JPH01289011A - イオン導伝体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、プロトン導伝体等のイオン導伝体に関し、
具体的には、電気化学反応を用いた機器等に利用される
固体イオン導伝体に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、パワーエレクトロニクスデバイス、たとえば、
大容量コンデンサないしキャパシタ、エレクトロクロミ
ックデイスプレィ　（ＥＣＤ）、二次電池などを開発す
るには、電極材料等の電子導伝体（＝電子伝導体）だけ
ではなく、イオンを伝導する物質が必須である。このよ
うなイオン導伝体は、キャリアイオンとしてのアニオン
、カチオンをその内部で移動させることによって導通す
るものであり、通常、イオン導伝体としては、このキャ
リアイオンよりなる塩、すなわち電解質のく水）溶液が
用いられることが多い。

ところが、近年、これを固体系で、すなわち固体電解質
で代用しようとする機運が高まってきている。その第一
の理由は、プロセシングの容易さであり、特に、ユニッ
トセルを交互にＭＨしたり、プリント基板に組み込んだ
りするような場合には、溶液系よりも有利である。第二
の理由は、短薄軽少・大電力化＝非水溶液への移行であ
る。

この発明の対象とする固体イオン導伝体は、前記のよう
に、電気化学反応を用いた機器、たとえば、−次電池、
二次電池、ＥＣＤ、、　イオンセンサー、ガスセンサー
等に用いられるものである。従来、これらの機器には、
イオン導伝体として溶液またはゲル状態のものが用いら
れてきたが、この場合は、上述した理由に加えて、さら
に、液漏れや溶媒の蒸発などによる耐久性、信頼性の低
下、という問題もある。このような背景を受けて、これ
らの機器に固体のイオン導伝体を用いるための研究開発
が進められている。

固体電解質中を移動するキャリアイオンについては、そ
もそもイオンは、電子と異なり質量１体積ともに大きく
、固体中を移動するのはかなり難しいため、イオン半径
の小さいＬｉ”、Ｎａ”″に＋などのアルカリ金属イオ
ンないしプロトンが主な対象となる。質量１体積が最小
であるプロトンは、迅速な応答が可能であるため、ＥＣ
Ｄのような用途に特に通しており、アルカリ金属イオン
の方は、二次電池への応用などが期待されている。

これまで固体イオン導伝体としては、有機物よりなるも
の、無機物よりなるものの双方が知られている。無機物
の例としては、Ｌｉ−β−アルミナ、Ｎａ−β−アルミ
ナ、に−β−アルミナ、安定化ジルコニア、ナシコン（
ＮａｓＺｒｇＳｔｘＰＯ＋ｔ）、リシコン（Ｌｉ１４Ｚ
ｎ（Ｇｅ０４）４　　）　　ＩＨＩＰＷｌｆ０４＠　・
２９）１１０１　　ＨＵＯＩＰＯ２・４Ｈ８０などの多
くが報告されている。しかし、これらはいずれも単結晶
あるいは多結晶であるため、これらからなるイオン導伝
体を基材（基板あるいは電極等）上に形成するには、薄
膜化などの点で問題が多い。他方、有機物としては、い
わゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、たとえば、
ポリスチレンスルホネート、ポリビニルスルホネート、
バーフルオロスルホネートポリマー、パーフルオロカル
ボキシレートポリマーなどが例示される。これらの有機
物は、溶媒に可溶であるため、その溶液をキャスティン
グすることにより基材上に容易にフィルムを形成するこ
とができる、という長所を備えている。

上記ポリマーのなかでも、カチオンの解離度が大きく、
熱的、電気化学的に比較的安定であることから、バーフ
ルオロスルホネートポリマーがイオン導伝体としてよく
用いられている。同ポリマーは、ポリテトラフルオロエ
チレンよりなる主鎖と、スルホン基を有する側鎖とから
なるものであり、以下に、その化学式の一例を示す。

−（ＣＦ、）、１−ＣＦ−（ＣＦ、）ｎ−唾 Ｒ＝　　（ＯＣＦｚ　　ＣＦ）、ＯＣＦｔ　　ＣＦｔ　
　５０ｇ−ＣＦ。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のような電気化学反応を応用した機器にイオン導伝
体が用いられる場合、イオン導伝性が高いものであるこ
とが望ましいため、現在、より一屓優れたイオン導伝性
を有するイオン導伝体の開発が待たれている。

以上の事情に鑑み、この発明は、さらにイオン導伝性の
高いイオン導伝体を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明は、バーフルオロス
ルホン酸ポリマーおよび／またはバーフルオロスルホネ
ートポリマーをマトリックスとするイオン導伝体におい
て、無機酸、゛無機酸塩、有機酸、有機酸塩からなる群
の中から選ばれた少なくとも１種が含まれているように
する。

〔作　　　用〕

上記酸類やその塩類を添加することにより、イオン導伝
体中に存在するキャリアイオンの総量を増加させること
ができる。したがって、イオン導伝体のイオン導伝性も
一層向上する。

〔実　施　例〕

はじめに、この発明にかかるイオン導伝体のキャリアイ
オンは、プロトンをはじめとして特に限定はされないが
、固体電解質であることから上述のように、イオン半径
の小さいプロトンおよび／またはアルカリ金属の１価の
陽イオンであることが好ましい。これらのキャリアイオ
ンは、単独で含まれる他、任意の比率で複数種が併せて
含まれていてもよい。また、添加される酸類としては、
上記のようにキャリアイオン総量を増やすという効果を
得るためには、イオンの解離度の高いものを用いること
が最も好ましいが、特に強酸あるいは超強酸等に限定さ
れることはない。

この発明における無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸
等を用いることが好ましいが、これらに限定されること
はなく、たとえば塩酸、塩素酸。

過塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸やポリリン酸等を
用いてもよい。これらは、たとえばＩＮ程度の水溶液と
して添加することが好ましいが、添加方法等については
、特に限定はされない。

有機酸としては、たとえば、通常の各種スルホン酸、ス
ルフィン酸、カルボン酸およびそれらの各種置換誘導体
等が挙げられるが、特に限定されることはなく、スルホ
ン基、カルボキシル基等の酸官能基を分子中に１個以上
有する有機化合物−般を用いることができる。たとえば
、上記酸官能基以外の官能基も併せ持つ、各種ヒドロキ
シ酸。

アミノ酸等や、上記有機酸の重合体（たとえばポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸等）、共重合体などを使用し
てもよい。

上記有ｉ酸のなかでも、とりわけ、ＣｎＨ−ｎ＋＋５Ｏ
−Ｈ（ｎは１以上の整数）およびそのフッ素置換体（Ｃ
１Ｆｔｎ＋＋ＳＯＪ、　Ｃ，、ＨｐＦｑＳＯｔＨ；　ｉ
）　、　ＱはＯまたは１以上の整数、り＋（１＝２ｎ＋
１）を用いることが推奨される。これらの強酸（超強酸
）は、この発明におけるマトリックスポリマーとの相溶
性が良好で、相分離等が起こる心配もなく、非常に大き
な添加効果が得られる。さらに具体的には、ＣＨｚＳＯ
Ｊ、　ＣＦｓＳＯｓＨ，Ｃ−Ｈ５ＳＯＪ、Ｃ！ＦＳＳＯ
−Ｈ１Ｃ４Ｈ−ＳＯ＝Ｈ，Ｃ４Ｐｅ５Ｏ−Ｈ，Ｃ５Ｈｚ
ＳＯＪＩＣｓＦ＋１ＳＯＪ等の、上記ｎ≦１０の市販品
を使用することができる。

イオン導伝体がプロトン導伝体である場合は、キャリア
イオンとなるプロトンを放出できる、上記無機／有機酸
を用いることが好ましいが、その他のカチオン（アルカ
リ金属イオン等）をキャリアイオンとするイオン導伝体
の場合には、そのキャリアイオン種に応じ、それと同種
のカチオンを含む無機／有機酸塩（たとえばＭ、ＳＯ４
，Ｍ、ＰＯ，、ＭＮＯ！、ＭＣ１０４，−ＣＯＯＭ、　
　−ＳＯ，Ｍ等；Ｍ　＝Ｌｉ、Ｎａ、に等）になってい
るものを用いることが好ましい。すなわち、たとえばＮ
ａ”導伝体にはＮａ塩を、Ｌｉ”導伝体にはＬｉ塩を添
加するようにすれば、その分、導伝体中のキャリアイオ
ンが増加してイオン導伝性が向上するようになるため、
通常は好ましいのであるが、それに限定はされず、必要
に応じては、複数種のキャリアイオンとなるように各酸
塩または酸を添加することもできる。

換言すると、上記無機酸、無機酸塩、有機酸。

有機酸塩は、いずれかに属する化合物を単独で使用でき
ることは言うまでもないが、無機酸を２種以上、有機酸
塩を２種以上というように、あるいは、無機酸と有機酸
、無機酸と無機酸塩というように複数種を併用すること
もできる。

上記無機／有機酸、無機／有機酸塩の添加量については
、それらの種類や目的とするイオン導伝体の特性等に応
じて適宜設定されることが好ましく、特に限定はされな
いが、たとえば上記無機酸等をＩＮ程度の水溶液として
添加する場合には、同無機酸の含有量が、作製されるイ
オン導伝体全体の５〜１０重量％（ｗｔ％）程度になる
量を添加することが最も適切である。水溶液として酸等
を添加する場合は、あまり量が多すぎると、キャスティ
ングして造膜する際等にクランクが発生しやすくなる恐
れがあるためである。また、固体状態の有機酸や塩等を
用いる場合は、イオン導伝体全体の５０ｗｔ％程度にま
で、さらに添加量を多くすることが可能である。上記い
ずれの場合でも、酸や塩の添加量が少なすぎる場合は、
この発明における効果が充分に得られない傾向が見られ
る。

マトリックスとなるバーフルオロスルホン酸ポリマーお
よびバーフルオロスルホネートポリマーの原料としては
、たとえば、上記デュポン社製の市販品（ナフィオン；
バーフルオロスルホネートポリマーのＮａ塩溶液）等が
用いられるが、特にこれに限定されることはない。

以下に、プロトン導伝体を例に、この発明にかかるイオ
ン導伝体の好ましい一製法を示す。この製法は、大きく
はつぎの３工程よりなる。　・■　バーフルオロスルホ
ン酸ポリマー溶液（対イオンがＨ”）を作製する。

■　■で得られたポリマー溶液に、任意の無機／有機酸
を添加、混合する。

■　■で得られた無機／有機酸含有ポリマー溶液を基材
上にキャスティングし、乾燥してプロトン導伝体（プロ
トン導伝膜）を形成する。

上記工程■および■は、通常の方法に従って行われるた
め、詳述は割愛し、ここでは、上記工程■についてさら
に詳しく説明する。同工程■は、以下に要約された手順
に沿って行われることが推奨される。

ｆａ）　　バーフルオロスルホネートポリマー溶液、た
とえばナトリウム塩溶液（デュポン社製等）をエバポレ
ーターにかけ、溶媒を蒸発させる。

（ｂ）　　上記（ａ）で得られた固体状態のポリマーを
、酸（たとえば、ＩＮ硫酸、塩酸、リン酸水溶液等）中
に浸漬する。

（Ｃ１上記（ｂ）のポリマーを蒸留水で洗浄する。

（ｄ）　　上記（Ｃ）のポリマーを貧溶媒で洗浄する。

（ｅ）　　上記（ｄｌのポリマーを良溶媒に溶解する。

上記工程（ｂｌでは、ポリマーの対イオンがナトリウム
からプロトンに置換（イオン交換）される。

酸としては、硫酸以外の上記のような無機酸はもちろん
、有機酸を用いてもよいし、また、その濃度等も、特に
限定はされないが、必要に応じては、ポリマーに損傷を
与えない程度の濃度に調整することが好ましい。

上記工程（Ｃ）では、イオン交換後のポリマーを蒸留水
中に浸漬するなどして、ポリマー中に残留している酸を
除去するようにする。

上記工程（ｄ）は、必要に応じて、ポリマー中に残存す
る有機不純物を除去することを目的として行われるが、
同工程は省略することもできる。この工程では、貧溶媒
として、トルエン、キシレン等の極性の低い溶媒を用い
ることが好ましい。しかし、ポリマーの流出を伴うが、
場合によっては、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、セロソルブ類等の極性溶媒を用いて洗浄を行う
とよい。

上記工程（ｅ）では、ポリマーを再度溶解し、バーフル
オロスルホン酸ポリマー溶液とする。この場合の溶媒と
しては、アルコール、または水を添加したアルコール等
を用いることが好ましい。用いられるアルコール゛とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール（Ｐ
Ａ）、イソプロパツール（ＩＰＡ）等が例示され、これ
らは単独で、あるいは２種以上を併せて使用される。

次に、プロトン以外のカチオン（たとえばアルカリ金属
イオン交換後等）をキャリアイオンとするイオン導伝体
については、 ■′　バーフルオロスルホネートポリマーｉ液（対イオ
ンがｉつを作製する、 ■′　■′で得られたポリマー溶液に、ポリマーの対イ
オンと同種のカチオン（Ｍ゛）を有する任意の無機／有
機酸塩を添加、混合する、 というように行い、以下は上記■と同様のキャスティン
グにより容易に得られる。■１のバーフルオロスルホネ
ートポリマー溶液の作製については、バーフルオロスル
ホン酸ポリマー溶液を調製する際の上記工程■（ｂ）の
イオン交換において、酸の代わりに、対イオンとなる任
意のカチオンを含む水溶液を用いるようにすればよく、
その他の工程（ａ）、（Ｃ）〜（ｅｌは、上記同様に行
われる。その際のイオン交換には、任意の金属塩（たと
えば、ＬｉＣ１，ＮａＣ１、ＫＣＩ等）の水溶液（濃度
ＩＭ程度）を用いることが好ましい。なお、出発物質が
上記のように、市販のバーフルオロスルホネートポリマ
ーＮａ塩溶液の場合でも、このポリマーの対イオンが、
完全にＮａに置換されているという保証はないため、こ
の段階でＮａＣ１水溶液等を用いて、確実にナトリウム
イオンに全置換させることも必要となる。さらに、アル
カリ金属イオン等へのイオン交換のし易さ、という点で
は、プロトンを置換するのが最も容易であるため、たと
えば、市販のバーフルオロスルホネートポリマー溶液を
、酸処理によりいったんバーフルオロスルホン酸ポリマ
ー溶液に変工、その後、任意のカチオンへのイオン交換
を行うようにしてもよい。

なお、この発明にかかるイオン導伝体の製法は、以上の
好ましい一実施例に限定されないことは言うまでもない
。たとえば、通常行われている任意の方法で、バーフル
オロスルホン酸ポリマーからなるプロトン導伝体、ある
いは、バーフルオロスルホネートポリマーからなるイオ
ン導伝体をまず作製し、その後、液体にした有機／無機
酸あるいはそれらの塩を含浸させるようにしてもよい。

同含浸方法についても、浸漬法、刷毛やスプレー等を用
いた塗布（塗装）法など、特に限定はされない。ただし
、得られたイオン導伝体の基板との密着性を確保しやす
い等の点で、まず所定量の酸／塩を含んだポリマー溶液
を調製し、それのキャスティングを行う前出の方法の方
が、−層優れている。

つぎに、さらに詳しい実施例について、比較例と併せて
説明する。

一実施例１〜６− アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社およびツルージョン
テクノロジー（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ）社から入手したデュポン社製バーフルオロスルホネ
ートポリマーのナトリウム塩溶液〔ナフィオン：樹脂濃
度５ｉｖｔ％、ｆ４媒、ＰＡ＋　Ｉ　ＰＡ十水（１０ｗ
ｔ、％）。

１　ｌ　ＯＯＥＷ　（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇ
ｈｔ））を用い、５０℃、１ＱＴｏｒｒの減圧下で溶媒
を揮発させた。

得られた固体ポリマーを、７０°ＣのＩＮＦ＆酸中に１
時間浸漬して、プロトンへのイオン交換を行い、この処
理を、その都度硫酸を新しく入れ換えて、さらに２回行
った。ついで、７０℃の蒸留水中に１時間浸漬して行う
洗浄操作を、合計３回行った後、乾燥した。得られたポ
リマーをＰＡ：ＩＰＡ＝１：１（重量比）の混合溶媒中
に溶解して、樹脂含有率５ｗｔ％のバーフルオロスルホ
ン酸ポリマー溶液を得た。

上記ポリマー溶液に、第１表に示した無機／有ｌａ酸を
それぞれ添加し、実施例１〜６の無機／有機酸含有ポリ
マー溶液をｍ製した。なお、添加量の−ｔ％は、作製さ
れるイオン導伝体全体に対する割合であり、たとえば４
．７６ｗｔ％とは、重量比でポリマー：無機／有機酸＝
ｌＯＯ：５となっているものである。また、各無機酸は
、ＩＮ水溶液にして添加した。

得られた上記ポリマー溶液を、電極を形成したガラス板
上にキャスティングし、乾燥してプロトン（Ｈ゛）導伝
体を得た。

一実施例７〜１３− 上記実施例と同様のナフィオンを用い、同様にして溶媒
を揮発させて得られた固体ポリマーを、７０℃の５ｉｖ
ｔ％塩化リチウム水溶液、同塩化ナトリウム水溶液、あ
るいは同塩化カリウム水溶液のいずれかの中に１時間浸
漬して、それぞれのカチオンへのイオン交換を行い、こ
の処理を、その都度溶液を新しく入れ換えて、さらに２
回行った。

以下、上記実施例と同様にして、樹脂含有率５ｗｔ％の
バーフルオロスルホネートポリマー溶液ｃ溶媒も上記同
様）を得た。

上記ポリマー溶液に、同じく第１表に示した無機／有機
酸塩の所定量をそれぞれ添加し、実施例７〜１３の無機
／有機酸塩含有ポリマー溶液を調製した。なお、添加量
の−ｔ％については、上記実施例のＨ゛導伝体の場合と
同様であり、たとえば１６．６７ｗｔ％とは、重量比で
ポリマー：有機酸塩＝１００：２０となっているもので
ある。

以下、上記実施例と同様にキャスティングを行い、Ｌｉ
”、Ｎａ”またはに゛導伝体を得た。

−比較例１〜４− 上記無機／有機酸、無機／有機酸塩を含まないポリマー
溶液を用い、上記実施例と同様に、イオン（Ｈ”、Ｌｉ
”、Ｎａ”またはＫ”）導伝体を作製した。

上記実施例および比較例のイオン導伝体について、第１
図に示した形状のサンプルを用いてインピーダンスの測
定を行った。同図において、１はガラス基材、２は蒸着
金電極、３は実施例および比較例のイオン導伝体、４は
絶縁樹脂をそれぞれあられし、同蒸着金電極２．２は、
リード線５゜５を介してＬＣＲメーター（図示せず）に
接続されている。また、インピーダンス測定時のＬＣＲ
メーターの設定は、以下のとおりである。

以上の測定結果を、第１表に示す。

第　　　１　　　表 第１表にみるように、酸／塩が添加された実施例のイオ
ン導伝体におけるイオン導伝性（イオン導伝率）は、い
ずれも比較例に比べて向上している。また、酸が有機酸
である場合は、イオン導伝性の湿度依存性を低下させる
、という効果も併せて得られることが確認できた。

〔発明の効果〕

この発明にかかるイオン導伝体は、無機酸、無機酸塩、
有機酸、有機酸塩からなる群の中から選ばれた少なくと
も１種が含まれていることから、イオン導伝性が改善さ
れて、−’Ｒ高高度イオン導伝性を備えたものになって
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例および比較例においてイン
ピーダンス測定に用いられたサンプルをあられす模式断
面図である。 ３・・・イオン導伝体 代理人　弁理士　　松　本　武　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　バーフルオロスルホン酸ポリマーおよび／またはバ
   ーフルオロスルホネートポリマーをマトリックスとする
   イオン導伝体において、無機酸，無機酸塩，有機酸，有
   機酸塩からなる群の中から選ばれた少なくとも１種が含
   まれていることを特徴とするイオン導伝体。