JPH09236572A

JPH09236572A - 固体プレーナ酸素センサ

Info

Publication number: JPH09236572A
Application number: JP6071851A
Authority: JP
Inventors: Joseph S Foos; エスフーズジョゼフ; Peter G Edelman; ジーエデルマンピーター; James E Flaherty; イーフラハーティジェームズ; Joseph Berger; バーガージョゼフ
Original assignee: Ciba Geigy AG; Chiron Diagnostics Corp
Current assignee: Novartis AG; Bayer Corp
Priority date: 1993-04-09
Filing date: 1994-04-11
Publication date: 1997-09-09
Anticipated expiration: 2019-12-15
Also published as: AU5501994A; US6068748A; JP3602570B2; EP0625704B1; US5503719A; ATE285579T1; JP3695660B2; EP1489410A2; EP1489410A3; CA2113733C; EP0625704A3; EP1494022A3; US5387329A; US5595646A; CA2113733A1; AU675811B2; EP0625704A2; US5401376A; US5518601A; EP1491883A1

Abstract

(57)【要約】【目的】測定する活性種に対して非消耗まであり、比
較的長い寿命を有する電気化学センサを提供する。【構成】非電導基質32、第１の電導財利用、第２の電
導材料、半透過性膜60、カバー部材64、およびガスケッ
ト66からなる。測定する試料が試料チャンバ62に導入さ
れると、測定する活性種と水蒸気は迅速に膜60を透過し
て電解質58と背っょくする。電解質58は、水蒸気により
膨潤し、活性種はイオンを作用電極54まで輸送する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプレーナセンサ、さらに
詳しくは小型で、酸素非消耗で、製造に都合がよくて安
上がりで、速い応答時間を有し、長い実質的な寿命を有
するプレーナ電気化学酸素センサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】臨床設定において、正常な生理学的機能
および恒常性に重大なある血液分析物をモニタすること
が重要である。そのような血液分析物としては、ｐＣＯ
₂、ｐＯ₂、ｔＨｂ、ｐＨ、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｌ^-およ
びＣａ²⁺が挙げられる。本発明の焦点は、ｐＯ₂、すな
わち酸素の分圧を測定するためのセンサに向けられてい
る。本発明の教示は、他の血液分析物を測定するための
センサおよび別の技術分野において使用できるセンサに
まで及ぶものである。そのような測定を行なう従来の手
法は、液体、固体、またはゲルの電解質を有する２また
は３の電極電気化学センサのような様々な電気化学手段
を利用している。

【０００３】従来のセンサは、多くの耐久性の部品から
なるように大型のものに製造されるか、または多くの状
況においてより都合のよい小さなプレーナセンサとして
製造される。ここに用いた「プレーナ」という用語は、
例えば公知の厚膜または薄膜技術を用いた、比較的薄い
材料の層からなる実質的に平面構造物を製造する公知の
方法を意味する。例えば、米国特許第4,571,292 号およ
び米国特許第4,536,274 号を参照のこと。両特許ともこ
こに参照文献として包含する。

【０００４】そのようなセンサの電極は、テフロン、ポ
リエチレンまたはポリプロピレンのような気体透過性で
あるが、液体不透過性の膜により覆われた電解質により
従来はアドレス（addressed ）処理されている。血液が
その膜に接触すると、血液からの酸素が膜を横切り電解
質溶液を通過して拡散し、陰極で還元される。試料の酸
素分圧は、陰極と陽極を含む回路を通して流れる、結果
として生じた電流を測定することにより決定される。三
極センサを用いてもよく、このセンサは、フィードバッ
ク制御により作用電極（陰極）と参照電極との間の一定
の電圧関係を保持しており、このセンサは上述した米国
特許第4,571,292 号に記載されている。そのようなシス
テムによると、酸素は作用陰極で還元され、この反応
は、対電極（陽極）で生じる反応が単に作用陰極で生じ
る反応の逆反応、すなわち、非電極消耗反応となるよう
に、作用電極と参照電極との間の一定の電圧により駆動
される。

【０００５】二極センサと三極センサに関して、作用電
極（陰極）を非常に小さく製造することが望ましい。こ
のように、陰極での酸素の還元は律速段階であり、ｐＯ
₂の関数としてより正確な電流出力が実現される。

【０００６】さらに、センサが非消耗（non-depleting
）挙動を示し、すなわち、撹拌速度独立（時間独立）
の電流応答が実現されるように、陰極を非常に小さく製
造することが望ましい。ジョナサンＯ．ハウエル、に
より電流分離、８、1/2(1987)における「ボルタメトリ
ック顕微電極」と題する記事およびその参照文献に、非
消耗の原理について論じられている。しかしながら、非
消耗となるように十分に小さい作用電極を有するセンサ
を慣例的にそして安上がりに製造することは困難であ
る。

【０００７】臨床設定において、電気化学血液分析物分
析については、マイクロリットル台の容量の試料から得
られるデータを最大にすることが目的である。この点
で、例えば、毛細管試料のような非常に小さな試料容量
から異なる分析物を検出するように各々を構成した一連
の相互連結センサを用いて、多くの試験を行なうよう
に、半透過性膜と接触する試料を保持するための非常に
小さなセンサ試料チャンバを製造することが望ましい。
しかしながら、試料チャンバがより小さく作られると、
センサ構成物それ自身、特に試料チャンバを形成する構
成物からの試料中の汚染物の濃度、および／またはセン
サ機能それ自信のある反応生成物の濃度が増加する。そ
のような汚染物はセンサの初期故障となるかもしれな
い。

【０００８】小さなプレーナセンサの寿命は通常、試料
成分による半透過性膜の汚染、または直接もしくは試料
を介して膜中に浸入するかもしれない他のセンサ構成物
中に存在する不純物によって規定される。そのような汚
染は通常、膜の透過特性に影響を与え、この透過特性
は、センサ性能の線形性に影響するかもしれず、または
基礎をなす電解質または電極を汚染する種を通過させる
かもしれない。

【０００９】センサの寿命を短くする可能性のあるさら
なる要因は、様々なセンサ構成物の他のセンサ構成物か
らの剥離である。このように複雑な構成のセンサでは典
型的に、センサが容認できる期間に亘り露出される所定
の分析物濃度で正確で再現性のある電流出力を与えな
い。したがって、酸素のような血液中の分析物を測定す
る市販のプレーナ電気化学センサは一般的に、限定され
た数の試料に露出した後に故障する。

【００１０】センサの有用性を決定し、センサの実質的
な寿命をモニタする、本発明者が発見した指針は、新し
いときにセンサが示すポーラログラム、および／または
不純物に帰する疑似ピークを含むポーラログラムとは徹
底的に異なるセンサポーラログラム、および容認できな
いドリフトを示す電流出力対分析物濃度のプロットを含
む。

【００１１】センサに有害な種に対して比較的不透過性
であり、他のいかなるセンサ構成物にも影響を受けず、
長期間に亘り効果的であるように、電気化学検出区域か
ら試料区域を分離する半透過性膜を製造することができ
れば、センサの寿命は長くなる。

【００１２】センサの寿命を延長するために、様々な試
行が行なわれている。例えば、ここに参照文献として包
含する、1988年３月29日に発行された米国特許第4,734,
184号は、体液試料中の分析物を測定する使い捨ての電
気化学センサ装置を記載している。膜は、試料区域を電
気化学センサ区域から分離し、分析物と検出機能に必要
な種は通過させるが、望ましくない種の移行を妨げるよ
うに構成されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、長期間
に亘り所望の種に対して一定の透過性を示し、一方で同
じ期間に亘り望ましくない種に対して不透過性を保持す
る膜組成を配合することが技術における課題となってい
る。さらに、所望の透過特性を供する所望の極微の物理
特性を維持しつつ、耐久性と柔軟性のような所望の巨視
的物理特性を有する膜を製造することが課題となってい
る。

【００１４】したがって、本発明の全般的な目的は、製
造が比較的簡単で安上がりであり、測定する活性種に関
して非消耗であり、比較的長い有効寿命を有する小さな
電気化学センサを用いて、血液のような液体中の酸素の
ような電気化学的な活性種の濃度を測定する手段および
方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の前述した目的お
よび他の目的並びに利点は、プレーナ酸素センサ等に使
用する半透過性膜を提供することにより達成される。こ
の膜は、有機溶液から析出し、それ自身少なくとも１つ
のニトリルモノマー単位および少なくとも１つの共役ジ
エンモノマー単位の重合生成物よりなるポリマーからな
る。別の実施態様において、膜は、少なくとも１つのア
クリレートモノマー単位の重合生成物からなる。膜は望
ましくは、液体の水には不透過性であるが、水蒸気には
迅速に透過性である。さらに、酸素センサの膜がイオン
および他の血液成分に対して不透過性であり、酸素に対
して限定された透過率を有することが好ましい。本発明
の酸素センサに使用する場合、通常のセンサ操作に供し
て、膜は少なくとも２日間、好ましくは10日間、そして
最も好ましくは15日間に亘り有用に機能する。特に好ま
しい実施態様により製造されたセンサは、特に好ましい
膜を含む。このセンサは、通常の作動条件下で少なくと
も60日に亘り有用に機能することが示された。通常のセ
ンサ操作を以下に定義する。

【００１６】本発明の別の目的は、ともに電気化学セン
サの試料チャンバの一部分を形成する半透過性膜とカバ
ー部材との間の液体および気体不透過性シールを形成す
るガスケットを提供することにある。このガスケットは
ある実施態様によると、エポキシ化合物および親水性モ
ノマーの高度な架橋結合の重合生成物からなる。好まし
くは、ガスケットは、約10から約100 のショアＡ硬度、
20バーラー（Barrers）未満の酸素透過率を有し、液体
不透過性であり、物理的特性または透過性特性に影響を
与える膜中に浸入する移動性の抽出可能物質を実質的に
含まないように配合されている。ガスケットはさらに、
移動性硫化物およびバッテリー金属（battery metal ）
を実質的に含まないように配合され、通常のセンサ作動
条件下で少なくとも２日間、好ましくは10日間、そして
最も好ましくは15日間に亘り前記シールを形成し、維持
するのに効果的である。

【００１７】本発明の別の目的は、試料中に含まれるｐ
Ｏ₂を測定する、生理学的液体を含有する試料チャンバ
を提供することにある。このチャンバは、電気化学セン
サに重ねられた半透過性膜、試料液体が通過する少なく
とも１つの通路を有するカバー部材、およびチャンバを
シールする膜とカバー部材の間の少なくとも１つのガス
ケットにより限定されている。ガスケットは、いかなる
抽出可能な物質も含有しないように選択されるか、また
は存在するいかなる抽出可能な物質も膜の所望の特性に
影響を与えないような方法で膜中に浸入することのない
ように選択される。ガスケットはさらに、試料中に浸入
した場合でも、特定の分析物の電気化学的測定を妨害す
るか、電解質、電極、もしくは電気化学センサの他の構
成物に不利に影響する種を実質的に含まないように選択
される。この実施態様によると、さらにガスケットと膜
は、その界面で密封された接合部を形成するほど十分な
柔軟性の特性を有するように選択される。この接合部
は、センサ寿命の期間に亘り密封され、このシールはガ
スケットまたは膜に物理的に不利には影響しない。

【００１８】本発明の別の目的は、顕微電極等に使用す
るための電導材料の小さな電気的処理が可能な区域を形
成する新たな手段および方法を提供することにある。こ
の方法によると、電導材料を、基体、および少なくとも
電気絶縁非多孔質材料、すなわち誘電材料により覆われ
た材料の少なくとも一部に配されている。ニードルパン
チを用いて電導性材料の小さな電気的にアドレス可能な
区域を露出することにより、小さな不連続面を形成し、
顕微電極を限定する。特定の方法によると、ニードルパ
ンチは電導材料と電気的に接触している。ニードルパン
チが電気絶縁材料を貫通し、電導材料に接触する場合、
電気回路が形成され、そのような貫通を示し、ニードル
パンチが電導材料から引き抜かれる。電気導電材料の表
面に対して様々な位置でニードルが引き抜かれるよう
に、装置を設計してもよい。

【００１９】本発明の別の目的は、厚膜技術または薄膜
技術を用いて二極または三極電極固体プレーナ酸素セン
サを形成する手段および方法を提供することにある。こ
のセンサは非消耗型であり、比較的安上がりで、迅速な
応答時間を有し、マイクロリットル台の容量を有する血
液試料を測定するように構成され、数日または数か月の
寿命を有する。

【００２０】本発明の別の目的は、非電導基質、該基質
の第１の部分に接着した第１の電導材料、前記基質の第
２の部分に接着した第２の電導材料、前記基質の第３の
部分に接着した第３の電導材料、少なくとも作用電極区
域および対電極区域に取り付けられた吸湿性固体電解
質、８バーラー未満の酸素透過性を有する前記電解質を
覆う半透過性膜、該半透過性膜を覆い、中に窪みが形成
されたカバー部材、および前記窪みの周囲および膜に接
触してその間にシールを達成するガスケットからなる固
体プレーナ酸素センサを提供することにある。このセン
サにおいて、前記第１の電導材料の少なくとも一部が電
気絶縁の誘電コーティングにより覆われ、該第１の電導
材料の少なくとも別の部分が前記電気絶縁の誘電コーテ
ィングには覆われず、前記第１の電導材料の覆われてい
ない部分が作用電極区域を形成し、前記第２の電導材料
の一部が電気絶縁の誘電コーティングにより覆われ、前
記第２の電導材料の少なくとも別の部分が前記電気絶縁
の誘電コーティングには覆われず、前記第２の電導材料
の覆われていない部分が対電極区域を形成し、前記第３
の電導材料の一部が電気絶縁の誘電コーティングにより
覆われ、前記第３の電導材料の少なくとも別の部分が前
記電気絶縁の誘電コーティングには覆われず、前記第３
の電導材料の覆われていない部分が参照電極区域を形成
し、前記電解質が、水が与えられたときに乾燥容量の２
倍未満の吸水膨脹値を有し、前記窪みが、膜に面する周
囲および該窪みに連通された少なくとも１つの通路を有
し、前記ガスケット、前記カバー部材、および前記半透
過性膜が試料チャンバを形成する。

【００２１】本発明の別の目的は、非電導基質、該基質
の第１の部分に接着した第１の電導材料、前記基質の第
２の部分に接着した第２の電導材料、少なくとも作用電
極区域および対電極区域に取り付けられた電解質、およ
び該電解質を覆う重合体半透過性膜からなる固体プレー
ナ酸素センサを提供することにある。このセンサにおい
て、前記第１の電導材料の少なくとも一部が電気絶縁の
誘電コーティングにより覆われ、該第１の電導材料の少
なくとも別の部分が前記電気絶縁の誘電コーティングに
は覆われず、前記第１の電導材料の覆われていない部分
が作用電極区域を形成し、前記第２の電導材料の一部が
電気絶縁の誘電コーティングにより覆われ、前記第２の
電導材料の少なくとも別の部分が前記電気絶縁の誘電コ
ーティングには覆われず、前記第２の電導材料の覆われ
ていない部分が対電極区域を形成し、前記膜が、式ＣＨ
₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＯＲ₂）を有する少なくとも１つ
のモノマーの重合生成物からなり、ここでＲ₁およびＲ
₂はそれぞれ、水素、炭化水素基、およびアルコール基
からなる群より選択され、Ｒ₁およびＲ₂は同一であっ
ても異なっていても、あるいは少なくとも１つのニトリ
ル含有モノマーと少なくとも１つの共役ジエンモノマー
との重合生成物であってもよい。

【００２２】本発明の別の目的は、試験試料中の分析物
を検出する電気化学手段、該電気化学手段を覆う半透過
性膜、該半透過性膜を覆い、中に窪みを形成するカバー
部材、および前記窪みの周囲および前記膜と接触してそ
の間にシールを達成するガスケットからなる電気化学セ
ンサを提供することにある。このセンサにおいて、前記
膜は、分析物と前記電気化学手段の機能に必要な種に対
して透過性であり、前記窪みが、前記膜に面する周囲お
よび該窪みに連通した少なくとも１つの通路を有し、前
記ガスケット、前記カバー部材、および前記半透過性膜
が試料チャンバを形成する。

【００２３】本発明の別の目的は、プレーナ固体酸素セ
ンサ等において作用電極として用いるための顕微電極を
形成する方法を提供することにある。この方法は、非電
導基質を選択し、該基質を電導材料と結合させて該電導
材料が前記非電導基質に隣接する層を形成させ、前記電
導材料の少なくとも一部を電気絶縁材料でコーティング
し、該電気絶縁材料に孔を開けて少なくとも１つの孔ま
たは開口部または第１の位置と第２の位置の間で移動可
能に、前記電導材料と接続された電気回路手段と接続さ
れたニードルを有する開口部を形成する各工程からな
り、前記電気回路が、信号が発生されるときに前記ニー
ドルを引き抜く信号を発生し、孔または開口部が形成さ
れたときに、前記電導材料の露出された電気的アドレス
可能な部分が生じ、前記孔または開口部の断面積により
定義されるサイズを有する少なくとも１つの電極を規定
するように、前記電導材料にしっかりと接着するように
前記絶縁材料が選択される。

【００２４】本発明の別の目的は、プレーナ固体酸素セ
ンサ等において作用電極として使用する顕微電極を形成
する方法であって、非電導基質を選択し、電導材料が前
記非電導基質に隣接する層を形成する状態で該非電導基
質に前記電導材料を結合させ、該電導材料にしっかりと
接着するように選択した電気絶縁材料で該電導材料の表
面をコーティングし、前記電気絶縁材料を、前記電導材
料に接続された電気回路手段に接続された、前記表面に
相対的な複数の位置の間で可動性であり、その位置のい
くつかにより前記電気回路手段が信号を発生させる針を
通過させ、所定の相対位置を示す所定の信号が発せられ
るときに前記針を引き抜く各工程からなる方法を提供す
ることにある。

【００２５】本発明の別の目的は、少なくとも１つのニ
トリル含有モノマーと少なくとも１つの共役ジエンモノ
マーとの重合生成物からなる改良半透過性膜を有する電
気化学酸素センサを提供することにある。

【００２６】本発明の別の目的は、Ｒ₁およびＲ₂が、
水素、炭化水素基、およびアルコール基からなる群より
選択され、Ｒ₁およびＲ₂が同一でも異なってもよい、
式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＯＲ₂）を有する少なくと
も１つのモノマーの重合生成物からなる改良半透過性膜
を有る電気化学センサを提供することにある。

【００２７】本発明の別の目的は、電気化学センサ等に
使用する電導材料を選択する方法であって、前記材料の
ポーラログラムを測定して、前記センサを作動させよう
とする所定の電位領域にある前記ポーラログラムの形状
を求め、前記所定の領域の前記ポーラログラムを評価し
て、該ポーラログラムには実質的に過剰のピークがない
かどうかをみることからなる方法を提供することにあ
る。

【００２８】本発明の別の目的は、半透過性膜、試料中
の分析物を検出するための、前記膜の第１の側にある電
気化学手段、および前記試料を収容するための、前記膜
の第２の側にある試料チャンバを有する電気化学センサ
であって、前記チャンバが前記膜の前記第２の側および
中に窪みが形成されたカバー部材により一部が形成さ
れ、前記窪みが、前記膜の前記第２の側に面する境界線
を有し、前記半透過性膜の前記第２の側と前記カバー部
材の窪み境界線の間に液体および気体不透過性シールを
達成するためのガスケットを有することにより改良さ
れ、前記ガスケットが、応力が加えられたときに膨脹も
流動もせず、低いジュロメータ率を有し、気体不透過性
であり、わずかに吸湿性でしたがって水を含有する液体
の存在下でわずかに膨脹する耐久性有機ポリマーまたは
コポリマーからなることを特徴とする電気化学センサを
提供することにある。

【００２９】本発明の別の目的は、Ｒ₁およびＲ₂が、
水素、炭化水素基、およびアルコール基からなる群より
選択され、Ｒ₁およびＲ₂が同一でも異なってもよい、
式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＯＲ₂）を有する少なくと
も１つのモノマー、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が、水素、炭
化水素基、およびアルコール基からなる群より選択さ
れ、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が同一でも異なってもよい、
式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）（ＣＯＮＲ₂Ｒ₃）を有するモノマ
ー、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＯＣＯＲ₂）を有するモノマ
ーからなる群より選択された少なくとも１つのモノマー
と、少なくとも１つのニトリル含有モノマーとの重合生
成物からなる組成物を提供することにある。

【００３０】本発明の別の目的は、Ｒ₁が水素および低
級アルキル基からなる群より選択され、Ｒ₂が１から20
までの炭素原子のアルコールおよび鎖状、枝別れ並びに
環状炭化水素からなる群より選択され、Ｒ₁およびＲ₂
が同一でも異なってもよい、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（Ｃ
ＯＯＲ₂）を有する少なくとも１つのモノマーであっ
て、組成物の重量に基づいて約20％から約80％の量で存
在するモノマーと、少なくとも１つのニトリル含有モノ
マーであって、約15％から約80％の量で存在するモノマ
ーと、Ｒ₁およびＲ₂が水素、低級アルキル基および低
級アルコールからなる群より選択され、Ｒ₁およびＲ₂
が同一でも異なってもよい、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（Ｏ
ＣＯＲ₂）を有する少なくとも１つのモノマー、Ｒ₁、
Ｒ₂、およびＲ₃が水素、低級アルキル基からなる群よ
り選択され、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃が同一でも異なっ
てもよい、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＮＲ₂Ｒ₃）を
有するモノマー、およびこれら２つのモノマーの組合せ
からなる群より選択される少なくとも１つのモノマーと
の重合生成物からなる組成物を提供することにある。

【００３１】本発明の別の目的は、電導材料と該電導材
料と接触している電気絶縁層との間の接着性を評価する
方法であって、前記絶縁層が前記電導材料の特定領域を
露出するように配して電極を形成するものであり、該電
極に第２の電極による電位にバイアスをかけ、該電極と
前記第２の電極は電解質により接触しており、所定の時
間に亘り前記電位を一定に保持し、該所定の時間に亘る
該電位での生じた電流出力を測定し、前記電流出力が実
質的に不変で実質的に変動がないかどうかをみることか
らなる方法を提供することにある。

【００３２】本発明の別の目的は、ニトリル含有モノマ
ーと共役ジエンのコポリマーからなる半透過性膜の酸素
透過率を調節する方法であって、ハロゲン化ビニルと、
ハロゲン化ビニリデンと、ハロゲン化ビニルとニトリル
含有モノマーとからなるコポリマー、ハロゲン化ビニリ
デンとニトリル含有モノマーからなるコポリマー、また
は上述したいずれかの組合せよりなる群から選択される
所定の量の種を、前記ニトリルと共役ジエンのコポリマ
ーに加え、コポリマーの混合物を形成し、前記所定の量
を、前記酸素透過率を所定の水準に調節するように選択
することからなる方法を提供することにある。

【００３３】本発明の別の目的は、電気化学センサの耐
久性を評価する方法であって、該センサのポーラログラ
ムを測定して該センサを作動するように設計した所定の
電位領域にある前記ポーラログラムの形状を求め、前記
所定の領域にある前記ポーラログラムを評価して該ポー
ラログラムが実質的に過剰なピークがないかどうかをみ
ることからなる方法を提供することにある。

【００３４】これらと他の目的が当業者に明確なよう
に、本発明は、明細書に記載され、請求の範囲に規定さ
れた要素の組合せにある。

【００３５】

【実施例】以下、図面に示す実施例に基づいて本発明を
詳細に説明する。

【００３６】本発明の好ましい実施態様によるプレーナ
酸素センサ30を図１に示す。センサ30は実質的に、プレ
ーナ基質32、その上に配された電導金属小片34、36、お
よび38、および電導小片34、36、および38の一部を覆う
がそれら小片のある部分は覆わないように基質32上に配
された誘電層40を含む。

【００３７】基質32は、セラミック、ガラス、耐火物、
重合体またはそれらの組合せのような実質的な電気絶縁
材料のいずれからも形成される。機械的支持または基部
としてのそのような絶縁基質の形成は、当業者によく知
られていることである。好ましい実施態様において、基
質は約96％のアルミナおよび約４％のガラス結合剤から
なる。好ましい組成からなる適切な材料は、クアーズ
セラミック社（コロラド州、グランドジャンクション）
から得られる。本発明の好ましい実施態様において、１
つの基質が酸素センサの基礎を形成するが、各々が別々
のセンサ構成部分を支持する、および／または他の基質
により支持されるセンサ構成部分の支持を補助する複数
の基質を用いてもよい。

【００３８】電導小片34、36、および38は、好ましい実
施態様において、第１の端部41から第２の端部43まで延
びるように基質32の上に配されている。第１の端部41に
おいて、電導小片は典型的に、それぞれ接触パッド42、
44、および46を規定するのに十分に広いように配されて
いる。第２の端部43では、電導材料は典型的に、前述し
たように、電極を規定するいくぶん狭い露出領域となる
ように配されている。

【００３９】電導小片34、36、および38は、公知の薄膜
または厚膜技術を用いて配置してもよい。典型的に、金
属を含む化合物は、典型的な厚膜スクリーニングにより
基質32に付着せしめられ、次いで付着した化合物と基質
は、活性金属を焼結し、その活性金属を基質に共接着す
るために焼成される。電気活性金属は、例えば銀、白金
または金のようないかなる電導金属からなるものでもよ
く、そのような電導金属は、測定するいかなる種の酸化
または還元が生じる電位範囲において酸化も還元もされ
ない。酸素センサの場合には、電気活性金属は、銀／塩
化銀に対して０から−1200ミリボルト（ｍＶ）の範囲の
酸化に感受性を有するべきではない。さらに、電導小片
34、36、および38を製造するために選択した材料は望ま
しくは、ワイヤ結合等のために常備して市販されている
材料に典型的に存在するバッテリー金属（すなわち、水
中で電気化学的に活性である金属）のようないかなる不
純物も含まないように選択される。

【００４０】メテック社（ペンシルベニア州、エルバー
ソン）（メテック）から部品番号3571ＵＦ／Ａｇ、デュ
ポン社（デラウェア州、ウィルミントン）（デュポン）
から部品番号6061／Ａｇとして得られる銀ペースト；メ
テックから部品番号2539／Ａｇ／ＡｇＣｌまたはＰＣ10
299 として得られる塩化銀；メテックから部品番号ＰＣ
10231 ／Ａｕ、デュポンから部品番号5715Ｈ／Ａｕ、お
よびジョンソンマットヘイ社（ニュージャージー州、ウ
エストデプトフォード）から部品番号ＪＭ1301／Ａｕと
して得られる金ペースト；およびメテックから部品番号
ＰＣ10208 ／Ｐｔとして得られる白金ペーストのような
多くの厚膜ペーストが市販されている。

【００４１】本発明において電極として用いる特定のペ
ーストを選択する際に、そしてある実施態様において、
電極は電導小片と連続していてもよく、部分的に作用電
極を規定する電導小片38に関して、ある実施態様にした
がって記載したように、製造、品質管理、および製品の
仕様を評価するために、作用電極材料により示されたポ
ーラログラムを記録する予備評価を行なうことが好まし
い。よく知られているように、電解質の存在下で参照に
対して電極にバイアスをかけ、所定の範囲内で電圧変化
させ、電圧の関数として電流出力を記録することによ
り、ポーラログラムを記録してもよい。

【００４２】上述したように、センサにより示されるポ
ーラログラムを含む指針に基づいてセンサの効用の決定
が行なわれる。さらに、本発明により、電極、特に作用
電極（以下に記載する）を製造するための材料として、
そしてある実施態様の電導小片38において使用する適切
な候補は、材料により示されるポーラログラムに基づい
て決定する。電極、特に作用電極（およびある実施態様
による電導小片38）を製造するための材料としての適切
な候補は好ましくは、電気化学分析中にセンサに典型的
に極性が与えられる領域に高原部を有するポーラログラ
ムを示す。本発明の好ましい実施態様によると、このこ
とは、適切な材料は、銀／塩化銀に対する約−0.800 Ｖ
＋／−0.300 Ｖの領域における電圧に対して比較的平ら
な電流を示すことを意味する。センサ構成部分の電気化
学分析、例えばポーラログラムベースの分析における電
気電位の選択は本発明とっては重大ではないことが分か
る。ここに記載される所望の操作パラメータに関して、
いかなる電位設定を選択してもよい。

【００４３】センサの操作中に、作用電極に設定した電
圧が完全に一定に保持できる場合には、電極材料のポー
ラログラムに高原部がある必要はない。しかしながら、
完全な電圧コントロールは実際的ではないので、高原部
を有することが望ましい。ここに用いているように、
「高原部」および「比較的平らな電流対電圧プロット」
という用語は、固有の装置と実験の電圧が変動すること
で、電流読取値が容認できる誤差の限界の外で変動する
ことにならないポーラログラムにより規定される曲線の
領域を意味しており、あるセンサの操作においては、電
圧が容認できる誤差の限界の外で変動しない限りは、高
原部は観察されなが適切に機能することもある。

【００４４】本発明により、上述したポーラログラム分
析に基づいて電極に使用する材料を評価することは、ポ
ーラログラムは当該材料中に存在する不純物を表すピー
クを示すので、好ましいことが分かった。そのようなポ
ーラログラム中のピークは必ずしも不適切な材料を表す
ものではないことが理解されよう。例えば、ピークは不
純物の消費に関連する電気化学を示すだけでもよく、結
果として電極の使用に適した材料を示す。しかしなが
ら、ピークは、電気化学測定中に、材料から、または材
料内で生成した不純物の存在を示し、したがって、材料
が不適切であることを示してもよい。

【００４５】作用電極の一部を規定する電導小片38につ
いて、好ましい材料は、超高純度の白金厚膜ペーストで
ある。電導小片34は好ましくは、以下に記載するよう
に、基質32上に配された銀の薄い層からなり、電極領域
では上に塩化銀の層が配されて、参照電極を構成してい
る。もしくは、電導小片34として配された銀の層は、十
分な塩化物イオンの存在下で酸化されて参照電極として
使用する銀の層の上に塩化銀の層を形成してもよい。そ
のような銀／塩化銀参照電極の付着または電気化学的形
成は、この業界ではよく知られている。電導小片36は、
好ましい実施態様においては、金厚膜ペーストまたは白
金厚膜ペーストからなる。

【００４６】銀参照電極を使用することは、本発明の範
囲内にある。銀／塩化銀参照電極の代わりに銀参照電極
を代用することに基づいて、電圧設定に関する本発明の
教示は、当業者にとって容易に変更される。

【００４７】基質32の第２の端部43において、電導小片
34、36、および38の一部を覆うように誘電層40が配され
ているが、この誘電層40は、参照電極50、（存在する場
合には）、対電極52、および作用電極54を規定するため
に電導小片の一部を覆わないままとする解放プリント領
域48を含む。誘電層40を製造するために選択した材料
は、望ましくは電気絶縁で非多孔性であり、上述したよ
うに、測定するいかなる種または分析物の電位範囲にお
いて酸化または還元が行なわれる不純物を含まず、潜在
的に電荷を運び、センサに使用する電解質の活性を妨害
する移動性イオンがないように選択される。さらに、誘
電体40は、基質32および電導小片34、36、および38にし
っかりと接着し、電極50、52、および54が電気的にアド
レス可能であるが、電気絶縁部分が効果的に誘電体によ
り覆われるように選択される。セラミック、ガラス、耐
火性材料、高分子材料、またはそれらの組合せのような
材料が、誘電材料としてよく知られており、本発明の誘
電体としての使用に適している。

【００４８】電導小片34、36、および38の製造のために
好ましく選択した材料について、接触パッド42、44、お
よび46を規定し、電極を規定する領域にこのパッドを連
結する小片の領域においては、材料の選択はそれほど重
要ではなくなることに注意されたい。例えば、接触パッ
ドおよびこれらのパッドを電極に連結する電導小片の領
域は、基質32に接着し、誘電層40の電気絶縁機能を妨害
しないいかなる電導材料から製造してもよい。ある実施
態様によると、接触パッドおよびこれらのパッドを電極
に連結する電導小片の領域は、金ペーストから製造され
る。

【００４９】上述した材料選択のパラメータに加え、拡
張使用（extended-use）センサの製造において、基質、
電導小片、および誘電層を製造するための材料は、隣接
する層の間に良好な接着が行なわれる、すなわち、剥離
が最小となるように選択するすることが好ましい。良好
な接着とならない場合には、参照電極50、対電極52、お
よび作用電極54は、ある実施態様において厚膜蒸着工程
に使用するスクリーンにより規定されるような、解放プ
リント領域48により好ましくは規定されず、好ましくな
い電気化学が生じる。

【００５０】予備電気化学分析を用いて、以下の方法に
より様々な材料間の接着を評価してもよい。上述したよ
うに、電解質は、センサの参照電極50、対電極52、およ
び作用電極54に付着せしめられている。作用電極と対電
極の間の電位でセンサにバイアスが加えられ、一定の電
圧で生成した電流出力水準をある期間に亘り観察する。
電流出力の水準が実質的に不変で、実質的に変動のない
場合には、隣接する層間の接着が良好であることが示さ
れる。剥離、特に誘電層40と解放プリント領域48が電極
50、52、および54を形成する電導小片34、36、および／
または38の間の剥離が生じた場合、このことは、電流出
力水準におけるにせのピークおよび他の不連続により示
される。典型的に、そのようなピークおよび／または不
連続は、基線の不変状態の電流から鋭く任意に上昇する
形態をとり、続いてこの電流は基線の電流よりもわずか
に高い不変状態の電流まで次第に小さくなる。したがっ
て、そのような方法によるセンサおよび電極の試験は、
絶縁材料および電導材料の特定の組合せが十分な接着を
示して電極、特に本発明の方法による小さな作用電極を
形成するか否かを迅速に示す。一般的に、同様な線膨脹
係数を有する隣接層として付着する材料を選択して、あ
る程度剥離を防いでもよい。

【００５１】本発明の別の実施態様を図２の130 に示
す。図２および全ての添付した図面において、いくつか
の図に共通な本発明の要素は、共通の数字で示す。図２
を参照する。それぞれ参照電極50および対電極52を形成
する電導小片34および36の一部を露出するように、誘電
層40を配するが、電導小片38は、基質32の第２の端部43
で誘電対40により完全に覆われている。誘電層40には、
作用電極154 を形成する電導小片38の区域を露出するよ
うに、少なくとも１つの小さな孔または開口部56が形成
されている。

【００５２】孔または開口部56は、様々な方法により形
成することができる。ある方法によると、誘電層40にレ
ーザを放射して孔または開口部56を形成する。レーザに
より放射された放射線の波長を十分な程度誘電体40が吸
収して、孔または開口部56を能率的に形成するように、
レーザおよび誘電体を選択してもよい。レーザ放射線を
最大限に吸収するよう誘電体を選択すると、孔または開
口部が急速で能率的に焼失するので、孔または開口部56
はレーザビームの断面積の形状と厳密に対応する形状を
有することとなる。レーザにより放射された放射線の波
長が高度に吸収されるように誘電体を配合するために、
例えば、誘電体配合物中に顔料を導入してもよい。その
ような顔料の導入は、センサ構成物に電気化学的効果ま
たは物理的効果を与えるかもしれない移動性の種に関す
る教示にしたがって行なうべきである。レーザ放射線が
電導小片38により吸収され、重複する誘電層40が電導小
片38により加熱されて孔または開口部56が形成される場
合には、透明な誘電体を選択してもよい。したがって、
その方法によると、レーザビームの断面積が知られてい
るので、所定のサイズと形状を有する作用電極が形成で
きる。

【００５３】この実施態様により形成された場合には、
孔または開口部56は一般的には実質的に丸いけれども、
必ずしも丸い必要はない。例えば、レーザビームが直角
以外の角度で誘電層40に衝突するようにレーザの向きを
変えてもよい。そのような場合、孔または開口部56は、
引き伸ばされているかまたは楕円形となっていてもよ
い。さらに、レーザは照射中に静止している必要はない
が、引き伸ばされているかまたは線状の孔を形成するよ
うに照射中に動かしてもよい。複数の孔または開口部を
形成して、同様に複数の小さな作用電極を形成してもよ
い。好ましくは波長の特定の選択とレーザ焦点調節につ
いて共同に操作して、作用電極154 を形成する、所望の
サイズと形状の孔または開口部56を製造してもよい。

【００５４】図２を参照して、孔または開口部56の別の
方法によると、針を用いて電導小片38の上の誘電体40に
孔を開けている。ここに用いている「針」は、針、ドリ
ルの刃先、超音波器具等のようないかなる装置も意味す
ることが理解されよう。好ましい実施態様によると、約
12ミクロンの先端半径を有する炭化タングステン針を用
いる。ここに注記したように、非常に小さな作用電極15
4 を形成するために非常に小さな孔または開口部56を形
成することが望ましい。しかしながら、下にある層を露
出するために材料に孔を開ける針を用いると、露出する
表面が変形することもある。特に、針が露出する材料の
表面に接触するやいなや針をただちに引き抜かなけれ
ば、針の先端により材料に窪みが形成され、実質的に大
きな表面積が露出される。特に、不正確に位置した製品
に針で一連の孔または開口部を形成する場合には、その
ような正確な針のコントロールは複雑なものとなる。

【００５５】したがって、ある方法によると、電気回路
と接続した針を用いる。その電気回路はまた接触パッド
46を介して電導小片38と接触している。針が電導小片38
と接触して、針、電導小片38、および電気回路（electr
ic circuitry）を含む電気回路を閉じるまで、誘電体40
は針により孔を開けられる。回路が閉じたときに、誘電
体40から針をただちに引き抜く制御装置に信号が送られ
る。このようにして、孔または開口部56のサイズ、およ
び電極154 の結果的なサイズは最小となりコントロール
される。使用する電気回路はいかなる従来のアナログま
たはデジタル回路であってもよく、好ましくはコンピュ
ータにより制御する。

【００５６】好ましい実施態様によると、センサ130 は
アシムテック社（カリフォルニア州、カールスバッド）
から得られるようなＸ−Ｙ−Ｚテーブル上に搭載され、
針が、電導小片38の直に上にある誘電体40に孔を開ける
ように配置されている。ある実実施態様によると、針ア
ッセンブリが、重りを取り除くか加えることにより、針
に加えられる下方への力について調節可能な重りボール
スライド（weighted ball slide ）上に搭載される。針
および電導小片38はコンピュータと接続された電気回路
により連結され、針が電導小片38と接触するときに、コ
ンピュータがボールスライドモータにただちに逆方向に
動かす指令を送り、針がただちに引き抜かれる。針への
制御された下方への力についての別の方法も本発明の範
囲に含まれることが理解されよう。例えば、圧電制御装
置上に針を搭載してもよく、そのような装置は典型的
に、１ｍｍ以内に動作を制御することができる。当業者
に知られた下方力のコントロールの他の変更例を同様に
用いることもできる。

【００５７】顕微電極業界における他の用途を含む様々
な用途に設計した様々な種類の顕微電極を形成する方法
も適応できる。例えば、いかなる電導材料も、電気絶縁
材料でコーティングして、電気絶縁材料に孔または開口
部を開けて電極を形成してもよい。針は、針が電気絶縁
材料と接触していない第１の位置と、針が電気絶縁材料
に孔を開け、電導材料に接触しており、その点で電気回
路が閉じ針を引き抜く装置を作動させる信号を発生させ
る第２の位置の間で移動可能にしてもよい。

【００５８】あるいは、針は、電導材料の表面に相対的
な複数の位置の間で移動可能であってもよく、その位置
のいくつかでは電気回路が針および電導材料と接触し
て、信号を発する。例えば、信号は特定の域の抵抗率水
準のみで発せられ、このようにして、針の電導材料への
貫通深さは、所望の貫通の深さで発せられる信号が針を
引き抜く装置を作動させることにより、調節してもよ
い。このようにして、選択された特定の針によりある程
度まで貫通される電導材料を選択すると、針が貫通する
ことになり、生じた窪みはあらかじめ設定できる深さま
で、電導材料の表面に形成し、事前に設定できる電極面
積をさまざまに形成してもよい。このようにして、正確
に制御された表面積を有する顕微電極を製造してもよ
い。電導材料への針の貫通深さのコントロールは、上述
したように、針と電導材料を含む回路の抵抗率に基づい
てもよく、または電気制御回路が重量ボールスライドに
より針に力を加える時間に対して重量ボールスライドに
加える重量の比率を調節することに基づいてもよい。

【００５９】ニードルパンチ法によると、好ましくは孔
の開く誘電体を選択する。すなわち、所定の軟化点を有
する重合体誘電体を選択し、孔開け中に重合体誘電体を
軟化するように、針またはセンサが搭載される場所、も
しくはその両方を加熱することが好ましい。孔開け中に
重合体誘電体を軟化するように、針またはセンサが搭載
される場所、もしくはその両方が加熱される場合、隣接
するセンサの層の剥離を引き起こすような過剰の熱が加
えられないように注意すべきである。特に、誘電体と電
導材料との間の剥離を引き起こさないように加熱を行な
うべきである。

【００６０】本発明のニードルパンチ法による誘電体40
としての使用に適した材料は、様々な化合物、例えば、
特にニードルパンチ工程中に、電導小片34、36、および
38によく接着する重合体化合物を含む。適切な重合体
は、アルキド樹脂族（不飽和ポリエステル樹脂）から選
択され、無水フタル酸、無水マレイン酸、様々なグリコ
ールを含み、追加で不飽和油を含んでもよい。誘電体形
成のための他の適した重合体前駆体は、シロキサンコポ
リマーまたはシロキサン−イミドコポリマーである。好
ましい材料は、エレクトロサイエンス研究所（ペンシル
ベニア州、キングオブプルシア）から部品番号ＥＳＬ24
0 ＳＢとして得られる。

【００６１】ここに記載したニードルパンチ法による
と、レーザ孔または開口部形成法の場合のように、複数
の孔56を誘電体40に形成して、複数の作用電極154 を形
成してもよく、様々な形状とサイズの孔または開口部56
を形成してもよい。例えば、パンチング中に、誘電体40
に対して直角以外の角度で針を傾けても、孔または開口
部形成中に誘電層に対して移動させてもよい。したがっ
て、楕円形、引き伸ばし、または線状の作用電極または
電極154 を形成してもよい。

【００６２】誘電層40の物理的分裂および、ある場合に
は、レーザ孔形成法とニードルパンチ孔形成法に固有の
下にある電導小片38により、好ましくは、これらの方法
による孔または開口部の形成後に、上述した電気化学剥
離分析を行ってもよい。

【００６３】ここで図３および４を参照して、電解質5
8、膜60、ガスケット66、およびカバー部材64を説明す
る本発明の実施態様を示す。図３は、追加の構成物を示
す、図１の部分的なアッセンブリの線３−３による断面
図であり、図４は、同様な追加の構成物を示す、図２の
部分的なアッセンブリの線４−４による断面図である。
具体的にいうと、好ましい実施態様において、参照電極
50、対電極52、および作用電極54または154 の上には、
電解質58が設けられている。電解質58は、電極領域の外
側で電導小片34、36、および38と接触せずに、上述した
電極と接触するように、いかなる方法により付着させて
もよい。すなわち、図１に関しては、電解質は好ましく
は、解放プリント領域48を完全に覆うが、基質の第１の
端部41の方向の誘電層40により覆われる領域の外側には
拡張しない。すなわち、電解質は、電極を形成するため
に選択的に露出された領域の外側では電導小片42、44、
または46とは接触しない。

【００６４】電解質58は好ましくは、水または水蒸気と
接触したときに乾燥容量の２倍未満で膨潤するゲルまた
は固体電解質からなる。より好ましくは、約５％から約
25％までの、最も好ましくは約５％から約10％までの膨
潤数（swell value ）を有し、イオン輸送を行なうが電
子輸送は行なわない固体電解質を使用する。10％の膨潤
数は、水または水蒸気と接触したときにさらに10％の乾
燥容量だけ容量が増加することを示すことが理解されよ
う。

【００６５】好ましい実施態様において、電解質58は、
有機溶剤から付着されてもよく、固体状態で親水性であ
り、少なくとも３バーラーの酸素透過率を有し、付着さ
れる表面、すなわち、誘電体40および電極50、52、およ
び54または154 によく接着する固体の化学的または物理
的架橋重合体である。電解質58はまた好ましくは、セン
サの操作中に生成されるいかなる反応生成物または化学
種にも安定である。

【００６６】バーラー（Barrer）は、単位時間当たりの
ガス流束（標準温度と圧力における）により定義される
ガス透過率の単位であり、材料の厚さにより乗じられ、
材料の面積とその面積における材料と交差する圧力差に
より割られる。バーラーを式１により定義する。

【００６７】

【数１】

【００６８】バーラー単位の透過率値は以下の方法によ
り得られる。試験する膜を、第１の側で、空気中の酸素
分圧と等しい酸素分圧を有する水を流して水に接触さ
せ、第１の側とは反対の第２の側で、担体ガス、特に窒
素を流して担体ガスと接触させるように配置する。水と
担体ガスと接触した膜の第１と第２の側の面積は、同一
寸法である。膜を通過する担体ガスは、電位差パラジウ
ム酸素センサを用いて酸素含有量について分析する。時
間、第１の側で水と、第２の側で担体ガスと接触した膜
の面積、膜の厚さ、および膜を横切る酸素分圧差を関数
とした酸素流束の測定値を用いて、式１によりバーラー
単位の透過率値を決定する。

【００６９】好ましくは、電解質58は固体イオン輸送電
解質、特にポロチック形態で陽イオンまたは陰イオン交
換体であるか、または金属イオンと交換されているもの
である。そのような固体イオン輸送電解質は業界では公
知であり、適切な実施例は、デュポン社により製造さ
れ、アルドリッヒケミカル社（ウィスコンシン州、ミル
ウォーキー）から得られる、ナフィオン（Ｎａｆｉｏ
ｎ：登録商標）として販売されている材料を含む。好ま
しい実施態様において、リチウム交換ナフィオンが用い
られるが、ナトリウム交換ナフィオンまたはポロチック
ナフィオンを用いてもよい。そのような交換ナフィオン
の調製は、当業者によく知られている。本発明の電解質
としての使用に適したあるナフィオン化合物は、上述し
た米国特許第4,536,274 号に記載されている。

【００７０】一般的に、電解質58は、溶剤担体中のリチ
ウム交換ナフィオンを電極に塗布し、溶剤を蒸発させる
ことにより、電極領域を覆って形成される。ある期間に
亘り生成した残留物を加熱して、硬化工程中の溶剤担体
を完全に蒸発させることが好ましい。電解質は、当業者
に公知のスピンキャスティングにより電極区域に付着さ
せてもよい。スピンキャスィングを行なう装置は容易に
得られる。

【００７１】図３および４に示した好ましい実施態様に
おいて、電解質58の上でこれを完全に覆うように半透過
性膜60が設けられている。膜60は、電解質58と電極50、
52、および54または154 とを、意図した作動に有害なこ
ともある金属イオン、バッテリー金属、および液体の水
のような種から保護するが、センサの作動に必要な水蒸
気および酸素のような種を透過させる目的にかなう。膜
60は、センサの非消耗特性を高めるために、酸素が電極
54または154 まで通過させるのを制限する目的にかな
う。本発明への使用に適した膜は、約８バーラー未満、
好ましくは約0.1から約５バーラー、より好ましくは約
0.2 から約３バーラーの酸素透過率を有する。

【００７２】その実施態様によると、膜60は、ナフィオ
ンのウェットアップ（wetup ）が操作に必要なので、電
解質としてナフィオンを使用する場合、膜60は好ましく
は水蒸気に対して迅速に透過性である。さらに、水蒸気
で膜60を飽和させることにより、センサの安定化を行な
う。したがって、膜60の水蒸気に対する迅速な透過性
は、この点でセンサが安定するまでの時間を減少させ
る。好ましくは、膜60は少なくとも３バーラーの水蒸気
透過率を有する。膜60は好ましくは、液体の水に対して
不透過性であり、結果としてイオンに対して不透過性で
ある。膜の一方側の対電極と膜の他方の側の塩水溶液中
の別の電極との間で測定した、少なくとも12メグオーム
の、膜を横切るインピーダンスを有するように付着した
膜が、この点で望ましい。膜の両端の正確なインピーダ
ンスは本発明には重要ではなく、膜の両端のインピーダ
ンスを、本発明への使用に適するかもしれない材料を評
価するのに単に用てもよいことが理解されよう。

【００７３】本発明への使用に適した膜は望ましくは、
固体電解質を、隣接したセンサ層に接着させる一方で、
上述した値により膨潤させ収縮させる程度の柔軟性を有
する。さらに、脆すぎる膜は下にあるセンサ層から剥離
する。膜はまた望ましくは、望ましい顕微物理手癖委お
よび化学特性を維持する一方で、以下に記載する本発明
の好ましい実施態様により上に重ねられたガスケットか
らの圧力に耐える程十分な耐久性を有する。

【００７４】ガラス転移温度は、本発明の好ましい実施
態様による膜としての使用に適した材料に望ましい柔軟
性の指針として機能させてもよい。膜インピーダンスに
ついて、膜のガラス転移温度は本発明にとっては重要で
はないが、好ましい膜を選択する評価方法として用いて
もよい。膜の製造に使用する材料は、センサが通常作動
する温度、すなわち、普通の血液検査分析技術による37
℃の付近にガラス転移温度を有するべきではない。好ま
しくは、膜60は、約−40℃から約110 ℃の範囲である
が、センサの作動温度ではない範囲にガラス転移温度を
有する材料から製造する。より好ましくは、膜60のガラ
ス転移温度は、約−15℃から約85℃の範囲であるが、セ
ンサの作動温度ではない範囲の温度である。

【００７５】ジュロメータ値は本発明の好ましい実施態
様による膜として使用するのに適した材料に望ましい耐
久性特性を示す。膜60の製造に選択した材料は、ガスケ
ットのショアＡ硬度より高いショアＡ硬度、一般的に少
なくとも約20、好ましくは少なくとも約50、そしてより
好ましくは少なくとも約70を有するべきである。これら
の値は、公知のＡＳＴＭ標準方法により測定する。

【００７６】上述した本発明のセンサの他の構成物に関
する場合のように、適切な膜材料の初期評価を電気化学
研究に基づいて行なってもよい。

【００７７】具体的にいえば、上述した実施態様により
製造したセンサにおいて、作用電極および参照電極に、
所定の電位でバイアスを加え、センサを水性溶液に露出
して膜の水蒸気透過率特性を決定する。膜は望ましく
は、水蒸気を迅速に通過させ、安定状態の読取りに迅速
に釣り合う電流出力となり、時間の関数として比較的安
定したままとなる。

【００７８】膜の酸素透過率はまた、所定のｐＯ₂を有
する溶液にそのようなセンサを露出し、上述したように
センサを分極させて電流出力を測定する、上述した電気
化学法により試験してもよい。比較的低く安定な出力電
流は、上述した小さな作用電極と協力して、膜が作動し
て実質的に非酸素消耗センサが得られることを表す。

【００７９】さらに、仮に膜を透過するとすれば、電解
質および／または電極に悪い影響を与えるかまたは電気
化学的に酸化また還元されるであろう不純物を含有する
溶液にセンサをさらすこともでき、その場合、疑似試験
結果の読取り値を得るかまたはまったく読み取れないこ
ととなる。したがって、センサをそのような溶液にさら
し、そのさらしている最中あるいはその後のポーラログ
ラムを測定することにより、膜の透過性特性を決定する
こともできる。センサの電位寿命は、センサがそのよう
な試験溶液に露出され、電位的にバイアスされるように
貯蔵されている場合には、数日の期間および／または数
か月の期間に亘りそのような電気化学試験を行なうこと
により試験してもよい。上述したように、本発明の好ま
しい実施態様により、得られたいかなるポーラログラ
ム、は好ましくは電気化学測定がなされる電位範囲にお
いて著しいピークを有さない。本発明の好ましい実施態
様において、これは、有効寿命中に銀／塩化銀に対して
約−0.800 ボルト＋／−0.300 ボルトである。

【００８０】さらに重要な電気化学試験は、所定の時間
に亘り所定のｐＯ₂を有する溶液にそのようなセンサを
露出することにあり、センサは上述したように分極さ
れ、時間の関数として電流出力を観察する。望ましい膜
酸素透過率は、小さな作用電極を有するセンサにおい
て、予測されるｐＯ₂と同じくらい低いｐＯ₂を有する
試料にセンサをさらす場合、できるだけ低いが、ｐＯ₂
が容認される誤差内で測定できるほど十分に高い電流出
力を示すものである。実質的に長期のドリフトがない電
流出力もまた望ましい。ここに用いている「長期のドリ
フトがない」とは、＋／−0.1 ℃までの安定な温度にお
いて、安定なｐＯ₂と一定の電圧で、24時間に亘り＋／
−10％未満しか変動しない電流出力と定義する。

【００８１】注記したように、膜60は望ましくは、水に
不透過性であり、水蒸気に透過性であり、酸素に対して
限定された透過性を有する。したがって、膜は、膜に所
望の物理特性を与えるような方法でポリマー鎖に相互作
用させ、所望の極性度を有する全体的な膜組成物を提供
するようなペンダント基を含有するように配合する。

【００８２】一般的に、膜は、十分な極性度を有する基
を十分な数で含有する場合、特に水素結合を行なう基を
含有する場合に、水透過性である。一般的に、膜は、十
分な空げき率を有する場合、ガス透過性である。架橋の
ポリマー鎖のような要素および／またはポリマー鎖を互
いに固く結合させるポリマー鎖のペンダント基の存在に
より空げき率は減少する。ガス透過率に関して、膜重合
体の極性に対する特定のガス分子の極性が考えられる。
高度の極性を有する基を多く有する重合体は一般的に、
極性分子からなるガスに対してより透過性である。

【００８３】典型的に、膜60は、重合体内に適度な空げ
き容量を生じ、適度な極性を有する重合体を提供する相
互鎖双極双極相互作用を得られるように、選択した１種
類以上のペンダント側鎖を含有し、ある頻度で生じるコ
ポリマーからなる。さらに、そのように選択すると、適
度な柔軟性のような所望の全体の機械的特性を有する重
合体が得られる。したがって、ペンダント側鎖は、非酸
素消耗酸素センサを提供し、迅速に水蒸気輸送を行なう
が、重合体が親水性のままで、したがってイオンに対し
て透過性ではないほど低い水準に酸素透過率を制限する
ほど十分に大きい極性を有するように選択される。これ
らの必要条件を満たし、二酸化炭素に対して不透過性の
膜を製造する重合体を用意するには、空げき容量を減少
させ、したがってガス輸送を減少させる極性と、二酸化
炭素分子に対して好ましい極性との間の釣合いが必要で
ある。

【００８４】本発明のある実施態様によると、膜60は、
アルファ、ベータ−エチレン性（ethylenically ）の不
飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルまたはメタク
リロニトリルのような少なくとも１つのニトリル含有モ
ノマーおよび少なくとも１つの共役ジエンモノマーの重
合生成物からなるランダムまたはブロックコポリマーよ
りなる。アクリロニトリルは、好ましい実施態様による
ニトリル含有モノマーとして使用するのに好ましい。使
用してもよい共役ジエンの非限定実施例として、１、３
−ブタジエン；イソプレン；２、３−ジメチル−１、３
−ブタジエン；３−ブチル−１、３−オクタジエンおよ
び当業者に公知のジエン、並びにそれらの組合せが上げ
られるが、１、３−ブタジエンが好ましい。

【００８５】ここに用いるような「重合生成物」は、ア
ニオン重合、カチオン重合、フリーラジカル重合、配位
重合等のような標準的な重合方法による生成物を意味す
る。

【００８６】好ましくは、上述した重合生成物からなる
ランダムコポリマーを配合する。ここでは、ニトリル含
有モノマーが、重合生成物の重量に基づいて、約５重量
％から約80重量％、好ましくは約15重量％から約55重量
％、より好ましくは約30重量％から約40重量％の量で加
えられている。一般的にランダムコポリマーを選択して
配合するが、ニトリル含有モノマーおよび共役ジエンモ
ノマーの重合ブロックからなるブロックコポリマーを選
択して配合してもよい。

【００８７】適切な膜材料は望ましくは、架橋されてい
ないか、またはある程度架橋されている場合には、所望
のガラス転移温度および所望の酸素透過率を保持するポ
リマー鎖からなる。

【００８８】本発明のある実施態様による半透過性膜の
製造に使用するポリマーは、約５重量％から約80重量
％、好ましくは約15重量％から約65重量％、より好まし
くは約30重量％から約50重量％の量でアクリロニトリル
を含有するランダムアクリロニトリル−ブタジエンコポ
リマーである。アクリロニトリルは、アイソタクチッ
ク、シンジオタクチック、またはアタクチックであって
もよい。一般的に、アクリロニトリルはアタクチックで
ある。ブタジエンは、様々な異性体純度（isometric pu
rity）であってもよい。典型的に、ブタジエン基は異性
体的に純粋ではなく、シスおよびトランス−モノマーの
混合物であり、ペンダントビニル基を含む。ブタジエン
基は飽和でも不飽和であってもよく、一般的には好まし
い実施態様において実質的に不飽和である。

【００８９】別の実施態様によると、膜60は、ハロゲン
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ニトリル含有モノマ
ーと共重合した上述した２つの化合物のいずれか、また
は上述した化合物の組合せが、全体の膜組成物の重量に
基づいて、約１重量％から約70重量％の量で、好ましく
は約15重量％から約50重量％の量で、より好ましくは約
30重量％から約40重量％の量で加えられる、上述したニ
トリル／共役ジエンコポリマーからなる。好ましくは、
ポリ塩化ビニリデンが、ポリ塩化ビニリデン／アクリロ
ニトリルコポリマーの重量に基づいて、約40重量％から
約95重量％、好ましくは約60重量％から約90重量％、よ
り好ましくは約80重量％の量で加えられる、ポリ塩化ビ
ニリデンとアクリロニトリルのランダムコポリマー、も
しくはアイソタクチック、シンジオタクチックまたはア
タクチックのポリ塩化ビニルを選択し、加える。これら
の種をニトリル／共役ジエンポリマーに添加すると、膜
の酸素透過率を低下させる効果があり、結果としてセン
サの電流応答を標準化させる。さらに、これらの種を添
加することは、典型的に、ニトリル／共役ジエンポリマ
ー単体よりも耐久性が優れ、膜上に構成された試料チャ
ンバ、すなわち、膜により一部が形成され、電極区域上
で分析する試料に膜を露出するように構成した試料チャ
ンバを有するセンサの製造に好ましい膜を提供する。さ
らに、これらの種を添加することにより、センサの寿命
を延長させてもよい。したがって、ポリマーブレンドの
組成物比を調節することにより、酸素透過率および耐久
性に関して、膜を適合させてもよい。

【００９０】ポリ塩化ビニルおよび／またはポリ塩化ビ
ニリデン／アクリロニトリルコポリマーを好ましくはニ
トリル／共役ジエンコポリマーに導入して、相互溶媒中
の共溶媒法（cosolvation ）のような従来のブレンド技
術、標準ブレンド工程等により混合またはブレンド重合
体組成物を形成する。好ましい実施態様において、共溶
媒法を用いる。

【００９１】ポリ塩化ビニリデン／アクリロニトリルコ
ポリマーのニトリル／共役ジエンコポリマーとの共溶媒
法の利点の１つは、混合物中の２つのコポリマーの混和
性、すなわち混合物の均質性が増大する。

【００９２】別の実施態様によると、膜60は、アルフ
ァ、ベータ−エチレン性不飽和カルボン酸のエステルの
ポリマーまたはコポリマー、例えば、アルキルアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルの群の一員から
作られる。必要に応じて、コポリマー中には、酢酸ビニ
ル、スチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、およびアルファ、ベータ−モノ−エチレン性不
飽和酸またはアミン含有モノマーからなる群より選択さ
れる１つ以上のモノマーを含有してもよい。典型的に、
膜60は、少なくとも１つのアクリレートモノマー、すな
わち、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＯＲ₂）を有するモ
ノマーであり、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ水素、炭化水
素基、およびアルコール基からなる群より選択され、Ｒ
₁およびＲ₂は同一であっても異なってもよいモノマー
の重合生成物からなる。水素、アルキル、アルケニル、
アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、
アラルキル等のような炭化水素基を選択してもよい。こ
こで用いているような、「炭化水素」、「アルキル」、
「シクロアルキル」および類似の炭化水素用語は、アル
コールおよび水素を含むことを意味するが、水素および
／またはアルコールの包含についての特定の記載を頻繁
に行なう。そのような基の実施例は、メチル、プロペニ
ル、エチニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベ
ンジル、ヒドロキシルエチル等である。Ｒ₁は好ましく
は、水素およびメチル、エチル等のような一般的な低級
アルキル化合物を含む群より選択される。

【００９３】Ｒ₂は、好ましくは１から24までの炭素原
子、最も好ましくは１から18までの炭素原子を有するア
ルキル基；および好ましくは２から４までの炭素原子を
有するアルケニル基；好ましくは１から８までの炭素原
子を有し、必要に応じて窒素原子の位置において１つま
たは好ましくは２つの、好ましくは１から４までの炭素
原子を有するアルキル基で置換したアミノアルキル基；
好ましくは１から４までの炭素原子を有し、置換基とし
て五または六員複素環を有するアルキル基；好ましくは
12までの炭素原子を有するアリルオキシアルキル基；好
ましくは２から12までの炭素原子を有するアルコキシア
ルキル基；好ましくは７から12までの炭素原子を有する
アリールオキシアルキル基；好ましくは10までの炭素原
子を有するアラルキル基；またはエステルの重合を妨害
しない置換基を有する同様なアルキルまたはアラルキル
基である。

【００９４】すなわち、膜60に好ましく使用するホモポ
リマーおよびコポリマーは、アクリル酸の（Ｃ₁−
Ｃ₂₄）アルキルエステル、好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₄）ア
ルキルアクリル酸エステル、アクリル酸のジ（Ｃ₁−Ｃ
₄）アルキルアミノ（Ｃ₂−Ｃ_４））アルキルエステ
ル、アクリル酸の（Ｃ_１−Ｃ₈）アルコキシアルキル
エステル、アクリル酸の（Ｃ₆−Ｃ₁₀）アリールオキシ
アルキルエステル、アクリル酸の（Ｃ₇−Ｃ₁₀）アラル
コキシアルキルエステル、およびアクリル酸の（Ｃ₇−
Ｃ₁₀）アラルキルエステルを含む群より選択されたエス
テルを含んでもよい。本発明のコポリマーは、例えば、
ポリマーが少なくとも２つの（Ｃ₁−Ｃ₂₄）アルキルア
クリル酸エステルのコポリマーである場合、１つ以上の
モノマーを所定の群より選択するポリマーを含む。本発
明の他のコポリマーは、少なくとも１つの（Ｃ₁−
Ｃ₂₄）アルキルアクリル酸エステルおよび少なくとも１
つの他の共重合性エチレン性不飽和モノマーのコポリマ
ーのようなアクリル酸エステルであってもなくてもよい
モノマーからなる。この共重合性モノマーは、アクリロ
ニトリルまたはアクリル酸ジメチルアミノエチルであっ
てもよく、好ましくはアクリル酸アルキルはアクリル酸
（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルである。

【００９５】式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＯＲ₂）によ
り包含されるエステルには、アルキル基が、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、イソ
プロピルおよびシクロプロピル、アクリル酸イソブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチルおよびシクロブチル、アク
リル酸ペンチルおよびシクロペンチル、アクリル酸ヘキ
シルおよびシクロヘキシル、アクリル酸ヘプチルおよび
シクロヘプチル、２−エチルヘキシルアクリル酸エステ
ルを含むアクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アク
リル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アク
リル酸ステアリル等のような枝別れ、または直鎖状、環
式または非環式空間形状を有する、不飽和アクリル酸ア
ルキル；アクリル酸フェニルエチル、アクリル酸フェニ
ルプロピル等のようなアクリル酸アラルキル；アリール
基が、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニト
ロ基、または重合反応を妨害しない同様の置換基で置換
された、アクリル酸アラルキル；アクリル酸アリル等の
ようなアクリル酸アルケニル；アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、アクリル酸フェニルアミノエチル、アクリル
酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノ
ブチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のようなア
クリル酸アミノアルキル；アクリル酸モルホリノアルキ
ル、アクリル酸オキサゾリジニルアルキル、アクリル酸
ピペリジノドアルキル、アクリル酸ジオキソラニルアル
キル、すなわち、アクリル酸グリセリルのケタールおよ
びアセタール等のような、アルキル基の置換基として複
素環基を有するアクリル酸アルキル；アクリル酸ケトイ
ミノアルキルおよびアクリル酸アルドイミノアルキルの
ようなアクリル酸イミノアルキル；アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキ
シエチル、アクリル酸ヘキシルオキシプロピル、アクリ
ル酸エトキシプロピル、アクリル酸プロポキシブチル、
アクリル酸ヘキシルオキシヘキシル、アクリル酸フェノ
キシエチル、アクリル酸ベンゾイルオキシエチル等のよ
うなアクリル酸アルコキシアルキル、アリールオキシア
ルキル、およびアラルコキシアルキル；およびアクリル
酸アリルオキシエチル、アクリル酸アリルオキシエトキ
シエチル、アクリル酸アリルオキシプロピル等のような
アクリル酸アリルオキシアルキルがある。１、４−ブタ
ンジオールおよびアクリル酸のジエステルのようなジオ
ールのビスアクリル酸エステルを用いることもできる。
これらのエステルの重合を妨害する置換基を含有しない
他のアクリル酸エステルもまた適している。

【００９６】Ｒ₂は好ましくは、１から20までの炭素原
子の鎖状、枝別れおよび環状炭化水素およびアルコール
から選択される。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ個々にま
たは両方とも、非置換炭化水素の代わりに置換された基
からなり、ヘテロ原子からなるものであってもよい。好
ましくは、いなかる置換基も非反応基となる。

【００９７】膜60の製造に適したポリマー混合物の好ま
しい級は、少なくとも１つの追加のモノマーと重合され
る少なくとも１つのアクリレートモノマーの上述したポ
リマーまたはコポリマーを含む。１つ以上のアクリレー
トと重合され、重合生成物を形成する、適切な追加のモ
ノマーの非制限リストは、少なくとも１つのニトリル含
有モノマー；Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は、水素、炭化水
素基、およびアルコール基からなる群より各々選択さ
れ、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は同一であっても異なって
いてもよい、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＮＲ₂Ｒ₃）
を有する少なくとも１つのモノマーの重合生成物、；お
よびＲ₁、およびＲ₂は、水素、炭化水素基、およびア
ルコール基からなる群より各々選択され、Ｒ₁、および
Ｒ₂は同一であっても異なっていてもよい、式ＣＨ₂＝
Ｃ（Ｒ₁）（ＯＣＯＲ₂）を有する少なくとも１つのモ
ノマーの重合生成物を含む。

【００９８】膜60の配合に適したポリマー混合物のある
好ましい級によると、Ｒ₁が水素および低級アルキル基
からなる群より選択され、Ｒ₂は１から20までの炭素原
子の鎖状、枝別れおよび環状炭化水素およびアルコール
からなる群より選択され、Ｒ₁およびＲ₂は同一でも異
なっていてもよい、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＯ
Ｒ₂）を有する少なくとも１つのモノマーの重合生成物
を、膜の重量に基づいて、約20重量％から約80重量％、
好ましくは約40重量％から約60重量％の量で含む混合物
を選択する。また、約15重量％から約80重量％、好まし
くは約20重量％から約30重量％の量で存在する少なくと
も１つのニトリル含有モノマーの重合生成物、およびＲ
₁およびＲ₂は、水素、低級アルキル基および低級アル
コールからなる群より各々選択され、Ｒ₁およびＲ₂は
同一であっても異なっていてもよい、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ
₁）（ＯＣＯＲ₂）を有するモノマー、またはＲ₁、Ｒ
₂、およびＲ₃は、水素および低級アルキル基からなる
群より各々選択され、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は同一で
あっても異なっていてもよい、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）
（ＣＯＮＲ₂Ｒ₃）を有するモノマーのいずれかの重合
生成物を含む。後者の２つのモノマーの組合せを加えて
もよく、好ましい実施態様においては、モノマーは、Ｒ
₁およびＲ₂は、水素、低級アルキル基および低級アル
コールからなる群より各々選択され、Ｒ₁およびＲ₂は
同一であっても異なっていてもよい、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ
₁）（ＯＣＯＲ₂）を有し、約15重量％から約30重量％
の量で存在する。

【００９９】本発明の実施態様による膜コポリマー組成
物を形成する重合に適したモノマーの特定の実施例とし
ては、限定するものではないが、アクリロニトリル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ドデシル、酢酸ビニル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、お
よびアクリルアミドが挙げられる。

【０１００】上述した成分のランダムコポリマーを配合
してもよく、または上述したモノマーの、約10,000から
約100,000 までの分子量を有するブロックからなるブロ
ックコポリマーを配合してもよい。好ましくは、膜は上
述したモノマーのランダムコポリマーから配合される。
コポリマーは架橋していてもよいが、好ましくは架橋し
ていないか、または適切な空げき容量および柔軟性を維
持するように限定された度合いで架橋されている。

【０１０１】本発明のポリマー膜組成物は、アニオン重
合またはフリーラジカル重合等のようないかなる都合の
よい重合方法により製造してもよい。

【０１０２】別の実施態様によると、膜60はポリイミド
化合物からなり、その化合物はホモポリイミド、または
イミド官能性および他の基からなるコポリマーであって
もよい。好ましくは、この実施態様によると、膜60は、
核においてアルキルにより置換される芳香族、および塩
形状であってもよいスルホン酸基を運搬する芳香族ジア
ミンの芳香族ポリイミド、および芳香族テトラカルボン
酸からなる。好ましい実施態様において、膜60は、芳香
族テトラカルボン酸およびトリカルボン酸または芳香族
トリカルボン酸の芳香族コポリイミド、および第１の芳
香族ジアミンと塩形状の…ＳＯ₃Ｈ…基を運搬する第２
の芳香族ジアミンからなり、第１および／または第２の
ジアミンは、両者ともオルト位置で少なくとも１つのア
ミノ基に置換されたＣ₁−Ｃ₄アルキルである。そのよ
うな材料は、ここに参照文献として包含する、米国特許
第5,145,940 号に記載されている。

【０１０３】さらに別の実施態様によると、膜60は、ポ
リアミド、コポリアミドまたはコポリイミド−アミド化
合物、好ましくは芳香族コポリアミドおよびいずれか１
つがスルホン酸基を含有する２つの芳香族ジアミンのコ
ポリイミド−アミドからなる。そのような化合物は、こ
こに参照文献として包含する、ヨーロッパ特許出願EP-A
-0473541号に記載されている。

【０１０４】この実施態様によると、膜60は好ましく
は、(a) ８から20までの炭素原子の少なくとも１つの芳
香族ジカルボン酸ラジカル、および／または(b) ９から
20までの炭素原子の少なくとも１つの３価芳香族トリカ
ルボン酸ラジカルであって、それぞれが非置換またはハ
ロゲン、ニトロ、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄
アルコキシで置換されているラジカル、(c) 少なくとも
１つの第１の２価および／または３価の単核または二核
芳香族ジアミンラジカルおよび(d) 少なくとも１つの−
ＳＯ₃Ｍ基を含有する、少なくとも１つの第２の２価お
よび／または３価の芳香族単核または二核ジアミンラジ
カルであって、それぞれが非置換またはハロゲンまたは
Ｃ₁−Ｃ₄アルキルにより置換され、ＭがＨ⁺、モノト
（monoto）３価金属陽イオン、ＮＨ₄ ⁺または１から30
までの炭素原子の有機アンモニウム陽イオンであるラジ
カルのコポリアミドまたはコポリイミド−アミドからな
る。膜60が−ＳＯ₃Ｍ基を含有するコポリアミドまたは
コポリイミド−アミドからなる場合には、そのような基
は望ましくは、膜を水透過性、したがってイオン透過性
にしない程度までで存在する。

【０１０５】アンモニウム陽イオンとしてのＳＯ₃Ｍ基
中のＭは、ＮＨ₄ ⁺、または好ましくは１から24までの
炭素原子、最も好ましくは１から16までの炭素原子を含
有する第１、第２または第３解放鎖アミン（open-chain
amine）のアンモニウム陽イオン、または好ましくは４
から12までの炭素原子を含有する単環または二環第２ま
たは三環第３アミンのアンモニウム陽イオンであっても
よい。

【０１０６】金属陽イオンとしてのＭは、センサ30の構
成物に導入するのが好ましくない種に関する教示により
選択される。すなわち、膜中に存在する移動性バッテリ
ー金属は望ましくない。この点に関して、金属陽イオン
としてのＭは望ましくは、主要基および副基（subgrou
p）の金属の、遷移金属のおよび貴金属の一価から三価
の陽イオンである。一価または二価の陽イオンが好まし
い。

【０１０７】本発明の好ましい実施態様において、Ｍ
は、Ｈ⁺、ＮＨ₄ ⁺、アルカリ金属陽イオンまたは１か
ら24までの炭素原子の第１、第２、第３または第４アン
モニウム陽イオンである。

【０１０８】コポリアミドまたはコポリイミド−アミド
は好ましくは、前記ジアミンラジカルに基づいて、60か
ら95モル％の、最も好ましくは75から95モル％のジアミ
ンラジカル(c) および５から40モル％の、最も好ましく
は５から15モル％のジアミンラジカル(d) を含有する。
コポリアミド、コポリアミド−イミドまたはコポリマー
のインヘイレント粘度は、0.2 から3.0 ｄｌ／ｇ、好ま
しくは0.3 から2.0 ｄｌ／ｇ、最も好ましくは0.3 から
1.2 ｄｌ／ｇである。

【０１０９】ここで図３−５を参照しながら、試料チャ
ンバ62がセンサ30または130 の端部43の電極領域の上に
設けられた、本発明の好ましい実施態様を説明する。チ
ャンバ62は、カバー部材64の実質的に全体に窪んだ領域
により形成され、その周囲はシール67でガスケット66に
対してしっかりと保持され、このガスケット66は、次に
シール69で誘電層60に対してしっかりと保持されてい
る。したがって、試料チャンバ62は、誘電層60、ガスケ
ット66およびカバー部材64により形成されている。入口
および出口通路として機能する、少なくとも１つの通路
68、好ましくは２つの通路68および70がカバー部材64に
形成され、血液のような液体試料がセンサの試料チャン
バ62に出入りする。説明した実施態様において、通路68
および70は、カバー部材64を貫通している。しかしなが
ら、通路は、液体試料が試料チャンバ62に到達するよう
に通過できる通路を与えるいかなる方法により形成して
もよい。例えば、通路は、ガスケット66とカバー部材64
の間、誘電体60とガスケット66の間等のガスケット66中
に形成できる。

【０１１０】カバー部材64は、分析中に試料チャンバ62
に入り込む試料と非反応性であるいかなる材料、例え
ば、ガラス、セラミック、ステンレススチール、または
プラスチックから製造してもよい。好ましくは、カバー
部材64の形成にはプラスチックを用いる。

【０１１１】ガスケット66は好ましくは、カバー部材64
と誘電層60の間にしっかりと保持されたときに、通常の
センサ操作の元で少なくとも２日間に亘り試験が行なわ
れるように、液体とガスの通過が実質的に閉ざされる試
料チャンバ62の周りのシールを形成する材料から配合す
る。ここで用いている「通常のセンサ操作」とは、セン
サが、電流応答を測定するために37℃で連続的に分極さ
れながら、１日に少なくとも10の血液試料および／また
はキャリブレータ、品質対照溶液、対照、技能試験溶
液、校正変更材料等に露出する操作、またはセンサを、
血液擬態生理食塩水溶液に露出し、上述したように連続
的に電位測定で分極する操作を称する。さらに、通常の
センサの操作は、実施例58に記載する試験プロトコルに
より定義してもよい。本発明によるセンサの実際の使用
において、センサは連続的な電位測定では分極されな
い。したがって、「通常のセンサの操作」は形成の寿命
または耐久性測定もしくはその両方を意味するものと考
える。ここで使用している「血液」という用語は、血液
凝固阻止薬、血漿、血清または他の血液溶液または懸濁
液を含有する全血を意味する。

【０１１２】一般的に、ガスケット66は、応力が加えら
れたときにクリープ（creep ）も流動もせず、膜60への
損傷が最小または減少するような低デュロメータレイテ
ィング（low durometer rating）を有し、ガス不透過性
であり、わずかに吸湿性でありしたがって水を含有する
溶液の存在下でわずかに膨潤して効率よいシール67およ
び69を形成する耐久性有機ポリマーから配合する。

【０１１３】好ましくは、ガスケット66の製造に使用す
る材料は、10から100 までのショアＡ硬度、好ましくは
約40から約70までのショアＡ硬度、および最も好ましく
は約45から約55までのショアＡ硬度を有する。

【０１１４】ガスケット66は望ましくは、ガス不透過性
にするサブミクロ特性（sub-microscopic property）を
有し、したがって好ましくは十分な程度の不飽和炭素−
炭素結合を有する前駆体から配合され、硬化されたとき
に十分高度に架橋したポリマー化合物を形成するか、ま
たはその程度の架橋を達成する他の手段を有する。具体
的には、ガスケット66が作られる材料は、約20バーラー
未満、好ましくは約５バーラー未満、最も好ましくは約
0.5 バーラー未満の酸素透過性を有する。

【０１１５】ガスケット66は一般的に有機ポリマーであ
るので、半透過性膜60中に浸入するかもしれない可塑剤
のようないかなる移動性の抽出可能材料を相当な量では
含有しないように製造する。そのような抽出可能物質の
浸入は、膜のミクロ物理特性に影響することがあり、膜
の上述した利点の透過性特性を不利に変更し得る。この
ことは、例えば、数日または数か月の長期間の使用に設
計したセンサおよび少量の試験試料容量について作動す
るセンサについての特に顕著な検討事項である。さら
に、上述した他のセンサ構成物の場合のように、ガスケ
ット66の形成に選択した材料は、チャンバ62内の試料中
に浸入して、電気化学測定に影響を与える、および／ま
たはセンサ構成物を破壊する、いかなる種も含まないこ
とが重要である。ガスケット66の形成に使用する材料は
好ましくは、電気化学応答が、長期のセンサ使用に亘
り、特に通常のセンサ操作による少なくとも２日間に亘
り影響されないように、移動性遷移金属および主要群金
属、特に鉄、コバルト、ニッケル、鉛、銅のようなバッ
テリー金属、抽出可能物、および好ましい電極材料に有
害なスルフィドのような種を実質的に含まない。

【０１１６】ガスケット66は一般的に高度に架橋したエ
ラストマー化合物から形成される。上述した純度と物理
的必要条件の全てを満たすいかなるエラストマー材料を
用いてもよい。この材料の好ましい実施態様は、エポキ
シ化合物およびコポリマー中に不飽和部位を与える少量
の別のモノマーからなる。第２のモノマーは、硬化によ
り約0.1 から約20％が架橋する量で加えてもよい（１％
の架橋は、平均で、鎖中の100 のモノマー当たり１つの
モノマーが、エラストマーと架橋することを示す）。よ
り好ましい架橋の度合いは、約１から約15％までであ
り、最適性能は、約６から約14％が架橋した材料に得ら
れる。

【０１１７】エポキシ化合物がエピクロロヒドリンから
なり、第２のモノマーがアリルグリシジルエーテルであ
る場合に、より好ましい実施態様が達成される。第２の
モノマーにより得られる不飽和部位により、材料が架橋
して、都合のよいフリーラジカル機構を用いて、例えば
過酸化物によりエラストマーが形成される。

【０１１８】水性または血液ベースの溶液中で適量に膨
潤させるため、第３のモノマーをプレポリマー混合物に
加えてもよい。適切なモノマーの実施例としては、アリ
ルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカル
ビノール、シンナミルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１、３−プロパンジオー
ル、グリセロール、ペンタエリトリット、アクリルアミ
ド、アクリル酸モノマー等が挙げられる。

【０１１９】さらに、プレポリマーに加工助剤を添加す
る必要があるかもしれない。加工じょ剤としては、アル
カリステアレート、アルカリ酸化物等が挙げられる。

【０１２０】硬化剤の一部のリストとしては、２、５−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２、５−ジメチルヘキ
サン、ジクミル過酸化物、ジ−第３−ブチル過酸化物、
およびジラウレート過酸化物が挙げられる。180 ℃より
低い温度でフリーラジカルを生成し、プレポリマー中で
分散できるいかなる過酸化物硬化剤も、硬化剤として用
いてもよい。

【０１２１】硬化中に架橋を促進させるために、多官能
モノマーを用いてもよい。このモノマーは、プレポリマ
ー中の不飽和部位と類似して、これらの部位と容易に反
応すべきである。実施例としては、２−エチル−２−ヒ
ドロキシメチル−１、３−プロパンジオールトリメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１、
４−ブタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼ
ン、グリセリルプロポキシトリアクリレート、およびジ
ペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリレート
が挙げられる。好ましいモノマーは、２−エチル−２−
ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオールトリメタ
クリレートである。

【０１２２】この多官能モノマーは、プレポリマー中の
不飽和部位と等量で加えるべきである。この場合の等量
とは、プレポリマー中の反応基の数と多官能モノマー中
の反応基の数が同一であることを意味する。例えば、多
官能モノマーが３官能価である場合には、プレポリマー
中の３つの不飽和部位毎にこれらのモノマーの１つが対
応すべきである。

【０１２３】ガスケット材料としての使用に好ましい特
定のエポキシ重合生成物としては：約2,000 から約1,00
0,000 までの分子量を有するエピクロロヒドリンホモポ
リマーと、ゼオン化学社（イリノイ州、コリンメドウ）
から商標グレコン１１００として得られるアルキルグリ
シジルエーテル（アルキルグリシジルエーテルに対する
エピクロロヒドリンホモポリマーの比率が約0.5 重量％
から約20重量％）；スタートマー社（ペンシルベニア
州、エクストン）からカタログ番号ＳＲ−３５０として
得られる２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１、３−
プロパンジオールトリメタクリレート；ステアリン酸カ
リウム；酸化カルシウム；Ｒ．Ｔ．ファンダービルト
（コネチカット州、ノルウォーク）から商標バロックス
ＤＢＰＨ−５０として得られる２、５−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）−２、５−ジメチルヘキサンとの重合生
成物が挙げられる。

【０１２４】本発明によると、非常に大きなチャンバを
含む、いかなるサイズの試料チャンバ62を製造してもよ
い。大きな試料チャンバを製造することが、ある環境に
おいては有利である。しかしながら、上述したように、
血液の電気化学分析の分野においては、非常に少量の血
液についてできるだけ多くの分析を行なうことが通常望
ましい。したがって、本発明の好ましい実施態様による
と、できるだけ小さな試料チャンバ62を有するセンサ30
または130 を製造することが望ましい。本発明の新しい
材料および方法を用いると、そのセンサが数日または数
か月の期間に亘り効果的に用いられるような、10ｍｌ未
満、好ましくは約0.8 から約３ｍｌ、より好ましくは約
１から約２ｍｌの容量を有する試料チャンバを製造でき
る。

【０１２５】センサ30または130 を構成する様々な形状
の構成物は、公知の厚膜および薄膜技術を用いて製造し
てもよい。ここに参照文献として包含する米国特許第4,
571,292 号は、ある環境において有利な様々な電極形状
を開示している。当業者により容易に製造できるこれら
の参照文献による様々な形状および他の形状は、本発明
の範囲に含まれる。

【０１２６】このことを考慮にいれ、図１−５を参照し
て、本発明の好ましい実施態様により製造したセンサの
非限定の好ましい寸法設計を以下に示す。

【０１２７】基質32はいかなる形状とサイズであっても
よい。本発明のある特定の好ましい実施態様によると、
基質32は、長さ約0.5 から約２ｃｍ、好ましくは長さ約
1.2ｃｍであり、幅約0.2 から約１ｃｍ、好ましくは幅
約0.5 ｃｍである。別の特定の実施態様によると、基質
32は、長さ約3.5 から約７ｃｍ、好ましくは長さ約5.0
ｃｍであり、幅約1.5 から約3.5 ｃｍ、好ましくは幅約
2.5 ｃｍである。基質32は、厚さ約0.1 から約0.5 ｍ
ｍ、好ましくは厚さ約0.25ｍｍである。電導小片34、3
6、および38は各々、厚さ約0.002 から約0.04ｍｍ、好
ましくは厚さ約0.013 ｍｍで配されている。センサの電
導小片34、36、および38は、幅約0.5 から約3.0 ｍｍ、
好ましくは幅約1.25ｍｍである。センサの端部43での電
導小片38は、幅約0.02から約0.4 ｍｍ、好ましくは幅0.
10ｍｍである。

【０１２８】誘電層40は、厚さ約0.004 から約0.005 ｍ
ｍ、好ましくは厚さ約0.019 ｍｍで好ましくは配されて
いる。厚さの値は、焼成または硬化後に測定する。誘電
層40は、図１−４に図示した実施態様において電導小片
34および36の端と接しているが、その必要はない。誘電
層40により形成された解放プリント領域48は好ましく
は、約0.02から約0.4 ｍｍ、好ましくは約0.10ｍｍの幅
を有するギャップ49を含む。

【０１２９】したがって、図１に図示した実施態様によ
ると、参照電極50および対電極52の露出表面積は、それ
ぞれ約1.6 ｍｍ²であり、作用電極54は、約0.01ｍｍ²
の表面積を有する。これらの露出した表面積の寸法設計
には、配置した電極の厚さにより形成される、電極の端
による表面積を考慮に入れない。そのような端の寸法
は、全体の電極面積に対して極わずかである。しかしな
がら、露出表面積の設計は、おおよそのものである。

【０１３０】レーザまたは針を用いて、誘電層40に孔ま
たは開口部56を形成して作用電極154 を形成した、図２
および４に図示した実施態様によると、0.5 ｍｍの直径
を有する孔または開口部56を形成しており、一般的に直
径約100 ｍｍまでのいかなるサイズの孔または開口部56
が形成される。一般的に、孔または開口部56は、約３ｍ
ｍの直径を有する。したがって、作用電極154 の表面積
は約２×10^-13から約８×10^-9ｍｍ²となるポリマー電
解質58は一般的に、厚さ約0.001 ｍｍから約0.050 ｍ
ｍ、好ましくは厚さ約0.005 ｍｍから約0.010 ｍｍで電
極および誘電体を覆ってスピンキャスト（spin-cast ）
される。スピンキャスト工程中、誘電体40により覆われ
ていない電導小片34、36、および38、および接触パッド
42、44、および46の領域はマスキングしておく。別の方
法によると、ポリマー電解質58は、上述したようなＸ−
Ｙ−Ｚテーブルから滴状方法により配して、配置を制御
してもよい。

【０１３１】したがって、カバー部材60は、厚さ約0.00
5 ｍｍから約0.050 ｍｍ、好ましくは厚さ約0.010 から
約0.020 ｍｍでスピンキャストにより配される。ポリマ
ー電解質58の場合と同様に、カバー部材60はＸ−Ｙ−Ｚ
テーブルから滴状方法により配してもよい。ガスケット
66およびカバー部材64の寸法は、試料チャンバ62が、幅
約１から約2.0 ｍｍ、好ましくは幅約３から約４ｍｍ、
高さ約0.3 から約2.0ｍｍ、好ましくは高さ約0.6 から
約0.9 ｍｍとなるように形成される。上述したように、
チャンバ62は、好ましくは約１から約２ｍｌの容量を有
する。

【０１３２】以下の実施例において、無線周波数信号干
渉が観察された場合、ファラデー遮蔽を用いる。全ての
液体試料は、生理温度である37℃周辺の一定温度に保持
した。

【０１３３】以下の実施例は、本発明の利益を説明する
ことを意図したものであり、本発明の範囲を完全に例示
したものではない。例えば、厚膜技術は排他的に例示す
るが、薄膜技術を選択してもよいことが理解されよう；
三極センサを排他的に例示するが、二極センサを製造し
てもよい。本発明の多くの特徴、例えば、新しい膜およ
びガスケット組成物、およびチャンバ構造並びに作用電
極形成は、プレーナ固体酸素センサの使用に限定されな
い。さらに、上述したように、本発明の電極および電導
小片の特定の形状および配置は、おおきく変更してもよ
く、そのような変更は本発明の範囲に含まれる。本発明
の構成物を非プレーナセンサおよび／または液体電解質
を有するセンサに使用することは、様々な分析物を検出
するために構成したセンサに使用することと同様に有利
である。ここに記載した膜、ガスケット、およびチャン
バの非センサへの使用、および／または電極形成はま
た、本発明の範囲内にある。これらと他の変更ならびに
同等物は、本発明の範囲に含まれることが理解されよ
う。

【０１３４】実施例１ここで図１−５を参照する。クアーズセラミック社（コ
ロラド州、グランドジャンクション）から得られる、2.
5 ｃｍ×５ｃｍの、約96％のアルミナおよび約４％のガ
ラス結合剤からなる電気非電導基質32上に、基質32と電
導金属小片42、44、および46とを有するプレーナ酸素セ
ンサの部分的なアッセンブリを本発明の方法により製造
した。厚膜技術を用いて、メテック社（ペンシルベニア
州、エルバーソン）からパーツ番号３５７１として得ら
れるエマルジョン銀ペーストを0.01ｍｍの厚さで基質に
シルクスクリーンすることにより電導小片34を形成し
た。直径1.1 ミルのＳＳワイヤから作成した325 メッシ
ュスクリーンを用いた。続いて、メテック社からパーツ
番号ＰＣ１０２９９として得られるエマルジョン銀／塩
化銀ペーストを、0.4 ミルの厚さで、センサ30の端部43
で電導小片34の一部を上にシルクスクリーンして、参照
電極50を形成する解放プリント領域48により露出される
電導小片34の区域と少なくとも同じ大きさの、好ましく
はそれより大きな電導小片34の区域を覆った。上述した
スクリーンと同様のスクリーンを用いた。目的を明確に
するために、図３および４において、銀／塩化銀電極と
してこの実施例について製造した参照電極50は、単一金
属層として図示する。この実施例と続いての実施例にお
いて、ファストファイヤー（マサチューセッツ州、ビレ
リカ）から得られる３つの乾燥ゾーンを有するＢＴＵ７
ゾーンベルト炉を、ペーストの焼成に用いた。以下に記
載するピーク条件にしたがって上昇する、製造者の推薦
した条件により、焼成を行なった。電導小片34は、10分
間に亘り850 ℃で焼成した。続いて、ジョンソン−マッ
トヘイ（ニュージャージー州、ウエストデプトフォー
ド）からパーツ番号ＪＭ１３０１として得られる金ペー
ストを、基質32上にシルクスクリーンして、電導小片36
を形成した。同一のエマルジョンおよびスクリーニング
技術を用いた。ペーストを10分間に亘り850 ℃で焼成し
た。上述したような、メテック社からパーツ番号ＰＣ１
０２０８として得られるエマルジョン高純度白金ペース
トを0.2 ミルの厚さで基質32上にシルクスクリーンし
て、電導小片38を形成した。直径0.9 ミルのＳＳワイヤ
から作成した400 メッシュスクリーンを用いた。ペース
トを13分間に亘り870 ℃で焼成した。

【０１３５】基質32は0.25ｍｍ厚であった。基質32の端
部43で幅1.25ｍｍ、厚さ0.014 ｍｍとなるように、電導
小片34および36を基質32上に配した。基質32の端部43で
幅0.1 ｍｍとなるように、電導小片38を配した。基質32
の端部41では、電導小片34、36、および38が接触パッド
42、44、および46をそれぞれ形成する場合には、これら
の小片は、0.25ｃｍ幅となるように配した。この実施例
と続いての実施例に示した寸法は、焼成後のものであ
り、おおよその値である。

【０１３６】実施例２基質32と、電導金属小片42、44、および46とを有するプ
レーナ酸素センサ30の部分的なアッセンブリは、以下の
例外を除いて、実施例１にしたがって製造した。基質32
は、長さ約11ｍｍ、幅約4.5 ｍｍであった。接触パッド
42、44、および46は各々約0.5 ｍｍ幅であった。接触パ
ッド42、44、および46は各々金から製造され、電極を有
する接触パッドと連結している電導小片34、36、および
38の一部は金から製造した。

【０１３７】実施例３ここで特に図１および３を参照する。実施例１および２
にしたがって製造したセンサ各々の部分的なアッセンブ
リ上に、デュポン社からパーツ番号９６１５として得ら
れるセラミック誘電体40を、センサ30の端部43の大部分
を覆う0.6 ミルのエマルジョンとしてシルクスクリーン
した。直径1.1 ミルのＳＳワイヤから作成した325 メッ
シュスクリーンを用いた。解放プリント領域48が覆われ
ないような方法でシルクスクリーンを行ない、1.25ｍｍ
×1.25ｍｍの電導小片34および36の区域、0.1 ｍｍ×0.
1 ｍｍの電導小片38の区域、および電導小片の露出区域
の間の区域を露出させた。したがって、解放プリント領
域48は、電導小片34、36、および38の一部を露出させ、
参照電極50、対電極52および作用電極54を形成する。製
造者の推薦にしたがって、誘電体40を750 ℃に上昇させ
て８分間保持し、約0.019 ｍｍの厚さを得た。解放プリ
ント領域48から広がった、誘電層40により覆われたセン
サの区域は、本発明にとっては重大ではない。以下に記
載するように、その区域は、解放プリント領域48から離
れて、いかなる電解質によってもアドレスされない地点
まで電導小片34、36、および38を覆って広がっていれば
よい。

【０１３８】実施例４ここで特に図２および４を参照する。実施例１および２
にしたがって製造したセンサ各々の部分的なアッセンブ
リ上に、センサ30の端部43でセンサ領域の電導小片38を
完全に覆うように、エレクトロサイエンスラボラトリー
（ペンシルベニア州、キングオブプルシア）からパーツ
番号ＥＳＬ２４０ＳＢとして得られる、ポリマー誘電体
40、特に無水フタル酸、無水マレイン酸、グリコールお
よび不飽和油を含有する不飽和ポリエステル樹脂を配し
たことを除いて、実施例３にしたがってセンサ130 を製
造した。直径1.1 ミルのＳＳワイヤから作成した325 メ
ッシュスクリーンを用いた。ポリマー誘電体40は、デス
パッチ社（ミネソタ州、ミネアポリス）から得られる硬
化オーブン中で２時間に亘り200 ℃で硬化させた。硬化
後に約0.021 ｍｍの厚さとなるように、誘電体40を配し
た。その後、センサ130 を、アシムテック社（カリフォ
ルニア州、カールスバッド）からモデルＡＵＴＯＭＯＶ
Ｅ３０２／２０１として得られるＸ−Ｙ−Ｚテーブル上
に配した。センサ130 の端部43での電導小片38が、針、
特にスモールプリシジョントゥールス（カルフォルニア
州、ペタルマ）から得られるパーツ番号ＰＵＮ−Ｗ−.0
28−.750−10−.005（直径12ミクロンのチップ）の下に
なるように、Ｘ−Ｙ−Ｚテーブルを配置した。重りを加
えたり減らしたりすることにより調節可能な下方への力
を有する荷重ボールスライド上に針を搭載した。ボール
スライドの他方の端をＸ−Ｙ−Ｚ位置決め装置に固定し
た。電気プローブをボールスライドアッセンブリに取り
付けた。このプローブは、針および電導小片38の接触パ
ッド46と接触していた。センサ130 を約65℃に加熱して
ポリマー誘電体40を軟化させるように、Ｘ−Ｙ−Ｚ位置
決めテーブルを加熱した。針が電導小片38と接触するま
で、ポリマー誘電体40に孔を開けるように針を下げて、
電気回路を閉じさせた。その点で針をただちに引き抜い
た。電気回路は、当業者により容易にプログラム可能な
コンピュータソフトウェアによりコントロールした。実
施例４の方法により、２×10^-3ｍｍ²の面積を有する電
極38を形成する、0.050 ｍｍの直径を有する孔または開
口部56を作成した。

【０１３９】実施例５ここで特に図２および４を参照する。実施例１および２
にしたがって製造したセンサ各々の部分的なアッセンブ
リ上に、センサ30の端部43でのセンサ領域の電導小片38
を完全に覆うように誘電体40を配し、キセノンレーザか
ら放出された放射線を実質的に吸収するように選択した
誘電材料を用いたことを除いて、実施例３にしたがって
センサ130 を製造した。具体的にいうと、デュポン社か
らパーツ番号９６１５として得られる誘電材料を、実施
例３にしたがってシルクスクリーンして、焼成した。続
いて、キセンノレーザを誘電体40に対して焼成して、電
導小片38上に小さな孔または開口部56を作成した。孔ま
たは開口部は、誘電体40を貫通して、電導小片38の小さ
な区域を露出させ、作用電極54を形成した。孔45は、そ
れぞれ参照電極50および対電極52を形成する電導小片34
および36の露出区域の間に形成された。適切なレーザ
は、フロロド社（カリフォルニア州、ガーデナ）からパ
ーツ番号ＭＥＬ−３１として得られる。孔または開口部
56により形成され、作用電極54を形成する、電導小片38
の露出区域は、約２ｍｍの直径を有するおおよそ円形で
あった。

【０１４０】実施例６−８それぞれ実施例３、４、および５にしたがって製造した
センサ30および130 のセンサ領域の上に、固体電解質58
を配した。すなわち、実施例６は、実施例３にしたがっ
て製造し、固体電解質を含むセンサからなり、実施例７
は、実施例４にしたがって製造し、固体電解質を含むセ
ンサからなり、そして実施例８は、実施例５にしたがっ
て製造し、固体電解質を含むセンサからなる。

【０１４１】各々の場合において、アルドリッヒケミカ
ル社からカタログ番号27,470-4として得られる材料から
調製した電解質をリチウム交換ナフィオンとして配し
た。この電解質は、最初にアルドリッヒからカタログ番
号27,470-4として得られるイソプロパノールの混合物
（10％）中の５％固体ナフィオン溶液を、水酸化リチウ
ムによりｐＨ７に中和し、次いで真空下で約13.5重量％
の固体濃度に溶液を濃縮することにより調製した。この
溶液をセンサアッセンブリ上にスピンキャストして約0.
007 ｍｍ厚のフイルムを得た。スピンキャスト中、接触
パッドをテープでマスクした。リチウム交換ナフィオン
電解質フイルムを100 ℃で硬化させた。フイルムは、誘
電層領域の外にある他のセンサ構成物と接触することな
く、それぞれ参照電極50、対電極52、および作用電極5
4、または154 と接触するように、フイルムを配した。

【０１４２】実施例９−１４アルドリッヒケミカル社からカタログ番号34676-4 とし
て得られ、1.02のインヘレント粘度を有する高分子量ポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）、およびサイエンティフィック
ポリマープロダクツ（ニューヨーク州、オンタリオ）か
らカタログ番号Ｐ−１２９として得られる、約15重量％
の固体としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のジウン
デシルフタレート（ＤＵＰ）を溶解させ、この溶液を１
分当たり約1385回転で、表面に10秒間に亘りスピンキャ
ストすることにより、ＰＶＣおよびＤＵＰから膜材料を
配合した。センサアッセンブリを60℃で２時間に亘りオ
ーブン中に配することにより、ＴＨＦ溶剤担体を膜から
蒸発させた。全膜材料の重量に基づいて、各々の試料中
のＰＶＣの重量パーセントを以下のように変更して、６
つの膜をこの方法により作成した：実施例９、33％；実
施例１０、50％；実施例１１、67％；実施例１２、73
％；実施例１３、80％；実施例１４、83％。

【０１４３】実施例９−１４にしたがって配合したＰＶ
Ｃ／ＤＵＰ膜を試験して透過率値を求めた。結果は、ポ
リマーの重量に基づくＰＶＣのパーセントを関数とした
透過率をプロットした図６に示す。この結果は、ＤＵＰ
重量パーセントの低い値では良好な膜透過率値が実現さ
れるが、ＤＵＰの重量パーセントが増加するにつれ、透
過率は急激に非最適水準まで上昇する。0.5 から2.5 バ
ーラー単位の透過率が使用に好ましい。

【０１４４】実施例１５−１８実施例９−１４の反応方法にしたがって、サイエンティ
フィックポリマープロダクツ（ニューヨーク州、オンタ
リオ）からパーツ番号５３３として得られるアクリロニ
トリル−ブタジエン（ＡＢ）コポリマー、および実施例
９−１４に用いたのと同様のＰＶＣの混合物から、膜を
配合した。全体の膜材料の重量に基づいて、各々の試料
中のＰＶＣ重量パーセントについて以下のように変更し
ながら、この方法にしたがって４つのＡＢ／ＰＶＣ膜を
作成した：実施例１５、０％；実施例１６、33％；実施
例１７、50％；実施例１８、67％。

【０１４５】実施例１５−１８にしたがって配合した膜
について、実施例９−１４と同様に、酸素透過率特性を
求めた。結果は図６にプロットした。広範囲のＡＢ／Ｐ
ＶＣコポリマー混合物が最適透過率範囲内に配合される
ことが注目に値する。したがって、ブレンドは、酸素透
過率必要条件と、他の物理および化学必要条件の両方を
満たすように配合することができる。

【０１４６】実施例１９−２２実施例９−１４の反応方法にしたがって、実施例１５−
１８のＡＢコポリマー、およびサイエンティフィックポ
リマープロダクツからパーツ番号３９６として得られ、
26,000の分子量を有する、ポリ（塩化ビニリデン−コ−
アクリロニトリル）（ＰＶｄＣ／ＡＮ）のブレンドから
膜を配合した。全体の膜材料の重量に基づいて、各々の
試料中のＰＶｄＣ／ＡＮの重量パーセントについて以下
のように変更しながら、この方法にしたがって４つのＡ
Ｂ／ＰＶｄＣ／ＡＮ膜を作成した：実施例１９、０％；
実施例２０、33％；実施例２１、50％；実施例２１、67
％。

【０１４７】実施例１９−２２にしたがって配合した膜
について、ＰＶｄＣ／ＡＮの重量パーセントを関数とし
て透過率特性を求めた。結果を図６にプロットした。実
施例１５−１８について注記したように、好ましい結果
が達成された。

【０１４８】実施例２３−４６一連のポリアクリレート膜を配合した。膜全体の重量に
基づく、各々の成分の重量パーセントを表１の実施例２
３−４６に示す。

【０１４９】実施例４６の組成物の配合方法の詳細を以
下に記載する。

【０１５０】53.06 の分子量を有する9.46ｇのアクリロ
ニトリル、184.28の分子量を有する19.71 ｇの２−エチ
ルヘキシルアクリレート、100.00の分子量を有する28.5
6 ｇのメチルメタクリレート、86.09 の分子量を有する
12.27 ｇの酢酸ビニル、および192.30の分子量を有する
開始剤としての0.070 ｇのアゾ−ビス−イソブチロニト
リルを溶解させて、均質な溶液を調製した。開始材料は
全て、新たに蒸留したか、または再結晶させた。２枚の
ガラス板を、互いに平行となり、２ｍｍの間隔を開ける
ように据え付けた。３つの縁に沿ってゴムガスケットを
用いて板をシールし、作成した形成物を約32ｇの上述し
た溶液で満たした。ガラス板形成物を、窒素でフラッシ
ュした乾燥箱中で42時間に亘り60℃に加熱した。モノマ
ーの混合物を固体状態に重合させた。固体ポリマーを約
150 ｍｌのクロロホルム中に溶解させ、ガラスファイバ
ーを通じて濾過し、４リットルのメタノール中に沈殿さ
せた。白色の沈殿物を３日間に亘り40℃で真空中で乾燥
させた。

【０１５１】表１に示した比率の成分を有する実施例２
３−４５の膜を、実施例４６について記載したように配
合して得た。

【０１５２】実施例４７以下の成分を、以下の量で、均質に混合し、ガスケット
66の製造に用いた；ゼオンケミカルから商標グレコンと
して得られるエピクロロヒドリンホモポリマーとアリル
グリシジルエーテルのコポリマー、100 重量部；ステア
リン酸カリウム、４重量部；酸化カルシウム、１重量
部；ステアリン酸、１重量部；サートマー社（ペンシル
ベニア州、ウエストチェスター）によりカタログ番号Ｓ
Ｒ−３５０として販売されている２−エチル−２−（ヒ
ドロキシメチル）−１、３−プロパンジオールトリメタ
クリレート、３重量部；およびＲ．Ｔ．ファンダービル
ト社から商標バロックスＤＢＰＨ−５０として販売され
ている、２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２、
５−ジメチルヘキサン、２重量部。

【０１５３】ダブテックプレーティング社から得られ
る、ニッケル充填テフロンコーティングをした金型を用
いた。ガスケット成分を混合して、３／８インチのシー
トを形成し、好ましいセンサ実施態様について上述した
ような寸法を有する金型に導入した。9000の型圧で20分
間に亘り170 ℃で構成物を成形した。成形後、型を蛇口
の水で冷却し、ガスケットを取り出した。

【０１５４】実施例４８以下の点を除いて、実施例１、５、および８にしたがっ
てセンサ130 を製造した。デュポンからパーツ番号６１
６０Ａｇとして得られる銀ペーストから、電導小片34を
形成した。ジョンソン−マットヘイからパーツ番号ＪＭ
６９９０として得られる金材料、95重量％、およびメテ
ックからパーツ番号ＰＣ１０１２９として得られるガラ
ス結合フリット、５重量％から電導小片38を形成した。
誘電体40を配した後、参照電極50を規定する電導小片34
の部分を塩素化処理して銀／塩化銀参照を作成した。セ
ンサアッセンブリの上に電解質、リチウム交換ナフィオ
ンを付着させて、約0.010 ｍｍ厚のフイルムを得た。サ
イエンティフィックポリマープロダクツからパーツ番号
５３３として得られるアクリロニトリル−ブタジエンコ
ポリマーとして膜60を付着させた。続いて、従来の試料
チャンバを、従来のガスケットおよび透明プラスチック
カバーを用いてセンサ領域の上に構成した。センサをポ
テンシオスタットに接続し、作用電極と参照電極を約−
0.900 ボルトの電位差でバイアスをかけた。生理食塩水
溶液を従来の試料チャンバ中に導入することにより、ナ
フィオン電解質を活性化するウエットアップ（wetup ）
を行なった。具体的にいうと、96.00 ｍＭのＮａＣｌ、
4.00ｍＭのＫＣｌ、1.25ｍＭのＣａ（ＯＡｃ）₂、16.0
0 ｍＭのＬｉＯＡｃ、44.00 ｍＭのＮａＯＡｃからなる
洗浄液、少量の殺菌剤、および少量の界面活性剤を導入
した。生理食塩水の導入から15分後と60分後に作用電極
と対電極の間に流れる電流を比較することにより、ウエ
ットアップ速度を試験した。15分の時点で電解質は99％
まで作動されたことが分かった。

【０１５５】続いて、一連の水性酸素キャリブレータ溶
液を試料チャンバに導入することにより、センサ区域に
適応した。具体的にいうと、０％、12％、および20％の
酸素含有量を担持するキャリブレータ溶液を連続して導
入した。溶液中に溶解した全ガスに基づいて、酸素含有
量のパーセント値を得た。キャリブレータ溶液Ｆ通常市
販されている。

【０１５６】図７は、時間に対する電流応答の曲線とし
て示した、水性酸素キャリブレータの導入結果を示す。
実施例にしたがって製造したセンサを用いて得た明確な
結果は、安定しており、図７の位置72および74の線形の
電流応答は、それぞれ12％および20％の酸素試料を示
す。この安定な線形応答は、レーザ孔または開口部形成
方法を用いて図２および４に説明した実施態様にしたが
って製造した作用電極154 の非消耗特性を示している。
したがって、好ましくは限定量でしか酸素を通過さない
が非常に急速に水蒸気を通過させるように選択したカバ
ー膜を有する、小さなレーザ孔形成作用電極と、その間
の電解質との組合せにより、都合よく、経済的に製造で
きる累積非消耗センサが得られる。図７の不整合性76
は、複数のキャリブレーション試料の連続手動試料導入
により生じた電流変則を示す。

【０１５７】実施例４９所定のｐＯ₂を有する血液試料を、実施例４８のセンサ
の従来の試料チャンバに導入し、ウエットアップとキャ
リブレーション後に実施例４７のようにセンサを分極し
た。具体的にいうと、それぞれ12％の酸素および20％の
酸素を担持するトノメータにより測定した（tonometere
d ）血液試料を従来の試料チャンバに導入した。図８
は、この実験における時間に対する電流応答をグラフで
示すものである。曲線の位置78は12％の水性酸素キャリ
ブレータ溶液の適応を示し、位置80は20％の酸素血液試
料の適応による電流応答を示し、位置82は12％の酸素血
液試料の適応を示す。具体的にいうと、図７に示したキ
ャリブレーション実験について上述したように、図８の
示したデータは、本発明のある実施態様にしたがって製
造したセンサの非消耗特性を示し、位置80および82は、
血液中の酸素含有量に対する電流応答の迅速でなめらか
で再現性のある均衡を示した点でこれを説明している。
図７のように、図８において、変則76は、センサ中への
試料の連続導入を示す。

【０１５８】実施例５０−５４これらと以下の実施例において、本発明の好ましいいく
つかの実施態様の有利な寿命を説明する。センサは以下
のように製造した：実施例５０および５１は、実施例
２、３、６、および１６にしたがって製造した；実施例
５２は、実施例２、３、６、および４５にしたがって製
造した；実施例５３および５４は、実施例２、３、６、
および４６にしたがって製造した。続いて、約1.5 ｍｋ
の容量を有する試料チャンバを、実施例４７にしたがっ
て作成したガスケットおよび上述したカバー部材を用い
てセンサ区域上に構成した。作用電極と参照電極との間
に−0.800 Ｖの電位を設定したポテンシオスタットに各
々のセンサを取り付けて、試料チャンバを上述した洗浄
溶液で満たした。毎日、各々を0.1 Ｍの水性ＮａＣｌで
フラッシュし、各々のセンサについて０から−1.200 Ｖ
までの線形掃引ボルタモグラム（voltamogram ）（ＬＳ
Ｖ）を得て、各々を洗浄溶液でフラッシュして、再度−
0.800 Ｖの電位で貯蔵した。図９は、加えた電位の関数
として電流応答をプロットした、実験から16日目に得た
０から1.2 ＶまでのＬＳＶをグラフで示したものであ
る。実施例５２、５３、および５４のＬＳＶは、実質的
に不純物と他のにせのピークがないなめらかな電流応答
において非常に良好であるように思われ、一方実施例５
０および５１のＬＳＶは、著しくにせのピークを示す。
図１０は、ｐＯ₂の関数としての電流応答としてプロッ
トした、実施例４８に記載した酸素キャリブレータ試料
に対するこれらのセンサの応答を例示している。繰り返
しキャリブレータを適応した関数としての電流応答の線
形性を示すプロット84、86、および88を含む。実施例５
２、５３、および５４のセンサは、顕著な線形性を示
し、実施例５１のセンサでさえも、図９に図示したＬＳ
Ｖに与えられた比較的良好な線形性を示し、ボルタモグ
ラムにおける穏やかな不純物のピークにもかかわらず、
満足な性能が得られることを示す。図１１は、実施例５
２、５３、および５４のセンサの60日目に得られたＬＳ
Ｖを示しており、著しい不純物および他のにせのピーク
がないことにより証明される、ある期間に亘るセンサの
極めて良好な安定性を示す。

【０１５９】実施例５５−５７実施例５５−５７において、以下のようにセンサを製造
した：実施例５５は実施例２、３、６、および４２にし
たがって製造した；実施例５６は実施例２、３、６、お
よび４５にしたがって製造した；実施例５７は実施例
２、３、６、および４６にしたがって製造した。続い
て、約1.5 ｕｌの容量を有する試料チャンバを、実施例
４７にしたがって製造したガスケットおよび上述したカ
バー部材を用いてセンサ区域上に構成した。各々のセン
サを、作用電極と参照電極の間に−0.800 Ｖの電位を設
定したポテンシオスタットに取り付け、試料チャンバを
上述した洗浄溶液で満たした。毎日、各々のセンサを新
鮮な洗浄溶液でフラッシュし、各々のセンサについて０
と−1.200 Ｖの間で３／２周期的なボルタモグラムを得
た。Ａｇ／ＡｇＣｌに対して０Ｖでセンサを極性化し、
電圧を−1.200 Ｖまで掃引し、０Ｖに掃引して戻し、最
終的に−1.200 Ｖに掃引し、方法にしたがって加えた電
圧の関数として電流応答をモニタしてプロットすること
により、各々の３／２周期的ボルタモグラムを行なっ
た。次いで各々のセンサを洗浄溶液でフラッシュし、再
度−0.800 Ｖの電位で貯蔵した。

【０１６０】実施例５５、５６、および５７についての
様々な日数のこれらの実施例の結果をそれぞれ図１２、
１３、および１４に図示する。３／２周期的ボルタモグ
ラムが１日目の実験から別の日の実験とで外観でそれほ
どは変化しないので、優れた安定性が示されている。実
際に、３／２周期的ボルタモグラムは実質的な不純物ま
たは他のにせのピークがないことを示している。

【０１６１】実施例５８以下の点を除いて、実施例２、３、および６にしたがっ
てセンサ30を製造し、その上に実施例２４にしたがって
製造した膜を配した。２層の誘電体を配し、ナフィオン
電解質を10μｍの厚さで配した。約1.5 μｌの容量を有
する試料チャンバを、実施例４７にしたがって製造した
ガスケットおよび上述したカバー部材を用いてセンサ上
に構成した。

【０１６２】水性酸素キャリブレータ溶液、ヒト全血、
およびヒト血清を用いて、５日間の電気化学試験をセン
サに行なった。具体的にいうと、センサを所定の電位に
設定し、連続的に３日間に亘り３つの異なる酸素水準で
30のヒト全血試料についてデータを集積する実行可能性
検討を行なった。血液試料を集積し、37℃で３つの所定
の酸素濃度の１つまでトノメータした。試料チャンバに
導入した血清試料からはデータは集積しなかったが、セ
ンサをより多くのヒト試料にさらすために血清を導入し
た。血清は周囲温度とガス水準で操作させた。各々のヒ
ト血液試料とヒト血清試料の間、および各々のキャリブ
レータ水準の導入の間に、実施例４８の洗浄溶液を試料
チャンバ中に導入した。試験中、センサをポテンシオス
タットに接続し、作用電極および参照電極を約−0.800
Ｖの電位差でバイアスをかけた。データポイントは２秒
毎に集積した。

【０１６３】１日目に、洗浄溶液を試料チャンバ中に導
入することによりウエットアップを行なった。次いで5.
99％の酸素キャリブレータを試料チャンバ中に導入する
ことにより32分キャリブレーション曲線を得て、続いて
60秒データ集積期間後にこの工程を繰り返した。次いで
12.94 ％の酸素キャリブレータを同様にサンプルし、続
いて23.99 ％の酸素濃度キャリブレータを同様にサンプ
ルした。

【０１６４】２日目から４日目までの毎日、以下のプロ
トコルを行なった。最初に、１日目のデータ習得に関し
て上述したキャリブレーション工程を行なった。次い
で、洗浄溶液を試料チャンバ中に導入し、２分間に亘り
データを集積し、続いてヒト血清を周囲酸素濃度で導入
して２分間に亘りデータを集積した。洗浄／血清の順序
を10回繰り返し、洗浄工程で終了した。全血清プロトコ
ルを20の血清試料の全てについて繰り返した。血清プロ
トコルに続いて、上述したキャリブレーションプロトコ
ルを行なった。次いで、47分のヒト全血プロトコルを行
なった。具体的にいうと、5.99％の酸素キャリブレータ
を試料チャンバ中に導入し、続いて１分間に亘りデータ
を集積した。この順序を12.94 ％の酸素キャリブレー
タ、および23.99 ％の酸素キャリブレータについて繰り
返した。続いて洗浄溶液を試料チャンバ中に導入し、90
秒間に亘りデータ集積を行なった。次いで21％の酸素濃
度までトノメータした全血試料を、試料チャンバ中に導
入し、60秒間に亘りデータを集積し、続いて洗浄溶液を
導入して、トノメータした全血試料を導入した。10の全
血試料を導入するまで、この順序を繰り返した。次いで
上述したキャリブレーションプロトコルを行なった。最
初に12.94 ％の酸素トノメータした全血試料、続いて７
％の酸素トノメータした全血試料について、全血プロト
コルを繰り返した。このプロトコルの終りに、キャリブ
レーションプロトコルを繰り返した。

【０１６５】５日目に、上述したキャリブレーションプ
ロトコルを繰り返した。次いで、１／２の周期的ボルタ
モグラムを行なったことを除いて、実施例５５−５７に
関して上述したセンサポーラログラムを得ることによ
り、センサを評価した。このポーラログラムは０から−
1.200 Ｖで行なった。

【０１６６】図１５は、上述したセンサに露出したヒト
全血トノメータ試料の結果を示す。２日目の試験のデー
タを集積した。5.99％の酸素キャリブレーションの導入
を90で示し、12.94 ％の酸素キャリブレーションの導入
を92で示し、そして23.99 ％の酸素キャリブレーション
の導入を94で示す。洗浄溶液の導入を96で示す。12.94
％の酸素にトノメータした全血試料の導入を98で示す。
12.94 ％の酸素トノメータ全血まを示す位置98と、12.9
4 ％の酸素キャリブレータを示す位置92との間の不一致
は、キャリブレータ溶液よりも低い酸素読取値となる血
液の公知の特性によるものである。そのような不一致の
調節は、当業者により容易に行なわれる。図１５に図示
した顕著な結果は、酸素濃度に対する電流応答における
良好な精度、および観察したキャリブレーションにおけ
る良好な線形性を含む。

【０１６７】図１６は、センサの良好な耐久性を示す、
５日目の試験で得られた３つのポーラログラムを示す。

【０１６８】上述した実施例は、本発明の具体的な実施
態様を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定
することを意図するものではない。請求する本発明の範
囲内にある追加の実施態様および利点、例えば、上述し
たセンシング手段により、酸素以外の電気活性種を測定
すること、および本発明のセンサの構成物を電気化学分
析以外の目的に使用することが当業者により明確とな
る。

【０１６９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】電解質、膜、ガスケットおよびカバー部材を取
り除いた、本発明によるプレーナ酸素センサの好ましい
実施態様の部分的なアッセンブリの上面図

【図２】電解質、膜、ガスケットおよびカバー部材を取
り除いた、本発明によるプレーナ酸素センサの別の実施
態様の部分的なアッセンブリの上面図

【図３】電解質、膜、ガスケットおよびカバー部材を配
置した、図１の線３による断面図

【図４】電解質、膜、ガスケットおよびカバー部材を配
置した、図２の線４による断面図

【図５】図３および４の実施態様の様子を示す図３およ
び４の線５による断面図

【図６】本発明の選択した実施態様による、ポリ塩化ビ
ニルまたはポリ（塩化ビニリデン−コ−アクリロニトリ
ル）のパーセントの関数としての膜透過率のグラフ

【図７】本発明のある実施態様により測定した、水性キ
ャリブレータ中のｐＯ₂に対する電流応答を図示する時
間に対する電流のグラフ

【図８】本発明のある実施態様により測定した、血液試
料中のｐＯ₂に対する電流応答を図示する時間に対する
電流のグラフ

【図９】本発明の３つの実施態様により製造したセンサ
の、使用16日後の、線形曲線ボルタモグラム

【図１０】本発明の３つの実施態様により製造したセン
サの、使用16日後の、水性酸素キャリブレータ溶液に対
するセンサ応答

【図１１】本発明の３つの実施態様により製造したセン
サの、使用60日後の、線形曲線ボルタモグラム

【図１２】本発明のある実施態様により製造したセンサ
の、様々な期間の使用後の、周期的ボルタモグラム

【図１３】本発明のある実施態様により製造したセンサ
の、様々な期間の使用後の、周期的ボルタモグラム

【図１４】本発明のある実施態様により製造したセンサ
の、様々な期間の使用後の、周期的ボルタモグラム

【図１５】本発明のある実施態様による、水性酸素キャ
リブレータ溶液、およびトノメータしたヒトの全血試料
に対するセンサ応答

【図１６】本発明のある実施態様による、水性酸素キャ
リブレータ溶液、およびトノメータしたヒトの全血試料
を用いたセンサ試験の５日後のポーラログラム

【符号の説明】

30、130 センサ 32 基板 34、36、38 電導小片 40 誘電層 42、44、46 接触パッド 50 参照電極 52 対電極 54、154 作用電極 56 孔または開口部 58 電解質 60 膜 64 カバー部材 66 ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョゼフエスフーズアメリカ合衆国マサチューセッツ州 02192 ニーダムウィルシャーパーク 84 (72)発明者ピータージーエデルマンアメリカ合衆国マサチューセッツ州 02038 フランクリンウッドストックサークル８ (72)発明者ジェームズイーフラハーティアメリカ合衆国マサチューセッツ州 02703 アトルボロータングルウッドドライヴ 61 (72)発明者ジョゼフバーガースイス国ダブリュ−4057 バーゼルスペルシュトラーセ 40／18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非電導基質、該基質の第１の部分に接着
した第１の電導材料であって、該第１の電導材料の少な
くとも一部が電気絶縁誘電コーティングにより覆われ、
前記第１の電導材料の少なくとも一部が前記電気絶縁誘
電コーティングに覆われないままになっており、前記第
１の電導材料の前記電気絶縁誘電コーティングに覆われ
ていない部分が作用電極区域を形成する第１の電導材
料、前記基質の第２の部分に接着した第２の電導材料であっ
て、該第２の電導材料の一部が前記電気絶縁誘電コーテ
ィングにより覆われ、前記第２の電導材料の少なくとも
一部が前記電気絶縁誘電コーティングに覆われないまま
になっており、前記第２の電導材料の前記電気絶縁誘電
コーティングに覆われていない部分が対電極区域を形成
する第２の電導材料、少なくとも前記作用電極区域および前記対電極区域上に
配置された吸湿性固体電解質であって、水が与えられる
ときに、乾燥容量の２倍未満の膨潤値を有する吸湿性固
体電解質、８バーラー未満の酸素透過率を有する、前記吸湿性固体
電解質を覆う半透過性膜、前記半透過性膜を覆い、中に窪みを有するカバー部材で
あって、前記窪みが前記半透過性膜に面する周辺部を有
し、前記窪みにつながっている少なくとも１つの通路を
備えるカバー部材、および前記窪みの周辺部および前記
半透過性膜と接触して、前記窪みの周辺部と前記半透過
性膜との間にシールを達成するガスケットからなり、該ガスケット、前記カバー部材、および前記半透過性膜
が試料チャンバを形成することを特徴とする固体プレー
ナ酸素センサ。
【請求項２】前記基質が、セラミック、ガラス、耐火
物、重合体およびそれらの組合せからなる群より選択さ
れる材料からなることを特徴とする請求項１記載の固体
プレーナ酸素センサ。
【請求項３】前記基質がガラス結合剤と混合したアル
ミナからなることを特徴とする請求項１記載の固体プレ
ーナ酸素センサ。
【請求項４】前記第１の電導材料が、銀、金、および
白金からなる群より選択される金属からなる厚膜ペース
トよりなることを特徴とする請求項１記載の固体プレー
ナ酸素センサ。
【請求項５】前記第１の電導材料が高純度厚膜白金ペ
ーストからなることを特徴とする請求項４記載の固体プ
レーナ酸素センサ。
【請求項６】前記第１の電導材料が、前記固体プレー
ナ酸素センサの少なくとも１つの領域において、約0.00
2 ｍｍから約0.04ｍｍまでの焼成後の厚さおよび約0.02
ｍｍから約0.4 ｍｍまでの幅を有するように付着される
ことを特徴とする請求項１記載の固体プレーナ酸素セン
サ。
【請求項７】前記第２の電導材料が、銀、金、および
白金からなる群より選択される金属からなる厚膜ペース
トよりなることを特徴とする請求項１記載の固体プレー
ナ酸素センサ。
【請求項８】前記第２の電導材料が厚膜白金ペースト
からなることを特徴とする請求項７記載の固体プレーナ
酸素センサ。
【請求項９】前記第２の電導材料が厚膜金ペーストか
らなることを特徴とする請求項７記載の固体プレーナ酸
素センサ。
【請求項１０】前記第２の電導材料が銀／塩化銀厚膜
ペーストからなることを特徴とする請求項１記載の固体
プレーナ酸素センサ。
【請求項１１】前記電気絶縁誘電コーティングが、セ
ラミック、ガラス、重合体およびそれらの組合せからな
る群より選択される材料からなることを特徴とする請求
項１記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項１２】前記第１の電導材料の覆われていない
部分が、厚膜シルクスクリーニング技術により形成され
ることを特徴とする請求項１記載の固体プレーナ酸素セ
ンサ。
【請求項１３】前記第１の電導材料の覆われていない
部分が、前記電気絶縁誘電コーティング中のレーザ燃焼
孔または開口部により形成されることを特徴とする請求
項１記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項１４】前記第１の電導材料の覆われていない
部分が、前記電気絶縁誘電コーティング中の針により開
けられた孔または開口部により形成されることを特徴と
する請求項１記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項１５】前記吸湿性固体電解質が、少なくとも
３バーラーの酸素透過率を有する架橋重合体であること
を特徴とする請求項１記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項１６】前記吸湿性固体電解質が陽イオンまた
は陰イオン交換体であることを特徴とする請求項１５記
載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項１７】前記吸湿性固体電解質が交換ナフィオ
ンであることを特徴とする請求項１６記載の固体プレー
ナ酸素センサ。
【請求項１８】前記半透過性膜が約0.1 バーラーから
約５バーラーまでの酸素透過率を有することを特徴とす
る請求項１記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項１９】前記半透過性膜が約0.2 バーラーから
約３バーラーまでの酸素透過率を有することを特徴とす
る請求項１８記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項２０】前記半透過性膜が、前記固体プレーナ
酸素センサの操作温度ではない、約−40℃から約110 ℃
までのガラス転移温度を有する重合材料からなることを
特徴とする請求項１記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項２１】前記半透過性膜が少なくとも約20の
「ショアＡ硬度」を有する重合材料からなることを特徴
とする請求項１記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項２２】前記半透過性膜が、少なくとも１つの
ニトリルモノマーおよび少なくとも１つの共役ジエンモ
ノマーの重合生成物からなることを特徴とする請求項１
記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項２３】前記半透過性膜がアクリロニトリルお
よびブタジエンの重合生成物からなることを特徴とする
請求項２２記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項２４】前記半透過性膜がさらに、ハロゲン化
ビニルの重合生成物、ハロゲン化ビニリデンの重合生成
物、ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデンのい
ずれかとニトリル含有モノマーとの重合生成物、または
それらの組合せからなる群より選択される種からなるこ
とを特徴とする請求項２３記載の固体プレーナ酸素セン
サ。
【請求項２５】前記ポリハロゲン化ビニルがポリ塩化
ビニルからなることを特徴とする請求項２４記載の固体
プレーナ酸素センサ。
【請求項２６】前記半透過性膜がポリハロゲン化ビニ
リデンとニトリル含有モノマーのランダムコポリマーか
らなることを特徴とする請求項２３記載の固体プレーナ
酸素センサ。
【請求項２７】前記ポリハロゲン化ビニリデンがポリ
塩化ビニリデンからなり、前記ニトリル含有モノマーが
アクリロニトリルからなることを特徴とする請求項２６
記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項２８】前記半透過性膜が、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ
₁）（ＣＯＯＲ₂）を有する少なくとも１つのモノマー
の重合生成物からなり、ここでＲ₁およびＲ₂各々が、
水素、炭化水素基、およびアルコール基からなる群より
選択され、Ｒ₁およびＲ₂が同一でも異なってもよいこ
とを特徴とする請求項１記載の固体プレーナ酸素セン
サ。
【請求項２９】前記半透過性膜が、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ
₁）（ＣＯＮＲ₂Ｒ₃）を有するモノマーと、式ＣＨ₂
＝Ｃ（Ｒ₁）（ＯＣＯＲ₂）を有するモノマーと、ニト
リル含有モノマーからなる群より選択される少なくとも
１つのモノマーとの重合生成物からなり、ここでＲ₁、
Ｒ₂、およびＲ₃各々が、水素、炭化水素基、およびア
ルコール基からなる群より選択され、Ｒ₁、Ｒ₂、およ
びＲ₃が同一でも異なってもよいことを特徴とする請求
項２８記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項３０】前記ガスケットが20バーラー未満の酸
素透過率を有することを特徴とする請求項１記載の固体
プレーナ酸素センサ。
【請求項３１】前記ガスケットが５バーラー未満の酸
素透過率を有することを特徴とする請求項３０記載の固
体プレーナ酸素センサ。
【請求項３２】前記ガスケットが、エポキシ化合物の
弾性体コポリマーからなる材料より配合されることを特
徴とする請求項３１記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項３３】前記試料チャンバが10ｍｌ未満の容量
を有することを特徴とする請求項１記載の固体プレーナ
酸素センサ。
【請求項３４】前記試料チャンバが約0.8 ｍｌから約
３ｍｌまでの容量を有することを特徴とする請求項３３
記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項３５】前記試料チャンバが約１ｍｌから約２
ｍｌまでの容量を有することを特徴とする請求項３４記
載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項３６】前記固体プレーナ酸素センサが前記基
質の第３の部分に接着した第３の電導材料を含み、前記
第３の電導材料の一部が前記電気絶縁コーティングによ
り覆われ、前記第３の電導材料の少なくとも一部が前記
電気絶縁コーティングにより覆われない状態にあり、前
記第３の電導材料の覆われない部分が参照電極区域を形
成することを特徴とする請求項１記載の固体プレーナ酸
素センサ。
【請求項３７】非電導基質、該基質の第１の部分に接着した第１の電導材料であっ
て、該第１の電導材料の少なくとも一部が電気絶縁誘電
コーティングにより覆われ、前記第１の電導材料の少な
くとも一部が前記電気絶縁誘電コーティングに覆われな
いままになっており、前記第１の電導材料の前記電気絶
縁誘電コーティングに覆われていない部分が作用電極区
域を形成する第１の電導材料、前記基質の少なくとも第２の部分に接着した第２の電導
材料であって、該第２の電導材料の一部が前記電気絶縁
誘電コーティングにより覆われ、前記第２の電導材料の
少なくとも一部が前記電気絶縁誘電コーティングに覆わ
れないままになっており、前記第２の電導材料の前記電
気絶縁誘電コーティングに覆われていない部分が対電極
区域を形成する第２の電導材料、少なくとも前記作用電極区域および前記対電極区域上に
配置された電解質、および該電解質を覆う重合体半透過
性膜であって、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＯＲ₂）を
有する少なくとも１つのモノマーの重合生成物からな
り、ここでＲ₁およびＲ₂各々が、水素、炭化水素基、
およびアルコール基からなる群より選択され、Ｒ₁およ
びＲ₂が同一でも異なってもよい重合体半透過性膜から
なる固体プレーナ酸素センサ。
【請求項３８】前記基質が、セラミック、ガラス、耐
火物、重合体およびそれらの組合せからなる群より選択
される材料からなることを特徴とする請求項３７記載の
固体プレーナ酸素センサ。
【請求項３９】前記第１の電導材料が高純度厚膜白金
ペーストからなることを特徴とする請求項３７記載の固
体プレーナ酸素センサ。
【請求項４０】前記第１の電導材料が、前記固体プレ
ーナ酸素センサの少なくとも１つの領域において、約0.
002 ｍｍから約0.04ｍｍまでの焼成後の厚さおよび約0.
02ｍｍから約0.4 ｍｍまでの幅を有するように付着され
ることを特徴とする請求項３７記載の固体プレーナ酸素
センサ。
【請求項４１】前記第２の電導材料が厚膜白金ペース
トからなることを特徴とする請求項３７記載の固体プレ
ーナ酸素センサ。
【請求項４２】前記第２の電導材料が厚膜金ペースト
からなることを特徴とする請求項３７記載の固体プレー
ナ酸素センサ。
【請求項４３】前記第２の電導材料が銀／塩化銀厚膜
ペーストからなることを特徴とする請求項３７記載の固
体プレーナ酸素センサ。
【請求項４４】前記電気絶縁誘電コーティングが、セ
ラミック、ガラス、重合体およびそれらの組合せからな
る群より選択される材料からなることを特徴とする請求
項３７記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項４５】前記第１の電導材料の覆われていない
部分が、厚膜シルクスクリーニング技術により形成され
ることを特徴とする請求項３７記載の固体プレーナ酸素
センサ。
【請求項４６】前記第１の電導材料の覆われていない
部分が、前記電気絶縁誘電コーティング中のレーザ燃焼
孔または開口部により形成されることを特徴とする請求
項３７記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項４７】前記第１の電導材料の覆われていない
部分が、前記電気絶縁誘電コーティング中の針により開
けられた孔または開口部により形成されることを特徴と
する請求項３７記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項４８】前記吸湿性固体電解質が、少なくとも
３バーラーの酸素透過率を有する陽イオンまたは陰イオ
ン交換体であることを特徴とする請求項３７記載の固体
プレーナ酸素センサ。
【請求項４９】前記半透過性膜が、約0.2 バーラーか
ら約３バーラーまでの酸素透過率を有し、前記センサの
操作温度ではない、約−40℃から約110 ℃までのガラス
転移温度、および少なくとも約20のショアＡ硬度を有す
る重合材料からなることを特徴とする請求項３７記載の
固体プレーナ酸素センサ。
【請求項５０】前記半透過性膜が、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ
₁）（ＣＯＮＲ₂Ｒ₃）を有するモノマー、式ＣＨ₂＝
Ｃ（Ｒ₁）（ＯＣＯＲ₂）を有するモノマー、およびニ
トリル含有モノマーからなる群より選択される少なくと
も１つのモノマーの重合生成物からなり、ここでＲ₁、
Ｒ₂、およびＲ₃各々が、水素、炭化水素基、およびア
ルコール基からなる群より選択され、Ｒ₁、Ｒ₂、およ
びＲ₃が同一でも異なってもよいことを特徴とする請求
項３７記載の固体プレーナ酸素センサ。
【請求項５１】前記固体プレーナ酸素センサが前記基
質の第３の部分に接着した第３の電導材料を含み、前記
第３の電導材料の一部が前記電気絶縁コーティングによ
り覆われ、前記第３の電導材料の少なくとも一部が前記
電気絶縁コーティングにより覆われないままになってお
り、前記第３の電導材料の覆われない部分が参照電極区
域を形成することを特徴とする請求項３７記載の固体プ
レーナ酸素センサ。
【請求項５２】試料中の分析物を検出する電気化学手
段、該電気化学手段を覆う半透過性膜であって、前記分析物
と、前記電気化学手段の機能に必要な種とに対して透過
性である半透過性膜、該半透過性膜を覆い、中に窪みが形成されたカバー部材
であって、前記窪みが前記膜に面する周辺部を有し、前
記窪みにつながっている少なくとも１つの通路を備える
カバー部材、および前記窪みの周辺部および前記半透過
性膜と接触して、前記窪みの周辺部と前記半透過性膜と
の間にシールを達成するガスケットからなり、該ガスケット、前記カバー部材、および前記半透過性膜
が試料チャンバを形成することを特徴とする電気化学セ
ンサ。
【請求項５３】プレーナ固体センサ等において作用電
極として使用するための顕微電極を形成する方法であっ
て、非電導基質を選択し、電導材料が該非電導基質に隣接する層を形成するように
前記基質と前記電導材料とを結合させ、該電導材料の少なくとも一部を電気絶縁材料でコーティ
ングし、第１の位置と電気回路手段が信号を発する第２の位置の
間で移動可能な、前記電導材料と連通した前記電気回路
手段に連結した針を、前記電気絶縁材料に刺して、少な
くとも１つの孔または開口部を形成し、前記信号が発っせられたときに前記針を引き抜く各工程
からなり、前記絶縁材料は、前記孔または開口部が形成されたとき
に前記電導材料の露出された電気的にアドレス可能な部
分が形成され、前記孔または開口部の断面積により形成
されるサイズを有する少なくとも１つの電極を形成する
ように前記電導材料にしっかりと接着する材料を前記電
気絶縁材料として選択することを特徴とする方法。
【請求項５４】前記針を刺す前に、前記基質、前記
針、および前記基質と前記針の両方からなる群より選択
される要素を所定の温度まで加熱することにより前記針
を刺す工程を行ない、前記所定の温度で容易に孔が開け
られるように前記電気絶縁材料を選択することを特徴と
する請求項５３記載の方法。
【請求項５５】プレーナ固体センサ等において作用電
極として使用するための顕微電極を形成する方法であっ
て、非電導基質を選択し、電導材料が該非電導基質に隣接する層を形成するように
前記基質と前記電導材料とを結合させ、前記電導材料の表面を、該電導材料にしっかりと接着す
るような材料から選択した電気絶縁材料でコーティング
し、通じて電導材料と連結した電気回路手段と連結した針を
前記電気絶縁材料に貫通させ、ここで針は前記電導材料
表面に対する複数の位置の間で移動可能であり、それら
複数の位置のいくつかでは前記電気回路手段に信号が発
生し、所定の相対位置を示す所定の信号が発っせられたときに
前記針を引き抜く各工程からなることを特徴とする方
法。
【請求項５６】電気化学手段を有する電気化学センサ
であって、電解質、該電解質と接触している陰極、およ
び前記電解質と接触し、試料領域から前記電気化学手段
を分離する半透過性膜を有する陽極を含み、前記半透過
性膜が少なくとも１つのニトリル含有モノマーと少なく
とも１つの共役ジエンモノマーとの第１の重合生成物か
らなることを特徴とする電気化学センサ。
【請求項５７】前記ニトリル含有モノマーがアクリロ
ニトリルからなり、前記共役ジエンモノマーがブタジエ
ンからなることを特徴とする請求項５６記載の電気化学
センサ。
【請求項５８】前記半透過性膜がハロゲン化ビニルの
重合生成物からなることを特徴とする請求項５６記載の
電気化学センサ。
【請求項５９】前記ハロゲン化ビニルが塩化ビニルか
らなることを特徴とする請求項５８記載の電気化学セン
サ。
【請求項６０】前記半透過性膜がハロゲン化ビニリデ
ンおよびニトリル含有モノマーの第２の重合生成物から
なることを特徴とする請求項５６記載の電気化学セン
サ。
【請求項６１】前記第２の重合生成物がアクリロニト
リルと共重合したハロゲン化ビニリデンからなることを
特徴とする請求項６０記載の電気化学センサ。
【請求項６２】前記ニトリル含有モノマーが、前記第
１の重合生成物の重量に基づいて、約50重量％から約80
重量％までの量で加えられ、前記ハロゲン化ビニルが、
膜全体の重量に基づいて、約１重量％から約70重量％の
量で加えられることを特徴とする請求項５８記載の電気
化学センサ。
【請求項６３】前記ニトリル含有モノマーが、前記第
１の重合生成物の重量に基づいて、約50重量％から約80
重量％までの量で加えられ、前記ハロゲン化ビニルが、
膜全体の重量に基づいて、約15重量％から約50重量％の
量で加えられることを特徴とする請求項６２記載の電気
化学センサ。
【請求項６４】前記ニトリル含有モノマーが、前記第
１の重合生成物の重量に基づいて、約50重量％から約80
重量％までの量で加えられ、前記第２の重合生成物が、
膜全体の重量に基づいて、約１重量％から約70重量％の
量で加えられることを特徴とする請求項６０記載の電気
化学センサ。
【請求項６５】前記ニトリル含有モノマーが、前記第
１の重合生成物の重量に基づいて、約50重量％から約80
重量％までの量で加えられ、前記第２の重合生成物が、
膜全体の重量に基づいて、約15重量％から約50重量％の
量で加えられることを特徴とする請求項６４記載の電気
化学センサ。
【請求項６６】前記センサが酸素センサであり、前記
半透過性膜が、８バーラー未満の酸素透過率を有し、少
なくとも約20のショアＡ硬度を有し、少なくとも３バー
ラーの水蒸気透過率を有し、実質的に液体の水に対して
不透過性であり、実質的に架橋していないことを特徴と
する請求項５６記載の電気化学センサ。
【請求項６７】前記半透過性膜が、約0.1 から約５バ
ーラーの酸素透過率、および前記センサの操作温度では
ない約−40℃から約110 ℃までのガラス転移温度を有す
ることを特徴とする請求項６６記載の電気化学センサ。
【請求項６８】前記半透過性膜が、約0.2 から約３バ
ーラーの酸素透過率、および前記センサの操作温度では
ない約−15℃から約85℃までのガラス転移温度を有する
ことを特徴とする請求項６７記載の電気化学センサ。
【請求項６９】電気化学手段を有する電気化学センサ
であって、電解質、該電解質に接触している陰極、前記
電解質に接触し、試料領域から前記電気化学手段を分離
する半透過性膜を有する陽極を含み、前記半透過性膜
が、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＯＲ₂）を有する少な
くとも１つのモノマーの重合生成物からなり、ここでＲ
₁およびＲ₂各々が、水素、炭化水素基、およびアルコ
ール基からなる群より選択され、Ｒ₁およびＲ₂が同一
でも異なってもよいことを特徴とする電気化学センサ。
【請求項７０】前記半透過性膜が、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ
₁）（ＣＯＮＲ₂Ｒ₃）を有するモノマー、式ＣＨ₂＝
Ｃ（Ｒ₁）（ＯＣＯＲ₂）を有するモノマー、およびニ
トリル含有モノマーからなる群より選択される少なくと
も１つのモノマーの重合生成物からなり、ここでＲ₁、
Ｒ₂、およびＲ₃各々が、水素、炭化水素基、およびア
ルコール基からなる群より選択され、Ｒ₁、Ｒ₂、およ
びＲ₃が同一でも異なってもよいことを特徴とする請求
項６９記載の電気化学センサ。
【請求項７１】前記半透過性膜が少なくとも１つのニ
トリル含有モノマーからなることを特徴とする請求項６
９記載の電気化学センサ。
【請求項７２】前記半透過性膜が、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ
₁）（ＣＯＮＲ₂Ｒ₃）を有する少なくとも１つのモノ
マーの重合生成物からなり、ここでＲ₁、Ｒ₂、および
Ｒ₃各々が、水素、炭化水素基、およびアルコール基か
らなる群より選択され、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃が同一
でも異なってもよいことを特徴とする請求項６９記載の
電気化学センサ。
【請求項７３】前記半透過性膜が、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ
₁）（ＯＣＯＲ₂）を有する少なくとも１つのモノマー
の重合生成物からなり、ここでＲ₁およびＲ₂各々が、
水素、炭化水素基、およびアルコール基からなる群より
選択され、Ｒ₁およびＲ₂が同一でも異なってもよいこ
とを特徴とする請求項６９記載の電気化学センサ。
【請求項７４】前記半透過性膜が、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＯＲ₂）を有する少なくと
も１つのモノマーの重合生成物であって、Ｒ₁が水素お
よび低級アルキル基からなる群より選択され、Ｒ₂が、
１から20までの炭素原子の鎖状、枝別れおよび環状炭化
水素およびアルコールからなる群より選択され、ここで
Ｒ₁およびＲ₂が同一でも異なってもよく、前記モノマ
ーが前記膜の重量に基づいて約20重量％から約80重量％
までの量で含まれる重合生成物、少なくとも１つのニトリル含有モノマーの重合生成物で
あって、該ニトリル含有モノマーが約15重量％から約80
重量％までの量で含まれる重合生成物、およびＲ₁およ
びＲ₂各々が、水素、低級アルキル基、および低級アル
コールからなる群より選択されて同一でも異なってもよ
い、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＯＣＯＲ₂）を有するモノ
マーと、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃各々が、水素および低
級アルキル基からなる群より選択されて同一でも異なっ
てもよい、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁））（ＣＯＮＲ₂Ｒ₃）
を有するモノマーと、それら２つのモノマーとの組合せ
からなる群より選択される少なくとも１つのモノマーの
重合生成物からなることを特徴とする請求項６９記載の
電気化学センサ。
【請求項７５】前記半透過性膜が、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＯＲ₂）を有する少なくと
も１つのモノマーの重合生成物であって、ここでＲ₁が
水素および低級アルキル基からなる群より選択され、Ｒ
₂が、１から20までの炭素原子の鎖状、枝別れおよび環
状炭化水素およびアルコールからなる群より選択され、
Ｒ₁およびＲ₂が同一でも異なってもよく、前記モノマ
ーが前記膜の重量に基づいて約40重量％から約60重量％
までの量で含まれる重合生成物、少なくとも１つのニトリル含有モノマーの重合生成物で
あって、該ニトリル含有モノマーが約20重量％から約30
重量％までの量で含まれる重合生成物、および式ＣＨ₂
＝Ｃ（Ｒ₁）（ＯＣＯＲ₂）を有する少なくとも１つの
モノマーの重合生成物であって、ここでＲ₁およびＲ₂
各々が、水素、低級アルキル基、および低級アルコール
からなる群より選択され、Ｒ₁およびＲ₂が同一でも異
なってもよく、前記モノマーが約15重量％から約30重量
％までの量で含まれる重合生成物からなることを特徴と
する請求項７４記載の電気化学センサ。
【請求項７６】前記電気化学センサが酸素センサであ
り、前記半透過性膜が８バーラー未満の酸素透過率を有
し、少なくとも約20のショアＡ硬度を有し、少なくとも
３バーラーの水蒸気透過率を有し、実質的に液体の水に
対して不透過性であり、実質的に架橋していないことを
特徴とする請求項６９記載の電気化学センサ。
【請求項７７】前記半透過性膜が、約0.1 から約５バ
ーラーの酸素透過率、および前記センサの操作温度では
ない約−40℃から約110 ℃までのガラス転移温度を有す
ることを特徴とする請求項７６記載の電気化学センサ。
【請求項７８】前記半透過性膜が、約0.2 から約３バ
ーラーの酸素透過率、および前記センサの操作温度では
ない約−15℃から約85℃までのガラス転移温度を有する
ことを特徴とする請求項７７記載の電気化学センサ。
【請求項７９】半透過性膜と、該半透過性膜の第１の
側にある、試料中の分析物を検出する電気化学手段と、
前記半透過性膜の第２の側にある、前記試料を収容する
試料チャンバとを有する電気化学酸素センサであって、
前記試料チャンバは前記半透過性膜の第２の側および中
に窪みを有するカバー部材によりその一部が形成され、
前記窪みが前記半透過性膜の第２の側に面する周辺部を
有し、前記電気化学酸素センサはさらに、前記半透過性膜の第２の側と前記カバー部材の窪み周辺
部との間に液体およびガス不透過性シールを達成するガ
スケットを有し、該ガスケットは約10から約100 までの
ショアＡ硬度、および20バーラー未満の酸素透過率を有
しかつ、液体不透過性であり、また前記ガスケットは、
該ガスケットが隣接する半透過性膜とともに用いられた
場合に前記半透過性膜に浸入してその物理的特性または
透過率特性に影響を与える移動性抽出可能材料を実質的
に含まないように作られ、移動性スルフィドおよびバッ
テリー金属を実質的に含まないように作られ、通常のセ
ンサ作動の条件下で少なくとも２日間に亘って前記シー
ルを達成し維持するのに有効であることを特徴とする電
気化学酸素センサ。
【請求項８０】前記ガスケットが、エポキシ化合物お
よびコポリマー中に不飽和部位を与える第２のモノマー
のコポリマーからなり、該第２のモノマーが、硬化によ
り前記ガスケットを約0.1 ％から約20％まで架橋させる
量で加えられることを特徴とする請求項７９記載の電気
化学酸素センサ。
【請求項８１】前記ガスケットコポリマーが、前記ガ
スケットに所望の膨潤値を与える吸湿性モノマーからな
ることを特徴とする請求項８０記載の電気化学酸素セン
サ。
【請求項８２】前記エポキシ化合物がエピクロロヒド
リンからなり、前記吸湿性モノマーが、アリルアルコー
ル、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、
シンナミルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１、３−プロパンジオール、グリセロー
ル、ペンタエリトリット等からなる群より選択され、不
飽和部位を与える前記モノマーがアリルグリシジルエー
テルからなることを特徴とする請求項８１記載の電気化
学酸素センサ。
【請求項８３】前記吸湿性モノマーがエチレングリコ
ールからなることを特徴とする請求項８２記載の電気化
学酸素センサ。
【請求項８４】前記ガスケットが、酸化防止剤、加工
助剤、および硬化剤からなる群より選択される１つ以上
の添加剤を含むことを特徴とする請求項８０記載の電気
化学酸素センサ。
【請求項８５】前記エポキシ化合物がエピクロロヒド
リンからなり、前記吸湿性モノマーが、アリルアルコー
ル、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、
シンナミルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１、３−プロパンジオール、グリセロー
ル、ペンタエリトリット等からなる群より選択されるこ
とを特徴とする請求項７９記載の電気化学酸素センサ。
【請求項８６】前記吸湿性モノマーがエチレングリコ
ールからなることを特徴とする請求項８５記載の電気化
学酸素センサ。
【請求項８７】前記ガスケットが、５バーラー未満の
酸素透過性、約40から約70までのショアＡ硬度を有する
ことを特徴とする請求項７９記載の電気化学酸素セン
サ。
【請求項８８】前記ガスケットが、0.5 バーラー未満
の酸素透過性、約45から約55までのショアＡ硬度を有す
ることを特徴とする請求項８７記載の電気化学酸素セン
サ。
【請求項８９】電気化学センサ等に使用するための電
導材料を選択する方法であって、該電導材料のポーラログラムを測定して、前記センサを
作動させようとする所定の電位領域におけるポーラログ
ラムの形状を求め、前記所定の領域における前記ポーラログラムを評価し
て、該ポーラログラムには過剰のピークが実質的に含ま
れていないか否かをみる各工程からなることを特徴とす
る方法。
【請求項９０】半透過性膜と、該半透過性膜の第１の
側にあり、試料中の分析物を検出する電気化学手段と、
前記半透過性膜の第２の側にあり、前記試料を収容する
試料チャンバとを有する電気化学センサであって、前記
試料チャンバは前記半透過性膜の第２の側および中に窪
みを有するカバー部材によりその一部が形成され、前記
窪みが前記半透過性膜の第２の側に面する周辺部を有
し、前記電気化学センサはまた、前記半透過性膜の第２の側と前記カバー部材の窪み周辺
部との間に液体およびガス不透過性シールを達成するガ
スケットを有し、該ガスケットがエポキシ化合物のコポ
リマーからなることを特徴とする電気化学センサ。
【請求項９１】前記ガスケットが、前記コポリマー中
に不飽和部位を与える少なくとも１つの第２のモノマー
を含むことを特徴とする請求項９０記載の電気化学セン
サ。
【請求項９２】前記第２のモノマーが、硬化により前
記ガスケットを約0.1 ％から約20％まで架橋させる量で
加えられることを特徴とする請求項９１記載の電気化学
センサ。
【請求項９３】前記ガスケットが、約10から約100 ま
でのショアＡ硬度、および20バーラー未満の酸素透過率
を有し、液体不透過性であり、前記ガスケットが隣接す
る半透過性膜とともに用いられる場合、前記半透過性膜
に浸入してその物理的特性または透過率特性に影響を与
える移動性抽出可能材料を実質的に含まないように作ら
れ、移動性スルフィドおよびバッテリー金属を実質的に
含まないように作られ、通常のセンサ作動の条件下で少
なくとも２日間に亘って前記シールを達成し維持するの
に有効であることを特徴とする請求項９０記載の電気化
学酸素センサ。
【請求項９４】Ｒ₁およびＲ₂各々が、水素、炭化水
素基、およびアルコール基からなる群より選択され、Ｒ
₁およびＲ₂が同一でも異なってもよい、式ＣＨ₂＝Ｃ
（Ｒ₁）（ＣＯＯＲ₂）を有する少なくとも１つのモノ
マーと、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃各々が、水素、炭化水素基、お
よびアルコール基からなる群より選択され、Ｒ₁、
Ｒ₂、およびＲ₃が同一でも異なっていてもよい、式Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＮＲ₂Ｒ₃）を有するモノマー
および式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＯＣＯＲ₂）を有するモ
ノマーからなる群より選択される少なくとも１つのモノ
マーと、少なくとも１つのニトリル含有モノマーとの重合生成物
からなる組成物。
【請求項９５】式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＯＲ₂）
を有する少なくとも１つのモノマーであって、ここでＲ
₁が水素および低級アルキル基からなる群より選択さ
れ、Ｒ₂が、１から20までの炭素原子の鎖状、枝別れお
よび環状炭化水素およびアルコールからなる群より選択
され、Ｒ₁およびＲ₂が同一でも異なってもよく、前記
モノマーが組成物の重量に基づいて約20重量％から約80
重量％までの量で含まれるモノマーと、少なくとも１つのニトリル含有モノマーであって、約15
重量％から約80重量％までの量で含まれるモノマーと、Ｒ₁およびＲ₂各々が、水素、低級アルキル基、および
低級アルコールからなる群より選択されて同一でも異な
っていてもよい、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＯＣＯＲ₂）
を有するモノマー、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃各々が、水
素および低級アルキル基からなる群より選択されて同一
でも異なっていてもよい、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯ
ＮＲ₂Ｒ₃）を有するモノマー、およびそれら２つのモ
ノマーの組合せからなる群より選択される少なくとも１
つのモノマーとの重合生成物からなる組成物。
【請求項９６】式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＣＯＯＲ₂）
を有する少なくとも１つのモノマーであって、ここでＲ
₁が水素および低級アルキル基からなる群より選択さ
れ、Ｒ₂が、１から20までの炭素原子の鎖状、枝別れお
よび環状炭化水素およびアルコールからなる群より選択
され、Ｒ₁およびＲ₂が同一でも異なっていてもよく、
前記モノマーが組成物の重量に基づいて約40重量％から
約60重量％までの量で含まれるモノマーと、少なくとも１つのニトリル含有モノマーであって、約20
重量％から約30重量％までの量で含まれるモノマーと、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）（ＯＣＯＲ₂）を有するモノマー
であって、ここでＲ₁およびＲ₂各々が、水素、低級ア
ルキル基、および低級アルコールからなる群より選択さ
れ、Ｒ₁およびＲ₂が同一でも異なっていてもよく、前
記モノマーが約15重量％から約30重量％までの量で含ま
れるモノマーとの重合生成物からなる組成物。
【請求項９７】ニトリル含有モノマーと共役ジエンの
コポリマーからなる半透過性膜の酸素透過率を調節する
方法であって、ハロゲン化ビニルと、ハロゲン化ビニリデンと、ハロゲ
ン化ビニルとニトリル含有モノマーのコポリマーと、ハ
ロゲン化ビニリデンとニトリル含有モノマーのコポリマ
ーと、これらの組合せとからなる群より選択される種の
所定の量を前記ニトリルと共役ジエンのコポリマーに加
えて、コポリマーの混合物を形成することからなり、前
記所定の量が、酸素透過率を所定の水準に調節するよう
に選択されることを特徴とする方法。
【請求項９８】電導材料と該電導材料に接触している
電気絶縁誘電層との間の接着性を評価する方法であっ
て、前記誘電層を、前記電導材料の特定の領域が露出さ
れるように配とて第１の電極を形成し、電解質により該第１の電極と接触せしめられる第２の電
極により、ある電位で前記第１の電極にバイアスを加
え、所定の期間に亘り前記電位を一定に維持し、前記期間に亘り前記電位で生じた電流出力を測定し、該電流出力が実質的に安定で実質的に変化しないか否か
をみる各工程からなることを特徴とする方法。
【請求項９９】電気化学センサの耐久性を評価する方
法であって、前記電気化学センサのポーラログラムを測定して、該電
気化学センサを作動させようとする所定の電位領域内の
前記ポーラログラムの形状を求め、前記所定の領域の前記ポーラログラムを評価して、該ポ
ーラログラムが実質的に過剰のピークを含まないか否か
をみる各工程からなることを特徴とする方法。