JPH05125229A

JPH05125229A - 難燃性ゴム組成物

Info

Publication number: JPH05125229A
Application number: JP31856291A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yagawa; 一夫矢川; Takatsugu Hashimoto; 隆次橋本
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1991-11-07
Filing date: 1991-11-07
Publication date: 1993-05-21

Abstract

(57)【要約】【構成】酸素指数が１９．８〜２７．５であり、難燃
剤として赤リンを配合し、難燃助剤として、ポリマーの
一部をニトリル基含有のエラストマーで置換したポリマ
ーを配合することにより、難燃剤の量をゴム組成物の２
４重量％以下にした難燃性ゴム組成物。【効果】ゴム物性本来の性能を実質的に全く損なうこ
となしに、有効な難燃性を付与することができる。ハロ
ゲン系難燃剤と比較して低発煙性をも得られる。工業用
品、タイヤ等火災防止機能が強く望まれる分野で極めて
有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉄道車両、自動車のタ
イヤ及び内装材、建築材料、又はコンベアベルト等の諸
分野において使用される、火災等の際の延焼又は火災を
防止することが可能な難燃性ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンベヤベルト、ホース、パッキ
ン等について、特にこれらが鉱山等の密閉された空間で
使用される場合、または自動車等の乗り物に使用される
場合難燃性を有することが要求されている。難燃性のみ
ならず、さらにこれらの耐久性、強度も必要であること
は言うまでも無い。従来、ハロゲン系、金属水酸化物
系、リン系等様々な種類の難燃剤を添加する手法による
難燃性ゴム組成物が発明され、使用に供せられてきた
が、その多くは難燃性或いは耐久性のみを追求する余
り、難燃性と耐久性或いは強度との両立が図られていな
いのが実状である。一般的にゴムに難燃剤を添加する場
合は何れの難燃剤も多量配合が必要なため、ゴム組成物
本来の性能が低下することは回避できない。こうした欠
点を克服するべく難燃剤同志、または難燃剤とその他の
ある物質を加えることで、それらの相乗効果を期待し、
物性低下を最小限に抑え、高い難燃性を達成しようとす
る試みが多くなされている。たとえば、ハロゲン系難燃
剤と酸化アンチモン、ハロゲン系難燃剤と金属水酸化物
等である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
化を図ることにより、ゴム組成物本来の耐久性、強度等
の性能が低下することを回避できるような難燃化手法に
よる難燃性ゴム組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意研究を行った。その結果、従来赤リ
ンはゴムの難燃剤としては公知であるが、単独添加では
大量添加しなければ十分な難燃性が得られず、大量添加
すれば、ゴムへの補強性もなく、耐久性、強度等の低下
を来していた。この赤リンに対し、ニトリル基を分子内
に有するエラストマーを配合することによって、その相
乗効果によって、赤リンの配合量を大巾に減少させて
も、難燃性が低下せず、その配合量の減少によってゴム
組成物本来の耐久性、強度等の低下も回避できることを
見いだし、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）酸素指数が１９．８〜２７．５であり、かつ使
用する難燃剤の量が、該難燃ゴム組成物に対し、２４重
量％以下であり、該難燃剤として赤リンを配合し、難燃
助剤としてポリマーの一部をニトリル基含有のエラスト
マーで置換したポリマーを配合してなる難燃性ゴム組成
物であり、

【０００６】（２）該難燃剤として赤リンを、ゴム組
成物の１〜２４重量％、該難燃助剤としてニトリル含有
量が１５〜３０重量％のニトリル基を有するエラストマ
ーをゴム組成物の２重量％以上含有してなる前項（１）
記載の難燃性ゴム組成物であり、

【０００７】（３）ニトリル基含有のエラストマーが
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とアクリロ
ニトリル‐スチレン‐ブタジエン三元共重合体（ＡＢ
Ｓ）より選んだ少なくとも１種である前項（１）又は
（２）記載の難燃性ゴム組成物である。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。ゴム組成
物の諸特性と難燃性の両立は、難燃剤の重量比の範囲の
みで一元的に実現されず、これに酸素指数の値の範囲を
限定、組み込む事で両立を実現し得る。本発明ではＪＩ
ＳＫ７２０１で定義されている酸素指数の値を用い
る。指数値が大なる程、燃焼し難い材料を意味する。本
発明では、この酸素指数の値の範囲を１９．８〜２７．
５とする。酸素指数が１９．８未満では、タイヤの諸性
能は維持し得るものの、十分な熱容量を有する火源に遭
遇すれば燃焼し、十分な難燃性を付与し得ない。また、
この値が２７．５を越えると、十分な難燃性は得られる
もののゴム組成物の耐磨耗性のみならず、他の耐久性等
の特性が実用不可の領域まで低下してしまう。

【０００９】難燃剤添加によりゴムの難燃化をはかる場
合、難燃剤とゴムの相溶性あるいは両者の界面での補強
性がその力学的性質に大きな影響を与える。そこで本発
明では単独少量添加では充分な難燃性が得られず、補強
性もない難燃剤赤リンと、ニトリル基を有するエラスト
マーを同時に添加することで相乗効果を生ぜしめ高い難
燃性を発現することにより赤リン添加量を最少限にとど
め、この問題点を克服したものである。従って本発明で
は効果的な難燃手法により、難燃剤の量を最少限にとど
め、各製品としての性能面を全く損なうことなく難燃性
を付与することが可能となった。このようにニトリル基
を有するエラストマーを難燃助剤として使用することに
より難燃剤である赤リンの量をゴム組成物に対し、２４
重量％以下にしても難燃性を発揮させることができる。

【００１０】本発明に用いられるゴムとしては特に限定
されず、天然ゴム、スチレン‐ブタジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエンゴム、エチレン‐プロピレン‐共役
ジエン三元共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチ
ルゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリ
ロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のエラストマー
が用いられる。但しアクリロニトリルブタジエンゴム
（ＮＢＲ）もしくはアクリロニトリル‐スチレン‐ブタ
ジエン三元共重合体（ＡＢＳ）等のニトリル基を有する
エラストマーを難燃助剤として添加する性質上、共加硫
性のとれるジエン系ゴムが補強性の面から望ましい。

【００１１】赤リンは紫リンと他の同素体との固溶体で
ある。黄リンを空気を遮断して長く２５０℃に加熱して
得られる。１気圧で加熱すれば昇華、三重点〜５９０
℃、ｄ２．１〜２．３、空気中２４０℃以下では燃焼し
ない。一般に反応性は黄リンよりもはるかに不活性で無
毒である。赤リンはノンハロゲン難燃剤ということで難
燃化と低発煙性、低有毒ガス性という点で近年注目を集
めている。難燃効果は高いものの、ハロゲン系ほどの難
燃効果は得られず、高い難燃効果を期待する場合は多量
配合による力学的性質の低下は避けられない問題であ
る。本発明はニトリル基を有するエラストマーと、赤リ
ンの相乗効果によりこの問題点を克服したものである。
赤リンの粒径としては、エラストマーと本来補強性のと
れない粒状の薬品故、できるだけ異物として作用しない
よう微細なものが好ましい。また、難燃効果を考えた場
合、赤リンそのものが望ましいが、作業及び保管の安全
上の面から無機物或いは樹脂等でコーティングされてい
るものが好ましい。

【００１２】本発明においては、原料ゴムに赤リンとニ
トリル基を有するエラストマーを適当量配合する。赤リ
ンは一般的にマトリックスの炭化を促進し、表面炭化層
を形成することにより酸素遮断し難燃性をもたらす。さ
らにリンがメタリン酸を経て、ポリリン酸になり、この
粘繹で不揮発性の保護皮膜が酸素を遮断し難燃性をもた
らすというメカニズムが提唱されている。すなわち赤リ
ンの難燃効果は炭化促進と皮膜効果の併用によって発現
するものである。本発明はニトリル基を有するエラスト
マーが赤リンの難燃メカニズムであるチャー生成による
酸素遮断におけるチャー生成を促進する働きがあり、そ
れにより高い難燃性を発現する事を見いだしたものであ
る。

【００１３】この難燃性ゴム組成物に於ける赤リンとニ
トリル基を有するエラストマーの含有量は、赤リンは１
重量％から２４重量％、ニトリル基を有するエラストマ
ーは少なくとも、２重量％以上、好ましくは、３重量％
から５０重量％が高い難燃性を得るためには必要であ
り、さらに高い難燃性を得るために、好ましくは赤リン
は５重量％以上、ニトリル基を有するエラストマーは１
５重量％〜４５重量％にする必要がある。赤リンとニト
リル基を有するエラストマーの含有割合は最適比率があ
り、その比率以下ではニトリル基を有するエラストマー
が赤リンによるチャー生成を助けるに充分な量ではなく
高い難燃効果が得られず、また、それ以上のニトリル基
を有するエラストマー量でもかえって効率的にチャーを
生成することを妨げ高い難燃効果が得られない。本発明
に於てはその最適比率はニトリル基を有するエラストマ
ーの種類（ニトリル含有率）にもよるが、ニトリル基を
有するエラストマー／赤リンの重量比で１．５〜５．０
の間にある。特に以下実施例にも示したニトリル含有率
２０％の物の場合はエラストマー／赤リンの重量比で
２．５〜４．５の間にあり、Ｎ／Ｐ最適値は０．３４〜
０．６２の間にある。

【００１４】ニトリル基を有するエラストマーの分子量
またはムーニー値については、マトリックスとなるゴム
エラストマーと混練することが可能なレベルであれば、
特に制限はない。ニトリル基の含量、ガラス転移点Ｔｇ
については、本発明によるゴム組成物の用途によって制
限を受ける。ゴムマトリックスとガラス転移点が極端に
はなれることは相溶性の乏しさが増すことが懸念され、
物性等に悪影響を与えることが予想され、好ましくな
い。ニトリル基を有するエラストマーとしては、アクリ
ロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、もしくは、アク
リロニトリル‐スチレン‐ブタジエン三元共重合体（Ａ
ＢＳ）等のものが挙げられる。

【００１５】また、本発明の難燃性ゴム組成物には、通
常のゴム組成物に使用可能な補強剤、充填剤、軟化剤、
加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤等のゴ
ム薬品は全て用いることができる。

【００１６】

【実施例】以下に実施例によって、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。表１に示す配合割合で、加硫ゴムを作成し、タ
イヤトレッドとして使用したゴム組成物の特性を評価し
た。引張強力はＪＩＳＫ６３０１に準じて測定し
た。酸素指数はＪＩＳＫ７２０１に従い、発煙性は
ＪＩＳＤ１３２１に準じて測定を行った、これをイ
ンデックスとして示し、数値の小さい方が良である。タ
イヤサイズとしては１３／８０Ｒ２０のスチールラジア
ルを使用し、トレッドに各種難燃ゴム組成物を適用し
た。各タイヤを実際の車輌に装着し、走行させ、耐摩耗
性及び耐久性（ヒートセパレーション性）を評価した。
タイヤの難燃性については、各実施例、比較例のタイヤ
を標準リムに装着し、一旦標準空気圧を充填し、タイヤ
をリムに十分定着させた後、車両に装着したのと同様の
状態に軸を水平に保持し、ブタンガスバーナーを用い、
バーナーの火口をタイヤトレッドの下約５cmの位置に固
定し、火炎温度約１０００℃、火炎の高さ約１０cm、幅
１０cm、厚さ約１cmの炎で１５分間加熱した後、ガスバ
ーナーの炎を消し、何分後に自己消火したか、あるいは
燃焼を継続し、完全焼失に至ったかのテストにより評価
した。本実施例では、タイヤの難燃性試験の都合上タイ
ヤのトレッドに本発明の難燃性ゴム組成物を適用した
が、本発明の難燃性ゴム組成物はトレッドに限らず、サ
イドウォール部にも適用できることは勿論であり、トレ
ッド、サイドウォール両方に適用してもよい。

【００１７】

【表１】

【表２】表１、表２に示されたように、本発明のゴム組成物であ
る実施例１〜３はいずれも、難燃性、低発煙性、物性の
点で比較例より優れている。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば、ゴム物性本来の性能を
実質的に全く損なうことなしに、有効な難燃性を付与す
ることができる。そればかりではなく、ハロゲン系と比
較して低発煙性をも得られている。本発明の難燃性ゴム
を用いた製品は火災防止機能を与えることが出来る為、
工業用品、タイヤ等火災防止機能が強く望まれる分野で
極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の難燃性タイヤの１例を示す、タイヤ半
分の断面図である。

【符号の説明】

１トレッド２インナーライナー３サイドウォール部４難燃ゴム層５ベルト６ビード・ワイヤ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素指数が１９．８〜２７．５であり、
かつ使用する難燃剤の量が、該難燃ゴム組成物に対し、
２４重量％以下であり、該難燃剤として赤リンを配合
し、難燃助剤としてポリマーの一部をニトリル基含有の
エラストマーで置換したポリマーを配合してなる難燃性
ゴム組成物
【請求項２】該難燃剤として、赤リンをゴム組成物の
１〜２４重量％、該難燃助剤としてニトリル含有量が１
５〜３０重量％のニトリル基を有するエラストマーをゴ
ム組成物の２重量％以上含有してなる請求項１記載の難
燃性ゴム組成物。
【請求項３】ニトリル基含有のエラストマーがアクリ
ロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とアクリロニトリ
ル‐スチレン‐ブタジエン三元共重合体（ＡＢＳ）より
選んだ少なくとも１種である請求項１又は２記載の難燃
性ゴム組成物。