WO2011108599A1 - 難燃性加硫用ゴム組成物 - Google Patents

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epichlorohydrin
flame
flame retardant
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恒志朗 濱口
大高　豊史
太郎 尾崎
明子 三島
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ダイソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant vulcanizing rubber composition excellent in flame retardancy and a rubber member obtained by vulcanizing the composition.
  • the mainstream flame retardant has been a brominated flame retardant, which is an organic halogen flame retardant, and antimony trioxide, which is an auxiliary agent.
  • brominated flame retardants have become more conscious of environmental issues since the occurrence of brominated dioxins at the time of incineration, the trend toward dehalogenation has been strengthened in regulations around the world.
  • Antimony trioxide has also been replaced by suspected carcinogens.
  • HBCD hexabromocyclodecane
  • antimony trioxide which is an auxiliary agent
  • These substances are obliged to report the amount of chemical substances or their use exceeding the specified concentration according to the hazard rank when they are discharged or transferred.
  • halogen-free flame retardants are being developed to replace brominated flame retardants.
  • examples thereof include phosphorus compounds such as phosphate esters and ammonium phosphate, and hydrated metal compounds such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide (see Patent Document 1).
  • these non-halogen flame retardants are inferior in flame retardant effect compared to bromine flame retardants, so a large amount of addition is required to obtain a sufficient flame retardant effect. For this reason, since the mechanical strength of a vulcanizate falls, the improvement is calculated
  • An object of the present invention is to provide a flame retardant vulcanization rubber composition excellent in flame retardancy without reducing the mechanical strength of the vulcanizate, and a rubber member obtained by vulcanizing the composition.
  • the present invention contains (A) epichlorohydrin rubber, (B) red phosphorus, and (C) a vulcanizing agent, and (A) the content of (B) red phosphorus is 3 with respect to 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber.
  • a flame retardant vulcanizing rubber composition characterized in that it is ⁇ 20 parts by weight.
  • the (D) inorganic metal compound is preferably one or a mixture of two or more selected from metal hydroxides and metal oxides. More preferably, the (D) inorganic metal compound is aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, molybdenum oxide, or zirconium oxide.
  • the vulcanizing agent (C) is a group consisting of polyamines, thioureas, thiadiazoles, mercaptotriazines, pyrazines, quinoxalines, organic peroxides, sulfur, morpholine polysulfides, and thiolam polysulfides. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of
  • the rubber composition for flame retardant vulcanization obtained by the present invention is excellent in flame retardancy without impairing the mechanical strength of the polymer because the flame retardant effect is exhibited with a small amount of flame retardant added.
  • the rubber composition for flame retardant vulcanization of the present invention is characterized by containing (A) epichlorohydrin rubber, (B) red phosphorus, and (C) a vulcanizing agent.
  • Examples of the (A) epichlorohydrin rubber include epichlorohydrin homopolymers, epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymers, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymers, epichlorohydrin-propylene oxide copolymers, epichlorohydrin-alkylene oxide copolymers, epichlorohydrins, etc. -Ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer epichlorohydrin-alkylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer.
  • epichlorohydrin homopolymer epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, and more preferred epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer Epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer.
  • the copolymerization ratio thereof is, for example, preferably 5 mol to 95 mol% of epichlorohydrin, more preferably 10 mol%. It is ⁇ 75 mol%, more preferably 10 to 65 mol%. Further, ethylene oxide is preferably 5 mol% to 95 mol%, more preferably 25 mol% to 90 mol%, still more preferably 35 mol% to 90 mol%.
  • the allyl glycidyl ether is preferably 0 mol% to 10 mol%, more preferably 1 mol% to 8 mol%, still more preferably 1 mol% to 7 mol%.
  • the (B) red phosphorus is represented by the following general formula (I).
  • red phosphorus used in the present invention commercially available products can be used as appropriate. Moreover, you may use what gave the special coat to the surface of red phosphorus. Examples include those coated with aluminum hydroxide or titanium oxide. The higher the red phosphorus content, the more flame retardant effect can be expected in a small amount.
  • the blending amount of the (B) red phosphorus is preferably 3 to 20 parts by weight, and more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epichlorohydrin rubber. Within these ranges, the vulcanizates are preferred in that better flame retardancy can be obtained.
  • the flame retarding effect can be enhanced by adding the (D) inorganic metal compound.
  • the (D) inorganic metal compound is preferably one or a mixture of two or more selected from metal hydroxides and metal oxides. More preferably, the inorganic metal compound (D) is aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, molybdenum oxide, or zirconium oxide, and most preferably aluminum hydroxide. Particularly, in the vulcanized rubber of the flame retardant vulcanizing rubber composition in which (D) aluminum hydroxide as a metal-free compound and (B) red phosphorus are blended in (A) epichlorohydrin rubber, Even if the blending amount is small, it is most preferable because it exhibits excellent flame retardancy and excellent mechanical strength.
  • the blending amount of the (D) inorganic metal compound is preferably 5 to 50 parts by weight and more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epichlorohydrin rubber. Within these ranges, the vulcanizate is preferable in that good flame retardancy can be obtained.
  • the total amount of flame retardant including (B) red phosphorus and (D) inorganic metal compound is ( A) The amount is preferably less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber. That is, (B) containing 3 to 20 parts by weight of red phosphorus and (D) 5 parts by weight or more of an inorganic metal compound with respect to 100 parts by weight of (A) epichlorohydrin rubber.
  • the total amount of the flame retardant including phosphorus and the inorganic metal compound (D) is preferably less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epichlorohydrin rubber.
  • Examples of the vulcanizing agent (C) used in the present invention include known vulcanizing agents utilizing the reactivity of the chlorine atom of epichlorohydrin rubber, such as polyamines, thioureas, thiadiazoles, mercaptotriazines, pyrazines. And known vulcanizing agents that utilize the reactivity of side chain bipolymer bonds with quinoxalines, for example, organic peroxides, sulfur, morpholine polysulfides, thioram polysulfides, and the like.
  • the (C) vulcanizing agent may be 2-mercaptoimidazoline (ethylene thiourea), 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine. Particularly preferred.
  • These (C) vulcanizing agent components may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of these (C) vulcanizing agents include polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, p-phenylenediamine, cumenediamine, N, N′-dicinnamylidene- Examples include 1,6-hexanediamine, ethylenediamine carbamate, and hexamethylenediamine carbamate.
  • thioureas examples include ethylene thiourea, 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, trimethylthiourea and the like.
  • thiadiazoles examples include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-5-thiobenzoate, and the like.
  • Mercaptotriazines include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 2-methoxy-4,6-dimercaptotriazine, 2-hexylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2- Diethylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-cyclohexaneamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine, 2- And phenylamino-4,6-dimercaptotriazine.
  • Examples of pyrazines include 2,3-dimercaptopyrazine derivatives.
  • Examples of 2,3-dimercaptopyrazine derivatives include pyrazine-2,3-dithiocarbonate, 5-methyl-2,3-dimercaptopyrazine. 5-ethylpyrazine-2,3-dithiocarbonate, 5,6-dimethyl-2,3-dimercaptopyrazine, 5,6-dimethylpyrazine-2,3-dithiocarbonate and the like.
  • Examples of quinoxalines include 2,3-dimercaptoquinoxaline derivatives.
  • Examples of 2,3-dimercaptoquinoxaline derivatives include quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate. 6-ethyl-2,3-dimercaptoquinoxaline, 6-isopropylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate and the like.
  • Organic peroxides include tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate and the like.
  • morpholine polysulfides examples include morpholine disulfide.
  • Thiolam polysulfides include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N'-dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, dipentanemethylenethiuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide And dipentamethylene thiuram hexasulfide.
  • the blending amount of the (C) vulcanizing agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber. Within these ranges, it is preferable because the physical properties normally expected as an epichlorohydrin rubber vulcanizate can be obtained without sufficiently crosslinking and the vulcanizate becoming too rigid.
  • vulcanization accelerators vulcanization accelerators
  • retarders can be added to the vulcanized rubber composition according to the present invention together with the (C) vulcanizing agent.
  • vulcanization accelerators include basic silica, primary, secondary, and tertiary amines, organic acid salts of these amines or their adducts, aldehyde ammonia accelerators, aldehyde amine accelerators, and guanidine.
  • the retarder include acidic silica and N-cyclohexanethiophthalimide.
  • primary, secondary, and tertiary amines of aliphatic or cyclic fatty acids having 5 to 20 carbon atoms are particularly preferable.
  • Representative of such amines are n-hexylamine, octylamine, dibutylamine, tributylamine, trioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, hexamethylenediamine and the like.
  • Examples of the organic acid that forms a salt with the amine include carboxylic acid, carbamic acid, 2-mercaptobenzothiazole, dithiophosphoric acid, and the like.
  • Examples of the substance that forms an adduct with the amine include alcohols and oximes.
  • Specific examples of the organic acid salt or adduct of amine include n-butylamine / acetate, dibutylamine / oleate, hexamethylenediamine / carbamate, dicyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, and the like.
  • aldehyde ammonia accelerators include hexamethylenetetramine, reaction products of acetaldehyde and ammonia, and the like.
  • aldehyde amine accelerators are condensation products of amines and at least one aldehyde having 1 to 7 carbon atoms. Examples of such amines include aniline and butylamine. Among these, a condensation product of aniline and at least one aldehyde having 1 to 7 carbon atoms is preferable. Specific examples include a condensate of aniline and butyraldehyde, a condensate of aniline and heptaldehyde, a condensate of aniline, acetaldehyde and butyraldehyde.
  • guanidine accelerators examples include diphenyl guanidine and ditolyl guanidine.
  • thiazole accelerators examples include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, and the like.
  • sulfenamide vulcanization accelerator examples include N-ethyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-di-isopropyl- Examples include 2-benzothiazylsulfenamide, N, N-di-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, and N-oxy-di-ethylene-2-benzothiazylsulfenamide.
  • thiuram vulcanization accelerator examples include tetramethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide and the like.
  • dithiocarbamate accelerator examples include pentamethylene dithiocarbamate piperidine salt, zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethylcarbamate and the like.
  • the above vulcanization accelerator and retarder may be used in a form preliminarily dispersed in an inorganic filler, oil, polymer or the like. These vulcanization accelerators and retarders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of vulcanization accelerator or retarder is 0 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber.
  • the flame retardant vulcanizing rubber composition of the present invention may contain an acid acceptor depending on the vulcanizing agent.
  • an acid acceptor depending on the vulcanizing agent.
  • Particularly preferred acid acceptors include magnesium oxide, calcium carbonate, quicklime, sodium carbonate, synthetic hydrotalcite Is mentioned.
  • the blending amount of the acid acceptor is preferably 0.2 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, and particularly 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber.
  • the flame retardant vulcanized rubber composition of the present invention comprises other additives usually used in the art, such as lubricants, anti-aging agents, fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, pigments.
  • a foaming agent, a silane coupling agent and the like can be arbitrarily blended.
  • any mixing means conventionally used in the field of polymer processing such as a mixing roll, a Banbury mixer, various kneaders, etc. can be used.
  • the vulcanized rubber material of the present invention can be obtained by heating the flame retardant vulcanizing rubber composition of the present invention to usually 100 to 200 ° C.
  • the vulcanization time varies depending on the temperature, but is usually between 0.5 and 300 minutes.
  • any method such as compression molding using a mold, injection molding, a steam can, an air bath, infrared rays, or heating by microwaves can be used.
  • the vulcanizate of the present invention can be widely applied to fields where epihalohydrin rubber is usually used.
  • Examples 1 to 4 Each material was kneaded at a ratio shown in Table 1 using a 1 L kneader having a temperature set at 120 ° C., and then kneaded with a 7-inch open roll set at a surface temperature of 70 ° C. to prepare an unvulcanized rubber sheet. .
  • the obtained unvulcanized rubber sheet was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm.
  • ⁇ Flame retardance test> In the flame retardancy test, the vulcanized sheet prepared above was processed into a length of 150 mm ⁇ width of 70 mm ⁇ thickness of 2 mm and adjusted at 20 ° C. ⁇ 3 ° C. ⁇ 50% RH for 24 hours. The sheet was hung vertically, a bunsen burner with an inner diameter of 9.5 mm was used, and after 15 seconds, the sheet was removed from the burner to confirm that the test piece continued to burn. The results are shown in Table 2.
  • A Self-extinguished immediately. (Fire extinguishing in less than 10 seconds) ⁇ : Self-fire extinguished relatively quickly. (Fire extinguishing in 10 seconds to less than 40 seconds) X: Completely burned.
  • the rubber composition for flame retardant vulcanization of the present invention is a rubber material such as various fuel-based laminated hoses, air-based laminated hoses, tubes, belts, diaphragms, seals, etc. for automotive applications, general industrial equipment and devices, etc. For example, it can be widely used for rubber rolls and belts used in electrophotographic processes such as copying machines and printers.

Abstract

　本発明は、加硫物の機械的強度を低下させずに、難燃性に優れた難燃性加硫用ゴム組成物およびその組成物を加硫してなるゴム部材を提供することを目的とする。本発明において、難燃剤として、りん含量の高い赤燐、更に無機金属化合物を用いることで、少量の添加で難燃効果が発揮され、尚且つ加硫物の機械的強度を低下させることのない難燃性加硫用ゴム組成物およびその組成物を加硫してなるゴム部材を得ることができることを見出した。

Description

難燃性加硫用ゴム組成物
　本発明は、難燃性に優れた難燃性加硫用ゴム組成物およびその組成物を加硫してなるゴム部材に関する。
　従来、難燃剤の主流としては、有機ハロゲン系難燃剤である臭素系難燃剤とその助剤となる三酸化アンチモンであった。しかし、臭素系難燃剤は焼却時における臭素化ダイオキシンの発生問題が発生して以来、環境問題への意識が高まる中、世界各国の規制において脱ハロゲン化への動きが強まってきた。また、三酸化アンチモンも発がん性の疑いから代替の動きが強まってきた。わが国においても化学物質の審査及び製造などの規制に関する法律（化審法）によって、臭素系難燃剤であるヘキサブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）やその助剤となる三酸化アンチモンは特定化学物質として管理されており、これらの物質は、有害性のランクに応じて規定濃度以上の化学物質やその使用物を排出又は移動する場合に、それらの量を報告することが義務づけられている。
　これらの理由から、臭素系難燃剤にかわるノンハロゲン系難燃剤の開発が行われている。それらの例としては、りん酸エステルやりん酸アンモニウムなどのようなりん系化合物や、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、これらのノンハロゲン系難燃剤は臭素系難燃剤に比べると難燃効果が劣るため、十分な難燃効果を得るためには、多量の添加が必要となる。このため加硫物の機械的強度が低下してしまうため、その改善が求められている。
特開２００６－０５６９１１
　本発明は、加硫物の機械的強度を低下させずに、難燃性に優れた難燃性加硫用ゴム組成物およびその組成物を加硫してなるゴム部材を提供することを目的とする。
　本発明者等は種々研究の結果、難燃剤として、りん含量の高い赤燐を用いることで、少量の添加で難燃効果が発揮され、尚且つ加硫物の機械的強度を低下させることのない難燃性加硫用ゴム組成物およびその組成物を加硫してなるゴム部材を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（Ｂ）赤燐、および（Ｃ）加硫剤を含有し、（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対する（Ｂ）赤燐の含有量が３～２０重量部であることを特徴とする難燃性加硫用ゴム組成物である。
　本発明では、更に（Ｄ）無機金属化合物を含有することが好ましい。
　本発明では、前記（Ｄ）無機金属化合物が、金属水酸化物、金属酸化物より選ばれる１種もしくは２種以上の混合物であることが好ましい。より好ましくは、前記（Ｄ）無機金属化合物が水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウムである。
　本発明では、前記（Ｃ）加硫剤が、ポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、ピラジン類、キノキサリン類、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チオラムポリスルフィド類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　本発明により得られた難燃性加硫用ゴム組成物は、難燃剤の添加が少量で難燃効果が発揮されるため、ポリマーの機械的強度を損なわず、難燃性に優れている。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明の難燃性加硫用ゴム組成物は、（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（Ｂ）赤燐、（Ｃ）加硫剤を含有してなることを特徴とする。
　前記（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴムとしては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－プロピレンオキサイド共重合体等のエピクロルヒドリン－アルキレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル四元共重合体のエピクロルヒドリン－アルキレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル多元共重合体等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。
　エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、又はエピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、例えば、エピクロルヒドリンが５ｍｏｌ～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％～７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０～６５ｍｏｌ％である。また、エチレンオキサイドは、好ましくは５ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％、より好ましくは２５ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％である。アリルグリシジルエーテルは、好ましくは０ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％～８ｍｏｌ％、さらに好ましくは１ｍｏｌ％～７ｍｏｌ％である。これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ1+4（１００℃）＝３０～１５０程度である。
　前記（Ｂ）赤燐とは、以下一般式（Ｉ）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明で使用される前記（Ｂ）赤燐としては、市販製品を適宜使用することができる。また赤燐表面に特殊コートを施したものを使用してもよい。例としては、水酸化アルミニウムや酸化チタンなどでコーティングされたものがあげられる。これらは赤燐含有率が高いほど、少量で難燃効果が期待できる。
　前記（Ｂ）赤燐の配合量としては、前記（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、３～２０重量部が好ましく、３～１５重量部であることが更に好ましい。これらの範囲内であると、加硫物がより良好な難燃性が得られる点で好ましい。
　より過酷な環境下での使用において、さらに難燃性が必要な場合には、前記（Ｄ）無機金属化合物を添加することで、難燃効果を高めることができる。
　前記（Ｄ）無機金属化合物が、金属水酸化物、金属酸化物より選ばれる１種もしくは２種以上の混合物であることが好ましい。より好ましくは、前記（Ｄ）無機金属化合物が水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウムであり、最も好ましくは、水酸化アルミニウムである。特に、（Ｄ）無金属化合物としての水酸化アルミニウムと、（Ｂ）赤燐と、を（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴムに配合した難燃性加硫用ゴム組成物の加硫ゴムでは、難燃剤の配合量が少量であっても優れた難燃性を示し、かつ機械強度も優れるため最も好ましい。
　前記（Ｄ）無機金属化合物の配合量としては、前記（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、５～５０重量部であることが好ましく、５～３０重量部であることが更に好ましい。これらの範囲内であると、加硫物が良好な難燃性が得られる点で好ましい。
　また、本発明においては、加硫物の良好な難燃性及び良好な機械的物性を同時に得るために、（Ｂ）赤燐と（Ｄ）無機金属化合物を含めた難燃剤の合計量が（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して３０重量部未満であることが好ましい。
　即ち、（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（Ｂ）赤燐３～２０重量部を含有し、更に（Ｄ）無機金属化合物５重量部以上を含有する上で、（Ｂ）赤燐と（Ｄ）無機金属化合物を含めた難燃剤の合計量が（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して３０重量部未満であることが好ましい。
　本発明で使用される前記（Ｃ）加硫剤としては、エピクロルヒドリン系ゴムの塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、ポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、ピラジン類、キノキサリン類等と側鎖二重合結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チオラムポリスルフィド類等が挙げられる。前記（Ｃ）加硫剤では、２－メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジンであることが特に好ましい。これらの前記（Ｃ）加硫剤成分は単独であるいは２種以上併用して用いられる。
　これらの前記（Ｃ）加硫剤を例示すれば、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ－フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ‘－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等があげられる。
　チオウレア類としては、エチレンチオウレア、１，３－ジエチルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等があげられる。
　チアジアゾール類としては、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール－５－チオベンゾエート等があげられる。
　メルカプトトリアジン類としては、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－メトキシ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－シクロヘキサンアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－アニリノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－フェニルアミノ－４,６－ジメルカプトトリアジン等があげられる。
　ピラジン類としては、２，３－ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、２,３－ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン－２，３－ジチオカーボネート、５－メチル－２，３－ジメルカプトピラジン、５－エチルピラジン－２，３－ジチオカーボネート、５，６－ジメチル－２，３－ジメルカプトピラジン、５，６－ジメチルピラジン－２，３－ジチオカーボネート等があげられる。
　キノキサリン類としては、２，３－ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、２，３－ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－エチル－２，３－ジメルカプトキノキサリン、６－イソプロピルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート等があげられる。
　有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５－ジメチル－２,５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等があげられる。
　モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィド等があげられる。
　チオラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ‘－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等をあげられる。
　前記（Ｃ）加硫剤の配合量としては、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、さらに好ましくは０．５～５重量部である。これらの範囲であれば、十分に架橋し、且つ加硫物が剛直になりすぎることなく、エピクロルヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られるため好ましい。
　また、前記（Ｃ）加硫剤と共に公知の促進剤（加硫促進剤）および遅延剤を本発明による加硫ゴム用組成物に添加することもできる。加硫促進剤の例としては、塩基性シリカ、第１級、第２級、第３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、１、８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７又はその弱酸塩、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５又はその弱酸塩、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７又はその弱酸塩、第４級アンモニウム化合物等を挙げることができる。また、遅延剤としては、酸性シリカ、Ｎ－シクロヘキサンチオフタルイミド等を挙げることができる。
　第１級、第２級、第３級アミンとしては、特に炭素数５～２０の脂肪族または環式脂肪酸の第１級、第２級もしくは第３級アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ－ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。
　上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ－ブチルアミン・酢酸塩、ジブチルアミン・オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
　アルデヒドアンモニア系促進剤の例としては、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドとアンモニアとの反応生成物等が挙げられる。アルデヒドアミン系促進剤の例としては、アミンと少なくとも１種の炭素数１～７のアルデヒドとの縮合生成物であり、このようなアミンの例としては、アニリン、ブチルアミン等が挙げられる。これらのなかで、アニリンと少なくとも１種の炭素数１～７のアルデヒドとの縮合生成物が好ましい。具体例としては、アニリンとブチルアルデヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの縮合物などがある。
　グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
　チアゾール系促進剤の例としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩等が挙げられる。
　スルフェンアミド系加硫促進剤の具体例としては、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－イソプロピル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－オキシ－ジ－エチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
　チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
　ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン酸銅等が挙げられる。
　上記、加硫促進剤および遅延剤は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形で使用しても良い。これらの加硫促進剤および遅延剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。加硫促進剤または遅延剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対してそれぞれ０～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部である。
　本発明の難燃性加硫用ゴム組成物においては、加硫剤に応じて受酸剤を含有してもよい。具体的には、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられ、特に好ましい受酸剤としては酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、生石灰、炭酸ナトリウム、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。
　前記受酸剤の配合量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して好ましくは０．２～５０重量部、更に好ましくは０．５～５０重量部、特に１～３０重量部である。
　また、本発明の難燃性加硫ゴム用組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、発泡剤、シランカップリング剤等を任意に配合できる。
　本発明による難燃性加硫用ゴム組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。本発明の加硫ゴム材料は、本発明の難燃性加硫用ゴム組成物を通常１００～２００℃に加熱することで得られる。加硫時間は温度により異なるが、通常０．５～３００分の間である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
　本発明の加硫物は、通常エピハロヒドリン系ゴムが使用される分野に広く応用することができる。例えば、自動車用途などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、一般産業用機器・装置等、例えばコピー機、プリンター等の電子写真プロセスに使用されるゴムロール、ベルト等に広く応用可能である。
　以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～４、比較例１～３＞
　表１に示す割合で各材料を、１２０℃に温度設定した容量１Ｌニーダーを用いて混練し、次いで表面温度７０℃に設定した７インチオープンロールで混練することにより未加硫ゴムシートを作製した。得られた未加硫ゴムシートを１７０℃で１５分プレス加硫し、２ｍｍ厚の加硫シートを得た。
＜難燃性試験＞
　難燃性試験は、上記で調製した加硫シートを長さ１５０ｍｍ×幅７０ｍｍ×厚さ２ｍｍに加工し、２０℃±３℃×５０％ＲＨにて２４時間調整した。このシートを垂直につるし、内径９．５ｍｍのブンゼンバーナーを使用し、１５秒間当てたのち、バーナーから外して、試験片が燃え続ける状況を確認した。その結果を表２に示す。
＜引張試験＞
　引張試験は、上記で調製した加硫シートを用い、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準じて引張試験をおこなった。その結果を表３に示す。
　以下に実施例および比較例で用いた配合剤を示す。
＊１ ダイソー株式会社製「エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体：エピクロマーＣＧ－１０５」
＊２ 協和化学工業株式会社製「ＤＨＴ－４Ａ」
＊３ ダイソー株式会社製「Ｐ－１５２」
＊４ ダイソー株式会社製「ダイソネットＸＬ－２１Ｓ」
＊５ 日本化学工業社製 「ヒシガードＬＰ－Ｆ」
＊６ 昭和電工株式会社製 「ハイジライトＨ４２Ｍ」
＊７ 日本精鉱株式会社製 「ＰＡＴＯＸ－ＭＫ」
＊８ ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社製 「ＦＲ ＣＲＯＳ４８１」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ◎：すぐに自己消火した。（１０秒未満で消火）
○：比較的早く自己消火した。（１０秒以上～４０秒未満で消火）
×：全焼した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２、３の結果より、難燃剤を使用しない比較例１及び難燃剤として三酸化アンチモンを使用した比較例２ではバーナー接炎後全焼してしまった。ポリりん酸アンモニウムと水酸化アルミニウムを併用した比較例３では、接炎後自己消火に至ったものの、加硫物の機械的強度が大きく低下してしまった。一方、難燃剤として赤燐を使用した実施例１～３では、燃え尽きることなく、数十秒後に自己消火した。更に、赤燐と水酸化アルミニウムを併用した実施例４では、大きな機械的強度の低下も見られず、難燃性が高くなっていた。
　本発明の難燃性加硫用ゴム組成物は、自動車用途などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、一般産業用機器・装置等、例えばコピー機、プリンター等の電子写真プロセスに使用されるゴムロール、ベルト等に広く利用可能である。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（Ｂ）赤燐、および（Ｃ）加硫剤を含有し、（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対する（Ｂ）赤燐の含有量が３～２０重量部であることを特徴とする難燃性加硫用ゴム組成物。
  2. 　更に（Ｄ）無機金属化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性加硫ゴム用組成物。
  3. 　（Ｄ）無機金属化合物が、金属水酸化物、金属酸化物より選ばれる１種もしくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載の難燃性加硫ゴム組成物。
  4. 　（Ｄ）無機金属化合物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウムより選ばれる１種もしくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の難燃性加硫ゴム組成物。
  5. 　（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、（Ｄ）無機金属化合物を５～５０重量部含むことを特徴とする請求項２～４いずれかに記載の難燃性加硫ゴム組成物。
  6. 　（Ｂ）赤燐と（Ｄ）無機金属化合物を含めた難燃剤の合計量が（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して３０重量部未満であることを特徴とする請求項２～５いずれかに記載の難燃性加硫ゴム組成物。
  7. 　（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴムが、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１～６いずれかに記載の難燃性加硫ゴム組成物。
  8. 　（Ｃ）加硫剤が、ポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、ピラジン類、キノキサリン類、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チオラムポリスルフィド類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１～７いずれかに記載の難燃性加硫ゴム組成物。
  9. 　（Ｃ）加硫剤が、２－メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジンの中から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１～８いずれかに記載の難燃性加硫ゴム組成物。
  10. 　請求項１～９いずれかに記載の難燃性加硫ゴム組成物を加硫して得られるゴム部材。
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