CN107004881A - 用于氧化还原液流电池的聚合物电解质膜 - Google Patents

用于氧化还原液流电池的聚合物电解质膜 Download PDF

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Abstract

本文描述了一种用于氧化还原液流电池的聚合物电解质膜，其包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基。

Description

用于氧化还原液流电池的聚合物电解质膜
本发明是在美国政府的支持下根据能源部裁决的合作协定DE-AR0000149作出的。美国政府享有本发明的某些权利。
技术领域
公开了用于氧化还原液流电池的聚合物电解质膜。
背景技术
氧化还原液流电池(RFB)是特殊的电化学系统，其可以基于具有不同价态的元素的还原/氧化，在需要时反复储存并将电能转换成化学能以及将化学能转回到电能。
常见的RFB电化学电池配置包括由电解质膜或其它隔膜分开的两个相对的电极，以及被称为“阳极电解液”和“阴极电解液”的两种循环电解质流体。当流体电解质开始流过电池时，在电极处发生电能和化学势之间的能量转换。
全氟化磺酸膜，诸如由特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemoursand Co.，Wilmington，DE)以商品名“NAFION”获得的那些，包含允许质子在电化学电池从其中转移的磺基。然而，在钒氧化还原液流电池的情况下，钒离子也可以通过全氟化磺酸膜转移，其引发电池的自放电。
附图说明
在附图中：
图1是示例性氧化还原液流电池的横截面。
发明内容
需要鉴定机械和化学耐用的氧化还原液流电池的聚合物膜，同时阻止和/或最小化引发自放电的阳极电解液和阴极电解液之间的离子传输。有利地，聚合物电解质膜提供尺寸稳定性以及离子传导性和选择性，引起具有更高能量效率和/或更具成本效益的氧化还原液流电池。
一方面，描述了氧化还原液流电池系统，该系统包括：
(a)阳极电解液和阴极电解液；以及
(b)聚合物电解质膜，其包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基。
在另一方面，描述了固体聚合物电解质膜，其中固体聚合物电解质膜是通过流体组合物的流延膜形成制备的，该液体组合物包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基。
在另一方面，描述了聚合物电解质膜，其包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基，其中该多个包含磺酰胺的侧基大体均匀地分布在聚合物电解质膜的横截面上。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。本发明的一个或多个实施方案的细节还在下面的说明书中给出。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”、“该”和“所述”可交换使用并指一个或多个；
“和/或”用于表示所陈述的情况中的一者或两者均可发生，例如，A和/或B包括(A和B)与(A或B)。
聚合物的“当量”(EW)表示将中和一当量碱的聚合物的重量，其包括所有原生基团(包括磺酸、磺酰胺等)；
“电解质膜”是指包含含离子的聚合物的膜(又称为离子交换膜)，其中含离子的聚合物通常主要包含结合的阳离子或结合的阴离子。聚合物结合离子的抗衡离子可以通过膜聚合物基质迁移，特别是在电场或浓度梯度的影响下；
“聚合物”是指数均分子量(Mn)为至少10,000道尔顿、至少25,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿并且不具有妨碍可加工性的高分子量的宏观结构；以及
“聚合物主链”是指聚合物的主要连续链。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一个的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
图1所示的是单细胞氧化还原液流电池系统10的一个示例性实施方案，其包括用于包含阳极电解液的阳极电解液储罐11、集电板12和16、阳极13、聚合物电解质膜14、阴极15以及用于包含阴极电解液的阴极电解液储罐17。
来自阳极电解液罐的阳极电解液流体经由阳极电解液导管输送到电化学电池，进入阳极电解液入口中，并经由阳极电解液出口离开电化学电池，并将其输送回阳极电解液罐。同样，阴极电解液流体被输送到电化学电池的阴极电解液入口，经由阴极电解液出口排出并被输送回阴极电解液罐。在一些实施方案中，使用多于1个储罐，例如用于储存带电阳极电解液的罐和用于储存排出的阳极电解液的罐。
通常，电化学电池包括两个半电池，每个半电池均具有阳极电解液或阴极电解液。阳极电解液和阴极电解液可以包含相同化学物质的不同氧化态，或者它们可能不同。随着电能的引入，来自一个半电池的物质失去电子(氧化)到其电极，而来自另一个半电池的物质从其电极获得电子(还原)。
在本公开的一些实施方案中，在钒氧化还原液流电池(VRFB)的上下文中描述了氧化还原液流电池系统，其中V3+/V2+硫酸盐溶液用作负电解质(“阳极电解液”)并且V5+/V4+硫酸盐溶液用作正电解质(“阴极电解液”)。然而，应当理解，其他氧化还原化学物质被考虑并且在本公开的范围内，包括作为非限制性示例的V2+/V3+对Br-/ClBr2、Br2/Br-对S/S2-、Br-/Br2对Zn2+/Zn、Ce4+/Ce3+对V2+/V3+、Fe3/Fe2+对Br2/Br-、Mn2+/Mn3+对Br2/Br-、Fe3+/Fe2+对Ti2+/Ti4+等。
氧化还原液流电池系统10通过使用例如泵将阳极电解液和阴极电解液从相应的罐11和17循环进入电化学电池中来操作。该电池用于按照与电化学电池电连通的功率和控制元件的指示来放电或储存能量。
在氧化还原液流电池中，电解质膜将电化学电池分离成正极侧和负极侧。电解质膜用作隔膜，允许选择的离子(例如，H+)跨过膜传输，调节阴极和阳极中的离子平衡，同时防止不同价态的其他离子(诸如钒离子)彼此混合并使电池放电。
有利地，已经发现，本公开的电解质膜具有良好的机械强度和化学稳定性，并且显示质子对其它离子的提高的选择性，使得这些电池较不易于自放电。
本公开的聚合物电解质膜包含多个包含磺酸的侧基以及多个包含磺酰胺的侧基。官能团的这种组合可以通过合成包含两种类型的侧基的聚合物或通过混合不同聚合物来制备。
磺酸和磺酰胺基两者都作为聚合物主链的侧基存在。
多个包含磺酸的侧基包含-[S(＝O)2O]H和/或-[S(＝O)2O]- iM+i部分，其中M是阳离子(例如，Ca、K等)。包含多个磺酸侧基的此类聚合物可以使用本领域已知的技术制备，并且可商购获得，例如以商品名“NAFION”出售。任选地，聚合物可包含多个侧链的酰氟基团，其可被水解成磺酸基团。合适的聚合物主链可包括乙烯基基团、苯乙烯基团、全氟乙烯基团、丙烯酸酯基团、乙烯基团、丙烯基团、环氧基团、氨基甲酸酯基团、酯基团以及本领域的技术人员已知的其它基团的聚合物或共聚物。在一个实施方案中，聚合物主链是氟化的、部分氟化的(包含碳-氢键和碳-氟键两者)或完全氟化的(包含碳-氟键且不含碳-氢键)。聚合物可以是高度氟化的，意味着聚合物的含氟量是40重量％或更多，通常为50重量％或更多，更通常为60重量％或更多。
包含磺酰胺的多个侧基包含-S(＝O)2NH2；-S(＝O)2NH- iM+i；和/或-S(＝O)2N-2 iM+2i部分，其中M选自阳离子(例如Ca、K等)。包含多个磺酰胺侧基的此类聚合物可以使用本领域已知的技术来制备。例如，可以将酰基氟部分与氨反应得到磺酰胺。合适的聚合物主链可包括乙烯基基团、苯乙烯基团、全氟乙烯基团、丙烯酸酯基团、乙烯基团、丙烯基团、环氧基团、氨基甲酸酯基团、酯基团以及本领域的技术人员已知的其它基团的聚合物或共聚物。在一个实施方案中，聚合物主链是氟化的，部分氟化的(包括碳-氢键和碳-氟键)或完全氟化的(包含碳-氟键且不含碳-氢键)。聚合物可以是高度氟化的，意味着聚合物的含氟量为40重量％或更多，通常为50重量％或更多，更通常为60重量％或更多。
在一个实施方案中，聚合物电解质树脂包含聚合物，其包含多个包含磺酸的侧基以及多个包含磺酰胺的侧基。例如，包含多个酰氟基团(-SO2F)的聚合物与小于化学计量的氨反应，氨将酰氟基团的一部分转化为磺酰胺基团，得到聚合物，其包含多个包含酰氟的侧基以及多个包含磺酰胺的侧基。然后可以如本领域已知的那样水解聚合物，例如在水和任选的碱的存在下，形成聚合物，其包含多个包含磺酸的侧基以及多个包含磺酰胺的侧基。该聚合物可以在水解步骤之前或之后制成膜(如下所述)。作为另一个示例，包含酰氟部分的单体和包含磺酰胺部分的单体聚合在一起形成聚合物，其包含多个包含酰氟的侧基以及多个包含磺酰胺的侧基。随后水解该聚合物以将酰氟化物基团转化为磺酸基团，并以不特定的顺序制成膜。
在另一个实施方案中，聚合物电解质树脂包含(i)第一聚合物，其包含多个包含磺酸的侧基，以及(ii)第二聚合物，其包含多个包含磺酰胺的侧基。例如，包含多个酰氟基团(-SO2F)的聚合物与过量的氨反应，其将酰氟基团转化为磺酰胺基团，得到聚合物，其包含多个包含磺酰胺的侧基。然后可以将该聚合物与第二聚合物共混，该第二聚合物可以是聚合物，其包含多个包含酰基氟(其随后水解)的侧基或多个包含磺酸的侧基。将第一聚合物和第二聚合物在液体溶液中混合在一起或干混合并制成膜。
包含磺酸的多个侧基和包含磺酰胺的多个侧基通常以足以得到大于300、400或甚至800以及小于1200、1100、1000或甚至小于900的当量(EW)的量存在。
如前所述，通过调整侧基的比例，可以优化电解质膜的选择性和稳健性。在一个实施方案中，包含磺酸的侧基和包含磺酰胺的侧基的比率在20:1至1:2之间，或甚至在10:1至3:2之间。
电解质膜可使用本领域已知的技术来制成，例如，通过浇铸包含聚合物的液体组合物并且干燥且任选地退火以形成膜；或者通过挤出熔融聚合物来制成。
在一个实施方案中，电解质膜由包含聚合物和溶剂的液体组合物浇铸。示例性溶剂包括水，有机极性溶剂诸如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基膦酰胺，以及醇类诸如甲醇、乙醇等。液体组合物内聚合物的量相对于溶剂的总质量优选地在0.1质量％至50质量％的范围内。浇铸后，除去溶剂，例如通过在低温下任选地减压干燥。
在一个实施方案中，电解质膜可以包括多孔支撑体，该多孔支承体吸入有包含聚合物的液体组合物，然后除去溶剂以将聚合物嵌入到机械支承体的孔中。任选地，聚合物可在机械支承体的孔中交联。任选地，多孔支承体可吸入有单体，该单体然后被聚合和/或交联以将聚合物嵌入到机械支承体的孔中。通常，多孔支承体是非导电的。通常，多孔支承体包含更典型地经全氟化的含氟聚合物，诸如膨胀聚四氟乙烯(PTFE)。其它示例性多孔支承体包括玻璃纤维、聚合物纤维、纤维垫、穿孔膜和多孔陶瓷。
除了聚合物之外，聚合物电解质膜还可以包含填料。示例性的填料包括二氧化硅、二氧化钛、氧化钒或聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等)。在浇铸之前，可以将此类填料加入到液体组合物中，或者在挤出之前与聚合物共混。
本公开的聚合物电解质膜具有小于200微米、90微米、60微米或甚至30微米，并且大于5微米、10微米、15微米、20微米或甚至25微米的厚度。当用于氧化还原电池的电解质膜的厚度小于5μm时，非质子物质的交叉由于氧化还原电池的电子短路而增大，而当厚度大于200μm时，电解质膜的电阻增加，并且氧化还原电池的发电性能趋于降低。
在一个实施方案中，本公开的聚合物电解质膜具有减小的非质子离子的交叉。如前所述，聚合物电解质膜应允许质子在两个电极之间移动，同时防止非质子离子移动穿过膜。称为“交叉”的非质子离子从氧化还原液流电池的一侧(例如阳极)到另一侧(例如阴极)的移动可降低电池的库仑效率。在本公开的一个实施方案中，在25℃的温度，1.4M(摩尔)VO2+浓度和2.6M硫酸浓度下，作为与厚度无关的材料性质表示的聚合物电解质膜的交叉为5×107cm2/min或更小；3×107cm2/min或更小；2×107cm2/min或更小；或甚至1×107cm2/min或更小。
在一个实施方案中，本公开的聚合物电解质膜的电导率在25℃，100％相对湿度下测试时至少为20mS/cm；30mS/cm；50mS/cm；80mS/cm；或甚至为90mS/cm。
膜选择性与能量效率相关，将电压效率和库仑效率耦合到一个项中。当表示为渗透率乘以电导率时，它是与厚度无关的材料性质。在一个实施方案中，本公开的聚合物电解质膜的选择性大于30×10-4S min/cm3；大于50×10-4S min/cm3；或甚至大于55×10-4S min/cm3。
本公开的聚合物电解质膜具有为特定应用“调谐”的能力。例如，磺酸部分倾向于提高电导率，而磺酰胺部分倾向于抑制交叉，但降低电导率。电导率越高，给定厚度下的电阻就越低。因此，可以通过使用磺酸和磺酰胺部分来改变聚合物电解质膜的组成，以改变膜在不同的操作条件下工作，从而更有效地操作氧化还原液流电池。
在一个实施方案中，本公开的聚合物电解质膜具有化学稳定性。换句话说，聚合物电解质膜可以承受水解和氧化条件，诸如在包含1.4M VO3+和2.6M硫酸的溶液中浸泡3个月之后，VO3+浓度中没有膜重量损失(在误差范围内)或没有改变(在与无膜对照相比的误差范围内)。
在一个实施方案中，本公开的聚合物电解质膜具有良好的物理性质。例如，聚合物电解质膜不溶于阴极电解液和/或阳极电解液；并且聚合物电解质在溶胀时是尺寸稳定的。
在一个实施方案中，本公开的电解质膜可以包含各种增强层，诸如玻璃纸、玻璃布、陶瓷无纺布、多孔基材和根据需要的非织造织物。在一个实施方案中，本公开的电解质膜与第二聚合物层紧密接触以形成具有两个不同层的膜。此类第二聚合物层包括例如可以层压或表面涂覆到本公开的电解质膜上的多氟磺酸或多孔支承体膜。
本公开的聚合物电解质膜放置在两个电极(阳极和阴极)之间，该两个电极包含金属。在一些实施方案中，电极例如是碳纸、毡或布料，或多孔金属网。
膜和两个电极夹在集电板之间，其可选地具有在其上蚀刻的场流图案，然后保持在一起，使得每个层接触，优选地与相邻层紧密接触。
阳极电解液和阴极液是流体电解质。在一个实施方案中，流体电解质是液体电解质。在一个实施方案中，液体电解质是水溶液。水溶液电解质包括例如铁-铬基、钛-锰-铬基、铬-铬基、铁-钛基或钒基。
在“充电”模式中，连接到电源的功率和控制元件操作以将电能作为化学势储存在阴极电解液和阳极电解液中。电源可以是已知用于产生电力的任何电源，包括可再生能源，诸如风能、太阳能和水力发电。传统的电源诸如燃烧也可以使用。
在放电模式中，氧化还原液流电池系统经操作以将储存在阴极电解液和阳极电解液中的化学势变换为电能，然后根据需要通过向电负载供电的电力和控制元件放电。
图1所示的是单电化学电池。为了获得高电压/电力系统，可以将多个单电化学电池串联组合在一起以形成电化学电池堆。然后可以将若干个电池堆进一步组装在一起以形成电池系统。可以创建兆瓦级RFB系统，并且通常具有多个电池堆，例如每个电池堆具有多于二十个电化学电池。如针对单个电化学电池所述，该堆叠布置有正和负集流器，其使得电子在电化学充电和放电期间沿着垂直于聚合物电解质膜和集流器的轴线流过电池堆。
本公开的示例性实施方案包括但不限于下列：
实施方案1.一种氧化还原液流电池系统，包括：
(a)阳极电解液和阴极电解液；以及
(b)聚合物电解质膜，其包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基。
实施方案2.根据实施方案1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述聚合物包含所述多个包含磺酸的侧基和所述多个包含磺酰胺的侧基。
实施方案3.根据实施方案1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述聚合物电解质膜包含(i)第一聚合物，其包含所述多个包含磺酸的侧基，以及(ii)第二聚合物，其包含所述多个包含磺酰胺的侧基。
实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的氧化还原液流电池系统，还包括阳极电解液导管和阴极电解液导管。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中所述多个包含磺酸的侧基与所述多个包含磺酰胺的侧基的比率在20:1和1:2之间。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中所述多个包含磺酸的侧基和所述多个包含磺酰胺的侧基的当量小于1200。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中所述聚合物是部分氟化的或全氟化的。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中所述聚合物电解质膜通过液体组合物的流延膜形成来制备，所述液体组合物包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中所述多个包含磺酰胺的侧基大体均匀地分布在所述聚合物电解质膜的横截面上。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中事实聚合物电解质膜还包含填料。
实施方案11.根据实施方案10所述的氧化还原液流电池系统，其中所述填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化钒和聚偏二氟乙烯中的至少一种。
实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中所述聚合物电解质膜包含载体。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中所述聚合物电解质膜具有25微米至50微米的厚度。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中所述阳极电解液是液体电解质。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的氧化还原液流电池系统，其中所述聚合物电解质膜与所述第二聚合物层紧密接触以形成多层膜。
实施方案16.一种通过液体组合物的流延膜形成来制备的固体聚合物电解质膜，所述液体组合物包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基。
实施方案17.一种固体聚合物电解质膜，包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基，其中所述多个包含磺酰胺的侧基大体均匀地分布在所述固体聚合物电解质膜的横截面上。
实施方案18.根据实施方案16至17中任一项所述的固体聚合物电解质膜，所述聚合物包含(i)所述多个包含磺酸的侧基，以及(ii)所述多个包含磺酰胺的侧基。
实施方案19.根据实施方案16所述的固体聚合物电解质膜，其中所述液体组合物包含(i)第一聚合物，其包含所述多个包含磺酸的侧基，以及(ii)第二聚合物，其包含所述多个包含磺酰胺的侧基。
实施方案20.根据实施方案17所述的固体聚合物电解质膜，其中所述固体聚合物电解质膜包括(i)第一聚合物，其包含所述多个包含磺酸的侧基，以及(ii)第二聚合物，其包含所述多个包含磺酰胺的侧基。
实施方案21.根据实施方案16至20中任一项所述的固体聚合物电解质膜，其中所述多个包含磺酸的侧基与所述多个包含磺酰胺的侧基的比率在20:1和1:2之间。
实施方案22.根据实施方案16至21中任一项所述的固体聚合物电解质膜，其中所述多个包含磺酸的侧基和所述多个包含磺酰胺的侧基的净当量小于1200。
实施方案23.根据实施方案16至22中任一项所述的固体聚合物电解质膜，其中所述聚合物是部分氟化的或全氟化的。
实施方案24.根据实施方案16和23中任一项的固体聚合物电解质膜，其中所述固体聚合物电解质膜还包含填料。
实施方案25.根据实施方案24所述的固体聚合物电解质膜，其中所述填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化钒和聚偏二氟乙烯中的至少一种。
实施方案26.一种使用氧化还原液流电池的方法，包括：
提供包含固体聚合物电解质膜的电化学装置，其中所述固体聚合物电解质膜包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基，所述固体聚合物电解质膜具有第一主表面和第二主表面；
引入与所述固体聚合物电解质膜的所述第一主表面接触的阴极电解液；
引入与所述固体聚合物电解质膜的所述第二主表面接触的阳极电解液；以及
跨所述固体聚合物电解质膜在所述阴极电解液和所述阳极电解液之间施加电压。
实施例：
通过下列实施例另外示出了本公开的优点和实施方案，但是这些实施例中所列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)或马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar；Ward Hill,MA)商购获得或是本领域的技术人员已知的。
这些缩写用于下列实施例：cm＝厘米、min＝分钟、hr＝小时、mA＝毫安、mol＝摩尔、mg＝毫克、mm＝毫米、μm＝微米、M＝摩尔、MPa＝兆帕、psig＝磅/平方英寸表压、rpm＝每分钟转数、mS＝毫西门子、S＝西门子、V＝伏特，以及wt＝重量。
方法
磺酰胺含量
通过光谱仪(以商品名“Bruker A500 NMR”从马萨诸塞州比勒利卡的布鲁克公司(Bruker Corp.，Billerica，MA)获得)测量磺酰胺含量，并通过比较在-107ppm和-126ppm之间发现的与磺酰氟、磺酰胺、双磺酰亚胺和磺酸官能团相关联的19F谱CF2峰积分进行计算。
电导率
在没有预处理的情况下接受对膜进行测试。将膜样品浸入25℃(100％相对湿度)的水中。电导率测量在Bekk-Tech BT-112(由南卡罗来纳州南派因斯的ScribnerAssociates有限公司(Scribner Associates Inc.，Southern Pines，NC)出售)四点探针面内电导率电池中在25℃的全饱和惰性气体流下进行。
钒渗透性
使用来自宾夕法尼亚州赫勒敦的PermeGear有限公司(PermeGear Inc.，Hellertown，PA)的渗透性电池，测试膜的钒交叉。将膜置于电池的两个半部之间并机械密封。使用冷却器/加热器将温度保持稳定在25℃。在电池的一个隔室中，与膜的一侧接触地加入1.4M VO2+和2.6M硫酸的溶液。在隔室中在膜的另一侧上加入等体积的2.6M硫酸。在接下来的约24小时内，等分试样被取出并针对对应于VO2+吸收峰的约760nm处的UV-VIS吸收衰减而被分析。从膜的测量的吸收对时间的斜率、校正曲线以及干燥厚度，产生渗透性数。
选择性
通过将钒渗透性乘以电导率来计算选择性。
实施例1
如美国专利7,348,088所述来制备375克695EW全氟磺酰氟官能聚合物，其水中固体含量为26.9重量％，，将其加入到600ml Parr反应器(从伊利诺伊州莫利内的帕尔仪器公司(Parr Instruments，Moline，IL)获得)中，并将反应器密封。将反应器冷却至5℃并保持在5℃，同时以170rpm进行搅拌。用真空泵(以商品名“WELCH 1400N”从伊利诺伊州奈尔斯的Welch Vacuum-Gardner Denver公司(Welch Vacuum-Gardner Denver，Niles，IL)获得)施加真空20分钟。NH3(来自明尼苏达州新布莱顿的Matheson公司(Matheson，New Brighton，MN))以90psi(0.62MPa)引入并保持7小时。除去内容物并与100克2M LiOH组合。将溶液置于干燥器室中，并且施加真空以除去游离的NH3。然后将溶液通过含有离子交换树脂珠的离子交换柱(以商品名“Amberlite IR120H+”从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm andHaas，Philadelphia，PA)获得)，然后通过含离子交换树脂珠的离子交换柱(以商品名“Amberlite IRA 68”从罗门哈斯公司(Rohm and Haas)获得)，在另外通过含有离子交换树脂珠的柱(以商品名“Amberlite IR120H+”从罗门哈斯公司(Rohm and Haas)获得)之前进行。最终溶液的pH为1.9，并且19F NMR显示磺酰胺官能团占总磺酰胺和磺酸基团的13摩尔％。将聚合物溶液在85℃烘箱干燥成固体。
将5.0克干燥的聚合物加入到19.6克乙醇(Koptec，200标准酒精度，宾夕法尼亚州普鲁士王市的DLI公司(DLI，King of Prussia，PA))和8.4克去离子水中，混合以产生均匀溶液，然后涂布到16密耳(0.41mm)厚湿膜中并在120℃下干燥20分钟，然后在160℃下干燥10分钟并在200℃下干燥10分钟。
实施例2
通过将在82/18重量％甲醇/水中的44重量％固体的5.59克全氟磺酸聚合物(825EW PFSA，购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.St.Paul,MN))，与7.87克共聚物组合并混合而产生含有15重量％磺酰胺官能度的共混样品，该共聚物含有在80/20甲醇/水中的10重量％固体的40摩尔％磺酸和62摩尔％磺酰胺官能度。将膜以12密耳(0.30mm)湿厚度涂覆，并在室温下干燥4分钟，然后在140℃下干燥30分钟，并在200℃下干燥10分钟。
实施例3
通过以10密耳(0.25mm)湿厚度涂覆25％固体(70/30乙醇/水)溶液并在室温下干燥4分钟，接着在140℃下干燥30分钟，在200℃下干燥10分钟，来制备全氟38摩尔％磺酸和62摩尔％磺酰胺膜。将共聚物通过110℃烘箱干燥成固体，在离子交换树脂珠(“AMBERLITEIR120 H+”)中在已经离子交换的聚合物溶液制成pH＝3。聚合物溶液是在水或50/50重量％的水/甲醇中的若干种聚合物分散体反应的组合，其在Parr反应器中以4重量％至8重量％固体和200rpm用3摩尔LiOH/磺酰胺和磺酸基团在220℃至250℃下1小时进行制备。聚合物输入来自若干个挤压流程，其通过将约150克的4小时/110℃真空干燥的836EW聚氟磺酰氟功能性聚合物(如美国专利6,624,328和7,348,088中所述而产生)与约200克干燥乙腈一起加入到Parr反应器中并冷却至-20℃和-40℃之间而制备。将无水NH3气体加入到30psig(0.21MPa)和90psig(0.62MPa)之间，同时在约250rpm下搅拌约7小时，并然后使其在压力下加热过夜。排气后，从乙腈和Parr容器中除去聚合物，然后在分散之前空气干燥。
实施例4
将330克28.6重量％固体879EW全氟磺酰氟聚合物溶液置于Parr反应器中并密封。用真空泵(以商品名“WELCH1400N”从伊利诺伊州奈尔斯的Gardner Denver公司(GardnerDenver Corp.Niles，IL)获得)施加真空20分钟，然后温热至30℃。在60psi(0.41MPa)的压力下引入NH3气体。保持温度和压力9.5小时，然后停止NH3供应并使反应器冷却过夜。加入178克2M LiOH溶液，并将溶液在旋转蒸发器(旋转蒸发机)中干燥以除去挥发物。然后将溶液穿过含有H+形式的AMBERLITE IR-120珠的柱2次，并在80℃下烘干至固体聚合物。将固体在(80/20重量％)甲醇/水溶液中以10重量％固体溶解，并通过含有离子交换树脂珠(以商品名“AMBERLITE IRA67”从罗门哈斯公司(Rohm and Haas)获得)的柱，然后通过含有AMBERLITE IR120H+珠的柱，然后在85℃下烘箱干燥。制备15重量％固体(90/10重量％乙醇/水)溶液，并以20密耳(0.51mm)湿厚度涂布并在120℃下烘干20分钟，在160℃下烘干10分钟，并且在200℃下烘干10分钟。
实施例5
聚合物A：1kg过夜90℃真空烘箱干燥，821EW全氟磺酰氟聚合物碎屑，其通过美国专利6,624,328和7,348,088中所述的方法产生，将其加入到具有N2吹扫和干冰冷凝器的干燥3颈烧瓶中。加入干冰/丙酮用于冷却烧瓶和冷凝器。加入氨气直至聚合物出现湿润(约1.5小时)。停止加入氨后，加入约600ml干冰冷却的无水乙腈。使反应烧瓶在搅拌和回流下温热至室温(过夜)，同时在前6小时继续将干冰加入冷凝器。然后除去聚合物并使其风干形成干燥的磺酰胺(NH4 +)官能聚合物。
聚合物B-将来自上述的201克真空干燥聚合物A加入1100克无水乙腈和127克三乙胺中，并在冷凝器和N2气氛下回流4小时。在蒸馏出液体后产生干燥的聚合物。将大的聚合物块破碎并加入1100克无水乙腈，并且在滴加590克全氟丙烷-1,3-二磺酰氟，随后加入127克三乙胺之前，将混合物冷却至约3℃。将混合物反应约10小时，并使其升温。然后将聚合物碎屑置于旋转蒸发器中并处理至干燥，得到含有双磺酰亚胺和磺酰氟官能团的聚合物B。
将46克来自上述聚合物B的聚合物“碎屑”与77克干燥CH3CN一起加入到600mlParr反应器中并密封。然后将反应器冷却并用真空泵(以商品名“WELCH 1400N”获得)降低内部压力20分钟。在-23℃的温度下，引入NH3气体，间断地进行循环以确保温度保持低于-16℃。1.5小时后，温度为-21℃且压力为20psi(0.14MPa)。使反应再继续3小时，并使其升温过夜，而无需进一步加入NH3。除去聚合物碎屑，使其风干，然后与238克甲醇、37克水和10克氢氧化锂一水合物一起加入到Parr反应器中。将其在210℃加热1小时，同时搅拌，冷却至室温，排空并除去溶液。
将溶液在旋转蒸发器中干燥以除去挥发物，同时随时间加入288克甲醇和170克去离子水。还向该溶液中加入62.5克2M LiOH，以及4.9克氢氧化锂一水合物。然后将溶液穿过含有H+形式的离子交换珠(“Amberlite IR-120”)的柱，随后是含有AMBERLLITE IRA 67珠的柱，并通过含有H+形式的离子交换珠(“AMBERLITE IR-120”)的柱，在80℃下烘箱干燥至固体。在63/37重量％的乙醇/水中制备9.7重量％固体的溶液，并以30密耳(0.76毫米)湿厚度涂覆膜，并在120℃下干燥20分钟，在160℃下干燥10分钟，并在200℃下干燥10分钟。
实施例6
通过将7.62克在82/18重量％甲醇/水中的44重量％固体的825EW PFSA(全氟磺酸聚合物)与6.45克共聚物组合并混合而产生含有10重量％磺酰胺官能度的共混样品，该共聚物含有在80/20甲醇/水中的10重量％固体的38摩尔％磺酸和62摩尔％磺酰胺官能度。
将膜以湿度12密耳(0.30mm)湿厚度涂覆，并在室温下干燥4分钟，然后在140℃下干燥30分钟，并且在200℃下干燥10分钟。将膜以10密耳(254微米)湿度涂覆并在室温下干燥2分钟，然后在140℃下干燥30分钟，并且在200℃下干燥10分钟。
实施例7
通过将2.93克在82/18重量％甲醇/水中的44重量％固体的825EW PFSA(全氟磺酸聚合物)与12.1克共聚物组合并混合而产生含有30重量％磺酰胺官能度的共混样品，该共聚物含有在80/20甲醇/水中的10重量％固体的38摩尔％磺酸和62摩尔％磺酰胺官能度。
将膜以湿度12密耳(0.30mm)湿厚度涂覆，并在室温下干燥4分钟，然后在140℃下干燥30分钟，并且在200℃下干燥10分钟。将膜以20密耳湿度涂覆并在室温下干燥10分钟，然后在140℃下干燥30分钟，并且在200℃下干燥10分钟。
实施例8
将335克28.6重量％固体879EW全氟磺酰氟聚合物溶液置于Parr反应器中并密封。用真空泵(以商品名“WELCH 1400N”获得)施加真空数分钟，然后使其温热至50℃。在50psi(0.34MPa)的压力下引入NH3气体。保持温度和压力7小时，之后将NH3供应升至90psi，关闭并使反应器冷却过夜。向溶液中加入7.9克无水LiOH。然后将溶液穿过含有H+形式的AMBERLITE IR-120珠的柱2次，以将pH降至2以下。将溶液放入含有AMBERLITE IRA 67珠的柱中，然后再通过含有AMBERLITE IR120H+珠的柱2次，然后在85℃下烘干至固体聚合物。制备18.9重量％固体(90/10重量％乙醇/水)溶液，并以10密耳(0.25mm)湿厚度涂布并在120℃下烘干20分钟，在160℃下烘干10分钟，并且在200℃下烘干10分钟。
实施例9
将375克26.9重量％固体695EW全氟磺酰氟聚合物溶液置于Parr反应器中并密封。用真空泵(以商品名“WELCH1400N”获得)施加真空20分钟，然后使其温热至25℃。在80psi(0.55MPa)的压力下引入NH3气体。保持温度和压力7.5小时，然后停止NH3供应并使反应器冷却过夜。向溶液中加入218克2M LiOH溶液。然后将溶液穿过包含H+形式的AMBERLITE IR-120珠的柱2次，并穿过含有AMBERLITE IRA 68珠的柱，最后通过含有AMBERLITE IR120H+珠的柱，然后在85℃下烘干。制备16.7重量％固体(70/30重量％乙醇/水)溶液，并以15密耳(0.38mm)湿厚度涂布并在120℃下烘干20分钟，在160℃下烘干10分钟，并且在200℃下烘干10分钟。
比较例A(CE A)
50微米厚的全氟磺酸聚合物膜1100EW，以商品名“NAFION 212”得自特拉华州威尔明顿的杜邦化学公司(DuPont Chemicals Co.，Wilmington，DE)。
比较例B(CE B)_
挤出的175微米厚的全氟磺酸聚合物膜1100EW，以商品名“NAFION 117”得自特拉华州威尔明顿的杜邦化学公司(DuPont Chemicals Co.，Wilmington，DE)。
测试来自上述的样品中的一些的磺酰胺含量、电导率、VO2+渗透性和选择性，结果示于表1中。
表1
从表1可以看出，本公开的聚合物电解质膜可以针对特定应用进行“调谐”。例如，实施例3的聚合物电解质膜具有低VO2+渗透性(意味着非常低的交叉)，然而该膜也具有低电导率(即高电阻率)。这种膜在较低电流密度应用中可能是有用的，其中低电导率对电化学电池的性能影响较小，并且膜具有低交叉。另一方面，实施例1具有高电导率，但是VO2+渗透性也增大。
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施方案。

Claims (10)

1.一种氧化还原液流电池系统，包括：
(a)阳极电解液和阴极电解液；以及
(b)聚合物电解质膜，其包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述聚合物包含所述多个包含磺酸的侧基和所述多个包含磺酰胺的侧基。
3.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述聚合物电解质膜包含(i)第一聚合物，其包含所述多个包含磺酸的侧基，以及(ii)第二聚合物，其包含所述多个包含磺酰胺的侧基。
4.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述多个包含磺酸的侧基和所述多个包含磺酰胺的侧基的当量小于1200。
5.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述聚合物电解质膜通过液体组合物的流延膜形成来制备，所述液体组合物包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基。
6.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述多个包含磺酰胺的侧基大体均匀地分布在所述聚合物电解质膜的横截面上。
7.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池系统，其中所述聚合物电解质膜具有25微米至50微米的厚度。
8.一种通过液体组合物的流延膜形成来制备的固体聚合物电解质膜，所述液体组合物包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基。
9.一种固体聚合物电解质膜，包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基，其中所述多个包含磺酰胺的侧基大体均匀地分布在所述固体聚合物电解质膜的横截面上。
10.一种使用氧化还原液流电池的方法，包括：
提供包含固体聚合物电解质膜的电化学装置，其中所述固体聚合物电解质膜包含(i)聚合物，(ii)多个包含磺酸的侧基，以及(iii)多个包含磺酰胺的侧基，所述固体聚合物电解质膜具有第一主表面和第二主表面；
引入与所述固体聚合物电解质膜的所述第一主表面接触的阴极电解液；
引入与所述固体聚合物电解质膜的所述第二主表面接触的阳极电解液；以及
跨所述固体聚合物电解质膜在所述阴极电解液和所述阳极电解液之间施加电压。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016122631A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
US11499006B2 (en) 2018-06-14 2022-11-15 Massachusetts Institute Of Technology Polymer compound, solid electrolyte film including the same, and lithium-air battery including the solid electrolyte film
AU2019319954A1 (en) * 2018-08-10 2021-02-25 Ess Tech, Inc. Methods and system for manufacturing a redox flow battery system by roll-to-roll processing
EP3900088A1 (en) 2018-12-21 2021-10-27 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer ionomers with reduced catalyst poisoning and articles therefrom

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4170537A (en) * 1978-10-20 1979-10-09 Ppg Industries, Inc. Method of preparing a diaphragm having a gel of a hydrous oxide of zirconium in a porous matrix
US6733914B1 (en) * 2000-02-18 2004-05-11 Ion Power, Inc. Fuel cell membranes
CN101383403A (zh) * 2007-09-05 2009-03-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合离子交换膜及其制备
CN101383404A (zh) * 2007-09-05 2009-03-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种氟/烃复合离子交换膜及其制备方法
CN101460554A (zh) * 2006-06-01 2009-06-17 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物分散体和膜
CN101685865A (zh) * 2008-07-29 2010-03-31 山东东岳神舟新材料有限公司 一种多层含氟交联离子膜及其制备方法
WO2012174463A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved composite polymer electrolyte membrane
JP2013048080A (ja) * 2011-07-28 2013-03-07 Panasonic Corp 高分子電解質型燃料電池およびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL160013C (nl) * 1968-11-26 1979-09-17 Du Pont Werkwijze ter bereiding van oplossingen van een sulfonyl- groepen bevattend fluorkoolstofpolymeer.
US3784399A (en) * 1971-09-08 1974-01-08 Du Pont Films of fluorinated polymer containing sulfonyl groups with one surface in the sulfonamide or sulfonamide salt form and a process for preparing such
JPS6053059B2 (ja) * 1978-07-11 1985-11-22 旭化成株式会社 改良された陽イオン交換膜の製法
JPS5641392A (en) * 1979-09-11 1981-04-18 Toyo Soda Mfg Co Ltd Electrolytic method of alkali chloride aqueous solution
US4402806A (en) * 1982-03-04 1983-09-06 General Electric Company Multi layer ion exchanging membrane with protected interior hydroxyl ion rejection layer
SG73410A1 (en) * 1992-06-13 2000-06-20 Hoechst Ag Polymer electrolyte membrane and process for the production thereof
JP2004087288A (ja) * 2002-08-27 2004-03-18 Teijin Ltd 固体高分子電解質、それを用いた膜、触媒電極層及び燃料電池
US20120135278A1 (en) * 2009-06-09 2012-05-31 Tomohisa Yoshie Redox flow battery
US9419300B2 (en) * 2010-04-16 2016-08-16 3M Innovative Properties Company Proton conducting materials
JP2011253753A (ja) * 2010-06-03 2011-12-15 Toyobo Co Ltd 高分子固体電解質膜積層体
WO2012096653A1 (en) * 2011-01-11 2012-07-19 Utc Power Corporation Proton exchange material and method therefor
US20130218868A1 (en) * 2012-02-21 2013-08-22 James B. Pitts Smart linking a file to a product
JP2013218868A (ja) * 2012-04-09 2013-10-24 Toyobo Co Ltd イオン交換膜およびその製造方法、レドックスフロー電池、燃料電池
KR101925670B1 (ko) * 2012-12-21 2018-12-05 아우디 아게 전해질 막, 분산액 및 그를 위한 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4170537A (en) * 1978-10-20 1979-10-09 Ppg Industries, Inc. Method of preparing a diaphragm having a gel of a hydrous oxide of zirconium in a porous matrix
US6733914B1 (en) * 2000-02-18 2004-05-11 Ion Power, Inc. Fuel cell membranes
CN101460554A (zh) * 2006-06-01 2009-06-17 纳幕尔杜邦公司 含氟聚合物分散体和膜
CN101383403A (zh) * 2007-09-05 2009-03-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合离子交换膜及其制备
CN101383404A (zh) * 2007-09-05 2009-03-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种氟/烃复合离子交换膜及其制备方法
CN101685865A (zh) * 2008-07-29 2010-03-31 山东东岳神舟新材料有限公司 一种多层含氟交联离子膜及其制备方法
WO2012174463A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved composite polymer electrolyte membrane
JP2013048080A (ja) * 2011-07-28 2013-03-07 Panasonic Corp 高分子電解質型燃料電池およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QINGTAO LUO: "Preparation and characterization of Nafion/SPEEK layered composite membrane and its application in vanadium redox flow battery", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *

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