KR101925670B1 - 전해질 막, 분산액 및 그를 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

전해질 막을 제조하는 방법은 캐리어 유체 또는 혼합 캐리어 유체 중에 분산되어 있는 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질을 갖는 분산 용액을 제공하는 것을 포함한다. 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질은 양성자 교환 산 기에 대해 750 g/mol 이하의 당량을 갖는다. 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질은 양성자 교환 산 기에 대해 750 g/mol 이상의 당량을 갖는다. 캐리어 유체 또는 유체들 중 적어도 일부를 분산 용액으로부터 제거하여, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질을 갖는 전해질 막을 형성한다.

Description

전해질 막, 분산액 및 그를 위한 방법 {ELECTROLYTE MEMBRANE, DISPERSION AND METHOD THEREFOR}
본 개시내용은 중합체 전해질 막 및 물질, 예컨대 양성자 교환 막 (PEM) 연료 전지에 사용되는 것에 관한 것이다.
연료 전지는 일반적으로 전류를 생성하기 위해 사용된다. 단일 연료 전지는 전형적으로 연료와 산화제 사이의 공지된 전기화학 반응에서 전류를 생성하기 위해 애노드 촉매, 캐소드 촉매, 및 애노드 촉매와 캐소드 촉매 사이의 전해질을 포함한다. 전해질은, 양성자 교환 막 또는 "PEM"으로도 공지되어 있는 중합체 막일 수 있다.
중합체 교환 막의 한 통상적인 유형은 퍼플루오린화 술폰산 (PFSA) 중합체 막, 예컨대 나피온(NAFION)® (이. 아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company))이다. PFSA는 퍼플루오린화 측쇄를 갖는 퍼플루오린화 탄소-탄소 골격을 갖는다. 각각의 측쇄는 양성자를 애노드 촉매와 캐소드 촉매 사이에서 전달 또는 전도하기 위해 양성자 교환 부위로서 기능하는 술폰산 기에서 종결된다.
PFSA 중합체의 양성자 전도성은 상대 습도 (RH) 및 온도에 따라 달라진다. 전도성과 수화 수준 사이의 관계는 양성자 수송의 2가지 상이한 메카니즘을 기초로 한다. 하나는 양성자 수송이 중합체 중 물에 의해 보조되는 비히클 메카니즘이고, 다른 하나는 양성자가 술폰산 부위를 따라 호핑하는 호핑 메카니즘이다. 상대 습도가 높은 조건에서는 비히클 메카니즘이 우세한 반면, 상대 습도가 낮은 조건에서는 호핑 메카니즘이 중요해진다.
특히 자동차 응용분야를 위한 PEM 연료 전지는 라디에이터 크기를 감소시키고, 시스템 구성을 단순화하고, 전체 시스템 효율을 개선하기 위해 고온 (≥ 100℃) 및 저 RH (≤ 25% RH) 조건에서 작동할 수 있는 것이 요구된다. 결국, 고온 및 저 RH 조건에서 높은 양성자 전도성을 갖는 PEM 물질이 필요하다.
PFSA 중합체는 통상적으로 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 퍼플루오린화 (퍼-F) 비닐 에테르 단량체 (예컨대, 나피온®에 대해 퍼플루오로-2-(2-플루오로술포닐에톡시) 프로필 비닐 에테르 또는 "PSEPVE")의 자유 라디칼 공중합에 의해 제조된다. 개선된 양성자 전도성을 갖는 PFSA 중합체를 제조하기 위한 한 접근법은 생성물 중합체 중 TFE 함량을 감소시키는 것이다. 전해질 물질의 전도성의 지표는 당량 (EW), 또는 염기 1 몰을 중화시키는데 필요한 중합체의 그램이다. 상업적으로 입수가능한 PFSA 중합체 막 (예컨대 나피온®)의 가장 통상적인 당량은 약 800 내지 약 1100 g/mol이며, 이는 전도성과 기계적 특성 사이의 균형을 제공한다. 이러한 범위의 EW를 갖는 PFSA 중합체가 필요하지만, 특정 EW 역치, 즉 약 750 g/mol 미만의 전도성을 증가시키는 것은 전해질을 수용성으로 만들어, PEM 응용분야에 적합하지 않게 만든다.
퍼-F 술폰이미드 (SI) 산 (예컨대 CF3-SO2-N(H)-SO2-CF3)은 강한 산성도, 탁월한 화학적 및 전기화학적 안정성을 비롯한, PEM 연료 전지 응용분야에 유리한 특성을 나타낸다. TFE 및 SI-함유 퍼-F 비닐 에테르 단량체의 공중합에 의해 제조된 선형 퍼-F 술폰이미드 중합체 (PFSI)는 데스마르테우(DesMarteau) 등 (미국 특허 번호 5,463,005)에 의해 처음 보고되었다. PEM 응용분야를 위한 1175 내지 1261 g/mol 범위의 EW를 갖는 이러한 유형의 선형 PFSI 중합체는 크레거(Creager) 등 (Polymeric materials: science and engineering -WASHINGTON- 80, 1999: 600)에 의해 보고되었다. 2개의 SI 기를 함유하는 퍼-F 비닐 에테르 단량체가 또한 합성되었고, 1175 g/mol의 EW를 갖는 상응하는 선형 PFSI 중합체가 제조되었고, PEM 연료 전지 작동 조건에서 높은 열적 및 화학적 안정성을 갖는 것으로 입증되었다 (Zhou, Ph.D. thesis 2002, Clemson University). PFSI 중합체 중 TFE 함량을 감소시키는 것은 생성물 중합체의 양성자 전도성을 증가시키는 효율적인 방식이다. 970 g/mol의 EW를 갖는 선형 PFSI 중합체가 문헌 (Xue, thesis 1996, Clemson University)에서 보고되었다. 그러나, 훨씬 더 낮은 EW를 갖는 이러한 유형의 선형 PFSI 중합체는 자유 라디칼 공중합 방법을 통해 합성되기 어렵고, 또한 중합체를 특정 EW 역치 미만에서 수용성으로 만든다.
PFSA 중합체 수지 (-SO2-F 형태)의 화학적 개질에 의해 약 1040의 EW 계산치를 갖는 PFSI 중합체를 제조하는 것이 일본 특허 (공개 번호: 2002212234)에 보고되었다. 또한, 보다 효율적인 화학적 개질 방법이 햄록(Hamrock) 등 (공개 번호 WO 2011/129967)에 의해 보고되었다. 이러한 방법에서는, 선형 PFSA 중합체 수지 (-SO2-F 형태)를 아세토니트릴 (ACN) 중 암모니아로 처리하여 -SO2-F 기를 술폰아미드 (-SO2-NH2) 기로 전환시키고, 이어서 이를 퍼-F 디술포닐 디플루오라이드 화합물 (예컨대 F-SO2-(CF2)3-SO2-F)과 반응시켜서 최종 생성물에서의 -SI-(CF2)3-SO3H로 전환시킨다. 약 800 g/mol의 EW를 갖는 3M의 PFSA (-SO2-F 형태)로부터 출발하는 것에 의해, 약 625 g/mol만큼 낮은 EW를 갖는 수불용성 중합체 전해질이 보고되었다. 그러나, 훨씬 더 낮은 EW (< 625 g/mol)를 갖는 중합체 전해질은 수용성 중합체를 야기하기 때문에, PEM 응용분야에 적합하지 않다.
가교는 중합체가 물 및 유기 용매에 가용성이 되는 것을 방지하는 효과적인 전략으로서 공지되어 있다. 이러한 단계는 중합체의 기계적 강도를 개선하는 것으로 공지되어 있다. PFSA 중합체 (-SO2-F 형태)의 가교는 술포닐 플루오라이드 (-SO2-F) 기 및 술폰아미드 (N2H-SO2-) 기를 커플링 반응시켜서 가교 부위로서의 술폰이미드 산 (-SO2-NH-SO2-)을 형성함으로써 달성될 수 있다. 생성된 술폰이미드 기는 또한 양성자 전도 부위로서 작용한다.
우에마츠(Uematsu) 등 (Journal of Fluorine Chemistry 127 (2006) 1087 - 1095)은 열 처리 (270℃)를 사용하여 TFE, PSEPVE 및 술폰아미드-함유 퍼-F 비닐 에테르 단량체의 삼원공중합체 중 술포닐 플루오라이드 기 및 술폰아미드 기를 커플링시켜서 중합체 매트릭스 내에 가교결합 부위로서의 SI 기를 형성하는 것을 보고하였다. 당량이 감소되지 않으면서 중합체 매트릭스의 기계적 강도의 개선이 나타났다.
햄록 등 (US2009/041614, US2006/0160958, US2005/0113528, US7060756, EP1690314)은 방향족 가교제를 사용하여 PFSA 중합체 (-SO2-F 및/또는 -SO2-Cl 형태)와 반응시켜서 중합체 매트릭스 내에 방향족 술폰-함유 가교를 생성하는 것을 제안하였다. 제안된 반응 조건은 고온 (160℃ 이상)에서 촉매로서의 루이스 산을 사용한 열 처리를 포함한다. 제안된 생성물 중합체는 900 g/mol보다 더 낮은 EW를 가질 수 있다. 훨씬 더 낮은 EW (≤ 700 g/mol)의 가교된 중합체 생성물은 이들 특허에 언급되지 않았다. 또한, 중합체 매트릭스 내에 방향족 고리 구조를 도입하는 것은 화학적 안정성을 손상시켰고, PEM 연료 전지 내의 높은 산성 및 높은 산화성 조건에서의 생성물 중합체 막의 불량한 내구성으로 이어질 수 있다.
더 낮은 EW의 가교된 물질은 향상된 기계적 강도 및 더 높은 전도성을 제공하지만, 가교된 물질로부터 막을 제조하는 것은 도전적이다. 완전 가교된 중합체, 예를 들어 고무는 추가로 변형가능하지 않다. WO2005045978에는 2종의 혼화성 중합체로부터 막을 제조하는 방법이 교시되어 있다. 가교된 중합체 물질 및 선형 중합체 물질은 혼화성이 아니다. 추가로, 2종의 전도성 중합체의 불균형적인 팽윤 특징 및 느린 가교 반응은 결함 무함유 막을 제조하기 위한 가능성을 제한한다.
캐리어 유체 또는 혼합 캐리어 유체 중에 분산되어 있는 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질을 갖는 분산 용액을 제공하는 것을 포함하는, 전해질 막을 제조하는 방법이 개시된다. 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질은 양성자 교환 산 기에 대해 750 g/mol 이하의 당량을 갖는다. 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질은 양성자 교환 산 기에 대해 750 g/mol 이상의 당량을 갖는다. 여기서 물질 중 어떠한 것도 수용성이 아니다. 캐리어 유체 중 적어도 일부를 분산 용액으로부터 제거하여, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질을 갖는 전해질 막을 형성한다.
또한, 전해질 막을 제조하기 위한 분산 용액이 개시된다. 분산 용액은 캐리어 유체 또는 혼합 캐리어 유체 중에 분산되어 있는 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질의 혼합물을 포함한다.
또한, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질의 고체 혼합물을 포함하는 전해질 막이 개시된다.
또한, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질, 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 다공성 강화 매트의 고체 혼합물을 포함하는 강화된 전해질 막이 개시된다.
<도면의 간단한 설명>
본 개시내용의 다양한 특징 및 이점은 하기 상세한 설명으로부터 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 상세한 설명에 첨부된 도면은 하기와 같이 간략하게 설명될 수 있다.
도 1은 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질을 갖는 예시적인 전해질 막을 나타낸다.
도 2는 예시적인 섬유 매트 강화된 전해질 막을 나타낸다.
도 3은 전해질 막의 예시적인 제조 방법을 나타낸다.
도 4는 캐리어 유체 중에 분산되어 있는 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질을 갖는 분산 용액을 나타낸다.
신규한 가교된 양성자 교환 중합체 물질, 분산 용액의 제조 및 막의 제조에 관한 설명이 논의된다.
이오노모로도 공지되어 있는 개시된 예시적인 양성자 교환 중합체 물질은, 양성자 교환이 바람직한 PEM 연료 전지 또는 다른 응용분야를 위한 양성자 교환 막으로서 사용될 수 있다. 기재되는 바와 같이, 개시된 양성자 교환 물질은 용매, 예컨대 물에 대한 저항성을 유지하면서 양성자 교환 부위의 밀도를 증가시키는 능력을 제공한다. 비교로서, 단순히 선형 PFSA 중합체 중 TFE 함량을 감소시킴으로써 양성자 교환 부위의 밀도를 증가시키는 것은, 양성자 전도성을 증가시키지만, 물에서의 중합체 용해도를 또한 증가시키며, 이는 PEM 연료 전지 응용분야에 유해하다. 역으로, 단순히 선형 PFSA 중합체 중 TFE 함량을 증가시킴으로써 양성자 교환 부위의 밀도를 감소시키는 것은, 중합체의 물 안정성을 향상시키지만, 양성자 전도성을 감소시키고, PEM 연료 전지 성능을 약화시킨다.
예시적인 양성자 교환 물질은 퍼플루오린화 탄소-탄소 골격쇄, 및 에테르 연결을 통해 퍼플루오린화 탄소-탄소 골격쇄로부터 연장된 퍼플루오린화 측쇄를 포함한다. 퍼플루오린화 측쇄는 1개 이상의 술폰이미드 (SI) 기인 -SO2-NH-SO2-를 갖는다.
실시양태에서, 퍼플루오린화 양성자 교환 물질은 -(CF2-CF2)N-CF2-CF(-O-RA-RB)-의 구조를 가지며, 여기서 N은 평균적으로 0 이상이고, RA는 선형 또는 분지형 퍼플루오린화 쇄이고, 이는 -CXF2XOZ-의 화학식을 포함하며, 여기서 X는 2 이상이고, Z는 0 이상이다. RB는 선형 또는 분지형 퍼플루오린화 쇄이고, 이는 1개 이상의 SI 기를 함유하고 -CF3 기 또는 -SO3H 기로 종결되거나, 또는 또 다른 RA에 공유 연결된다.
실시양태에서, 골격쇄로부터 연장된 측쇄는 말단-캡핑된 쇄, 가교 쇄 또는 둘 다일 수 있다. 말단-캡핑된 쇄는 적어도 1개의 SI 기인 -SO2-NH-SO2-를 가질 수 있고, 2 내지 5개의 SI 기 또는 5개를 훨씬 초과하는 SI 기를 포함할 수 있다. 추가로, 말단-캡핑된 쇄는 -CF3 기 또는 -SO3H 기로 종결될 수 있다. -CF3로 종결된 말단-캡핑된 쇄의 일부는 다수의 SI 기를 포함할 수 있고, -SO3H로 종결된 말단-캡핑된 쇄의 일부는 적어도 1개의 SI 기를 포함할 수 있다. 가교 쇄는 적어도 2개의 SI 기를 함유하고, 동일하거나 상이한 중합체 골격쇄에 공유 연결될 수 있다.
양성자 교환 물질에서, 퍼플루오린화 측쇄의 20 내지 99%는 말단-캡핑된 쇄일 수 있고, 측쇄의 80 내지 1%는 가교 쇄일 수 있다. 다른 예에서, 퍼플루오린화 측쇄의 50 내지 99%는 말단-캡핑된 쇄이고, 측쇄의 50 내지 1%는 가교 쇄이다.
한 예에서, 양성자 교환 물질은 하기에 도시된 구조식 1을 가지며, 여기서 N은 평균적으로 0 이상이고, RA는 선형 또는 분지형 퍼플루오린화 쇄이고, 이는 -CXF2XOZ-의 일반적 구조를 포함하며, 여기서 X는 2 이상이고, Z는 0 이상이다. SI는 술폰이미드 기이고, RC1, RC2 및 RC3은 -(CF2)y- (여기서, y는 1 내지 6임) 및 -(CF2)y'-O-(CF2)y'- (여기서, y'는 1 내지 4임)로부터 독립적으로 선택되고, m, m', n 및 n'는 1 이상이다. m, m', n 및 n'는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, z는 0 이상이다. 말단-캡핑된 쇄 및 가교 쇄는 퍼플루오린화 탄소-탄소 골격쇄 상에서 랜덤하게 발생할 수 있는 것으로 또한 이해된다. 말단-캡핑된 쇄 및 가교 쇄의 양은 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
<구조식 1>
Figure 112015068884712-pct00001
사용자는 선택된 수의 SI 기, 골격 구조 및 측쇄 구조를 사용하여 개시된 예의 양성자 교환 물질을 설계하여 양성자 교환 부위의 목적 EW를 제공할 수 있다.
양성자 교환 물질의 EW는 일반적으로 850 미만일 수 있다. 추가의 예에서, 당량은 700 미만이다. 추가의 예에서, 당량은 625 미만이다. 개시된 범위는 PEM 연료 전지 또는 다른 응용분야을 위해 목적하는 막 및 전극 이오노머에 적합한 레올로지 및 비교적 높은 양성자 전도성을 제공한다.
이러한 전해질 물질, 또는 양성자 교환 물질을 제조하는 방법은
(A) 퍼플루오린화 탄소-탄소 골격, 및 에테르 연결로 퍼플루오린화 골격쇄로부터 연장되고 술포닐 플루오라이드 기인 -SO2-F로 종결된 퍼플루오린화 측쇄를 포함하는 퍼플루오린화 중합체 수지를 생성하고,
(B) 퍼플루오린화 중합체 수지를 암모니아 기체에 노출시켜서 -SO2-F 기를 술폰아미드 기인 -SO2-NH2로 전환시키고,
(C) -SO2-NH2 기를 갖는 퍼플루오린화 중합체를 술포닐 플루오라이드-함유 작용제로 처리하여 -SO2-NH2 기의 적어도 일부를 SI 기인 -SO2-NH-SO2-로 전환시키는 것을 포함한다.
(D)는 단계 (C)로부터의 중합체 생성물을 더 많은 상기 술포닐 플루오라이드-함유 작용제, 또는 상이한 술포닐 플루오라이드-함유 작용제로 처리하여 (존재한다면) 미반응 술폰아미드 기를 SI 기로 전환시키기 위해 사용될 수 있다. 단계 D는 임의적이다.
개시된 SI 화학은 EW가 낮은 중합체가 수용성이 되는 것을 방지하는 가교를 생성하고, 따라서 전기화학적 응용분야에서의 사용을 허용한다. 선행 기술에서, 낮은 EW를 갖는 공지된 선형 PFSA 중합체는 수용성이며 PEM 연료 전지에 사용불가능하다.
예시적인 방법에 따라 제조된 전해질 물질은 선행 기술 전해질 물질에 비해 우수한 화학적 및 기계적 안정성을 유지하면서, 700 미만의 EW를 갖고, 고온 및 저 상대 습도 조건에서 탁월한 양성자 전도성을 제공할 수 있다.
단계 (A)의 퍼플루오린화 중합체 수지는 자유 라디칼 중합 단계를 통해 합성될 수 있다. 단계 (B)는 아미드화 단계로서 지칭될 수 있고, 단계 (C)는 겔화 단계로서 지칭될 수 있고, 임의적인 단계 (D)는 후-처리 단계이다. 하기는 단계 (A), (B), (C) 및 (D)의 비제한적인 실시예를 예시한다. 적절한 경우, 하기 약어가 본원에 사용된다:
℃: 섭씨 온도
3P: 비스(펜타플루오로프로피오닐) 퍼옥시드
4P: 비스(헵타플루오로부티릴) 퍼옥시드
ACN: 아세토니트릴
atm: 기압
DSC: 시차 주사 열량계
EW: 당량
g: 그램
HFC 43-10: 2,3-디히드로데카플루오로펜탄
M: 몰농도
mtorr: 밀리토르
PSEPVE: 퍼플루오로-2-(2-플루오로술포닐에톡시) 프로필 비닐 에테르
POPS: 퍼플루오로 3-옥사-4-펜텐-술포닐플루오라이드, CF2=CF-O-CF2CF2-SO2-F
psig: 파운드/제곱인치 게이지
RH: 상대 습도
rpm: 분당 회전수
TFE: 테트라플루오로에틸렌
TGA: 열 중량 분석
단계 (A): 자유 라디칼 중합
퍼플루오린화 중합체 수지는 TFE 및 퍼-F 비닐 에테르 단량체 (예컨대 PSEPVE 또는 POPS)의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 중합의 한 예에서, TFE 대 퍼-F 비닐 에테르 단량체의 몰비는 대략 3:1 이하이고, EW가 낮은 (약 750 미만인) 중합체 수지가 생성된다. 추가의 예에서, 중합은 퍼-F 비닐 에테르 단량체만을 사용하여 수행되며, 이는 최저 EW를 갖는 (약 280만큼 낮은) 단량체의 단독중합체를 생성한다.
하기 실시예는 중합체 수지 합성을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 A-1 (TFE + PSEPVE 공중합)
전형적인 실행은 HFC 43-10 200 g 및 PSEPVE 550 g을 600-mL 오토클레이브에 첨가하고, 5회의 동결-펌프-해동에 의해 용액을 탈기하여 모든 산소를 제거하는 것을 수반한다. 이어서, 오토클레이브를 질소로 0 psig로 충전하고, 200 rpm의 속도로 교반하면서 40℃로 가열한다. 동시에, 개시제 공급 라인을 -30℃로 냉각시킨다.
오토클레이브를 TFE 및 CO2의 등몰 혼합물을 사용하여 105 psig로 가압한다. HFC 43-10 중 5.26 중량%의 4P 용액을 고압 펌프에 의해 10 mL/min의 유량으로 1분 동안 오토클레이브에 첨가하고, 이어서 나머지 중합 동안 유량을 0.0167 mL/min으로 감소시킨다. TFE가 중합 동안 소모되기 때문에, TFE 및 CO2의 등몰 혼합물을 연속적으로 첨가하여 TFE의 압력을 내내 일정하게 유지시킨다. 5시간 후, 개시제 공급 및 TFE 공급을 중단하고, 오토클레이브를 밤새 방치하여, 남아있는 TFE가 소모되게 한다.
이어서, 남아있는 CO2를 오토클레이브로부터 배기하고, 용매 및 과량의 단량체를 120℃ 및 20 mtorr에서의 진공 증류에 의해 제거하여, 775 g/mol의 당량을 갖는 중합체 수지 95 g을 산출한다.
실시예 A-2 (TFE + POPS 공중합)
전형적인 실행은 HFC 43-10 525 g 및 POPS 200 g을 600-mL 오토클레이브에 첨가하고, 5회의 동결-펌프-해동에 의해 용액을 탈기하여 모든 산소를 제거하는 것을 수반한다. 이어서, 오토클레이브를 질소로 0 psig로 충전하고, 200 rpm의 속도로 교반하면서 35℃로 가열한다. 동시에, 개시제 공급 라인을 -30℃로 냉각시킨다.
오토클레이브를 TFE 및 CO2의 등몰 혼합물을 사용하여 105 psig로 가압한다. HFC 43-10 중 2.03 중량%의 3P 용액을 고압 펌프에 의해 14 mL/min의 유량으로 1분 동안 오토클레이브에 첨가하고, 이어서 나머지 중합 동안 유량을 0.0389 mL/min으로 감소시킨다. TFE가 중합 동안 소모되기 때문에, TFE 및 CO2의 등몰 혼합물을 연속적으로 첨가하여 TFE의 압력을 내내 일정하게 유지시킨다. 5시간 후, 개시제 공급 및 TFE 공급을 중단하고, 오토클레이브를 밤새 방치하여, 남아있는 TFE가 소모되게 한다.
이어서, 남아있는 CO2를 오토클레이브로부터 배기한다. 용매 및 과량의 단량체를 120℃ 및 20 mtorr에서의 진공 증류에 의해 제거하여, 700 g/mol의 당량을 갖는 중합체 60 g을 산출한다.
실시예 A-3 (PSEPVE 단독중합)
탈기된 PSEPVE 124.25 g을, 3P 개시제로 이미 안정화된 밀봉된 유리 반응 용기에 첨가한다. HFC 43-10 중 3.38 중량%의 3P 용액 2.4 mL를 5일 마다 첨가하고, 중합을 20℃에서 수행한다. 다섯번째 첨가하고 5일 후, 과량의 단량체를 진공 증류에 의해 제거하여, PSEPVE 단독중합체 36 g을 산출한다.
이 중합체를 IR 및 TGA에 의해 특성화하였고, 375℃에서 10%의 중량 손실 및 406℃에서 50%의 중량 손실을 나타내었다. DSC는 20.11℃의 Tg 및 184℃의 Tm을 나타낸다.
실시예 A-4 (POPS 단독중합)
탈기된 POPS 140 g을, 3P 개시제로 이미 안정화된 밀봉된 유리 반응 용기에 첨가한다. HFC 43-10 중 3.38 중량%의 3P 용액 4.3 mL를 5일 마다 첨가하고, 중합을 20℃에서 수행한다. 다섯번째 첨가하고 5일 후, 과량의 단량체를 진공 증류에 의해 제거하여, 단독중합체 33 g을 산출한다.
이 중합체를 IR 및 TGA에 의해 특성화하였고, 365℃에서 10%의 중량 손실 및 402℃에서 50%의 중량 손실을 나타내었다. DSC는 44.02℃의 Tg를 나타낸다.
실시예 A-5 (벌크 공중합)
탈기된 PSEPVE 128 g을 100-mL 스테인레스강 오토클레이브에 첨가한다. CO2 스크러버(scrubber)를 설치하고, 스크러버에 위치된 6개 지점의 열전쌍의 온도가 항상 50℃ 미만이도록, TFE 및 CO2의 혼합물을 천천히 첨가한다. 순물질 TFE를 오토클레이브에 첨가하고, 200 rpm의 교반 속도로, 오토클레이브 상부 공간 내의 순물질 TFE의 압력을 반응 전체에서 55 psig에서 유지시킨다. 펌프를 사용하여, 퍼플루오로헥산 중 0.106 M의 3P 용액 4.0 mL를 오토클레이브에 1분에 걸쳐서 첨가하고, 그 후 0.00667 mL/min의 첨가 속도로 5시간에 걸쳐서 첨가한다. 생성된 중합체는 적외선 분광분석법에 의해 대략 550 g/mol의 EW를 가졌다.
단계 (B) 아미드화
아미드화는 퍼플루오린화 중합체 수지 (-SO2-F 형태)를 암모니아에 노출시켜서 모든 -SO2-F 기를 술폰아미드 기인 -SO2-NH2로 전환시키는 것을 포함한다. 암모니아 기체의 사용은 퍼플루오린화 중합체 수지가 액체 용매 용액 중에 용해되지 않고 고체 상태로 가공되는 무용매 방법으로 아미드화가 수행되게 한다. 퍼플루오린화 중합체 수지를 암모니아 기체에 노출시키기 전에, 저온 분쇄(cryogrinding)가 포함되나 이에 제한되지는 않는 기술에 의해 중합체 수지의 입자 크기를 감소시키는 것이 암모니아 기체와 중합체의 접촉 표면적을 증가시키고, 따라서 반응 시간을 감소시키고, 반응 수율을 개선한다. 용매의 제거는 (i) 용매와의 부반응으로부터의 바람직하지 않은 부산물을 감소시키는 비교적 깨끗한 반응을 제공하고, (ii) 생성물 후처리(work-up)를 단순화함으로써 생성물의 더 용이한 수집을 제공한다. 하기는 암모니아 기체를 사용하는 아미드화의 추가 실시예를 설명하고, 이는 용액 (용매) 방법으로도 수행될 수 있다.
실시예 (B)-1 (PSEPVE 단독중합체의 아미드화)
단독중합체의 술폰이미드 형태의 제조를 위해, 기재를 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 중합체가 유동하기 시작할 때까지 진공 하에 천천히 가열하였다. 이어서, 플라스크를 회전시켜서 내부 플라스크 표면 상의 단독중합체의 얇은 필름을 형성하였다. 반응 플라스크를 냉각시키고, 암모니아 기체를 첨가하여 1 atm의 압력에 도달하였다. 암모니아를 가끔 첨가하여 반응 플라스크에서 1 atm의 일정한 압력을 유지시켰다.
후처리를 위해, 하기 두 방법 중 하나를 적용하였다:
1) 생성물을 무수 ACN으로 추출하고, 용매를 증발시키고, 생성물을 진공 하에 100 내지 120℃에서 건조시켰음; 및
2) 생성물을, 에틸 아세테이트 또는 디에틸 에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는 유기 용매 중에 용해시키고, 물로 세척하였음. 용액을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 증발시키고, 생성물을 진공 하에 100 내지 120℃에서 건조시켰음.
두번째 방법은 중합체 생성물로부터 모든 NH4F가 제거되게 하였다. PSEPVE 단독중합체 (7.85 mmol, -SO2-F 형태) 3.5 g으로부터 출발하여, 84% 수율로 중합체 생성물 (-SO2-NH2 형태) 2.91 g을 수득하였다.
실시예 (B)-2 (PSEPVE 단독중합체의 아미드화)
PSEPVE 단독중합체 (-SO2-F 형태) 6.67 g을 플라스크에 첨가하고, 기체 암모니아를 20℃에서 첨가하였다. 암모니아가 소모됨에 따라, 더 첨가하여 3일 동안 15 psig에서 압력을 일정하게 유지시켰다. NH4F를 100℃ 및 20 mtorr에서 제거하였다. ACN을 생성된 중합체에 첨가하고, 80℃에서 12시간 동안 가열하여 중합체를 용해시켰다. 용액을 경사 분리하고, 증류에 의해 ACN을 제거하여 중합체 생성물 (-SO2-NH2 형태) 5.78 g을 산출하였다. 이러한 중합체 생성물은 ACN 중 용해도가 100 mg/mL로, 극성 유기 용매에 상당히 가용성이다.
실시예 (B)-3 (TFE-PSEPVE 공중합체의 아미드화)
775의 EW를 갖는 PSEPVE 및 TFE의 공중합체 4.00 g을 Ni 오토클레이브에 첨가하고, NH3을 첨가하고, 30 psig 및 20℃에서 12시간 동안 유지시켰다. 생성된 NH4F를 100℃ 및 20 mtorr에서의 진공 증류에 의해 제거하였다. ACN 150 mL의 두 분취액을 첨가하고, 80℃로 가열하여 술폰아미드 중합체 생성물을 용해시켰다. 용액을 경사 분리하고, ACN을 증류에 의해 제거하여 중합체 생성물 (-SO2-NH2 형태) 3.46 g을 산출하였다. 이 중합체는 ACN 중 용해도가 10 mg/mL이고, N-메틸-2-피롤리디돈 중 용해도가 25 mg/mL로, 극성 유기 용매에 가용성이다.
실시예 (B)-4 (용액 아미드화)
TFE 및 PSEPVE의 공중합체 6.52 g의 양을 환류 퍼플루오로헥산 중에 용해시킨다. 암모니아를 용액을 통해 버블링하여 실온에서 수 시간 동안 높은 환류 속도를 유지시킨다. 암모니아를 비등하게 하고, 50 mtorr에서 110℃로 가열함으로써 암모늄 플루오라이드를 비롯한 휘발성 물질을 모두 제거한다. 이어서, 무수 ACN을 플라스크에 첨가하고, 가열하여 환류시킨다. ACN으로 3회 추출한 후, 백색 생성물 5.67 g이 87% 수율로 수득된다.
단계 (C) - 겔화
겔화 단계에서, 아미드화 단계 (B)로부터의 술폰아미드 형태의 퍼플루오린화 중합체를 제1 화학적 작용제와 반응시켜서 술폰아미드 기의 적어도 일부를 SI 기로 전환시키며 동시에 가교 측쇄를 생성한다. 예로서, 제1 화학적 작용제는 F-SO2-Rf-SO2-F 및 임의로는, NH2-SO2-Rf'-SO2-NH2를 포함하고, 여기서 Rf 및 Rf'는 -(CF2)n- (여기서, n은 1 내지 6임), 또는 -(CF2)n'-O-(CF2)n'- (여기서, n'는 1 내지 4임)로부터 독립적으로 선택된다. 추가의 예에서, n은 n'와 동일하거나 상이하다.
실시양태에서, 겔화 단계는 1 단계 반응 또는 2 단계 반응으로 수행될 수 있다. 1 단계 반응은 F-SO2-Rf-SO2-F, NH2-SO2-Rf'-SO2-NH2 및 술폰아미드 형태의 퍼플루오린화 중합체를 적어도 1종의 극성 용매 및 촉매로서의 적어도 1종의 아민이 존재하는 반응 용기에 함께 첨가하는 것을 포함한다. 예에서, 극성 용매에는 ACN, 1,4-디옥산, DMF, NMP 및 그의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 아민 촉매에는 트리메틸아민 (TMA), 트리에틸아민 (TEA), N,N-디이소프로필에틸아민 (DIPEA), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 및 그의 조합이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 반응 온도는 대략 25℃ 내지 100℃ 또는 그보다 높을 수 있다. 한 예에서, 온도는 50 내지 80℃이다. 반응 시간은 반응 시약, 비율 및 반응 온도에 따라 수 시간 내지 최대 1개월이다.
2 단계 반응은 먼저 F-SO2-Rf-SO2-F 및 NH2-SO2-Rf'-SO2-NH2를 적어도 1종의 극성 용매 및 촉매로서의 적어도 1종의 아민이 존재하는 반응 용기에서 조합하고 반응시켜서 양 말단이 -SO2-F로 종결된 선형 SI-함유 올리고머를 생성하는 것을 포함한다. 이어서, 아미드화 단계로부터의 술폰아미드 형태의 퍼플루오린화 중합체를 반응 용액에 첨가하여 선형 SI-함유 올리고머와 반응시킨다. 예에서, F-SO2-Rf-SO2-F, NH2-SO2-Rf'-SO2-NH2 및 TEA를 ACN 및 TEA와 함께 반응 용기에서 조합한다. 혼합물을 50 내지 80℃ 하에 1시간 내지 1주일 동안 교반하여, 양 말단에 -SO2-F 기를 갖는 선형 SI-함유 올리고머를 생성한다. 이어서, (임의로는 ACN 중의) 아미드화 단계로부터의 술폰아미드 형태의 퍼플루오린화 중합체를 상기 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 시간은 시약, 비율 및 반응 온도에 따라 수 시간 내지 1개월이다.
추가의 예에서, 1 단계 겔화 또는 2 단계 겔화는 X 몰의 F-SO2-Rf-SO2-F, Y 몰의 NH2-SO2-Rf-SO2-NH2 및 Z 몰의 퍼플루오린화 중합체 (술폰아미드 기에 의해 계산)를 수학식 X / (Y + 0.5Z) ≥ 1에 따라 조합하는 것을 포함하며, 여기서 여기서, X, Y 및 Z는 변수이고, X > 0, Y ≥ 0 및 Z > 0이다.
단계 (D) 후-처리
임의로, 상기 겔화 단계 후에, 퍼플루오린화 중합체 중 미반응 술폰아미드 기를 제2 화학적 작용제로 추가로 처리하여 SI 기로 전환시키고, 측쇄를 -CF3 또는 -SO2-F로 종결할 수 있고, 여기서 -SO2-F는 염기 용액 처리에 의해 술폰산 기로 전환될 수 있다. 예를 들어, 임의로는 추가 극성 용매 및 아민 촉매와 함께 제2 화학적 작용제를 상기 겔화 단계로부터의 반응 혼합물에 직접 첨가한다. 또는, 제2 화학적 작용제를 적어도 1종의 극성 용매 및 적어도 1종의 아민 촉매 (상기 기재된 바와 같음)가 존재하는 반응 용기에서 상기 겔화 단계로부터 단리된 중합체 생성물과 반응시킨다.
추가의 예에서, 제2 화학적 작용제는 F-SO2-Rf-SO2-F, F-SO2-(Rf-SI)m-Rf-SO2-F 및 F-SO2-(Rf-SI)m'-(CF2)m"CF3으로부터 선택되고, 여기서 Rf는 -(CF2)n- (여기서, n은 1 내지 6임) 및 -(CF2)n'-O-(CF2)n'- (여기서, n'는 1 내지 4임)로부터 독립적으로 선택되고, SI는 술폰이미드이고, m, m' 및 m"는 각각 0 내지 6이다.
실시예 C-1
질소-보호된 글러브 박스 내의 20-ml 유리 바이알에, 아미드화 단계로부터의 술폰아미드 형태의 퍼플루오린화 중합체 223 mg (0.25 mmol), F-SO2-(CF2)4-SO2-F 188 mg (2.5 mmol), TEA 0.35 ml (알드리치(Aldrich) >99.5%, 2.5 mmol), 및 ACN 0.64 ml (알드리치, 무수)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 가열하고, 5시간 동안 교반하여 황색 겔을 형성하였다. 이어서, 반응 혼합물을 80℃에서 가열하고, 1일 동안 교반하였다. 생성물 겔을 1 M HCl 용액 중에서 12시간 동안 실온에서 천천히 산성화하였다. 산성화된 겔을 3주 동안 실온에서 30% H2O2 중에 담궈서 정제하였고, 후드에서 건조시켜 무색 생성물을 제공하였다.
단리된 중합체 생성물의 EW는 적정에 의해 대략 500 g/mol인 것으로 측정되었다. 적외선 분광분석법에 의해 술폰아미드 기가 검출되지 않았다. 물 흡수 비율은 최대 540%이지만, 생성물 중합체는 끓는 물 중에 불용성이다. 80℃ 및 넓은 RH 범위 (20 내지 95% RH) 하에, 중합체 생성물은 나피온® 112 막의 약2.8배의 양성자 전도성을 나타내었다.
실시예 C-2
아미드화 단계로부터의 술폰아미드 중합체 (1.5 g, 2.14 mmol)를 바이알에 넣고, ACN 9 mL를 첨가하였다. 현탁액이 형성될 때까지 반응 혼합물을 교반하고, 이어서 F-SO2-(CF2)2-SO2-F (1.8 g, 6.77 mmol) 및 TEA 2.5 mL를 첨가하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 음파처리(sonication)하고, 그 후 55 내지 60℃에서 1일 동안 교반하였다. 이어서, 반응 온도를 80 내지 85℃로 상승시키고, 반응 혼합물을 추가로 1일 동안 교반하였다 (1 단계 겔화).
F-SO2-(CF2)2-SO2-F (1.8 g, 6.77 mmol), ACN 3 mL 및 TEA 2.5 mL를 반응 혼합물에 첨가하고, 그 후 6시간 동안 음파처리하고, 55 내지 60℃에서 1일 동안 교반하고, 80 내지 85℃에서 1일 동안 교반하였다 (후-처리).
반응 혼합물을 80 내지 90℃에서 약 1시간 동안 KOH/H2O/DMSO (15/35/50 중량%) 용액으로 처리하고, 탈이온수로 세척하고, 이어서 실시예 C-1에 기재된 바와 같이 산성화 및 정제하여 무색의 단리된 중합체 생성물을 64% 수율로 제공하였다.
실시예 C-3 (2 단계 겔화)
ACN 0.4 mL 및 TEA 0.1 mL 중 NH2-SO2-(CF2)4-SO2-NH2 (0.0654 g, 0.182 mmol) 및 F-SO2-(CF2)4-SO2-F (0.143 g, 0.374 mmol)의 용액을 75 내지 80℃에서 2.5시간 동안 교반하여, F-SO2-((CF2)4-SI)m-(CF2)4-SO2-F 용액을 제공하였으며, 여기서 m은 평균 2이다.
상기 F-SO2-((CF2)4-SI)m-(CF2)4-SO2-F 용액의 양의 절반을 글러브 박스 내에서 ACN 0.3 mL 및 TEA 0.1 mL 중 아미드화 단계로부터의 술폰아미드 중합체 용액 (0.081 g, 0.182 mmol)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 64시간 동안 55 내지 60℃에서 교반하였다 (약 10시간 내에 겔화가 일어남). 이어서, F-SO2-(CF2)4-SO2-F (0.07 g, 0.183 mmol), ACN (0.3 mL), TEA (0.1 mL)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 추가로 55 내지 60℃에서 16시간 동안 그리고 80 내지 85℃에서 20시간 동안 교반하였다 (후-처리 단계). 상기 실시예에 기재된 바와 같이 후처리한 후, 중합체 생성물은 45% 수율로 단리된다.
출발 중합체의 유형, 반응 작용제, 작용제의 비율 및/또는 반응 조건을 변경함으로써, 다양한 구조, 상이한 EW 및 상이한 물성 (기계적 특성 및 양성자 전도성 특성 포함)을 갖는 생성물 중합체를 수득할 수 있다. 교반 및 2 단계 겔화 모두는 생성물 중합체 수율을 개선하는데 유용하였다.
가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질, 예컨대 상기 기재된 바와 같이 제조될 수 있는 것, 또는 750 g/mol 이하의 당량을 갖는 다른 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질은 특히 연료 전지에서 발견될 수 있는 비교적 높은 상대 습도 조건 하에 일반적으로 더 높은 당량의 중합체 이오노머 물질보다 더 낮은 기계적 강도를 갖는다. 이와 관련하여, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질을 강화하여, 상대 습도 사이클링 하에 기계적 강도를 개선하고 성능을 향상시키기 위해, 750 g/mol 이하의 당량을 갖는 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질을 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질과 조합하고, 임의로는 다공성 강화 기재 상에 배치하여, 복합재 전해질 막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 1은 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 (22) (도면에서 어두운 입자) 및 (가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 (22) 사이에 분산된) 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질 (24)의 고체 혼합물을 포함하는 전해질 막 (20)을 도시한다. 예를 들어, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 (22)는 퍼플루오린화 술폰이미드 중합체를 포함한다. 이러한 예에서, 전해질 막 (20)은 다공성 기재, 예컨대 다공성 PTFE, 폴리에틸렌 또는 PVDF 매트 또는 섬유 매트로 강화되지 않는다. 도 2는 또 다른 예시적인 전해질 막 (120)을 도시한다. 이러한 예에서, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 (22) 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질 (24)는 강화 섬유 매트 (26) 내에 배치된다.
도 3은 도 1 또는 도 2에 도시된 것과 같은 전해질 막의 예시적인 제조 방법 (40)을 도시한다. 일반적으로, 방법 (40)은 단계 (42) 및 (44)를 포함한다. 이러한 예에서, 단계 (42)는 캐리어 유체 중에 분산되어 있는 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질을 포함하는 분산 용액을 제공하는 것을 포함한다. 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질은 양성자 교환 산 기에 대해 750 g/mol 이하의 당량을 갖는다. 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질은 양성자 교환 산 기에 대해 750 g/mol 이상의 당량을 갖는다. 선형 중합체는 캐리어 유체 (예컨대 알콜/물 혼합물) 중에 잘 분산되지만, 가교된 물질은 캐리어 유체 중에 분산되게 하기 위해 예비 가공이 필요하다. 당량은 양성자 교환 산 기 1 몰을 갖는 이오노머 물질의 질량으로서 정의된다. 분산 용액의 예가 도 4에 도시되어 있고, 이는 캐리어 유체 (28) 중에 분산되어 있는 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 (22) 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질 (24)를 포함한다.
도 3의 단계 (44)는 캐리어 유체의 적어도 일부를 분산 용액으로부터 제거하여 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질을 갖는 전해질 막을 형성하는 것을 포함한다. 하기 실시예는 방법 (40)의 측면을 추가로 설명한다.
한 예에서, 캐리어 유체는 극성 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-메탈-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 다른 극성 용매 또는 그의 혼합물이다. 캐리어 유체는 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질과 상용성이어서, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질은 선택된 캐리어 유체 중에 잘 분산될 수 있다.
추가의 예에서, 선택된 캐리어 유체 및 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질을 가열하거나 가열하지 않으면서 기계적으로 혼합하여 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질의 입자 크기를 500 마이크로미터를 초과할 수 있는 초기 평균 크기로부터 몇 마이크로미터 이하의 감소된 평균 크기로 감소시킨다. 추가의 예에서, 기계적 혼합에는 기계적 교반, 고전단 혼합, 블레이드 분쇄, 초음파 처리, 볼 밀링 또는 다른 형태의 기계적 혼합이 포함될 수 있다. 열이 사용되는 경우, 혼합은 50 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 기계적 혼합의 한 목적은 캐리어 유체 내에서 초기의 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질의 더 큰 입자 크기를 제2의 마이크로 크기의 입자로 파쇄하는 것이다. 이는 균질 및 균일한 분산 용액을 제공하는 것을 용이하게 한다.
추가의 예에서, 분산 용액은 미리 결정된 농도의 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질을 포함한다. 한 예에서, 농도는 1 내지 60 중량%이다. 보다 바람직하게는, 농도는 5 내지 30 중량% 또는 10 내지 20 중량%이다. 60 중량%를 초과하는 농도의 경우에는, 분산 용액이 너무 걸쭉해져서, 다음 단계에서 취급하기 어려울 수 있고, 다공성 기재 내로 잘 투과되지 않는다. 1 중량% 미만의 농도의 경우에는, 분산 용액이 너무 묽어서, 캐리어 유체를 제거한 후 다공성 기재 내에 너무 큰 공극률이 남을 수 있다.
선형 퍼플루오린화 이오노머 물질은 캐리어 유체가 제거된 후 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질에 대해 결합제로서 기능할 수 있다. 예를 들어, 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질은 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질과 화학적으로 동일하거나 상이한 퍼플루오린화 중합체일 수 있다. 추가의 예에서, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질의 합한 건조 중량에 대해, 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질은 5 내지 50 중량%, 15 내지 30 중량% 또는 20 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
추가로, 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질은 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질을 갖는 캐리어 유체에 첨가시에 고체 상이거나 또는 그 자체의 분산 용액일 수 있다. 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질을 갖는 캐리어 유체는 선택된 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질과 상용성이도록 선택된다. 용어 "상용성"은 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질이 캐리어 유체와 용이하게 혼합되거나 또는 캐리어 유체 중에 용이하게 분산될 수 있는 것을 의미한다. 캐리어 유체, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질을 함께 조합할 때에는, 이어서 생성된 용액을 상기 기재된 바와 같이 기계적으로 혼합할 수 있다.
지지된 막이 형성될 경우에는, 이어서 분산 용액을 선택된 강화 기재 상에 적용한다. 예를 들어, 강화 기재는 다공성 매트, 예컨대 다공성 중합체 매트일 수 있다. 추가의 예에서, 다공성 중합체 매트는 퍼플루오린화 중합체 매트, 예컨대 다공성 폴리-테트라플루오로에틸렌 매트일 수 있다. 대안적으로, 다공성 중합체 매트는 부분 퍼플루오린화된 중합체 매트, 예컨대 다공성 폴리비닐리덴 디플루오라이드 섬유 매트이거나, 또는 비-퍼플루오린화된 중합체 매트, 예컨대 다공성 폴리에틸렌 매트일 수 있다. 한 예에서, 다공성 매트는 비교적 균일한 두께를 갖고, 매트에 적용된 분산 용액은 다공성 매트의 기공으로 투과된다. 다공성 매트의 공극률은 60 내지 99%일 수 있고, 보다 바람직하게는 85 내지 95%이다. 추가로, 다공성 매트는 5 내지 50 마이크로미터, 또는 보다 바람직하게는 10 내지 25 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
추가로, 강화 기재는 선택된 캐리어 유체(들)에 의해 용이하게 습윤성이다. 수 있다. 강화 기재가 캐리어 유체와 상용성이 아닌 경우, 공지된 표면 처리를 강화 기재에 적용하여, 분산 용액을 적용하기 전에 이들을 보다 습윤성이 되도록 할 수 있다.
한 예에서, 분산 용액은 다공성 강화 기재를 분산 용액으로 캐스팅, 주입 또는 침지함으로써 적용된다. 또한, 캐스팅이 사용되는 경우, 캐스팅은 다공성 강화 기재의 한면 또는 양면에 적용될 수 있다. 추가로, 다중 적용 사이클이 다공성 강화 기재의 한면 또는 양면 상에서 사용될 수 있다. 비-강화 막의 경우, 분산 용액을 고체 기재 상에 캐스팅하고, 이어서 캐리어 유체(들)의 제거 후 제거할 수 있다.
추가의 예에서, 분산 용액을 다공성 강화 기재에 적용하는 것은 최대 대략 100℃의 승온에서, 또는 대안적으로는 실온에서 수행된다. 또한, 적용은 질소 분위기의 존재 또는 부재 하에, 또는 제어되는 상대 습도 조건의 존재 하에 또는 부재 하에 주변 압력 하에 또는 진공 하에 수행될 수 있다. 그러나, 한 추가의 예에서, 분위기는 상대 습도가 30 내지 80% 또는 50% 이상이도록 제어된다. 상대 습도를 30 내지 80% 또는 50% 이상으로 제어하는 것은 분산 용액 중 1종 이상의 용매의 증발을 억제한다. 예를 들어, 특히, 혼합물 용매가 캐리어 유체로서 사용되는 경우, 용매는 상이한 증발 속도를 가질 수 있다. 용매 중 임의의 것이 증발되면, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 또는 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질이 먼저 분산 용액으로부터 침전되어, 균질 또는 균일한 생성된 전해질 막을 방해할 수 있다.
캐리어 유체 중 적어도 일부를 단계 (44)에서 제거한다. 예를 들어, 캐리어 유체의 제거는 질소 분위기의 존재 하에 또는 부재 하에, 상대 습도에 대해 분위기를 제어하거나 제어하지 않으면서, 승온 하에, 및/또는 진공 조건 하에 수행될 수 있다. 선택된 제거 조건은 선택된 용매에 따라 달라질 것이며, 본 개시내용을 고려하여 통상의 기술자는 적절한 제거 조건을 결정할 수 있을 것이다.
또한 도 3에 도시된 바와 같이, 전해질 막의 후-처리를 포함하는 임의적인 단계 (46)가 존재한다. 예를 들어, 후-처리는 전해질 막을 100 내지 160℃에서 어닐링하는 것을 포함한다. 임의로, 어닐링은 질소 분위기 하에 또는 질소 분위기의 부재 하에, 또는 압력을 적용하거나 적용하지 않으면서 1분 내지 최대 수 시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 어닐링은 (44)에서의 제거 단계 후에 전해질 막 내에 존재할 수 있는 잔류하는 용매를 추가로 제거할 수 있고, 또한 매우 다양한 중합체 유형 간의 친밀한 얽힘(entanglement)을 허용한다. 또한, 어닐링 동안 압력이 적용되는 경우, 압력은 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질이 서로와 그리고 사용된다면 다공성 강화 기재의 기공을 통해 균일하게 분산되는 것을 용이하게 할 수 있다. 한 예에서, 200 내지 500 파운드-힘/제곱인치 게이지 (psig)의 압력이 사용될 수 있다.
특징의 조합이 설명된 예에 나타내어져 있지만, 본 개시내용의 다양한 실시양태의 이점을 실현하기 위해 이들 모두가 조합될 필요가 있는 것은 아니다. 즉, 본 개시내용의 실시양태에 따라 설계된 계는 도면 중 임의의 것에 도시된 특징 모두 또는 도면에 모식적으로 도시된 부분 모두를 필수적으로 포함하고자 함은 아니다. 더욱이, 임의의 예시적인 실시양태의 선택된 특징은 다른 예시적인 실시양태의 선택된 특징과 조합될 수 있다.
상기 설명은 사실 제한이 아니라 예시이다. 개시된 예에 대한 변형 및 개질은 통상의 기술자에게 자명할 것이고, 그것은 본 개시내용의 본질로부터 필수적으로 벗어나지 않는다. 본 개시내용에 대해 주어진 법적인 보호 범주는 단지 하기 청구범위를 분석함으로써 결정될 수 있다.

Claims (18)

  1. 캐리어 유체 또는 혼합 캐리어 유체 중에 분산되어 있는 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질을 포함하는 분산 용액을 제공하며, 여기서 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질은 양성자 교환 산 기에 대해 750 g/mol 이하의 당량을 갖고, 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질은 양성자 교환 산 기에 대해 750 g/mol 이상의 당량을 갖고;
    캐리어 유체 또는 캐리어 유체들의 적어도 일부를 분산 용액으로부터 제거하여, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질을 갖는 전해질 막을 형성하는 것
    을 포함하는, 전해질 막을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질이 퍼플루오린화 술폰이미드 중합체를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분산 용액이 1 내지 60 중량%의 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 분산 용액이 5 내지 30 중량%의 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 분산 용액을 제공하는 것이, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질의 입자 크기를 500 마이크로미터를 초과하는 초기 평균 크기로부터 500 마이크로미터 미만인 감소된 평균 크기로 기계적으로 감소시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 분산 용액을 제공하는 것이, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 캐리어 유체를 50 내지 100℃의 온도에서 기계적으로 혼합하여, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질의 평균 입자 크기를 500 마이크로미터를 초과하는 초기 평균 크기로부터 500 마이크로미터 미만인 감소된 평균 크기로 감소시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질이 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질과 화학적으로 동일하거나 상이한 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 가교된 퍼플루오린화 이오노머 물질 및 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질의 합한 건조 중량에 대해, 선형 퍼플루오린화 이오노머 물질이 5 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 분산 용액을 강화 기재 상에 적용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 강화 기재가 다공성 중합체 매트인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 다공성 중합체 매트가 다공성 퍼플루오린화 중합체 매트인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 다공성 중합체 매트가 부분 퍼플루오린화된 중합체 다공성 매트 또는 비-퍼플루오린화된 중합체 다공성 매트인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제거를, 30 내지 80%의 상대 습도에서 수행하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제거 후에, 100 내지 160℃의 온도 및 200 내지 500 파운드-힘/제곱인치 게이지 (psig)의 압력 하에 어닐링하는 것을 추가로 포함하는 방법.
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