WO2023190181A1 - 架橋用組成物およびそれを架橋してなるゴム材料 - Google Patents

架橋用組成物およびそれを架橋してなるゴム材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2023190181A1
WO2023190181A1 PCT/JP2023/011864 JP2023011864W WO2023190181A1 WO 2023190181 A1 WO2023190181 A1 WO 2023190181A1 JP 2023011864 W JP2023011864 W JP 2023011864W WO 2023190181 A1 WO2023190181 A1 WO 2023190181A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
epihalohydrin
crosslinking
crosslinking composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/011864
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
太郎 尾▲崎▼
尚也 矢嶋
紀樹 北川
雅嗣 内藤
Original Assignee
株式会社大阪ソーダ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社大阪ソーダ filed Critical 株式会社大阪ソーダ
Publication of WO2023190181A1 publication Critical patent/WO2023190181A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C08L71/03—Polyepihalohydrins

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinking composition containing at least an epihalohydrin polymer, a methacrylate, and a crosslinking agent, and a rubber material obtained by crosslinking the composition.
  • Epihalohydrin rubber materials are widely used as useful materials in various industrial fields, taking advantage of their heat resistance, oil resistance, ozone resistance, etc. For example, in automotive applications, it is used as a material for fuel hoses, air hoses, tubes, etc. Also, by taking advantage of its ionic conductivity, it is used as a charging member for semiconductive rollers, belts, drums, etc. for office automation equipment. is also used.
  • a vulcanizing system using a diamine compound, a thiourea compound, or a quinoxaline compound is generally used.
  • Each vulcanization system has its own characteristics, and the vulcanization system is selected depending on the characteristics required for each application.
  • Vulcanization systems using diamine compounds have excellent mechanical properties, but tend to have poor heat resistance.
  • Vulcanization systems using thiourea compounds have excellent processability and mechanical properties, but tend to have poor compression set properties.
  • Vulcanization systems using quinoxaline compounds have excellent compression set properties, but are known to have slightly lower mechanical properties than other vulcanization systems (Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a composition for vulcanized rubber containing an epihalohydrin rubber, a thiourea compound, a sulfenamide compound, a sulfur or active sulfur-releasing organic vulcanization accelerator, and a non-lead acid acceptor is storage stable. It is provided as a crosslinked product with an excellent balance of properties, normal physical properties, heat resistance, and compression set properties.
  • An object of the present invention is to provide a crosslinking composition that has sufficient mechanical properties and excellent compression set properties.
  • the present invention contains at least (A) an epihalohydrin-based polymer, (B) a polyfunctional methacrylate, and (C) a vulcanizing agent excluding a thiourea-based vulcanizing agent.
  • the inventors have completed the present invention by discovering that a crosslinked rubber obtained by crosslinking the crosslinking composition has excellent mechanical properties and compression set properties.
  • Item 1 (A) 100 parts by mass of epihalohydrin polymer, (B) 1 to 7 parts by mass of polyfunctional methacrylate, and (C) 0.3 to 5 parts by mass of vulcanizing agent excluding thiourea vulcanizing agent.
  • a crosslinking composition comprising at least a crosslinking composition.
  • the epihalohydrin polymer (A) is epihalohydrin homopolymer, epihalohydrin-ethylene oxide copolymer, epihalohydrin-propylene oxide copolymer, epihalohydrin-allyl glycidyl ether copolymer, epihalohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether At least one member selected from the group consisting of terpolymer, epihalohydrin-propylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, and epihalohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer.
  • Item 1 The crosslinking composition according to item 1.
  • the polyfunctional methacrylate (B) according to item 1 or 2 is at least one type of polyfunctional methacrylate selected from the group consisting of bifunctional methacrylate, trifunctional methacrylate, tetrafunctional methacrylate, and hexafunctional methacrylate.
  • Crosslinking composition Item 4
  • the vulcanizing agent (C) is at least selected from the group consisting of a quinoxaline vulcanizing agent, a sulfur vulcanizing agent, a peroxide vulcanizing agent, a mercaptotriazine vulcanizing agent, and a bisphenol vulcanizing agent.
  • the crosslinking composition according to any one of Items 1 to 3 which is one type of vulcanizing agent.
  • Item 5 A crosslinked rubber produced from the crosslinking composition according to any one of Items 1 to 4.
  • the crosslinking composition of the present invention can provide a rubber crosslinked product with excellent mechanical properties and compression set properties.
  • the crosslinking composition of the present invention contains at least an epihalohydrin polymer, a polyfunctional methacrylate, and a vulcanizing agent (excluding a thiourea vulcanizing agent).
  • a crosslinked rubber product having excellent mechanical properties (especially tensile stress) and compression set properties can be provided.
  • a thiourea-based vulcanizing agent used as the vulcanizing agent, a monosulfide bond is formed. However, this monosulfide bond cannot react with polyfunctional methacrylates.
  • a vulcanizing agent other than a thiourea-based vulcanizing agent such as a quinoxaline-based vulcanizing agent or a mercaptotriazine-based vulcanizing agent
  • the desired properties e.g., tensile properties
  • secondary vulcanization is required to obtain the desired properties.
  • polyfunctional methacrylate since polyfunctional methacrylate can also form crosslinked chains, secondary vulcanization is not necessary, and desired properties can be obtained only by primary vulcanization.
  • the epihalohydrin polymer (A) used in the present invention is, for example, epihalohydrin homopolymer, epihalohydrin-ethylene oxide copolymer, epihalohydrin-propylene oxide copolymer, epihalohydrin-allyl glycidyl ether copolymer, epihalohydrin-ethylene oxide -allyl glycidyl ether terpolymer, epihalohydrin-propylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, and epihalohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer.
  • epihalohydrin homopolymer epihalohydrin-ethylene oxide copolymer, epihalohydrin-allyl glycidyl ether copolymer, epihalohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary copolymer are preferable, and epihalohydrin homopolymer, More preferred are epihalohydrin-allyl glycidyl ether copolymer and epihalohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer. These epihalohydrin polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the epihalohydrin polymer preferably contains 10 mol% or more of epihalohydrin-derived structural units, more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably 25 mol% or more.
  • the structural unit derived from epihalohydrin can be calculated from the content of halogen atoms such as chlorine.
  • the content of halogen atoms such as chlorine can be determined by potentiometric titration according to the method described in JIS K7229.
  • the lower limit of the structural unit derived from epihalohydrin is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, particularly preferably 25 mol% or more,
  • the upper limit is preferably 95 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and particularly preferably 65 mol% or less.
  • the lower limit of the structural unit derived from ethylene oxide is preferably 5 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, particularly preferably 35 mol% or more, and the upper limit is 90 mol%. is preferable, more preferably 80 mol% or less, and particularly preferably 75 mol% or less.
  • the lower limit of the structural unit derived from epihalohydrin is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 25 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 95 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and particularly preferably 65 mol% or less.
  • the lower limit of the structural unit derived from ethylene oxide is preferably 4 mol% or more, more preferably 24 mol% or more, particularly preferably 34 mol% or more, and the upper limit is 89 mol% or less.
  • the lower limit of the structural unit derived from allyl glycidyl ether is preferably 1 mol% or more, the upper limit is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less, and 7 mol% or less. It is particularly preferable that there be.
  • the copolymer composition of the epihalohydrin-ethylene oxide copolymer and the epihalohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer is determined by the content of halogen atoms such as chlorine and the iodine value.
  • the content of halogen atoms such as chlorine is measured by potentiometric titration according to the method described in JIS K7229.
  • the molar fraction of the epihalohydrin-based structural unit is calculated from the obtained content of halogen atoms such as chlorine.
  • the iodine value is measured according to JIS K6235.
  • the mole fraction of the structural unit based on allyl glycidyl ether is calculated from the obtained iodine value.
  • the mole fraction of the structural unit based on ethylene oxide is calculated from the mole fraction of the structural unit based on epihalohydrin and the mole fraction of the structural unit based on allyl glycidyl
  • epihalohydrin examples include epichlorohydrin and epibromohydrin, with epichlorohydrin being preferred.
  • the polyfunctional methacrylate only needs to have two or more methacryloyl groups that are crosslinking groups in one molecule, and specifically includes bifunctional methacrylate, trifunctional methacrylate, tetrafunctional methacrylate, and hexafunctional methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • difunctional methacrylate examples include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, and 1,9- Nonanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, propoxylated Examples include bisphenol A dimethacrylate.
  • trifunctional methacrylate examples include trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, propoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, isocyanuric acid trimethacrylate, glycerin trimethacrylate, ethoxylated glycerin trimethacrylate, and propoxylated glycerin.
  • trimethylolpropane trimethacrylate and pentaerythritol trimethacrylate are preferred, and trimethylolpropane trimethacrylate is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • tetrafunctional methacrylate examples include pentaerythritol tetramethacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetramethacrylate, propoxylated pentaerythritol tetramethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, ethoxylated ditrimethylolpropane tetramethacrylate, propoxylated ditrimethylolpropane tetramethacrylate, and the like.
  • pentaerythritol tetramethacrylate and ditrimethylolpropane tetramethacrylate are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hexafunctional methacrylate examples include dipentaerythritol hexamethacrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexamethacrylate, and propoxylated dipentaerythritol hexamethacrylate.
  • dipentaerythritol hexamethacrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • bifunctional methacrylates it is preferable to use bifunctional methacrylates, trifunctional methacrylates, and tetrafunctional methacrylates, and it is more preferable to use bifunctional methacrylates and trifunctional methacrylates. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the blending amount of (B) polyfunctional methacrylate is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of (A) epihalohydrin polymer.
  • the upper limit is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 6.5 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less.
  • any vulcanizing agent commonly used in the rubber field can be used depending on the application, including polyamine vulcanizing agents and thiadiazole vulcanizing agents.
  • Curing agents, mercaptotriazine vulcanizing agents, pyrazine vulcanizing agents, quinoxaline vulcanizing agents, bisphenol vulcanizing agents, sulfur vulcanizing agents, peroxide vulcanizing agents, resin vulcanizing agents, quinone dioxime Examples include vulcanizing agents and the like. These vulcanizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • polyamine-based vulcanizing agents examples include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, p-phenylenediamine, cumenediamine, N,N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, ethylenediamine carbamate, and hexanediamine.
  • examples include methylene diamine carbamate.
  • thiadiazole-based vulcanizing agents examples include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-5-thiobenzoate.
  • Examples of mercaptotriazine vulcanizing agents include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 2-methoxy-4,6-dimercaptotriazine, and 2-hexylamino-4,6-dimercaptotriazine. , 2-diethylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-cyclohexamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine , 2-phenylamino-4,6-dimercaptotriazine, and the like.
  • Examples of pyrazine-based vulcanizing agents include 2,3-dimercaptopyrazine derivatives, and examples of 2,3-dimercaptopyrazine derivatives include pyrazine-2,3-dithiocarbonate, 5-methyl-2,3- Examples include dimercaptopyrazine, 5-ethylpyrazine-2,3-dithiocarbonate, 5,6-dimethyl-2,3-dimercaptopyrazine, 5,6-dimethylpyrazine-2,3-dithiocarbonate and the like.
  • quinoxaline-based vulcanizing agents examples include 2,3-dimercaptoquinoxaline derivatives, and examples of 2,3-dimercaptoquinoxaline derivatives include quinoxaline-2,3-dithiocarbonate and 6-methylquinoxaline-2,3. -dithiocarbonate, 6-ethyl-2,3-dimercaptoquinoxaline, 6-isopropylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, and the like.
  • bisphenol-based vulcanizing agents include 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (bisphenol S), 1,1-cyclohexylidene-bis(4-hydroxybenzene), and 2-chloro- 1,4-cyclohexylene-bis (4-hydroxybenzene), 2,2-isopropylidene-bis(4-hydroxybenzene) (bisphenol A), hexafluoroisopropylidene-bis(4-hydroxybenzene) (bisphenol AF) and 2-fluoro-1,4-phenylene-bis(4-hydroxybenzene).
  • Sulfur-based vulcanizing agents include sulfur, morpholine disulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N,N'-dimethyl-N,N'-diphenylthiuram disulfide, dipentane methylenethiuram tetrasulfide, Examples include dipentamethylenethiuram tetrasulfide and dipentamethylenethiuram hexasulfide.
  • Peroxide-based vulcanizing agents include tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 2 , 5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, benzoyl peroxide, and tert-butylperoxybenzoate.
  • resin-based vulcanizing agents examples include alkylphenol formaldehyde resins and the like.
  • quinone dioxime vulcanizing agent examples include p-quinone dioxime and pp'-dibenzoylquinone dioxime.
  • the vulcanizing agent (C) is at least one selected from the group consisting of a quinoxaline vulcanizing agent, a sulfur vulcanizing agent, a peroxide vulcanizing agent, a mercaptotriazine vulcanizing agent, and a bisphenol vulcanizing agent.
  • a type of vulcanizing agent is preferred, and at least one vulcanizing agent selected from the group consisting of a quinoxaline vulcanizing agent, a peroxide vulcanizing agent, a mercaptotriazine vulcanizing agent, and a bisphenol vulcanizing agent is more preferred.
  • Preferred are mercaptotriazine-based vulcanizing agents and quinoxaline-based vulcanizing agents.
  • the lower limit of the blending amount of the vulcanizing agent (C) is preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.3 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the (A) epihalohydrin polymer. is more preferable, and even more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less.
  • the blending amount of the thiourea-based vulcanizing agent is preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.0 parts by mass or less, and still more preferably 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of (A) epihalohydrin-based polymer. parts, particularly preferably 0.1 parts by weight or less, and most preferably 0 parts by weight (not contained). This makes it possible to provide a crosslinked rubber product with better mechanical properties and compression set properties.
  • vulcanizing agent in addition to the vulcanizing agent (C), known vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, and vulcanization retarders can be used as they are.
  • Vulcanization accelerators used in combination with the vulcanizing agent include alcohol-based vulcanization accelerators, primary, secondary, and tertiary amines, organic acid salts of the amines or adducts thereof, and diazabicyclo-based vulcanization accelerators.
  • vulcanization accelerators such as sulfur accelerators, thiazole vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, xanthogen salt vulcanization accelerators, N-nitrosodiphenylamine, phthalic anhydride, N-cyclohexylthiophthalimide , o,o'-dibenzamide diphenyl disulfide and other vulcanization retarders, zinc white, stearic acid, vulcanization accelerating aids such as zinc stearate, quinonedioxime crosslinking aids, methacrylate crosslinking aids,
  • the sulfur-based vulcanizing agent which is originally a vulcanizing agent
  • it can also be used as a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization retarder include N-cyclohexanethiophthalimide. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, diazabicyclo-based vulcanization accelerators are preferred. By using a diazabicyclo-based vulcanization accelerator together with the polyfunctional methacrylate (B) and the vulcanizing agent (C), a crosslinked rubber product with better mechanical properties and compression set properties can be obtained.
  • diazabicyclo-based vulcanization accelerators include 1,8-diazabicyclo(5.4.0) undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo(4.3.0) nonene-5, 1,4 -diazabicyclo(2.2.2)octane, p-toluenesulfonates, phenol salts, phenol resin salts, orthophthalates, formates, octylates, naphthoates, and the like.
  • the phenolic resin salt of 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undecene-7, 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undecene-7 , naphthoate salts are preferred, and phenolic resin salts of 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undecene-7, 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undecene-7 are more preferred.
  • the blending amount of the diazabicyclo vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (A) epihalohydrin polymer. .
  • the blending amount of the vulcanization accelerator, vulcanization accelerating aid, crosslinking aid, and vulcanization retarder is preferably 0 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (A) epihalohydrin polymer. More preferably, it is 1 to 5 parts by mass.
  • the present invention may contain rubber components other than the epihalohydrin polymer, such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated NBR (H-NBR), acrylic rubber (ACM), ethylene acrylate rubber. (AEM), fluororubber (FKM), chloroprene rubber (CR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CPE), ethylene propylene rubber (EPM, EPDM), and the like. These can be used alone or in combination of two or more. When these rubbers are blended, the blending amount is preferably 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of (A) epihalohydrin polymer.
  • other components may include resin components, such as polymethyl methacrylate (PMMA) resin, polystyrene (PS) resin, polyurethane (PUR) resin, polyvinyl chloride (PVC) resin, ethylene-vinyl acetate. (EVA) resin, styrene-acrylonitrile (AS) resin, polyethylene (PE) resin, etc. These can be used alone or in combination of two or more. When blending these resins, the blending amount is preferably 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of (A) epihalohydrin polymer.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PS polystyrene
  • PUR polyurethane
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA styrene-acrylonitrile
  • PE polyethylene
  • additives that are blended in general rubber compositions, such as fillers, processing aids, plasticizers, acid acceptors, etc. agent, softener, anti-aging agent, coloring agent, stabilizer, adhesion aid, mold release agent, conductivity imparting agent, thermal conductivity imparting agent, surface non-adhesive agent, tackifier, flexibility imparting agent, heat resistance
  • additives such as improvers, flame retardants, ultraviolet absorbers, oil resistance improvers, foaming agents, scorch inhibitors, and lubricants can be blended. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Fillers include metal sulfides such as molybdenum disulfide, iron sulfide, and copper sulfide; diatomaceous earth, lithopone (zinc sulfide/barium sulfide), graphite, carbon black, silica, carbon fluoride, calcium fluoride, coke, Examples include fine quartz powder, talc, mica powder, wollastonite, carbon fiber, aramid fiber, various whiskers, glass fiber, organic reinforcing agents, and organic fillers. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the blending amount of the filler is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the (A) epihalohydrin polymer. It is more preferable that it is above.
  • the upper limit is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and even more preferably 75 parts by mass or less. If the filler is outside these ranges, compression set properties may be adversely affected.
  • Processing aids include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, and lauric acid; higher fatty acid salts such as sodium stearate and zinc stearate; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; and oleic acid.
  • Higher fatty acid esters such as ethyl, higher aliphatic amines such as stearylamine and oleylamine; Petroleum waxes such as carnauba wax and ceresin wax; Polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as vaseline and paraffin; Examples include silicone oil, silicone polymer, low molecular weight polyethylene, phthalate esters, phosphate esters, rosin, (halogenated) dialkylamine, (halogenated) dialkyl sulfone, and surfactants. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the processing aid is preferably 1 part by mass to 10 parts by mass, and preferably 1.5 parts by mass to 7.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of (A) epihalohydrin polymer. is more preferable, and even more preferably 2 parts by weight to 5 parts by weight.
  • plasticizers include phthalic acid derivatives such as dioctyl phthalate (bis(2-ethylhexyl) phthalate) and diallyl phthalate, adipic acid derivatives such as dibutyl diglycol adipate and di(butoxyethoxy)ethyl adipate, and sebacic acid.
  • phthalic acid derivatives such as dioctyl phthalate (bis(2-ethylhexyl) phthalate) and diallyl phthalate
  • adipic acid derivatives such as dibutyl diglycol adipate and di(butoxyethoxy)ethyl adipate
  • sebacic acid such as dioctyl, trimellitic acid derivatives such as trioctyl trimellitate, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the plasticizer is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 1.5 parts by mass to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (A) epihalohydrin polymer. , more preferably 2 to 20 parts by mass.
  • a known anti-aging agent can be used as the anti-aging agent.
  • known anti-aging agents include amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, benzimidazole-based anti-aging agents, dithiocarbamate-based anti-aging agents, thiourea-based anti-aging agents, organic thio acid-based anti-aging agents, Examples include phosphoric acid-based anti-aging agents, and dithiocarbamate-based anti-aging agents are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an anti-aging agent especially a dithiocarbamate-based anti-aging agent, together with the polyfunctional methacrylate (B) and the vulcanizing agent (C), crosslinked rubber products with better mechanical properties and compression set properties can be produced. Obtainable.
  • dithiocarbamate-based anti-aging agents include nickel diethyldithiocarbamate, nickel dimethyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel diisobutyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, N Copper -ethyl-N-phenyldithiocarbamate, copper N-pentamethylenedithiocarbamate, and copper dibenzyldithiocarbamate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the anti-aging agent is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) epihalohydrin polymer. More preferably, the amount is 0.3 to 3 parts by mass.
  • Synthetic hydrotalcites have the general formula Mg x Al y (OH) 2x+3y-2 CO 3 .wH 2 O (where x is a number from 1 to 10, y is a number from 1 to 5, and w is a real number.
  • Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3.3.5H 2 O Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3
  • Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 .4H 2 O
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the acid acceptor is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass to 15 parts by mass or less, based on 100 parts by weight of the (A) epihalohydrin polymer. It is more preferable that the amount is 1 part by mass to 10 parts by mass or less. If the amount of the acid acceptor is too large, the hardness of the crosslinked rubber may become too high, and the Mooney viscosity of the crosslinking composition tends to increase, leading to a decrease in compression set.
  • ⁇ Method for producing crosslinking composition As a method for producing the crosslinking composition in the present invention, any means conventionally used in the field of rubber processing, such as open rolls, Banbury mixers, various kneaders, etc., can be used.
  • the compounding procedure can be carried out by the usual procedure used in the field of rubber processing. For example, first knead only the rubber, then add ingredients other than the crosslinking agent and crosslinking accelerator to prepare A-kneading compound, and then add the crosslinking agent and crosslinking accelerator to B-kneading. be able to.
  • the crosslinked rubber of the present invention can be made into a crosslinked rubber by heating the above-mentioned crosslinking composition, usually at 100°C to 250°C.
  • the crosslinking time varies depending on the temperature, but is usually carried out for 0.5 minutes to 300 minutes.
  • cross-linking molding cross-linking and molding are carried out integrally, or a previously molded cross-linking composition is heated again to form a cross-linked rubber. Either method may be used.
  • any method such as compression molding using a mold, injection molding, heating using a steam can, air bath, infrared rays, or microwave can be used.
  • the desired properties e.g., tensile properties
  • the desired properties cannot usually be obtained with only the first vulcanization, and a second vulcanization is required to obtain the desired properties.
  • the polyfunctional methacrylate can also form crosslinked chains, so secondary vulcanization is not necessary.
  • the desired properties can be obtained only by primary vulcanization.
  • the crosslinked rubber of the present invention be manufactured by a method in which only primary vulcanization is performed without performing secondary vulcanization as a vulcanization step.
  • Conditions for primary vulcanization include 100° C. to 200° C. (preferably 150° C. to 190° C.) and 0.5 minutes to 30 minutes (preferably 5 minutes to 20 minutes).
  • Example 1 Blend as shown in Table 1, 60 parts by mass of epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary copolymer, 40 parts by mass of epichlorohydrin homopolymer, 30 parts by mass of carbon black N550, 20 parts by mass of silica, 5 parts by mass of adipic acid ether ester compound, 5 parts by mass of adipic acid polyester, 3 parts by mass of fatty acid ester, 1 part by mass of nickel dibutyldithiocarbamate, 0.3 parts by mass of 2-mercaptobenzimidazole, dimethyldithiocarbamic acid 0.1 parts by mass of copper, 3 parts by mass of synthetic hydrotalcite, 3 parts by mass of magnesium oxide, 1.5 parts by mass of DBU phenol resin salt, and 1 part by mass of pentaerythritol were added and heated at 100°C for 1.
  • a B kneading compound (hereinafter also referred to as a crosslinking composition) having a thickness of 2.0 to 2.5 mm was obtained. The following evaluations were performed using the obtained crosslinking composition. The results are shown in Table 2.
  • the crosslinking composition was firstly vulcanized by press vulcanization at 170°C for 15 minutes using a mold for preparing a test piece, and secondly vulcanized by heating at 150°C for 2 hours to obtain a vulcanized rubber molded article. (150 mm x 150 mm x 2 mm) was molded. A dumbbell-shaped No. 3 test piece specified in JIS K 6251 was punched out from the obtained vulcanized rubber molded body using a punching die, and measurements were performed in accordance with JIS K 6251.
  • ⁇ Compression set property> Measured according to JIS K 6262. That is, the crosslinking composition was press-vulcanized at 170° C. for 20 minutes using a test piece production mold to obtain a cylindrical vulcanized rubber test piece (about 12.5 mm thick x about 29 mm diameter). Using the obtained crosslinked rubber test piece, measurements were carried out at 100° C. for 72 hours. If the rate of change after measurement is 25% or less, it can be said that the compression set property is excellent.
  • the vulcanization curve at 170°C for 15 minutes was measured using a Curastmeter "Curastomer (registered trademark) 7" (manufactured by JSR Trading Co., Ltd.), and the minimum torque (ML), The maximum torque (MH) was calculated.
  • Example 2 Blend as shown in Table 1, 60 parts by mass of epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary copolymer, 40 parts by mass of epichlorohydrin homopolymer, 30 parts by mass of carbon black N550, 20 parts by mass of silica, 5 parts by mass of adipic acid ether ester compound, 5 parts by mass of adipic acid polyester, 3 parts by mass of fatty acid ester, 1 part by mass of nickel dibutyldithiocarbamate, 0.3 parts by mass of 2-mercaptobenzimidazole, dimethyldithiocarbamic acid 0.1 parts by mass of copper, 3 parts by mass of magnesium oxide, and 5 parts by mass of light calcium carbonate were added and kneaded at 100° C.
  • Example 3 The composition was prepared as shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of trimethylolpropane triacrylate was changed to 5 parts by mass to obtain a crosslinking composition, which was evaluated as described above. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the compositions were blended as shown in Table 1 and trimethylolpropane trimethacrylate was not blended to obtain a crosslinking composition, which was evaluated as described above. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the compositions were blended as shown in Table 1 and trimethylolpropane trimethacrylate was not blended to obtain a crosslinking composition, which was evaluated as described above. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 The composition was prepared as shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of trimethylolpropane trimethacrylate was changed to 8 parts by mass to obtain a crosslinking composition, which was evaluated as described above. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 The process was carried out in the same manner as in Example 1 except that the formulation was carried out as shown in Table 1 and trimethylolpropane trimethacrylate was changed to 5 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate to obtain a crosslinking composition, which was evaluated as described above. I did it. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 The formulation was carried out as shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that trimethylolpropane trimethacrylate was changed to 4 parts by mass of pentaerythritol triacrylate to obtain a crosslinking composition, which was evaluated as described above. went. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 7 Comparative Example 6 was carried out in the same manner as in Comparative Example 6, except that 2 parts by mass of trimethylolpropane trimethacrylate was blended after preparing A kneading compound, and a crosslinking composition was obtained, which was evaluated as described above. I did it. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 The formulation was carried out as shown in Table 3, and 100 parts by mass of epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, 35 parts by mass of carbon black N550, 25 parts by mass of carbon black N774, 7 parts by mass of adipic acid polyester, and fatty acid ester. 2 parts by mass, 1 part by mass of nickel dibutyldithiocarbamate, 0.1 part by mass of copper dimethyldithiocarbamate, 5 parts by mass of magnesium carbonate, 5 parts by mass of light calcium carbonate, and 1.5 parts by mass of pentaerythritol to make 100 The mixture was kneaded with a 1.67L Banbury mixer at °C to obtain a kneading compound A.
  • Example 5 The formulation was carried out as shown in Table 3, and the same procedure as in Example 4 was carried out except that trimethylolpropane trimethacrylate was changed to polyethylene glycol dimethacrylate to obtain a crosslinking composition, which was evaluated as described above. The results are shown in Table 4.
  • Example 6 The formulation was carried out as shown in Table 3, and the same procedure as in Example 4 was carried out except that trimethylolpropane trimethacrylate was changed to 1,6-hexanediol dimethacrylate to obtain a crosslinking composition, which was evaluated as described above. I did it. The results are shown in Table 4.
  • Example 7 The formulation was carried out as shown in Table 3, and the same procedure as in Example 4 was carried out except that trimethylolpropane trimethacrylate was changed to glycerin dimethacrylate to obtain a crosslinking composition, which was evaluated as described above. The results are shown in Table 4.
  • Example 8 The formulation was carried out as shown in Table 3, and the same procedure as in Example 4 was carried out except that trimethylolpropane trimethacrylate was changed to ethoxylated bisphenol A dimethacrylate to obtain a crosslinking composition, which was evaluated as described above. Ta. The results are shown in Table 4.
  • Example 8 The process was carried out in the same manner as in Example 4 except that the formulation was carried out as shown in Table 3 and trimethylolpropane trimethacrylate was changed to trimethylolpropane triacrylate. A crosslinking composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4. went. The results are shown in Table 4.
  • Example 9 The process was carried out in the same manner as in Example 4 except that the formulation was carried out as shown in Table 3 and trimethylolpropane trimethacrylate was changed to triallyl isocyanurate. A crosslinking composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4. Ta. The results are shown in Table 4.
  • Example 10 Comparative Example 10
  • the composition was blended as shown in Table 3, and the same procedure as in Example 4 was carried out except that trimethylolpropane trimethacrylate was not blended.
  • a crosslinking composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 4.
  • Examples 1 and 2 which are crosslinked rubbers formed by crosslinking the crosslinking composition of the present invention, have a higher tensile strength due to the addition of trimethylolpropane trimethacrylate, compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • the stress was improved by 2 MPa or more, and there was no adverse effect on the compression set property, which was 25% or less.
  • Comparative Example 3 it was found that when the amount of trimethylolpropane trimethacrylate added was 8 parts by mass or more, the compression set property was significantly adversely affected.
  • Comparative Example 4 in which trimethylolpropane triacrylate was used and Comparative Example 5 in which pentaerythritol triacrylate was used, performance similar to that of the crosslinking composition of the present invention was not obtained. Furthermore, in Comparative Examples 6 and 7 in which ethylene thiourea vulcanization was performed, no effect of trimethylolpropane trimethacrylate was observed, and no improvement in tensile stress or compression set was observed.
  • the crosslinked rubbers (Examples 4 to 8) formed by crosslinking the crosslinking composition of the present invention have sufficient strength and compression set properties even after primary vulcanization. It was also suggested that post-vulcanization is not necessary. On the other hand, in the crosslinked rubbers of Comparative Example 8 in which trimethylolpropane triacrylate was used and Comparative Example 9 in which triallylisocyanurate was used, sufficient physical properties could not be obtained by primary vulcanization alone.
  • the crosslinking composition according to the present invention has extremely excellent mechanical strength and compression set properties, and is suitable for applications such as high-pressure hoses that require high strength, such as hydraulic hoses and air intake hoses. Furthermore, it is effective for applications that are exposed to environments that require the weather resistance, heat resistance, acid resistance, etc. that epichlorohydrin polymers originally have, such as fuel hoses, filler hoses, etc. It is. Furthermore, since sufficient strength is obtained at the stage of the primary vulcanizate, secondary vulcanization is not required, and it is considered that this contributes sufficiently to shortening the manufacturing time.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

十分な機械的物性を有しながらも優れた圧縮永久歪み性を有する架橋用組成物を提供することを目的とする。（Ａ）エピハロヒドリン系重合体、（Ｂ）多官能メタクリレート、チオウレア系加硫剤を除く（Ｃ）加硫剤とを少なくとも含む架橋用組成物において、当該架橋用組成物を架橋した架橋ゴムの機械的物性、圧縮永久歪み性が優れたものであることを見出した。

Description

架橋用組成物およびそれを架橋してなるゴム材料
　本発明は、エピハロヒドリン系重合体、メタクリレートおよび架橋剤とを少なくとも含む架橋用組成物およびその組成物を架橋してなるゴム材料に関する。
　エピハロヒドリン系ゴム材料は、その耐熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、各種産業分野における有用材料として幅広く用いられている。例えば、自動車用途では、燃料系ホース、エアー系ホース、チューブ材料等として使用されており、また、そのイオン導電性を活かして、ＯＡ機器用の半導電性ローラー、ベルト、ドラム等の帯電部材としても使用されている。
　上記エピハロヒドリン系ゴムの加硫剤としては、ジアミン系化合物、チオウレア系化合物、キノキサリン系化合物を用いた加硫系が一般的である。加硫系それぞれには特徴があり、用途ごとに要求される特性によって加硫系を選択する。ジアミン系化合物を用いた加硫系では機械的物性に優れるが、耐熱性が悪くなる傾向にある。チオウレア系化合物を用いた加硫系では加工性と機械的物性に優れるが、圧縮永久歪み性が悪くなる傾向にある。キノキサリン系化合物を用いた加硫系では、圧縮永久歪み性に優れるが、機械的物性の面で他の加硫系よりやや低いことが知られている（非特許文献１）。
　特許文献１においては、エピハロヒドリン系ゴム、チオウレア化合物、スルフェンアミド系化合物、硫黄もしくは活性硫黄放出型有機加硫促進剤および非鉛系受酸剤を含有する加硫ゴム用組成物が、貯蔵安定性、常態物性、耐熱性、圧縮永久歪み性のバランスが優れた架橋物として提供されている。
　しかしながら、圧縮永久歪み性に関しては大きく改善されたものではなく、市場が求める性能としては低く、さらなる改善が求められていた。
特開２００４－３５２９５２号公報
特殊ゴムの特性と配合－ＦＫＭ，ＡＣＭ，ＥＣＯ　その特性と応用－（日本ゴム協会誌、２００９年　８２巻　１号　ｐ．２０－２６）
　本発明は、十分な機械的物性を有しながらも優れた圧縮永久歪み性を有する架橋用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、（Ａ）エピハロヒドリン系重合体、（Ｂ）多官能メタクリレート、チオウレア系加硫剤を除く（Ｃ）加硫剤とを少なくとも含む架橋用組成物において、当該架橋用組成物を架橋した架橋ゴムの機械的物性、圧縮永久歪み性が優れたものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明は以下の態様の通りである。
項１　（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００質量部に対して、（Ｂ）多官能メタクリレート１～７質量部、チオウレア系加硫剤を除く（Ｃ）加硫剤０．３～５質量部とを少なくとも含む架橋用組成物。
項２　前記（Ａ）エピハロヒドリン系重合体が、エピハロヒドリン単独重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピハロヒドリン－プロピレンオキサイド共重合体、エピハロヒドリン－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピハロヒドリン－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、および、エピハロヒドリン－エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル四元共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である項１に記載の架橋用組成物。
項３　前記（Ｂ）多官能メタクリレートが、２官能メタクリレート、３官能メタクリレート、４官能メタクリレート、および６官能メタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の多官能メタクリレートである項１または２に記載の架橋用組成物。
項４　前記（Ｃ）加硫剤がキノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、およびビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤である項１～３のいずれかに記載の架橋用組成物。
項５　項１～４のいずれかに記載の架橋用組成物から作製される架橋ゴム。
　本発明の架橋用組成物は、機械的物性および圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
＜架橋用組成物＞
　本発明の架橋用組成物は、エピハロヒドリン系重合体、多官能メタクリレートおよび加硫剤（ただし、チオウレア系加硫剤を除く）を少なくとも含む。
　本発明において、機械的物性（特に、引張応力）および圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を提供することができる。前記作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
　加硫剤として、チオウレア系加硫剤を用いた場合、モノスルフィド結合が形成される。しかしながら、このモノスルフィド結合は、多官能メタクリレートと反応することができない。一方、チオウレア系加硫剤を除く（Ｃ）加硫剤、例えば、キノキサリン系加硫剤やメルカプトトリアジン系加硫剤を用いた場合、これらの加硫剤やこれらの加硫剤により形成された架橋鎖が、多官能メタクリレートと反応することができるため、多官能メタクリレートも架橋鎖を形成することができ、機械的物性および圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
　また、通常エピハロヒドリン系重合体の加硫は、１次加硫だけでは所望の特性（例えば、引張特性）が得られず、所望の特性を得るためには、２次加硫が必要となるが、本願発明では、多官能メタクリレートも架橋鎖を形成することができるため、２次加硫が不要で、１次加硫のみで所望の特性が得られる。
（エピハロヒドリン系重合体）
　本発明で使用する（Ａ）エピハロヒドリン系重合体は、例えば、エピハロヒドリン単独重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピハロヒドリン－プロピレンオキサイド共重合体、エピハロヒドリン－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピハロヒドリン－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、および、エピハロヒドリン－エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。この中から、エピハロヒドリン単独重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピハロヒドリン－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることが好ましく、エピハロヒドリン単独重合体、エピハロヒドリン－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることがより好ましい。これらのエピハロヒドリン系重合体を、単独でも、または、２種以上を併用して使用することもできる。
　エピハロヒドリン系重合体としては、耐熱性の点で、エピハロヒドリンに由来する構成単位を１０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。エピハロヒドリンに由来する構成単位については、塩素などのハロゲン原子の含有量等より算出することができる。塩素などのハロゲン原子の含有量はＪＩＳＫ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めることができる。
　エピハロヒドリン－エチレンオキサイド共重合体の場合、エピハロヒドリンに由来する構成単位は、下限としては１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、上限としては９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。エチレンオキサイドに由来する構成単位は、下限としては５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、上限としては、９０ｍｏｌ％であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　エピハロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、エピハロヒドリンに由来する構成単位は、下限としては、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、上限としては、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。エチレンオキサイドに由来する構成単位は、下限としては、４ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２４ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３４ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、上限としては、８９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７９ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルに由来する構成単位は、下限としては、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、上限としては、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　エピハロヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体の共重合組成については、塩素などのハロゲン原子の含有量、ヨウ素価により求められる。塩素などのハロゲン原子の含有量はＪＩＳ　Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって測定する。得られた塩素などのハロゲン原子の含有量からエピハロヒドリンに基づく構成単位のモル分率を算出する。ヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ６２３５に準じた方法で測定する。得られたヨウ素価からアリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率を算出する。エチレンオキサイドに基づく構成単位のモル分率は、エピハロヒドリンに基づく構成単位のモル分率、アリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率より算出する。
　前記エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンが挙げられるが、エピクロロヒドリンが好ましい。
　（Ｂ）多官能メタクリレートとしては、１分子中に架橋基であるメタクリロイル基が２以上あればよく、具体的には２官能メタクリレート、３官能メタクリレート、４官能メタクリレート、６官能メタクリレートが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
　２官能メタクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートが好ましく、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートがより好ましい。これらは単独で使用してもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
　３官能メタクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタククリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、イソシアヌル酸トリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、プロポキシ化グリセリントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリメタクリレートがより好ましい。これらは単独で使用してもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
　４官能メタクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートが好ましい。これらは単独で使用してもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
　６官能メタクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが好ましい。これらは単独で使用してもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
　上記、多官能メタクリレートの中から、２官能メタクリレート、３官能メタクリレート、４官能メタクリレートを用いることが好ましく、２官能メタクリレート、３官能メタクリレートを用いることがより好ましい。これらは単独で使用してもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
　（Ｂ）多官能メタクリレートの配合量は、（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００質量部に対して、下限としては、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましく、上限としては、７質量部以下であることが好ましく、６．５質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることがさらに好ましい。
　チオウレア系加硫剤を除く（Ｃ）加硫剤としては、ゴム分野で一般的に用いられる加硫剤であれば、用途に合わせて使用することができ、ポリアミン系加硫剤、チアジアゾール系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ピラジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、キノンジオキシム系加硫剤等を挙げることができる。これらの加硫剤は単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
　ポリアミン系加硫剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ－フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。
　チアジアゾール系加硫剤としては、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール－５－チオベンゾエート等が挙げられる。
　メルカプトトリアジン系加硫剤としては、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－メトキシ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－シクロヘキサンアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－アニリノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－フェニルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
　ピラジン系加硫剤としては、２，３－ジメルカプトピラジン誘導体等が挙げられ、２，３－ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン－２，３－ジチオカーボネート、５－メチル－２，３－ジメルカプトピラジン、５－エチルピラジン－２，３－ジチオカーボネート、５，６－ジメチル－２，３－ジメルカプトピラジン、５，６－ジメチルピラジン－２，３－ジチオカーボネート等が挙げられる。
　キノキサリン系加硫剤としては、２，３－ジメルカプトキノキサリン誘導体等が挙げられ、２，３－ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－エチル－２，３－ジメルカプトキノキサリン、６－イソプロピルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート等が挙げられる。
　ビスフェノール系加硫剤としては、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１－シクロヘキシリデン－ビス（４－ヒドロキシベンゼン）、２－クロロ－１，４－シクロヘキシレン－ビス　（４－ヒドロキシベンゼン）、２，２－イソプロピリデン－ビス（４－ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン－ビス（４－ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡＦ）および２－フルオロ－１，４－フェニレン－ビス（４－ヒドロキシベンゼン）等が挙げられる。
　硫黄系加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィドが挙げられる。
　パーオキサイド系加硫剤としては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。
　樹脂系加硫剤としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
　キノンジオキシム系加硫剤としては、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムが挙げられる。
　前記（Ｃ）加硫剤は、キノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、およびビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤が好ましく、キノキサリン系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、およびビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤がより好ましく、特に好ましくはメルカプトトリアジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤である。
　前記（Ｃ）加硫剤の配合量は、（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００質量部に対して、下限としては０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
　チオウレア系加硫剤の配合量は、（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０質量部（含有しない）である。これにより、機械的物性および圧縮永久歪み性により優れたゴム架橋物を提供することができる。
　本発明においては、（Ｃ）加硫剤と共に公知の加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤を本発明においてそのまま用いることができる。（Ｃ）加硫剤に併用される加硫促進剤としては、アルコール系加硫促進剤、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、ジアザビシクロ系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤、アルデヒドアンモニア系加硫促進剤、アルデヒドアミン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、イミダゾール系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、キサントゲンサン塩系加硫促進剤等の各種加硫促進剤、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、無水フタル酸、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド、ｏ，ｏ’－ジベンズアミドジフェニルジスルフィド等の加硫遅延剤、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加硫促進助剤、キノンジオキシム系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤、アリル系架橋助剤、マレイミド系架橋助剤等の各種架橋助剤等を挙げることができる。また、本来は加硫剤である硫黄系加硫剤の配合量を調整することで加硫促進剤として使用することもできる。加硫遅延剤としてはＮ－シクロヘキサンチオフタルイミド等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。なかでも、ジアザビシクロ系加硫促進剤が好ましい。前記（Ｂ）多官能メタクリレート、前記（Ｃ）加硫剤と共に、ジアザビシクロ系加硫促進剤を用いることにより、機械的物性および圧縮永久歪み性により優れたゴム架橋物を得ることができる。
　ジアザビシクロ系加硫促進剤の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５、１，４－ジアザビシクロ（２．２．２）オクタンやこれらのｐ－トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、オルトフタル酸塩、ギ酸塩、オクチル酸塩、ナフトエ酸塩などが挙げられる。これらの中で、常態物性、耐熱性の観点からは、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩が好ましく、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７のフェノール樹脂塩がより好ましい。
　ジアザビシクロ系加硫促進剤の配合量は、（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。
　加硫促進剤、加硫促進助剤、架橋助剤、加硫遅延剤の配合量は、（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００質量部に対して０～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。
　その他、本発明において、エピハロヒドリン系重合体以外のゴム成分を含んでいてもよく、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ（Ｈ－ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリル酸エステルゴム（ＡＥＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。これらゴムを配合する場合、その配合量は（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００重量部に対し１～５０重量部が好ましい。
　さらにその他の成分として、樹脂成分を含んでいてもよく、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、スチレン－アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。これらの樹脂を配合する場合、その配合量は、（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００重量部に対し１～５０重量部が好ましい。
　また、本発明において、目的または必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、一般のゴム組成物に配合する通常の添加物、例えば、充填剤、加工助剤、可塑剤、受酸剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤などの各種添加剤を配合することができる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
　充填剤としては、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、シリカ、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などが挙げられる。これら充填剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
　充填剤の配合量としては、（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００質量部に対して、下限としては、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましい。充填剤をこれらの範囲外とすると圧縮永久歪み性に悪影響を及ぼす可能性がある。
　加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
　加工助剤の配合量としては、（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００質量部に対して、１質量部～１０質量部であることが好ましく、１．５質量部～７．５質量部であることがより好ましく、２質量部～５質量部であることがさらに好ましい。
　可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（フタル酸ビス（２－エチルヘキシル））やフタル酸ジアリルエステル等のフタル酸誘導体、ジブチルジグリコール－アジペートやジ（ブトキシエトキシ）エチルアジペート等のアジピン酸誘導体、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体などが挙げられ、これらは一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　可塑剤の配合量としては、（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００質量部に対して、１質量部～５０質量部であることが好ましく、１．５質量部～３０質量部であることがより好ましく、２～２０質量部であることがさらに好ましい。
　老化防止剤としては、公知の老化防止剤を用いることができる。公知の老化防止剤として、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオ尿素系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤が例示され、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤であることが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。前記（Ｂ）多官能メタクリレート、前記（Ｃ）加硫剤と共に、老化防止剤、特に、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤を用いることにより、機械的物性および圧縮永久歪み性により優れたゴム架橋物を得ることができる。
　ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤を具体的に例示すると、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
　老化防止剤の配合量としては、（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましく、０．３～３質量部であることがさらに好ましい。
　受酸剤としては、酸化マグネシウム、生石灰、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、消石灰、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫、亜リン酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫等の金属化合物、合成ハイドロタルサイト類などが挙げられる。なお、合成ハイドロタルサイト類は、一般式ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ－２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ（但し、ｘは１～１０の数、ｙは１～５の数、ｗは実数を表す。）で示される化合物であり、具体的には、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、およびＭｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
　受酸剤の配合量としては、（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００重量部に対して、０．１質量部～２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部～１５質量部以下であることがより好ましく、１質量部～１０質量部以下であることがさらに好ましい。受酸剤の量が多すぎると架橋ゴムの硬度が高くなりすぎる場合があり、また、架橋用組成物のムーニー粘度が高くなり、圧縮永久歪み性が低下する傾向がある。
＜架橋用組成物の製造方法＞
　本発明における架橋用組成物の製造方法としては、従来ゴム加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。その配合手順としては、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にゴムのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作製し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。
　本発明の架橋ゴムは、上記架橋用組成物を、通常１００℃～２５０℃に加熱することで架橋ゴムとすることができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５分～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成形は架橋と成形を一体的に行う場合や、先に成形した架橋用組成物を再度加熱することで架橋ゴムとする場合のほか、先に加熱して架橋ゴムを成形のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成形の具体的な方法としては、金型による圧縮成形、射出成形、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
　前記の通り、通常エピハロヒドリン系重合体の加硫は、１次加硫だけでは所望の特性（例えば、引張特性）が得られず、所望の特性を得るためには、２次加硫が必要となるが、本願発明では、チオウレア系加硫剤を除く（Ｃ）加硫剤と共に多官能メタクリレートを用いることにより、多官能メタクリレートも架橋鎖を形成することができるため、２次加硫が不要で、１次加硫のみで所望の特性が得られる。そのため、本発明の架橋ゴムは、加硫工程として、２次加硫を行わずに、１次加硫のみ行う製法により製造されることが好ましい。１次加硫の条件としては、１００℃～２００℃（好ましくは１５０℃～１９０℃）、０．５分～３０分（好ましくは５分～２０分）が挙げられる。
　以下において代表的な例として、実施例として挙げるが、本発明はこれに限定されるものでない。
　以下に実施例および比較例で用いた配合剤を示す。
＊１　株式会社大阪ソーダ製　「エピクロマーＣＧ－１０４」
＊２　株式会社大阪ソーダ製　「エピクロマーＨ」
＊３　東海カーボン株式会社製　「シーストＳＯ」
＊４　東ソー・シリカ株式会社製　「ニップシールＶＮ３」
＊５　株式会社ＡＤＥＫＡ製　「アデカサイザーＲＳ－１０７」
＊６　ＤＩＣ株式会社製　「ポリサイザーＷ－３０５ＥＬＳ」
＊７　花王株式会社製　「スプレンダーＲ－３００Ｖ」
＊８　大内新興化学工業株式会社製　「ノクラックＮＢＣ」
＊９　大内新興化学工業株式会社製　「ノクラックＭＢ」
＊１０　大内新興化学工業株式会社製　「ノクセラーＴＴＣｕ」
＊１１　堺化学工業株式会社製　「スタビエースＨＴ－１」
＊１２　協和化学工業株式会社製　「キョーワマグ＃１５０」
＊１３　白石工業株式会社製　　「シルバーＷ」
＊１４　株式会社大阪ソーダ製　「ＤＡＩＳＯＮＥＴ　Ｐ－１５２」
＊１５　東京化成工業株式会社製　「ペンタエリスリトール」
＊１６　共栄社化学株式会社製　「ライトエステルＴＭＰ」
＊１７　共栄社化学株式会社製　「ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ」
＊１８　株式会社大阪ソーダ製　「ＤＳサイザーＭＭＫ－０８」
＊１９　大内新興化学工業株式会社製　「リターダーＣＴＰ」
＊２０　株式会社大阪ソーダ製　「ＤＡＩＳＯＮＥＴ　ＸＬ２１－Ｓ」
＊２１　細井化学工業株式会社製　「コロイド硫黄」
＊２２　大内新興化学工業株式会社製　「ノクタイザーＳＳ」
＊２３　三新化学工業株式会社製　「サンセラー２２－Ｃ」
＊２４　大内新興化学工業株式会社製　「ノクセラーＤ」
＊２５　川口化学工業株式会社製　「アクターＴＳＨ」
＊２６　株式会社大阪ソーダ製　「エピクロマーＣ５５」
＊２７　東海カーボン株式会社製　「シーストＳ」
＊２８　神島化学工業株式会社製　「金星」
＊２９　共栄社化学株式会社製　「ライトエステル４ＥＧ」
＊３０　共栄社化学株式会社製　「ライトエステル１．６ＨＸ」
＊３１　共栄社化学株式会社製　「ライトエステルＧ－１０１Ｐ」
＊３２　共栄社化学株式会社製　「ライトエステルＢＰ－２ＥＭＫ」
＊３３　東京化成工業株式会社製　「トリアリルイソシアヌレート」
 
（実施例１）
　表１に示す通りに配合を行い、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル３元共重合体を６０質量部、エピクロルヒドリン単独重合体を４０質量、カーボンブラックＮ５５０を３０質量部、シリカを２０質量部、アジピン酸エーテルエステル化合物を５質量部、アジピン酸系ポリエステルを５質量部、脂肪酸エステルを３質量部、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルを１質量部、２－メルカプトベンズイミダゾールを０．３質量部、ジメチルジチオカルバミン酸銅を０．１質量部、合成ハイドロタルサイトを３質量部、酸化マグネシウムを３質量部、ＤＢＵのフェノール樹脂塩を１．５質量部、ペンタエリスリトールを１質量部加えて１００℃にて１．６７Ｌバンバリーミキサーで混練し、Ａ練りコンパウンドとした。その後、Ａ練りコンパウンドにトリメチロールプロパントリメタクリレートを２質量部、Ｎ－シクロへキシルチオフタルイミドを０．５質量部、キノキサリン系加硫剤を１．７質量部加えて、室温にて混練用ロールで混練し、厚さ２．０～２．５ｍｍのＢ練りコンパウンド（以下、架橋用組成物とも呼ぶ）を得た。得られた架橋用組成物を用いて下記の評価を行った。その結果を表２に示す。
＜ムーニースコーチ試験＞
　Ｌ型ロータ（径３８．１ｍｍ）を用いてＪＩＳ　Ｋ　６３００に基づき測定した。Ｖｍは最低粘度、ｔ５はＪＩＳ　Ｋ　６３００のムーニースコーチ試験に定めるムーニースコーチ時間を表す。
＜機械的物性（引張応力・引張強さ・破断伸び）＞
　前記架橋用組成物を試験片作製用金型を用いて、１７０℃１５分間プレス加硫にて１次加硫を行い、１５０℃２時間加熱にて２次加硫し、加硫ゴム成形体（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を成形した。得られた加硫ゴム成形体より、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に示されるダンベル状３号形試験片を、打ち抜き型を用いて打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して、測定した。
＜機械的物性（硬度）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して測定を行った。
＜圧縮永久歪み性＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に準拠して測定した。すなわち、前記架橋用組成物を試験片作製用金型を用いて１７０℃で２０分間プレス加硫し、円柱状加硫ゴム試験片（厚さ約１２．５ｍｍ×直径約２９ｍｍ）を得た。得られた架橋ゴム試験片を用いて、１００℃７２時間の実施条件にて測定を行った。測定後の変化率が２５％以下であれば圧縮永久歪み性に優れていると言える。
＜加硫特性＞
　得られた架橋用組成物について、キュラストメータ「キュラストメーター（登録商標）７」（ＪＳＲトレーディング社製）を用いて１７０℃１５分間の加硫曲線を測定し、最小値トルク（ＭＬ）、最大値トルク（ＭＨ）を算出した。
（実施例２）
　表１に示す通りに配合を行い、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル３元共重合体を６０質量部、エピクロルヒドリン単独重合体を４０質量、カーボンブラックＮ５５０を３０質量部、シリカを２０質量部、アジピン酸エーテルエステル化合物を５質量部、アジピン酸系ポリエステルを５質量部、脂肪酸エステルを３質量部、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルを１質量部、２－メルカプトベンズイミダゾールを０．３質量部、ジメチルジチオカルバミン酸銅を０．１質量部、酸化マグネシウムを３質量部、軽質炭酸カルシウムを５質量部加えて１００℃にて１．６７Ｌバンバリーミキサーで混練し、Ａ練りコンパウンドとした。その後、Ａ練りコンパウンドにトリメチロールプロパントリメタクリレートを２質量部、Ｎ－シクロへキシルチオフタルイミドを０．５質量部、１，３－ジフェニルグアニジンを０．５質量部、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンを０．９質量部加えて、室温にて混練用ロールで混練し、厚さ２．０～２．５ｍｍの架橋用組成物を得た。得られた架橋用組成物を用いて上記の通りに評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例３）
　表１に示す通りに配合を行い、トリメチロールプロパントリアクリレートを５質量部に変更した以外は実施例１と同様に実施し、架橋用組成物を得、上記の通りに評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例１）
　表１に示す通りに配合を行い、トリメチロールプロパントリメタクリレートを配合しなかったこと以外は実施例１と同様に実施し、架橋用組成物を得、上記の通りに評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例２）
　表１に示す通りに配合を行い、トリメチロールプロパントリメタクリレートを配合しなかったこと以外は実施例２と同様に実施し、架橋用組成物を得、上記の通りに評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例３）
　表１に示す通りに配合を行い、トリメチロールプロパントリメタクリレートを８質量部に変更した以外は実施例１と同様に実施し、架橋用組成物を得、上記の通りに評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例４）
　表１に示す通りに配合を行い、トリメチロールプロパントリメタクリレートをトリメチロールプロパントリアクリレート５質量部に変更した以外は実施例１と同様に実施し、架橋用組成物を得、上記の通りに評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例５）
　表１に示す通りに配合を行い、トリメチロールプロパントリメタクリレートをペンタエリスリトールトリアクリレート４質量部に変更した以外は実施例１と同様に実施し、架橋用組成物を得、上記の通りに評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例６）
　表１に示す通りに配合を行い、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル３元共重合体を６０質量部、エピクロルヒドリン単独重合体を４０質量、カーボンブラックＮ５５０を３０質量部、シリカを２０質量部、アジピン酸エーテルエステル化合物を５質量部、アジピン酸系ポリエステルを５質量部、脂肪酸エステルを３質量部、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルを１質量部、２－メルカプトベンズイミダゾールを０．３質量部、ジメチルジチオカルバミン酸銅を０．１質量部、酸化マグネシウムを３質量部加えて１００℃にて１．６７Ｌバンバリーミキサーで混練し、Ａ練りコンパウンドとした。その後、Ａ練りコンパウンドに硫黄を０．１質量部、ｏ，ｏ’－ジベンズアミドジフェニルジスルフィドを０．５質量部、エチレンチオウレアを１．７質量部加えて、室温にて混練用ロールで混練し、厚さ２．０～２．５ｍｍの架橋用組成物を得た。得られた架橋用組成物を用いて上記の通りに評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例７）
　表１に示す通りに配合を行い、Ａ練りコンパウンド作製後に、トリメチロールプロパントリメタクリレートを２質量部配合した以外は比較例６と同様に実施し、架橋用組成物を得、上記の通りに評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例４）
　表３に示す通りに配合を行い、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体を１００質量部、カーボンブラックＮ５５０を３５質量部、カーボンブラックＮ７７４を２５質量部、アジピン酸系ポリエステルを７質量部、脂肪酸エステルを２質量部、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルを１質量部、ジメチルジチオカルバミン酸銅を０．１質量部、炭酸マグネシウムを５質量部、軽質炭酸カルシウムを５質量部、ペンタエリスリトールを１．５質量部加えて１００℃にて１．６７Ｌバンバリーミキサーで混練し、Ａ練りコンパウンドとした。その後、Ａ練りコンパウンドにトリメチロールプロパントリメタクリレートを５質量部、Ｎ－シクロへキシルチオフタルイミドを０．５質量部、１，３－ジフェニルグアニジンを０．５質量部、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジンを１．０質量部加えて、室温にて混練用ロールで混練し、厚さ２．０～２．５ｍｍの架橋用組成物を得た。得られた架橋用組成物を用いて上記の通りに評価を行うが、機械的物性については１次加硫（１７０℃１５分間プレス加硫）のみを行い、評価を行った。その結果を表４に示す。
（実施例５）
　表３に示す通りに配合を行い、トリメチロールプロパントリメタクリレートをポリエチレングリコールジメタクリレートに変更した以外は実施例４と同様に実施し、架橋用組成物を得、上記の通りに評価を行った。その結果を表４に示す。
（実施例６）
　表３に示す通りに配合を行い、トリメチロールプロパントリメタクリレートを１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートに変更した以外は実施例４と同様に実施し、架橋用組成物を得、上記の通りに評価を行った。その結果を表４に示す。
（実施例７）
　表３に示す通りに配合を行い、トリメチロールプロパントリメタクリレートをグリセリンジメタクリレートに変更した以外は実施例４と同様に実施し、架橋用組成物を得、上記の通りに評価を行った。その結果を表４に示す。
（実施例８）
　表３に示す通りに配合を行い、トリメチロールプロパントリメタクリレートをエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートに変更した以外は実施例４と同様に実施し、架橋用組成物を得、上記の通りに評価を行った。その結果を表４に示す。
（比較例８）
　表３に示す通りに配合を行い、トリメチロールプロパントリメタクリレートをトリメチロールプロパントリアクリレートに変更した以外は実施例４と同様に実施し、架橋用組成物を得、実施例４と同様に評価を行った。その結果を表４に示す。
（比較例９）
　表３に示す通りに配合を行い、トリメチロールプロパントリメタクリレートをトリアリルイソシアヌレートに変更した以外は実施例４と同様に実施し、架橋用組成物を得、実施例４と同様に評価を行った。その結果を表４に示す。
（比較例１０）
　表３に示す通りに配合を行い、トリメチロールプロパントリメタクリレートを配合しなかったこと以外は実施例４と同様に実施し、架橋用組成物を得、実施例４と同様に評価を行った。その結果を表４に示す。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２の結果より、本発明の架橋用組成物を架橋してなる架橋ゴムである実施例１および２は、比較例１や２と比較して、トリメチロールプロパントリメタクリレートを配合することによって引張応力が２ＭＰａ以上改善し、圧縮永久歪み性に悪影響もなく２５％以下であった。また、比較例３に示すようにトリメチロールプロパントリメタクリレートの配合量が８質量部以上になると圧縮永久歪み性に対して大きく悪影響がでることが分かった。トリメチロールプロパントリアクリレートに変更した比較例４や、ペンタエリスリトールトリアクリレートに変更した比較例５では、本発明の架橋用組成物のような性能は得られなかった。また、エチレンチオウレア系加硫で行った比較例６や７では、トリメチロールプロパントリメタクリレートの効果は見られず、引張応力や圧縮永久歪み性の改善は見られなかった。
　表４の結果より、本発明の架橋用組成物を架橋してなる架橋ゴム（実施例４～８）は１次加硫だけでも十分な強度と圧縮永久歪み性が得られていることから２次加硫が不要であることも示唆された。一方で、トリメチロールプロパントリアクリレートに変更した比較例８やトリアリルイソシアヌレートに変更した比較例９の架橋ゴムでは１次加硫のみでは十分な物性が得られなかった。
　本発明による架橋用組成物は、非常に優れた機械的強度、圧縮永久歪み性を有しており、高強度が求められる高圧系ホースなどの用途、例えば、油圧系ホースやエアインテークホースなどに有効であり、さらにエピクロロヒドリン系重合体が元来持つ耐候性、耐熱性や耐酸性などが要求される環境に晒されるような用途、例えば燃料ホース、フィラホース等の用途に対して有効である。また、１次加硫物の段階で十分な強度が得られていることから、２次加硫を必要とせず、製造時間短縮に十分に寄与すると考えられる。
 
 
 

 

Claims (5)

  1. 　（Ａ）エピハロヒドリン系重合体１００質量部に対して、（Ｂ）多官能メタクリレート１～７質量部、チオウレア系加硫剤を除く（Ｃ）加硫剤０．３～５質量部とを少なくとも含む架橋用組成物。
  2. 　前記（Ａ）エピハロヒドリン系重合体が、エピハロヒドリン単独重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピハロヒドリン－プロピレンオキサイド共重合体、エピハロヒドリン－アリルグリシジルエーテル共重合体、エピハロヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピハロヒドリン－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、および、エピハロヒドリン－エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル四元共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の架橋用組成物。
  3. 　前記（Ｂ）多官能メタクリレートが、２官能メタクリレート、３官能メタクリレート、４官能メタクリレート、および６官能メタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の多官能メタクリレートである請求項１または２に記載の架橋用組成物。
  4. 　前記（Ｃ）加硫剤がキノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、およびビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤である請求項１または２に記載の架橋用組成物。
  5. 　請求項１または２に記載の架橋用組成物から作製される架橋ゴム。

     
PCT/JP2023/011864 2022-03-31 2023-03-24 架橋用組成物およびそれを架橋してなるゴム材料 WO2023190181A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022061410 2022-03-31
JP2022-061410 2022-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023190181A1 true WO2023190181A1 (ja) 2023-10-05

Family

ID=88201483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/011864 WO2023190181A1 (ja) 2022-03-31 2023-03-24 架橋用組成物およびそれを架橋してなるゴム材料

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023190181A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52102023A (en) * 1976-02-21 1977-08-26 Tokyo Ouka Kougiyou Kk Novel relief photosensitive composition
JPS5411952A (en) * 1977-06-27 1979-01-29 Goodrich Co B F Epihalohydrin polymer composition
JPS5966451A (ja) * 1982-09-15 1984-04-14 ゼオン　ケミカルズ　ユーエスエー，インコーポレイティド エピハロヒドリンポリマ−
JPS59109554A (ja) * 1982-12-06 1984-06-25 ザ・ビ−・エフ・グツドリツチ・カンパニ− エピハロヒドリンポリマ−ブレンド物
JPH09236572A (ja) * 1993-04-09 1997-09-09 Chiron Diagnostics Corp 固体プレーナ酸素センサ
WO2009096427A1 (ja) * 2008-01-30 2009-08-06 Daiso Co., Ltd. 加硫ゴム積層体
WO2020137781A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 日本ゼオン株式会社 エピハロヒドリンゴム組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52102023A (en) * 1976-02-21 1977-08-26 Tokyo Ouka Kougiyou Kk Novel relief photosensitive composition
JPS5411952A (en) * 1977-06-27 1979-01-29 Goodrich Co B F Epihalohydrin polymer composition
JPS5966451A (ja) * 1982-09-15 1984-04-14 ゼオン　ケミカルズ　ユーエスエー，インコーポレイティド エピハロヒドリンポリマ−
JPS59109554A (ja) * 1982-12-06 1984-06-25 ザ・ビ−・エフ・グツドリツチ・カンパニ− エピハロヒドリンポリマ−ブレンド物
JPH09236572A (ja) * 1993-04-09 1997-09-09 Chiron Diagnostics Corp 固体プレーナ酸素センサ
WO2009096427A1 (ja) * 2008-01-30 2009-08-06 Daiso Co., Ltd. 加硫ゴム積層体
WO2020137781A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 日本ゼオン株式会社 エピハロヒドリンゴム組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5589289B2 (ja) ゴム組成物
KR101931763B1 (ko) 가류 접착용 조성물
GB2420561A (en) Epihalohydrin rubber compositions
JP7264057B2 (ja) エピハロヒドリンゴム組成物およびゴム積層体
JP2006176763A (ja) 加硫ゴム用組成物およびその加硫物
KR101830118B1 (ko) 탄성중합체를 위한 촉진제 조성물
WO2023190181A1 (ja) 架橋用組成物およびそれを架橋してなるゴム材料
JP4883476B2 (ja) ハロゲン含有エラストマー加硫用組成物
JP4855643B2 (ja) 耐酸性に優れた加硫用ゴム組成物およびその加硫ゴム材料
JP2004123887A (ja) 水膨張性加硫用ゴム組成物およびその加硫ゴム材料
JPH0820693A (ja) ハロゲン化ブチルゴム組成物
JPWO2007063905A1 (ja) ゴム組成物、加硫性ゴム組成物およびゴム加硫物
WO2023190177A1 (ja) 加硫接着用組成物、加硫接着積層体用組成物ならびにこれらを用いた積層体
JPWO2015133610A1 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP2010000610A (ja) 含フッ素重合体と加硫ゴムの積層体
EP2316884B1 (en) Vulcanizable rubber composition for air spring, and molded rubber article for air spring
JP4389738B2 (ja) 加硫用ゴム組成物、そのゴム加硫物および同加硫物からなるゴム製品
JP4389687B2 (ja) 加硫用ゴム組成物、および同組成物を用いた加硫ゴム材料
JPWO2019003917A1 (ja) 架橋アクリルゴム成形体の製造方法、アクリルゴム組成物およびシール材
JP5397752B2 (ja) 低金属汚染性ゴム組成物
JP2005344037A (ja) 水素化ｎｂｒゴム組成物
WO2018079401A1 (ja) 美容器具用組成物
JP4570710B2 (ja) ハロゲン含有ゴム組成物
JP4389686B2 (ja) 加硫用ゴム組成物、および該組成物を用いた加硫ゴム材料
JP2018203917A (ja) アクリルゴム組成物および架橋アクリルゴム部材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23780191

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1