JP2002525803A - ポリマーベースの水酸化物伝導膜 - Google Patents

ポリマーベースの水酸化物伝導膜

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JP2002525803A JP2000570855A JP2000570855A JP2002525803A JP 2002525803 A JP2002525803 A JP 2002525803A JP 2000570855 A JP2000570855 A JP 2000570855A JP 2000570855 A JP2000570855 A JP 2000570855A JP 2002525803 A JP2002525803 A JP 2002525803A
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チャン ユエン−ミン
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Abstract

(57)【要約】 優れた被膜形成性、柔軟性、機械的強度を有し、水酸化物伝導性の高いポリマーベースの電解質組成物が開示されている。この組成物は、アルキル第四級アンモニウム塩構造を有する有機ポリマーと、窒素含有複素環式第四級アンモニウム塩と、金属水酸化物塩を含む。好ましい実施形態では、この組成物を流延して、例えばアルカリ電池や燃料電池など、動作させるために水酸化物陰イオンの輸送を利用する給電部のイオン伝導膜またはその他の特殊な膜としての使用に適するフィルムを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、一般に固体電解質組成物に関し、より詳細には、良好な被膜形成性
、柔軟性、機械的強度を有し、水酸化物伝導性の高いポリマーベースの電解質組
成物に関する。
【０００２】 （発明の背景） 燃料電池は、燃料源および酸化体から直接電気を発生させる。燃料源は、例え
ばアルコールや水素ガス、天然ガス、あるいは金属シートでよく、酸化体は、例
えば酸素や空気でよい。このプロセスでは熱を生成するために燃料を「燃焼」さ
せないので、効率に関する熱力学的限度が通常の発電プロセスの場合よりも大き
い。本質的に、燃料電池は、イオン伝導性の材料または膜で隔てられた２つの電
極からなる。イオン伝導膜によって、一方の電極から他方の電極にイオンが拡散
できるようにし、それと同時に電子が膜を通過するのを防止し、燃料成分と酸化
体成分とを別々に保たなければならない。電子が膜を通過することができる場合
、燃料電池は完全に、または部分的に短絡し、生成された全ての有用な電力が無
くなり、または減少することになる。膜を通した燃料または酸化体の拡散または
漏れは、望ましくない結果も招く可能性がある。
【０００３】 初期の燃料電池は、イオン伝導性材料として例えば酸やアルカリ溶液、塩溶液
などの液体電極を組み込んでいた。しかし技術が進歩するにつれて、固体プロト
ン交換膜、ＤｕＰｏｎｔ Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの、固体電解質イオン
伝導膜の開発に関心が移っていった。固体電解質膜は、液体電解質組成物に優る
いくつかの利点をもたらす。例えば、固体電解質膜を有する燃料電池は、燃料電
池の容器のシールまたはその他の部分と反応する可能性があるどのような溶媒も
腐食剤も含有しない。そのうえ、固体電解質膜であると、薄くて軽量の燃料電池
を構成することができ、その場合には複数の電池を積み重ねることができる。良
好な被膜形成性を有し、したがって柔軟性および機械的強度が良好な膜を形成す
ることができ、高い伝導性を示す電解質組成物が開発されてきた。
【０００４】 固体電解質は、有機物と無機物という２つのグループに大別することができる
。有機固体電解質は、典型的にはより低いイオン伝導性を示すが、良好な機械的
性質および柔軟性をもたらし、薄膜を形成することができる。一方、無機固体電
解質は、一般に比較的高いイオン伝導性を有するが、その結晶性が原因となって
不十分な機械的強度を示す。
【０００５】 過去２０年にわたり、燃料電池やバッテリなどの電気化学的デバイスに使用す
るための広く様々な固体電解質組成物が研究されてきた。例えば１９７３年に、
Ｐ．Ｖ．Ｗｒｉｇｈｔ博士は、リチウムイオンバッテリに使用される類の固体電
解質について報告した。電解質材料は、ポリ（エチレンオキシド）や（−ＣＨ２ ＣＨ２Ｏ−）ｎ、「ＰＥＯ」などのポリマーと、リチウム塩を含む。
【０００６】 Ｇｒａｙ他の「Ｎｏｖｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ Ｂ
ａｓｅｄ ｏｎ ＡＢＡ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１：３９２〜３９７（１９８８）にはスチレンブタジエン
スチレンブロック共重合体が開示されており、この場合、イオン伝導性部分は、
ＬｉＣＦ３ＳＯ３塩とのペンダント短鎖ＰＥＯモノメチルエーテル錯体であり、
この部分が、柔軟性を示す部分、すなわちトリブロック共重合体のブタジエンブ
ロックにコハク酸結合を通して結合している。
【０００７】 Ｓｔｅｎｚｅｌの米国特許第４，８２８，９４１号には、メタノール／空気燃
料電池に使用するための、陰イオン交換体固体電解質ポリマーベース膜が開示さ
れている。
【０００８】 Ｔａｋａｈａｓｈｉ他の米国特許第５，６４３，４９０号には、アルキル第四
級アンモニウム塩構造を有する有機ポリマーと低温溶融塩からなる、ポリマー固
体電解質組成物が開示されている。塩成分は、窒素含有複素環式第四級アンモニ
ウム塩と金属塩、好ましくはアルミニウムのハロゲン化物との反応生成物である
。
【０００９】 その他のポリマーベースの固体電解質材料には、ＰＥＯと、例えばＮａ塩など
のアルカリ金属塩との複合体；その側鎖としてＰＥＯ構造を有するアクリルまた
はメタクリル有機高重合体；その側鎖としてＰＥＯ構造を、かつその主鎖として
（−Ｐ＝Ｎ−）を有するポリホスファーゼン有機ポリマー；その側鎖としてＰＥ
Ｏを、かつその主鎖として（−ＳｉＯ−）を有するシロキサン有機ポリマーが含
まれる。しかし、このようなポリマーベースの材料は高いイオン伝導性を有する
が、典型的には極めて高い温度（１００℃またはそれ以上）でのみ機能し、した
がって、一般に室温で使用される普通の燃料電池およびバッテリに使用すること
は不適当である。そのうえこれらの材料の柔軟性および被膜形成性は、たいてい
の場合、望まれるよりも低い。
【００１０】 近年のＨ２／Ｏ２燃料電池の技術開発と共に、プロトン輸送／交換膜の開発に
関心が向けられるようになった。例えば１９７０年代初期には、化学安定性とい
う理由でＤｕＰｏｎｔが完全にフッ素化したポリマー膜、Ｎａｆｉｏｎ（登録商
標）を導入したが、それ以来この膜を基にして、従来通りプロトン交換膜燃料電
池が構成されてきた。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）は、１００パーセントＨ２ＳＯ ４ よりも強い酸強度を示す広範囲にわたる種類の固体超酸触媒に属する。この組
成物は、そのポリマー主鎖中に、疎水性（−ＣＦ２−ＣＦ２−）領域および親水
性（−ＳＯ３Ｈ）領域を共に含み、スルホン酸基上のペルフルオロカーボン鎖の
電子求引作用の結果、この組成物は強酸性になる。しかしＮａｆｉｏｎ（登録商
標）を生成するには非常に費用がかかり、そのため燃料電池が商業的に魅力の無
いものになるレベルにまでそのコストが上昇する。したがってその結果、より費
用のかからないプロトン伝導性材料の開発が注目を集めている。
【００１１】 Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇ他の米国特許第５，４６８，５７４号には、それぞれが少
なくとも１つの柔軟性を示す接続成分に共有結合された少なくとも１つのイオン
伝導性成分を有する、複数の酸安定ポリマー分子からなるプロトン伝導膜が開示
されている。この膜は、スルホン化ポリスチレン、エチレン、およびブチレンブ
ロックのブロック共重合体からなる高度にスルホン化したポリマー膜を特徴とす
る。
【００１２】 １９９７年、ＮＡＳＡのＪｅｔ Ｐｒｏｐｕｌｓｉｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｙは、Ｈ２／Ｏ２燃料電池および直接メタノール燃料電池の両方に使用される改
良型のプロトン伝導膜の開発を公表した。この膜材料は、高度にスルホン化した
ポリ（エーテルエーテルケトン）からなり、一般にＨ−ＳＰＥＥＫと呼ばれる。
以前の燃料電池膜材料に比べてＨ−ＳＰＥＥＫは、動作温度の最適な範囲（１０
０℃から２００℃）でより安定であり、メタノールが透過しにくく、生成にかか
る費用が非常に少ないと言われている。「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌ
ｌｓ」、ＮＡＳＡ Ｔｅｃｈ Ｂｒｉｅｆｓ、ｐ．６４（１９９７年９月）を参
照されたい。
【００１３】 費用のかからないプロトン伝導性燃料電池膜の開発が引き続き注目を集めてい
ることから、本発明者は別のタイプのイオン伝導膜、すなわち水酸化物イオンを
輸送する膜の重要性を発見した。水酸化物イオンの輸送は、アルカリ電池および
燃料電池として給電部を動作させる基盤とみなされる。したがって本発明者は、
固体電解質膜の多くの利点をアルカリ給電部に利用するために、柔軟性および機
械的強度も含めて良好な被膜形成性を有する水酸化物伝導性組成物を提供するこ
とが必要であることがわかった。この材料で形成されたフィルムによって、水酸
化物陰イオンを拡散させ、それと同時に電子の流れを防止し、分子状ガスが拡散
できるようにしなければならない。アルカリ金属イオン交換材料やプロトン交換
材料など、以前から知られている電解質組成物はこれらの基準を満たさず、した
がって水酸化物伝導性固体電解質膜として機能することができない。
【００１４】 本発明以前は、アルカリ電池および燃料電池の液体電解質として、水酸化カリ
ウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を利用した。電解質溶液の機能は
、電気化学電池の動作中に、一方の電極から他方の電極へと伝導性イオンを輸送
する役割を担う水酸化物陰イオンを提供することである。本発明者は、固体電解
質膜の価値を認識することにより、フィルムの形に流延することができ、かつア
ルカリ電池または燃料電池の液体電解質溶液に取って代わることができるポリマ
ーベースの電解質組成物を発見した。
【００１５】 アルカリ電池または燃料電池の固体電解質膜として機能させるため、材料は、
高密度の水酸化物キャリアイオンを含有するべきであり、この水酸化物キャリア
イオンと適切に相互に作用することが可能な官能基を有するべきであり、低温（
例えば室温）であってもその非晶質状態が維持されるべきであり、電子の伝導が
無いものであるべきである。本発明のポリマーベースの電解質組成物は、これら
の各要件を満たすものである。
【００１６】 （発明の概要） 本発明は、アルキル第四級アンモニウム陽イオン単位を有する有機ポリマー主
鎖と、窒素含有複素環式アンモニウム塩と、ある部位から別の部位にシフトしな
い水酸化物陰イオンとからなるポリマーベースの電解質組成物を提供する。より
詳細には、この組成物は、（ａ）アルキル第四級アンモニウム塩構造を有する有
機ポリマー、（ｂ）窒素含有複素環式第四級アンモニウム塩、および（ｃ）金属
水酸化物塩、好ましくは水酸化アルミニウムを含む。
【００１７】 一実施形態では、本発明のポリマーベースの電解質組成物は、フィルムの形に
流延することができる。組成物の水酸化物伝導性が高いので、このフィルムは、
燃料電池などで使用される固体電解質膜としての使用に適している。より詳細に
は、このフィルムは、アルカリ電池または燃料電池の水酸化物伝導膜としての使
用に適している。
【００１８】 この組成物のアルキル第四級アンモニウム塩構造を有する有機ポリマーは、下
記の式Ａの化合物および式Ｃの化合物から選択されることが好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】 上式でＲは、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−から選択さ
れ、 ｍは１から３までの整数であり、 ｎは１から４までの整数であり、 Ｘ−は、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択された対陰イオンで
ある。
【００２１】
【化４】
【００２２】 上式でＲ２は直接結合およびＣＨ２から選択され、 Ｒ３およびＲ４はそれぞれ低級アルキル基であり、 ｎは整数であり、 Ｘ−は、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択された対陰イオンで
ある。
【００２３】 窒素含有複素環式第四級アンモニウム塩は、アルキルイミダゾリウム塩および
アルキルピリジニウム塩から選択されることが好ましい。アルキルピリジニウム
塩は、ヨウ化ブチルピリジニウムなど、メチルピリジニウム塩およびブチルピリ
ジニウム塩がより好ましい。
【００２４】 本発明の別の実施形態で、組成物は、この組成物から調製されたフィルムの機
械的強度を増大させるように働く結合剤をさらに含む。
【００２５】 また、本発明の原理によれば、ポリマー固体電解質膜を生成する方法も提供さ
れる。この方法は、（ａ）アルキル第四級アンモニウム塩構造を有する有機ポリ
マー、窒素含有複素環式アンモニウム塩、および金属水酸化物塩を有機溶媒に溶
解して溶液を得るステップと、（ｂ）得られた溶液を流延して固体膜を生成する
ステップとを含む。有機溶媒は、水、ニトロメタン、または低級アルコールから
選択されることが好ましい。
【００２６】 この方法の一実施形態で、ステップ（ａ）は、溶液がさらに結合剤を含むこと
をさらに特徴とし、別の実施形態で、ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の溶液
をポリエステルのメッシュに流延することをさらに特徴とする。本発明のこれら
の実施形態により得られたフィルムは、その引張り強さが増大したものである。
【００２７】 本発明の数多くのその他の利点および特徴は、好ましい実施形態に関する以下
の詳細な記述、添付図面、および上述の特許請求の範囲から容易に明らかになる
であろう。
【００２８】 （好ましい実施形態の詳細な説明） 本発明は、多くの様々な形の実施形態が可能であるが、本発明の好ましい実施
形態を示す。しかしながら、本発明の開示は、本発明の原則の例示としてみなさ
れるべきであり、説明した実施形態によって本発明を限定するものではないこと
を理解されたい。
【００２９】 一実施形態において、本発明は、（ａ）アルキル第四級アンモニウム塩構造を
有する有機ポリマーと、（ｂ）窒素含有複素環式アンモニウム塩と、（ｃ）水酸
化物陰イオンのソースとからなるポリマーをベースとする電解質組成物を提供す
る。好ましい実施形態では、その組成物は、イオン伝導性固体電解質膜としての
使用に適したフィルム状である。その膜は、例えば、燃料電池などの電源に用い
ることができる。特に、そのフィルムはアルカリ電池または燃料電池の水酸化物
伝導性固体電解質膜として用いるのに適している。
【００３０】 第１の構成成分として、本発明の組成物は、アルキル第四級アンモニウム塩構
造を有する有機ポリマーを含む。その有機ポリマー主鎖の特定の構造は本発明に
よって定義されないが、好ましいポリマー構造は、以下の式Ａによって示され、
【００３１】
【化５】
【００３２】 上式で、Ｒは、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−から選択
され、 ｍは、１から３までの整数であり、 ｎは、１から４までの整数であり、 Ｘ−は、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される対陰イオンで
ある、ポリマー側鎖の末端にアルキル第四級アンモニウム基を有する構造である
。
【００３３】 式Ａの有機ポリマーは、例えばアルキル第四級アンモニウム塩構造を含むビニ
ルモノマーからのホモポリマー、またはこれらのビニルモノマーおよび他のビニ
ルコモノマーからのコポリマーとして得られる。式Ｂは、かかるビニルモノマー
およびビニルコモノマーから得ることができるコポリマーを例示するものである
。
【００３４】
【化６】
【００３５】 上式で、Ｕは、共重合したビニルコモノマーからのポリマー構成単位であり、 Ｒは、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−から選択され、 ｍは、１から３までの整数であり、 ｎは、１から４までの整数であり、 Ｘ−は、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される対陰イオンで
ある。
【００３６】 ポリマー構成単位Ｕを付与するビニルコモノマーは、ビニル基を含む不飽和炭
化水素を有するものであることが好ましい。かかるビニルコモノマーの例には、
それに限定されないが、例えばＲがアルキル基であるＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨおよ
びＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲなどのアクリルモノマー、例えばＲがアルキル基である
ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＨおよびＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＲなどのメタクリルモ
ノマー、ｎが１から２３までの整数であるＣＨ２＝［ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ） ｎ ＣＨ３］２、ＣＨ２＝ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＣＮ、ＣＨ２＝ＣＨＣ
ＯＮＨ２、塩化ビニル、ビニルピロリドン等が含まれる。そのコポリマーは、例
えばラジカル重合法、光重合などの既知の方法によって、１つまたは複数のこれ
らのビニルコモノマーを共重合することから得ることができる。
【００３７】 式Ａの有機ポリマーに加えて、本発明の組成物の有機ポリマー成分は、式Ｃに
よって示されるモノマー単位であって、
【００３８】
【化７】
【００３９】 上式で、Ｒ２は、直接結合およびＣＨ２から選択され、 Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、低級アルキル基であり、 ｎは、整数であり、 Ｘ−は、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択される対陰イオンで
ある、アルキル第四級アンモニウム塩構造がポリマー主鎖に結合し、そこに環状
構造を形成するモノマー単位を含むことも可能である。
【００４０】 式Ｃの有機ポリマーは、例えばハロゲン化ジアルキルジアルキルアンモニウム
モノマーの重合によって、さらに他の市販の原料からも得られる。ポリ（ジアリ
ル−ジメチル−アンモニウム）塩化物は例えば、ジアリル−ジメチル−アンモニ
ウム塩化物モノマー単位から誘導することが可能である。本発明の好ましい実施
形態では、式Ｃの有機ポリマーは、平均分子量約２０，０００から５００，００
０を有するであろう。
【００４１】 第２の構成成分として、本発明のポリマーをベースとする電解質組成物には、
窒素含有複素環式第四級アンモニウム塩が含まれる。この成分はアルキルイミダ
ゾリウム塩またはアルキルピリジニウム塩であることが好ましく、さらに好まし
くはメチルまたはブチルピリジニウム塩である。好ましい実施形態では、その塩
の対陰イオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−などのハロゲン化物から選択され
る。
【００４２】 第３の構成成分として、本発明のポリマーをベースとする電解質組成物には、
水酸化物陰イオンのソースが含まれる。水酸化物陰イオンのソースは水酸化物塩
であることが好ましく、さらに好ましくは金属水酸化物塩であり、最も好ましく
は水酸化アルミニウムである。
【００４３】 特定の理論のいずれにも制限されることなく、本発明のポリマーをベースとす
る電解質組成物中において、その水酸化物成分は、有機ポリマーのアルキル第四
級アンモニウム塩または窒素含有複素環式第四級アンモニウム化合物のいずれか
の対陰イオンとの錯体を形成する。さらに、その中に１つの共通対イオンを有す
る準四面体構造と二量体準四面体構造の両方の錯体が、３つの構成成分の比に応
じて形成するとみなされる。例えば、水酸化物成分が水酸化アルミニウムである
場合には、［ＡｌＸ（ＯＨ）３］−と［Ａｌ２Ｘ（ＯＨ）６］−のどちらも形成
する。
【００４４】 有機ポリマー、窒素含有複素環式第四級アンモニウム塩、および金属水酸化物
塩の好ましい比は、使用する有機ポリマーおよびアンモニウム塩の種類によって
異なる。一般に、有機ポリマー１モルに対して、窒素含有複素環式第四級アンモ
ニウム塩の量は、０．２から０．６モルの範囲であり、水酸化物成分の量は、０
．３から０．５モルの範囲であることが好ましい。
【００４５】 例えば適切な溶媒に３つの構成成分を均一に溶解することによる、通常のいず
れかの方法によって、本発明のポリマーをベースとする電解質組成物を生成する
ことが可能である。その組成物は、例えば流延成形による、通常のいずれかの方
法によって形成することが可能であり、通常、フィルムとして用いられる。そこ
でその３成分を、例えば水、ニトロメタン、または低級アルコールなどの溶剤に
溶解し、次いで、それによって得られた溶液を、その上で溶剤が蒸発除去される
平らな基板上に伸ばし、フィルムが得られる。
【００４６】 本発明の原則に従って調製したフィルムの機械的強度を増大する手段として、
組成物はさらに、例えばアクリル、ポリエチレンなどの結合剤を含有する。初期
の組成物を調製する際に、結合剤を他の成分と共に均一に溶解することができる
。その変性膜は、３成分系膜として、向上した引っ張り強度に加えて、同程度の
伝導率を示す。
【００４７】 本発明の他の実施形態では、例えば組成物を流延成形し、ポリエステルメッシ
ュにすることによって、得られた膜の機械的強度を増大することが可能である。
【００４８】 本発明の原則に従って調製した組成物から形成されたポリマーをベースとする
電解質膜は、それぞれの分子が、たわみ性、弾性のある少なくとも１つの結合成
分と共有結合した少なくとも１つの水酸化物伝導性成分を有する複数のポリマー
分子により特徴づけられる。複数の連続水酸化物伝導性チャネルが、第１表面か
ら第２表面へ膜を透過するよう、およびそのチャネルがたわみ性のある結合成分
により形成された弾性マトリックスに適合するように、水酸化物伝導性成分が指
示される。好ましい実施形態では、水酸化物伝導性チャネルは、膜平面の断面寸
法約０．１ｍｍを有する。
【００４９】 本発明の原則に従って、上述の構造を有する固体電解質膜は、Ｆａｒｉｓ他に
よる米国特許第５，２５０，３７０号に記載のように亜鉛空気電池中の固体電解
質膜として機能する。その膜は、カソードからアノードに電子を輸送し、電池中
の電流の流れを生じるよう作用する水酸化物陰イオンを提供する。
【００５０】 本発明の好ましい実施形態を、限定的なものではなく例示的なものとして示す
、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００５１】 （実施例） 実施例１ アルカリ電池または燃料電池中の水酸化物伝導性材料として働くことが可能な
材料の初期の研究において、本発明者等は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウム電解質溶液を水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液に置き換えることを考
え付いた。電気化学電池の動作に必要な水酸化物陰イオンが与えられ、ポリマー
主鎖上の側鎖として固定されるという２つの理由で、水酸化テトラアルキルアン
モニウムを選択した。テトラメチルアンモニウム水溶液と水酸化テトラエチルア
ンモニウム水溶液のどちらも、亜鉛空気電気化学電池中の電解質として機能する
ことが可能であることが、後の予備研究で立証された。
【００５２】 図１は、４０％水酸化カリウム溶液または２０％水酸化テトラメチルアンモニ
ウム溶液を電解質として用いた亜鉛空気電池で達成された電圧／電流密度を示す
図である。水酸化テトラメチルアンモニウムを含む電池は、付与された電流密度
で低い電圧を示す（水酸化カリウムと同じ高濃度の水酸化物陰イオンを提供しな
いことから、驚くべき結果ではない）が、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液
から誘導された水酸化物陰イオン種は、アルカリ電池または燃料電池の動作にお
いて電極間でイオンを輸送する電荷として機能することが可能であることが研究
により強く示されている。同様の試験により、水酸化テトラエチルアンモニウム
水溶液もまた輸送イオンとして機能することが可能であると立証された。
【００５３】 実施例２ 他の予備研究モデルにおいて、脱イオン水中で懸濁したアンバーライト（ＯＨ
）（商標）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社、ペンシルベニア州フィラデルフィ
ア）の水酸化陰イオン伝導率を、増加したアンバーライト（ＯＨ）（商標）の重
量％として測定した。アンバーライト（ＯＨ）（商標）は、アルキル第四級アン
モニウム塩構造およびその側鎖に水酸化物塩を有する有機ポリマーである。
【００５４】 図２は、脱イオン水中のアンバーライト（ＯＨ）（商標）のパーセンテージが
増加するにつれて、イオン伝導率（ＯＨ−種による）が急速に増大することを示
す研究結果を示す図である。アンバーライト（ＯＨ）（商標）濃度５０％で、溶
液の水酸化物陰イオン伝導率は約１０−３Ｓ／ｃｍであった。その側鎖にアルキ
ル第四級アンモニウム塩構造を有する有機ポリマーによって、特異なＯＨ−伝導
率が得られることがこの研究モデルにより強く示された。さらに、アンバーライ
ト（ＯＨ）（商標）ポリマーを水に懸濁したため、イオン伝導率が固相から水相
へのＯＨ−の輸送もまた反映し、固体電解質膜の別の要件となった。
【００５５】 実施例３ 本発明の原則に従って、ポリマーをベースとする電解質組成物を、（ａ）第四
級アルキルアンモニウム塩構造を有する有機ポリマー、ポリ（ジアリル−ジメチ
ル−アンモニウム）塩化物（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ウィスコン
シン州ミルウォーキー）と、（ｂ）窒素含有複素環式アンモニウム塩、ヨウ化ブ
チルピリジニウムと、（ｃ）水酸化物陰イオンのソース、水酸化アルミニウムと
を共に、適切な溶剤中で混合することによって形成した。混合した後、溶剤を除
去し、オフホワイトの固体状混合物が得られ、次いでそれを流延成形し、厚さ０
．２ｍｍを有する薄いオフホワイトの膜を製造した。
【００５６】 実施例３で得られたポリマーをベースとする固体電解質フィルムのイオン伝導
率を以下の手法で測定した。５ｃｍ×５ｃｍのポリマー固体電解質膜シートを組
み込んだ亜鉛空気電池を、その膜が亜鉛シート（アノード）と空気拡散カソード
との間に挟まれるよう構成した。電気化学電池を室温に維持し、かつ湿気を調整
して、確実に電極と膜が緊密に接触するようにした。その電池の半円部分は、定
電圧、複素インピーダンス法によって得られ、次いで、それによりその電池の伝
導率を半円部分に基づいて解析的に計算した。その膜の伝導率を約１０−３Ｓ／
ｃｍと決定した。
【００５７】 図３は、実施例３で得られた電池について得られた電圧／電流密度を示す図で
ある。グラフをからわかるように、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で得られた電圧は
０．８Ｖである。
【００５８】 本発明は、詳細に記載されている特定の実施形態により説明されている。しか
しながら、これらの実施形態は、例示として示したものであり、本発明は必ずし
もそれに制限されるわけではないことを理解されたい。当業者には理解されるよ
うに、上記の特許請求の範囲の精神および範囲内の修正および変形形態は、この
開示から容易に明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 種々の電解質水溶液で達成された電圧／電流密度を示す図である。
【図２】 アンバーライト（ＯＨ）（商標）の種々の水溶液の水酸化物伝導率を示す図で
ある。
【図３】 実施例３で得られた電池について得られた電圧／電流密度を示す図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月２８日（２０００．８．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 上式でＲは、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−から選択さ
れ、 ｍは１から３までの整数であり、 ｎは１から４までの整数であり、 Ｘ−は対陰イオンであり、ｉは４以上の整数である ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーベースの電解質組成物。
【化２】 上式で、Ｒ２は直接結合およびＣＨ２から選択され、 Ｒ３およびＲ４はそれぞれ低級アルキル基であり、 ｎは整数であり、 Ｘ−は対陰イオンである ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーベースの電解質組成物。
【化３】 上式で、Ｕは共重合したビニルコモノマーからのポリマー構成単位であり、 Ｒは、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−から選択され、 ｍは１から３までの整数であり、 ｎは１から４までの整数であり、 Ｘ−は対陰イオンであり、 ｉは４以上の整数であり、ｊは４以上の整数である ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーベースの電解質組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５８】 本発明を、詳細に示した特定の実施形態について述べてきた。しかし、これら
の実施形態は単なる例示を目的として提示され、本発明はそれらに限定されない
ことを理解されたい。この開示から修正例および変形例が容易に明らかにされる
ことが、当業者に理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 39/00 Ｃ０８Ｌ 39/00 ５Ｈ０３２ 101/02 101/02 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｚ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 10/24 10/24 // Ｈ０１Ｍ 12/06 12/06 Ｇ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ユエン−ミン チャン アメリカ合衆国 10523 ニューヨーク州 エルムスフォード ハンターレーン 10 (72)発明者 ムグオ チェン アメリカ合衆国 10604 ニューヨーク州 ウェスト ハリソン アンダーヒル ア ベニュー 179 Ｆターム(参考） 4F071 AA04 AA33 AA35 AA37 AB17 AC19 AF14 AF26 AF37 AH15 FA10 FB02 FC01 4J002 AA031 BG051 BG131 BJ001 DE147 DF007 EU046 EU116 GQ02 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 BB03 BB04 BB08 CX04 EE18 HH05 5H028 AA05 BB03 BB05 BB06 EE05 EE06 FF08 HH01 5H032 AA02 AS03 BB05 CC16 EE06 EE20 HH01

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルキル第四級アンモニウム塩構造を有する有機ポリマーと
    、 窒素含有複素環式第四級アンモニウム塩と、 金属水酸化物塩と を含むことを特徴とするポリマーベースの電解質組成物。
  2. 【請求項２】 アルキル第四級アンモニウム塩構造を有する有機ポリマーが
    式Ａのものであり、 【化１】 上式でＲは、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−から選択さ
    れ、 ｍは１から３までの整数であり、 ｎは１から４までの整数であり、 Ｘ−は対陰イオンである ことを特徴とする請求項１に記載のポリマーベースの電解質組成物。
  3. 【請求項３】 Ｘ−がＣｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択されることを特
    徴とする請求項２に記載のポリマーベースの電解質組成物。
  4. 【請求項４】 アルキル第四級アンモニウム塩構造を有する有機ポリマーが
    式Ｃのものであり、 【化２】 上式で、Ｒ２は直接結合およびＣＨ２から選択され、 Ｒ３およびＲ４はそれぞれ低級アルキル基であり、 ｎは整数であり、 Ｘ−は対陰イオンであることを特徴とする請求項１に記載のポリマーベースの
    電解質組成物。
  5. 【請求項５】 Ｘ−がＣｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−から選択されることを特
    徴とする請求項４に記載のポリマーベースの電解質組成物。
  6. 【請求項６】 窒素含有複素環式第四級アンモニウム塩が、アルキルイミダ
    ゾリウム塩およびアルキルピリジニウム塩から選択されることを特徴とする請求
    項１に記載のポリマーベースの電解質組成物。
  7. 【請求項７】 アルキルピリジニウム塩が、メチルピリジニウム塩およびブ
    チルピリジニウム塩から選択されることを特徴とする請求項６に記載のポリマー
    ベースの電解質組成物。
  8. 【請求項８】 ブチルピリジニウム塩がヨウ化ブチルピリジニウムであるこ
    とを特徴とする請求項７に記載のポリマーベースの電解質組成物。
  9. 【請求項９】 金属水酸化物塩が水酸化アルミニウムであることを特徴とす
    る請求項１に記載のポリマーベースの電解質組成物。
  10. 【請求項１０】 ポリ塩化（ジアリルジメチルアンモニウム）、ヨウ化ブチ
    ルピリジニウム、および水酸化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１に
    記載のポリマーベースの電解質組成物。
  11. 【請求項１１】 結合剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポ
    リマーベースの電解質組成物。
  12. 【請求項１２】 有機ポリマー成分の１モルに対し、組成物が、０．２モル
    から０．６モルの窒素含有複素環式アンモニウム塩成分と、０．３モルから０．
    ５モルの水酸化物成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリマーベース
    の電解質組成物。
  13. 【請求項１３】 （ａ）アルキル第四級アンモニウム塩構造を有する有機ポ
    リマー、窒素含有複素環式アンモニウム塩、および金属水酸化物塩を有機溶媒に
    溶解して溶液を得るステップと、 （ｂ）得られた溶液を流延してポリマー固体電解質膜を生成するステップと を含むことを特徴とする、ポリマー固体電解質膜の生成方法。
  14. 【請求項１４】 有機溶媒が、水、ニトロメタン、および低級アルコールか
    ら選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ステップ（ａ）の溶液が、その中に溶解する結合剤をさら
    に含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ステップ（ｂ）が、得られる溶液をポリエステルのメッシ
    ュに流延することをさらに特徴とする請求項１３に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 ステップ（ａ）が、ポリ塩化（ジアリルジメチルアンモニ
    ウム）、ヨウ化ブチルピリジニウム、および水酸化アンモニウムを有機溶媒に溶
    解させることを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 （ａ）ポリ塩化（ジアリルジメチルアンモニウム）、ヨウ
    化ブチルピリジニウム、および水酸化アンモニウムを有機溶媒に溶解させて溶液
    を得るステップと、 （ｂ）得られた溶液を流延してポリマー固体電解質溶液を生成するステップと
    を含むことを特徴とする、ポリマー固体電解質膜の生成方法。
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