JPH05506716A - ガス混合気中のガス濃度を固体電解質により測定する方法およびガス濃度を測定するためのガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス混合気中のガス濃度を固体電解質により測定する方法およびガス濃度を測定 するためのガスセンサ導イオン性材料により所定の条件下で、ガス混合気中のガ ス濃度を測定し得ることは公知である（Ｈ，Ｒ４ｃｋｅｒｔ著、”Ｆｅ５ｔｅ　 Ｉｏｎｅｎｌｅｉｔｅｒ−Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ、ｕｎｄ　Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ″、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、９０．３８〜３８頁、１９７８）。そのために２つ の電極と１つの固体電解質からなる導電的縦続接続体が構成される。ここでいわ ゆる測定電極はその組成が未知であるガスに曝され、第２の電極が相応の手段に より一定の条件下に維持される。適切な測定信号を得るために、実質的に２つの 測定原理が使用される： ａ）電極間の電圧をできるだけ無電流で測定する（電位量測定）、または ｂ）所定の電圧時の電極間の電流を測定する（ポテンシオスタティックないし電 流量測定） 原理ａ）に対する公知の例は、二酸化ジルコンＺｒＯ７を固体電解質として有す るラムダゾンデである。

このゾンデは酸素濃度を測定するために使用される。

対向電極は、一般に比較的一定の空気の酸素分圧に曝される。

このような測定は固体電解質が測定すべきガスのイオンを直接輸送できない場合 でも可能である（ＤＥ−ＰＳ２９２６２７２Ｃ２）、さらに対向電極は常に基準 ガスに曝されなければならないというわけではなく、固体電解質のイオンを化学 化合物または元素の形で含む材料から製造することもできる。この種の導電的縦 続接続体によりガス分圧測定を行うために、測定すべきガスと固体電解質の電気 活性イオンとの化学反応を利用する。その際、基準電極と測定電極（この電極で 化学反応が経過する）との間の電圧（ＥＭＫ）が測定される。イオンと反応する ガスの分圧が大きければ大きいほど、電圧は高くなる。

分圧の依存関係はネルンストの式に従う。

％式％ Ｒ一般的ガス定数 Ｔ　絶対温度 Ｆ　ファラデ一定数 ｎ　変換される電子数 ｐＧ、ｌ　測定すべきガスの分圧 パラメータＥ、は対向電極の分圧に依存しない成分を含み、パラメータＺは他の ガス成分から生じるすべての項をまとめる。パラメータＥｏには、ガスと固体電 解質との反応に対して算出されたギブスの反応エンドルビーが式 ％式％（３） により含まれている。Ｇの大きさは化合物の熱力学的安定性に対する情報を与え る。固体電解質のイオンは種々のガスにより種々異なる安定性の化合物へ移行す る。

従い固体電解質によりＮａ−β−アルミナに移行し得るナトリウムイオンは酸素 が存在する場合、二酸化硫黄によりナトリウム硫酸塩を形成し、二酸化炭素によ りナトリウム炭酸塩を形成する等々。最も簡単な場合、最大反応エンドルビーを 有する化合物が（この場合はナトリウム硫酸塩が有する）ガス混合気による所定 の可能性の下で形成される。

図１にはＥＭＫの原則的温度経過が、ネルンストの式Ｉこ従い金属塩、ナトリウ ム炭酸塩Ｎ　ａ　２　Ｇ　Ｏ３とナトリウム硝酸＊　Ｎ　ａ　Ｎ　Ｏｓに対して 示しである。ここでそれぞれ上鍔の曲線がＣＯ２とＮＯｌの高分圧に対するＥＭ Ｋであり、それぞれ下側の曲線が比較的に低い分圧に対するＥＭＫである。所定 の分圧Ｎｏ２によりＮＩＬＪＩ続接続体においてＥＭＫが！起され、このＥＭＫ は所定の分圧ＣＯ２によるＥＭＫにも所属し得るような温度領域と分圧領域が存 在する。

導電的Ｎａ縦続接続体による電位的ガス分圧測定は、ＮＯｌまたはＣＯｌにつぃ て考えて見ると２つのガスが同時に存在する場合は非常に制限された使用しか可 能でない、別の金属塩、例えばＡｇ塩に対する熱力学的計算でも同様に、複数の 反応が競合的に相互に経過し得る温度領域および分圧領域が生じる。なぜならそ れらの反応エンドルビーないしＥＭＫ値が同じだからである、従いＥＭＫ測定は ガス分圧に対する明確な推定とはならない。

この熱力学的に制限された交差感度に加えて、多数の反応が他の反応に対してそ の動力学により優先される。従い２粒子反応は、３粒子反応または４粒子反応よ りも確立が高い。動力学的反応抑制の他に、比較的に小さな反応エンドルビーに よる化学的反応が、場合により比較的に大きな反応エンドルビーによる化学反応 よりも先に経過させられる。これらの理由から、ＥＭＫ値は複数のガス成分が存 在する場合、測定すべき成分の実際の分圧と一般的に相関していない。

従って選択性を得るために、測定電極を固体電解質のイオンからなる金属塩に埋 め込むことが既に提案されている。この電解質は測定すべき成分を形成する（ヨ ーロッパ特許明細書０１８２９２１Ｂ１）。この構成の欠点は濃度変化に対する 時定数が大きく、測定信号にドリフトがあり、センサにより１つの成分の測定し かできないことである。

選択性のための別の手段は電気化学的ガスセンサに対して周期的ボルタメトリー 法を適用することによりなされた。ガスセンサのこの形式では、測定すべきガス 種が膜を通って電解質に達する。

電解質は、測定すべきガス種に対して良好な可溶性を有する物貿からなる。電極 に電圧を印加することによりこの電極が酸化または還元される。この酸化還元反 応の生成物は同様に電解質に溶解し、これにより測定電極から再び離れる。

電解質に溶解する種々のガス種が種々異なる電圧において電気化学的に変換され る。電圧が時間的に変化され、例えば三角形信号が印加され、その際電流が測定 され、電流−電圧曲線がめられる。この電流−電圧曲線は個々のガス種の酸化還 元ｒｔ応の際に高められた電流を有する。（これについては、Ｊ、Ｄ、Ｚｏ。

ｋとＨ，Ｖ、Ｖｅｎｋａｔａｓｅｔｔｙ著、”Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　Ｅｌｅｃ ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇａｓ　５ｅｎｓｏｒｓ”　、　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ ｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　５ｏｌｉｄ−５ｔａｔｅ　５ｅｎｓｏ ｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、３２６〜３２９頁；Ｈ，Ｇａｙｅｔとり、 Ｔ、ＹＵ著、”Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉｎｅａｒ　Ｐｏｔｅｎｔｉ ａｌ　Ｓｗｅｅｐ　Ｖ。

ｌｔａｍｍｅｔｒｙ　ｔｏ　ｍａｋｅ　Ｇａｓ　Ｃａｐｔｏｒｓ”　−５ｅｎｓ ｏｒｓ　ａｎｄ　Ａｃｔｕａｔｏｒｓ、　１５．１９８８．３８７〜３９８頁、 Ｊ、Ｂｅｒｇｍａｎ著、”Ｔｈａ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　 Ｏｘｉｄｉｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ｒｅｄｕｃｉｎｇ　Ｔｏｘｉｃ　Ｇａ５ｅｓ　ｄ ｉｒｅｃｔ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　Ｇａ５Ｐｈａｓｅ、　ａｔ　Ｇｏｌｄ　ａｎｄ 　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｍｅｔａｌｌｉｓｅｄ−ＭｅｎｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏ ｄｅｓ　ｉｎ　Ａｃ１ｄ　ａｎｄ　Ａｌｋａｌｉ”　、　Ｊ　、　Ｅ　１　ｅ　 ｃ　ｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、１５７．１９８３．５９〜７３頁）。

この方法を、例えば酸素導通性の二酸化ジルコンとは異なり、測定すべきガスを 移行しない固体電解質に移植するためには、以下の相違点が重要であるニー温室 すべきガス成分の上記の可溶性はこの固体電解質では得られない、そのため（電 気的に中立の）ガス粒子の酸化ないし還元は直接ガス相からは、電荷保持に基づ き電極での電子伝播と結び付いて不可能である。

従いそのためには、電気的に中立なガス粒子からイオンが発生しなければならな いこととなる。このイオンは第２の反対方向に充電された電荷担体種を安定化す るために必要である。この電荷担体種は従来の電気化学的ガスセンサの前記電解 質では、ＯＨ−イオンまたはＨ，Ｏ”イオンとして、または十分な数の異イオン として存在する。

一固体電解質の電気活性イオンは、３相境界、固体電解質／電極／ガスでのこの 役割を、固体電解質から発生し、ガス粒子との化合物に移行する場合のみ受け継 ぐことができる。

一関与するガス成分ないし反応生成物のいずれに対しても可動性または可溶性を 有しない固体電解質を使用する場合、測定すべきガス粒子による酸化還元反応は ３相境界、固体電解質／電極／ガスで行われなければならない。

−さらにこの反応から、その電気活性イオンが金属イオンである固体電解質が存 在する際には、金属塩である化合物が生成されなければならない。金属塩は相応 特表千５−５０６７１６　（４） の分極の際に電極に析出され、反対の電圧経過の際に再び分解することができる 。形成された金属塩の量は、電解質内のイオン電流が自己抑制的に作用しない場 合には、一般的に置換されたガスの分圧に線形に依存する。

一電気化学的生成物に対して可溶性を有する電解質とは反対に、陽イオン固体電 解質の場合は反応生成物が電気化学的に再び分解されなければならない。

ガスセンサへの重要な測定技術的要求は選択性が高いことの他に、測定信号が安 定でありかつ再現性のあること、濃度変化に対する応答時間が短いこと、並びに 寿命が長いことである。この要求を前記の場合に満たすには、測定電極が各周期 の間に再び完全に再生されることが保証されなければならない、このことは形成 された金属塩がそれぞれのガス濃度に依存しないで完全に分解されなければなら ないことを意味する。そうでないと金属塩層が測定動作中にコントロールできな い形で成長する。このことは応答時間、測定信号の大きさおよびガスセンサの感 度を変化させる。

形成および分解に対する電荷量を補償することは、金属塩の分解の際には必ずし も有効な手段でないことが判明した。ここにある固体電解賀内の電荷担体（荷重 キャリヤ）に対する輸送数が一固体電解質の場合とは異なリーゼロとは異なるた め、電子的影響作用によりこの電荷平衡状が妨害される。この場合測定電極の再 生可能性は、金属塩の層が２・ｚ　ｍＡｓ／ｃｍ”の等測的電荷密度を上回らな い場合に得られることが判明した。ここで量２はイオン毎の電荷数である。

本発明の課題は、前記の欠点を、金属塩層を永続的に阻止することにより回避し 、選択性を複数のガス濃度にまで広げることのできる、ガス混合気中のガス濃度 を固体電解質により測定する方法を提供することである。本発明の課題はさらに 、この方法を実施するためのガスセンサを開発することである。

この課題は請求の範囲第１項ないし第１０項に記載された手段により解決される ０本発明の有利な実施例は従属請求項に記載されている。

本発明を以下、図２から図８に示された実施例に基づき詳細に説明する。

図２は、ガス濃度測定用の測定回路を備えたガスセンサの原理的構成を示す模式 図、 図３は、固体電解質を有するガスセンサにより測定された種々の測定ガスの電流 −電圧曲線を示す線図、図４から図８は、ガスセンサの種々の実施例を示す模式 図である。

図２は、ガスセンサ（以下、簡単にセンサと称する）の原理的構成を示す、この センサはガス混合気中の種々異なるガスの濃度を一義的に測定する測定方法を実 施するためのものである。その際、関与する成分（固体電解質の電気活性イオン 、イオンとガス成分との反応の生成物）の１つがセンサ付近で濃縮し、そのため 測定技術的特性が変化することはない、ここでは固体電解質４上に設けられた２ つの電極間に電圧Ｕｓが印加される。２つの電極は測定電極１と対向電極２であ る。印加される電圧の大きさは、第３の無電流の基準電極３を基準に、測定電極 １に前記の電圧Ｕｓが調整されるように制御される。

このことは例えば公知のポテンシオスタティック増幅回路により達成される（こ れに関しては、Ｊ、Ｂａｒｄ、Ｒ，Ｆａｕｌｋｎｅｒ著、’Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ ｅｍｉｃａ１Ｍｅｔｈｏｄｓ”　、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ 、１９８０．５６３頁参照）、ここでは基準電極３の電位が基準電位として選択 され、これを基準として目標電圧Ｕｓが印加される。このために対向電極２を通 る電流が測定電極１を介して駆動される。この電流（電気化学的プロセスにより 測定電極ｌにて測定される）は電流測定装置を介し電圧Ｕｓに依存して記録され る。この電流を以下、測定電流工と称する。

電圧Ｕｓは静的な成分Ｕｄｃと時間的に周期的な成分（Ｊａｃから合成される０ 種々異なるガス成分により固体電解質のイオンが熱力学的に種々異なる安定状態 の化合物へ移行するという事実は、ガス混合気中の種々異なるガス成分の濃度を 選択的に測定するのに利用できる。

図解するために図３には例として、種々異なる瀾定ガスに対する電流−電圧曲線 が示されている。曲線ｌは２つの成分を所定の濃度で含む測定ガスに対する反応 を示す、この２つの成分は固体電解質の電気活性イオンと反応する。曲線２は第 １の成分の濃度上昇に対する反応を示し、曲線３は第２の成分の上昇に対する反 応を示す。

第１の成分の上昇により電流−電圧特性経過が有意に変化する。第２の成分の上 昇も同様である。その際、第１の成分による変化（曲線２）では第２の成分によ る変化（曲線３）とは異なる電圧が発生する。２つの興なる電圧により２つの成 分の濃度を分離して測定することがでとる。これらの電圧の際に第１と第２の成 分が電流変化を惹起する。

本発明の方法の感度を上昇し、選択性を高めるために、時間的に周期的な電圧成 分ＵａｃにＵａｃの振幅よりも小さな振幅を有する高周波の交流電圧が印加され る。これにより発生した電流変調は、励起される高周波交流電圧に対する固定的 位相関係の下で整流され評価される。

金属塩を濃度に依存しないで最大量（２・ｚ　ｍＡｓ／ｃｍ”の電荷密度に等価 である）に制限するために種々の手段が発見されている。その際時間的に周期的 な電圧Ｕａｃが印加されている期間の間の、すなわちイオンが対向電極から測定 電極へ流れる時の正の測定電流■４の積分値が、イオンが反対方向に測定電極か ら対向電極へ流れる時の負の測定電流Ｉ−の積分値と同じか、または電子的部分 導電率に基づきそれより小さくなるように保持される。

手段は： １、所定の電位領域において、正の測定電流Ｉ４を積分し、または別に定義され た電位領域において負の測定電流Ｉ−を積分し、積分から得られた正または負の 電荷の値を目標値と比較する。変形実施例では、静的な電圧成分Ｏｄｅを偏差が ゼロになるように適合する。

これにより静的な電圧成分Ｕｄｃを測定量として使用することができる。Ｕｄｃ とガスの分圧との間には対数関係があることがわかっている。

２、時間的に周期的な電圧成分Ｕａｃの周波数ｆ変化により、同じ程度で金属塩 の形成に対する時間間隔を変化する。時間的に周期的な電圧成分の周波数ｆを、 正の測定電流■４の積分または負の測定電流ニーの積分が設定された目標値から 偏差しないように適合すれば、周波数ｆとガスの分圧との間に線形の関係（１次 近似）が見出せる。

３、金属塩の形成中に測定電極に衝突するガス量だけを解除反応に使用する。測 定電極の前に、例えば小さな孔の形のガス流入開口部を設ければ、この開口部が 幾何学的距離ないし測定電極へのガス輸送に対する横断面を定め、これによりガ ス流を制限することができる。このことも金属塩の形成を制限することにつなが る。相応の構成は図８に示されている。

本発明の方法（以下、電位力学的温室方法（ポテンシオダイナミック）と称する ）を実施するためのガスセンサは固体電解質からなり、その導電率は以下のイオ ンの１つにより惹起される。　Ｂ　ａ　’ｐ　４、Ｐｂ”、Ｃｄ“、Ｃａ１１＋ 、Ｋ４、Ｃｕ”、Ｌｉ’、Ｍｇ’、Ｎａ”、Ａｇ４．３　ｒ４４．固体電極の表 面には少なくとも３つの電極がプリントされるか、蒸着されるか、スパッタリン グされるか、または電気化学的に析出される。その際選択されたセンサ構成に応 じて、電極の１つまたは複数が相応の構成によりガス成分による反応から保護さ れる。電極は固体電極の両側または片側に設けられる。

図４には、３つの電極を有するセンサが示されている。この電極は固体電解質４ の片側に設けられている。

測定電極１、対向電極２および基準電極３は同じように準備され、測定ガスに曝 される。電極はガスに対して不活性な電気導体、例えばプラチナからなる。

図５には３つの電極を有するセンサが示されている。

これらの電極は固体電解質４の片側に設けられている。

測定電極１と対向電極２は同じように準備され、不活性な電気導体からなる。カ バー８によりカプセル状に覆われた基準電極３には１つまたは複数の毛細管９に より基準ガスが供給される。基準ガスは測定ガスと同じである必要はない。

図６には３つの電極を有するセンサが示されている。

これら電極は片側に設けられている。測定電極１と対向電極２は同じ陽に準備さ れ、不活性な電気導体からなる。基準電極３はカプセルにより測定ガスによる反 応から保護されている。カプセルはガス気密な固体材料６からなり、固体材料は 電気的に絶縁された材料５、例えばガラスまたはプラスチックにより固体電解質 ４と結合されている。基準電極２と固体材料６との間にはこの構成により中空空 間７が形成されている。基準電極３は固体電解質４の伝導性イオンを基本的化合 物または化学的化合物として含んでいる材料からなる。

図７には３つの電極を有するセンサの一部が示されている。この一部分は従来の センサ装置に対する相違を明確にする。測定電極と間他電極はここでも同じ様に 準備され、不活性な電気導体からなる。基準電極３は酸素イオン伝導性の材料１ ０により覆われている。

このこの材料は不活性な電気導体からなる電極１１ａとｌｌｂを支持する。ここ で電極１１ａは測定ガスに向いており、電極１１ｂは基準電極３の方を向いてい る。

基準電極３はカプセルにより測定ガスによる反応から保護されている。カプセル はここでは酸素イオン伝導性の材料１ｏからなる。この材料は電気的絶縁材料５ 、例えばガラスまたはプラスチックにより固体電解質４と結合されている。基準 電極３と酸素イオン伝導性の材料１０との間には中空空間１２が形成されている 。

２つの電極１１ａとｌｌｂを介して電圧が酸素イオン伝導性材料に印加される。

これは酸素をポンピングし、その分圧を基準電極３にて中空空間１２内で定める ためである。これにより固体電解質が適切な場合、基準電極３上の金属酸化物の 形成により基準電位が定められる。

図８には３つの電極を有するセンサが示されている。

これら電極は固体電解質４の片側に設けられている。

基準電極３と対向電極２は同程度にガスに曝され、不活性な電気導体からなって いる。測定電極ｌはガス気密な固体材料１３によりカプセル状に覆われている。

この固体材料は孔部１４によりガス交換を制限している。固体材料１３はガス気 密に固体電解質４と結合している。１１１定電極ｌと固体材料１３との間にはこ の構成により中空空間１５が形成されている。

測定された電流−電圧経過が測定すべきガス成分の分圧によってのみ定められる ようにするためには、センサはその伝導性が測定効果を誤らせないように構成し なければならない。このことは固体電極の幾何学的配置およびその温度は固体電 解質の伝導性が最大測定電流よりもはるかに高い電流も許容するように選択しな ければならない、同様に対向電極の大きさは測定電極に対して、電気化学的に作 用する対向電極での電流密度（ファラデー電流密度）が、ガス濃度の高い場合で も、測定電極での電気化学的に作用する電流密度よりも小さくなるように選択し なければならない。

ガス反応の温度依存性（図１に示されている）を本発明の方法の選択性を高める ために利用するためには、センサに加熱素子および温度測定素子を設けなければ ならない。これにより個々のセンサは同時に種々異なる温度において上記の方法 に従い駆動される。その温室信号は相互に相殺される。

ＦＩＧ、　１ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　８ ＦＩＧ、　３ 要　約　書 ガス混合気中のガス濃度を固体電解質により測定する方法およびガス濃度を測定 するためのガスセンサ本発明は、ガス混合気中のガス濃度をガスセンサにより測 定する方法であって、該ガスセンサは固体電解質を有し、 該固体電解質は、測定すべきガス成分を輸送するかまたは受容することができず 、 当１１に固体電解質の表面には少なくとも２つの電極が固定されており、それら のうちの少なくとも１つはガスに曝されており、 前記２つの電極、測定電極（１）および対向電極（２）に電圧（Ｕｓ）を印加し 、該電圧は静的な電圧成分（Ｕｄｃ）と時間的に周期的な電圧成分（Ｕａｃ）と から合成される測定方法に関する。電圧（Ｕｓ）の電圧成分（ＵｄｃとＵａｃ） は、固体電解質（４）のイオンを測定すべとガス成分と共に形成する金属塩が再 び分解されるように選定される。電極間を流れるイオン電流が印加される電圧に 依存して測定される。公知の数学的手法によりイオン電流と電圧（Ｕｓ）との関 数関係から、個々のガス濃度が測定される。

国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．ガス混合気中のガス濃度をガスセンサにより測定する方法であって、該ガス センサは固体電解質を有し、 該固体電解質は、測定すべきガス成分を輸返するかまたは受容することができず 、 当該固体電解質の表面には少なくとも２つの電極が固定されており、それらのう ちの少なくとも１つはガスに曝されており、 前記２つの電極、測定電極（１）および対向電極（２）に電圧（Ｕｓ）を印加し 、該電圧は静的な電圧成分（Ｕｄｃ）と時間的に周期的な電圧成分（Ｕａｃ）と から合成される測定方法において、 静的な電圧成分（Ｕｄｃ）、時間的に周期的な電圧成分（Ｕａｃ）および当該電 圧成分の周波数（ｆ）を次のように選定し、すなわち、周波数ｆの期間にわたっ て、正の濃定電流（Ｉ＋）の積分値、すなわちイオンが対向電極（２）から測定 電極（１）へ流れるときの積分値が、負の測定電流（Ｉ−）の積分値、すなわち イオンが反対方向に測定電極（１）から対向電極（２）へ流れるときの積分値と 同じかまたは小さく保持されるように選定し、 測定電極（１）と対向電極（２）との間に流れる測定電流（１）から、印加され る電圧（ＵＳ）に依存してガス混合気中のガス濃度を測定することを特徴とする 、ガス混合気中のガス濃度を固体電解質により測定する方法。
2. ２．周波数ｆの期間にわたって、正の測定電流（Ｉ＋）の積分が、測定電極（１ ）の面積に関連して、２．ｚ　ｍＡｓ／ｃｍ２の値を上回らないようにし、ここ でｚはイオンごとの電荷数、ｍＡｓは電荷単位、ミリアンペアー秒である請求の 範囲第１項記載の方法。
3. ３．静的な電圧成分（Ｕｄｃ）および／または時間的に周期的な電圧成分（（Ｕ ａｃ）および／または当該電圧成分の周波数ｆからガス濃度を測定する請求の範 囲第１項または第２項記載の方法。
4. ４．２つの電極（１、２）に印加される電圧（Ｕｓ）の大きさを第３の無電流の 電極（３）を基準にして制御し、該第３の電極は基準電極であり、基準電極（３ ）を固体電解質（４）の表面に設ける請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．静的な電圧成分（Ｕｄｃ）の調整は、正の測定電流（Ｉ＋）または負の測定 電流（Ｉ−）を周波数ｆの期間の間積分し、積分から得られた正または負の電荷 を一定に維持することにより行う請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．時間的に周期的な電圧成分（Ｕａｃ）の周波数ｆの調整は、正の測定電流（ Ｉ＋）または負の測定電流（Ｉ−）を周波数ｆの期間の間、一時的に積分し、積 分から行られた正または負の電荷を一定に維持することにより行う請求の範囲第 １項記載の方法。
7. ７．時間的に周期的な電圧（Ｕａｃ）の調整は、正の測定電流（Ｉ＋）または負 の測定電流（Ｉ−）を周波数ｆの期間の間、一時的に積分し、積分から得られた 正または負の電荷を一定に維持することにより行う請求の範囲第１項記載の方法 。
8. ８．測定の選択性と感度を高めるために、時間的に周期的な電圧成分（Ｕａｃ） に、時間に依存する電圧成分（Ｕａｃ）の振幅よりの小さく、高周波の交流電圧 を量畳し、所属の電流変化を測定および評価する請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．２つ以上のガスセンサを種々異なる温度において同時に駆動し、当該センサ の測定信号を相互に相殺する請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．固体電解質と、測定電極と、対向電極とを有し、当該２つの電極は固体電 解質の表面に設けられているガスセンサにおいて、 固体電解質（４）の表面に、少なくとも１つの別の電極（３）が設けられている ことを特徴とするガスセンサ。
11. １１．基準電極（３）は、測定ガスに対して不活性で、固体電解質に設けられた 金属電極からなり、金属電極に使用される材料は測定電極（１）および／または 対向電極（２）と同じであり、測定ガスに曝されている請求の範囲第１０項記載 のガスセンサ。
12. １２．基準電極（３）および／または対向電極（２）は固体電解質（４）に設け られた不活性な金属電極からなり、該電極はガス気密な中空空間（７）内で測定 ガスに対して保護されている請求の範囲第１０項記載のガスセンサ。
13. １３．基準電極（３）および／または対向電極（２）は導電材料からなり、該導 電材料は固体電解質（４）のイオンを化合物または元素の形で含んでおり、ガス 気密な中空空間（７）内で測定ガスに対して保護されている請求の範囲第１０項 記載のガスセンサ。
14. １４．電極を測定ガスから保護する、ガス気密な中空空間（７）は、ガラスまた はプラスチックを有する不活性材料（６）を焼結または接合することにより形成 されている請求の範囲第１０項、第１３項または第１４項のいずれかに記載のガ スセンサ。
15. １５．基準電極（３）および／または対向電極（２）は、固体電解質（４）に設 けられた不活性な金属電極からなり、基準ガスが１つまたは複数の毛細管（９） を介して中空空間（７）に供給される請求の範囲第１０項記載のガスセンサ。
16. １６．基準電極（３）および／または対向電極（２）は、固体電解質（４）に設 けられた不活性な金属電極からなり、 酸素イオン伝導性の材料（１０）が、ガスの近付けない中空空間（１２）を当該 電極上に制限し、前記酸素イオン伝導性の材料（１０）の測定ガス側および中空 空間側には，不活性な導電材料からなる電極（１１ａ，１１ｂ）が設けられてい る請求の範囲第１０項記載のガスセンサ。
17. １７．ガスの侵入を制限するために測定電極上にはカプセル（１３）が設けられ ており、該カプセルは測定電極上で中空空間（１５）を形成し、該カプセル（１ ３）は開口部（１４）を有し、該開口部によりガスが中空空間（１５）へ侵入で きる請求の範囲第１０項記載のガスセンサ。
18. １８．対向電極（２）の面積と測定電極（３）の面積との比により、対向電極の 面積単位あたりの正の測定電流（Ｉ＋）を、測定電極（３）の単に面積あたりの 正の測定電流（Ｉ＋）よりも小さく選定する請求の範囲第１０項記載のガスセン サ。