CN103257174A - 记录被测介质中的被分析物浓度的测量组件及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及记录被测介质中的被分析物浓度的测量组件及方法。一种用于记录代表被测介质（M）中被分析物浓度的测量变量的测量组件（100），包括：第一电极（1.1），其利用氧化还原活性物质而被改性；第二电极（1.2），以及测量电路，其包括用于在第一电极（1.1）和基准（23）之间施加至少一个预定电压的电压源；以及用于记录在该情形下在第一电极（1.1）和第二电极（1.2）之间流动的电流或用于记录与在第一电极（1.1）和第二电极（1.2）之间流动的电流相关的变量的设备，其中，利用与第一电极（1.1）相同的氧化还原活性物质来改性第二电极（1.2）。

Description

记录被测介质中的被分析物浓度的测量组件及方法
技术领域
本发明涉及记录代表被测介质中的被分析物的浓度的测量变量，特别是被分析物浓度、被分析物活性或pH值的测量组件及方法。 
背景技术
代表被测介质中被分析物浓度的参数的测量，特别是反映被测介质中H+浓度的pH值的测量，在环境分析中和在实验室与工业过程测量技术中的化学或生物方法中扮演着重要的角色。被分析物例如包括诸如C1-、Na+、NO3 -或NH4 +的特定离子类型，或例如甚至溶解在被测介质中的生物分子的其它物质。电化学分析方法，诸如例如伏安法、安培法或电位测定法通常记录了被分析物的活性，从该被分析物的活性可以得到该被分析物的浓度。在稀释溶液中，被分析物的活性可以被设定成与被分析物的浓度相等的第一近似值。 
活性或浓度测量的特定情形是pH值的测量。pH值对应于被测介质中H+离子活性的以10为底的负对数，其在稀释溶液中可以被设置成等于H+离子浓度。 
为了在实验室以及在过程分析两者中测量离子浓度，频繁地使用电位传感器。这些通常包括具有离子选择性电极的测量半电池，该离子选择性电极包括例如离子选择性玻璃、固体或聚合物膜。在该情形下，被测介质与测量半电池的电势感应电极之间的平衡伽伐尼电压（equilibrium Galvani voltage）的相对变化主要受所要确定的离子类型的占主导的活性变化影响。参考基本上恒定电势的参比半电池的电势，例如诸如Ag/AgCl参比电极的第二类型的参比电极，可以借助具有高精度且低设备复杂性的高阻抗电压表来确定被测介质的寻求离子浓度 或pH值。因此测量半电池与参比半电池之间的电势差用作这种传感器中的测量信号。例如，在1983年的Cambridge University Press第61页的J.Koryta和K.Stulik的“Ion-Selective Electrodes”中或在K.Cammann、H.Galster的“Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden(Working with Ion-Selective Electrodes)”，Springer，1996中描述了离子选择性电极。 
最公知的离子选择性电极且最经常应用在这种电位传感器中作为测量半电池的离子选择性电极是pH值玻璃电极。该玻璃电极通常包括管状外壳，其在一端由pH敏感玻璃膜封闭并填充有内部电解质，例如含氯的缓冲溶液，例如氯化银导线的电势感应元件延伸进入其中。在与被测介质接触中，在玻璃膜上形成有取决于pH值的测量半电池电势。第二类型参比电极，例如，银/氯化银电极或甘汞电极通常用作参比半电池，其具有在一方面的含有参比电解质的半电池空间与另一方面的被测介质之间的、以隔膜形式的液体结。在测量半电池的电势感应元件上可分接的测量半电池电势与参比半电池的基准电势（参比半电池的基准电势理想地独立于被测介质的pH值）之间的电势差形成测量变换器的测量信号并且是被测介质的H+浓度活性或pH值的直接量度。 
虽然这种电位传感器能够获得非常精确且可靠的测量结果，并在实验室以及过程分析中都很好的应用，但是它们具有多个缺点。例如，可能出现用作参比半电池的第二类型参比电极的一系列缺陷或退化现象而降低测量的质量。由此，在实际中，这种参比半电池的电势一般倾向漂移，即经受缓慢的、但是不间断的基准电势变化。此外，参比半电池的内部电解质可能溢出或干掉。第二类型参比半电池与被测介质接触所经由的液体结可能变得被固体、特别是难溶盐阻挡，且电极毒性可能经由液体结进入参比半电池。由于pH感应玻璃膜的小电导率，还额外要求以非常高的阻抗测量在半电池之间的电势差，这是可以导致测量中不稳定和导致被测值有误的因素。由于玻璃膜的玻璃的 高阻抗，对这种传感器的小型化造成了限制。由此，随着玻璃膜面积的减少，测量半电池的阻抗变得更大。因此，很长时间以来存在替代的、更鲁棒的传感器原理的需求，其应优选地在无常规的第二类型参比电极之一的情况下工作。 
WO2005/066618A1中描述的是在钻孔中确定被测介质的被分析物浓度的传感器。该传感器包括工作电极和对置电极以及外部的参比电极。两个或更多个不同分子种类R和M结合在工作电极的表面上，其中，分子种类M对要被确定的被分析物L敏感、例如结合被分析物L，而分子种类R对被分析物L不敏感。 
可以利用该传感器通过记录方波伏安图、也称为（线性）方波伏安图SWV，来确定被测介质中的被分析物浓度。取决于在伏安图记录期间在工作电极和对置电极之间的电压是增加还是减少，在工作电极上发生了分子种类R和M的氧化或还原。这些氧化或还原过程在根据相关的电压值记录伏安图的过程中，在流过工作电极的电流图中显示为（局部）电流的最大值或（局部）电流最小值、也称为电流峰。下面，在讨论最大值、最小值或极值时，除非另外指出，指的是局部最大值、最小值或极值。 
如果在工作电极上的分别是分子种类R和分子种类M，假设伏安图中的电压范围被选择得足够宽，这分别导致与分子种类R关联的第一极值和与分子种类M关联的第二极值。虽然与被分析物敏感种类M关联的极值的位置根据在周围被测介质中的被分析物浓度而变化，与被分析物不敏感的种类R相关联的极值的位置独立于被测介质的被分析物浓度。与种类R关联的极值因此可以用作额外的、内部的基准，从而可以识别和/或防止由于外部参比电极的退化效果而导致的测量不确定性。 
从WO2005/085825A1和WO2008/154409A1还已知类似的已 实施的传感器。 
这种传感器的情形下的缺点是没有限定在所述测量中在对置电极上的处理。这可能导致与被分析物不想要的反应，例如，导致由于水分解而产生的气体释出。除此之外，在伏安法测量的情形下，经常地，氧化电荷电流不等于工作电极上的还原电荷电流。这意味着传感器在其操作过程中可能变化。 
发明内容
本发明的目标是提供一种测量组件，该测量组件避免这些缺点。 
该目标通过记录代表被测介质中被分析物浓度的测量变量的测量组件的实现，如权利要求1中所限定的测量组件。 
本发明的测量组件包括利用氧化还原活性物质改性的第一电极、第二电极和测量电路，测量电路具有用于在第一电极和基准之间施加至少一个预定电压的电压源，以及用于记录在该情形下在第一电极和第二电极之间的电流流动、或用于记录与在第一电极和第二电极之间流动的电流相关联的变量的设备，其中，利用与第一电极相同的氧化还原活性物质来改性第二电极。 
本发明意义中的氧化还原活性物质是化学物质，其能够可逆地释放和接收电子。 
优选地，第一电极和第二电极具有相同面积和/或相同几何形状。 
该电极也可以由相同材料形成。电极的相同几何形状包括：电极在测量组件的操作期间与被测介质导电接触的表面区域具有在通常制造公差内的相同面积。 
该基准在测量组件的预期使用中可以被实施为例如与被测介质接触的参比电极的形式。在测量组件的预期使用中，例如用于利用测量组件执行测量或用于测量组件的再生，在每种情形下，第一电极和第二电极以及参比电极中的每一个的至少一个表面部分例如通过浸入而与被测介质接触。用作参比电极的可以是：例如，例如金属导线的漂移伪基准、例如Ag/AgCl参比电极的稳定电势参比电极、或其电势在没有电流流过它的状态下取决于待确定的被分析物浓度的电极，如在下面将更详细解释的。 
在一个实施例中，一个选项是第一电极和第二电极不直接利用表面与被测介质接触，相反，经由外壳壁中的液体结接触容纳在外壳中的内部电解质并与被测介质接触。 
在该测量组件的第一附加实施例中，用作基准的可以是参比电极，其被实施为特别是在没有电流流过它的状态下输出电势，该电势与被测介质中的被分析物的浓度无关，其中，氧化还原活性物质的氧化电势和/或还原电势受被测介质中的被分析物的浓度影响。该实施例中，用作参比电极的可以是例如第二类型的常规参比电极，例如银/氯化银或甘汞电极，其本身在电势测量组件中作为参比半电池。该实施例中，氧化还原活性物质的取决于被分析物浓度的氧化电势和/或还原电势与参比电极的电势之间的差是被分析物浓度的量度。氧化还原活性物质的氧化电势和/或还原电势可以通过例如基于伏安法测量来测量在第一电极和参比电极之间施加至少一个预定电压的情形下、优选地施加电压曲线的情形下流过第一电极的电流来确认。 
在该测量组件的第二附加实施例中，氧化还原活性物质的氧化电势和/或还原电势可以由被测介质中的被分析物的浓度影响，其中，第一和第二电极包括另外的氧化还原活性物质，其氧化电势和/或还原电势不受被测介质中被分析物浓度的影响。该实施例中，在两种氧化还原活性物质的氧化或还原电势之间的差是用于被分析物浓度的量度。 这些氧化电势和/或还原电势可以通过例如基于伏安法测量来测量在第一电极和参比电极之间施加至少一个预定电压的情形下、优选地施加电压曲线的情形下流过第一电极的电流来确认。如在上面所述的实施例形式中所解释的，用作基准的可以是常规参比电极，例如银/氯化银或汞/甘汞电极，如也在电势测量组件中用作参比半电池的。但是，使用例如金属导线的系统内部（伪）基准也是可能的。 
当被分析物包含H+时，其电势取决于被分析物浓度的氧化还原活性物质可以选自由蒽类、醌类、蒽醌类、菲醌类、苯二胺类、邻苯二酚类、吩噻嗪类和单季N-烷基-4,4'-联吡啶形成的组，或包括替代物，该替代物选自由蒽类、醌类、蒽醌类、菲醌类、苯二胺类、邻苯二酚类、吩噻嗪类和单季N-烷基-4,4'-联吡啶形成的组。 
在第三附加实施例中，氧化还原活性物质可以以使得其氧化电势和/或还原电势基本上不受被测介质中被分析物浓度的影响的方式来选择。氧化还原活性物质可以例如是氧化还原介体。氧化还原介体可以可逆地、特别是在彼此相接的多个氧化还原循环中由第一电势氧化而由第二电势还原。 
在该实施例中用作基准的是参比电极，该参比电极被实施为特别是在没有电流流过它的状态下输出取决于被测介质中的分析物浓度的电势。这种基准在下面也称为被分析物敏感电极。在该实施例中，在氧化还原介体的氧化电势和/或还原电势与受被分析物浓度影响并由参比电极输出的电势之间的差是用于被分析物浓度的量度。氧化还原活性物质的氧化电势和/或还原电势可以通过例如基于伏安法测量来测量在第一电极和参比电极之间施加至少一个预定电压的情形下、优选地施加电压曲线的情形下流过第一电极的电流来确定。 
在该第三附加实施例中，参比电极可包以括容纳在外壳中的内部电解质和在被设置用于与被测介质接触的区域中限定（terminating）了 外壳的被分析物敏感膜。技术术语“被分析物敏感膜”特别是意指在其上出现取决于被测介质中被分析物浓度的电势的膜。该电势可以在参比电极处在电流不流过它的状态下经由例如金属导线的、突入内部电解质的电势感应元件分接。如果所考虑的被分析物是H+，则所使用的参比电极可以例如是具有pH敏感玻璃膜的玻璃电极以及作为内部电解质的缓冲溶液和延伸入其中的电势感应元件。 
在第三附加实施例中，参比电极可以同样地包括称为EIS结构的电解质绝缘体半导体结构、特别是离子敏感场效应晶体管（ISFET）。EIS结构包括半导体衬底，在该半导体衬底上组件绝缘体，该绝缘体在测量操作中被供应有电解质。ISFET是具有EIS结构的传感器的已建立的示例，其中，在该情形下，绝缘体形成场效应晶体管的离子敏感栅绝缘体。EIS结构或ISFET可以嵌入在电路中，该电路将借助EIS结构或ISFET产生的、取决于被分析物浓度的主要信号转换成电压并将其输出到稳压器控制电路的参比电极输入。 
在该第三附加实施例中，例如在被分析物是H+的情形下，氧化还原活性物质可以是氧化还原介体，其选自由普鲁士蓝或柏林蓝、普鲁士蓝或柏林蓝的类似物、普鲁士蓝或柏林蓝的衍生物、二茂铁、二茂铁类似物、二茂铁衍生物、邻菲咯啉亚铁离子（ferroin）、氧化还原体系Ce3+/Ce4+和氧化还原体系I-/I2形成的组。 
还可能的是在测量组件中设置多个第一电极和第二电极的对，其中，在每个情形下，至少一个这种电极对利用其氧化电势和/或还原电势不受被分析物浓度影响的氧化还原活性物质来改性，并且至少进一步的电极对利用其氧化电势和/或还原电势取决于被分析物浓度的氧化还原活性物质来改性。相同的参比电极可以用作该两个电极对的基准。对此的选择包括具有恒定电势的基准，以及例如金属导线的漂移伪基准两者。 
在这里描述的所有实施例中，氧化还原活性物质、特别是氧化还原介体可以例如通过将其结合或键合、特别是共价键地结合或键合到工作电极的表面而被固化在第一电极和第二电极的导电表面上。替代地，氧化还原活性物质可以以难溶沉淀的形式存在于该表面上。 
第一电极和第二电极的导电表面还可以利用聚合物层覆盖，该聚合物层覆盖并保护存在于电极表面上的氧化还原物质、特别是氧化还原介体。该氧化还原物质、特别是氧化还原介体，还可以被结合在聚合物膜中、特别是被施加在第一电极和第二电极的导电表面的导电聚合物膜中。 
测量电路可以包括控制电路、特别是稳压器控制电路，其被实施为例如借助由第一电极、第二电极和用作基准的参比电极形成的三电极布局来执行安培法和/或伏安法测量。技术术语“参比电极”在该连接中应在稳压器电路意义上理解。在这个意义上，除了诸如Ag/AgCl电极的稳定电势参比电极之外，用作参比电极的还有例如金属导线或金属层的、具有非稳定电势的伪基准，或其电势取决于被测介质的被分析物含量的电极。 
三电极布局包括这样的参比电极、工作电极和对置电极。在这里描述的示例中，例如，第一电极形成工作电极，而优选地利用与第一电极相同的来改性实施的第二电极形成对置电极。伏安法测量的示例是线性扫描伏安法（LSV），在该情形下，在被连接为工作电极的第一电极和参比电极之间施加直流电压斜坡，即在该情形下，在工作电极和参比电极之间施加的电压Umeas（对比图1）作为时间的线性函数变化。伏安法测量的其它示例包括：阶梯伏安法，其对应于LSV，但是，其中，在工作电极和参比电极之间施加的电压Umeas的升高或降低根据时间以台阶方式发生；差分脉冲或差动脉冲伏安法；以及矩形波伏安法，也称为方波伏安法（SWV），在该情形下，在直流电压斜坡上叠加矩形脉冲，该矩形脉冲具有与直流电压斜坡延伸的电压范围相比更 小的、特别是恒定的幅值。此外，伏安法测量包括周期性伏安法，也称为三角形电压方法，在该情形下，在工作电极和参比电极之间施加的电压Umeas在第一阶段中作为时间的线性上升函数变化，并且在接下来的第二阶段中作为时间的线性下降函数变化，其中，电压Umeas的输出和端值在这样的循环中相同。 
在预定电压Umeas的情形下，或在预定电压曲线Umeas的情形下，流过工作电极和对置电极之间的介质的电流I被记录为时间的函数或被记录为根据时间变化的电压Umeas的函数。作为电压Umeas的函数的电流曲线I的绘图称为伏安图或周期性伏安图。例如在A.J.Bard,L.R.Faulkner,Electrochemical Methods,Fundamentals and Applications,JohnWiley&Sons,New York,2001，特别是在第6和第7章中提供了对此的细节。 
为执行这种伏安法测量，测量电路可包括函数发生器，其被实施为规定要在例如用作工作电极的第一电极和参比电极之间施加的电压曲线Umeas，其中，稳压器控制电路经由用作对置电极的第二电极补偿流过被连接为工作电极的第一电极的电流。以此方式，参比电极保持无电流。例如，测量电路可以被实施为，在控制到根据作为在参比电极和工作电极之间的电压的规定的电压曲线的过程中，记录流过在工作电极和对置电极之间的被测介质的电流。被记录的作为电压函数的电流的绘图称为伏安图。所要建立的电压曲线可以、特别是至少有时具有线性升高、线性下降、台阶状下降、锯齿曲线、三角形曲线、矩形曲线或这些的叠加。在伏安法测量中，在工作电极上的氧化还原活性物质或氧化还原介体的氧化或还原示出为电流极值。 
测量组件可以包括评估系统，其被实施为根据在伏安法测量情形下记录的电流电压曲线来确认在电流曲线具有与氧化还原活性物质的氧化或还原相关联的局部极值的情形下、在工作电极和参比电极之间的电压值，以便基于该值推导被测介质中的被分析物浓度。 
如果测量组件包括函数发生器，那么这可以是评估系统的部件或其可以与评估系统连接。评估系统例如可以包括数据处理系统，该数据处理系统具有微处理器和微处理器可以访问的至少一个数据存储器。特别地，数据处理系统可以是例如PC的计算机、测量变送器、记录装置或具有输入/输出接口和/或例如显示器的显示系统的一些其它数据处理系统。 
在上面描述的测量组件的第一附加实施例中，在该情形下，氧化还原活性物质是其氧化电势和/或还原电势受被测介质中被分析物的浓度影响的物质，并且基准是输出与被测介质中被分析物的浓度无关的电势的参比电极，与氧化还原活性物质的氧化或还原相关的伏安图的极值的电势值与被分析物浓度相关。从伏安图在极值区域中的电流曲线可以推导氧化还原物质的氧化电势值或还原电势值，并且可以根据其确认在氧化还原活性物质的氧化或还原电势与参比电极的电势之间的电势差，该电势差用作被分析物浓度的度量。 
在上面描述的测量组件的第二附加实施例中，在该情形下，氧化还原活性物质是其氧化电势和/或还原电势取决于被分析物浓度的物质，并且用作工作电极的第一电极和用作对置电极的第二电极还包括补充氧化还原活性物质，其氧化电势和/或还原电势不受被测介质中被分析物的浓度影响，与氧化还原活性物质的氧化或还原相关的伏安图的极值的电势值之间的差与被分析物的浓度相关。从伏安图在极值区域中的电流曲线，可以推导两种氧化还原活性物质的氧化电势或还原电势，并从其确认被分析物的浓度。 
在上面描述的测量组件的第三附加实施例中，在该情形下，氧化还原活性物质可以是其氧化电势和/或还原电势基本上不受被测介质中被分析物的浓度影响的氧化还原介体，并且被分析物敏感电极被连接作为参比电极，该参比电极产生取决于被分析物浓度的“基准电势”，即 三电极布局的基准，或者借助伏安法测量记录的伏安图的零点位置取决于在被测介质中存在的被分析物浓度。由于氧化还原介体相对于被分析物是不敏感的，工作电极和参比电极之间的电势差是用于被测介质的被分析物浓度的度量，在该情形下，与氧化还原介体的氧化或还原相关的电流的极值出现在伏安图中。从伏安图在极值区域中的电流值可以推导出氧化还原介体的氧化电势和/或还原电势，从相对于由参比电极传递的电势的差可以确认被分析物的浓度。在测量组件的特定实施例中，被分析物是H+离子，从而可以从极值相对于由pH敏感参比电极规定的零点的位置来确认被测介质中的pH值。 
本发明的进一步的改进中，可以参考参比电极的电势而在对置电极处监测电势曲线，并将其与由函数发生器在工作电极和参比电极之间设定的电压曲线相比较。如果电极中的一个变化或这些电极中的氧化还原活性物质变化，则电势曲线彼此偏离。然后可以使用该比较来发出错误或警报信号，其指示测量组件需要维修。测量电路或与测量电路连接的评估系统因此可以被组件为基于这种比较来输出错误或警报报告。 
测量电路可以被实施为在第一操作模式下将第一电极连接作为工作电极而将第二电极连接作为对置电极，而在第二操作模式下将第一电极连接作为对置电极而将第二电极连接作为工作电极。具体来说，在其中每个操作循环包括至少一个电势伏安法扫描的、彼此相接的一系列操作循环中，在彼此相接的测量循环情形下，在每种情形下，测量电路可以被组件为使作为工作电极或对置电极的第一电极的连接和作为对置电极或工作电极的第二电极的连接交替，或以一些其他的预定方式组件，从而在第一操作循环中被连接为工作电极的第一电极在接下来的第二操作循环中被连接为对置电极，而在第一操作循环中被连接为对置电极的第二电极在接下来的第二操作循环中被连接为工作电极。使利用相同氧化还原活性物质来改性的两个电极的连接交替允许电极在操作期间至少一定地再生，因为在第一操作模式中发生在电 极上的化学反应在第二操作模式中沿反向进行。 
电势的扫描包括在工作电极和参比电极之间施加预定电压曲线，例如，借助已经提到的函数发生器。操作循环可以是测量循环，在该情形下，记录例如以伏安图形式的被测值。但是，操作循环也可以是纯再生循环，在该情形下，实际上，执行电势扫描，但是，没有记录和/或评估被测值。第一操作循环和接下来的第二操作循环不需要直接一个接一个地执行。等同的选项是，在操作循环之间经过一定时间跨度，在该时间跨度中，工作电极和参比电极之间的电势保持恒定，或测量组件处于（关闭）休眠状态。而且，一个选项是在第一操作循环和第二操作循环之间执行一个或更多个其它操作循环。 
在每种情形下，第一电极和第二电极可以在至少一个表面部分上具有导电的、交叉指型结构，其中，氧化还原活性物质至少固化在第一电极和第二电极的该表面部分上。在一个实施例中，具有交叉指型结构和氧化还原活性物质的该表面部分可设置用于与被测介质直接接触。 
在另一实施例中，在每种情形下，第一电极和第二电极可以在至少一个表面部分上具有导电的、交叉指型结构，其中，两个电极的该表面部分延伸入容纳在外壳中的内部电解质，并且该内部电解质经由液体结、特别是经由隔膜与被测介质接触，其中，氧化还原活性物质溶解在内部电解质中或者作为固体存在。氧化还原物质可补充地固化在第一电极和第二电极的具有交叉指型结构的表面部分上。又一选项是，在该实施例的附加变型中，氧化还原活性物质被固化在具有交叉指型结构的表面部分上，但是，不溶解在内部电解质中或仅以由被固化的氧化还原活性物质的溶解度决定的小浓度溶解在内部电解质中。 
在一个实施例中，内部电解质可以作为液体、特别是为水溶液存在。替代地，内部电解质可以作为水凝胶存在。在附加的替代实施例 中，内部电解质可以包括离子液体。氧化还原物质可以溶解在内部电解质中或可以作为固体存在。在优选实施例中，内部电解质具有恒定离子强度。 
此外，本发明包括一种用于确定代表被测介质中被分析物浓度的测量变量的方法，其中，第一电极用作工作电极并利用氧化还原活性物质、特别是氧化还原介体来改性，第二工作电极用作对置电极，并且使基准与被测介质导电接触，其中，利用与第一电极相同的氧化还原活性物质来改性第二电极，并且其中，执行伏安法测量，并基于该伏安法测量来确认被分析物浓度。 
伏安法测量可以例如借助稳压器控制电路来执行。在该连接中，基准在稳压器电路意义上是参比电极、即基准，其在操作期间是无电流的，在参比电极和用作工作电极的电极之间施加预定电压、特别是预定电压曲线。 
如上面所描述的，对于适于执行该方法的测量组件，氧化还原活性物质可以以使得氧化还原活性物质的氧化电势和/或还原电势不受被测介质中被分析物浓度影响的方式来选择，其中，参比电极被实施为，特别是在没有电流流过它的状态下，输出与被测介质中的被分析物浓度无关的电势。 
替代地，第一电极和第二电极可以补充地利用另外的氧化还原活性物质来改性，该另外的氧化还原活性物质的氧化电势和/或还原电势不受被测介质中的被分析物浓度影响。在该情形下，用作基准的可以是常规参比电极，例如，银/氯化银或汞/甘汞电极。但是，又一选项是使用系统内部参比电极，例如，金属导线。 
替代地，第一电极和第二电极可以利用氧化还原物质来改性，其氧化和/或还原电势基本上不受被测介质中的被分析物浓度影响，其中， 参比电极被实施为，特别是在没有电流流过它的状态下，输出取决于被测介质中被分析物浓度的电势。氧化还原活性物质可以例如是氧化还原介体。 
伏安法测量可以包括记录线性扫描伏安图、差分脉冲伏安图、方波伏安图或周期性伏安图，其中，例如以如上所述的方式来基于与氧化还原活性物质的氧化或还原相关联的至少一个电流极值来确认被分析物的浓度。在被分析物包含H+离子的情形下，被测介质的pH值可从与氧化还原介体的氧化或还原相关联的至少一个电流极值来推导出。 
在该方法的一个有利实施例中，顺序地执行多个操作循环，例如测量循环或再生循环，其分别包括至少一个电势伏安法扫描，其中，在第一操作循环中被连接为工作电极的第一电极在接下来第二操作循环中被连接为对置电极，而在第一操作循环中被连接为对置电极的第二电极在第二操作循环中被连接为工作电极。上面已经基于对适于执行具有不同操作循环的测量的测量组件的描述描述了该方法的其它有利特征。 
为了监测第一电极和第二电极的状态，可以监测在对置电极上的电势曲线，并将其与在被实施为用于执行测量的测量电路的伏安法测量情形下预定的电势曲线比较。基于该比较，可以输出错误或警报。 
该方法可以自动地执行，例如，借助上述的测量组件、特别是由评估系统控制，该评估系统包括数据处理系统，例如计算机或测量变送器。 
附图说明
下面将基于附图中所示的实施例的示例来更详细地描述本发明，附图中： 
图1是执行伏安法测量的三电极布局的示意图； 
图2是借助伏安法测量确定被分析物浓度的测量组件的示意图； 
图3a和3b示意性示出两种不同pH值的不同脉冲伏安图； 
图4a是图2所示的测量组件的电极的示意性平面图； 
图4b是图2所示的测量组件的电极的示意性侧视图；以及 
图5是图2所示的测量组件的第一和第二操作状态的示意图。 
具体实施方式
图1示意性示出具有工作电极WE、参比电极RE和对置电极CE的三个电极布局1，所有的这些电极延伸进入被测介质M中。为执行安培或伏安法测量，在工作电极WE和参比电极RE之间施加预定电压Umeas。预定电压Umeas可以是恒定直流电压，但是，其也可以随时间变化，从而电压曲线Umeas、即根据时间的电压Umeas变量在工作电极WE和参比电极RE之间。预定电压曲线Umeas可以例如是直流电压斜坡、特别是根据时间线性上升或线性下降的电压斜坡，用于记录线性扫描伏安图。在另一实例中，电压Umeas还可以具有三角形电压曲线，其呈现从起始值开始的线性上升和接下来回到起始值的线性下降。这种电压曲线Umeas用于记录周期性伏安图。 
基于例如流过对置电极CE和工作电极WE之间的被测介质的电流i，来设定或控制工作电极WE和参比电极RE之间的预定电压Umeas。将在工作电极WE和参比电极RE之间的电压、或在工作电极WE和参比电极RE之间的电压曲线，控制到预定电压、或到电压曲线Umeas，可以借助稳压器来进行，稳压器为此目的包括具有电子控制放大器（图1中图未示）的稳压控制电路。该情形下，没有电流流过参比电极RE，从而参比电极RE的电势保持不受该控制的影响。 
稳压器还包括记录电流或电流曲线的装置，I在工作电极WE和对置电极CE之间流动以实现预定电压或电压曲线Umeas。电流曲线I可以被表达为时间的函数和/或电压Umeas的函数。在最简单情形下，这种装 置可以包括输出，电流I或电流曲线I可以经由该输出以模拟或数字形式输出到评估系统，例如数据处理系统，诸如测量变送器、绘图装置、记录装置或计算机。稳压器还可以包括微处理器和微处理器可访问的数据存储器，并可以处理记录的电流I、或从电流I推导的信号、特别是数字化的和/或放大的信号，例如，通过将其存储在数据存储器中或将其经由显示系统或通信接口输出。 
在对置电极CE和工作电极WE之间流动的电流根据在工作电极WE和参比电极RE之间的预定电压Umeas的图因此包括电流极值，该图在这里被称为伏安图，该电流极值与在工作电极上发生的电化学过程相关联。在上面提到的A.J.Bard和L.R.Faulkner的书中阐述了伏安图的评估的细节。 
图2示意性示出执行用于确定被测介质M中的pH值的伏安法测量的测量组件100。在这里和下面所描述的示例中，被分析物是H+离子，从而被测介质M的pH值可以从伏安法测量推导出。这里描述的测量原理也可以类似的方式应用于确定一些其他被分析物的浓度。 
测量组件100包括两个相同来改性的电极1.1和1.2。这些电极的第一个1.1与工作电极连接WE连接，而第二电极1.2与稳压器21的对置电极连接CE连接。两个电极1.1、1.2都容纳在外壳4中，在外壳中形成包含内部电解质5的电解质腔。内部电解质5经由隔膜6与被测介质M电解接触。电极1.1、1.2至少以被提供用于此目的的表面部分延伸进入内部电解质5。借助引导通过外壳轴3的电导体2产生电极1.1、1.2经由稳压器21的电接触。 
在这里示出的示例中，电极1.1、1.2具有相同的结构，并且两者都由一个且相同的氧化还原活性物质来改性。延伸进入内部电解质且因此经由隔膜6与被测介质M接触的电极1.1和1.2的表面部分具有基本上相同的表面面积。氧化还原活性物质可以例如固化在电极1.1、1.2 在每种情形下延伸入内部电解质5的表面部分上和/或其可以溶解在内部电解质5中。在这里描述的示例中，氧化还原活性种类是氧化还原介体，其氧化电势和/或还原电势与其环境pH值无关，或者，在这里的情形下，与被测介质M的pH值无关。 
测量组件100补充地包括参比电极23。在这里所示的示例中，参比电极23是pH敏感玻璃电极，参比电极23在电流不流过它的状态下，输出取决于被测介质M的pH值的电势。参比电极23包括外壳，该外壳在其下端被pH敏感玻璃膜25闭合，且pH缓冲溶液容纳在该外壳中作为内部电解质28。电势感应元件27延伸进入内部电解质，其与稳压器21的参比电极连接导电地连接。在与被测介质M接触中，在玻璃膜25上形成电势，该电势取决于被测介质的pH值。该电势被稳压器21作为基准电势分接。 
稳压器21包括控制电路（未示出），其用于在作为工作电极连接的第一电极1.1和参比电极23之间设定预定电压曲线，其中，经由作为对置电极连接的第一电极1.2补偿在工作电极处流过的电流，从而没有电流流过参比电极23。 
与常规伏安法测量相反，在用作参比电极的情形下，通常，这里应用的稳定电势参比电极，例如Ag/AgCl参比电极、玻璃电极产生取决于被测介质M的pH值的基准电势。 
由于工作电极1.1的氧化还原介体是pH不敏感的，使用在图1中所示的三个电极布局中的稳定电势Ag/AgCl参比电极的伏安法测量将产生与氧化还原介体的氧化或还原相关的电流极值，其总是在相同的电压值Umeas下，与被测介质M的pH值无关。但是，由于这里的示例中、特别是图2中所示的参比电极RE的电势确实根据被测介质的pH值变化，伏安法测量的“零线”相应地变化，从而与氧化还原介体的还原或氧化关联的电流极值的位置与该零线相关地根据该pH值变化。 
为了说明目的，图3a和b示意性示出代表不同pH值的两个不同的脉冲伏安图。图3a示出在pH4的情形下的不同的脉冲伏安图，而图3b示出在pH7的情形下的不同的脉冲伏安图。由于基准电势根据被测介质M的pH值的变化性，在伏安图中，由于氧化还原介体的氧化而产生的电流最大值根据pH值移动（这里移动到电压值Umeas）。与电流最大值关联的电压值UpH4和UpH7由此是用于在被测介质中占主导的pH值的量度。 
基于校准测量，可以确认分配规则，它允许、特别是自动地、将pH值与属于特定的电流极值的电压值相关联。具有三电极布局、稳压控制电路和被实施为评估借助如所描述的稳压控制电路记录的伏安图的评估单元的测量组件由此可以基于在评估单元的存储器中供给的分配规则来确定被测介质的pH值并输出和/或显示相应的被测值。 
图4a和b是用作图2中所示的示例中工作电极1.1和对置电极1.2的电极之一的细节图。图4a示出朝向电极表面的俯视图，而图4b示出相同电极部分的侧视图。电极包括衬底10，衬底10可以由例如相对于被测介质不活泼的例如塑料的合成树脂材料、陶瓷或玻璃的电绝缘材料形成。例如诸如Au、Ag、Pt的金属的导电涂层11被施加在衬底上，其至少部分地被实施为交叉指型结构并通过电引线2电接触（图2）。绝缘层13被施加在导电涂层11上，该绝缘层13例如是电绝缘的聚合物漆，其露出衬底表面提供有导电涂层11的表面区域12。该露出的表面区域12形成电极与内部电解质5接触并由氧化还原介体改性的表面区域。该氧化还原介体可以以涂层形式固化在该表面区域上。该氧化还原介体可以是例如普鲁士蓝或柏林蓝（铁（III）-铁氰化物（II/III））。普鲁士蓝或柏林蓝或一些其它氧化还原介体可被聚合物层覆盖或结合在聚合物层中。如已经提到的，另一选项是氧化还原补充地或替代地在包含在外壳4的内部电解质5中溶解地存在。 
图5a和5b示意性示出两个操作模式，可以在其中操作图2中所示的组件。由于两个电极1.1、1.2具有相同结构，两者中的每一个可以以相同的结果作为工作电极或对置电极连接。这可以在用于测量被测介质中被分析物浓度、例如pH值的方法中使用，以在操作期间中规律地再生电极。为此，在第一操作模式下（图5a），第一电极1.1作为工作电极连接，而第二电极1.2作为对置电极连接。第二操作模式下（图5b），第一电极1.1作为对置电极连接，而第二电极1.2作为工作电极。当例如以规律的时间间隔使用测量组件100来执行测量循环以监测被测介质M的pH值时，测量组件100在一些测量循环中可以在根据图5a的第一操作模式下操作，而在其它测量循环中在根据图5b的第二操作模式下操作。有利地，在操作模式之间存在规律交替，例如，在连续测量循环的情形下，在每种情形下，测量模式可以对换。又一选项是总是在第一操作模式下执行测量循环，而偶尔在第二操作模式下执行纯再生循环，在该情形下，仅执行一个或更多个电势扫描，而没有被测值的记录或评估。 
本发明不限于这里所述实施例的示例。特别地，在基于图2至5描述的示例中，离子选择性电极（ISE）可以用作参比电极，来确定其它离子的浓度。 
该测量组件的另一实施例中，用作基准的可以是参比电极，该参比电极被实施为特别是在没有电流流过它的状态下输出电势，该电势与被测介质中的被分析物的浓度无关，其中，氧化还原活性物质的氧化电势和/或还原电势受被测介质中的被分析物的浓度影响。该实施例中，用作参比电极的可以是例如常规的银/氯化银或汞/甘汞电极。该实施例中，在氧化还原活性物质的氧化电势和/或还原电势（该电势取决于被分析物浓度且从伏安法测量可确认）与参比电极的电势之间的差是用于被分析物浓度的量度。 
该测量组件的附加实施例中，氧化还原活性物质的氧化电势和/或 还原电势可以由被测介质中的被分析物的浓度影响，其中，第一和第二电极包括另外的氧化还原活性物质，其氧化电势和/或还原电势不受被测介质中被分析物浓度的影响。该实施例中，两种氧化还原活性物质（其电势从伏安法测量可确认）的氧化或还原电势之间的差是用于被分析物浓度的量度。如上面描述的实施例形式中，用作基准的可以是例如银/氯化银或汞/甘汞电极的常规参比电极。但是，又一选项是使用系统内部基准，例如，金属导线。 
所有这些实施例中，可以有利地使用具有利用相同氧化还原活性种类改性的两个电极的电极组件。这些电极如在基于图2描述的实施例的示例中用作为执行伏安法测量而实施的三个电极电路中的工作电极和对置电极。 

Claims (18)

1.一种测量组件（100），用于记录代表被测介质（M）中被分析物浓度的测量变量，包括：
-第一电极（1.1），所述第一电极（1.1）利用氧化还原活性物质而被改性；第二电极（1.2），以及
-测量电路，所述测量电路包括：用于在所述第一电极（1.1）和基准（23）之间施加至少一个预定电压的电压源；以及，用于记录在该情形下在所述第一电极（1.1）和所述第二电极（1.2）之间流动的电流、或用于记录与在所述第一电极（1.1）和所述第二电极（1.2）之间流动的电流相关联的变量的设备，
其特征在于：
利用与所述第一电极（1.1）相同的氧化还原活性物质来改性所述第二电极（1.2）。
2.根据权利要求1所述的测量组件（100），
其中，所述第一电极（1.1）和所述第二电极（1.2）具有相同面积和/或相同几何形状。
3.根据权利要求1或2所述的测量组件（100），
其中，参比电极用作基准，所述参比电极被实施为特别是在没有电流流过它的状态下输出电势，该电势与所述被测介质中的所述被分析物的浓度无关，并且其中，所述氧化还原活性物质的氧化电势和/或还原电势受所述被测介质中的所述被分析物的浓度影响。
4.根据权利要求3所述的测量组件（100），
其中，所述被分析物是H+；并且所述氧化还原活性物质选自由以下物质构成的组：蒽类、醌类、蒽醌类、菲醌类、苯二胺类、邻苯二酚类、吩噻嗪类和单季N-烷基-4,4'-联吡啶，或所述氧化还原活性物质包括替代物，所述替代物选自由如下物质构成的组：蒽类、醌类、蒽醌类、菲醌类、苯二胺类、邻苯二酚类、吩噻嗪类和单季N-烷基-4,4'-联吡啶。
5.根据权利要求1或2所述的测量组件（100），
其中，参比电极用作基准（23），所述参比电极被实施为特别是在没有电流流过它的状态下输出电势，该电势取决于所述被测介质中的所述被分析物的浓度，并且其中，所述氧化还原活性物质的氧化电势和/或还原电势基本上不受所述被测介质中的所述被分析物的浓度影响。
6.根据权利要求5所述的测量组件（100），
其中，所述参比电极包括：内部电解质（28），所述内部电解质（28）被容纳在外壳（23）中；以及，被分析物敏感膜（25），所述被分析物敏感膜（25）在被设置用于与所述被测介质接触的区域中限定了外壳（4）。
7.根据权利要求1、2或5所述的测量组件（100），
其中，所述基准包括EIS结构，特别是ISFET。
8.根据权利要求5至7中的一项所述的测量组件（100），
其中，所述氧化还原活性物质是氧化还原介体，所述氧化还原介体选自由以下物质构成的组：普鲁士蓝或柏林蓝、普鲁士蓝或柏林蓝的类似物、普鲁士蓝或柏林蓝的衍生物、二茂铁、二茂铁类似物、二茂铁衍生物、邻菲咯啉亚铁离子、氧化还原体系Ce3+/Ce4+和氧化还原体系I-/I2。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的测量组件（100），
其中，所述测量电路（21）包括控制电路、特别是稳压器控制电路，所述控制电路被实施为借助由所述第一电极（1.1）、所述第二电极（1.2）和所述基准（23）形成的三电极布局来执行例如安培法和/或伏安法测量。
10.根据权利要求9所述的测量组件（100），
其中，所述测量电路（21）被实施为在第一操作模式下将所述第一电极（1.1）连接为工作电极而将所述第二电极（1.2）连接为对置电极，并且在第二操作模式下将所述第一电极（1.1）连接为对置电极而将所述第二电极（1.2）连接为工作电极。
11.根据权利要求1至10中的一项所述的测量组件（100），
包括评估系统，所述评估系统被实施为：根据在伏安法测量情形下记录的、在所述第一电极和所述第二电极之间的电流电压曲线来确认在工作电极和参比电极之间的电压值，以便基于该值推导出被测介质中的被分析物浓度，在上述情形下，该电流曲线具有与所述氧化还原活性物质的氧化或还原关联的局部极值。
12.根据权利要求1至11中的一项所述的测量组件（100），
其中，所述第一电极（1.1）和所述第二电极（1.2）在每种情形下在至少一个表面部分上具有导电涂层（11）、特别是以交叉指型结构形式；并且其中，所述氧化还原活性物质至少被固化在所述第一电极（1.1）和所述第二电极（1.2）的该表面部分上。
13.根据权利要求1至12中的一项所述的测量组件（100），
其中，所述第一电极（1.1）和所述第二电极（1.2）在每种情形下在至少一个表面部分上具有导电涂层（11）、特别是以交叉指型结构形式，其中两个电极（1.1，1.2）的该表面部分延伸进入被容纳在外壳（4）中的内部电解质（5）中，并且所述内部电解质（5）经由液体结（6）、特别是经由隔膜与所述被测介质（M）接触，其中，所述氧化还原物质溶解在所述内部电解质（5）中或作为固体存在。
14.一种方法，用于确定代表被测介质中的被分析物浓度的测量变量、特别是借助根据权利要求1至13中的一项所述的测量组件，其中，第一电极（1.1）用作工作电极并利用氧化还原活性物质、特别是氧化还原介体而被改性，第二工作电极用作对置电极（1.2），并且使得基准（23）与所述被测介质（M）导电接触，其中，利用与所述第一电极相同的氧化还原活性物质来改性所述第二电极（1.2），并且其中，执行伏安法测量，并基于所述伏安法测量来确认所述被分析物浓度。
15.根据权利要求14所述的方法，
其中，所述第一电极（1.1）和所述第二电极（1.2）具有相同面积和/或相同几何形状。
16.根据权利要求14或15所述的方法，
其中，所述氧化还原活性物质的氧化电势和/或还原电势受所述被测介质（M）中的所述被分析物的浓度影响，并且其中所述基准（23）包括参比电极，所述参比电极被实施为特别是在没有电流流过它的状态下输出与所述被测介质中的所述被分析物的浓度无关的电势。
17.根据权利要求14或15所述的方法，
其中，所述氧化还原活性物质的氧化电势和/或还原电势基本上不受所述被测介质中的所述被分析物的浓度影响，并且其中所述基准（23）包括参比电极或EIS结构，所述参比电极或EIS结构被实施为特别是在没有电流流过它的状态下输出取决于所述被测介质中的所述被分析物的浓度的电势。
18.根据权利要求14至17中的一项所述的方法，
其中，顺序地执行多个操作循环，所述多个操作循环分别包括至少一个电势伏安法扫描，其中，在第一操作循环中被连接为工作电极的所述第一电极（1.1）在接下来第二操作循环中被连接为对置电极，而在所述第一操作循环中被连接为对置电极的所述第二电极（1.2）在所述第二操作循环中被连接为工作电极。
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