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Die
Erfindung bezieht sich auf einen Brennstoffzellenstapel mit externer
Medienversorgung, umfassend eine Mehrzahl gestapelter Brennstoffzellenelemente,
die jeweils eine protonenleitende Polymermembran enthalten, die
zwischen einer flächigen Anoden-Elektrode
und einer flächigen
Kathoden-Elektrode angeordnet ist, die jeweils mit einer Separatorplatte
in Kontakt stehen, die Kanalstrukturen zur Zuführung von Reaktionsgas, Abführung von überschüssigem Reaktionsgas
und entstehendem Wasser und / oder zur Verteilung eines Wärmeträgers aufweist,
und weiter umfassend wenigstens ein mit Kanalstrukturen einer Mehrzahl
von Separatorplatten verbundenes Sammel-/Verteilerbehältnis zum Sammeln
abgeführten
Wassers oder Kühlmittels oder
zum Verteilen von Reaktionsgas oder Kühlmittel, wobei das Sammel-/Verteilerbehältnis als
eine eine Mehrzahl von Brennstoffzellenelementen überspannende
Haube ausgebildet ist, deren Rand gegenüber den überspannten Brennstoffzellenelementen
abgedichtet ist, wobei die Abdichtung wenigstens eine erste, als
Feststoffdichtung ausgebildete Dichtungsschicht und eine zweite,
in unmittelbarem Kontakt zu den überspannten
Brennstoffzellenelementen stehende Dichtungsschicht, die Absätze zwischen benachbarten
Brennstoffzellenelementen wenigstens teilweise ausgleicht, aufweist.
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Es
sind unterschiedliche Typen von Brennstoffzellen bekannt. Insbesondere
bei sogenannten Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs
Proton Elektrolyte Membrane Fuel Cells) ist eine protonenleitfähige Membran
vorgesehen, die beidseitig von Elektroden kontaktiert wird. Die
Elektroden umfassen üblicherweise
eine katalytisch aktive Schicht, beispielsweise aus platinbeschichtetem Ruß, welche
in direktem Kontakt mit dem Protonenleiter steht, sowie poröse, elektronisch
leitfähige Strukturen,
die dem Transport der Reaktionsgase zu der katalytisch aktiven Schicht
dienen. Letztgenannte Strukturen werden üblicherweise als Gasdiffusionsstrukturen
bezeichnet. Sie können
beispielsweise aus porösem
Kohlenstoffpapier, -gewebe oder - vlies aufgebaut sein. Membran
und Elektroden werden üblicherweise
als eine mit „MEA" (Membrane-electrode-assambly)
bezeichnete Einheit ausgebildet.
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Zum
Betrieb der Brennstoffzelle wird der als Anode wirkenden Elektrode
Wasserstoffgas oder wasserstoffhaltiges Gas zugeführt. Die
genaue Zusammensetzung des Gases hängt von der speziellen Beschaffenheit
der übrigen
Brennstoffzelle ab.
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Gleichzeitig
wird der zweiten, als Kathode wirkenden Elektrode Sauerstoffgas
oder sauerstoffhaltiges Gas zugeführt. An der Anode wird der
Wasserstoff katalytisch oxidiert: H2→2H++2e– .
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Die
dabei freiwerdenden Elektronen werden über die Elektrode an den Verbrauer
abgeführt
und die entstehenden Protonen wandern durch den Elektrolyten auf
die Kathodenseite, wo sie mit Sauerstoff zu Wasser umgesetzt werden.
Die notwendigen Elektronen werden über die Elektrode zugeführt: ½O2+2H++2e–→H2O .
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Der
Ladungstransport durch den Elektrolyten erfolgt im Falle der PEMFC
beispielsweise über
Migration von H3O+-Ionen
und / oder Hoppingprozesse von Protonen.
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Zur
praktischen Umsetzung wird eine derartige Elementarzelle üblicherweise
zwischen zwei Plattenstrukturen eingebettet, die verschiedene Aufgaben übernehmen.
Zum einen dienen sie der Stabilisierung der in der Regel flexiblen
MEA. Zweitens dienen sie der Zu- und Abfuhr der Reaktionsgase sowie
der Abfuhr des entstehenden Wassers. Drittens können sie zum Wärmemanagement,
d.h. insbesondere zur Abfuhr der entstehenden Abwärme genutzt werden,
wenn separate Kanalstrukturen für
einen Wärmeträger (flüssig oder
gasförmig)
in den einzelnen Platten integriert bzw. eingelassen sind. Viertens dienen
sie der Ableitung des erzeugten Stroms. Fünftens werden von diesen Plattenstrukturen
Dichtungsaufgaben erfüllt,
da eine Mischung bzw. ein Übertritt der
Reaktionsgase untereinander und / oder mit Kühlmittel auf jeden Fall vermieden
werden muss.
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Im
Fall von Brennstoffzellen, die aus einem Stapel von Elementarzellen
aufgebaut sind, sogenannten Stacks, trennen die Plattenstrukturen
jeweils die Anode einer ersten Elementarzelle von der Kathode der
benachbarte Elementarzelle. Man spricht daher häufig von Bipolarplatten oder
allgemeiner von Bipolarseparatoren. Diese bestehen im Allgemeinen aus
Graphit, Graphit-Polymer-Kompositwerkstoffen oder aus Metallen bzw.
Metalllegierungen. Die einen Abschnitt eines Brennstoffzellenstapels
begrenzenden Separatorplatten, denen keine weitere Elementarzelle
benachbart ist, sind selbstverständlich
nicht als Bipolar- sondern als Monopolarplatten ausgebildet. Sowohl
Bipolar- als auch Monopolarplatten sollen im Rahmen dieser Beschreibung
als „Separatorplatten" angesprochen werden.
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Zur
Versorgung der Separatorplatten mit Reaktionsgasen und / oder Kühlmittel
bzw. zur Abführung
von überschüssigen Reaktionsgasen
und entstehendem Wasser und / oder Kühlmittel sind häufig externe
Verteilungs-/Sammelbehältnisse
vorgesehen, die mit den entsprechenden Kanalstrukturen der Separatorplatten
in Verbindung stehen. Wesentlich ist dabei eine gute Abdichtung
der verschiedenen Kreisläufe
gegeneinander und gegen die Umgebung, da eine Leckage zu einem Austritt
des Wärmeträgers und
/ oder unbeabsichtigter Reaktionsgasmischung führt, was zu einer Schädigung der
Zellen des Brennstoffzellenstapels führen kann.
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Aus
der genannten
US 6
660 422 B1 ist ein Brennstoffzellenstapel mit einem externen
Verteilerbehältnis
für Reaktionsgas
bekannt. Das Behältnis
ist als Haube ausgebildet, deren Rand über eine Feststoffdichtung
auf zwei Endplatten aufliegt, die einen von der Haube überspannten
Abschnitt des Brennstoffzellenstapels begrenzen. Die einzelnen Brennstoffzellenelemente
des Abschnittes sind aus fertigungstechnischen Gründen unregelmäßig gegeneinander
versetzt, so dass zwischen einzelnen Elementen Absätze auftreten,
die durch die Feststoffdichtung, zu der sich ein Spalt ergibt, nur
ungenügend
abgedichtet werden. Eine typische Größenordnung dieser Absätze bzw.
des Spaltes liegt bei etwa 0,1 mm.
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Um über den
gesamten Brennstoffzellenstapel ein dichtendes Aufsitzen des Haubenrandes
auf den Kanten der Elementarzellen zu gewährleisten, ist eine zweite
Dichtungsschicht aus bei niedrigen Temperaturen aushärtendem
Silikonkautschuk vorgesehen. Dieses Material lässt sich in flüssiger Form
auf die Kanten der Elementarzellen auftragen und anschließend aushärten, so
dass ein formstabiler Ausgleich der Absätze zwischen den Elementarzellen
erfolgt. Die Feststoffdichtung wechselwirkt dann mit der ebenen
Oberfläche
dieser zweiten Dichtungsschicht, so dass insgesamt eine zuverlässige Abdichtung
des Haubenrandes gegenüber
dem Brennstoffzellenstapel erfolgt. Wird nun der Verteilerraum mit
Reaktionsgas befüllt,
ist eine Leckage nach außen
ausgeschlossen und das Gas dringt ausschließlich in die in den Separatorplatten
vorgesehen Kanaleingänge
für das
Reaktionsgas ein.
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Nachteilig
bei dieser bekannten Abdichtung ist, dass bei einem Austausch einzelner
Brennstoffzellenelemente die ausgehärtete zweite Dichtungsschicht
wenigstens bereichsweise zerstört
werden muss. Dies liegt zum einen an der erheblichen Adhäsion des
ausgehärteten
Materials an den Kanten der Elementarzellen und zum anderen an der
unvollkommenen Reproduzierbarkeit des Versatzes beim Einsetzen eines
neuen Elementes. Es ist daher stets erforderlich, nach Einsatz eines
neuen Elementes die zweite Dichtungsschicht entweder vollständig zu
entfernen und neu aufzutragen oder nur einen Teilbereich neu aufzutragen,
wobei es jedoch an den Stoßstellen „alter" Dichtung mit „neuem" Dichtungsmaterial
zu Brüchen
und Undichtigkeiten kommen kann.
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Es
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen gattungsgemäßen Brennstoffzellenstapel
derart weiterzubilden, dass nach Auswechseln eines Brennstoffzellenelementes
eine erneute Abdichtung weniger aufwendig und zuverlässiger als
bislang erfolgen kann.
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Diese
Aufgabe wird in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriff von
Anspruch 1 dadurch gelöst,
dass die zweite Dichtungsschicht aus einem hochviskosen, dauerplastischen
Kunststoffmaterial besteht.
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Im
Unterschied zum Stand der Technik wird erfindungsgemäß für die zweite
Dichtungsschicht ein Kunststoffmaterial verwendet, das nicht aushärtet. Es verbleibt
in einem hochviskosen, plastischen, d.h. im Wesentlichen zähflüssigen Zustand,
ohne dass eine nennenswerte Materialumwandlung erfolgt. Die notwendige
Dichtwirkung und Formstabilität
wird durch die hohe Viskosität
gewährleistet,
die vorzugsweise zwischen 5×105 und 2×106 mPas (Millipascalsekunden) und besonders
bevorzugt zwischen 9,5×105 und 1,65×106 mPas
liegt.
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Insbesondere
für Hochtemperatur-Brennstoffzellen
weist das für
die dauerplastische Dichtung verwendete Kunststoffmaterial eine
Temperaturstabilität
im Bereich von –50°C bis mindestens
+200°C und
besonders bevorzugt wenigstens kurzfristig über +250°C auf.
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Obgleich
dem Fachmann verschiedene derartige Materialien bekannt sind, wird
die Wahl eines Polyesterharzes oder eines Polyurethans bevorzugt. Derartige
Materialien sind beispielsweise unter den Handelsnamen Plast-o-Seal
der Fa. Weicon GmbH & Co.KG,
Münster,
Deutschland, bzw. unter dem Namen Hylomar der Fa. UKA-Knoch, Bruchsal, Deutschland,
erhältlich.
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Vorzugsweise
erstreckt sich die Feststoffdichtung über einen Abschnitt der Brennstoffzellenanordnung,
der von zwei endständigen
Separatorplatten, auf deren Kanten die Feststoffdichtung jeweils aufliegt,
begrenzt ist, wobei kein Brennstoffzellenelement des Abschnitts über die
von den Kanten der endständigen
Separatorplatten aufgespannten Ebene hinausragt. Dies ist günstig, da
hierdurch die Oberfläche
der zweiten Dichtungsschicht durch die Unterseite der Feststoffdichtung
in einer Ebene definiert werden kann. Würden einzelne Elementarzellen über die
durch die Kanten der endständigen
Separatorplatten definierte Ebene hinausragen, hätte dies eine entsprechende
Verwerfung der Feststoffdichtung zur Folge, was wiederum zu ungenügender Dichtung
des Sammel-/Verteilerbehältnisses
führen könnte.
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Kleinere
derartige Verwerfungen ließen
sich jedoch bei entsprechend dicker und elastischer Ausgestaltung
der Feststoffdichtung, die vorzugsweise als Flach- oder Profildichtung
ausgebildet ist, kompensieren. Die Feststoffdichtung weist daher
vorzugsweise nur eine mittlere bis geringe Härte im Bereich der Shore-A-Härte 90 bis
20 auf. Als Materialien für
die Feststoffdichtung eignen sich insbesondere Perfluor-Kautschuk (FFKM,
FFPM), Fluor-Kautschuk (FPM), Fluorkarbon-Kautschuk (FKM), Fluor-Silikon-Kautschuk
(MFQ, FVMQ), Silikon-Kautschuk (MVQ, VMQ), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM)
und andere. Die genannten Materialien sind insbesondere für höhere Temperaturbereiche,
d.h. Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Arbeitstemperaturen bis
ca. 200°C
geeignet.
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Die
erfindungsgemäße Abdichtung
mittels einer zweiten, dauerelastischen Dichtungsschicht ist für Absatzhöhen bzw.
Spaltbreiten von weniger als ca. 0,1 mm gut geeignet. Bei größeren Absatzhöhen oder
Spaltbreiten kann es sein, dass die Viskosität des Materials nicht ausreicht,
um genügende
Formstabilität
und somit gute Dichtung zu ermöglichen. Bei
einer Weiterbildung der Erfindung ist daher vorgesehen, dass zwischen
der ersten Dichtungsschicht und der zweiten Dichtungsschicht eine
dritte Dichtungsschicht vorgesehen ist, die aus einem flüssig aufgetragenen
und anschließend ausgehärteten Kunststoffmaterial
besteht. Bei dieser Ausführungsform
wird der unmittelbare Kontakt zu den unebenen Kanten des Brennstoffzellenstapels
wiederum durch die dauerplastische, hochviskose, zweite Dichtungsschicht
gewährleistet.
Lediglich die Absätze,
die durch diese zweite Dichtungsschicht nicht vollständig ausgeglichen
werden konnten, werden vorteilhafterweise durch diese zusätzliche,
dritte Schicht aus aushärtendem
Kunststoff ausgeglichen. Auch eine eventuelle Auffüllung des
Spaltes bis zum Niveau der Kanten der endständigen Separatorplatten, auf
denen die Feststoffdichtung aufliegt, kann von der dritten Dichtungsschicht
gewährleistet
werden. Als Material hierfür
eignet sich u.a. beispielsweise Silikon-Kautschuk (MVQ, VMQ).
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Zwar
zeigt diese dritte Dichtungsschicht den oben im Rahmen der Diskussion
des Standes der Technik erwähnten
Nachteil, dass sie beim Austausch eines einzelnen Brennstoffzellenelementes wenigstens
teilweise zerstört
werden muss. Allerdings ist das Problem stark reduziert, da zum
einen die Adhäsion
zwischen dritter Dichtungsschicht und Brennstoffzellenstapel durch
die hochviskose, dauerplastische zweite Dichtungsschicht deutlich
verringert ist. Zum anderen fallen mögliche Unvollkommenheiten an
der Grenze „alter" und „neuer" Dichtung nicht stark
ins Gewicht, da die wesentliche Dichtung im Bereich der Kante des
Brennstoffzellenstapels weiter von der dauerplastischen zweiten
Dichtungsschicht gewährleistet
wird.
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Aufgrund
seines im Wesentlichen flüssigen Zustandes
kann das dauerplastische Dichtungsmaterial mit einer Spritze oder ähnlichen
Hilfsmitteln positionsgenau in Form eines Rahmens auf die Kanten des
Brennstoffzellenstapels aufgetragen und z.B. mit einem Pinsel vergleichmäßigt werden.
In einem nächsten
Schritt können
dann die Feststoffdichtung und im Anschluss das Verteilerbehältnis aufgesetzt werden.
Letzteres wird über
Endplatten mit dem Stapel verspannt. Im Fall der Abdichtung mittels
dreier Dichtungsschichten wird zunächst die dauerplastische Dichtung
in vorgenannter Weise aufgetragen. In einem zweiten Schritt wird
das aushärtende
Elastomer aufgebracht, vergleichmäßigt (beispielsweise durch
Anpressen eines Rahmens (aus PTFE-Folie oder ähnlichem Material) und ausgehärtet. Dies kann,
je nach Materialwahl, durch Temperatur, Feuchtigkeit oder auf ähnliche
Weise erfolgen. Nach Abziehen des Vergleichmäßigungsrahmens werden dann
die Feststoffdichtung und das Verteilerbehältnis aufgesetzt.
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Die
Vorteile der Erfindung sind offensichtlich. So ermöglicht die
Erfindung ein schnelleres Zusammenbauen von Stapeln im Prototypenbau,
bei dem aus Kostengründen
häufig
auf Elemente mehrfach zurückgegriffen
wird. Ein aufwendiges Reinigen der Platten von Resten ausgehärteten Dichtungsmaterials
entfällt.
Weiter ist ein schnelles Wechseln einzelner defekter Elemente des
Stapels möglich,
was zu Zeit- und
Kostenersparnis führt.
Weiter wird ein leichteres Recycling des Brennstoffzellenstapels
bei der Entsorgung ermöglicht,
da ein aufwendiges Reinigen der einzelnen Elemente von Dichtungsmaterial
entfällt.
Schließlich
wird die Abdichtung des Sammel-/Verteilerbehältnisses gegenüber dem
Brennstoffzellenstapel zuverlässiger.
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Weitere
Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden,
speziellen Beschreibung sowie den Zeichnungen.
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Es
zeigen:
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1: eine schematische Schnittdarstellung eines
erfindungsgemäßen Brennstoffszellenstapels gemäß einer
ersten Ausführungsform;
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2: eine schematische Schnittdarstellung eines
erfindungsgemäßen Brennstoffszellenstapels gemäß einer
zweiten Ausführungsform;
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3: eine schematische Draufsicht
auf einen erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapel
vor Aufsetzen des Sammel-/Verteilerbehältnisses.
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1 zeigt die Schnittansicht
eines Brennstoffzellenstapels 10. Der Brennstoffzellenstapel 10 ist
aufgebaut aus einer Mehrzahl von Brennstoffzellenelementen 12.
Ein mehrere Elemente 12 umfassender Abschnitt des Brennstoffzellenstapels 10 ist durch
endständige
Separatorplatten 14 begrenzt, die in elektrischem Kontakt
zu Stromableitungen 16a, 16b unterschiedlicher
Polarität
stehen. Der Brennstoffzellenstapel 10, der im gezeigten
Ausführungsbeispiel
aus nur einem Stapelabschnitt besteht, wird außen durch Endplatten 18 begrenzt, über die
mittels einer nicht dargestellten Verspannvorrichtung die Elemente 12 zu
einem Stapel zusammengepresst und gehalten werden.
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Aus
fertigungstechnischen Gründen
können beim
Aufbau des Stapels die einzelnen Elemente 12 oft nicht
bündig
aneinander gelegt werden, so dass zwischen den Rändern der einzelnen Elemente
Absätze
entstehen, wie im oberen Bereich von 1 deutlich
erkennbar.
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Erfindungsgemäß ist vorgesehen,
die Absätze
zwischen den Elemente 12 mittels eines dauerplastischen,
hochviskosen Dichtungsmittels 20 dichtend auszugleichen.
Durch die hohe Viskosität
ist eine hinreichende Formstabilität gegeben, um dauerhafte Dichtung
zu gewährleisten.
Man beachte, dass die Absätze
zwischen den Elementen 12 in 1 übertrieben
und nicht maßstabsgerecht
dargestellt sind. Übliche
Größenordnungen
dieser Absätze
liegen im Bereich von ca. 0,1 mm.
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Die
in 1 obere Oberfläche der
Dichtungsschicht 20 bildet die Kontaktfläche zu einer Feststoffdichtung 22,
welche auf den endständigen Separatorplatten 14 aufliegt
und die Elemente 12 überspannt.
Die Feststoffdichtung 22, die beispielsweise als Flach- oder Profildichtung
ausgebildet sein kann, dichtet die Ränder eines haubenartigen Sammel-/Verteilerbehältnisses 24 ab,
welches einen abgedichteten Sammel-/Verteilerraum 25 bildet, der
mit den Kanten der Elemente 12 in Kontakt steht.
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2 zeigt eine weitere Ausführungsform der
Erfindung, die in Fällen
vorteilhaft ist, in denen die Absätze zwischen den Elementen 12 bzw.
der Spalt zwischen den Elementen 12 und der Feststoffdichtung 22 größer als
ca. 0,1 mm sind. Auch in diesem Fall wird eine Schicht 20 aus
dauerplastischem, hochviskosem Dichtungsmaterial unmittelbar auf
die Kanten der Elemente 12 aufgetragen. Allerdings ist eine
Viskosität,
die noch eine flüssige
Auftragung mit Pinsel oder Spritze erlaubt, nicht ausreichend, um größere Spalte
mit ausreichender Formstabilität
zu überbrücken. Es
ist daher, wie in 2 gezeigt,
vorgesehen, zwischen der dauerplastischen Dichtungsschicht 20 und
der Feststoffdichtung 22 eine weitere Dichtungsschicht 26 aus
einem aushärtenden
Elastomer anzuordnen. Nach Aushärten
dieser zusätzlichen
Dichtungsschicht 26 ist die erforderliche Formstabilität der Dichtung
insgesamt gewährleistet,
wobei jedoch die Vorteile, die sich aus der erfindungsgemäßen Auftragung
einer dauerplastischen, hochviskosen unteren Dichtungsschicht 20 ergeben,
erhalten bleiben.
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3 zeigt eine Draufsicht
auf die Brennstoffzellenanordnung der 1 und 2, jedoch ohne aufgesetztes
Sammel-/Verteilerbehältnis.
Die in 3 angegebenen
Bezugszeichen entsprechenden denjenigen in den 1 und 2.
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Natürlich stellen
die in der speziellen Beschreibung und den Figuren erläuterten
Ausführungsbeispiele
lediglich illustrative Ausführungsformen
der Erfindung dar, die vom Fachmann in vielfältiger Weise abgeändert werden
können.
Insbesondere sind Anzahl, Größe und geometrische
Anordnung der Elemente 12 im Brennstoffzellenstapel 10 in
weiten Bereichen variierbar. Auch könnte, anders als in 2 dargestellt, die zusätzliche
Dichtungsschicht 26 aus aushärtbarem Elastomer auch die
Endplatten 14 überlappen,
so dass die Haube des Sammel-/Verteilerbehältnisses 24 im Bereich
der entständigen Separatorplatten 14 auf
einer doppelten Dichtungsschicht aufliegt.