KR101875875B1 - 난연성 가황용 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 가황물의 기계적 강도를 저하시키지 않고, 난연성이 뛰어난 난연성 가황용 고무 조성물 및 그 조성물을 가황하여 이루어지는 고무 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명자등은 여러 가지 연구의 결과, 난연제로서, 인 함량이 높은 적린(赤燐)을 이용함으로써, 소량의 첨가로 난연 효과가 발휘되고, 더욱이 가황물의 기계적 강도를 저하시킴 없는 난연성 가황용 고무 조성물 및 그 조성물을 가황하여 이루어지는 고무 부재를 얻을 수 있는 것을 발견했다.

Description

난연성 가황용 고무 조성물{Flame-retardant rubber composition for vulcanization}
본 발명은, 난연성이 우수한 난연성 가황(加硫)용 고무 조성물 및 그 조성물을 가황하여 이루어지는 고무 부재에 관한 것이다.
종래, 난연제의 주류로서는 유기 할로겐계 난연제인 브롬계 난연제와 그의 조제(助劑)로 되는 삼산화안티몬이었다. 그러나, 브롬계 난연제는 소각시에 있어서 브롬화 다이옥신 발생 문제가 발생하여 이후 환경 문제에 대한 의식이 높아지는 가운데, 세계 각국의 규제에서 탈할로겐화으로의 움직임이 강해졌다. 또한 삼산화 안티몬도 발암성이 의심되기 때문에 대체 움직임이 강해졌다. 우리나라에서도 화학 물질의 심사 및 제조 등의 규제에 관한 법률 (화심법(化審法))에 의해, 브롬계 난연제인 헥사브로모 시클로데칸 (HBCD)이나 그것의 조제(助劑)로 되는 삼산화 안티몬은 특정 화학 물질로서 관리되고 있으며, 이러한 물질은 유해성의 순위에 따라 규정 농도 이상의 화학 물질이나 그것의 사용물을 배출하거나 이동하는 경우, 그 양을 보고하는 것을 의무로 부여하고 있다.
이러한 이유 때문에, 브롬계 난연제를 대체하는 비할로겐계 난연제의 개발이 이루어지고 있다. 그 예로서는, 인산 에스테르나 인산 암모늄 등과 같은 인계 화합물이나 수산화 알루미늄이나 수산화 마그네슘 등의 수화(水和) 금속 화합물을 들 수 있다 (특허 문헌 1 참조). 그러나 이러한 비할로겐계 난연제는 브롬계 난연제에 비교하면 난연 효과가 떨어지기 때문에, 충분한 난연 효과를 얻기 위해서는, 다량의 첨가가 필요하다. 이 때문에, 가황물의 기계적 강도가 저하해 버리므로, 그 개선이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 특개 2006-056911
본 발명은, 가황물의 기계적 강도를 저하시키지 않고, 난연성이 뛰어난 난연성 가황용 고무 조성물 및 그 조성물을 가황하여 이루어지는 고무 부재를 제공하는 것을 목적 한다.
본 발명자등은 여러 가지 연구의 결과, 난연제로서, 인 함량이 높은 적린(赤燐)을 이용함으로써, 소량의 첨가로 난연 효과가 발휘되고, 더욱이 가황물의 기계적 강도를 저하시킴 없는 난연성 가황용 고무 조성물 및 그 조성물을 가황하여 이루어지는 고무 부재를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 에피클로로 히드린계 고무, (B) 적린(赤燐) 및 (C) 가황제를 함유하고, (A) 에피클로로 히드린계 고무 100 중량부에 대해 (B) 적린(赤燐)의 함유량이 3 ~ 20 중량부인 것을 특징으로 하는 난연성 가황용 고무 조성물이다.
본 발명에서는, 또한 (D) 무기 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 (D) 무기 금속 화합물이, 금속 수산화물, 금속 산화물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 (D) 무기 금속 화합물이 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 산화 몰리브덴, 산화 지르코늄이다.
본 발명에서는, 상기 (C) 가황제가, 폴리아민류, 티오우레아류, 티아디아졸류, 메르캅토 트리아진류, 피라진류, 키노키사린류, 유기과산화물, 유황, 모르포린 폴리설파이드 (モルホリンポリスルフィド)류, 티오람 폴리설파이드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어진 난연성 가황용 고무 조성물은, 난연제의 첨가가 소량으로 난연 효과가 발휘되기 때문에, 폴리머의 기계적 강도를 해치지 않고, 난연성이 뛰어나다.
이하에서, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 난연성 가황용 고무 조성물은, (A) 에피클로로 히드린계 고무, (B) 적린(赤燐), (C) 가황제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 (A) 에피클로로 히드린계 고무로서는, 에피클로로 히드린 단독 중합체, 에피클로로 히드린-알릴 글리시딜에테르 공중합체, 에피클로로 히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로 히드린-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 에피클로로 히드린-알킬렌옥사이드 공중합체, 에피클로로 히드린-에틸렌옥사이드-알릴 글리시딜에테르 삼원 공중합체, 에피클로로 히드린-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴 글리시딜에테르 사원(四元) 공중합체의 에피클로로 히드린-알킬렌옥사이드- 알릴 글리시딜에테르 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에피클로로 히드린 단독 중합체, 에피클로로 히드린-알릴 글리시딜에테르 공중합체, 에피클로로 히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로 히드린-에틸렌옥사이드-알릴 글리시딜에테르 삼원 공중합체이며, 더욱 바람직하게는 에피클로로 히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로 히드린-에틸렌옥사이드-알릴 글리시딜에테르 삼원 공중합체이다.
에피클로로 히드린-에틸렌옥사이드 공중합체 또는 에피클로로 히드린-에틸렌옥사이드-알릴 글리시딜에테르 삼원 공중합체의 경우, 이들 공중합 비율은, 예를 들면, 에피클로로 히드린이 5 mol ~ 95 mol% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 mol% ~ 75 mol%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 65 mol%이다. 또한 에틸렌 옥사이드는 바람직하게는 5 mol% ~ 95 mol%, 보다 바람직하게는 25 mol% ~ 90 mol%, 더욱 바람직하게는 35 mol% ~ 90 mol%이다. 알릴 글리시딜에테르는 바람직하게는 0 mol% ~ 10 mol%, 보다 바람직하게는 1 mol% ~ 8 mol%, 더욱 바람직하게는 1 mol% ~ 7 mol%이다. 이러한 단독 중합체 또는 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상의 무니(ム-ニ-) 점도 표시로 ML1 +4 (100 ℃) = 30 ~ 150 정도이다.
상기(B) 적린으로는, 이하 일반식(1)로 표시되는 것이다.
Figure 112012078803373-pct00001
본 발명에서 사용되는 상기 (B) 적린으로서는 시판 제품을 적절히 사용할 수 있다. 또한 적린(赤燐) 표면에 특수 코팅 처리한 것을 사용하여도 좋다. 예로서는, 수산화 알루미늄이나 산화 티탄 등으로 코팅된 것을 들 수 있다. 이들은 적린(赤燐) 함유율이 높은 만큼, 소량으로 난연 효과를 기대할 수 있다.
상기 (B) 적린(赤燐)의 배합량으로서는, 상기 (A) 에피클로로 히드린계 고무 100 중량부에 대해서, 3 ~ 20 중량부가 바람직하고, 3 ~ 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 가황물이 보다 양호한 난연성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
더 가혹한 환경하에서의 사용에 있어서, 더욱 난연성이 필요한 경우에는, 상기 (D) 무기 금속 화합물을 첨가함으로써, 난연 효과를 높일 수 있다.
상기 (D) 무기 금속 화합물이, 금속 수산화물, 금속 산화물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 (D) 무기 금속 화합물이 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 산화 몰리브덴, 산화 지르코늄이며, 가장 바람직하게는, 수산화 알루미늄이다. 특히, (D) 무기 금속 화합물로서의 수산화 알루미늄과 (B) 적린(赤燐)을, (A) 에피클로로 히드린계 고무에 배합한 난연성 가황용 고무 조성물의 가황 고무에서는, 난연제 배합량이 소량이라 할지라도 뛰어난 난연성을 나타내고 그리고 기계 강도도 우수하기 때문에 가장 바람직하다.
상기 (D) 무기 금속 화합물의 배합량으로서는, 상기 (A) 에피클로로 히드린계 고무 100 중량부에 대해서, 5 ~ 50 중량부인 것이 바람직하고, 5 ~ 30 중량부임을 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, 가황물이 양호한 난연성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 가황물의 양호한 난연성 및 양호한 기계적 물성을 동시에 얻기 위하여, (B) 적린(赤燐)과 (D) 무기 금속 화합물을 포함한 난연제의 합계량이 (A) 에피클로로 히드린계 고무 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만인 것이 바람직하다.
즉, (A) 에피클로로 히드린계 고무 100 중량부에 대해서, (B) 적린(赤燐) 3 ~ 20 중량부를 포함하고, 또한 (D) 무기 금속 화합물 5 중량부 이상을 함유한 후, (B) 적린과 (D) 무기 금속 화합물을 포함한 난연제의 합계량이 (A) 에피클로로 히드린계 고무 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 (C) 가황제로서는, 에피클로로 히드린계 고무의 염소 원자의 반응성을 이용하는 공지의 가황제, 예를 들면, 폴리아민류, 티오우레아류, 티아디아졸류, 메르캅토 트리아진류, 피라진류, 키노키사린류 등과 측쇄 이중합(二重合) 결합의 반응성을 이용하는 공지의 가황제, 예를 들면, 유기과산화물, 유황, 모르포린 폴리설파이드류, 티오람 폴리설파이드류 등을 들 수있다. 상기 (C) 가황제로서는, 2-메르캅토 이미다졸린(에틸렌티오 우레아), 6-메틸키노키사린-2,3-디치오 카보네이트, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5트리아진인 것이 특히 바람직하다. 이러한 상기 (C) 가황제 성분은 단독 또는 2 종 이상 병용하여 사용된다.
이러한 상기 (C) 가황제를 예시하면, 폴리아민류로서는 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 헥사메틸렌 테트라민, p-페닐렌 디아민, 쿠멘디아민(クメンジアミン), N, N'-디신나미리덴-1,6-헥산 디아민(N,N'-ジシンナミリデン-1,6-ヘキサンジアミン), 에틸렌 디아민 카바메이트, 헥사메틸렌 디아민 카바메이트 등을 들 수 있다.
티오우레아류로서는, 에틸렌 티오우레아, 1,3-디에틸 티오우레아, 1,3-디부틸 티오우레아, 트리메틸 티오우레아 등을 들 수 있다.
티아디아졸류로서는 2,5 디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-1,3,4- 티아디아졸-5-티오 벤조에이트 등을 들 수 있다.
메르캅토 트리아진류로서는, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-메톡시 -4,6-디메르캅토 트리아진, 2-헥실아미노-4,6-디메르캅토 트리아진, 2-디에틸아미노-4,6-디메르캅토 트리아진, 2-시클로헥산 아미노-4,6-디메르캅토 트리아진, 2- 디부틸아미노-4,6-디메르캅토 트리아진, 2-아니리노-4,6-디메르캅토 트리아진, 2-페닐아미노-4,6- 디메르캅토 트리아진 등을 들 수 있다.
피라진류로서는 2,3-디메르캅토 피라진 유도체 등을 들 수 있고, 2,3-디메르캅토 피라진 유도체를 예시하면, 피라진-2,3-디티오카보네이트, 5-메틸-2,3-디메르캅토 피라진, 5-에틸피라진-2,3-디티오카보네이트, 5,6-디메틸-2,3-디메르캅토 피라진, 5,6-디메틸 피라진-2,3-디티오카보네이트 등을 들 수 있다.
키노키사린류로서는, 2,3-디메르캅토 키노키사린 유도체 등을 들 수 있고, 2,3-디메르캅토 키노키사린 유도체를 예시하면, 키노키사린-2,3-디티오카보네이트, 6-메틸키노키사린-2,3-디티오카보네이트, 6-에틸-2,3-디메르캅토 키노키사린, 6- 이소프로필 키노키사린-2,3-디티오카보네이트, 5,8-디메틸 키노키사린-2,3-디티오카보네이트 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는, tert-부틸히드로 퍼옥사이드, p-멘탄히드로 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드(ジクミルパ-オキサイド), tert-부틸 퍼옥사이드, 1,3-비스(tert-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸 -2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트 등을 들 수 있다.
모르포린 폴리설파이드류로서는, 모르포린 디설파이드 등을 들 수 있다.
티오람 폴리설파이드류로서는, 테트라메틸 티우람 디설파이드, 테트라에틸 티우람 디설파이드, 테트라부틸 티우람 디설파이드, N, N'-디메틸-N, N'-디페닐 티우람 디설파이드, 디펜탄메틸렌 티우람 테트라설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 헥사설파이드 등을 들 수 있다.
상기 (C) 가황제의 배합량으로서는, 에피클로로 히드린계 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량부이다. 이 범위이면, 충분히 가교하고, 그리고 가황물이 지나치게 강직하게 되지 않고, 에피클로로 히드린계 고무 가황물로서 통상 기대되는 물성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (C) 가황제와 함께 공지의 촉진제 (가황 촉진제) 및 지연제를 본 발명에 따른 가황 고무용 조성물에 첨가 할 수도 있다. 가황 촉진제의 예로서는, 염기성 실리카 제 1급, 제 2급, 제 3급 아민, 상기 아민의 유기산염 또는 그 부가물, 알데히드 암모니아계 촉진제, 알데히드 아민계 촉진제, 구아니딘계 촉진제, 티아졸계 촉진제, 술펜아미드계 촉진제, 티우람계 촉진제, 디티오 카바민산계 촉진제, 1,8-디아자비시크로(5,4,0)운데센-7 또는 그 약산염(弱酸鹽), 1,5-디아자비시크로(4,3,0)노넨-5 또는 그 약산염, 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시크로(5,4,0) 운데센-7 또는 그 약산염, 제 4급 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 또한 지연제로는 산성 실리카, N-시클로헥산 티오프탈이미드 등을 들 수 있다.
제 1급, 제 2급, 제 3급 아민으로서는, 특히 탄소수 5 ~ 20의 지방족 또는 환식(環式) 지방산의 제 1급, 제 2급 또는 제 3급 아민이 바람직하고, 이러한 아민 대표예는 n-헥실아민, 옥틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디시클로헥실아민, 헥사메틸렌 디아민 등이다.
상기 아민과 염을 형성하는 유기산으로서는, 카르복실산, 카르바민산(カルバミン酸), 2-메르캅토 벤조티아졸, 디티올린산(ジチオリン酸) 등이 예시된다. 또한 상기 아민과 부가물을 형성하는 물질로서는 알코올류, 옥심류 등이 예시된다. 아민의 유기산염 또는 부가물의 구체적인 예로서는, n-부틸아민ㆍ초산염, 디부틸아민ㆍ올레인산염, 헥사메틸렌디아민ㆍ카르바민산염, 2-메르캅토 벤조 티아졸의 디시클로 헥실아민염 등을 들 수 있다.
알데히드 암모니아계 촉진제의 예로서는, 헥사메틸렌 테트라민, 아세트 알데히드와 암모니아의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 알데히드 아민계 촉진제의 예로서는, 아민과 적어도 1 종의 탄소수 1 ~ 7 알데히드와의 축합 생성물이며, 이러한 아민의 예로서는, 아닐린, 부틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중, 아닐린과 적어도 1 종의 탄소수 1 ~ 7 알데히드와 축합 생성물이 바람직하다. 구체적인 예로는, 아닐린과 부틸알데히드 축합물, 아닐린과 헤프타 알데히드 축합물, 아닐린과 아세트 알데히드 및 부틸 알데히드 축합물 등이 있다.
구아니딘계 촉진제의 예로서는, 디페닐 구아니딘(ジフェニルグアニジン), 디트릴 구아니딘(ジトリルグアニジン) 등을 들 수 있다.
티아졸계 촉진제의 예로서는, 2-메르캅토 벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드, 2-메르캅토 벤조티아졸의 아연염 등을 들 수 있다.
술펜아미드계(スルフェンアミド)계 가황 촉진제의 구체예로서는, N-에틸-2-벤조 티아질 술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아질 술펜아미드, N, N-디-이소프로필-2-벤조티아질 술펜아미드, N, N-디-시클로헥실-2-벤조티아질 술펜아미드, N-옥시-디-에틸렌-2-벤조티아질 술펜아미드 등을 들 수 있다.
티우람계 가황 촉진제의 구체예로서는, 테트라 메틸 티우람 디설파이드, 테트라 메틸 티우람 모노 설파이드, 테트라 에틸 티우람 디설파이드, 테트라 부틸 티우람 디설파이드, 디펜타 메틸렌 티우람 테트라 설파이드 등을 들 수 있다.
디티오 카르바민산계 촉진제의 예로서는, 펜타 메틸렌 디티오 카르바민산 피페리진염, 디메틸 디티오 카르바민산 아연(ジメチルジチオカルバミン酸鉛), 디메틸 카르바민산 구리 등을 들 수 있다.
상기, 가황 촉진제 및 지연제는 무기 충전제, 오일, 폴리머 등에 예비 분산시킨 형태로 사용하여도 좋다. 이러한 가황 촉진제 및 지연제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2 개 이상의 조합으로 사용해도 좋다. 가황 촉진제 또는 지연제의 양은, 에피클로로 히드린계 고무 100 중량부에 대해 각각 0 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부이다.
본 발명의 난연성 가황용 고무 조성물에서는, 가황제에 대응해서 수산제(受酸劑)를 함유해도 좋다. 구체적으로는, 산화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산나트륨, 생석회, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 프탈산 칼슘, 아인산 칼슘(亞リン酸カルシウム), 산화 주석, 리사지(リサ-ジ), 연단(鉛丹), 연백(鉛白), 이염기성(二鹽基性)프탈산납, 이염기성 탄산납, 염기성 규산납, 스테아린산 주석, 염기성 아인산(リン)납, 염기성 아인산주석, 염기성 아황산납, 삼염기성(三基性)황산납, 제올라이트류, 알루미노 포스페이트 형 모레 큐라 시브(アルミノホスフェ-ト型モレキュラ-シ-ブ), 층상 규산염, 합성 하이드로탈사이트(合成ハイドロタルサイト), 티타늄 산 알칼리 금속염 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 수산제로서는 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 생석회, 탄산 나트륨, 합성 하이드로탈사이트를 들 수 있다.
상기 수산제의 배합량은, 에피클로로 히드린계 고무 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.2 ~ 50 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 50 중량부, 특히 1 ~ 30 중량부이다.
또한, 본 발명의 난연성 가황 고무 조성물은, 해당 기술 분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면, 윤활제, 노화 방지제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공 조제(加工助劑), 안료, 발포제, 실란 커플링(シランカップリング)제 등을 임의로 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 가황용 고무 조성물을 제조하려면, 종래 폴리머 가공 분야에서 이용되고 있는 임의의 혼합 수단, 예로서 믹싱 롤(ミキシングロ-ル), 밴 배리 믹서(バンバリ-ミキ-サ), 각종 니더(ニ-ダ-) 류 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 가황 고무 재료는, 본 발명의 난연성 가황용 고무 조성물을 보통 100 ~ 200℃ 로 가열하여 얻을 수 있다. 가황 시간은 온도에 따라 다르지만, 보통 0.5 ~ 300 분 사이이다. 가황 성형의 방법으로는, 금형에 의한 압축 성형, 사출 성형, 스팀 캔(スチ-ム缶), 에어 버스, 적외선 또는 마이크로파에 의한 가열 등 임의의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 가황물은, 통상 에피할로히드린계 고무가 사용되는 분야에 널리 응용 될 수 있다. 예를 들어, 자동차 용도 등의 각종 연료계 적층 호스, 에어계 적층 호스, 튜브, 벨트, 격막, 실(シル)류 등 고무 재료나 일반 산업용 기기ㆍ 장치 등, 예를 들면 복사기, 프린터 등의 전자 사진 프로세스에 사용되는 고무 롤(ロ-ル), 벨트 등에 널리 응용 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 다음 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 ~ 4, 비교예 1 ~ 3>
표 1에 나타난 비율로 각 재료를, 120℃로 온도 설정한 용량 1 L 니더(ニ-ダ-)를 이용해 혼련(混練)하고, 이어서 표면 온도 70℃로 설정한 7 인치 오픈 롤(ロ-ル)에서 혼련함에 의해 미(未)가황 고무 시트를 제작했다. 얻은 미가황 고무 시트를 170℃에서 15 분 프레스 가황하여, 2mm 두께의 가황 시트를 얻었다.
<난연성 시험>
난연성 시험은, 위에서 조제한 가황 시트를 길이 150mm×폭 70mm×두께×2mm로 가공하고, 20℃±3℃×50% RH에서 24 시간 조정했다. 이 시트를 수직으로 매달아, 내경 9.5mm의 분센 버너(ブンゼンバ-ナ-)를 사용하여, 15 초간 쬔 후, 버너에서 떼어내어, 시험편이 계속 타는 상황을 확인했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<인장 시험>
인장 시험은 위에서 조제한 가황 시트를 사용하고, JIS K 6251에 준하여 인장 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
다음에 실시예 및 비교예에서 이용한 배합제를 나타낸다.
* 1 다이소 주식회사 제품 「에피클로로 히드린 - 에틸렌옥사이드 - 알릴글리시딜에테르 공중합체 : 에피클로마(エピクロマ)-CG-105」
* 2 협화화학공업(協和化工業) 주식회사 제품「DHT-4A」
* 3 다이소 주식회사 제품「P-152」
* 4 다이소 주식회사 제품 「다이소네트(ダイソネット)XL-21S」
* 5 일본화학공업사(日本化工業社) 제품 「히시가도(ヒシガ-ド)LP-F」
* 6 쇼와전공(昭和電工)주식회사 제품 「하이디라이트(ハイジライト) H42M」
* 7 일본정광(日本精)주식회사 제품 「PATOX-MK」
* 8 부덴하임(BUDENHEIM)사 제품 「FR CROS481」
Figure 112012078803373-pct00002
Figure 112012078803373-pct00003
◎ : 즉시 자기 소화(自己消火)했다. (10 초 미만에서 소화)
○ : 비교적 빨리 자기 소화했다. (10 초 이상 ~ 40 초 미만에서 소화)
× : 전소(全燒)했다.
Figure 112012078803373-pct00004
표 2, 3의 결과로부터, 난연제를 사용하지 않는 비교예 1 및 난연제로서 삼산화 안티몬을 사용한 비교예 2에서는 버너 접염(接炎) 후 전소해버렸다. 폴리 인산 암모늄과 수산화 알루미늄을 병용한 비교예 3에서는, 접염 후 자기 소화(自己消火)에 이르렀지만, 가황물의 기계적 강도가 크게 저하해 버렸다. 한편, 난연제로서 적린(赤燐)을 사용한 실시예 1 ~ 3에서는, 불타 없어지는 것 없이, 수십 초 후에 자기 소화했다. 또한, 적린(赤燐)과 수산화 알루미늄을 병용한 실시예 4에서는 큰 기계적 강도의 저하도 보이지 않고, 난연성이 높게 되었다.
〈산업상의 이용 가능성〉
본 발명의 난연성 가황용 고무 조성물은, 자동차 용도 등의 각종 연료계 적층 호스, 에어계 적층 호스, 튜브, 벨트, 격막, 실(シル)류 등 고무 재료나 일반 산업용 기기ㆍ장치 등, 예를 들어 복사기, 프린터 등의 전자 사진 프로세스에 사용되는 고무 롤, 벨트 등에 널리 이용 가능하다.

Claims (10)

  1. (A) 에피클로로 히드린계 고무, (B) 적린(赤燐) 및 (C) 가황제를 함유하고, (A) 에피클로로 히드린계 고무 100 중량부에 대한 (B) 적린(赤燐)의 함유량이 3 ~ 20 중량부이며,
    상기 (C) 가황제가 티오우레아류, 메르캅토 트리아진류 및 키노키사린(キノキサリン)류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이며,
    고무 성분으로서 상기 에피클로로 히드린계 고무 만을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 가황용 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (D) 무기 금속 화합물을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 가황 고무 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 (D) 무기 금속 화합물이, 금속 수산화물, 금속 산화물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 가황 고무 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 (D) 무기 금속 화합물이, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 산화 몰리브덴, 산화 지르코늄으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 가황 고무 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 (A) 에피클로로 히드린계 고무 100 중량부에 대해, (D) 무기 금속 화합물을 5 ~ 50 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 가황 고무 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 (B) 적린(赤燐)과 (D) 무기 금속 화합물을 포함한 난연제의 합계량이, (A) 에피클로로 히드린계 고무 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만인 것을 특징으로 하는 난연성 가황 고무 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 하나에 있어서, 상기 (A) 에피클로로 히드린계 고무가, 에피클로로 히드린 단독 중합체, 에피클로로 히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로 히드린-알릴글리시딜에테르 공중합체, 에피클로로 히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 가황 고무 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 가황제는, 2-메르캅토 이미다졸린 (에틸렌 티오우레아), 6-메틸키노키사린-2,3-디티오 카보네이트, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진 중에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 가황 고무 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나에 기재된 난연성 가황 고무 조성물을 가황하여 얻은 고무 부재.
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