DE3990187C2 - Elektrochemischer Gassensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor, insbesondere eine elektrolytisch arbeitende Vorrichtung, die Gase auf elektrochemischem Wege aufspürt und die Mengen vorbestimmter Gaskomponenten mittels einer elektrolytischen Reaktion bestimmt und nachweist.

Elektrochemische Gassensoren der genannten Art weisen eine hohe Sensibilität auf, so daß sie wirksam beispielsweise zur Ermittlung der Konzentration industriell eingesetzter Gase oder zur Feststellung einer einen vorbestimmten Grenzwert übersteigenden Innenraum-Konzentration eines bestimmten Ga­ ses wie CO usw. eingesetzt werden können.

Es wurden bereits verschiedene elektrochemische Gassenso­ ren der genannten Art, die mittels einer elektrolytischen Reaktion und unter Verwendung eines elektrochemischen Elements arbeiten, vorgeschlagen, beispielsweise in der US-PS 42 27 984, worin die Verwendung von polymeren Festelektrolyten wie sul­ fonierten Perfluorkohlenwasserstoffen vorgeschlagen wird, und in der US-PS 42 65 714. Bei den bekannten elektrochemischen Elementen sind auf einer Oberfläche einer aus einem Festelek­ trolyten gebildeten Membran eine Meßelektrode und eine Bezugs­ elektrode und auf der anderen Oberfläche eine Gegenelektrode vorgesehen.

Aus der DE-OS 28 55 012 ist ein elektrochemischer Gassensor mit einem isolierenden Substrat, einer Meßelektrode und einer Gegenelektrode, die auf derselben Oberfläche des isolierenden Substrats in einem gegenseitigen Abstand voneinander angeord­ net sind und jeweils reaktive Bereiche aufweisen, die einan­ der entlang ihrer Länge gegenüberliegen, bekannt. Dieser Gas­ sensor besitzt eine Festelektrolytschicht aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid, die auf dem Substrat aus Aluminiumoxid ge­ bildet ist. Die vom Meßgas umspülten Elektroden sind mit ei­ ner porösen Schutzschicht aus Magnesiumspinell abgedeckt, die auch die Funktion einer Diffusionsbarriere für die im Meßgas befindlichen Sauerstoffmoleküle übernehmen kann. Festelektro­ lyt und Diffusionsbarriere bestehen somit aus unterschiedli­ chen Materialien, die nicht gegeneinander austauschbar sind.

Aus der DE-OS 32 39 850 ist ein elektrochemischer Gassensor bekannt, dessen Grundplatte ebenfalls aus Aluminiumoxid be­ steht, auf die eine Festelektrolytschicht aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid aufgebracht ist. Die Elektrolytschicht besitzt eine dichte, für Gase praktisch undurchlässige Struktur. Auf die Festelektrolytschicht sind Platinelektroden aufgebracht, die von unterschiedlich porösem Aluminiumoxid bedeckt sind. Während eine der Elektroden von einer Aluminiumoxidschicht mit relativ hohem Widerstand gegenüber einem Gasdurchtritt bedeckt ist, ist die andere Elektrode von einem Aluminiumoxid bedeckt, das dem Gasdurchtritt nur einen relativ geringen Widerstand entgegensetzt und somit eine Gasdiffusionsschicht ausbildet. Auch in diesem Fall sind die Materialien der Fest­ elektrolytschicht und der Diffusionsbarrieren voneinander ver­ schieden und können nicht gegeneinander ausgetauscht werden.

Aus der DE-OS 27 11 880 ist es bekannt, die Meßelektrode von elektrochemischen Gassensoren mit einer großen Oberfläche zu versehen.

Aus der EP-A2-01 44 057 ist es bekannt, eine der Elektroden eines elektrochemischen Gassensors derart in eine Festelektro­ lytschicht einzubetten, daß der Festelektrolyt die Elektrode bis auf eine kleine Gasdiffusionsöffnung vollständig umschließt (vgl. insbesondere Fig. 8).

Bei den vorgenannten Sensoren haben sich jedoch verschiedene Probleme ergeben, und zwar deshalb, weil sie nur schwer kom­ pakt, dünn und mit kleinstmöglichen Abmessungen hergestellt werden können, weil das Anbringen der Elektroden auf beiden Seiten der Membran deren Herstellung verkompliziert, weil sie für eine Massenproduktion ungeeignet und teuer sind, und weil sie außerdem problematisch in bezug auf die Stabilisierung ihrer Charakteristik sind.

Die Erfindung ist deshalb in erster Linie darauf gerichtet, einen elektrochemischen Gassensor zu schaffen, der eine kom­ pakte Bauweise ermöglicht, den Sensor dünn und klein zu machen gestattet, die Sensibilität unter deutlicher Verbesserung der Ionenleitung erhöht und außerdem die Haltbarkeit stark erhöht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen elektro­ chemischen Gassensor mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher er­ läutert:

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines elektroche­ mischen Gassensors;

Fig. 2 ist eine vergrößerte Teil-Draufsicht auf den Sensor gemäß Fig. 1;

Fig. 3 ist ein Schnitt durch eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sensors;

Fig. 4a bis 4f zeigen, jeweils im Schnitt, aufeinanderfolgende Herstellungsstufen des Sensors gemäß Fig. 3;

Fig. 5 ist eine perspektivische Teil-Ansicht einer ande­ ren Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 6 ist ein Teil-Schnitt durch den Sensor gemäß Fig. 5;

Fig. 7 ist ein Diagramm, das den Meßstrom in Abhängig­ keit zur Dauer des Zustroms von CO-Gas in den Sensor gemäß Fig. 5 zeigt;

Fig. 8 ist ein Teil-Schnitt durch eine andere Ausfüh­ rungsform der Erfindung;

Fig. 9 ist ein Diagramm, das den Meßstrom in Abhängig­ keit von der Dauer des Zustroms von CO-Gas in den Sensor gemäß Fig. 8 zeigt;

Fig. 10 ist ein Teil-Schnitt durch eine andere Ausfüh­ rungsform der Erfindung;

Fig. 11 ist eine erläuternde Darstellung der Herstellung des Sensors gemäß Fig. 10;

Fig. 12 zeigt im Schnitt eine weitere Ausführungsform ge­ mäß der Erfindung;

Fig. 13 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Arbeitsweise des Sensors gemäß Fig. 12;

Fig. 14a bis 14d sind Diagramme, die den zeitabhängigen Verlauf des Meßstroms des Sensors gemäß Fig. 12 wiederge­ ben;

Fig. 15 ist ein Schnitt durch eine weitere Ausführungs­ form der Erfindung;

Fig. 16 ist ein Diagramm, das den Meßstrom in Abhängig­ keit von der Dauer des Zustroms von CO-Gas in den Sensor gemäß Fig. 15 bei Belüftung zeigt;

Fig. 17 ist ein Diagramm, das den Meßstrom in Abhängig­ keit von der Dauer des Zustroms von CO-Gas in einen bekannten Sensor bei Belüftung zeigt;

Fig. 18 ist ein Schnitt durch eine weitere Ausführungs­ form der Erfindung;

Fig. 19 ist ein Diagramm, das die Meßströme in Abhängig­ keit von der Dauer des Zustroms von CO, EtOH, NO, NO₂ und H₂ (jeweils gasförmig) zeigt, wobei diese Gase nacheinander dem Sensor gemäß Fig. 18 zuge­ führt wurden;

Fig. 20 ist ein Schnitt durch eine andere Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 21 ist ein Diagramm, das den Meßstrom in Abhängig­ keit der verstrichenen Tage bei dem Sensor gemäß Fig. 20 zeigt;

Fig. 22 ist ein Diagramm, das den Meßstrom in Abhängig­ keit von der verstrichenen Zeit in Tagen zeigt, wenn bei dem Sensor gemäß Fig. 20 keine Abdeckung zur Verminderung des Gasstroms verwendet wird;

Fig. 23 bis 28 sind Schnitte durch weitere Ausführungsformen der Erfindung;

Fig. 29 ist ein fragmentarischer Schnitt durch eine wei­ tere Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 30 bis 35 sind Schnitte weiterer Ausführungsformen der Er­ findung;

Fig. 36 ist ein fragmentarischer Schnitt durch eine wei­ tere Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 37 bis 41 sind Schnitte durch weitere Ausführungsformen der Erfindung;

Fig. 42a bis 42c sind fragmentarische Schnitte durch den Sensor gemäß Fig. 41;

Fig. 43a und 43b sind Diagramme, die die Beziehung zwischen Feuch­ tigkeit und Stromabgabe im Sensor gemäß Fig. 41 zeigen;

Fig. 44 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Feuchtigkeit und Stromabgabe im Sensor gemäß Fig. 41, jedoch in Abwesenheit einer Wasser zurückhal­ tenden Schicht zeigt;

Fig. 45 ist eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 46a bis 46i sind Schnitte zur Erläuterung der aufeinanderfol­ genden Herstellungsstufen bei dem Sensor gemäß Fig. 45;

Fig. 47 ist eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 48a bis 48d sind Schnitte zur Erläuterung der aufeinanderfol­ genden Herstellungsstufen bei dem Sensor gemäß Fig. 47;

Fig. 49 ist eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 50a bis 50d sind Schnitte zur Erläuterung der Herstellungs­ stufen des Sensors gemäß Fig. 49;

Fig. 51 ist eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 52a bis 52k sind Schnitte zur Erläuterung der Herstellungs­ stufen des Sensors gemäß Fig. 51;

Fig. 53a bis 53c sind Darstellungen zur Erläuterung der Herstel­ lung des Sensors gemäß Fig. 51;

Fig. 54 ist ein Schnitt durch eine weitere Ausführungs­ form der Erfindung,

Fig. 55a und 55b und Fig. 56a und 56b sind Schnitte zur Darstellung der Herstellungs­ stufen des Sensors gemäß Fig. 54; und

Fig. 57a bis 57c sind ebenfalls Schnitte zur Erläuterung der Her­ stellungsstufen des Sensors gemäß Fig. 54.

Wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, umfaßt der erfindungs­ gemäße elektrochemische Gassensor 10 ein aus einem Isolier­ material gebildetes Substrat 11 mit einer Meßelektrode 12, einer Gegenelektrode 13, die im wesentlichen parallel zur Meß­ elektrode 12 angeordnet ist, und mit einer Bezugselektrode 14, die zwischen der Meßelektrode 12 und der Gegenelek­ trode 13 auf derselben Oberfläche angeordnet ist. Das Isoliersubstrat 11 umfaßt bei­ spielsweise eine Aluminiumoxidkeramik oder dergleichen, die Meßelektrode 12 und die Gegenelektrode 13 sind beispiels­ weise aus Pt hergestellt, während die Bezugselektrode 14 beispielsweise aus Au hergestellt ist, und diese Elektroden können auf dem Isoliersubstrat 11 mittels üblicher Verfahren zur Herstellung von Elektroden hergestellt sein, beispiels­ weise durch Zerstäuben, Bedampfen, Vakuumabscheidung oder dergleichen. Die Meßelektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 weisen jeweils reaktive Bereiche 12a, 13a und 14a auf, die an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen, sowie Endbereiche 12b, 13b und 14b für Löt- bzw. Bleitdraht-Verbindungen zwischen den Elektroden und einer äußeren Schaltung.

Im vorliegenden Falle erstrecken sich die reaktiven Bereiche 12a und 13a der Meßelektrode 12 bzw. der Gegenelektrode 13, ausgehend von zueinander parallel verlaufenden Elektro­ denteilen, in Form von Kamm-Zähnen, die wie Finger abwech­ selnd ineinandergreifen und sich gegenseitig in einem Abstand von mehr als 1 µm, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 µm bis 3 mm, befinden. Der reaktive Bereich 14a der Bezugselek­ trode 14 erstreckt sich derart, daß er innerhalb des Zwi­ schenraums zwischen den reaktiven Bereichen 12a und 13a en­ det, wobei dieser Zwischenraum durch imaginäre Geraden defi­ niert wird, die die einander gegenüberliegenden vorderen Ecken 12a1 und 13a1 sowie 12a2 und 13a2 miteinander verbin­ den, wie in Fig. 2 dargestellt.

Auf dem isolierenden Substrat 11 ist ein rechtwickliger Rah­ men 15 aus isolierendem Material wie einem organischen Poly­ mer oder dergleichen derart befestigt, daß die reaktiven Be­ reiche 12a und 13a umschlossen werden, während die Endberei­ che 12b bis 14b der entsprechenden Elektroden 12 bis 14 außerhalb des Rahmens 15 freiliegen, und eine Festelektro­ lytschicht 16 wird innerhalb des Rahmens 15 gebildet, so daß die entsprechenden reaktiven Bereiche 12a bis 14a der Elek­ troden 12 bis 14 bedeckt sind. Als Festelektrolytschicht 16 wird ein hochpolymeres Material verwendet, beispielsweise ein Perfluorsulfonat-Polymer (NAFION® von der Firma Du Pont) oder dergleichen, obschon auch andere verschiedene Festelek­ trolyten wie z. B. Polystyrolsulfonat, Polyäthylensulfonat, Polyvinylsulfonat, Zirkoniumphosphat, Antimon(V)säure und dergleichen verwendet werden können. Zur Bildung der Fest­ elektrolytschicht 16 wird eine Lösung, beispielsweise von Perfluorsulfonat-Polymer in Äthanol, innerhalb des Rahmens 15 mittels eines Gießverfahrens aufgetragen und getrocknet.

Wenn der Zwischenraum zwischen den reaktiven Bereichen 12a und 13a der Meßelektrode 12 und der Gegenelektrode 13 zu groß ist, verursacht dies einen größeren Ohmschen Span­ nungabfall zwischen den beiden reaktiven Bereichen 12a und 13a, so daß das Potential des reaktiven Bereichs 12a der Meßelektrode 12 von einem vorbestimmten Potential ab­ weichen wird, die elektrochemische Reaktion verringern wird und ein ausreichender Meßstrom nicht mehr erhalten werden kann. Wenn andererseits die Dicke der Festelektrolytschicht 16 größer ist, wird die Ionenleitung innerhalb der Elektro­ lytschicht 16 besser, wodurch der Ohmsche Spannungsabfall zwischen den beiden reaktiven Bereichen 12a und 13a der Meßelektrode 12 und der Gegenelektrode 13 kleiner wird, während es schwierig wird, daß jede zu bestimmende Komponen­ te durch die Festelektrolytschicht 16 hindurchtritt und die reaktiven Bereiche 12a und 13a erreicht, weshalb es wün­ schenswert ist, die Dicke, jedenfalls in der Regel, geringer als 10 µm zu halten.

Bei dem elektrochemischen Gassensor mit dem geschilderten Aufbau wird beispielsweise ein Potentiostat mit dem Sensor verbunden, und eine feste Spannung von 0,1 V bis 0,6 V, bei­ spielsweise von 0,4 V, wird zwischen der Meßelektrode 12 und der Bezugselektrode 14 angelegt. Wenn CO-Gas in die­ sem Zustand innerhalb eines dem Sensor zugeordneten Meßraums anwesend ist, tritt das CO-Gas durch die Festelektrolyt­ schicht 16 aus dem Polymermaterial hindurch und erreicht die Meßelektrode 12, wobei eine Reaktion gemäß der folgenden Formel (1) stattfindet:

CO+H₂O→CO₂↑ +2H⁺+2e^- (1)

An der Gegenelektrode 13 läuft dagegen eine Reaktion gemäß der folgenden Formel (2) ab:

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O (2)

Die gemäß Formel (1) erzeugten Protonen H⁺ fließen als Trä­ gerionen durch die Festelektrolytschicht 16, so daß ein elektri­ scher Strom in Abhängigkeit von der CO-Konzentration erhal­ ten wird und die Konzentration an CO-Gas bestimmt werden kann. Hierbei trägt die Bezugselektrode 14 zur Potentialein­ stellung in bezug auf die Meßelektrode 12 bei. Optimal ist es, wenn der reaktive Bereich 14a der Bezugselektrode 14 zwischen den Basisteilen der reaktiven Bereiche 12a und 13a der Meßelektrode 12 und der Gegenelektrode 13 angeord­ net wird, um das Potential des reaktiven Bereichs 12a der Meßelektrode 12 konstant zu halten und damit die soge­ nannte Potentiostat-Wirkung zu erreichen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können Maßnahmen zur Erhöhung der Haftfähigkeit zwischen dem isolierenden Substrat 11 und der aus Pt oder Au, welche von Haus aus un­ genügende Hafteigenschaften besitzen, hergestellten Elektro­ de getroffen werden. Unter Bezugnahme auf Fig. 11 wird die­ ses Merkmal im einzelnen erläutert: Es wird eine haftvermit­ telnde Zwischenschicht 21 mit ausgezeichneter Haftfähigkeit auf dem Substrat 11 und mit einem relativ hohen Widerstands­ wert zwischen dem isolierenden Substrat 11 und der Meß­ elektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14 gebildet. Ferner wird angenommen, daß eine Metallverbin­ dungsschicht 22 aus einem metallischen Material, das aus entsprechenden Materialien besteht, die die entsprechenden Elektroden und die haftvermittelnde Zwischenschicht 21 bil­ den, zwischen den Grenzflächen der entsprechenden Elektroden und der haftvermittelnden Zwischenschicht 21 gebildet wird. Mit diesem Aufbau kann eine feste Bindung zwischen dem iso­ lierenden Substrat 11 und der haftvermittelnden Zwischen­ schicht 21, zwischen der haftvermittelnden Zwischenschicht 21 und den entsprechenden Elektroden 12 bis 14 oder der Me­ tallverbindungsschicht 22 und zwischen der Metallverbin­ dungsschicht 22 und jeder der Elektroden 12 bis 14 erzielt werden, und das isolierende Substrat 11 und die entsprechen­ den Elektroden 12 bis 14 können gegebenenfalls fest inte­ griert werden. In diesem Falle weist die haftvermittelnde Zwischenschicht 21 einen hohen Widerstand auf, so daß kein elektrischer Strom hindurchfließen kann, um den sogenannten Batterie-Effekt zu vermeiden. Auf diese Weise kann jegliches Material der Schicht 21 vor der Auflösung in der Festelek­ trolytschicht 16 und vor der Gefahr bewahrt werden, sich von dem Substrat 11 abzulösen.

Die Herstellungsstufen des elektrochemischen Gassensors 20 gemäß Fig. 3 sehen so aus, daß die haftvermittelnde Zwi­ schenschicht 21 mit hohem Widerstand, die aus polykristal­ linem Silicium besteht, zuerst auf dem vorzugsweise auf etwa 300°C erhitzten isolierenden Substrat gebildet wird (Fig. 4a), und zwar mittels eines Hochfrequenz-Zerstäubungsver­ fahrens mit einer Dicke von etwa 500 Å. Diese haftvermitteln­ de Zwischenschicht 21 besitzt einen spezifischen Widerstand von etwa 10⁹ bis 10¹⁰ Ω · cm. Als nächstes wird auf der haftvermittelnden Zwischenschicht 21 und über deren gesamter Oberfläche eine Elektrodenschicht 23 aus Platin gebildet, und zwar ebenfalls mittels eines Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahrens und mit einer Dicke von etwa 5000 Å (Fig. 4b). Es wird angenommen, daß bei der Bil­ dung der aus Platin hergestellten Elektrodenschicht 23 durch das Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren auf der haftvermit­ telnden Zwischenschicht 21 eine Niedrigtemperatur-Festphasenreaktion zwischen Pt und dem polykristallinen Silicium aufgrund des Erhitzens der Silicium­ oberfläche durch energiereiche Teilchen während des Zerstäu­ bungsverfahrens abläuft, wodurch eine Metallverbindungs­ schicht 22 aus Pt und dem Silicium an der Grenzfläche zwi­ schen der haftvermittelnden Zwischenschicht 21 und der Elek­ trodenschicht 23 in einer Dicke von einigen 10 Å gebildet wird, und die haftvermittelnde Zwischenschicht 21 und die Elektrodenschicht 23 werden dadurch noch fester aneinander­ gebunden.

Nach dem Auftragen eines Photoresists auf die Elektroden­ schicht 23 wird der Photoresist entsprechend einem üblichen photolithographischen Verfahren belichtet und dann geätzt, wodurch eine Photoresistschicht 24 entsprechend der aktiven Elektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14 gebildet wird, wie aus Fig. 4c ersichtlich. Dann wird diese Photoresistschicht 24 als Maske verwendet und die Elektroden 12 bis 14 werden aus der Elektrodenschicht 23 durch Ätzen mittels eines Argon-Ionenstrahls (vgl. Fig. 4d) gebildet. Zweckmäßig wird diese Verfahrensweise unter einer Beschleunigungsspannung von 800 V, einem Ionenkanonenstrom von 600 mA, einem Einfallswinkel des Strahls von 0° und einer Ätzzeit von etwa 20 Min. durchgeführt. Durch dieses Ätzverfahren wird gleichzeitig auch die Metallverbindungs­ schicht 22 bearbeitet. Wie sich aus Fig. 4e ergibt, wird anschließend die Photoresistschicht 24 entfernt und danach ein Perfluorsulfonat-Polymer über die freigelegte haftver­ mittelnde Zwischenschicht 21 und über die Elektroden 12 bis 14 mittels eines Lösungsgießverfahrens geschichtet und schließlich unter Bildung der Festelektrolytschicht 16 ge­ härtet, wie in Fig. 4f gezeigt.

Obgleich in den vorgenannten Verfahrensstufen die Elektro­ denschicht 23 aus Pt gebildet wurde, können gewöhnlich die üblichen Metalle wie Ag, Ir usw. als Elektrodenmaterial ver­ wendet werden und auch Au kann für die gesamte Oberfläche oder für einen der Bezugselektrode entsprechenden Teil der Oberfläche verwendet werden. Bei der Bildung der Meß­ elektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14 durch den Ätzprozeß ist es möglich, irgendeines der Trocken­ ätzverfahren wie Zerstäubungs-, Plasma- und dergleichen Verfahren, ein Naßätzverfahren oder ein kombiniertes Trocken/ Naß-Ätzverfahren anzuwenden. Ferner kann bei der Bildung der Metallverbindungsschicht 22 entweder ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Material zur Bildung der Elektroden­ schicht 23 auf der haftvermittelnden Zwischenschicht 21 auf­ geschichtet wird und dann das aufgeschichtete Material bei einer Temperatur von etwa 300°C in der Wärme bearbeitet wird, oder es kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Metallverbindung aus dem Elektrodenmaterial und Silicium durch Zerstäubung oder ein ähnliches Verfahren auf der haft­ vermittelnden Zwischenschicht 21 aufgeschichtet wird. Die Dicke der Metallverbindungsschicht 22 kann im Bereich zwi­ schen 10 und 1000 Å liegen, vorzugsweise ist die Dicke je­ doch geringer, solange die Haftung ausreichend stark ist. Zur Bildung der Elektrodenschicht 23 selbst kann eine Mas­ kenabscheidung oder irgendeine Planartechnik angewandt wer­ den.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird die wirksame Oberfläche der Meßelektrode und der Gegenelektrode ver­ größert und die Ionenleitfähigkeit verbessert. Gemäß den Fig. 5 und 6 wird das isolierende Substrat 11 mit vielen nach oben gerichteten Erhebungen 30 ausgebildet, so daß ein Elektrodenteil 31 zur Bildung der reaktiven Bereiche 12a und 13a der Meßelektrode 12 und der Gegenelektrode 13 eben­ falls viele Erhebungen 32 aufweist oder, mit anderen Worten, die gesamte Oberfläche des Elektrodenteils 31 durchgehend mit Erhebungen und Vertiefungen versehen wird. Über die der­ art durchgehend mit Erhebungen und Vertiefungen versehene Oberfläche des Elektrodenteils 31 wird eine feste Elektrolyt­ schicht 16a derart angeordnet (vgl. insbesondere Fig. 6), daß die Schicht 16a im Bereich der Vertiefungen 33 zwischen den Erhebungen 32 dick, auf den Erhebungen 32, sowohl auf deren Oberseite als auch auf den Seitenflächen, jedoch dünn ausfällt. Bei dieser Ausführungsform wird die Oberfläche des Elektrodenteils 31 vergrößert und gleichzeitig die Fläche der elektrochemischen Reaktion in bezug auf das zu bestim­ mende Gas ausgedehnt. Der Umstand, daß die feste Elektrolyt­ schicht 16a im Bereich der Oberseite und der Seitenflächen der Erhebungen 32 dünner ist, bewirkt keine wesentliche Ver­ schlechterung der Permeabilität für die zu bestimmenden Gas­ moleküle, während die dicker aufgeschichtete Schicht 16a im Bereich der Vertiefungen 33 zwischen den Erhebungen 32 den durch die elektrochemische Reaktion erzeugten Ionen gestat­ tet, sich gleichmäßig durch diese Zone der Schicht 16a hindurchzubewegen, wodurch die Ionenleitfähigkeit verbessert werden kann und die Empfindlichkeit für das Gas wirksam er­ höht werden kann, entsprechend der Vergrößerung der effek­ tiven Oberfläche des Elektrodenteils 31.

Die Breite und der Abstand der Erhebungen 32 und Vertiefun­ gen 33 sind mit keiner vorteilhaften Wirkung verbunden, wenn sie stark vergrößert werden; zweckmäßig liegen sie im Be­ reich von einigen µm bis einigen 10 µm Abstand bei einer Höhe von 10 bis 50 µm. Da es sich gezeigt hat, daß die Sei­ tenflächen der Erhebungen 32 den größeren Anteil zur elek­ trochemischen Reaktion in dem Elektrodenteil 31 der vorlie­ genden Ausführungsform beisteuern, sollte darauf geachtet werden, daß der dünne Bereich des Festelektrolyten 16a an den Seitenflächen der Erhebungen 32 auch tatsächlich vorhan­ den ist, um die wirksame Oberfläche des Elektrodenteils 31 für die elektrochemische Reaktion zu erhöhen.

Mit dem Gassensor gemäß Fig. 5 wurden Empfindlichkeitsmes­ sungen durchgeführt, wobei die Breite B der Erhebungen 32 etwa 5 µm, der Abstand S zwischen den Erhebungen 32, d. h. die Breite der Vertiefungen 33 etwa 5 µm, die Höhe H der Erhebungen 32 etwa 50 µm und die Filmdicke des als Festelek­ trolytschicht 16a verwendeten Perfluorsulfonat-Polymers etwa 10 µm im Bereich der Vertiefungen 33 und etwa 1 µm im Be­ reich der Seitenflächen und der oberen Flächen der Erhebun­ gen 32 betrugen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Fig. 7 wiedergegeben, und es wurde gefunden, daß die Emp­ findlichkeit, verglichen mit derjenigen eines Gassensors mit einer etwa 10 µm dicken, auf den reaktiven Bereichen der flachen Elektroden gebildeten Festelektrolytschicht 16, merklich verbessert wurde.

Die Empfindlichkeitsmessung wurde auch mit einem Gassensor gleichen Aufbaus wie die Ausführungsform gemäß den Fig. 5 und 6 durchgeführt, wobei jedoch die Festelektrolytschicht 16b (vgl. Fig. 8) nur in den Vertiefungen 33 zwischen den Erhebungen 32 gebildet worden war. Die Meßergebnisse sind in Fig. 9 wiedergegeben, und es wurde gefunden, daß, wenn­ gleich das Ausmaß geringer war als bei der Ausführungsform gemäß den Fig. 5 und 6, die Empfindlichkeit optimal ver­ bessert werden konnte, mehr als im Falle des Gassensors mit der etwa 10 µm dicken Festelektrolytschicht 16 auf den reak­ tiven Bereichen der flachen Elektroden.

Bei der Durchführung der Messungen mit den Gassensoren gemäß den Fig. 5, 6 und 8 wurde CO-Gas mit 1000 ppm als zu be­ stimmendes Gas eingeführt und die umgebenden Bedingungen wurden auf eine Temperatur von 20°C mit einer Feuchtigkeit von 60% und das Potential der aktiven Elektrode auf 0,40 V in bezug auf die Bezugselektrode eingestellt. Vorzugsweise wird die Festelektrolytschicht zwischen den Erhebungen 32 mehr als 20 µm und im Bereich der Seitenflächen und der obe­ ren Flächen der Erhebungen 32 weniger als 5 µm dick gemacht.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Ionenleit­ fähigkeit der Festelektrolytschicht weiter verbessert werden. Im vorliegenden Falle besteht der die Festelektrolytschicht bildende Ionenleiter aus einer Matrix aus Perfluorsulfonat- Polymer und/oder Perfluorsulfonsäure-Polymer und mindestens einem Mitglied der aus anorganischer Säure, dem Salz einer anorganischen Säure, organischer Säure und dem Salz einer organischen Säure bestehenden Gruppe. In dem die Festelek­ trolytschicht bildenden Ionenleiter sollte das Trägerion vorzugsweise aus Protonen mit geringem Ionendurchmesser und/ oder einwertigen Kationen von Alkalimetallen bestehen, wobei zu berücksichtigen ist, daß der Ionenleiter die Festelektro­ lytschicht sein soll. Ferner können diese Trägerionen in dem Ionenleiter allein oder zusammen, in Mischung in jedem be­ liebigen Verhältnis enthalten sein. Eine der verwendeten anorganischen und organischen Säuren sollte vorzugsweise eine stark dissoziierende Säure sein, wenn beabsichtigt ist, die Gesamtmenge der Trägerionen zu erhöhen; es ist aber nicht erforderlich, die Säuren auf starke oder sehr starke Säuren zu beschränken.

Als anorganische Säure wird vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure usw. verwendet, während Chlor­ wasserstoffsäure, Chlorsäure, Perchlorsäure, Jodwasserstoff­ säure, Bromwasserstoffsäure, Polyphosphorsäure oder derglei­ chen ebenfalls verwendet werden können, obgleich die einzu­ setzenden Säuren hierauf nicht beschränkt sind. Diese Säuren sollten vorzugsweise in Form einer etwa 1-normalen wäßrigen Lösung zugegeben werden, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Als organische Säuren können andererseits Sulfonsäure, Sulfinsäure, Carbonsäure und deren zahlreiche substuierte Derivate aufgezählt werden, ohne hierauf beschränkt zu sein, und ebensogut kann auch ganz allgemein jede organische Ver­ bindung verwendet werden, die im Molekül mehr als eine saure funktionelle Gruppe besitzt. Beispielsweise können Hydroxy­ säure, Aminosäure und dergleichen sowie organische Polymere und Copolymere von Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und dergleichen wirksam verwendet werden.

Zweckmäßig werden von den vorgenannten organischen Säuren insbesondere C_nH_2n+1SO₃H (worin n eine ganze Zahl und grö­ ßer als 1 ist), deren durch Fluor substiutierte Produkte: C_nF_2n+1SO₃H und C_nH_pF_qSO₃H (worin p und q 0 oder eine ganze Zahl, die größer als 1 ist, bedeuten und p+q=2n+1) oder ein Copolymer aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-3,6-dioxa-4- methyl-7-octen-sulfonylfluorid verwendet. Diese starken oder sehr starken Säuren sind ausgezeichnet verträglich mit den die Matrix bildenden Polymeren, ohne eine Phasentrennung zu verursachen, und zeigen einen extrem deutlichen Additionsef­ fekt. Im einzelnen können die im Handel erhältlichen Säuren mit n≦10 verwendet werden, beispielsweise CH₃SO₃H, CF₃SO₃H, C₂H₅SO₃H, C₂F₅SO₃H, C₄H₉SO₃H, C₄F₉SO₃H, C₅H₁₁SO₃H, C₅F₁₁SO₃H usw.

Wenn der Ionenleiter als Trägerion Kationen wie Alkalimetall­ ionen und dergleichen einschließt, ist es wünschenswert, Salze anorganischer und organischer Säuren zu verwenden, die ein Kation der gleichen Art wie die Ionenart des Trägerions enthalten, beispielsweise M₂SO₄, M₃PO₄, MNO₃, MClO₄, -COOM, -SO₃M und dergleichen, worin M=Li, Na, K oder dergleichen ist. Vorzugsweise wird beispielsweise ein Natriumsalz einem Na⁺-Leiter zugegeben, ein Lithiumsalz einem Li⁺-Leiter, wo­ durch die Trägerionen in dem Ionenleiter durch eine zugege­ bene Menge erhöht werden können, wodurch wiederum die Ionen­ leitfähigkeit erhöht wird, ohne hierauf beschränkt zu sein. Sofern gewünscht, ist es möglich, gleichzeitig eine Vielzahl von Salzen oder Säuren zu verwenden, um eine Vielzahl von Trägerionen zu erhalten, und zwar in Kombination von mehr als zwei verschiedenen Arten von Salzen organischer Säuren, mehr als zwei verschiedenen Arten von Salzen anorganischer Säuren, von anorganischen Säuren und organischen und von anorganischen Säuren mit Salzen anorganischer Säuren.

Die zuzusetzende Menge der vorgenannten anorganischen und organischen Säuren und Salze von anorganischen und organi­ schen Säuren kann je nach Art oder beabsichtigten Eigen­ schaften des Ionenleiters gewählt werden. Wenn beispiels­ weise eine anorganische Säure in Form einer etwa 1-normalen wäßrigen Lösung zugegeben wird, wird die Säure in geeigneter Weise so zugegeben, daß ihr Gehalt etwa 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des Ionenleiters, erreicht. Ein Überschuß an zugegebener wäßriger Lösung einer Säure kann während der Filmbildung mittels eines Gießverfahrens oder dergleichen zur Bildung von Rissen führen, während die Ver­ wendung einer festen organischen Säure oder eines festen Salzes die Erhöhung der zugegebenen Menge gestattet, bis ihr Anteil etwa 50 Gew.-% des gesamten Ionenleiters erreicht.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die reak­ tiven Bereiche mindestens der Meßelektrode als einer der drei Elektroden mit feinen Teilchen bedeckt, wodurch die reaktive Oberfläche vergrößert wird. Wie sich aus Fig. 10 ergibt, sind die entsprechenden Oberflächen der auf einer Oberfläche des isolierenden Substrats 11 gebildeten Elektro­ den, nämlich der Meßelektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14, mit feinen Teilchen 50 aus einem elektrisch leitenden Material bedeckt, und diese Teilchen sind alle in der Festelektrolytschicht 16 eingebettet. Hier­ bei ist es nicht immer erforderlich, daß die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 mit den feinen Teilchen 50 bedeckt sind. Zum Bedecken der reaktiven Bereiche von Elek­ troden wie z. B. der Meßelektrode 12 usw. mit den feinen Teilchen wird ein Bad 51 aus einer wäßrigen Lösung von Pla­ tinchlorid hergestellt (vgl. Fig. 11), das die Meßelek­ trode 12 usw. tragende isolierende Substrat 11 wird in die­ ses Bad 51 eingetaucht und auf der Seite der Elektrode mit der Katode eines Galvanostats 52 verbunden und eine Platin­ platte 53 wird mit der Anode des Galvanostats 52 verbunden und in das Bad 51 eingetaucht. Hierbei bewirkt der Galvano­ stat 52, daß ein konstanter Strom zwischen der aktiven Elek­ trode 12 usw. und der Platinplatte 53 fließt, so daß feine Platinteilchen, die von der Platinplatte 53 ausgeschieden werden, auf der Oberfläche der Meßelektrode 12 usw. haften bleiben.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird vermieden, daß sich die Gasaufspürempfindlichkeit rasch in Abhängigkeit von der Zeit verschlechtert. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß der Meßstrom Is in dem elektrochemischen Gassensor durch die Gleichung

Is=nFADC/δ

gegeben ist, worin n die Anzahl der Elektronen bedeutet, F die Faradaykonstante (96 500 C/Mol), A die Größe der Gasdif­ fusionsoberfläche (cm²), D der Gasdiffusionskoeffizient (cm²/s), δ die Dicke der Diffusionsschicht und C die Gaskon­ zentration (Mol) bedeuten. Dieser Meßstrom wird nicht nur von der Gaskonzentration C, sondern auch von der Größe A der Gasdiffusionsoberfläche beeinflußt. Deshalb kann die Konzen­ tration nicht mehr genau festgestellt werden, wenn die Fest­ körpereigenschaften des festen Elektrolyten, die direkt vom Diffusionskoeffizienten abhängen, aufgrund bestimmter Fakto­ ren verändert werden. Einer dieser Faktoren, die die Eigen­ schaften zeitabhängig verändern, ist die Beteiligung von Luft an dem Strom, der sich gegen die Meßoberfläche des Gas­ sensors bewegt. Aus diesem Grund wird erfindungsgemäß eine Deckschicht angeordnet.

Dies wird näher unter Bezugnahme auf Fig. 12 erläutert: Bei dieser Ausführungsform wird ein isolierendes Substrat 11c vorzugsweise mit einer Ausnehmung 60 gebildet, und die Meßelektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselek­ trode 14 werden auf dem Grund dieser Ausnehmung 60 angeord­ net, und die Festelektrolytschicht 16 bedeckt die reaktiven Bereiche dieser Elektroden innerhalb der Ausnehmung. Ferner wird eine Deckschicht 61 mit einer Vielzahl kleiner Belüf­ tungslöcher 62 zur Abdeckung der Ausnehmung 60, jedoch ge­ trennt von der Festelektrolytschicht 16, unter Belassung eines darüber befindlichen Zwischenraums, angeordnet.

Die Deckschicht 61 wird aus einem eine Gasbarriere bildenden Material hergestellt, beispielsweise aus Kunstharz wie Acryl­ harz und dergleichen oder aus einem Glaswerkstoff, wird je­ doch mittels der kleinen Belüftungslöcher 62 mit einer ge­ wissen Gasdurchlässigkeit versehen. Es ist auch möglich, diese Deckschicht 61 aus irgendeinem anderen Material herzu­ stellen, welches einerseits die Eigenschaft einer Gasbarrie­ re und andererseits in gewissem Maße die Gasdurchlässigkeit aufweist, beispielsweise ein anorganischer poröser Körper, ein poröses Polymer und dergleichen. Die zeitabhängige Ände­ rung der Gasaufspürempfindlichkeit wurde beispielsweise bei einem herkömmlichen Gassensor gemessen, dessen Meßoberfläche dem zu bestimmenden Gas ausgesetzt wird, und außerdem mit dem Gassensor gemäß der Ausführungsform von Fig. 12, und es wurde gefunden, daß die Empfindlichkeit des die Deckschicht 61 aufweisenden Sensors keine zeitabhängige Veränderung er­ fährt, sondern im wesentlichen konstant bleibt, wie sich aus der Kurve 10C1 in Fig. 13 ergibt, während die Empfindlich­ keit des Sensors mit der ungeschützten Meßoberfläche mit fortschreitender Dauer schnell verschlechtert wird, wie sich aus der Kurve 10C2 in Fig. 13 ergibt.

Die Zeitabhängigkeit der Meßempfindlichkeit wurde auch bei den Gassensoren mit dem Aufbau gemäß Fig. 12 untersucht, wo­ bei jedoch die Anzahl der kleinen Belüftungslöcher 62 mit einem Durchmesser von 0,3 mm in einer Acrylplatte von 1 mm Stärke als Deckschicht 61 verändert wurde und vier, eins und zehn betrug, und zum Vergleich bei dem Gassensor mit der of­ fenen Meßoberfläche. Bei dieser Untersuchung wurde CO-Gas mit 1000 ppm in eine Atmosphäre bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% geleitet, und eine Spannung von 0,40 V wurde zwischen der Meßelektrode 12 und der Bezugselektrode 14 angelegt. Die Meßergebnisse sind in Fig. 14a für den Sensor mit vier Belüftungslöchern 62, in Fig. 14b für den Sensor mit nur einem Loch 62, in Fig. 14c für den Sensor mit zehn Löchern 62 und in Fig. 14d für den Sensor mit der ungeschützten, offenen Meßoberfläche angegeben, wobei in diesen Diagrammen der Dunkelstrom durch die gestrichelten Kurven wiedergegeben wird. Aus den mit diesen Diagrammen wiedergegebenen Ergebnissen ergibt sich, daß der Gassensor gemäß Fig. 12 mit vier Belüftungslöchern 62 und der Sensor mit nur einem Loch im wesentlichen keine zeitabhängige Verschlechterung des Meßstroms zeigen, wie sich klar ergibt, wenn die Fig. 14a und 14b mit Fig. 14d des Sensors gemäß Fig. 1 mit der offenen Meßoberfläche vergli­ chen werden. Im Falle des Sensors mit zehn Belüftungslöchern 62 wurde dagegen gefunden, daß der Gasdurchtritt groß genug war, um einen zeitabhängigen Abfall zu verursachen, und daß die Anzahl der Belüftungslöcher ungeeignet war, um die zeit­ abhängige Veränderung zu vermindern und die Empfindlichkeit zu stabilisieren. Die Oberfläche der Deckschicht 61 betrug hierbei 7×7 cm.

Die zeitabhängige Änderung der Empfindlichkeit kann ferner in ähnlicher Weise und in gewissem Ausmaß verringert werden, selbst wenn die in gleicher Weise wie bei der Ausführungs­ form gemäß Fig. 12 gebildete Deckschicht 61 so angeordnet wird, daß sie mit der Festelektrolytschicht 16 in Kontakt steht, wie in Fig. 15 dargestellt. Die zeitabhängige Ände­ rung der Empfindlichkeit wurde für diesen Sensor gemäß Fig. 15 gemessen, der mit der Deckschicht 61 mit vier Belüftungs­ löchern 62 versehen war, und zwar unter denselben Bedingun­ gen wie im Falle der Fig. 12, und die Ergebnisse sind in Fig. 16 wiedergegeben. Beim Vergleich zwischen Fig. 16 mit Fig. 17, welche die Ergebnisse entsprechender Messungen mit dem gleichen Gassensor mit offener Meßoberfläche wie in Fig. 14d zeigt, wobei jedoch die Messung über einen längeren Zeitraum durchgeführt wurde, zeigt sich klar, daß diese Aus­ führungsform ebenfalls den Gassensor bezüglich der zeitab­ hängigen Veränderung wirksam verbessert.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein elektro­ chemischer Gassensor mit einer Selektivität bezüglich des zu bestimmenden Gases geschaffen. Bei dieser Ausführungsform (vgl. Fig. 18) wird ein für ein ausgewähltes Gas durchläs­ siger Filter 70 unter Bedeckung des Rahmens 15 angeordnet, wobei der Rahmen 15 am Rand des isolierenden Substrats 11 aufgesetzt ist und die Meßelektrode 12, die Gegenelek­ trode 13 und die Bezugselektrode 14, jeweils mit der Fest­ elektrolytschicht 16 bedeckt, auf dem Substrat 11 angeordnet sind. Der Filter 70 sollte vorzugsweise von der Festelektro­ lytschicht 16 getrennt sein, doch kann er ebenso mit der Schicht 16 in Kontakt gebracht werden. Der Filter 70 ist aus einem Material hergestellt, das für das zu bestimmende Gas selektiv durchlässig, aber für jedes andere als das ausge­ wählte Gas undurchlässig ist und somit für die Bestimmung eines anderen Gases nicht verwendet werden kann, wobei als ein solches Material Metalloxide, Keramikmaterialien, Kunst­ harz, Kunstfasern oder dergleichen, je nach der Zusammenset­ zung des am Durchtritt zu hindernden Gases, verwendet werden können. Ferner kann der Filter 70 entweder in Form einer einzigen Schicht oder in Form eines Stapels oder einer Viel­ zahl von Schichten gebildet werden. Es ist auch bevorzugt, daß der Filter 70 aus einem porösen Körper gebildet wird, um einen Durchtrittswiderstand für das zu bestimmende Gas zu schaffen, während eine große adsorptive Oberfläche bezüglich des zurückzuhaltenden Gases aufrechterhalten bleibt.

Es wurde nun gefunden, daß bei bestimmten Anwendungsfällen des elektrochemischen Gassensors, beispielsweise als Gasspürgerät im Haushalt oder als Spürgerät für unvollständige Verbrennung, wobei die Gase CO und H₂ die zu bestimmenden Gase sind, während die Gegenwart von Äthanol und NO_x-Gasen angenommen wird, ein poröser Körper aus aktivem Aluminiumoxid (Al₂O₃) zweckmäßig als Material für den Filter 70 verwendet werden kann. Dieser poröse Körper aus aktivem Aluminiumoxid ist für die Gase CO und H₂ hochdurchlässig, aber undurchlässig sowohl für Äthanol-Gas, das physikalisch adsorbiert wird, als auch für NO_x-Gase, die chemisch adsorbiert werden. In gewöhnlichen Küchen wird Äthanol-Gas vorübergehend beim Kochen gebildet, und die physikalische Adsorption ist ausreichend, während die NO_x-Gase häufig allmählich in Öfen oder Verbrennungseinrichtungen erzeugt werden und besser auf chemischem Wege adsorbiert werden.

Mit einem Gassensor mit dem selektiven gasdurchlässigen Filter aus dem genannten porösen Körper aus aktivem Aluminiumoxid wurde ein Test durchgeführt. Bei diesem Test wurde als Filtermaterial ein Formkörper aus aktivem Aluminiumoxid mit einer Rohdichte von 1,35 g/m³ und einer Macroporenfläche von 0,11 cm²/g verwendet, aus dem der Filter 70 hergestellt wurde und an einem Gassensor gemäß Fig. 18 angeordnet wurde. Diesem Gassensor wurden die Gase CO, EtOH, NO, NO₂ und H₂ nacheinander zugeführt, die Meßströme wurden gemessen, und die Ergebnisse sind im Diagramm gemäß Fig. 19 wiedergegeben, worin die Meßergebnisse des mit dem Filter 70 versehenen Sensors durch die Kurve 10F1 und die Meßergebnisse des mit keinem Filter versehenen Sensors durch die Kurve 10F2 wiedergegeben werden. Wie ein Vergleich dieser beiden Kurven zeigt, bewirkt der erfindungsgemäße Gassensor, daß der aufgezeichnete Strom der zugeführten CO-Menge bzw. der zugeführten H₂-Menge entspricht, während der Sensor keine Reaktion auf die Gase Äthanol bzw. NO_x zeigt.

Wie in Fig. 20 gezeigt, ist der Filter 70 ferner mit einer Deckschicht 61G entsprechend der Ausführungsform gemäß Fig. 12 überzogen, wodurch eine zeitabhängige Veränderung vermieden werden kann, wie sie oben in bezug auf den Gassensor gemäß Fig. 12 beschrieben wurde. Hierbei sind die kleinen Belüftungslöcher 62 in der Deckschicht 61G vorzugsweise so angeordnet, daß sie genau über der Meßelektrode 12 liegen, da der Betrag des Gasdurchtritts dazu neigt, durch die Gegenwart des Filters 70 weiter vermindert zu werden, was zwar die zeitabhängige Veränderung reduziert, aber die Empfindlichkeit übermäßig gering machen kann. Es wurde gefunden, daß der Sensor gemäß Fig. 20 etwa 50 Tage lang wirksam gearbeitet hat und in der Lage war, die zeitabhängige Veränderung zu stabilisieren, was sich aus einem Vergleich der Fig. 21 und 22 klar ergibt, wobei Fig. 21 die gemessene Stromabgabe eines Sensors gemäß Fig. 20 mit der Deckschicht 61G in einer NO-Atmosphäre von 200 ppm zeigt, während Fig. 22 entsprechend die gemessene Stromabgabe eines Sensors gemäß Fig. 18 ohne Deckschicht zeigt.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Haftung zwischen der Meßelektrode, der Gegenelektrode und der Bezugselektrode einerseits und der Festelektrolytschicht andererseits erhöht werden, und der elektrochemische Gassensor kann hinsichtlich seiner Beständigkeit verbessert werden. Bei dieser Ausführungsform (vgl. Fig. 23) wird innerhalb des Rahmens 15 eine die Haftung verbessernde Schicht 80 derart angeordnet, daß sie mindestens die reaktiven Bereiche der Meßelektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14 bedeckt, die auf dem isolierenden Substrat 11 angeordnet sind, und die Festelektrolytschicht 16 wird über der die Haftung verbessernden Schicht 80 angeordnet. Diese die Haftung verbessernde Schicht 80 kann beispielswesie aus einem hydrophoben Material hergestellt werden, so daß die Bildung eines überschüssigen Wasserfilms zwischen den Elektroden und der hydrophoben Schicht durch diese hydrophobe Schicht vermieden werden kann und die Haftung zwischen den Elektroden und der Festelektrolytschicht verbessert werden kann.

Als hydrophobes Material können Fluorkunststoffe oder Silikone aufgezählt werden. Als Fluorkunststoffe können Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluoräthylen, Polytetrafluoräthylen, Äthylen-Propylen-Fluorid-Copolymer, Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer, Äthylen-Chlortrifluoräthylen- Copolymer, Tetrafluoräthylen-Perfluoralkylvinyläther- Copolymer, Polyperfluorofuran und dergleichen verwendet werden. Ferner können modifizierte Kunststoffe der vorgenannten Art verwendet werden, beispielsweise alkyd-modifizierte, acryl-modifizierte, polyester-modifizierte, phenol-modifizierte, melamin-modifizierte, urethan-modifizierte Kunststoffe oder dergleichen. Als Silikonkunststoffe werden dagegen vorzugsweise Silan- oder Siloxan-Derivate verwendet. Als härtbare Kunststoffe dieser Art werden vorzugsweise solche verwendet, die als Hauptbestandteile α, ω-Dihydroxydimethyl- Polysiloxan oder dessen Derivate und polyfunktionelle Silane oder Siloxane oder deren Derivate enthalten. Diese Bestandteile können vernetzt sein, und zum Vernetzen können Verfahren angewandt werden wie z. B. die Essiggsäure-, Oxim-, Alkohol-, Amin-, Amid-, Aceton-, Mastix-Methode oder dergleichen.

Zur Herstellung der hydrophoben Schicht als einer die Haftung verbessernden Schicht können Verfahren angewandt werden wie Sintern, Abscheiden von niedermolekularem Material, Gießen einer Lösung oder Dispersion, Zerstäuben, Plasmapolymerisation oder dergleichen. Die hydrophobe Schicht sollte vorzugsweise dünn, und besonders bevorzugt, dünner als 10 nm sein.

Als hydrophobe Schicht kann außer den Kunststoffen auch eine Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von 10 bis 100 Å beispielsweise mittels einer Vakuumabscheidung gebildet werden.

Die die Haftung verbessernde Schicht kann auch durch andere Mittel als die hydrophobe Schicht gebildet bzw. angeordnet werden. So ist in der Ausführungsform gemäß Fig. 24 eine die Haftung verbessernde Schicht 80A durch eine Plasmabearbeitung einer Oberfläche des isolierenden Substrats 11 hergestellt worden, auf welcher die Meßelektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 angeordnet sind. Hierbei werden Radikale auf der Oberfläche des Substrats 11 und auf den entsprechenden Elektroden erzeugt, und wenn die Festelektrolytschicht 16 in diesem Zustand gebildet wird, erfolgt eine chemische Kupplung zwischen dem isolierenden Substrat 11 und den entsprechenden Elektroden, was eine Verbesserung der Haftung bewirkt. Wie in Fig. 25 gezeigt, wird ferner eine undurchlässige Schicht 80B auf der äußeren Oberfläche der Festelektrolytschicht 16 gebildet, um etwaige Feuchtigkeit innerhalb der Festelektrolytschicht 16 daran zu hindern, nach außen zu entweichen, und die Diffusion von äußerem CO-Gas in die Festelektrolytschicht 16 hinein zu unterbinden. Obgleich die undurchlässige Schicht 80B weniger durchlässig für die Feuchtigkeit ist, bewirkt die Schicht, daß eine bestimmte Menge des zu bestimmenden Gases durch sie hindurch in die Festelektrolytschicht 16 eindringt. Wie in Fig. 26 gezeigt, ist es auch möglich, gleichzeitig die die Haftung verbessernde Schicht 80 auf der Grenzfläche zwischen den Elektroden und der Festelektrolytschicht und die undurchlässige Schicht 80B auf der oberen Fläche der Elektrolytschicht 16 vorzusehen.

Die vorgenannten hydrophoben, plasmabehandelten und undurchlässigen Schichten werden in solcher Dicke oder aus solchem Material gebildet, daß Bestandteile des zu bestimmenden Gases durch sie hindurchtreten können, wobei als undurchlässige Schicht beispielsweise ein Fluorpolymer oder ein Kohlenwasserstoffpolymer verwendet wird. Als Fluorpolymer kann das Material verwendet werden, das auch zur Bildung der hydrophoben Schicht verwendet werden kann, und als Kohlenwasserstoffpolymer können Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polymethylpenten und dergleichen sowie modifizierte Kunststoffe der genannten Art verwendet werden, d. h. alkyd-modifizierte, epoxy-modifizierte, acryl-modifizierte, polyester-modifizierte, phenol-modifizierte, melamin-modifizierte, urethan-modifizierte und dergleichen modifizierte Kunststoffe.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein elektrochemischer Gassensor geschaffen, bei dem der Feuchtigkeitsgehalt der Festelektrolytschicht im wesentlichen konstant gehalten wird, um die Abhängigkeit von der Feuchtigkeit gering zu halten und damit der Sensor ausgezeichnet und stabil innerhalb eines breiten Feuchtigkeitsbereiches arbeitet. Wie aus Fig. 27 ersichtlich, ist bei dieser Ausführungsform das isolierende Substrat 11, auf dem die Meßelektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 angeordnet sind und mit der Festelektrolytschicht 16 bedeckt sind, die innerhalb des Rahmens 15 angeordnet ist, zusätzlich auf dem Gehäuse 90 eines Vorratsbehälters montiert. Das Gehäuse 90 des Vorratsbehälters umfaßt eine Vorratskammer 91, in der Wasser dicht eingeschlossen ist (das Wasser kann auch in einem wasserabsorbierenden Polymer zurückgehalten und dadurch eingeschlossen sein), wobei ein Docht 92 mit seinem einen Ende in das in der Kammer 91 bevorratete Wasser eintaucht und mit seinem anderen Ende, das aus dem Gehäuse herausgeführt ist, mit der oberen Oberfläche der Festelektrolytschicht 16 verbunden ist. Der Docht 92 selbst ist aus einem wasserabsorbierenden Fasermaterial hergestellt, so daß Wasser von der Vorratskammer 91 unter der eingesetzten Kapillarwirkung zur Festelektrolytschicht 16 gefördert wird. Selbst wenn die Feuchtigkeit in der Festelektrolytschicht 16 durch eine Verringerung der umgebenden Feuchtigkeit an dem Ort, wo der Gassensor verwendet wird, zum Verdampfen gebracht wird, wird die Schicht 16 sofort mit Feuchtigkeit versorgt, um die richtige Feuchtigkeit in der Festelektrolytschicht 16 aufrechtzuerhalten, zum Zwecke einer ausgezeichneten Ionenleitung. Außerdem wird der durch den Wassergehalt in der Festelektrolytschicht 16 beeinflußte elektrische Widerstand stabilisiert, und im allgemeinen kann die Empfindlichkeit des Gassensors konstant gehalten werden.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 28 wird eine Anordnung geschaffen, die in der Lage ist, der Festelektrolytschicht 16 ohne Verwendung eines Dochts Wasser zuzuführen. Hierzu wird in einer Vorratskammer 91A ein kommunizierender Durchgang 93 gebildet, der die Grundfläche des isolierenden Substrats 11 erreicht. Ein Wasserzufuhrloch 94 wird in dem isolierenden Substrat 11 als Verbindung zwischen dem kommunizierenden Durchhgang 93 und der Festelektrolytschicht 16 gebildet, wodurch Wasser durch den kommunizierenden Durchgang 93 und das Wasserzufuhrloch 94 zur Schicht 16 geliefert werden kann, falls die Feuchtigkeit der Festelektrolytschicht 16 verdampft. Hierbei wird die Vorratskammer 91A, von der aus sich der kommunizierende Durchgang 93 erstreckt, an dem Gehäuse 90A des Vorratsbehälters ringförmig angeordnet, kann aber auch nur auf einer Seite des isolierenden Substrats 11 angeordnet werden.

Bei den Ausführungsformen gemäß den Fig. 27 und 28 sind die entsprechenden Elektroden flach dargestellt, vorzugsweise werden jedoch Anordnungen verwendet, wie sie in bezug auf die Fig. 5, 6 oder 8 beschrieben wurden, so daß die Meßelektrode 12 und die Gegenelektrode 13 uneben sind, wie in Fig. 29 gezeigt.

Zusätzlich zu einer Anordnung zum Zuführen von Feuchtigkeit, wie sie in bezug auf die Festelektrolytschicht 16 beschrieben wurde, ist es möglich, gleichzeitig eine Deckschicht vorzusehen, wie sie in Fig. 12 dargestellt ist, so daß die Deckschicht den Einfluß eines Luftstroms auf die Meßoberfläche des Sensors steuert und so zur Stabilisierung der Empfindlichkeit des Sensors beiträgt und verhindert, daß die Feuchtigkeit in der Festelektrolytschicht 16 verringert wird. Wie aus Fig. 30 ersichtlich, wird das Gehäuse 90A des Vorratsbehälters bei dieser Ausführungsform so hergestellt, daß es die ringförmige Vorratskammer 91A umgrenzt, und der Docht 92A, der mit seinem einen Ende in das Wasser der Vorratskammer 91A eintaucht, ist mit seinem anderen Ende mit der Oberfläche der Festelektrolytschicht 16 verbunden, die das isolierende Substrat 11 und die Elektroden bedeckt. Eine Deckschicht 96A mit einem kleinen Belüftungsloch 95A wird oberhalb von der Festelektrolytschicht 16, jedoch von ihr getrennt, angeordnet. Bei dieser Ausführungsform wird die Feuchtigkeit der Festelektrolytschicht 16 über den Docht 92A zugeführt, während die Belüftungsmenge bezüglich der Festelektrolytschicht 16 durch die Deckschicht 96A gesteuert wird, so daß die Verdampfung verhindert werden kann und der Feuchtigkeitsgehalt der Festelektrolytschicht 16 auf einem den elektrischen Widerstand stabilisierenden Niveau gehalten werden kann. Zweifellos kann auch vermieden werden, daß die Sensorempfindlichkeit schnell absinkt, und zwar durch die Steuerung des Einflusses des Luftstroms auf die Meßoberfläche des Sensors, wie im Zusammenhang mit der Ausführungsform gemäß Fig. 12 beschrieben.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 31 ist der elektrochemische Gassensor gemäß Fig. 28 mit einer Deckschicht 96B mit einem kleinen Belüftungsloch 95B versehen, und, zusätzlich zu der im Zusammenhang mit der Fig. 28 beschriebenen Funktion, wird die Stabilisierung des Feuchtigkeitsgehalts gefördert. Bei einer anderen Ausführungsform gemäß Fig. 32 umgrenzt das Gehäuse 90C des Vorratsbehälters eine ringförmige Vorratskammer 91C, das isolierende Substrat 11 ist in der Mitte des Gehäuses 90C des Vorratsbehälters so angeordnet, daß ein Zwischenraum 97 verbleibt, und ein Docht 92C, der mit seinem einen Ende in die Vorratskammer 91C eintaucht, ist so angeordnet, daß er mit seinem anderen Ende in den Zwischenraum ragt. Ferner ist eine Deckschicht 96C mit einem kleinen Belüftungsloch 95C getrennt von der Festelektrolytschicht 16 zur Abdeckung des isolierenden Substrats 11 und der Elektroden angeordnet. Hierbei wird die Festelektrolytschicht 16 nicht direkt mit Feuchtigkeit über den Docht 92C versorgt, sondern die die Festelektrolytschicht 16 umgebende Feuchtigkeit wird dadurch erhöht, daß das andere Ende des Dochts 92C in den Zwischenraum 97 hineinragt, wodurch die Festelektrolytschicht 16 indirekt befeuchtet wird. Die Deckschicht 96C verhindert hierdurch, daß die Feuchtigkeit der Festelektrolytschicht 16 verdampft, und trägt außerdem zur Erhöhung der die Schicht 16 umgebenden Feuchtigkeit bei, da sie die Oberseite der Schicht 16 beinahe verschließt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein elektrochemischer Gassensor geschaffen, bei dem das kleine Belüftungsloch der Deckschicht vor Verstopfung bewahrt wird. Wie aus Fig. 33 ersichtlich, wird bei dieser Ausführungsform das isolierende Substrat 11, das mit der Meßelektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14 versehen ist und die die Elektroden innerhalb des Rahmens 15 bedeckende Festelektrolytschicht 16 aufweist, auf der Oberseite angeordnet und das Gehäuse 90D des Vorratsbehälters mit der Vorratskammer 91D ist oberhalb des Substrats 11 angeordnet. Ein Docht 92D, der mit seinem einen Ende in die Vorratskammer 91D eintaucht, ist mit seinem anderen Ende mit der Festelektrolytschicht 16 verbunden, und diese sind durch eine Deckschicht 96D mit einem kleinen Belüftungsloch 95D, das nach unten geöffnet ist, bedeckt. Mit dieser Ausführungsform ist es zusätzlich zur Funktion des Sensors beispielsweise gemäß Fig. 30, die in gleicher Weise erreicht werden kann, möglich, das Niederschlagen von Öldunst oder Pulverstaub in dem kleinen Belüftungsloch 95D zu verhindern, da letzteres nach unten gerichtet ist.

Bei einer anderen Ausführungsform gemäß Fig. 34 ist der Sensor gemäß der Ausführungsform von Fig. 31 nach unten gedreht und arbeitet somit in entsprechender Weise, nur mit dem Unterschied, daß eine im Schnitt einfach rechtwinklige Vorratskammer 91E anstelle der ringförmigen Vorratskammer des Sensors der Ausführungsform gemäß Fig. 31 vorgesehen ist. Im wesentlichen identische Teile, die in Fig. 31 mit dem Zusatz "B" versehen sind, sind hier mit "E" bezeichnet. Bei dieser Ausführungsform kann das Verstopfen des kleinen Belüftungslochs 95E zusätzlich zu den Funktionen verhindert werden, die in bezug auf die Ausführungsform gemäß Fig. 31 beschrieben wurden.

Bei der weiteren, in Fig. 35 gezeigten Ausführungsform ist eine Vielzahl von Löchern 93F in der unteren Wand des Gehäuses 90F des Vorratsbehälters mit der Vorratskammer 91F angeordnet, wobei die Löcher klein genug sind, damit kein Wasser aus der Vorratskammer 91F heraustropft, und eine Deckschicht 96F mit einem kleinen Belüftungsloch 95F ist zur Abdeckung der unteren Wand des Gehäuses 90F angeordnet und das isolierende Substrat 11, auf dem die aktive Elektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 angebracht und mit der Festelektrolytschicht 16 bedeckt sind, wird auf der inneren Bodenfläche der Deckschicht 96F befestigt. Bei dieser Ausführungsform ist das Wasser der Vorratskammer 91F gewöhnlich in den kleinen Löchern 93F vorhanden und reicht aufgrund der Kapillarwirkung bis zu deren Auslaßöffnungen, so daß, wenn die Feuchtigkeit innerhalb von der Deckschicht 96F absinkt, das Wasser, das die Auslaßöffnungen der kleinen Löcher 93F erreicht hat, verdampft und so den von der Deckschicht 96F umschlossenen Raum ständig bei hoher Feuchtigkeit hält, wodurch der Wassergehalt der Festelektrolytschicht 16 in optimaler Weise beibehalten wird und das kleine Belüftungsloch 95F vor dem Verstopfen durch Öldunst oder Pulverstaub bewahrt werden kann.

Obgleich die Elektroden bei den Ausführungsformen gemäß den Fig. 33, 34 und 35 flach dargestellt worden sind, wird der Aufbau gemäß den Fig. 5, 6 oder 8 bevorzugt, also diejenigen Ausführungsformen, bei denen die Meßelektrode 12 und die Gegenelektrode 13 uneben ausgebildet, jedoch umgekehrt wie im Falle der Fig. 29 angeordnet sind, wie in Fig. 36 dargestellt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zusätzlich eine Anordnung zur Bestimmung der Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser in der Vorratskammer vorgesehen. Wie in Fig. 37 dargestellt, ist ein Verbindungsgang 98 im Bodenbereich der Vorratskammer 91G vom Gehäuse 90G eines Vorratsbehälters umgrenzt, und dieser Verbindungsgang 98 reicht bei dieser Ausführungsform an den Bodenbereich des isolierenden Substrats 11 heran. Am Boden des isolierenden Substrats 11 ist ein Paar von Meßelektroden 99a und 99b angeordnet, so daß die Meßelektroden 99a und 99b gegenseitig nichtleitend sind, wenn kein Wasser in der Vorratskammer 91G vorhanden ist, und die Abwesenheit von Wasser kann aufgezeichnet werden, wenn ein Aufzeichnungsgerät an diese Meßelektroden 99a und 99b angeschlossen wird. Eine Öffnung (nicht dargestellt) für die Zufuhr von Wasser von außen in die Vorratskammer 91G dient dazu, das Wasser wieder aufzufüllen. Durch die Anbringung der Meßelektroden 99a und 99b an der Bodenfläche des isolierenden Substrats 11 ist es möglich, das gleiche Material für die Elektroden 12 bis 14 und das gleiche Verfahren zu ihrer Herstellung zu verwenden.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 38 werden Stabelektroden 99c und 99d aus einem Elektrodenmaterial wie Au, Pt oder dergleichen in die Vorratskammer 91B des Gehäuses 90B des Vorratsbehälter in einer Weise eingebracht, die dem Gassensor der Ausführungsform gemäß Fig. 30, von dem jedoch die Deckschicht 96 entfernt wurde, entspricht. Auch bei diesem Sensor kann die gleiche Arbeitsweise erreicht werden wie bei dem Sensor gemäß Fig. 37. Das Elektrodenmaterial aus Au, Pt oder dergleichen kann mittels eines Zerstäubungsverfahrens auf Seitenwänden der Vorratskammer 91B, wie in Fig. 39 gezeigt, unter Bildung der Elektroden 99e und 99f abgeschieden werden oder die Gold- oder Platinelektroden 99g und 99h können, wie in Fig. 40 gezeigt, durch Abscheiden von Au, Pt oder dergleichen Material mittels des Zerstäubungsverfahrens auf der Bodenfläche der Vorratskammer 91B gebildet werden.

An die Prüfelektroden gemäß den Fig. 37 und 40 soll eine Spannung von beispielsweise 10 bis 100 mV angelegt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Festelektrolytschicht 16 mit einer Wasserrückhalteanordnung versehen werden. Wie in Fig. 41 gezeigt, wird eine Wasserrückhalteschicht 100 über der Festelektrolytschicht 16 angebracht, die die Meßelektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 bedeckt, welche auf dem isolierenden Substrat 11 angeordnet sind. Diese Wasserrückhalteschicht 100 wird dadurch hergestellt, daß auf die Oberfläche der Festelektrolytschicht 16 eine gelatineartige Substanz aufgetragen wird, die beispielsweise durch Auflösen von NAFION® in Äthanol und Zugabe von H₂SO₄ in einer Menge von etwa 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des festen NAFION®, erhalten wird. Die Wasserrückhalteschicht 100 kann aber auch hergestellt werden durch Verwendung eines gelatineartigen Stärke/Polyacrylsäure-Harzes oder eines hydrophilen Polymers wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hyaluronsäure oder dergleichen.

Zur Bildung der Wasserrückhalteschicht 100 ist es ferner erforderlich, eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeit aufrechtzuerhalten, und hierfür gibt es verschiedene Möglichkeiten: Eine dieser Möglichkeiten (vgl. Fig. 42a) besteht darin, daß in der Wasserrückhalteschicht 100A eine Vielzahl von Permeationslöchern 101 in dem Bereich gebildet werden, der oberhalb der Meßelektrode 12 liegt, wodurch die Gasdurchlässigkeit sichergestellt ist. Eine andere Möglichkeit, die Permeabilität sicherzustellen (vgl. Fig. 42b), besteht darin, daß eine Öffnung 102 in der Wasserrückhalteschicht 100B an der Stelle gebildet wird, die oberhalb der Meßelektrode 12 liegt. Ein weitere Möglichkeit (vgl. Fig. 42c) besteht darin, die Wasserrückhalteschicht 100C dünn auszubilden, beispielsweise etwa 2 nm stark, um die Permeabilität zu erzielen.

Die Eigenschaften des Gassensors mit der Wasserrückhalteschicht 100 in bezug auf die Feuchtigkeit wurden gemessen. Ein gewöhnlicher Potentiostat wurde zur Spannungsmessung an die Meßelektrode 12 und die Bezugselektrode 14 angeschlossen, CO-Gas wurde mit 1000 ppm zugeführt, während die Temperatur der Atmosphäre in geeigneter Weise variiert wurde, und die Änderung des abgegebenen Stroms zwischen der Meßelektrode 12 und der Gegenelektrode 13 wurde beobachtet. Mit dem Gassensor, bei dem die Wasserrückhalteschicht aus NAFION®/H₂SO₄ hergestellt wurde, wurden die in Fig. 43a wiedergegebenen Ergebnisse erzielt, während mit dem Gassensor, dessen Wasserrückhalteschicht aus dem Stärke/Acrylsäure-Harz hergestellt worden war, die in Fig. 43b wiedergegebenen Ergebnisse erzielt wurden. Entsprechende Messungen wurden mit einem Gassensor ohne Wasserrückhalteschicht unter denselben Bedingungen durchgeführt. Wie sich aus einem Vergleich der Fig. 43a und 43b mit Fig. 44, die die Ergebnisse für den Sensor ohne Wasserrückhalteschicht wiedergibt, klar ergibt, wurde gefunden, daß eine stabile Meßstromabgabe mit dem erfindungsgemäßen Sensor erzielt werden kann.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist eine Anordnung vorgesehen, mit der der Gassensor superklein hergestellt werden kann. Wie sich aus Fig. 45 ergibt, sind das isolierende Substrat 11 und der Rahmen 15 bei dieser Ausführungsform integral gebildet und die reaktiven Bereiche 12a, 13a und 14a der Meßelektrode 12, der Gegenelektrode 13 und der Bezugselektrode 14 sind innerhalb des Rahmenteils 15A befestigt. Endbereiche 12b, 13b und 14b der entsprechenden Eelektroden 12 bis 14 erstrecken sich von dem Rahmenteil 15A nach außen, und die Festelektrolytschicht 16 wird über den reaktiven Bereichen 12a, 13a und 14a innerhalb des Rahmenteils 15A angebracht.

Diese Ausführungsform des Gassensors kann wie folgt hergestellt werden: Wie aus Fig. 46a ersichtlich, wird zuerst ein Siliciumdioxidfilm 112 zu Ätzzwecken auf die obere Oberfläche eines Silikonsubstrats 111 durch thermische Oxidation unter Bildung einer Filmdicke von 1 µm aufgebaut. Ein Photoresist 113 wird auf den Siliciumdioxidfilm 112 (vgl. Fig. 46b) aufgetragen, belichtet und unter Bildung eines den Abmessungen des Rahmenteils 15A entsprechenden Musters entwickelt (vgl. Fig. 46c). Dann wird das Resistmuster 113 als Maske verwendet, der Siliciumdioxidfilm 112 wird in die Form eines Musters gebracht und der Siliciumdioxidfilm 112 wird an anderen Stellen als dem Bereich, wo der Rahmenteil 15A gebildet werden soll, entfernt (vgl. Fig. 46d). Nach dem Entfernen des Resists 113 (vgl. Fig. 46e) wird das Silikonsubstrat 111 mit Ausnehmungen versehen, und zwar mit einer Ätzflüssigkeit aus 45 Gew.-% KOH und 55 Gew.-% H₂O und bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 85°C, und der Rahmenteil 15A wird, wie aus Fig. 46f ersichtlich ist, gebildet. Solange diese Bildung in der Muster-Anordnung des SiO₂-Films 112 erfolgt, kann die Ausnehmung vertikal in die Oberfläche des Silikonsubstrats 111 geätzt werden, und zwar durch die Anisotropie des Ätzgitters wegen der planaren Orientierung des Silikonsubstrates 111, wobei die Form des Rahmenteils 15A genau hergestellt werden kann. Die Ausnehmung in dem Silikonsubstrat 111 kann innerhalb einer Ätzzeit von 30 Minuten fertiggestellt werden. Wenn der verbleibende Siliciumdioxidfilm 112 entfernt wird (vgl. Fig. 46g), ist ein integraler Körper aus dem Silikonsubstrat 111 und dem Rahmenteil 15A gebildet.

Ferner wird ein Teil 11A des isolierenden Substrats durch Aufbau einer Siliciumdioxidschicht 114 gebildet, welche durch thermische Oxidation auf der gesamten Oberfläche des Silikonsubstrats 111 einschließlich des Rahmenteils 15A zu dem Teil 11A des isolierenden Substrats mit einer Dicke von beispielsweise 2 µm (vgl. Fig. 46h) gemacht wird. Dann werden die entsprechenden Elektroden 12 bis 14 beispielsweise aus einem 1 µm dicken Pt-Film gebildet und die Festelektrolytschicht 16 wird unter Bedeckung derselben gebildet, wodurch durch ein Gassensor hergestellt werden kann (vgl. Fig. 46i).

In Fig. 47 ist eine weitere Ausführungsform dargestellt, bei der die Meßelektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 innerhalb eines Rahmenteils 15B gebildet sind, welches integral mit dem Teil 11B des isolierenden Substrats hergestellt wurde, und die Festelektrolytschicht 16 bedeckt die Elektroden. Dieser Gassensor kann beispielsweise durch Aufbau einer Maske 121 aus einem hochpolymeren Maskenmaterial oder dergleichen auf einer Oberfläche des Teils 11B des isolierenden Substrats hergestellt werden (vgl. Fig. 48a), wobei diese Maske 121 in die Form eines vorbestimmten Musters (vgl. Fig. 48b) gebracht wird, wonach der Rahmenteil 15B dadurch gebildet wird, daß unter Anwendung eines geeigneten Ätzverfahrens (vgl. Fig. 48c) eine Ausnehmung in dem Teil 11B des isolierenden Substrats gebildet wird, die verbleibende Maske 121 entfernt wird (vgl. Fig. 48d), die Elektroden angebracht werden und mit der Festelektrolytschicht bedeckt werden.

In Fig. 49 ist eine weitere Ausführungsform dargestellt, bei der eine Ausnehmung in einem isolierenden Substrat gebildet wird, die Meßelektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 innerhalb der Ausnehmung gebildet werden und dann die Ausnehmung mit der Festelektrolytschicht 16 ausgefüllt wird. Bei diesem Gassensor wird beispielsweise eine Oberflächenbehandlung durchgeführtt, bei der das isolierende Substrat 11C, wie in Fig. 50a gezeigt, gewaschen wird, wonach eine anisotrope Ätzung durchgeführt wird und dann eine Ausnehmung 130 gebildet wird, die zwei einander gegenüberliegende, schräg abfallende Wände aufweist (vgl. Fig. 50b). Diese geneigten Wände erleichtern es, das Elektrodenmaterial durch Zerstäubung oder ein ähnliches Verfahren fest anhaftend anzubringen. Dann wird das Zerstäuben und Ätzen bezüglich dieses isolierenden Substrats 11C durchgeführt, und die Meßelektrode, die Gegenelektrode und die Bezugselektrode werden gebildet, wie in Fig. 50c dargestellt, wobei jedoch nur die Meßelektrode 12 in der Zeichnung zu sehen ist. Diese Elektroden können durch Siebdruck oder dergleichen hergestellt werden, aber zum Zwecke der Minimierung der Größe des Sensors ist es vorteilhaft, über die gesamte Oberfläche der Ausnehmung 130 des isolierenden Substrats 11C ein metallisches Material für die Elektroden mittels physikalischer Dampfabscheidung oder dergleichen wie z. B. durch Zerstäuben, Vakuumabscheidung oder ein ähnliches Verfahren aufzubringen und mittels Photolithographie ein vorbestimmtes Muster der Elektroden in einer Dicke von etwa einigen Mikrometern zu bilden. Nach der Herstellung der Elektroden wird die Ausnehmung 130 mit der Festelektrolytschicht 16 gefüllt, wie in Fig. 50d gezeigt. Um die Festelektrolytschicht 16 einige Mikrometer dick herzustellen, wird vorzugsweise ein Verfahren angewandt, bei dem die Festelektrolytschicht 16 in Form einer alkoholischen Lösung in die Ausnehmung 130 gegossen und danach unter Entfernung des Alkohols gehärtet wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden Maßnahmen vorgeschlagen, mit denen vermieden wird, daß, wenn das isolierende Substrat Unebenheiten an seiner Oberfläche wie bei der Ausführungsform gemäß Fig. 5 aufweist, die Erhebungen eine Breite in der Größenordnung von Mikrometern, insbesondere bei einem ultrakleinen Gassensor, besitzen und spröde und schwach sind. Unter Bezugnahme auf die Fig. 51 und 52 wird im folgenden ein Verfahren beschrieben, mit dem mindestens die Meßelektrode 12 und die Gegenelektrode 13 mit durchgehenden Unebenheiten in Mikrometer-Abstand hergestellt werden können. Wie aus Fig. 52a ersichtlich, wird zunächst eine Siliciumdioxid-Ätzschicht 141 auf einer Oberfläche des isolierenden Substrats 11 durch thermische Oxidation aufgebaut; ein Resist 142 wird darüber aufgetragen (vgl. Fig. 52b) und der Resist 142 wird mittels Belichtung und Entwicklung in die Form eines vorbestimmten Musters gebracht, wobei das vorbestimmte Muster dazu dient, die Meßelektrode und die Gegenelektrode mit den Erhebungen zu versehen (vgl. Fig. 52c). Dann wird der Siliciumdioxidfilm 141 mittels des vorgenannten Resistmusters 142 ebenfalls bemustert und als Maske zur Entfernung des Siliciumdioxidfilms 141 an den übrigen Stellen, an denen keine Erhebungen gebildet werden sollen (vgl. Fig. 52d), verwendet. Der Resist 142 wird dann entfernt (vgl. Fig. 52e) und das isolierende Substrat wird unter Verwendung einer Ätzflüssigkeit aus 45 Gew.-% KOH und 55 Gew.-% H₂O bei einer Flüssigkeitstemperatur von 80°C mit Ausnehmungen versehen (vgl. Fig. 52f). Die Lage des Musters des Siliciumdioxidfilms 141 gestattet es, die Ausnehmungen genau senkrecht durch anisotropes Ätzen aufgrund der planaren Orientierung des isolierenden Substrats 11 herzustellen, und zwar mit einer Ätzzeit von etwa 25 Minuten. Dann wird die verbleibende Siliciumdioxidschicht 141 unter Bildung von Erhebungen 143 (vgl. Fig. 52g) entfernt und ein Siliciumdioxidfilm 144 wird in einer Stärke von 1 µm unter Verwendung der gleichen thermischen Oxidation, wie oben beschrieben, über der gesamten Oberfläche des isolierenden Substrats 11 aufgebaut (vgl. Fig. 52h). Die Unebenheiten des isolierenden Substrats 11 werden ausgearbeitet, wobei der Siliciumdioxidfilm 144 durch Ätzen mit HF/H₂O=4/1 entfernt wird (vgl. Fig. 52i) und eine Siliciumdioxidschicht 145 wird, vorzugsweise mit einer Dicke von 5000 Å, als Isolierschicht über die gesamte Oberfläche des isolierenden Substrats 11 aufgetragen (vgl. Fig. 52j), und die Meßelektrode, die Gegenelektrode und die Bezugselektrode, jeweils bestehend aus einem Pt-Film oder dergleichen, werden gebildet (in der Zeichnung dargestellt ist jedoch nur die Meßelektrode 12), und zwar durch ein Maskenzerstäubungsverfahren auf der oberen Oberfläche der Siliciumdioxidschicht 145, wobei die Elektroden vorzugsweise 1 µm dick sind (vgl. Fig. 52k).

Wie aus Fig. 52g ersichtlich, wird die äußere Form der Oberfläche des isolierenden Substrats 11 an den aufsteigenden Bereichen der Erhebungen von der Grundfläche der Ausnehmungen in dem Stadium vertikal gemacht, in welchem der Siliciumdioxidfilm 141 unter Bildung der Erhebungen 143 entfernt wird (vgl. auch Fig. 53a). Wenn der Siliciumdioxidfilm 144 wie in Fig. 52g aufgebaut wird, wird die gesamte Oberfläche des isolierenden Substrats 11 einer mechanischen Spannung oder Beanspruchung unterworfen, was zu einer Deformation des Siliciumdioxidfilms 144 an den Bodenbereichen der Erhebungen 143 führt, d. h. an den Ecken des Übergangs von der Bodenfläche zu den ansteigenden Wänden der Ausnehmungen. Die Schicht unterhalb des Films 144 wird jedoch abgerundet, wie sich aus Fig. 53b ergibt. Der aufgebaute Siliciumdioxidfilm 144 wird hier entfernt, die Erhebungen 143 werden so geformt, daß sie nicht leicht mechanischer Spannung unterliegen, und danach wird die als Isolierschicht verwendete Siliciumdioxidschicht 145 aufgebaut, wodurch es möglich wird, Probleme wie z. B. Unterbrechungen in den auf der isolierenden Schicht gebildeten Elektroden aufgrund irgendwelcher Schäden, insbesondere in den Bodenbereichen der Erhebungen 143, zu vermeiden, selbst wenn die Ausnehmungen zwischen den Erhebungen extrem klein hinsichtlich ihrer Breite bzw. ihres Abstandes bei der Minimierung des Gassensors gemacht werden (vgl. auch Fig. 53c).

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Anordnung geschaffen, die es gestattet, die Elektroden mittels eines photolithographischen Verfahrens in ausgezeichneter Form herzustellen, und zwar für den Bau eines ultrakleinen Gassensors. Wie aus Fig. 54 ersichtlich, werden zunächst Elektrodenbereiche in Form erhabener Puffer 150 gebildet, die den Endbereichen 12b bis 14b (in der Zeichnung ist nur der Endbereich 12b der Meßelektrode 12 gezeigt) der Elektroden 12 bis 14 (von denen in der Zeichung wiederum nur die Meßelektrode 12 zu sehen ist) entsprechen. Bei deren Herstellung können die Puffer 150 des isolierenden Substrats 11D unter Anwendung des Verfahrens zur Bildung der Erhebungen 30 oder 143 auf der oberen Oberfläche des isolierenden Substrats gemäß der vorhergehenden Ausführungssform gebildet werden, und die Meßelektrode 12, die Gegenelektrode 13 und die Bezugselektrode 14 werden auf der gesamten Oberfläche des isolierenden Substrats 11D mit den Puffern 150 gebildet und ein Resist 151 wird in Form eines vorbestimmten Musters darauf gebildet (vgl. die Fig. 55a und 56a). Dieser Resist 151 bedeckt die Puffer 150 der entsprechenden Elektroden und wird in die Form eines geteilten Musters gebracht, wobei die Bodenbereiche zwischen die jeweiligen Puffer 150 eingeschoben sind. Hierbei wird ein Maskenmuster 152 zwecks Belichtung des Resists 151 in einer Form gebildet, die die äußeren Seitenflächen der Puffer 150 bedeckt, wonach das Elektrodenmaterial entfernt wird und die Puffer 150 dann vollständig mit dem Elektrodenmaterial überzogen werden, wie in den Fig. 55b und 56b dargestellt, während die Endbereiche 12b bis 14b so hergestellt werden können, daß sie voneinander sauber getrennt sind, wodurch die Endbereiche 12b bis 14b aus der Elektrolytschicht 16 herausragen, wenn diese Schicht 16 aufgebracht wird, und die Endbereiche 12b bis 14b werden davor bewahrt, sich gegenseitig durch die zwischengeschobene Schicht 16 zu berühren. Da die Endbereiche 12b bis 14b auf den Puffern 150 so hergestellt werden, daß sie voneinander zuverlässig getrennt sind, wird es unnötig, die Endbereiche 12b bis 14b aus dem Rahmen 15 herausragen zu lassen; vielmehr können die entsprechenden Bereiche der Elektroden innerhalb des Rahmens 15 gebildet werden, und der Gassensor kann auf relativ einfache Weise hergestellt werden, und zwar unter wirksamer Anwendung der Bemusterungstechnik mittels photolithographischer Verfahren.

Die Endbereiche 12b bis 14b der Elektroden 12 bis 14 können mit einem negativen Photoresist hergestellt werden. In diesem Falle wird das Maskenmuster 152 so gebildet, daß es die entsprechenden Puffer 150 in gleicher Weise bedeckt wie bei Verwendung eines positiven Resists, wie in den Fig. 55 und 56 dargestellt, und der Resist 151 wird unter Zurücklassung des Maskenmusters 152, wie in Fig. 57b dargestellt, angeordnet. Danach wird das Elektrodenmaterial auf der gesamten Oberfläche des isolierenden Substrats aufgebaut, der Resist 151 wird dann entfernt, und die gleichen Elektroden 12 bis 14 werden, wie bei den vorgenannten Ausführungsformen, einschließlich der Endbereiche 12b bis 14b, auf den Puffern 150 gebildet.

Bei den Ausführungsformen gemäß Fig. 3 und den folgenden Figuren der Zeichnung, bei denen Hinweise auf Struktur und Funktion weggelassen wurden, stimmen Struktur und Funktion überein mit den entsprechenden Materialien, Strukturen und Funktionen der entsprechenden Teile des Sensors gemäß Fig. 1, wie leicht zu verstehen ist. Ferner kann jeder Aufbau, der sich auf eine bestimmte Ausführungsform bezieht und nur in einer bestimmten Zeichnung wiedergegeben ist, auf jede andere Ausführungsform, je nach den Gegebenheiten, übertragen werden. Beispielsweise kann die haftvermittelnde Zwischenschicht 21 gemäß Fig. 3 oder die undurchlässige Schicht 80B gemäß den Fig. 25 und 26 auch bei jeder anderen Ausführungsform Anwendung finden.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors wurde gefunden, daß die Bildung der durch die elektrochemische Reaktion hervorgerufenen Substanz insbesondere auf der Meßelektrode verhindert werden kann, wenn das Potential, das von dem Potentiostat an die Meßelektrode angelegt wird, sich zeitweise kontinuierlich 10- bis 20mal in Form eines Dreiecksignals im Bereich von -0,5 bis +1,0 V ändert.

Claims (17)

1. Elektrochemischer Gassensor mit einem isolierenden Substrat (11), einer Meßelektrode (12), einer Gegenelektrode (13), und einer Bezugselektrode (14) aus Gold, die auf derselben Oberfläche des isolierenden Substrats (11) in einem Abstand voneinander angeordnet sind und jeweils reaktive Bereiche (12a, 13a, 14a) aufweisen, wobei die reaktiven Bereiche 12a) der Meßelektrode (12) auf ihrer Oberfläche mit einer Vielzahl von Erhebungen (32) versehen sind, mit einer auf dem Substrat (11) gebildeten Festelektrolytschicht (16), die mindestens die reaktiven Bereiche (12a, 13a, 14a) der Meßelektrode (12), der Gegenelektrode (13) und der Bezugselektrode (14) einschließlich der Erhebungen (32) bedeckt, und mit einer über der Festelektrolytschicht (16) angeordneten Deckschicht (61; 61G; 96A-96F) mit mindestens einem kleinen Belüftungsloch (62; 95A-95F) von einer Größe, die zur Verminderung der Belüftungsmenge und Stabilisierung der Empfindlichkeit des Sensors gegenüber Gasen ausreicht, als Mittel zur Begrenzung des Zutritts von Gasen mindestens zur Meßelektrode (12) hin.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine haftvermittelnde Zwischenschicht (21) aus polykristallinem Silicium zwischen dem isolierenden Substrat und den Elektroden angeordnet ist.

3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolytschicht (16) aus mindestens einem der folgenden Polymere besteht: Perfluorsulfonat-Polymer, Polystyrolsulfonat, Polyäthylensulfonat und Polyvinylsulfonat.

4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine haftvermittelnde Zwischenschicht (80, 80A) zwischen den Elektroden (12, 13, 14) und der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist.

5. Sensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasauswählender Filter (70) zur Abdeckung der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist.

6. Sensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolytschicht (16) mit einer Feuchtigkeit zuführenden Anordnung (90-94) versehen ist.

7. Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung (90-94) zur Zuführung von Feuchtigkeit eine Vorratskammer (91A-G) umfaßt und Mittel (99a-h) zur Feststellung der Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser in der Vorratskammer vorgesehen sind.

8. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine feuchtigkeitsundurchlässige Schicht (80B) zur Abdeckung der Festelektrolytschicht (16) angeordnet ist.

9. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die feuchtigkeitsundurchlässige Schicht (80B) aus mindestens einem Polymer besteht, das aus der aus Fluorpolymer und Kohlenwasserstoffpolymer bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die haftvermittelnde Zwischenschicht (80, 80A) zwischen den Elektroden (12, 13, 14) und der Festelektrolytschicht (16) ein Silankopplungsmittel oder ein hydrophobes Material ist.

11. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Bereiche (13a) der Gegenelektrode (13) auf ihrer Oberfläche ebenfalls mit Erhebungen (32) versehen sind, die ebenfallss vvon der Festelektrolytschicht (16) bedeckt werden.

12. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolytschicht (16a) im Bereich von den Seitenflächen bis zu den oberen Flächen der jeweiligen Erhebungen (32) dünner ist als in Bereichen zwischen den jeweiligen Erhebungen.

13. Sensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Substrat (11) einen integralen Rahmen (15) aufweist und daß mindestens die reaktiven Bereiche (12a, 13a, 14a) der Meßelektrode (12), der Gegenelektrode (13) und der Bezugselektrode (14) innerhalb des Rahmens (15) angeordnet und mit der Festelektrolytschicht (16) bedeckt sind.

14. Sensor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Rahmen (15) mit Puffern (150) versehen ist, die Endbereichen (12b, 13b, 14b) der jeweiligen Elektroden (12, 13, 14) entsprechen, und daß die Endbereiche (12b, 13b, 14b) der Elektroden (12, 13, 14) auf den Puffern (150) befestigt sind.

15. Sensor nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht (61G; 96A-F) von der Festelektrolytschicht (16) getrennt angeordnet ist.

16. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht (61) so angeordnet ist, daß sie die Festelektrolytschicht (16) berührt.

17. Sensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Festelektrolytschicht (16) im wesentlichen in einer Dicke von mehr als 20 µm im Bereich der Erhebungen (32) der Meßelektrode (12) und in einer Dicke von weniger als 5 µm in Bereichen von den Seitenflächen zu der oberen Fläche der Erhebungen (32) ausgebildet ist.