DE60036560T2 - Fluorkohlenstoff-polymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen gruppen und verfahren zur herstellung davon - Google Patents

Fluorkohlenstoff-polymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen gruppen und verfahren zur herstellung davon Download PDF

Info

Publication number
DE60036560T2
DE60036560T2 DE60036560T DE60036560T DE60036560T2 DE 60036560 T2 DE60036560 T2 DE 60036560T2 DE 60036560 T DE60036560 T DE 60036560T DE 60036560 T DE60036560 T DE 60036560T DE 60036560 T2 DE60036560 T2 DE 60036560T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
sulfonyl
groups
carbonyl
fluorocarbon polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60036560T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60036560D1 (de
Inventor
Wilson Concord MOYA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Entegris Inc
Original Assignee
Entegris Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Entegris Inc filed Critical Entegris Inc
Publication of DE60036560D1 publication Critical patent/DE60036560D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60036560T2 publication Critical patent/DE60036560T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/20—Vinyl fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/24—Trifluorochloroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/28—Hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen Gruppen und insbesondere eine verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen oder eine vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen sowie ein Verfahren zur Bildung der verzweigten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung oder vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Aus Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen bestehende Gegenstände sind in einer breiten Vielzahl von Umgebungen aufgrund ihrer chemischen Reaktionsträgheit verwendbar. Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen wie Polytetrafluorethylen (PTFE), fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer (FEP), Perfluoralkoxypolymer (PFA) oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) werden häufig in Anwendungen, bei denen hoch reaktiven Reagenzien begegnet wird, verwendet und zu einer Vielzahl von Formen, die Folien, Membranen, Perlen, Schläuche, Fasern, Gewebe, Hohlfasern oder dergleichen umfassen, geformt.
  • Ein Nachteil von Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen ist deren relativ niedrige Oberflächenenergie, die zu hydrophoben Eigenschaften führt, aufgrund eines Mangels hydrophiler funktioneller Gruppen an der Polymerkette. Daher zeigen aus derartigen Polymeren bestehende Gegenstände Abstoßungseigenschaften gegenüber Wasser, wässrigen Flüssigkeiten oder an deren Flüssigkeiten, die größere Oberflächenspannungen als die Oberflächenenergie des Gegenstands aufweisen. Diese Eigenschaft kann zu einem schlechten Kontakt zwischen der Oberfläche des Gegenstands und einer Flüssigkeit mit einer relativ hohen Oberflächenspannung in Anwendungen führen, bei denen ein inniger Kontakt der Oberfläche eines Gegenstands und der Flüssigkeit gewünscht wird. Dieser schlechte Kontakt oder fehlende innige Kontakt zwischen der Oberfläche und der Flüssigkeit kann zu einer unerwünschten schlechten Benetzung oder Nichtbenetzung der Oberfläche eines Gegenstands während der Verwendung in diesen Anwendungen führen.
  • Es wird angestrebt, die Oberfläche einer hydrophoben Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, beispielsweise einer chemisch inerten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, hydrophiler zu machen. Beispielsweise wird für Maschen- oder gewebte oder nicht-gewebte Gewebe, die aus Fasern einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung bestehen, in einigen Umgebungen, beispielsweise bei Verwendung zur Bildung absorbierender Gewebe, ein stärker hydrophiler Charakter angestrebt. Ferner wird angestrebt, andere Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen ionisch und hydrophiler zu machen, beispielsweise in nicht-porenhaltigen Ionenaustauschfolienmembranen, die bei Elektrolyse, Dialyse, Brennstoffzellen oder Chloralkalizellen verwendet werden, so dass ein innigerer Kontakt zwischen der zu behandelnden wässrigen Flüssigkeit und der Folien- oder Membranoberfläche erhalten wird. Folienmembranen dieses Typs, die aus stärker hydrophilen Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen bestehen, zeigen ferner verstärkten Ionentransport über die Masse der Folie, was zu effizienteren Verfahren führt.
  • In den US-Patenten 5 928 792 von Moya, 4 470 859 von Benezra et al. und 4 902 308 von Mallouk et al. wurde die Modifizierung einer Substratoberfläche mit einer Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung, die Sulfonsäuregruppen enthält, vorgeschlagen, um die Oberfläche stärker hydrophil zu machen. Zwar wird die Oberfläche stärker hydrophil gemacht, doch ist die thermische Stabilität der Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung, die Sulfonsäuregruppen enthält, verringert. Die Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung, die Sulfonsäuregruppen enthält, beginnt bei etwa 150°C sich signifikant abzubauen.
  • Das US-Patent 5 874 616 von Howells et al. offenbart ein Verfahren zur Herstellung linearer polymerer Bis(fluoralkylensulfonyl)imide durch Umsetzung einer bifunktionellen Fluoralkylensulfonamidverbindung mit einer bifunktionellen Fluoralkylensulfonylhalogenidverbindung. Da dieses Verfahren auf der Verwendung von Reaktionsteilnehmern niedrigen Molekulargewichts zur Herstellung des Polymers beruht, ist es schwierig, die Molekulargewichtsverteilung der schließlich erhaltenen linearen Polymerzusammensetzung zu steuern und es ist daher ungünstig. Ferner können die linearen polymeren Bis(fluoralkylensulfonyl)imide nicht vernetzt werden.
  • Das US-Patent 5 463 005 von Desmarteau offenbart ein Verfahren zur Bildung eines Copolymers von Tetrafluorethylen (TFE) und einem Sulfonimid enthaltenden ungesättigten Monomer, wobei das Monomer von einem Sulfonimid enthaltenden Reagens abgeleitet ist. Da TFE ein toxisches Reagens ist, ist dessen Verwendung ungünstig. Ferner ist es, da dieses Verfahren auf der Verwendung von ungesättigten Monomeren eines niedrigen Molekulargewichts beruht, schwierig, die Molekulargewichtsverteilung der schließlich erhaltenen Polymerzusammensetzung zu steuern.
  • Von Shimazo wurde in J. Electroanal. Chem. 258 (1998), S. 49–59, vorgeschlagen, eine Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung, wie NafionTM-Folien, mit einem Hochfrequenzplasma zu vernetzen. Die Vernetzung mit einem Plasma wird ohne die Einführung von Vernetzungsgruppen durchgeführt. Die Vernetzung wird durch eine zwei Polymerketten verknüpfende Bindung erreicht. Ungünstigerweise baut ionisierende Strah lung, wie ein Plasma, die Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung ab.
  • Von Greso et al. wurde in POLYMER, Band 38, Nr. 6 (1997), S. 1345–1356, die Vernetzung einer Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung, wie NafionTM-Folien, über Si-O-Si-Brücken vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist ungünstig, da das Produkt eine gebundene anorganische Phase, die chemisch instabil ist, enthält.
  • Von Covitch et al. wurde in Polymer Science and Technology, Band 16, S. 257–267 (1982), die Vernetzung einer Perfluorkohlenstoffcopolymerzusammensetzung, wie NafionTM-Folien, mit Ethylendiamin und Wärme vorgeschlagen. Dieses Verfahren ist ungünstig, da das Produkt einen nicht-fluorierten Ethylenteil, der chemisch instabil ist, enthält.
  • Die internationale Patentanmeldung PCT/CA99/38897 offenbart fluorierte vernetzte Polymerzusammensetzungen, die Sulfonylgruppen enthalten.
  • Angestrebt wird die Bereitstellung einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen, die verbesserte hydrophile Eigenschaften aufweist und die chemisch stabil ist. Ferner wird die Bereitstellung einer derartigen Polymerzusammensetzung, die ausgehend von einem Fluorkohlenstoffpolymervorläufer hergestellt wird und die vernetzt werden kann, angestrebt.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch diese Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer verzweigten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, vorzugsweise einer perfluorierten Polymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen, die ausgehend von einem Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, vorzugsweise einem perfluorierten Polymervorläufer gebildet wird. Durch diese Er findung erfolgt ferner zum ersten Mal die Bereitstellung einer vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, vorzugsweise perfluorierten Polymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen, die mit fluorierten Vernetzungsgruppen vernetzt ist, die aus einem Fluorkohlenstoffpolymervorläufer gebildet ist, die thermisch und chemisch stabil ist und die stärker hydrophil als deren Fluorkohlenstoffpolymervorläufer gemacht werden kann. Durch diese Erfindung erfolgt ferner die Bereitstellung von ionischen verzweigten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen und ionischen vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen. Diese Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass ein Fluorkohlenstoffpolymervorläufer chemisch derart modifiziert werden kann, dass eine verzweigte oder vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung gebildet wird, die verstärkte hydrophile Eigenschaften aufweist und die chemisch stabil ist.
  • In einer Ausführungsform erfolgt durch diese Erfindung die Bereitstellung einer vernetzten Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die mit perfluorierten Vernetzungsgruppen vernetzt ist. Diese vernetzten Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen sind insofern chemisch stabil, als sie perfluoriert sind und mit perfluorierten Verknüpfungseinheiten vernetzt sind, die stabil gegenüber einem Abbau aufgrund eines Kontakts mit hoch reaktiven Reagenzien, wie flüssigen Zusammensetzungen, die eine Base, wie Ammoniumhydroxid, ein Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder Ozon, und Wasser enthalten, einen pH-Wert von größer als etwa 9 aufweisen, wie Spezialreinigungs(SC)lösungen, beispielsweise SC1, das während der Herstellung von Elektronikkomponenten verwendet wird, sind. Im Gegensatz dazu werden Vernetzungseinheiten, die nicht-perfluorierte organische Gruppen enthalten, bei Kontakt mit diesen Reagenzien abgebaut und diese chemischen Vernetzungen zerstört, so dass das vernetzte Polymer dessen ursprünglichen Vernetzungsgrad verliert.
  • In einem Aspekt dieser Erfindung wird eine neue verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen bereitgestellt, wobei mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Gruppe der Formel
    Figure 00060001
    ist und diese eine Verzweigungs- oder Seitengruppe ist, die kovalent über die Rf-Gruppe an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00060002
    gebunden ist,
    wobei A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei mindestens ein Y Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; Rf für eine lineare, cyclische oder verzweigte Fluoralkyl-, vorzugsweise Perfluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, Z+ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht und t 0 oder 1 sein kann; L für C, CH oder N steht; E für Rf'T- oder Rf'- steht; G für Rf'T- oder R steht, wobei R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht und Rf' für einen linearen, cyclischen oder verzweigten C1-C20-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylrest, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht.
  • In einem Aspekt dieser Erfindung wird eine neue verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen bereitgestellt, wobei mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe mit der Formel:
    Figure 00070001
    worin L' für C– oder CH steht, L'' für H oder -TRf'' steht; Rf'' für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; T, Z+, t, Rf wie oben definiert sind, oder -[Rf]t-T-N(R)Rf' (1b)
    Figure 00070002
    bereitgestellt wird und diese eine Verzweigungs- oder Seitengruppe ist, die kovalent über die Rf-Gruppe an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel
    Figure 00070003
    wobei A, Y, Rf, T, R, Rf', Z, n, m und t oben definiert sind, gebunden ist.
  • In einem Aspekt dieser Erfindung wird die verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktio nellen Gruppen der Formel (1c), beispielsweise eine Sulfonimidzusammensetzung der Formel:
    Figure 00080001
    durch Umsetzung eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe mit der Formel: -[Rf]t-T-X (3)worin X für ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, steht und T und Rf wie oben definiert sind, enthält, mit einem Reaktionsteilnehmer, der ein substituiertes oder unsubstituiertes Amid oder Sulfonamid enthält, der Formel: Rf'-T-NRR' (4)worin R' für Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen steht und T, R und Rf' wie oben definiert sind, hergestellt. Alternativ können ein organisches oder anorganisches Salz des ein Amid oder Sulfonamid enthaltenden Reaktionsteilnehmers mit der Formel:
    Figure 00080002
    wobei T, R, Rf' und Z oben definiert sind, oder Gemische der Reaktionsteilnehmer (4) und (5) verwendet werden.
  • In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung durch Umsetzung eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran gebundene substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel: -[Rf]t-T-NRR' (6) wobei R, t, T, R' und Rf' oben definiert sind, enthält; wobei alternativ ein organisches oder anorganisches Salz der Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel:
    Figure 00090001
    wobei R, t, T, Rf und Z+ oben definiert sind, oder Gemische derselben verwendet werden können, mit einem sulfonyl- oder carbonylhaltigen Reaktionsteilnehmer der Formel: Rf'-T-X (8)wobei T, Rf' und X oben definiert sind, hergestellt. Der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der daran gebundene Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, kann durch Umsetzung der Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers mit Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen mit wasserfreiem Ammoniak hergestellt werden.
  • In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, beispielsweise Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung mit verbindenden Brücken oder Vernetzungen mit sulfonyl- oder carbonylhaltigen Gruppen, die Polymerketten verbinden, die Teile einer Polymerkette verbindende Schleifen umfassen können, beispielsweise Zusammensetzungen mit der Formel:
    Figure 00090002
    die kovalent über die Rf-Gruppen jeweils an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00100001
    gebunden sind, wobei A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei mindestens ein Y Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; Rf für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe steht, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, Z+ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht; t 0 oder 1 sein kann; L für C, CH oder N steht; E für -TRf''T- oder -Rf'- steht; G für Rf'T- oder R' steht, Rf' für einen linearen, cyclischen oder verzweigten C1-C20-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylrest, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; Rf'' für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe, die optional an eine andere Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gebunden ist, steht, und R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht.
  • In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung erfolgt die Bereitstellung der vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, beispielsweise Perfluorkohlenstoffpolymerzusammen setzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung mit verbindenden Brücken oder Vernetzungen, die Polymerketten verbinden, die Teile einer Polymerkette verbindende Schleifen umfassen können, beispielsweise Zusammensetzungen mit den Formeln:
    Figure 00110001
    wobei L' für C– oder CH steht, L'' für H oder -TRf'' steht und T, Z+, t, Rf und Rf'' oben definiert sind, oder -[Rf]t-T-N(R)Rf''N(R)-T-[Rf]t- (9b)
    Figure 00110002
    die kovalent über die Rf-Gruppen jeweils an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00110003
    gebunden sind,
    wobei A, Y, n, m, Rf'' und Rf''' gleich oder verschieden sein können und für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe stehen können, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe stehen können, die optional an eine andere Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gebunden ist; T, t, Rf und R oben definiert sind.
  • In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen der Formel (9c), wie eine Sulfonimidzusammensetzung der Formel:
    Figure 00120001
    durch Umsetzen eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe mit der Formel: -[Rf]t-T-X (3)wobei Rf, T und X wie oben definiert sind, enthält, mit einem Reaktionsteilnehmer, der mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, wie Reaktionsteilnehmer mit der Formel:
    Figure 00120002
    oder Gemischen derselben, wobei T, R, R', Rf', Rf'', Rf''', n und Z oben definiert sind, hergestellt.
  • Alternativ kann ein Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe des Reaktionsteilnehmers (3) enthält, mit einem Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der mindestens eine daran gebundene Amid- oder Sulfonamidgruppe des oben definierten Reaktionsteilnehmers (6) oder (7) enthält, umgesetzt werden.
  • In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung durch Umsetzung eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran hängende substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel: -[Rf]t-T-NRR' (6)wobei R, t, R' und Rf' oben definiert sind, oder ein organisches oder anorganisches Salz der Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel:
    Figure 00130001
    wobei Rf, T, R, Z+ und t oben definiert sind, enthält, mit einem Reaktionsteilnehmer, der mindestens zwei Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen enthält, wie Zusammensetzungen mit der Formel:
    Figure 00130002
    wobei T, Rf'', Rf''', n, X und Z+ oben definiert sind, hergestellt. Der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der daran gebundene Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, kann durch Umsetzung der Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers mit Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen mit wasserfreiem Ammoniak hergestellt werden.
  • Die verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung wird durch die Modifizierung eines existierenden Fluorkohlenstoffpolymervorläufers unter Vermeiden der Verwendung von polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die während der Polymerisation schwierig zu kontrollieren sind, hergestellt. Ferner sind die vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammen setzungen mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung in Lösemitteln wie Alkoholen weniger quellbar als unvernetzte Polymere, was diese als Brennstoffzellmembranen mit ionischen Eigenschaften mit wesentlich verringertem unerwünschtem Massentransfer durch die Membran unter Beibehalten eines gewünschten Ionentransfers durch die Membran verwendbar macht.
  • Beschreibung der speziellen Ausführungsformen
  • Beispiele für einen Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, vorzugsweise perfluorierten Polymervorläufer, aus dem die verzweigten oder vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen Gruppen hergestellt werden, umfassen Polymerzusammensetzungen, die allgemein als Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen bekannt sind, beispielsweise die von E. I. Dupont de Nemours and Company, Inc., unter dem Namen NAFION® oder von Asahi Glass Company, Limited unter dem Namen FLEMION® vertriebenen.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Fluorkohlenstoffpolymervorläufer sind durch die Formel:
    Figure 00140001
    worin A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Trifluorstyrol, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether), Tetrafluorethylen, cyclischen Monomeren wie
    Figure 00140002
    und Gemischen derselben abgeleitet ist, definiert. Y steht für Wasserstoff oder Halogen, wobei mindestens ein Y für Fluor steht und wobei vorzugsweise alle Y für Fluor stehen. B steht für eine funktionelle Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe oder eine Gruppe, die in eine Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe umgewandelt werden kann, wie Sulfonsäuregruppen oder Salze derselben, Amid- oder Sulfonamidgruppen, Carbonsäuregruppen oder Salze derselben oder dergleichen; n und p sind 0, 1 oder eine ganze Zahl von größer als 1; m ist eine ganze Zahl von mindestens 1. Rf ist oben definiert.
  • Verwendbare Fluorkohlenstoffpolymervorläufer können Polymere sein, die ein oder mehrere Sulfonylfluoridgruppen enthaltende Monomere enthalten, die in US-Patent 3 282 875 , 3 041 317 , 3 560 568 , 3 718 627 angegeben sind. Verfahren zur Herstellung von Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen sind in US-Patent 3 041 317 , 2 393 967 , 2 559 752 und 2 593 583 angegeben. Diese Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen weisen allgemein daran gebundene funktionelle Gruppen auf SO2F-Basis auf.
  • Beispiele für Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen, die funktionelle Gruppen auf Sulfonylbasis enthalten, sind in US-Patent 3 282 875 , US-Patent 3 560 568 und US-Patent 3 718 627 offenbart.
  • Beispiele für geeignete, Sulfonylfluorid enthaltende Monomere sind
    Figure 00160001
  • Andere geeignete Fluorkohlenstoffpolymervorläufer sind Polymere, die ein oder mehrere Monomere enthalten, denen funktionelle Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen fehlen, die jedoch vor oder nach dem Bilden des Polymers derart modifiziert werden können, dass sie Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen umfassen. Geeignete Monomere dieses Typs umfassen Trifluorstyrol, Trifluorstyrolsulfonsäure oder dergleichen.
  • Fluorkohlenstoffpolymervorläufer mit daran gebundenen funktionellen Gruppen auf Carbonylbasis können auf jede geeignete herkömmliche Weise, beispielsweise gemäß US-Patent 4 151 052 oder der japanischen Patentanmeldung Nr. 52(1977)38486 hergestellt werden oder ausgehend von einem eine funktionelle Carbonylgruppe enthaltenden Monomer, das von einem eine Sulfonylgruppe enthaltenden Monomer abgeleitet ist, nach einem Verfahren, das beispielsweise in US-Patent 4 151 051 angegeben ist, polymerisiert werden. Erläuterungsbeispiele für carbonylhaltige Monomere umfassen:
    Figure 00170001
  • Bevorzugte carbonylhaltige Monomere umfassen:
    Figure 00170002
  • Besonders geeignete Fluorkohlenstoffpolymervorläufer sind Copolymere von Tetrafluorethylen und einem Monomer mit der Formel: CF2=CFOCF2CF2SO2F oder
  • Figure 00170003
  • Eine Sulfonsäureform des Fluorkohlenstoffpolymervorläufers kann in die Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidform des Fluorkohlenstoffpolymervorläufers durch ein einstufiges oder zweistufiges Verfahren umgewandelt werden. In dem einstufigen Verfahren kann die Sulfonsäureform des Fluorkohlenstoff polymervorläufers mit PCl5 und POCl3 zur Bildung der Sulfonylchloridform des Fluorkohlenstoffpolymervorläufers beispielsweise gemäß der Beschreibung in US-Patent 4 209 367 umgesetzt werden. Wenn die Sulfonylchloridform gewünscht wird, wird die Sulfonylchloridform mit KF unter Bildung der Sulfonylfluoridform des Fluorkohlenstoffpolymervorläufers in einer zweiten Stufe umgesetzt. Sowohl das Sulfonylchlorid als auch das Sulfonylfluorid können in dem oben beschriebenen Verfahren dieser Erfindung verwendet werden.
  • Der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der in dem Verfahren dieser Erfindung zur Bildung der verzweigten oder vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen Gruppen verwendet wird, muss nicht auf ein spezielles Äquivalentgewicht beschränkt sein, stattdessen kann jeder Polymervorläufer mit einem beliebigen Äquivalentgewicht verwendet werden. Allgemein beträgt das Äquivalentgewicht des Fluorkohlenstoffpolymervorläufers zwischen etwa 150 und etwa 2.000, noch besser zwischen etwa 280 und etwa 1.500. Das Äquivalentgewicht des Fluorkohlenstoffpolymervorläufers ist das mittlere Molekulargewicht des Polymers der Formel (13), geteilt durch die Gesamtzahl der in dem Polymer vorhandenen funktionellen Gruppen B.
  • In einem Aspekt dieser Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer neuen verzweigten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen, wobei mindestens eine hydrophile funktionelle Gruppe eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Gruppe der Formel:
    Figure 00180001
    ist und diese eine Verzweigungs- oder Seitengruppe ist, die kovalent über die Rf-Gruppe an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00190001
    gebunden ist, wobei A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei mindestens ein Y Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; Rf für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe steht, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, Z+ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht; t 0 oder 1 sein kann; L für C, CH oder N steht; E für Rf'T- oder Rf'- steht; G für Rf'T- oder R steht; Rf' für einen linearen, cyclischen oder verzweigten C1-C20-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylrest, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht und R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht.
  • Repräsentative verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen Gruppen der Formel (1) umfassen:
    Figure 00190002
    wobei L' für C– oder CH steht, L'' für H oder -TRf'' steht und T, Z+, t und Rf oben definiert sind und Rf'' für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; -[Rf]t-T-N(R)Rf' (1b)
    Figure 00200001
    wobei T, Rf, Rf', R, Z+ und t oben definiert sind.
  • Die Verbindung der Formel (1a) wird durch Umsetzung einer Verbindung, die die funktionelle Gruppe (Rf'SO2)2C–2(Z+2) oder (Rf'CO)2C–2(Z+2) enthält, mit einem Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, oder durch Umsetzung einer Verbindung der Formel -[Rf]tSO2C–2(Z+2)SO2Rf' oder -[Rf]tC(O)C–2(Z+2)CORf' mit einer Verbindung der Formel Rf'SO2X oder Rf'COX gebildet. Die Verbindungen der Formeln (Rf'SO2)2C–2(Z+2), (Rf'CO)2C–2(Z+2) und -[Rf]tSO2C–2(Z+2)SO2Rf' oder -[Rf]tC(O)C–2(Z+2)CORf' können durch Umsetzung der entsprechenden Bissulfonylmethane oder -carbonylmethane mit einem Alkylmagnesiumhalogenid nach dem Verfahren gemäß der Beschreibung in US-Patent 2 732 398 , das hierin als Bezug aufgenommen ist, hergestellt werden. Geeignete Verbindungen der Formel (Rf'SO2)2C–2(Z+2) umfassen (CF3SO2)[CF3(CF2)3SO2]C–22MgCl–, (CF3SO2)2C–22MgCl– oder dergleichen. Geeignete Verbindungen der Formel (Rf'CO)2C–2(Z+2) umfassen (CF3CO)[CF3(CF2)3CO]C–22MgCl–, (CF3CO)2C–22MgCl– oder dergleichen.
  • Die Verbindung der Formel (1b) wird durch Umsetzung eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel Rf'NHR, wie CF3(CF2)3NH2, CF3NH2 oder dergleichen, gebildet.
  • In einem Aspekt dieser Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer neuen verzweigten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen, wobei mindestens eine hydrophile funktionelle Sulfonimidgruppe der Formel (1d):
    Figure 00210001
    eine Verzweigungs- oder Seitengruppe ist, die kovalent über die Rf-Gruppe an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00210002
    wobei A, Y, n, m, Rf, Rf', t und Z+ oben definiert sind, gebunden ist.
  • Repräsentative geeignete Rf-Gruppen umfassen -[OCF2CF2]-, -[OCF2CF(CF3)OCF2CF2]-, -[(CF2)4SO2N–(Na+)SO2(CF2)4]- oder dergleichen. Repräsentative geeignete Rf'-Gruppen umfassen -CF3, -C2F5, -C2F4H, -C4F9, -C8F17, -[OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2N–(H+)SO2CF3], -CF2COF, -CF2COOH oder dergleichen. Repräsentative imid- oder sulfonimidhaltige Fluorpolymergruppen oder organische oder anorganische Salze der Imid- oder Sulfonimidgruppen können aus den Verbindungen der Formeln (10), (11) und (12) gebildet werden. Repräsentative geeignete Z+-Gruppen umfassen ein Proton, ein Alkalimetallion, wie Natrium, Kalium oder dergleichen, oder ein organisches Kation, wie Ammonium- oder Triethylammoniumgruppen oder dergleichen.
  • In einem Aspekt dieser Erfindung wird die verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung durch Umsetzung eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe mit der Formel: -[Rf]t-T-X (3)wobei X für ein Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht und T, t und Rf oben definiert sind, enthält, mit einem Reaktionsteilnehmer, der ein substituiertes oder unsubstituiertes Amid oder Sulfonamid enthält, oder Gemischen derselben der Formel: Rf'-T-NRR' (4)wobei R und R' für Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen stehen und T und Rf' oben definiert sind, hergestellt. Alternativ können ein organisches oder anorganisches Salz des ein Amid oder Sulfonamid enthaltenden Reaktionsteilnehmers mit der Formel:
    Figure 00220001
    wobei, Rf' T und Z oben definiert sind, oder Gemische der Reaktionsteilnehmer (4) und (5) verwendet werden.
  • Es wird angenommen, dass die Reaktion des Fluorkohlenstoffpolymervorläufers mit dem Reaktionsteilnehmer, der ein substituiertes oder unsubstituiertes Amid oder Sulfonamid enthält, oder einem Salz desselben über einen Kondensationsmechanismus zwischen den Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen des Fluorkohlenstoffpolymervorläufers und den Amid- oder Sulfonamidgruppen des ein Amid oder Sulfonamid enthaltenden Reaktionsteilnehmers erfolgt, wodurch ein halogenidhaltiges Nebenprodukt freigesetzt wird. Eine nicht-nukleophile Base wird typischerweise zum Abfangen und Binden des halogenidhaltigen Nebenprodukts verwendet, so dass die Reaktion zur Bildung der verzweigten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen erfolgen kann. Es wird angenommen, dass die Reaktion nach dem im Folgenden angegebenen Reaktionsschema 1 in Bezug auf den ein substituiertes oder unsubstituiertes Amid oder Sulfonamid enthaltenden Reaktionsteilnehmer der Formel (4) erfolgt: Reaktionsschema 1
    Figure 00230001
    wobei Q für eine nicht-nukleophile Base steht, RQ+ und R=Q+ von der nicht-nukleophilen Base abgeleitete Kationen sind und T, Rf, Rf', X, R, R' und t oben definiert sind.
  • Die Reaktion des Fluorkohlenstoffpolymervorläufers mit Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen mit dem ein substituiertes oder unsubstituiertes Amid oder Sulfonamid enthaltenden Reaktionsteilnehmer oder einem Salz desselben kann mit dem Fluorkohlenstoffpolymervorläufer in fester Form, durch Lösemittel gequollener Form oder in Lösung mit den entsprechenden Reaktionsteilnehmern in der festen, flüssigen oder Gasphase durchgeführt werden. Wenn der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer in der festen Form ist, wird die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durch Inkontaktbringen desselben mit dem ein substituiertes oder unsubstituiertes Amid oder Sulfonamid enthaltenden Reaktionsteilnehmer oder einem Salz desselben in einem Lösemittel, das mit den Ausgangsreaktionsteilnehmern nicht reagiert, durchgeführt. Repräsentative geeignete Lösemittel umfassen wasserfreie polare aprotische Lösemittel, wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan oder dergleichen, halogenierte Lösemittel, wie Chloroform oder dergleichen. Die Reaktion wird in Gegenwart einer organischen nicht-nukleophilen Base durchgeführt, um das halogenidhaltige Nebenprodukt der Reaktion abzufangen. Repräsentative geeignete nicht-nukleophile Basen umfassen Alkylamine, wie Triethylamin, Trimethylamin oder dergleichen, Pyridine, Alkylpyridine, Alkylpiperidine, N-Alkylpyrrolidine oder dergleichen. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösemittels unter Bedingungen, unter denen ausreichende Mobilität der Reaktionsteilnehmer zur Interaktion miteinander besteht, wenn beispielsweise die nicht-nukleophile Base als Medium für die Reaktion fungiert, durchgeführt werden. Andere geeignete Fänger für das halogenidhaltige Nebenprodukt umfassen KF, Na2CO3, Zn-Pulver, CsF oder dergleichen. Die Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen, beispielsweise in einer Inertgasatmosphäre, wie Argon, Stickstoff oder dergleichen, in einem Gefäß oder einem Handschuhkasten bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 125°C durchgeführt. Geeignete Reaktionszeiten betragen zwischen etwa 5 min und etwa 72 h, vorzugsweise zwischen etwa 1 h und etwa 24 h. Die Reaktion kann unter Mischen durchgeführt werden.
  • Wenn der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer in Lösung ist, wird er mit dem ein substituiertes oder unsubstituiertes Amid oder Sulfonamid enthaltenden Reaktionsteilnehmer oder einem Salz desselben unter den oben angegebenen Bedingungen in Kontakt gebracht. Das Produkt wird als Feststoff durch beispielsweise Ausfällung oder Entfernen des Lösemittels gewonnen. Repräsentative geeignete Lösemittel für den Fluorkohlenstoffpolymervorläufer umfassen halogenierte Lösemittel, wie Polychlortrifluorethylen, beispielsweise HalocarbonTM-Öl, Perfluoralkylamine, beispielsweise FluorinertTM FC-70 oder dergleichen.
  • In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung durch Umsetzung eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran gebundene substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel: -[Rf]t-T-NRR' (6) wobei t, R, T, R' und Rf oben definiert sind, enthält, hergestellt. Repräsentative geeignete Reste R und R' umfassen Wasserstoff, CH3, C2H5, C2FH4 oder dergleichen. Alternativ kann ein organisches oder anorganisches Salz der Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel:
    Figure 00250001
    wobei T, t, R, Rf und Z+ oben definiert sind, mit einem sulfonyl- oder carbonylhalogenidhaltigen Reaktionsteilnehmer oder Gemischen derselben der Formel: Rf'-T-X (8)wobei T, Rf' und X oben definiert sind, verwendet werden. Der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der daran gebundene Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, kann durch Umsetzung der Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers mit Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen mit wasserfreiem Ammoniak hergestellt werden. Das wasserfreie Ammoniak kann in der Gas- oder flüssigen Phase sein. Diese Amidierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa –78°C und etwa 100°C durchgeführt werden. Geeignete Amidierungsreaktionszeiten betragen zwischen etwa 1 s und etwa 1 h, vorzugsweise zwischen etwa 5 s und etwa 15 min. Die Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit Amid- oder Sulfonamidgruppen wird in der Ammoniumsalzform gewonnen und kann des Weiteren in die Form des freien Amids oder Sulfonamids durch Kontakt mit einer Säure umgewandelt werden. Die Reaktion des gebildeten Amids oder Sulfonamids oder eines Salzes derselben mit dem sulfonyl- oder carbonylhalogenidhaltigen Reaktionsteilnehmer wird unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt und sie erfolgt in einer der Beschreibung in Reaktionsschema 1 analogen Weise.
  • In einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung kann die Kettenlänge der sulfonyl- oder carbonylhaltigen Fluorpolymergruppe Rf' der Formel (1c) durch eines von zwei Verfahren gesteuert werden. Bei dem ersten Verfahren wird der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe der Formel (3) enthält, mit einem bifunktionellen Fluoralkylenamid- oder -sulfonamidreagens der Formel (10) oder (11) umgesetzt, wobei, wenn n 0 ist, eine terminale Amid- oder Sulfonamidgruppe erhalten wird. Die terminale Amid- oder Sulfonamidgruppe wird dann mit einem bifunktionellen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenidreagens der Formel (12) umgesetzt, wobei, wenn n 0 ist, eine terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe erhalten wird. Diese Reaktionsstufen werden wiederholt, bis die gewünschte Kettenlänge von Rf' erhalten wird. Wenn das Produkt eine terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, kann diese Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe auf herkömmliche Weise hydrolysiert werden. Bei dem zweiten Verfahren wird der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der mindestens eine daran gebundene Amid- oder Sulfonamidgruppe der Formel (6) oder (7) enthält, mit einem bifunktionellen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenidreagens der Formel (12) umgesetzt, wobei, wenn n 0 ist, eine terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe erhalten wird. Die terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe wird dann mit einem bifunktionellen Fluoralkylenamid- oder -sulfonamidreagens der Formel (10) oder (11) umgesetzt, wobei, wenn n 0 ist, eine terminale Amid- oder Sulfonamidgruppe erhalten wird. Diese Reaktionsstufen werden wiederholt, bis die gewünschte Kettenlänge der Rf'-Gruppe erhalten wird. Wenn das Produkt eine terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, kann diese Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe auf herkömmlicherweise hydrolysiert werden.
  • Die verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung kann gebildet werden, wobei die Ausgangssulfonyl- oder -carbonylhalogenidgruppen oder die Amid- oder Sulfonamidgruppen des Fluorkohlenstoffpolymervorläufers partiell oder vollständig in Imid- oder Sulfonimidgruppen gemäß dieser Erfindung umgewandelt werden können. Falls gewünscht, können die verbliebenen Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen oder Amid- oder Sulfonamidgruppen des partiell umgewandelten Polymers in andere funktionelle Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen oder Salze derselben, umgewandelt werden.
  • In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, beispielsweise Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung mit verbindenden Brücken oder Vernetzungen, die Polymerketten verbindende sulfonyl- oder carbonylhaltige Gruppen aufweisen, wobei diese Teile einer Polymerkette verbindende Schleifen umfassen können, beispielsweise Zusammensetzungen mit der Formel:
    Figure 00270001
    die kovalent über die Rf-Gruppen jeweils an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00270002
    gebunden sind, wobei A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist, n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder Halogen steht, wobei mindestens ein Y Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; Rf für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe steht, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, Z+ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht und t 0 oder 1 sein kann; L für C, CH oder N steht; E' für -TRf''T- oder Rf'- steht; G für Rf'T- oder R steht; Rf' und Rf'' gleich oder verschieden sein können und für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkyl-, vorzugsweise -Perfluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe stehen können, die optional an eine andere Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gebunden sind, und R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht.
  • Repräsentative vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen Gruppen der Formel (9) umfassen:
    Figure 00280001
    worin L' für C– oder CH steht, L'' für H oder -TRf'' steht und T, Z+, Rf, Rf'' und t oben definiert sind, oder -[Rf]t-T-N(R)Rf''N(R)-T-(Rf]t- (9b)
    Figure 00280002
    wobei T, Rf, Rf'', R, n, t und Z+ oben definiert sind und Rf'' für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkyl-, vorzugsweise -perfluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe, die optional an eine andere Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gebunden sind, steht.
  • Die Verbindung der Formel (9a) wird durch Umsetzung eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, mit einer Verbindung, die die funktionelle Gruppe C–2(SO2Rf'')SO2Rf''SO2C–2(SO2Rf'')(2Z+2) oder C–2(CORf'')CORf''C(O)C–2(CORf'')(2Z+2) enthält, oder durch Umsetzung einer Verbindung der Formel -[Rf]tSO2C–2SO2Rf''SO2C–2SO2[Rf]t-(2Z+2) oder -[Rf]tC(O)C–2CORf''C(O)C–2CO[Rf]t-(2Z+2) mit einer Verbindung der Formel Rf''SO2X oder Rf''COX gebildet. Die Verbindungen der Formeln C–2(SO2Rf'')SO2Rf''SO2C–2(SO2Rf'')(2Z+2) oder C–2(CORf'')CORf''C(O)C–2(CORf'')(2Z+2) und -[Rf]tSO2C–2SO2Rf''SO2C–2SO2[Rf]t-(2Z+2) oder -[Rf]tC(O)C–2CORf''C(O)C–2CO[Rf]t-(2Z+2) können durch Umsetzung der entsprechenden Sulfonylmethane mit einem Alkylmagnesiumhalogenid nach dem Verfahren gemäß der Beschreibung in US-Patent 2 732 398 , das hierin als Bezug aufgenommen ist, hergestellt werden. Geeignete Verbindungen der Formel C–2(SO2Rf'')SO2Rf''SO2C–2(SO2Rf'')(2Z+2) umfassen CF3SO2C–2SO2(CF2)6SO2C–2SO2CF34MgCl–, CF3SO2C–2SO2CF2SO2C–2SO2CF34MgCl– oder dergleichen. Geeignete Verbindungen der Formel C–2(CORf'')CORf''C(O)C–2(CORf'')(2Z+2) umfassen CF3C(O)C–2CO(CF2)6C(O)C–2C(O)CF34MgCl–, CF3C(O)C–2C(O)CF2C(O)C–2C(O)CF34MgCl– oder dergleichen.
  • Die Verbindung der Formel (9b) wird durch Umsetzung eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel N(R)HRf''NH(R), wie NH2(CF2)6NH2, NH2CF2NH2 oder dergleichen, gebildet.
  • In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung erfolgt die Bereitstellung der vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung mit verbindenden Brücken oder Vernetzungen mit mindestens zwei Sulfonimidgruppen, die Polymerketten verbinden, wobei diese Teile einer Polymerkette verbindende Schleifen umfassen können, beispielsweise Zusammensetzungen mit der Formel (9d):
    Figure 00300001
    die kovalent über die Rf-Gruppen jeweils an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00300002
    gebunden sind, wobei A, Y, m, Rf, Rf'', Rf''', n, t und Z+ oben definiert sind. Repräsentative geeignete Gruppen Rf'' und Rf''' umfassen -(CF2)-, -(C2F3H)-, -[CF2CF(CF3)OCF2CF2]-, -(C2F4)-, -(C4F8)-, -[CF2OCF2CF(OCF2SO2F)CF2]-, -(C8F16)- oder dergleichen. Repräsentative imid- oder sulfonimidhaltige Fluorpolymergruppen oder organische oder anorganische Salze der Imid- oder Sulfonimidgruppen können aus den Verbindungen der Formeln (10), (11) und (12) gebildet werden.
  • In einem Aspekt dieser Erfindung wird die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung durch Umsetzung eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine dar an gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe mit der Formel: -[Rf]t-T-X (3)wobei T, t, X und Rf'' oben definiert sind, enthält, mit einem Reaktionsteilnehmer, der mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, oder Gemischen derselben, wie Reaktionsteilnehmern mit der Formel:
    Figure 00310001
    oder Gemischen derselben, wobei T, R, R', Rf'', Rf''', n und Z+ oben definiert sind, hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer (10) und (11), wobei n 0 ist, können durch zunächst Bildung des bifunktionellen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenidvorläufers für die Reaktionsteilnehmer (10) und (11), wenn n 0 ist, durch das Verfahren gemäß der Offenbarung bei Burton et al. in Journal of Fluorine Chemistry, Band 60 (1993), S. 93–100, das hierin als Bezug aufgenommen ist, gebildet werden. Das bifunktionelle Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenid kann in das bifunktionelle Fluoralkylenamid oder -sulfonamid der Reaktionsteilnehmer (10) und (11), wenn n 0 ist, durch Umsetzung derselben mit wasserfreiem Ammoniak unter den hierin angegebenen Bedingungen umgewandelt werden. Wenn n 1 oder größer ist, können die Reaktionsteilnehmer (10) und (11) durch Umsetzung eines bifunktionellen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenids mit einem bifunktionellen Fluoralkylenamid oder -sulfonamid durch das Verfahren von US-Patent 5 874 616 , das hierin als Bezug aufgenommen ist, jedoch mit dem bifunktio nellen Fluoralkylenamid oder -sulfonamid im Überschuss derart, dass die Endgruppen Amid- oder Sulfonamidgruppen umfassen, gebildet werden.
  • Alternativ kann ein Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe eines Reaktionsteilnehmer (3) enthält, mit einem Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der mindestens eine daran gebundene Amid- oder Sulfonamidgruppe des oben definierten Reaktionsteilnehmers (6) oder (7) enthält, umgesetzt werden. Die Vernetzungen der vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Ausführungsform enthalten mindestens eine Imid- oder Sulfonimidgruppe.
  • Es wird angenommen, dass die Reaktion des Fluorkohlenstoffpolymervorläufers mit dem Reaktionsteilnehmer, der mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen oder Salze derselben enthält, über einen Kondensationsmechanismus zwischen den Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen des Fluorkohlenstoffpolymervorläufers und den Amid- oder Sulfonamidgruppen des Reaktionsteilnehmers, der mindestens zwei Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, erfolgt, wodurch ein halogenidhaltiges Nebenprodukt freigesetzt wird. Eine nicht-nukleophile Base wird typischerweise zum Abfangen und Binden des halogenidhaltigen Nebenprodukts verwendet, so dass die Reaktion zur Bildung der vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen erfolgen kann. Es wird angenommen, dass die Reaktion nach dem im Folgenden angegebenen Reaktionsschema 2 in Bezug auf den Reaktionsteilnehmer, der mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen der Formel (10) enthält, erfolgt: Reaktionsschema 2
    Figure 00330001
    wobei Q für eine nicht-nukleophile Base steht, RQ+ und R'Q+ Kationen sind, die von der nicht-nukleophilen Base abgeleitet sind, und T, Rf, Rf'', Rf''', X, R, R', Z+, n und t oben definiert sind.
  • Die Umsetzung des Fluorkohlenstoffpolymervorläufers mit Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen mit dem Reaktionsteilnehmer, der mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen oder Salze derselben enthält, kann mit dem Fluorkohlenstoffpolymervorläufer in fester Form, durch Lösemittel gequollener Form oder in Lösung mit den entsprechenden Reaktionsteilnehmern in der festen, flüssigen oder Gasphase durchgeführt werden. Wenn der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer in der festen Form vorliegt, wird die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durch Inkontaktbringen desselben mit dem Reaktionsteilnehmer, der mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen oder Salze derselben enthält, in einem Lösemittel, das mit den Ausgangsreaktionsteilnehmern nicht reagiert, durchgeführt. Repräsentative geeignete Lösemittel umfassen wasserfreie polare aprotische Lösemittel, wie Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan oder dergleichen, halogenierte Lösemittel, wie Chloroform oder dergleichen. Die Reaktion wird in Gegenwart einer organischen nicht-nukleophilen Base durchgeführt, um das halogenidhaltige Nebenprodukt der Reaktion abzufangen, wobei diese Alkylamine, wie Triethylamin, Trimethylamin oder dergleichen, Pyridine, Alkylpyridine, Alkylpiperidine, N-Alkyl pyrrolidine oder dergleichen umfasst. Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösemittels unter Bedingungen, unter denen ausreichende Mobilität der Reaktionsteilnehmer zur Interaktion untereinander besteht, wenn beispielsweise die nicht-nukleophile Base als Medium für die Reaktion fungiert, durchgeführt werden. Andere geeignete Fänger des halogenidhaltigen Nebenprodukts umfassen KF, Na2CO3, Zn-Pulver, CsF oder dergleichen. Die Reaktion wird unter wasserfreien Bedingungen, beispielsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, Stickstoff oder dergleichen, in einem Gefäß oder einem Handschuhkasten bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 200°C, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 125°C durchgeführt. Geeignete Reaktionszeiten betragen zwischen etwa 5 min und etwa 72 h, vorzugsweise zwischen etwa 1 h und etwa 24 h. Die Reaktion kann unter Mischen durchgeführt werden.
  • Wenn der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer in Lösung vorliegt, wird er mit dem Reaktionsteilnehmer, der mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen oder Salze derselben enthält, unter den oben angegebenen Bedingungen in Kontakt gebracht. Das vernetzte Produkt wird gewonnen. Geeignete repräsentative Lösemittel für den Fluorkohlenstoffpolymervorläufer umfassen halogenierte Lösemittel, wie Polychlortrifluorethylen, wie HalocarbonJ-Öl, Perfluoralkylamine, wie FluorinertTM FC-70 oder dergleichen.
  • Wenn die Reaktion zwischen dem Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe des Reaktionsteilnehmers (3) enthält, und dem Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der mindestens eine daran gebundene Amid- oder Sulfonamidgruppe des Reaktionsteilnehmers (6) oder (7) enthält, durchgeführt wird, kann die Reaktion unter den oben angegebenen Bedingungen unter Bezug auf den Reaktionsteilnehmer, der mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppen oder Salze derselben enthält, durchgeführt werden.
  • In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung durch Umsetzung eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran gebundene substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel: -[Rf]t-T-NRR' (6)wobei T, R, t, R' und Rf oben definiert sind, enthält, wobei alternativ ein organisches oder anorganisches Salz der Amid- oder Sulfonamidgruppe mit der Formel:
    Figure 00350001
    verwendet werden kann, wobei die Gruppen der Formeln (6) und (7) eine Verzweigungs- oder Seitengruppe umfassen, die kovalent über die Rf-Gruppe an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00350002
    wobei A, Y, n, m, T, R, Rf, t und Z+ oben definiert sind, gebunden ist, mit einem Reaktionsteilnehmer, der mindestens zwei Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen oder Gemische derselben umfasst, beispielsweise Zusammensetzungen mit der Formel:
    Figure 00350003
    wobei T, Rf'', Rf''', n, X und Z+ oben definiert sind, hergestellt. Ein Fluoralkylensulfonyl- oder Carbonylhalogenidreagens der Formel (12), wobei n 0 ist, kann durch das Verfah ren gemäß der Offenbarung bei Burton et al. in Journal of Fluorine Chemistry, Band 60 (1993), S. 93–100, das hierin als Bezug aufgenommen ist, gebildet werden. Wenn n 1 oder größer ist, kann das Reagens (12) durch Umsetzung eines bifunktionellen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenids mit einem bifunktionellen Fluoralkylenamid oder -sulfonamid durch das Verfahren von US-Patent 5 874 616 , das hierin als Bezug aufgenommen ist, jedoch mit dem bifunktionellen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenid im Überschuss, so dass die Endgruppen Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen umfassen, gebildet werden.
  • Der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der daran gebundene Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, kann durch Umsetzung der Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers mit Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen mit wasserfreiem Ammoniak hergestellt werden. Das wasserfreie Ammoniak kann in der Gas- oder flüssigen Phase sein. Diese Amidierungsreaktion kann bei einer Temperatur zwischen etwa –78°C und etwa 100°C durchgeführt werden. Geeignete Amidierungsreaktionszeiten betragen zwischen etwa 1 s und etwa 1 h, vorzugsweise zwischen etwa 5 s und etwa 15 min. Der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der daran gebundene Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, wird in der Ammoniumsalzform gewonnen und kann des Weiteren in die Form des freien Amids oder Sulfonamids durch Kontakt mit einer Säure umgewandelt werden. Die Umsetzung des erhaltenen Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran gebundene substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppe oder Salze derselben enthält, mit dem Reaktionsteilnehmer, der mindestens zwei Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen der Formel (12) enthält, wird unter den oben angegeben Bedingungen durchgeführt und erfolgt in einer gemäß der Beschreibung in Reaktionsschema 2 analogen Weise.
  • In einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung kann die Kettenlänge n der Formel (9c) durch zunächst Bilden eines Ausgangspolymers, das terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen enthält, und eines Polymers, das terminale Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, die dann miteinander unter Bildung der Vernetzungen mit dem gewünschten n umgesetzt werden, gesteuert werden. Das Ausgangspolymer, das terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen enthält, kann der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe der Formel (13) enthält, sein oder es kann durch Umsetzung eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe der Formel (13) enthält, mit einem bifunktionellen Fluoralkylenamid- oder -sulfonamidreagens der Formeln (10) oder (11), wenn n 0 ist, unter Bildung einer terminalen Amid- oder Sulfonamidgruppe gebildet werden. Die terminale Amid- oder Sulfonamidgruppe wird dann mit einem bifunktionellen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenidreagens der Formel (12), wenn n 0 ist, unter Bildung einer terminalen Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe umgesetzt. Diese Reaktionsstufen werden wiederholt, bis ein gewünschter erster Teil der Kettenlänge, der durch n festgelegt ist, erhalten wird und die Endreaktion erfolgt mit dem bifunktionellen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenidreagens der Formel (12), wenn n 0 ist, unter Bildung einer terminalen Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe. Das Polymer, das terminale Amid- oder Sulfonamidgruppen enthält, kann der Fluorkohlenstoffpolymervorläufer, der mindestens eine daran gebundene Amid- oder Sulfonamidgruppe der Formel (6) oder (7) enthält, sein oder es kann gemäß der oben angegebenen Weise für das Ausgangspolymer, das terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen enthält, gebildet werden, bis ein gewünschter zweiter Teil der Kettenlänge, der durch n festgelegt ist, erhalten wird und die Endreaktion erfolgt mit dem bifunktionellen Fluoralkylenamid- oder -sulfonamidreagens der Formeln (10) oder (11), wenn n 0 ist, unter Bil dung einer terminalen Amid- oder Sulfonamidgruppe. Das Ausgangspolymer, das terminale Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen enthält, kann auch durch Umsetzung eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran gebundene Amid- oder Sulfonamidgruppe der Formeln (6) oder (7) enthält, mit einem bifunktionellen Fluoralkylensulfonyl- oder -carbonylhalogenidreagens der Formel (12), wenn n 0 ist, unter Bildung einer terminalen Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe gebildet werden.
  • Durch Erhöhen der Kettenlänge der Vernetzungseinheit, beispielsweise gemäß der Beschreibung in Formel (9c), wobei n 1 oder größer als 1, vorzugsweise größer als 1 ist, können höhere Zahlen hydrophiler funktioneller Gruppen der schließlich erhaltenen vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung erhalten werden. Wenn n 1 oder größer als 1 ist, ist sie eine Polymervernetzungseinheit. Alternativ ist in der Formel 9 Rf'' des E' entweder eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe, die optional an eine andere Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gebunden ist. Daher kann die Zahl von hydrophilen funktionellen Gruppen in der Vernetzungseinheit sowie die schließlich erhaltenen vernetzten Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung gesteuert werden.
  • Die vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen gemäß dieser Erfindung kann gebildet werden, wobei die Ausgangssulfonyl- oder -carbonylhalogenidgruppen oder die Amid- oder Sulfonamidgruppen des fluorierten Polymervorläufers partiell oder vollständig in die vernetzenden Brücken gemäß dieser Erfindung umgewandelt werden. Falls gewünscht, können die verbliebenen Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppen oder Amid- oder Sulfonamidgruppen des partiell umgewandelten Polymers in andere funktionelle Gruppen, wie Imid- oder Sulfonimidgruppen oder Sulfonsäuregruppen oder Salze derselben, umgewandelt werden.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel gibt detailliert das Verfahren zur Umwandlung eines im Handel erhältlichen, nicht-porenhaltigen Perfluorionomerfilms, der aus einem Fluorkohlenstoffpolymervorläufer mit Sulfonylfluoridgruppen besteht, in die Sulfonamidform an.
  • Ein Stück eines im Handel erhältlichen Nafion® NE-105F-Films, der aus einem Perfluorionomer in der Sulfonylfluoridform mit einem Äquivalentgewicht von 980 besteht, wurde in ein kleines Edelstahldruckgefäß gegeben. Das Gefäß wurde mindestens 5 min auf einen Druck von nicht größer als 100 mTorr evakuiert. Gasförmiges wasserfreies Ammoniak wurde dann in das Gefäß eingeführt, bis der Druck in dem Gefäß 60 psi erreichte. Der Film blieb 30 h bei 60°C in Kontakt mit wasserfreiem Ammoniak. Das Gefäß wurde auf Raumtemperatur equilibrieren gelassen, belüftet und 5 min mit Argon gespült. Der Film wurde aus dem Gefäß entfernt, in Wasser gespült und Salpetersäure ausgesetzt, um die Membran in die freie Sulfonamidform umzuwandeln. Die Membran wurde ferner mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Der Film erscheint stärker und steifer als der Ausgangsfilm. Eine geschwächte Gesamtreflexion-FTIR des Films zeigt das Vorhandensein von Sulfonamidgruppen. Keine signifikanten Mengen von Sulfonylfluoridgruppen verbleiben auf dem Film, was eine vollständige Umwandlung in die Sulfonamidform anzeigt.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel gibt detailliert das Verfahren zur Umwandlung des Films in der Sulfonamidform von Beispiel 1 in die Perfluorbutansulfonimidform an.
  • Unter Arbeiten unter streng anaeroben und wasserfreien Bedingungen in einem Handschuhkasten unter Argon wurde der trockene Film in der Sulfonamidform von Beispiel 1 in eine Lösung, die 0,5 ml Perfluorbutansulfonylfluorid und 5 ml wasserfreies Triethylamin enthielt, in einem kleinen Druckgefäß getaucht. Das Gefäß wurde geschlossen und mit Argon auf 60 psi beschickt. Das Gefäß wurde geschlossen und 63 h in einen Ofen bei 100° gegeben. Das Gefäß wurde aus dem Ofen entfernt und sich auf Raumtemperatur equilibrieren gelassen. Der Druck wurde von dem Gefäß abgelassen und das Gefäß wurde unter Umgebungsbedingungen geöffnet. Der Film wurde aus dem Gefäß entfernt und mit 3 Tetrahydrofuranspülungen und anschließend 3 Wasserspülungen gespült und schließlich mit Salpetersäure zur Umwandlung des Films in die Form der freien Säure in Kontakt gebracht. Der Film wurde ferner mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Der Film scheint weichere mechanische Eigenschaften als der Film in der Sulfonamidform aufzuweisen. Der Film wurde in siedendem Ethanol equilibriert und der Quellgrad wurde als 64 ermittelt. Eine geschwächte Gesamtreflexion-FTIR des Films zeigt das Vorhandensein von Sulfonimidgruppen. Keine signifikanten Mengen von Sulfonamidgruppen verbleiben auf der Membran, was eine vollständige Umwandlung in die Sulfonimidform anzeigt.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel gibt detailliert das Verfahren zur Vernetzung des Films in der Sulfonamidform von Beispiel 1 unter Verwendung von Sulfonimidverknüpfungen an.
  • Unter Arbeiten unter streng anaeroben und wasserfreien Bedingungen in einem Handschuhkasten unter Argon wurde der trockene Film in der Sulfonamidform von Beispiel 1 in eine Lösung, die 0,5 ml Perfluorbutan-1,4-bis-sulfonylfluorid und 5 ml wasserfreies Triethylamin enthielt, in einem kleinen Druckgefäß getaucht. Das Gefäß wurde geschlossen und mit Argon auf 60 psi beschickt. Das Gefäß wurde geschlossen und 63 h in einen Ofen bei 100° gegeben. Das Gefäß wurde aus dem Ofen entfernt und sich auf Raumtemperatur equilibrieren gelassen. Der Druck wurde von dem Gefäß abgelassen und das Gefäß wurde unter Umgebungsbedingungen geöffnet. Der Film wurde aus dem Gefäß entfernt und mit 3 Tetrahydrofuranspülungen und anschließend 3 Wasserspülungen gespült und schließlich mit Salpetersäure zur Umwandlung des Films in die Form der freien Säure in Kontakt gebracht. Der Film wurde ferner mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Der Film erscheint fester und steifer als der Film in der Sulfonamidform. Der Film wurde in siedendem Ethanol equilibriert und der Quellgrad wurde als 30% ermittelt. Eine geschwächte Gesamtreflexion-FTIR des Films zeigt das Vorhandensein von Sulfonimidgruppen. Keine signifikanten Mengen von Sulfonamidgruppen verbleiben auf der Membran, was eine Vernetzung des Films unter Verwendung von Sulfonimidverknüpfungen anzeigt.

Claims (24)

  1. Vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen, die mit fluorierten Vernetzungsgruppen vernetzt ist.
  2. Vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen, die mit perfluorierten Vernetzungsgruppen vernetzt ist.
  3. Vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen, die mit hydrophile funktionelle Einheiten enthaltenden Fluorkohlenstoffgruppen vernetzt ist.
  4. Vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen, die eine Vernetzungseinheit, die mindestens eine aus der Gruppe von einer Sulfonylmethid-, Sulfonylmethan-, Amid-, Sulfonamid-, Imid- und Sulfonimidgruppe ausgewählte Gruppe umfasst, aufweist.
  5. Vernetzte Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung mit hydrophilen funktionellen Gruppen, die eine Vernetzungseinheit, die mindestens zwei aus der Gruppe von Sulfonylmethid-, Sulfonylmethan-, Amid-, Sulfonamid-, Imid- und Sulfonimidgruppen ausgewählte Gruppen umfasst, aufweist.
  6. Vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen der Formel:
    Figure 00430001
    die kovalent über die Rf-Gruppen jeweils an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00430002
    gebunden sind, aufweist; wobei A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist; n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder ein Halogen steht, wobei mindestens ein Y Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; Rf für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkylgruppe steht, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, wobei die Rf-Gruppen gleich oder verschieden sein können; Z+ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht; t 0 oder 1 sein kann; L für C, CH oder N steht; E' für -TRf''T- oder -Rf'steht; G für Rf'T- oder R steht; Rf' für einen linearen, cyclischen oder verzweigten C1-C20-Fluoralkylrest, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe, steht; Rf'' für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonyl gruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe, die optional an eine andere Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, gebunden ist, steht und R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht.
  7. Vernetzte Perfluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen der Formel:
    Figure 00440001
    die kovalent über die Rf-Gruppen jeweils an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00440002
    gebunden sind, aufweist; wobei A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist; n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder ein Halogen steht, wobei mindestens ein Y Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; Rf für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkylgruppe steht, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, wobei die Rf-Gruppen gleich oder verschieden sein können; Rf'' und Rf''' gleich oder verschieden sein können und für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe, die optional an eine andere Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, gebunden ist, stehen können; Z+ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht und t 0 oder 1 sein kann.
  8. Vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei A aus der Gruppe von Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Tetrafluorethylen ausgewählt ist.
  9. Vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen der Formel:
    Figure 00450001
    die kovalent über die Rf-Gruppen jeweils an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00450002
    gebunden sind, aufweist; wobei A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist; n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder ein Halogen steht, wobei mindestens ein Y Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; Rf für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkylgruppe steht, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Was serstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, wobei die Rf-Gruppen gleich oder verschieden sein können; Z+ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht; t 0 oder 1 sein kann; Rf' für einen linearen, cyclischen oder verzweigten C1-C20-Fluoralkylrest, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht und Rf'' für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe, die optional an eine andere Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, gebunden ist, steht.
  10. Vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, nach Anspruch 9, wobei A aus der Gruppe von Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Tetrafluorethylen ausgewählt ist.
  11. Vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen der Formel: -[Rf]t-T-CH2-T-Rf''-T-CH2-T-[Rf]t die kovalent über die Rf-Gruppen jeweils an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00460001
    gebunden sind, aufweist; wobei A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist; n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder ein Halogen steht, wobei mindestens ein Y Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; Rf für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkylgruppe steht, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, wobei die Rf-Gruppen gleich oder verschieden sein können; t 0 oder 1 sein kann und Rf'' für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe, die optional an eine andere Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, gebunden ist, steht.
  12. Vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, nach Anspruch 11, wobei A aus der Gruppe von Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Tetrafluorethylen ausgewählt ist.
  13. Vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen der Formel: -[Rf]t-T-N(R)Rf''N(R)-T-[Rf]t- die kovalent über die Rf-Gruppen jeweils an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00470001
    gebunden sind, aufweist; wobei A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist; n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder ein Halogen steht, wobei mindestens ein Y Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; Rf für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkylgruppe steht, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht, wobei die Rf-Gruppen gleich oder verschieden sein können; t 0 oder 1 sein kann und Rf'' für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe, die optional an eine andere Kette der Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, gebunden ist, steht.
  14. Vernetzte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die hydrophile funktionelle Gruppen aufweist, nach Anspruch 13, wobei A aus der Gruppe von Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Tetrafluorethylen ausgewählt ist.
  15. Verzweigtes Fluorkohlenstoffpolymer, das eine Verzweigungskette der Formel:
    Figure 00480001
    die kovalent über die Rf-Gruppe an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00480002
    gebunden ist, aufweist; wobei A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist; n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder ein Halogen steht, wobei mindestens ein Y Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; L' für C– oder CH steht, L'' für H oder -TRf'' steht; Rf für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; Rf'' für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Wasserstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; Z für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht und t 0 oder 1 sein kann.
  16. Verzweigte Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung, die eine Verzweigungskette der Formel: -[Rf]t-T-N(R)Rf' die kovalent über die Rf-Gruppe an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00490001
    gebunden ist, aufweist; wobei A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist; n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder ein Halogen steht, wobei mindestens ein Y Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; Rf für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; Rf' für einen linearen, cyclischen oder verzweigten C1-C20-Fluoralkylrest, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; t 0 oder 1 sein kann und R für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht.
  17. Verzweigtes Fluorkohlenstoffpolymer, das eine Verzweigungskette der Formel:
    Figure 00500001
    die kovalent über die Rf-Gruppe an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00500002
    gebunden ist, aufweist; wobei A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist; n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder ein Halogen steht, wobei mindestens ein Y Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; Rf für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; Rf' für einen linearen, cyclischen oder verzweigten C1-C20-Fluoralkylrest, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; Z+ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht und t 0 oder 1 sein kann, wobei das Polymer durch das Verfahren der Umsetzung eines Fluorkohlenstoffpolymervorläufers, der mindestens eine daran gebundene Sulfonyl- oder Carbonylhalogenidgruppe der Formel -[Rf]t-T-X enthält, die eine Verzweigungskette umfasst, die kovalent über die Rf-Gruppe an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel
    Figure 00510001
    gebunden ist, mit einem Reaktionsteilnehmer, der mindestens eine daran gebundene substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppe mit einer Formel, die aus der Gruppe von: (a) -[Rf]t-T-NRR' (b)
    Figure 00510002
    und Gemischen derselben ausgewählt ist, enthält, wobei R und R' für Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen stehen und X für ein Halogen steht, hergestellt wird.
  18. Verzweigtes Fluorkohlenstoffpolymer, das eine Verzweigungskette der Formel:
    Figure 00520001
    die kovalent über die Rf-Gruppe an eine CY-Gruppe einer Fluorkohlenstoffpolymerzusammensetzung der Formel:
    Figure 00520002
    gebunden ist, aufweist; wobei A für eine Polymergruppe steht, die von mindestens einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer abgeleitet ist; n eine ganze Zahl ist, die 0, 1 oder größer als 1 sein kann; m eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und Y für Wasserstoff oder ein Halogen steht, wobei mindestens ein Y Fluor ist; T für eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe steht; Rf für eine lineare, cyclische oder verzweigte C1-C20-Fluoralkylgruppe, die optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; Rf' für einen linearen, cyclischen oder verzweigten C1-C20-Fluoralkylrest, der optional ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Chlor-, Phosphor-, Wasserstoff- und/oder Schwefelatome und/oder eine oder mehrere Sulfonyl- oder Carbonylgruppen enthält, oder für eine sulfonyl- oder carbonylhaltige Fluorpolymergruppe steht; Z+ für ein Proton oder ein organisches oder anorganisches Kation steht und t 0 oder 1 sein kann, wobei das Polymer durch das Verfahren der Umsetzung eines Fluorkohlenstoffvorläufers, der mindestens eine daran gebundene substituierte oder unsubstituierte Amid- oder Sulfonamidgruppe mit einer Formel, die aus der Gruppe von: (a) -[Rf]t-T-NRR' (b)
    Figure 00530001
    und Gemischen derselben ausgewählt ist, wobei R und R' Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sind, enthält, mit einem sulfonyl- oder carbonylhalogenidhaltigen Reaktionsteilnehmer der Formel Rf'-T-X wobei X für ein Halogenid steht, hergestellt wird.
  19. Verzweigte Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15, 16, 17 oder 18, wobei A aus der Gruppe von Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Tetrafluorethylen ausgewählt ist.
  20. Vernetzungsmittel, das die Formel Y-P-Y, umfasst, wobei P für ein fluorhaltiges lineares, cyclisches oder verzweigtes Polymer steht, Y gleiche Gruppen sind und für terminale Gruppen, die aus der Gruppe von sulfonylhaltigen Gruppen, carbonylhaltigen Gruppen, Hydroxylgruppen und Aminogruppen ausgewählt sind, stehen.
  21. Vernetzungsmittel nach Anspruch 20, wobei Y für eine sulfonylhaltige Gruppe steht.
  22. Vernetzungsmittel nach Anspruch 20, wobei Y für eine carbonylhaltige Gruppe steht.
  23. Vernetzungsmittel nach Anspruch 20, wobei Y für eine sulfonylhaltige Gruppe, die aus der Gruppe von Sulfonylhalogeniden und Sulfonamiden ausgewählt ist, steht.
  24. Vernetzungsmittel nach Anspruch 20, wobei Y für eine carbonylhaltige Gruppe, die aus der Gruppe von Carbonylhalogeniden und Amiden ausgewählt ist, steht.
DE60036560T 1999-10-12 2000-10-10 Fluorkohlenstoff-polymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen gruppen und verfahren zur herstellung davon Expired - Fee Related DE60036560T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15894199P 1999-10-12 1999-10-12
US158941P 1999-10-12
PCT/US2000/028019 WO2001027167A1 (en) 1999-10-12 2000-10-10 Fluorocarbon polymeric compositions having hydrophilic functional groups and process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60036560D1 DE60036560D1 (de) 2007-11-08
DE60036560T2 true DE60036560T2 (de) 2008-06-19

Family

ID=22570376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60036560T Expired - Fee Related DE60036560T2 (de) 1999-10-12 2000-10-10 Fluorkohlenstoff-polymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen gruppen und verfahren zur herstellung davon

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7288600B2 (de)
EP (1) EP1228105B1 (de)
JP (3) JP2003511523A (de)
KR (1) KR100605078B1 (de)
CN (1) CN1233668C (de)
CA (1) CA2384202A1 (de)
DE (1) DE60036560T2 (de)
TW (1) TWI257931B (de)
WO (1) WO2001027167A1 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4815672B2 (ja) * 2001-01-22 2011-11-16 旭硝子株式会社 含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法
US7060756B2 (en) 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7416923B2 (en) 2005-12-09 2008-08-26 International Business Machines Corporation Underfill film having thermally conductive sheet
US20070282023A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Lousenberg Robert D Fluoropolymer dispersions and membranes
US8058319B2 (en) 2006-06-01 2011-11-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare fluoropolymer dispersions and membranes
JP5166440B2 (ja) * 2006-12-21 2013-03-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 架橋可能なフッ化ビニルコポリマー
US9359480B2 (en) 2009-04-06 2016-06-07 Entegris, Inc. Non-dewetting porous membranes
CN103354814B (zh) * 2010-12-17 2017-04-26 3M创新有限公司 部分氟化的聚亚磺酸和它们的盐
WO2012096653A1 (en) * 2011-01-11 2012-07-19 Utc Power Corporation Proton exchange material and method therefor
KR101849818B1 (ko) 2011-03-11 2018-04-17 아우디 아게 고당량 이오노머를 갖는 단위화 전극 조립체
US9923224B2 (en) 2012-12-21 2018-03-20 Audi Ag Proton exchange material and method therefor
KR102044302B1 (ko) 2012-12-21 2019-11-13 아우디 아게 전해질 물질의 제조 방법
JP6165878B2 (ja) 2012-12-21 2017-07-19 アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ 電解質膜、分散体、および分散方法
KR101532232B1 (ko) * 2014-11-19 2015-06-30 유한회사 한국 타코닉 제빵용 트레이 및 그의 제조방법
EP3765177A4 (de) 2018-03-15 2021-12-15 Entegris, Inc. Fluorierte filtermembran, filter und verfahren

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941987A (en) * 1958-03-19 1960-06-21 Us Rubber Co Method of curing rubbery fluoroelastomers
NL160013C (nl) * 1968-11-26 1979-09-17 Du Pont Werkwijze ter bereiding van oplossingen van een sulfonyl- groepen bevattend fluorkoolstofpolymeer.
GB1352138A (en) * 1970-06-10 1974-05-08 Dunlop Holdings Ltd Cross-linkable polymer compositions
GB1425562A (en) * 1972-01-31 1976-02-18 Secr Defence Polyfluoropolymers
JPS5373484A (en) * 1976-11-15 1978-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of fluorocarbon cation exchange membrane
DE3475751D1 (en) * 1984-06-26 1989-02-02 Tosoh Corp Fluorcarbon anion exchangers and processes for their preparation
JPS6112094A (ja) 1984-06-27 1986-01-20 日本メクトロン株式会社 フレキシブル回路基板の製造法
US4599386A (en) * 1984-10-18 1986-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat stable tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers
DE3676672D1 (de) * 1985-10-14 1991-02-07 Tosoh Corp Verfahren zur herstellung einer fluorierten anionenaustauschermembran mit hoher selektivitaet.
IT1188202B (it) 1985-11-15 1988-01-07 Ausimont Spa Composizioni elastomeriche vulcanizzabili di fluoroelastomeri
JPH01107812A (ja) 1987-10-19 1989-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd 多孔質膜の親水化方法
JP2921026B2 (ja) * 1990-05-14 1999-07-19 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体およびその製法
US5463005A (en) 1992-01-03 1995-10-31 Gas Research Institute Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom
US5874616A (en) * 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
WO1999038842A1 (fr) 1998-01-30 1999-08-05 Hydro-Quebec Derives bis-sulfonyles polymerisables et leur utilisation dans la preparation de membranes echangeuses d'ions
DE69940033D1 (de) 1998-01-30 2009-01-15 Hydro Quebec Verfahren zur Herstellung von vernetzten sulfonierten Polymeren
CN1289174C (zh) 2000-02-11 2006-12-13 安格斯公司 用带亲水官能团的聚合物组分涂布的多孔或无孔基材及方法
US7112363B2 (en) 2001-01-31 2006-09-26 Entegris, Inc. Porous or non-porous substrate coated with a polymeric composition having hydrophilic functional groups and process

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006161058A (ja) 2006-06-22
DE60036560D1 (de) 2007-11-08
CN1379788A (zh) 2002-11-13
US7288600B2 (en) 2007-10-30
JP2007009223A (ja) 2007-01-18
EP1228105B1 (de) 2007-09-26
JP2003511523A (ja) 2003-03-25
KR20020040857A (ko) 2002-05-30
WO2001027167A1 (en) 2001-04-19
KR100605078B1 (ko) 2006-07-26
TWI257931B (en) 2006-07-11
EP1228105A1 (de) 2002-08-07
US20040214957A1 (en) 2004-10-28
CN1233668C (zh) 2005-12-28
CA2384202A1 (en) 2001-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60036560T2 (de) Fluorkohlenstoff-polymerzusammensetzungen mit hydrophilen funktionellen gruppen und verfahren zur herstellung davon
DE60122479T2 (de) Poröses oder nicht-poröses substrat, beschichtet mit einem hydrophile funktionelle gruppen aufweisenden polymer sowie verfahren zu dessen herstellung
DE2145175C2 (de) Fluorhaltige Blockmischpolymere
DE60206573T2 (de) Verfahren zum Imprägnieren von Trägern
US7112363B2 (en) Porous or non-porous substrate coated with a polymeric composition having hydrophilic functional groups and process
JP2007515508A5 (de)
US20210276946A1 (en) Methods of making a polyfluorinated allyl ether and compounds relating to the methods
GB2088883A (en) Cation exchange membrane and process for producing same
DE102008010122A1 (de) Polymerelektrolytmembran umfassend Alkyl-Pfropfketten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
DE60019925T2 (de) Fluorierte ionische polymere
US9434679B2 (en) Allyl-bearing fluorinated ionomers
US7414102B2 (en) Polymer electrolyte of high durability and a production process thereof
JP4815672B2 (ja) 含フッ素スルホンイミドポリマーの製造方法
WO1983000487A1 (en) Cation exchange resin by graft polymerization process
JPS61185507A (ja) 陰イオン交換体の製造方法
US4075184A (en) Method of sulfonating fluorocarbon polymers and fluorocarbon polymer produced thereby
JPS6023776B2 (ja) 陽イオン交換膜の製造方法
JPS6258382B2 (de)
CA1151110A (en) Process for electrolyzing alkali metal chloride
DE3843813A1 (de) Loesungen von fluorhaltigen polymeren
DD209639A5 (de) Polymere
DE2437161A1 (de) Verfahren zum behandeln von fluorierten polymeren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee