DD209639A5 - Polymere - Google Patents

Abstract

HYDROPHILES MIKROPOROESES DIAPHRAGMA AUS EINEM FLUORHALTIGEN SUBSTRAT, DEM VERMITTELS BESTRAHLUNGS-KOPFROPFUNG EIN GEMISCH AUS MONOMEREN AUFPOLYMERISIERT WORDEN IST, WELCHES MINDESTENS EIN FUNKTIONELLES MONOMER D. FORMEL I CF TIEF 2 = CF(CF TIEF 2) TIEF N A, DER FORMEL II CF TIEF 2 = CF-O-(CFX-CFX) TIEF M A, EINE DIKARBONSAEURE, WELCHE D. GRUPPE DER FORMEL III -R HOCH 3(COOH)-R HOCH 4(COOH)- SOWIE ZUMINDESTENS EIN NICHTFUNKTIONELLES MONOMER D. FORMEL IV CY TIEF 2 = CYZ ODER DER FORMEL V ENTHAELT, WOBEI DAS MOLARE VERHAELTNIS VON KO-GEPFROPFTEM FUNKTIONELLEN MONOMER ZU NICHTFUNKTIONELLEM MONOMER IM BEREICH VON 2:1 BIS 1:20 LIEGT. DIESE DIAPHRAGMEN WEISEN EINE VERBESSERTE BENETZBARKEIT FUER EINE VERBESSERTE LEISTUNG IN CHLOR-ALKALI-ZELLEN AUF.

Description

242328 1 Berlin, den 27. 10. S3

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Polymere

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, hydrophobe Fluorpolymere hydrophil zu machen.

Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Fluorpolymeren, welche für den Einsatz als mikroporöse Diaphragmen in elektrochemischen Zellen geeignet sind, wobei es sich speziell um "jene Zellen handelt, die zur Elektrolysierung von"Alkalimetallchlorid-Lösungen verwendet werden.

Stand der Technik

Elektrolytische Zellen werden gewöhnlich verwendet, um durch Elektrolyse einer Alkalimetallchlorid-Lösung Chlor sowie eine Alkalimetallhydroxid-Lösung herzustellen. Derartige Zellen sind als Chlor-Alkali-Zellen bekannt. In der vorliegenden Beschreibung wird auf Chlor-Alkali-Zellen sowie auf Verfahren Bezug genommen, die für elektrolytische Zellen im allgemeinen und besonderen typisch sind.

Es gibt drei allgemeine Typen von Chlor-Alkali-Zellen: "Quecksilber"-Zellen, "Diaphragma"-Zellen und die erst in neuerer Zeit entwickelten "Merabran"-Zellen.

Bei den Membranzellen sind die Anoden und Katoden durch kationenaktive permselektive Membranen voneinander getrennt;

λ unw λ η λ

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dabei handelt es sich um Membranen, welche dergestalt selektiv permeabel sind, so daß sie das Hindurchtreten lediglich von. positiv aufgeladenen Ionen gestatten, wohingegen der Masseelektrolyt nicht passieren kann, Kationenaktive selektiv permeable Membranen, die zur Verwendung in Chlorzellen geeignet sind, umfassen beispielsweise jene Membranen, die aus synthetischem organischem kopolymerem Material mit Gehalt an kationenaustauschenden Gruppen wie etwa Sulfonate Karboxylat und Phosphanat hergestellt sind. Perm-selektive Membranen sind nicht porös.

Andererseits gestatten Diaphragraazellen, bei denen die Anoden und Katoden durch poröse^Diaphragmen voneinander separiert sind» die Passage sowohl positiver als auch negativer Ionen wie auch das Hindurchtreten des Elektrolyts.

Beim Betreiben einer Diaphragmazelle zur Elektrolyse von Alkalimetallchlorid-Lösungen zwecks Gewinnung von Chlor und Alkalimetailhydroxiden ist es erforderlich _t daß der Fluß der Lösungen durch das gewundene mikroporöse Diaphragma nicht durch Gasblasen im porösen Netzwerk behindert wird.

Im allgemeinen sind aus Asbestfasern hergestellte Diaphragmen verwendet worden, die ihrerseits unter den Nachteilen leiden, daß:

1) die Lebensdauer des faserigen Asbest-Netzwerkes in den Chlor-Alkali-Zellen .begrenzt ist;

2) die Handhabung von Asbestfasern unter Umweltgesichtspunk-

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ten oftmals unerwünscht ist; und

3) die Dicke der faserigen Substanz häufig jenes Maß begrenzt, auf welches der Abstand zwischen den Elektroden reduziert werden kann.

Alternativ dazu sind Diaphragmen vorgeschlagen worden, die aus Fluorpolymer-Substanzen in Bogen- oder Faserform bestehen und die gegenüber den Zellflüssigkeiten reaktionslos sind. Derartige Diaphragmen leiden indes unter der Schwierigkeit, daß sie hydrophob und mit Alkalimetallchlorid- und -hydroxidlösungen nur schwer zu_ebefeuchten sind und daß sie infolgedessen dazu neigen, gasgefüllt Blasen im porösen Netzwerk des Diaphragmas zu entwickeln. Dies kann zur Blockierung des Diaphragmas, zu hohen Spannungen und zum Vermischen der Produktgase Wasserstoff und Chlor führen.

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, derartige Diaphragmen hydrophil zu machen. Beispielsweise beschreiben das UK-Patent 1 031 046 und das Belgische Patent 794 SS9 der ICI Ltd. Prozesse fur mikroporöse Schichtdiaphragmen-, denen ein hydrophiler teilchenförmiger anorganischer Zusatzstoff wie etwa Titaniumdioxid beiaeaeben wird, um der Diaphragmamatrix Hydrophilität zu verleihen. Zum gleichen Zweck sind auch andere Additive wie etwa oberflächenaktive Stoffe vorgeschlagen worden. Derartige Additive haben den Nachteil, daß sie

1) im allgemeinen die Bearbeitung der Fluorpolymers zur Faser- oder Schichtform nachteilig beeinflussen;

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2) durch den Fluß durch das Diaphragma leicht ausgelaugt werden und

3) das anfängliche Befeuchten des gewundenen mikroporösen Netzwerkes in befriedigendem Maße nur schwer ermöglichen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue hydrophile Fluorkohlenstoff-Membranen zur Verwendung in Chlor-Alkali-Elektrolysezellen zu entwickeln, sowie ein Verfahren, hydrophobe Fluorkohlenstoff-Polymere vermittels Pfropfkopolymerisation bestimmter Monomere an das hydrophobe Fluorkohlenstoff-Polymersubstrat hydrophil zu machen.

Erfindungsgemäß wird ein hydrophiles fluorpolymeres Diaphragma geschaffen, welches ein fluorhaltiges Substrat beinhaltet, dem durch Strahlungs-Kopfropfung ein Gemisch aus Monomeren angelagert worden ist, welches mindestens ein funktionales Monomer aus der Gruppe von Verbindungen der Formel I

CF₂ = CF(CF₂J_nA ^:

und der Formel II

CF₂ = ' CF-O-(CFX-CFX)_mA

umfaßt,

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24 2 3 28 1 -β-

in welchen A für Karboxyl, Alkoxykarbonyl, Hydroxyalkoxykarbonyl_v, Zyano, Hydroxysulfonyl, Fluorsulf onyl oder die Gruppe -CO-NR¹R² steht, wobei in letzterer Formel R¹ und R² unabhän gig voneinander unter Wasserstoff und einem C₁ ,.. C_g-Alkyl ausgewählt werden;

(' ein X steht für Fluor, das andere X wird unter Chlor, Fluor und einer Trifluormethyl-Gruppe ausgewählt; η ist ein Ganzzahliges von 1 ... 12; m ist ein Ganzzahliges von 1 ... 3; das Diaphragma beinhaltet des weiteren ungesättigte Dikarbon säuren oder deren Derivate, welche die Gruppe aer Formel III enthalten

- C C -

I 1

COOH COOH

in welcher R und R - einander gleich oder ungleich - für Wasserstoff, Fluor und Chlor bzw, Wasserstoff, Fluor, Chlor und eine C. ... C_c-Alkylgruppe oder eine halogenierte.C^ ... Cg-Alkyigruppe stehen oder die gemeinsam eine Doppelbindung bilden; es beinhaltet weiter zumindest ein nichtfunktionelles Monomer aus der Gruppe der aliphatischen Vinylraonomere der Formel IV

CY₀ = CYZ

sowie aromatische Vinylmonomere der Formel V

423

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in denen Y Wasserstoff oder Fluor darstellt, Z für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und W Wasserstoff, ein C₁ ... Cg-Alkyl, C₂ ... C ,--Alkenyl, ein halogeniertes C. ... C,--Alkyl oder ein halogeniertes C^ ... Cg-Alkenyl repräsentiert.

Mit dem Begriff "funktioneile Monomere" wird auf die Anwesenheit der Kationenaustausch-Gruppen im Monomer wie etwa auf Karbonsäure und Sulfonsäure Bezug genommen; oder es wird Bezug genommen auf Gruppen, welche leicht zu Kationenaustauschgruppen umgewandelt werden können, wie dies beispielsweise bei Karbonsäureestern und -amiden sowie -nitrilen der Fall ist. Der Begriff "nichtfunktionelle Monomere" bezeichnet das Fehlen jedweder Ionenaustauschgruppe in jenen Monomeren.

Das molare Verhältnis von ko-gepfropftem funktionellem Monomer zu nichtfunktionellem Monomer liegt im Bereich von 2 : bis 1 : 20. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 1:3.

Bei dem bevorzugten fluorhaltigen Substrat handelt es sich um ein Homopolymer oder Kopolymer von fluoriertem Ethylen, insbesondere um ein Homopolymer oder ein Kopolymer von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Chlortrxfluorethylen oder Hexafluorpropylen, Typischerweise bevorzugte Substrate sind Polytetrafluorethylen (PTFE); Polychlortrifluorethylen (PCTFE) und FEP; letzteres ist der Triviainame für das !'Copolymer von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, wobei das in das genannte Kopolymer inkorporierte Hexafluorpropylen in einem Bereich von 3,5 ... 12,5 % M/M vorliegt.

Die bevorzugten funktioneilen Monomere der Formel I, wie sie

2 3 2

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in unserem Verfahren angewendet werden können, beinhalten Pentafluorbutensäure und C₁.♦.Cg-Alkylpentafluorbutenoate wie etwa Methylpentafluorbutenoat und Ethylpentafluorbutenoat. Ein bevorzugtes funktionelles Monomer der Formel II ist Trifluorvinylsulfonylfluorid. Bevorzugte funktionelle Monomere der Formel III sind Maleinsäure, 1,2-Difluormaleinsäure, Azetylendikarbonsäure sowie von diesen Säuren abgeleitete Amide, Anhydride und C₁...Cg-Aikylester.

Bevorzugte nichtfunktionelle Monomere der Formel IV sind Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen. Bevorzugte nicht· funktioneile Monomere der Formel V sind Styren und dessen halogenierte Derivate wie etwa o<_#ß,ß-Trifluorstyren und Divinylbenzen sowie dessen halogenierte Derivate wie etwa qC ,ß#ß» C<' »ß' *ß'-Hexafluordivinylbenzen«

Unter ko-gepfropften funktionellen und nichtfunktionellen Monomeren auf einem polymeren Substrat verstehen wir, daß die funktioneilen und nichtfunktionellen Monomere auf dem polymeren Substrat Kopolymer-Seitenketten dergestalt bilden, daß das funktionelle Monomer dem Substrat vermittels eines nichtfunktionellen Monomers angelagert wird.

Die molekularen Strukturen des einen Typs der Harze des erfindungsgemäSen Diaphragmas können folgendermaßen schematisch dargestellt werden;

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(Polymersubstrat)

(N)

(F)

(N)

wobei F und N die von den funktioneilen bzw. nichtfunktionellen Monomeren abgeleitete mer-Einheiten darstellen; T ist eine polymere kettenabschließende Gruppe oder ein polymeres Substrat;

a, ο und d stehen für 1 oder mehr als 1, c ist Null oder 1 oder mehr als 1.

Es wird eingeschätzt, daß diese Darstellung nicht alle möglichen Konfigurationen der Seitenketten der Harze der vorliegenden Erfindung abdeckt; beispielsweise soll der Geltungsbereich der Erfindung auch jene Seitenketten mit umfassen, welche verzweigte Konfigurationen und/oder eine geordnete oder zufallsweise Verteilung der funktionellen und nichtfunktionellen.mer-cinheiten aufweisen ; das gleiche gilt für jene Seitenketten, die mehr als einen Typ von funktioneller Einheit und/oder mehr als einen Typ von nichtfunktioneller Einheit aufweisen.

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In einer weiteren Verkörperung unserer Erfindung vermitteln wir ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen fluorpolymeren Diaphragmas gemäß vorstehender Definition, wobei sich das Verfahren zusammensetzt aus der Strahlungs-Kopfropfung von mindestens einem funktioneilen Monomer gemäß vorstehender Beschreibung sowie der Kopfropfung von minde- ( '·; stens einem nichtfunktionellen Monomer vorstehender Beschreibung auf ein fluorpolymeres Diaphragma, welches seinerseits ein Polymer oder Kopolymer eines fluorierten Ethylens gemäß vorstehender Beschreibung umfaßt.

Es ist ein Charakteristikum dieses Verfahrens, daß alle durch das Kopfropfungsverfahren gebildeten Seitenketten durch mindestens eine der nichtfunktionellen raer-Einheiten, die vom nichtfunktionellen Monomer abgeleitet sind, mit dem polymeren Substrat-Diaphragma verknüpft werden. Auf diese Weise liefert das nichtfunktionelle iMonomer eine Sindungsgruppe, durch welche die nichtfunktionellen Monomere auf das polymere Substrat aufgepfropft werden können.

Bei diesem Verfahren werden das funktioneile monomere Material und das nichtfunktionelle monomere Material in derartigen Proportionen miteinander vermischt, daß das molare Verhältnis der vorhandenen Monomere im Bereich von 1 : 20 bis 9 : 1 liegt. Vorzugsweise befindet sich das molare Verhältnis im Bereich von 1 : 4 bis 4:1, noch besser aber werden die monomeren Stoffe in einem noch mehr an äquirnolare Verhältnisse angenäherter Proportion, d. h, im Bereich von 2 : 1 bis 1:2 miteinander vermischt, um die bevorzugten erfindungsgemäßen Harze zu gewinnen.

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Das Gemisch der monomeren Stoffe hat in flüssiger Form vorzuliegen; erforderlichenfalls ist ein herkömmliches Lösungsmittel einzusetzen, um eine Lösung der Stoffe zu erlangen. Üblicherweise wird eines der monomeren Materialien selbst die flüssige Phase liefern, welche das andere monomere Material auflöst.

Andererseits und vorteilhaftervveise kann es sich bei dem eingesetzten Lösungsmittel um ein solches handeln, welches das Substratmaterial durchdringt und zum Quellen bringt, wodurch die Monomerlösung in die Lage versetzt wird, weitgehend vom Substratmaterial absorbiert zu werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluen und Xylen sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe wie-etwa Trichlortrifluorethan wie auch Oligomere von Tetrafluorethylen wie beispielsweise das Tetramer und Pentamer von Tetrafluorethylen.

Es liegt des weiteren innerhalb des Geltungsbereiches der Erfindung, daß das Substratmaterial vor dem Zusetzen der Monomere mit derartigen Lösungsmitteln vorgequollen wird. Der Vorteil einer solchen Vorgehensweise besteht darin, daß nur minimale Lösungsmittelmengen eingesetzt werden müssen.

Es können sämtliche bekannten Methoden der Strahlungspfropfung angewendet werden. Beispielsweise können das Substrat und die monomeren Materialien gemeinsam einer kontinuierlichen oder intermittierenden Bestrahlung ausgesetzt werden, oder das Substrat kann auch vorbestrahlt werden, bevor es mit den monomeren Materialien in Berührung gebracht wird. Vorzugsweise werden das Substrat und die monomeren Materialien ge-

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4,

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meinsam bestrahlt; das Substrat wird in die die vermischten monomeren Stoffe enthaltende Flüssigphase eingetaucht, und das Ganze wird der Bestrahlung mit & -Strahlen, Röntgenstrahlen oder einem Elektronenstrahl - vorzugsweise aber mit α -Strahlen - ausgesetzt.

( Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unabdingbar» daß sowohl das funktioneile monomere Material als auch das nicht-funktionelle monomere Material während des Pfropfungsprozesses gemeinsam vorliegt, so daß die durch die Bestrahlung hervorgerufenen freien Radikale sowohl das Aufpfropfen der nichtfunktionellen Gruppen auf das Substrat als auch zusammenwirkend - die Kopolymerisation der funktionellen und nichtfunkticnellen monomeren Materialien zwecks Bildung der die erfindungsgemäßen Harze charakterisierenden Ketten in Gang setzen. Der Pfropfungsprozeß wird vorzugsweise in.Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt.

In jenen Fällen, in denen bei Pfropfungsprozeß ein Abkömmling des funktioneilen Monomers wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid verwendet wird, macht sich eine nachfolgende chemische Behandlung wie etwa eine Hydrolyse erforderlich, um den Dikarboxylat-Abkömmling in die aktive Säureform zu bringen.

Es entspricht ebenfalls dem Geltungsbereich unserer Erfindung, wenn weitere kationenaustauschaktive Gruppen in die Harze eingeführt werden, welche - '.vie oben definiert - ein Substrat sowie funktioneile und nichtfunktionelle Gruppen beinhalten. Die zusätzlich aktiven Grupoen werden durch ehe-

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mische Modifikation der bereits vorhandenen Gruppen eingeführt. So können beispielsweise die nichtfunktioneilen Gruppen in den Seitenketten sulfoniert und/oder karboxyliert werden, um aktive Harze mit gesteigerter Ionenaustauschkapazität und Benetzbarkeit zu ergeben.

In einer weiteren Verkörperung unseres erfindungsgeroäSen Verfahrens werden die funktioneilen und nichtfunktionellen Monomere gemäß obiger Definition einer Strahlungs-Kopfropfung auf fluorpolymeres Substratmaterial in Teilchenform wie etwa in Form von Perlen oder Pulver ausgesetzt. Das ko-gepfropfte Produkt wird dann zu einem Diaphragma verarbeitet. Dies kann vermittels irgendeines der herkömmlichen Verfahren wie etwa durch ein Strecken des Harzes erfolgen. Im Vergleich zur direkten Ko-Pfropfung des vorgeformten Diaphragmas handelt es sich hierbei jedoch um die weniger bevorzugte Variante, da es bei der direkten Ko-Pfropfung möglich ist, die gewünschte Hydrophilität durch Aufpfropfung des monomeren Materials lediglich auf die Oberflächen der Hikroporen im Diaphragma zu erreichen, wodurch die Menge des benötigten monomeren Materials reduziert werden kann.

Geeignetste Weise der Durchführung der Erfindung

Die Strahlungs-Ko-Pfropfung der funktioneilen und nicntfunktionellen verbindenden Monomere auf das polymere Substrat scheint durch zwei miteinander konkurrierende Reaktionen bestimmt zu werden. Eine dieser Reaktionen ist die erwünschte Ko-Pfropfung des funktioneilen Monomers auf das nichtfunktionelle Bindungsmonomer, welches seinerseits auf das poly-

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liiere Substrat gepfropft wird. Bei der zweiten Reaktion handelt es sich um die Kopolymerisation der Monomere. Da die Kopolymerisierungsrate größer sein kann als die erwünschte Ko-Pfropfung, vervollkommnen wir in einer bevorzugten Verkörperung das bereits beschriebene Verfahren der Sestrahlungs-Ko-Pfropfung von funktionellen und nichtfunktionellen Bindungsmonomeren auf fluorhaltiges polymeres Kohlenwasserstoff-Substrat insofern, als wir zumindest einen Polymerisationshemmer und zumindest einen Kettenüberträger zusetzen

In dieser Verkörperung können höhere Stufen der Ko-Pfropfung erzielt werden; typischerweise wird der Grad der Anpolymerisierung um das Drei- und Mehrfache gesteigert. Die Harze aus unserem verbesserten Verfahren besitzen eine höhere Ionenaustauschkapazität; werden solche Harze in Diaphragmen zur Verwendung in elektrolytischen Zellen eingebaut, so werden in diesen Zellen beträchtlich bessere Leistungen erzielt.

Die bevorzugten Polymerisationshemmer für den Einsatz in unserem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen beispielsweise Quinon-Inhibitoren wie etwa p-Senzquinon, Napnthaqüinon und Hydroquinon in Anwesenheit von Sauerstoff; anorganische Inhibitoren wie etwa Kupferazetat sowie Verbindungen wie etwa 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-piperidin-i~oxid , 2,2,6,S-Tetramethylpiperazin-M-oxid und Ghloranil.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Inhibitor-Konzentration liegt im Bereich von 0,001 ... 2 % M/M des Gesamtgemisches aus funktioneilen und 3indungsmonomeren sowie Donator-Akzeotor-Stoffen - vorzugsweise lieat sie im

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Bereich von O,01...0,5 % M/M.

Da die Sestrahlungs-Ko-Pfropfung vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, wenn es sich bei den Kettenüberträgern ebenfalls um Lösungsmittel für die Monomere handelt. Bevorzugte Kettenüberträger-Lösungsraittel beinhalten beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid und deren Gemische. Geeignete Geraische sind beispielsweise Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid und deren Mischungen. Geeignete Gemische sind beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff/Chloroform (1:1) und Tetrachlorkohlenstoff/Dimethylformamid (1 : 9). Die Konzentration der Monomere in den Kettenüberträger-Lösungsmitteln liegt im Bereich von 10...50 % M/M, vorzugsweise im Bereich von 30...50 % M/M,

Feste Kettenüberträger sind weniger bevorzugt, da zusätzliche Lösungsmittel erforderlich werden können, um ein flüssiges Medium für die Bestrahlungs-Ko-Pfropfung zu schaffen. Werden feste Kettenüberträger eingesetzt, dann sollte das M/M-Verhältnis derartiger Kettenüberträger zu den Monomeren im gleichen Bereich liegen, wie er weiter oben für die bevorzugten Kettenüberträger-Lösungsmittel genannt worden ist.

Industrielle Anwendbarkeit

Erfindungsgemäße hydrophile Diaphragmen zeigen verbesserte Eigenschaften insbesondere hinsichtlich ihrer Benetzbarkeit durch die in elektrolytischen Zellen vorhandenen Flüssigkeiten; infolgedessen finden sie besondere Anwendung in Elektrolysezellen, Sie können darüber hinaus mit Mutzeffekt in

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anderen elektrochemischen Systemen Anwendung finden; so beispielsweise als Separatoren in Batterien, Brennstoffelementen und Elektrolysezellen«

Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht, aber nicht eingegrenzt, in denen sich sämtliche Ionenaustauschkapazitäten auf hochalkalische Bedingungen beziehen; d. h, sämtliche Karbonsäure- und SuIfonsäure-Gruppen wirken als Austauschstellen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Mengenanteile und Prozentsätze auf Massebasis.

Ausfuhrungsbeispiel 1

100 g handelsübliches "KEL-F"-Pulver (registrierte Handelsbezeichnung für das Homopolymer von Chlortrirluorethylen), frei von Zusatzstoffen und mit einer Teilchengröße von etvia 150er Siebmaß wurden in Monochlorbenzen (300 ml) suspendiert, welches außerdem 10,0 g (0,096 Mol) Styren und 9,4 g(0,096 Mol) Maleinsäureanhydrid enthielt. Das Suspendieren erfolgte in einem Reaktionsgefäß, welches mit Rührvorrichtung, Gaseinlaß- und -auslaßöffnungen und Kühlvorrichtungen ausgestattet war. Oie Suspension wurde einer Garama-Bestrahlung ausgesetzt.

Vor und während der Garnma-Bestrahlung wurde ein Stickstoff-Gasstrom durch den Gefäßinhalt hindurchgeperlt. Der GefäS-inhalt wurde bei ununterbrochenem Verrühren, auf 52,5 C erwärmt und über eine Gesamt-Zeitspanne von 4,5 hhinweg einer Gamma-Bestrahlung in einer Dosismenge von 250 krad/h ausgesetzt. Die bestrahlte Mischung erhielt die Gesamtdosis von

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1125 krad, daraufhin wurden Bestrahlung _t Heizung und Verrühren eingestellt. Das gepfropfte Harzpulver wurde quantitativ in eine iVaschsäule übertragen und von nicht in Reaktion gegangenen Monomeren, Lösungsmittel und unerwünschten Nebenprodukten befreit. Abschließend wurde das Harz in die Säureform umgewandelt und im Trockenschrank bei 60 C getrocknet.

Die prozentuale Aufpolymerisierung, berechnet durch Darstellen der i'lassezunahme an Harz als Prozentsatz der Masse des produzierten gepfropften Harzes, betrug 2,25 %» Die durch Titration ermittelte Ionenaustauschkapazität betrug 0,18 meq/g,

Da die Ionenaustauschkapazität zur Menge des durch Aufpolymerisieren inkorporierten funktionellen Monomers (Maleinsäureanhydrid) in Beziehung steht, liefert sie ein Maß für die Hydrophilität, die durch das erfindungsgemäße Sestrahlungs-Ko-Pfropfungsverfahren erzielt wurde. Unter Voraussetzen äquiraolarer Proportionen der Gruppen, wie sie von den Styren- und den Maleinsäureanhydridmonomeren in den polymeren Seitenketten abgeleitet wurden, welche auf das "KEL-F"-Skslett aufgepfropft sind, würde die theoretische Ionenaustauschkapazität eines Harzes mit einer 2,25^icsn Aufpfropfung 0,20 mg/g betragen. Die Prüfung dos Infrarotspektrums des Produktes hat das Vorhandensein von Dikarbonsäure und Styren in der molekularen Struktur des Harzes gezeigt.

Bei Einbringung in ein 25;iM/M Natriumchlorid enthaltendes wäßriges Medium wurde das hydrolysierte Harz durch die Lösung benetzt und sank auf den Grund der Lösung, -Das Fluor-

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polymer-Pulver konnte vor der Aufpfropfung und Hydrolysierung nicht durch die Lösung benetzt werden und hatte einen weißen Oberflächenfilm auf der Flüssigkeit gebildet.

Dieses Harz wird zur Erzeugung einer Folie gepreßt, sodann wird vermittels einer im Fachgebiet bekannten Technik wie etwa durch Kalandern ein mikroporöses Diaphragma hergestellt, wobei die Folie X-Y-dimensional gestreckt wird, bis die gewünschte Porengröße erreicht ist. Das Diaphragma wird durch aufeinanderfolgende Schichten von gestreckter Folie bis zur gewünschten Größe aufgebaut. Die Hydrophilität des Harzes bleibt während dieses Fertigungsprozesses unverändert, so daß die hydrophilen Eigenschaften auf das finale Diaphragma übertragen werden.

Ausführunqsbeispiele 2 bis 5

Mit dem in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden erfindungsgemäSe Aufpfropf-Kopolymere von Styren-Maleinsäureanhydrid auf "KEL-F"-Pulver hergestellt, wobei allerdings verschiedene Gesamt-Monomerkonzentrationen (untar Konstanthaltung der molaren Verhältnisse dar Monomere) angewendet wurden, um auf diese //eise verschiedene Grade von Pfropfungen zu erzeugen, die wiederum verschiedene Austauschkapazitäten des aufgepfropften Produktharzes zum Ergebnis haben, wie dies in Tabelle 1 dargestellt ist.

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Ir"; O

Tabelle 1

21	,0	53	'3	126	»6	286	,6
19	,7,	50	,7	120	,0	266	,6
1	,25	3	,12	5	,06	S	,01

Ausführungsbeispiel . 2 3 4

Monomer-Konzentration in Monochlorbenzen

Styren g/l

Maleinsäureanhydrid g/l Prozentuale Pfropfung % Theoretische Ionenaus-

tauschkapazität mäq/g .0,11 0,28 0,4-4 0,57 Gemessene Ionenaustauschkapazität mäq/g 0,09 χ 0,40 . χ

χ = nicht bestimmt

Die Infrarot-Analyse bestätigte das Vorhandensein von Dikarbonsäure und Styren im molekularen Aufbau der gepfropften Harzprodukte. Sämtliche hydrolysieren Harze waren mit 25Jiiger Natriumchlorid-Lösung benetzbar.

Diese Harze wurden nach der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Weise zu mikroporösen Diaphragmen verarbeitet.

Ausf ührunqsb-eispiele- 6 bis S

Diese Ausführungsbeispiele illustrieren die erfindungsgemäßen Produkte, deren fluorhaltiges Kohlenwasserstoff-Polymersubstrat von jenem der Ausführup.gsbeispisle i bis 5 ver-

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242328 1 -i9-

schieden ist«

In diesen Ausführungsbeispielen wurde Styren und Maleinsäureanhydrid durch das erfindungsgemäße Verfahren einer Pfropf-Kopolymerisierung an "FLUQN"-Pulver unterzogen, bei dem es sich um ein Homopolymer von Tetrafluorethylen handelt ("FLUON" ist ein eingetragenes Warenzeichen der Imperial Chemical Industries Ltd.). Zur Anwendung gelangten die bereits in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Bedingungen. Die prozentualen Aufpfropfungen und Ionenaustauschkapazitäten der Produktharze in ihrer Säurenform, wie sie unter Einsatz verschiedener Monomer-Konzentrationen gewonnen wurden, sind in'Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Ausführungsbeispiel 6 7 S

Monomer-Konzentration in Monochlorbenzen

Styren g/l

Maleinsäureanhydrid g/l Prozentuale Pfropfung % Theoretische lonenaustsuschkapazität mäq/g Gemessene lonenaustauschkapazität mäq/g

χ = nicht bestimmt

21,0	33,7	143,3
19,7	31,7	135,0
0,75	1,22	3,12
0,06	0,11	0,23
	0,08	/ν

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Die Infrarot-Analyse bestätigte das Vorhandensein von Dikarbonsäure und Styren in dem molekularen Aufbau der gepfropften Harzprodukte.

Diese Harze wurden nach der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Weise zu mikroporösen Diaphragmen verarbeitet,

Ausführunqsbeispiele 9 bis 12

Die Behandlung von Produktproben einiger der vorangegangenen Ausführungsbeispiele mit einem bekannten Verfahren zur Substituierung von SuIfonatgruppen in die Styrengruppen erbrachte sulfonierte Harze mit den in Tabelle 3 aufgeführten Ionenaustauschkapazitäten.

Tabelle 3	SuIf onierΐes Produkt aus	.-Bsp,	1	Ionenaus	31	tauschkapazität tnäq/
	Ausf	.-Bsp,	2	Theoretisch	17	Gemessen
Ausführungs beispiel Nr.	Ausf	,-3Sp,	4	0,	64	0,26
9	Ausf	.-Bsp.	7	0,	17	0,13
10	Ausf		o,		0,52
11		0,		0,13
12

Die lonenaustauschkapazitäten dieser sulfonierten Harze überstiegen sämtlich die Ionenaustauschkapazitäten ihrer nichtsulfonierten Analoaa.

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2Λ 2 3 28 1

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Ausführunqsbeispiel 15

100 g "KEL-F"-Pulver ähnlich dem in Ausführungsbeispisl 1 verwendeten wurden in 300 ml einer Lösung von Maleinsäureanhydrid und Tetrafluorethylen in Toluen suspendiert. Die Lösung enthielt 0,7 g/kg Maleinsäureanhydrid und 0,7 g/kg Tetrafluorethylen,

Die Suspension wurde vermittels Eintauchens ihres Behälters in flüssigen Stickstoff eingefroren. Sie wurde entgast und der Wiedererlangung von Zimmertemperatur ausgesetzt. Der Entgasungsvorgang wurde dreimal wiederholt, sodann wurde der Behälter verschlossen.

Die im verschlossenen Behälter befindliche Lösung wurde auf 70 C erwärmt und 24 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Daran anschließend wurden Behälter und Behälterinhalt einer insgesamt 50-stündigen Gamma-Bestrahlung bei einer Dosisrate von 100 krad/h unterzogen.

Nach der Bestrahlung wurde der Sehälter erneut in flüssigen Stickstoff eingetaucht, vorsichtshalber wurde damit vor dem öffnen des Behälters die Suspension mit dem Tetrafluorethylen eingefroren. Das Pulver wurde von nicht in Reaktion gegangenen und nicht gepfropften Homopclymer-Monomeren freigewaschen. Es zeigte sich., daß eine 20^;ijige Pfropfung stattgefunden hatte. Das Pulver wurde nun zwecks Bildung einer Folie verpreßt; die Folie wurde dann hydrolysiert. Die lonenaustauschkapazität der hydrolysieren Folie wurde rait 0,54 mäq/g ermittelt. Auf der Basis der prozentualen

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4 23 28 ί

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Pfropfung und der Ionenaustauschkapazität wurde berechnet, daß das molare Verhältnis von funktioneilen zu nichtfunktionellen Gruppen in den auf das "KEL-F"-Substrat aufgepfropften Seitenketten ungefähr 1 : 3 betrug.

Ausf ühruncjsbeispiel 14

In diesem Ausführungsbeispiel wird der Vorteil der Verwendung eines quellenden Lösungsmittels demonstriert.

4 g "KSL-F"-Pulver ähnlich dem in Ausführungsbeispiel 1 verwendeten Pulver wurden in heißes Xylen eingetaucht. Das Pulver quoll und absorbierte eine Xylenmenge, die etwa 7 % der Pulvermasse entsprach. Das überschüssige Xylen wurde beseitigt, Dem gequollenen Pulver wurde eine äquimolare Mischung aus Styren und Maleinsäureanhydrid zugesetzt, Nach 12 h wurde die überschüssige flüssige Phase abdekantiert, und das gequollene Pulver wurde mit den,absorbierten Monomeren unter Stickstoff 24 h lang mit 80 krad/h bestrahlt.

Nach Beseitigung von etwaig gebildetem Homopolymer sowie nach Beseitigung jedweder nicht in Reaktion gegangener Monomere wurde das Pulver hydrolysiert.

Anhand des Massezuwachses konnte berechnet werden, daß eine 10,0^ige Pfropfung stattgefunden hatte.

Die Ionenaustauschkapazität des Harzes wurde mit .1,1 mäq/g ermittelt; unter Voraussetzung einer in äquimolaren Proportionen erfolgten Aufpfropfung von Styren und Maleinsäure-

61 100 12/37

242328 1 -₂3-

anhydrid würde dies auf eine ll,0%ige Pfropfung hindeuten.

Dieses Harz wurde vermittels der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise zu einem mikroporösen Diaphragma verarbeitet.

Ausführungsbeispiele 15 bis 26

Diese Ausführungsbeispiele demonstrieren den Einsatz von Gamma-Bestrahlung bei perfluorierten Folien oder Pulvern in Anwesenheit von ungesättigten perfluorierten Monomeren, welche funktionelle oder funktionsfähige Ionenaustausch-Gruppen enthalten.

De eine Probe des Monomers (5,0 g) wurde in sin Glas-Reaktionsgefäß, eingebracht und mit 5,0 g ungesättigtem, perfluoriertem Monomer oder Monomer-Gemiscb versetzt. Der I_nhalt des Reaktionsgefäßes wurde in flüssigem Stickstoff gefroren und unter Vakuum gestellt, um die im System vorhandene Luft zu entfernen.

Nach gründlicher Evakuierung wurde die Vakuumpumpe abgeklemmt, der Gefäßinhalt wurde zum Auftauen und Erreichen von Zimmertemperatur stehengelassen. Dieser Vorgang, Im folgenden als Entgasung bezeichnet, wurde dreimal wiederholt, bevor das Reaktionsgafäß verschlossen wurde.

3ei Anwendung dieser Technik befand sich der Inhalt des Reaktionsbehälters in faktisch sauerstoff freier Atmosphäre. Darüber hinaus v/urden die zubereiteten Proben sodann über sine Zeitspanne von 24 h hinweg bei ausgewählten Temperaturen zwecks Erlangung eines Gleichgewichtszustandes aufbe-

61 .100 12/37 ό L O 1 - 24 -

wahrt»

Danach wurde der Reaktionsbehälter in einen Bestrahlungszellen-Raum gebracht und 120 h lang Gammastrahlen ausgesetzt, die von einer Kobalt-60-Quelle ausgesandt wurden, welche einem Intensitätsäquivalent von 10 krad/h entsprach,

In einigen Versuchen wurde ein Lösungsmittel - Trifluortrichlorethylen - in der in Tabelle 4 aufgeführten Konzentration zugesetzt. Der gleichzeitig bestrahlte inhalt des Reaktionsgefäßes erhielt eine vollständig absorbierte Dosis von 1,2 Mrad; nach Abschluß der Bestrahlung wurde der Inhalt des Glas-Reaktionsgefäßes vor dem öffnen des Gefäßes in flüssigem Stickstoff eingefroren. Das gepfropfte Substrat (Folie oder Pulver) wurde mit einem geeigneten Lösungsmittel von unreagiertem Monomer und Homopolymer freigewaschen und in einem Vakuurn-Trockenscnrank bei 60 C bis zur Massekonstanz getrocknet.

Der Pfropfungs-Prozentsatz (ausgedrückt als Massezunahme der Folie in Prozent der Masse der gepfropften Folie), die Infrarot-Spektren äer gepfropften Folie (Karbonyl-Absorption bei einer Frequenz von 1 795 cm ~) und die lonenaustauschkapazität (ausgedrückt als mäq/g) wurden zur Charakterisierung des durch Gammabestrahlung erzeugten modifizierten psrfluorierten Substrates verwendet.

Die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse weisen darauf hin, daß das perfluorierte hydrophobe Substrat mit ungesättigtem perfluoriertem Monomer gepfropft wurde, welches funktioneile

61 100 12/37

2 3 2 8 1 -²⁵ -

oder funktionsfähige lonenaustauscn-Gruppen besitzt.

In den labeilen und in der Beschreibung werden folgende Abkürzungen verwendet:

TFE = Tetrafluorethylen

PTFE = Polytetrafluorethylen

PEP = Kopolymer von Tetrafluorethylen und

Hexafluorpropylen

PFBA = Perfluorbutensäure

MPF3 = Methylperfluorbutenoat

MAA = Methakrylsäure

IEC = lonenaustauschkapazität

Die Größen werden in Mikron angegeben und beziehen sich auf die Dicke, sofern es sich um Folien handelt; im Falle von Pulvern bezieht sich die Angabe auf die Teilchengröße.

Diese Folien und Pulver werden nach der in Ausführungsoeispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise zu mikroporösen Diaphragmen verarbeitet.

61 100 12/37

242328 1

- 26 -

Taoelle	4	Größe	Monomerkon- zentration % M/M PFBA MPF3	-	Lösungs- mittel- konzen- tration % M/M	C/ Pfrop fung	IEC ffläq/g
		175	100	-	-	2,5	0,13
Ausfüh- rungs- bsp.	Substrat	2...	100	100	-	3,6	0,21
15	PTFE Folie	175	-	100	-	1,4	-
16	PTFE Pulver	2...	_	-	-	2,2	0,11
17	PTFE Folie	125	100	100	-	1,6	-
IS	PTFE Pulver	125	-	mm	-	1,2	-
19	FEP Folie	175	30	30	70	3,1 '	0,15
20	FEP Folie	175	-	-	70	2,4	0,11
21	PTFE Folie	125	30	30	70	2,5	0,13
22	PTFE Folie	125.	-	-	70	1,3	-
23	FEP Folie	2..,	30	30	70	ι α	0,20
24	FE? Folie	2...			70	2,3	0,11
25	PTFE Pulver
26	PTFE Pulver	,5
	»5
.5
► 5

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4232

- 27 -

Ausführunqsbeispiele 27 bis 33

In diesen Ausführungsbeispielen wurden die in den vorangegangenen Ausführungsbeispielen gewählten Bedingungen wiederholt, wobei allerdings die Bestrahlungspfropfung bei den in Tabelle 5 aufgeführten Temperaturen mit den in der gleichen Tabelle dargestellten Ergebnissen durchgeführt wurde.

Tabelle 5

Ausf.- Substrat Größe Monomerkon- Lösungs- % lemp* IEC

bsp. zentration mittel- Pfrop- cu mäq/

% M/M konzen- fung ° g

PF3A . MPF3 tration

27	PTFE Folie	175	100	-
28	FTFc Folie	175	iOU	100
29	PTFE Folie	175	-	100
30	PTFE Folie	175	-	-
31	FEP Folie	125	ICO	-
32	FEP Folie ·	125	100	100
33	FEP Folie	125	-	100
34	FEP	125

3,1 35

3,9 OO 0,21 2,1

3,0 80 0,13

2,2

3,1 30 0,15

2,6 80 0,11

ί-OiXi

61 100 12/37

242328 1.

- 28 -

1	2	3	4	5	6	7	8	9
35	PTFE Folie	175	30	-	70	3,5	50	0,17
36	PTFE Folie	175	-	30	70	3,0	50	-
37	FEP Folie	125	30	-	70	3,0	50	0,15.
38	FEP Folie	125	-	30	70	2,5	50	-
Ausführunqsbeispiel	e 39	bis 43

In diesen Ausführungsbeispielen- wurden die allgemeinen Bedingungen der Äusführungsbeispiele 15 bis 26 beibehalten; eine Ausnahme bestand lediglich darin, daß die Temperatur des Gemisches während der Bestrahlung 50 C betrug und daß das Lösungsmittel in der in Tabelle 6 dargestellten //'eise unter Erzielung der ebenfalls in Tabelle 6 dargestellten Ergebnisse variiert wurde.

In jedem Falle handelte es sich bei dem Substrat urn PTFE-Folie von 175 Mikron Dicke,

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24 2	328	1 - 29 -	Lösungsmittel konzentration % M/M	CV /0 Pfrop fung	IEC mäq/g
Tabelle	6		70	3,4	0,17
		Lösungs mittel	70	3,3	0,20
Ausf.- bsp.	Monomerkon- zentration % M/M PFBA MPF3	CF2ClCFCl2	70 70	1,2 1*8	mm
39	30	Wasser	70	2,1	0,03
40	30	Methanol Tetrachlor kohlenstoff
41 42	30.- 30	Tetrachlor kohlenstoff
43	-

Die gepfropften Folien wurden nach der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Methode zu mikroporösen Diaphragmen verarbeitet.

Ausführungsbeispiele 44 bis 49

Diese Ausführungsbeispiele hatten die gleichen Bedingungen wie die Ausführungsbeispiele 15 bis 26; sie veranschaulich: die v'/irkung des Einsatzes eines Gemisches aus zwei funktioneilen Monomeren.

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4232

- 30 -

Tabelle 7

Ausf,- Substrat Größe Monomerkon- Lösungs- % bsp.

zentration mittel- Pfrop- mäq/g

% M/M konzen- fung PFBA MPFB MAA tration

44	PTFE Folie
45	PTFE Folie
46	PTFE Pulver
47	PTFE Pulver
48	FEP Folie
49	FEP Folie

175 25 - 25 175 - 25 25

2...5 25

2... 5

125 25

125

25

25 25

25 25

50	17,6	0,78
50	20,0	0,44
50	28,0	0,95
50	31,2	1,12
50	9,5	0,41
50	* 12,1	0,35

Ausführunqsbeispiel 50

Dieses Ausführungsbeispiel illustriert den i-insatz des Pfropfungsinhibitors Alpha-Pinen.

FEP-Folie (2,0 g) wurde in ein Glas-Reaktionsgefäß eingebracht und mit PFBA (9,0 g), Alpha-Pinen (0,12 g, 0,5 ;£ Gesamtkonzentration), "Arklone" P (S,O g) , Vv'asser (3,0 g) und Ammoniumperf luorektanoat (0,025 g,. 0,17 % Gesamtkonzcntration) versetzt. ("Arklone"· ist ein eingetragenes V/arenzei-

61 100 12/37

24 2 3 28 1 -₃₁-

chen für l,l,2~Trichlor-l,2,2-trifluorethylen),

Das Gemisch wurde in flüssigem Stickstoff eingefroren, die Luft wurde evakuiert, und der Gefäßinhalt wurde daraufhin zur Wiedererlangung von Zimmertemperatur stehengelassen. Dieser Vorgang des Entgasens wurde dreimal wiederholt, sodann wurde TFE (3,0 g, frei von jedwedem Inhibitor) bei Flüssigstickstoff-Temperatur in den Reaktionsbehälter eingebracht* Das Glasgefäß wurde verschlossen und bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Es wurde daran anschließend bei Umgebungstemperatur 120 h lang mit 10 krad/h bestrahlt. Die Mischung erhielt so eine Gesamtdosis von 1,2 Mrad; sie wurde erneut mit flüssigem Stickstoff eingefroren, bevor das Glasgefäß geöffnet wurde. Die gepfropfte Folie wurde gesammelt, von Kopolymeren und nicht in Reaktion gegangenen Monomeren freigewaschen-sowie im Vakuura-Trockenschrank bei 60 C getrocknet.

Die prozentuale Pfropfung betrug 47 %. Das Infrarot-Spektrum der aufpolymerisieren Folie zeigte eine Karbonyl-Absorptionsfrequenz von 1 795 cm ; die durch Titration ermittelte lonenaustauschkapazität (IEC) betrug 0,2 mäq/g.

Diese Folie wurde nach der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Methode zu einem mikroporösen Diaphragma verarbeitet,

Ausführuncjsbeispiele 51 bis 55

Die Vorgehensweise von Ausführungsbeispiel 50 wurde wiederholt, wobei allerdings*die Konzentration des Inhibitors Alpha-Pinen in der in Tabelle 8 gezeigten sVeise variiert

61 100 12/37

242328 1

• - 32 wurde

Tabelle 8

Ausf.- Konzentration % IEC bsp. von Alpha-Pinen Pfropfung mäq/g

/O

ο/ _M/_M

51	0,00
52	0,05
53	0,1
54	1,0
55	2,5

61	0,11
53	-
59	0,10
35	0,12
10	0,04

Ausführuncjsbeispiele 56 bis 58

Die Vorgehensweise nach Ausführungsbeispiel 36 wurde wiederholt,, wobei allerdings anstelle des Lösungsmittels "Arklone P" eine gleiche Hasse eines in Tabelle 9 aufgeführten Lösungsmittels oder Lösungsrnittelgeraisches eingesetzt wurde.

Tabelle 9

ZXj

Ausf.- ' Lösungsmittel % IEC

bsp. Pfropfung mäq/g

56 "Arklone" P/Chloro- 60,0 0,02 f orm (1 : 1)

57 Tetrachlorkohlenstoff/ 60,9 Chloroform (1:1)

53 Chloroform 60,0

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242328 1 -33-

Ausführunqsbeispiele 59 bis 66 ·

Diese Ausführungsbeispiele demonstrieren die Wirkung von Gammabestrahlung auf ein perfluoriertes mikroporöses Diaphragma in Anwesenheit von ungesättigten perfluorierten Monomeren, welche funktioneile oder funktionsfähige lonenaustauschgruppen enthalten.

Das ausgewählte mikroporöse Diaphragma "Gorstex" (eingetragenes Warenzeichen von Gore Associates) weist eine PorengröSe von etwa 100 ,u und eine Dicke von rund 1500 ,u auf.

Das "Goretex"-Diaphragma besitzt ausgeprägte hydrophobe Eigenschaften, durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde indes ein modifiziertes hydrophiles Diaphragma gewonnen« Angewendet wurde die Vorgehensvveise der Ausführungsbeispiele 15 bis 26; die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt. In jedem Falle wurde eine Dosisrate von 15 krad/h aufgewendet, um eine Gesamtdosis von 1,25 Mrad zu ergeben. 3ei dem eingesetzten Lösungsmittel handelte es sich um "Arklone" P.

61 100 12/37

4 2 3 2 8

I - 34 -

Tabelle

Ausf.- Substrat und Monomerkon- Lösungs- ι em- % IEC bsp, Größe zentration mittel- pe- Pfrop- mäq/

O/ /Q PFBA	M/M MPFB	MAA	konz. % M/M	ra- tur 0C	fung	g
100	- -	-	-	35	4,8	0,28
-	100	-	—.	35	5,1	0,25
100	-	-	-	SO	5,6	0,31
	100	-	-	80	5,9	0,29
30	-	-	70	35	3,8	0,20
-	30	-	70	35	4,1	0,18
25	-	25	50	35	26,3	0,91
	25	25	50	35	30,5	1,06

59 "GoreteX"! 500

Claims (29)

51 100 12/37 242328 1 .35. £rfindunqsanspruch

1. Hydrophiles fIuorpolymerisches mikroporöses Diaphragma, gekennzeichnet dadurch, daß es ein fluorhaltiges polymeres Substrat umfaßt^ dem durch Bestrahlungs-Kopfropfung ein Gemisch aus Monomeren angelagert worden ist, welches ;'"" ! mindestens ein funktionelles Monomer aus der Gruppe von Verbindungen der Formel I

CF₂ = CF(CF₂J_nA,
und der Formel II

CF₂ = CF-O-(CFS-CFX)_mA

umfaßt,

in welchen A für Karboxyl, Alkoxykarbonal, Hydroxyalkoxykarbonyl, Zyano, Hydroxysulfonyl, Fluorsulfonyl oder die

12

Gruppe -CO-NR R steht, wobei in letztgenannter Formel "R

v. und R unabhängig voneinander unter Wasserstoff, und einem C ..,Cg-Alkyl ausgewählt werden; ein X steht für Fluor, das andere X wird unter Chlor, Fluor und einer Trifluormethyl-Gruppe ausgewählt; η ist ein Ganzzahliges von 1...12, m ist sin Ganzzahliges von 1,..3; gekennzeichnet weiter dadurch, daß es außerdem ungesättigte Dikarbonsäuren oder deren Derivate umfaßt, welche die Gruppe der Formel III

_C

COOH COOH
enthalten,

61 100 12/37

2 3 28 1 -

2, Mikroporöses Diaphragma nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis von genanntem funktionellera Monomer zu genanntem nichtfunktionellera Monomer im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 3 liegt.

2 3 Z

in welcher R und R " - einander gleich oder ungleich für ϊί/asserstof f, Fluor, Chlor oder ein C ,. .Cg-Alkyl oder ein halogeniertes C₁.. ,C,--Alkyl stehen oder die gemeinsam eine Doppelbindung bilden; es umfaßt weiter zumindest ein nichtfunktionelles Monomer aus der Gruppe der aliphatischen Vinylmonomere der Formel IV

CY₂ = CYZ

sowie aromatische Vinylmonomere der Formel V

CY=CYZ

in denen Y Wasserstoff oder Fluor darstellt, Z ist Wasserstoff, Fluor oder Chlor, und W ist Wasserstoff, ein C.,. .Cg-Alkyl, ein C^.. »C-.-Alker.yl, ein halogeniertes C₁,..Cg-Alkyl oder ein halogeniertes C₂..,Cg-Alkenyl; und wobei das molare Verhältnis von ko-gepfropftem funktionellera Monomer zu ko-gepfropftem nichtfunktionellera Monomer im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 20 liegt.

3. Mikroporöses Diaphragma nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem fluorhaltigen polymeren Substrat um ein Homopolymer oder Kopolymer eines

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242328 1 -*-

fluorierten Ethylens handelt.

4. Mikroporöses Diaphragma nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem fluorierten Ethylen um Vinylidenfluorid handelt.

5. Mikroporöses Diaphragma nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem fluorierten Ethylen um Tetrafluorethylen handelt.

6. Mikroporöses Diaphragma nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem fluorierten Ethylen um Chlortrifluorethylen handelt.

7. Mikroporöses Diaphragma nach einem der Punkte 3 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das Kopolymer Hexafluorpropylen-Einheiten beinhaltet.

8. Mikroporöses Diaphragma nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem fluorhaltigen polymeren Substrat um Polytetrafluorethylen handelt.

9. Mikroporöses Diaphragma nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem fluorhaltigen polymeren Substrat um Polychlortrifluorethylen handelt.

10. Mikroporöses Diaphragma nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daS es sich bei dem fluorhaltigen polymeren Substrat um ein Kopolymer von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen handelt, wobei das in das genannte Kopolymer eingebaute Hexafluorpropylen in einem Konzentrationsbereich von 3,5 ... 12,5 % M/M vorliegt.

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11. Mikroporöses Diaphragma nach einem der Punkte 1 bis IG, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den Verbindungen der Formeln I und II um Pentafluorbutensäure, C. bis C_ß-Alkylpentafluorbutenoate und Trifluorvinylsulfonylfluorid handelt.

12. Mikroporöses Diaphragma nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den genannten C* bis Cg-Alkylpentafluorbutenoaten um Methylpentafluorbutenoat und Ethylpentafluorbutenoat handelt.

13. Mikroporöses Diaphragma nach irgendeinem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den Verbindungen der Formel III um f'laleinsäure, 1,2-Difluormaleinsä'ure-, Azetylendikarbonsäure sowie deren Anhydride, Amide und G₁ bis C_r-Alkylester handelt,

14. Mikroporöses Diaphragma nach einem der Punkte 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den nichtfunktionellen Monomeren der Formel IV um Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen handelt.

15. Mikroporöses Diaphragma nach einem der Punkte 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei den nichtfunktionellen Monomeren der Formel V um Styren, c< ,ß,ß-Trif luorstyren , Divinylbenzen und οί,β,β, c<.' ,ß' ,ß'~ Hexafluordivinylbenzen handelt.

16. Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Diaphragmas nach einem der Punkte 1 bis 15, gekennzeichnet

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42328 1

- 39 -

durch Bestrahlungs-Kopfropfung von zumindest einem vorstehend definierten funktionellen Monomeren sowie von zumindest einem vorstehend definierten nichtfunktionellen Monomeren auf ein fluorpolymeres Diaphragma, welches ein Polymeres oder Kopolymeres der vorstehend definier-,,^. ten Art enthält und dessen molares Verhältnis, von funk^v-^/ tionellem Monomeren zu nichtfunktionellem Monomeren im Bereich von 1 : 20 bis 9 : 1 liegt.

17. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis im Bereich von 1 : 4 bis 4 : 1 liegt,

18. Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.

19. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß das Material, welches das Diaphragma und das Monomerengemisch beinhaltet, gemeinsam einer Be-

.''"·, strahlung durch Gammastrahlen, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen ausgesetzt wird.

20. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 19, gekennzeichnet dadurch, daß das Monoraerengemisch in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, welches in der Lage ist, das Diaphragma zum Quellen zu bringen,

21. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 19, gekennzeichnet dadurch, dsß das Diaphragma vor dem Zusetzen der Monomeren mit einem Lösungsmittel behandelt wird, welches imstande ist, das Diaphragma zum Quellen zu brinaen,

61 iOO 12/37

42328 1

- 40 -

22. Verfahren nach Punkt 20 oder 21, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel unter Toluen, Xylen, Trichlortrifluorethan und Oligomeren von Tetrafluorethylen ausgewählt wird.

23. Verfahren nach einem der Punkte 16 bis 22, gekennzeichnet .dadurch, .daß das Monomerengemisch zusätzlich mindestens einen Polyraerisationshemmer und zumindest einen Kettenüberträger enthält,

24. Verfahren nach Punkt 23, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyraerisatior.sinhibitor unter p-Benzochinon _t Naphthachinon und Hydrochinon in Anwesenheit von Sauerstoff, Kupferazetat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin-l-oxid, 2 ,2 ,5 ,6-Tetratnethylpiperazin-N-oxid und Chloranil ausgewählt wird.·

25. Verfahren nach.Punkt 23 oder 24, gekennzeichnet dadurch, daß der Polymerisationsinhibitor in einem Konzentrationsbereich von 0,001 bis 2 % M/M - bezogen auf die Gesarat-Mischung aus Monomeren und Kettenüberträger vorliegt.

26. Verfahren nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß der Konzentrationsbereich 0,01 bis 0,5 % M/M beträgt.

27. Verfahren nach einem der Punkte 23 bis 26, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Kettenüberträger um ein Lösungsmittel handelt, welches unter Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid und deren Ge-

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242328 1 _₄₁_

mischen ausgewählt wurde.

28. Verfahren nach einem der Punkte 23 bis 27, gekennzeichnet dadurch, daß die Monomeren-Konzentration im kettenübertragenden Lösungsmittel im Bereich von 10 bis 60 % M/M liegt.

29. Verfahren nach Punkt 28, gekennzeichnet dadurch, daß
der genannte Bereich 30 bis 50 % M/M beträgt.