安定性が非常に良好である。ま
た白色充填剤ないしは無機加硫促進剤を使用した実施例
２６〜３０では良好な保存安定性を示すことがわかる。

【０１３５】実施例３２〜３５では剥離強度が強い加硫
積層体が得られており、またスーコチタイムが十分長
く、また保存安定性が良好であるので、ホースを製造し
た場合には、剥離強度が強く、押出成形がトラブルなし
に可能である。

【０１３６】塩素含有重合体としてエピクロロヒドリン
ゴムを用いた実施例３１、３９、４０および４１、クロ
ロスルホン化ポリエチレンを用いた実施例３６〜３８で
も、良好な保存安定性が示された。

【０１３７】

【発明の効果】本発明によれば、受酸剤としてゼオライ
ト系化合物を配合することにより、塩塩素含有重合体加
硫用組成物の保存安定性を大幅に向上させることができ
る。

【０１３８】また、ゼオライト系化合物として活性化さ
れたゼオライト系化合物を用いることによって、保存安
定性が良好に保たれる上に、混練り温度の上昇とともに
加硫物性がさらに向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｋ 5/3492 5/40 5/40 5/42 5/42 Ｃ０８Ｌ 15/02 Ｃ０８Ｌ 15/02 23/34 23/34 (72)発明者 船山 俊幸 兵庫県尼崎市大高洲町９番地 ダイソー株 式会社内 (72)発明者 横山 和典 兵庫県尼崎市大高洲町９番地 ダイソー株 式会社内

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素含有重合体に (a) ゼオライト系化合物 (b) 加硫剤 を配合することを特徴とする塩素含有重合体加硫用組成
   物。
2. 【請求項２】 塩素含有重合体に (a) ゼオライト系化合物 (b) 加硫剤 (c) 有機加硫促進剤 を配合することを特徴とする塩素含有重合体加硫用組成
   物。
3. 【請求項３】 塩素含有重合体が塩素化ポリエチレン、
   エピクロロヒドリン系重合体、ポリ塩化ビニル、クロロ
   プレンゴム、塩化天然ゴム、クロロスルホン化ポリエチ
   レン、塩素化ブチルゴム、および、含塩素モノマーを共
   重合したアクリルゴムよりなる群から選ばれる重合体、
   もしくはこれらの２以上の組合せである、クレーム１ま
   たは２記載の塩素含有重合体加硫用組成物。
4. 【請求項４】 塩素含有重合体が大きな割合の塩素含有
   重合体と小さな割合の他のゴムおよび／または樹脂との
   ブレンドであるクレーム１〜３のいずれか１項記載の塩
   素含有重合体加硫用組成物。
5. 【請求項５】 ゼオライト系化合物が、天然ゼオライ
   ト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト
   類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５、およ
   びこれらの金属置換体よりなる群から選ばれる重合体、
   もしくはこれらの２以上の組合せである、請求項１〜４
   のいずれか１項記載の塩素含有重合体加硫用組成物。
6. 【請求項６】 ゼオライト系化合物が、活性化されたゼ
   オライト系化合物であることを特徴とする請求項５記載
   の塩素含有重合体加硫用組成物。
7. 【請求項７】 加硫剤がメルカプトトリアジン系加硫
   剤、チアジアゾール系加硫剤またはチウラム系加硫剤で
   あることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載
   の塩素含有重合体加硫用組成物。
8. 【請求項８】 有機加硫促進剤が第１アミン、第２アミ
   ン、第３アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加
   物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン
   系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、
   スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオ
   カルバミン酸系促進剤、１，８−ジアザビシクロ［５，
   ４，０］ウンデセン−７およびその弱酸塩、ならびに第
   ４級アンモニウム塩化合物からなる群から選ばれる１種
   の化合物もしくはこれらの２種以上の組み合わせである
   ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の
   塩素含有重合体加硫用組成物。
9. 【請求項９】 塩素化ポリエチレン１００重量部に対し
   て、(a) ゼオライト系化合物が０．５〜３０重量部、
   (b) 加硫剤が０．１〜５重量部、(c) 有機加硫促進剤が
   (b) 加硫剤１モルに対し０．５〜３モル配合されてい
   る、請求項１〜８のいずれか１項記載の塩素含有重合体
   加硫用組成物。
10. 【請求項１０】 エピクロロヒドリン系重合体１００重
    量部に対して、(a)ゼオライト系化合物が０．５〜３０
    重量部、(b) 加硫剤が０．１〜５重量部、(c) 有機加硫
    促進剤が(b) 加硫剤１モルに対し０．５〜３モル配合さ
    れている、請求項１〜８のいずれか１項記載の塩素含有
    重合体加硫用組成物。
11. 【請求項１１】 クロロスルホン化ポリエチレン１００
    重量部に対して、(a) ゼオライト系化合物が０．５〜３
    ０重量部、(b) 加硫剤が０．１〜５重量部、(c) 有機加
    硫促進剤が(b) 加硫剤１モルに対し０．５〜３モル配合
    されている、請求項１〜８のいずれか１項記載の塩素含
    有重合体加硫用組成物。
12. 【請求項１２】 塩素含有重合体１００重量部に (a) ゼオライト系化合物 ０．５〜３０重量部 (b) 加硫剤 ０．１〜５重量部 (c) 有機加硫促進剤 加硫剤１モルに対し０．５〜３モル (d) 無機加硫促進剤 ０〜２０重量部 を配合することを特徴とする請求項１〜１１のうちいず
    れか１項記載の塩素含有重合体加硫用組成物。
13. 【請求項１３】 (b) 加硫剤が、下記一般式(II)もしく
    は一般式(III) で示されるチアジアゾール化合物からな
    ることを特徴とする請求項１２記載の塩素含有重合体加
    硫用組成物。 【化１】 【化２】 式(II)および(III) 中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、互いに同一
    であっても異なっていてもよく、水素原子、基−（Ｃ＝
    Ｏ）Ｒ₃ 、または基−Ｒ₄ ＯＲ₅ である。ここでＲ
    ₃ は、炭素数１〜１７のアルキル基、１つまたは２つの
    環を持つアリール基、炭素数７〜１４のアシル基、炭素
    数７〜８のアラルキル基またはシクロヘキシル基であ
    り、Ｒ₄ およびＲ₅ は、互いに同一であっても異なって
    いてもよく、炭素数１〜８のアルキル基である。
14. 【請求項１４】 チアジアゾール系加硫剤が、２，５−
    ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−
    ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのモノベン
    ゾエート誘導体および２，５−ジメルカプト−１，３，
    ４−チアジアゾールのジベンゾエート誘導体からなる群
    より選ばれる化合物である、請求項１３記載の塩素含有
    重合体加硫用組成物。
15. 【請求項１５】 (b) 加硫剤が、下記一般式(IV)もしく
    は一般式( Ｖ) で示されるチアジアゾール化合物からな
    ることを特徴とする請求項１２記載の塩素含有重合体加
    硫用組成物。 【化３】 【化４】 式(IV)および( Ｖ) 中、ｎは１〜２であり、Ｘは酸素原
    子または硫黄原子であり、Ｒ₆ およびＲ₇ は、互いに同
    一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のアル
    キル基であり、Ｒ_８およびＲ_９は、互いに同一であって
    も異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜８の
    アルキル基である。
16. 【請求項１６】 無機加硫促進剤が塩基性金属酸化物、
    塩基性金属塩、塩基性金属水酸化物、塩基性二酸化ケイ
    素、ケイ酸塩およびハイドロタルサイト類からなる群よ
    り選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１２〜
    １５のうちいずれか１項記載の塩素含有重合体加硫用組
    成物。
17. 【請求項１７】 無機加硫促進剤が塩基性金属炭酸塩
    で、塩素含有重合体が塩素化ポリエチレンまたはエピク
    ロロヒドリン系重合体であることを特徴とする、請求項
    １２〜１６のうちいずれか１項記載の塩素含有重合体加
    硫用組成物。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれか１項記載の
    塩素含有重合体加硫用組成物を加硫して得られる塩素含
    有重合体加硫物。
19. 【請求項１９】 エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴ
    ム、ポリ塩化ビニルをブレンドしたニトリルゴム、また
    はアクリルゴムからなる層と、請求項１８記載の塩素含
    有重合体加硫物からなる層との積層体。
20. 【請求項２０】 エピクロロヒドリンゴム、ニトリルゴ
    ム、ポリ塩化ビニルをブレンドしたニトリルゴム、また
    はアクリルゴムからなる内層と、請求項１８記載の塩素
    含有重合体加硫物からなる外層との積層ホース。