DE2818128C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymers mit Carboxylgruppen.

Fluorhaltige Polymere haben eine niedrige Oberflächenenergie und eine sehr hohe Oxidationsbeständigkeit sowie chemische Beständigkeit und andere Eigenschaften, die sich von den Eigenschaften von Kohlenwasserstoffpolymeren unterscheiden. Dies führte zu einer ausgedehnten Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet fluorhaltiger Polymere.

Weiterhin gab es in den letzten Jahren ausgedehnte Arbeiten auf dem Gebiet der Ionenaustauschermembranen, die als Diaphragma bei der Elektrolyse von Alkalimetallsalzen verwendet werden. Diese Ionenaustauschermembranen müssen eine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Alkalimetallhydroxiden in hohen Konzentrationen bei hohen Temperaturen aufweisen, ebenso wie gegen Halogene und Sauerstoff im naszierenden Zustand. Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurden aus schwefelhaltigen Perfluorkohlenstoffpolymeren aufgebaute Ionenaustauschermembranen vorgeschlagen. Ionenaustauschermembranen aus Perfluorkohlenstoffpolymeren mit Sulfogruppen als einziger Ionenaustauschgruppe haben den Nachteil, daß sie als elektrolytische Diaphragmen bei der Elektrolyse von Alkalimetallsalzen niedrige Stromausbeute bewirken. Es ist bekannt, daß dieser Nachteil behoben werden kann, wenn die Sulfogruppen teilweise in Carboxylgruppen überführt werden. Die JP-24 177/77 gibt ein Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauschermembran aus einem Fluorkohlenstoffpolymer mit sowohl Sulfogruppen als auch Carboxylgruppen an. Der Zweck dieses Verfahrens besteht in der Überführung von Sulfonylhalogenidgruppen über Sulfingruppen in Carboxylgruppen durch Reduktion der Sulfingruppen mit geeigneten reduzierenden Mitteln. Da jedoch die Sulfingruppen thermisch und chemisch instabil sind, bewirkt die erhaltene Ionenaustauschermembran eine drastische Verringerung des elektrischen Widerstandes. Ferner ist es bisweilen notwendig, eine Oxidation durchzuführen, um die nicht umgesetzten Sulfingruppen in Sulfogruppen zu überführen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur leichten Überführung von Sulfonylhalogenidgruppen, die an Kohlenstoffatome von Fluorkohlenstoffpolymeren gebunden sind, in Carboxylgruppen zu entwickeln.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren, wie es im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist.

In den Patentansprüchen 2 bis 11 sind bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens angegeben.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die Abhängigkeit der Austauscherkapazität des in Beispiel 17 beschriebenen Granulats von der Zeit des Eintauchens in eine Salzlösung, die Laurylpyridiniumchlorid enthält, und

Fig. 2 die pH-Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes der in Beispiel 18 angegebenen Membran.

In den Fig. 1 und 2 beziehen sich die aus den Symbolen ○ gebildeten Kurven auf das gemäß der Erfindung hergestellte Material und die aus den Symbolen × gebildeten Kurven auf das nicht gemäß der Erfindung hergestellte Material.

Ein fluorhaltiges Polymer mit Sulfonylhalogenidgruppen ist beispielsweise ein Homopolymer aus fluorhaltigen Vinylmonomeren mit Sulfonylhalogenidgruppen, ein Copolymer hiervon mit einem weiteren Monomer oder ein Homopolymer aus einem fluorhaltigen Vinylmonomer mit leicht in Sulfonylhalogenidgruppen überführbaren funktionellen Gruppen, wie Thiolgruppen, Sulfogruppen, Salzen oder Estern, die nachbehandelt werden, um sie in eine Sulfonylhalogenidgruppe zu überführen, oder ein Copolymer hiervon mit einem weiteren Monomer.

Bevorzugte fluorhaltige Vinylmonomere mit Sulfonylhalogenidgruppen sind nachfolgend aufgeführt.

In den vorstehenden Formeln bedeutet Y den Rest -C _n F _m H _l -, worin n, m und l die Zahl 0 oder positive ganze Zahlen sind, wie sie zweiwertigen fluorierten Kohlenwasserstoffresten entsprechen. Vorzugsweise ist Y der Rest -(CF₂) _r , worin r die Zahl 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise 2, ist. X bedeutet ein Halogenatom und p und q bedeuten die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl.

Bevorzugte fluorhaltige Vinylmonomere mit leicht in Sulfonylhalogenidgruppen überführbaren funktionellen Gruppen sind die vorstehend aufgeführten Vinylmonomeren, worin die SO₂X-Gruppe z. B. durch eine Thiolgruppe, eine Sulfogruppe, ein Salz oder einen Ester hiervon ersetzt ist.

Beispiele für bevorzugte weitere Monomere, die mit den vorstehenden fluorhaltigen Vinylmonomeren mit Sulfonylhalogenidgruppen oder einer leicht in eine Sulfonylhalogenidgruppe überführbaren Gruppe copolymerisiert werden können, sind fluorhaltige Monomere, wie Vinylfluorid, Difluorethylen, Trifluorethylen, Perfluorpropylen, Perfluoralkylvinylether und α,β,β′-Trifluorstyrol.

Das fluorhaltige Polymer mit einer hieran gebundenen Sulfonylhalogenidgruppe besteht vorzugsweise aus einem Perfluorkohlenstoffpolymer, welches an den Kohlenstoffatomen gebundene Sulfonylhalogenidgruppen aufweist. Die Seitenketten dieses Polymers haben ein Ethersauerstoffatom. Vorzugsweise ist mindestens ein Fluoratom an die Kohlenstoffatome gebunden, welche die Sulfonylhalogenidgruppen tragen. Ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Perfluor-(3,6- dioxa-4-methyl-7-octensulfonylhalogenid) stellt ein besonders bevorzugtes fluorhaltiges Polymer mit Sulfonylhalogenidgruppen dar. Dieses Polymer kann eine kleinere Menge eines weiteren Perfluoralkylvinylethersulfonylhalogenids als Copolymerkomponente enthalten.

Das in dem erfindungsgemäß eingesetzten fluorhaltigen Polymer gebundene Halogen der Sulfonylhalogenidgruppen kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein und ist vorzugsweise Chlor oder Brom.

Bei der erfindungsgemäßen Oxidation des fluorhaltigen Polymers kann das Polymer in irgendeiner gewünschten Form, z. B. als Membran, Granulat, Pulver oder Faser, vorliegen. Es wird jedoch besonders bevorzugt, ein membranartiges Polymer zu oxidieren, da es eine Ionenaustauschermembran ergibt, die als elektrolytisches Diaphragma für Alkalimetallsalze geeignet ist. In diesem Fall ist ein membranartiges Polymermaterial mit einer Dicke von mindestens 0,01 mm, die jedoch 2 mm nicht überschreitet, und mit einer Länge von mindestens 1 cm in mindestens einer Richtung geeignet. In den zu oxidierenden fluorhaltigen Polymeren können die Sulfonylhalogenidgruppen einheitlich, mit einem bestimmten Gradienten in schichtartigem Muster oder stufenförmig über den Querschnitt des Polymers verteilt sein. Günstigerweise beträgt, wenn die Sulfonylhalogenidgruppen hydrolysiert sind, die Ionenaustauscherkapazität der Polymermembran mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 mval/g der trockenen Membran (H- Form), überschreitet jedoch nicht 5 mval/g der trockenen Membran (H-Form).

Um die Dimensionsstabilität und die mechanische Festigkeit zu erhöhen, kann das Membranmaterial mit einem porösen flächigen Material oder einem Gewebe aus Polytetrafluorethylen vor der Oxidation verstärkt werden.

Im Rahmen der Erfindung gibt es zwei Hauptausführungsformen der Oxidation des fluorhaltigen Polymers.

In der ersten Ausführungsform wird das fluorhaltige Polymer einer Oxidation in der flüssigen Phase bei einer Temperatur, die zwischen 30 und 250°C liegt, unterworfen. Hier können sämtliche allgemein bei Oxidationen eingesetzten Oxidationsmittel verwendet werden. Diese Oxidationsmittel können unter den erfindungsgemäß gewählten Reaktionsbedingungen atomaren, molekularen oder radikalischen Sauerstoff enthalten oder erzeugen. Spezielle Beispiele für solche Oxidationsmittel sind anorganische Oxidationsmittel, wie Sauerstoff oder Ozon, entweder als solche oder verdünnt mit anderen Gasen, Wasserstoffperoxid, wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid, Metallperoxide, wie Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Kaliumpermanganat und Natriumbichromat, Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Salpetersäure, Chlorsäure, Perchlorsäure und deren Salze, nichtmetallische Peroxide, wie rauchende Schwefelsäure oder rauchende Salpetersäure und gasförmige Halogene, wie Chlor oder Brom. Gut geeignet als organische Peroxide sind die bekannten organischen Peroxide auf der Basis von Kohlenwasserstoffen oder Fluorverbindungen. Sämtliche organischen Peroxide, die eine Zersetzungstemperatur zwischen 30 und 250°C und eine Halbwertszeit von nicht mehr als 100 h besitzen, können verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.- butylperoxid und Di-trifluormethyl-peroxid. Unter den vorstehenden oxidierenden Mitteln werden Sauerstoff, mit weiteren Gasen verdünnter Sauerstoff, Ozon, mit weiteren Gasen verdünntes Ozon, Wasserstoffperoxid und wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid bevorzugt. Diese Oxidationsmittel können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden.

Wenn die Oxidation in der flüssigen Phase gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung erfolgt, können sämtliche Reaktionsverfahren, wie sie üblicherweise bei der Ausführung einer Flüssigphasenoxidation angewandt werden, eingesetzt werden, soweit die erfindungsgemäßen Rahmenbedingungen eingehalten werden. Falls das Oxidationsmittel gasförmig ist, wird es kontinuierlich oder diskontinuierlich in ein das fluorhaltige Polymer mit Sulfonylhalogenidgruppen enthaltendes Lösungsmittel eingeleitet. Falls das Oxidationsmittel flüssig ist, wird es entweder als solches oder mit einem Lösungsmittel verdünnt verwendet. Falls das Oxidationsmittel fest ist, wird es bei einer höheren Temperatur als seinem Schmelzpunkt oder gelöst in einem Lösungsmittel zugesetzt. Die erfindungsgemäße Oxidation wird in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt.

Für die Oxidation in flüssiger Phase geeignete Lösungsmittel sind solche, die die Oxidation der Sulfonylhalogenidgruppen begünstigen. Es können auch solche sein, die eine hohe Löslichkeit für Sauerstoff aufweisen und Halogenradikale einfangen, beispielsweise mittels einer Wasserstoffabspaltung durch die aus den Sulfonylhalogenidgruppen gebildeten Halogenidradikale, die während der Reaktion gebildet werden. Spezielle Beispiele für diese Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol und Hexylalkohol, Ketone, wie Aceton und Cyclohexanon, Aldehyde, wie Acetaldehyd und Butyraldehyd, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und Ethylpropionat, Ether, wie Diethylether, Butylether, Diglyme, Triglyme und Tetraglyme, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Phenol und Cumol und die vorstehend aufgeführten Verbindungen, worin die Wasserstoffatome teilweise durch Halogen ersetzt sind. Die vorliegende Erfindung kann unter Verwendung mindestens eines dieser Lösungsmittel ausgeführt werden. Es können auch Perhalogenide, wie Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlorethylen, handelsübliches Trifluorchlorethylenoligomer und handelsübliches Hexafluorpropylenoligomer mit einem Molekulargewicht von 1500 als Verdünnungsmittel angewandt werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, welche aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebaut sind. Hiervon werden aliphatische gesättigte einwertige Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol und Hexylalkohol, besonders bevorzugt.

Die optimalen Bedingungen zur Ausführung der Oxidation nach der ersten Ausführungsform können entsprechend der Art des Oxidationsmittels, des Lösungsmittels und der Art des Halogenatoms in der Sulfonylhalogenidgruppe gewählt werden. Falls die Reaktionstemperatur zu hoch ist, werden die Sulfonylhalogenidgruppen oder das die Sulfonylhalogenidgruppen enthaltende fluorhaltige Polymer zersetzt oder die erhaltenen Carboxylgruppen decarboxyliert. Infolgedessen wird die Oxidation bei Temperaturen von nicht mehr als 250°C durchgeführt. Die Mindesttemperatur beträgt 30°C. Der Reaktionsdruck variiert entsprechend dem eingesetzten Lösungsmittel, jedoch können reduzierter Druck, Atmosphärendruck oder erhöhter Druck angewandt werden, wenn das Reaktionssystem bei der Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand bleibt.

Bei der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird das fluorhaltige Polymer mit den daran gebundenen Sulfonylhalogenidgruppen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie es vorstehend für die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in flüssiger Phase angegeben ist, einer Oxidation bei einer Temperatur, die zwischen 50 und 250°C liegt, unterworfen. Bei der Durchführung der Oxidation gemäß der zweiten Ausführungsform können sämtliche Reaktionsverfahren, die üblicherweise bei einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen heterogenen Oxidation in einem Gas-Feststoff-System angewandt werden, verwendet werden, soweit die erfindungsgemäßen Rahmenbedingungen eingehalten werden. Ein Gasgemisch aus dem organischen Lösungsmittel und dem Oxidationsmittel wird mit dem fluorhaltigen Polymer mit den daran gebundenen Sulfonylhalogenidgruppen bei einer Temperatur, die zwischen 50 und 250°C liegt, in Kontakt gebracht. Dies kann bei Atmosphärendruck, erhöhtem oder verringertem Druck geschehen, solange das Gemisch im Gaszustand vorliegt. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch der Reaktionsdruck vorzugsweise Atmosphärendruck oder erhöhter Druck.

Das bei der zweiten Ausführungsform verwendete Oxidationsmittel kann beliebig unter den entsprechenden Mitteln ausgewählt werden, die allgemein bei einer Oxidation eingesetzt werden. Es sind solche, welche atomaren, molekularen oder radikalischen Sauerstoff unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen erzeugen oder enthalten. Spezielle Beispiele derartiger Oxidationsmittel sind Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Salpetersäure, die vorstehenden, mit anderen Gasen verdünnten Oxidationsmittel und Halogene, wie Chlor und Brom, welche Wasserdampf enthalten. Hiervon werden Sauerstoff, Ozon und Wasserstoffperoxid, sowohl allein als auch mit anderen Gasen verdünnt, bevorzugt. Die Oxidationsmittel können sowohl allein als auch als Gemisch verwendet werden.

Als organische Lösungsmittel, die bei der zweiten Ausführungsform eingesetzt werden, können solche eingesetzt werden, welche die Oxidation der Sulfonylhalogengruppen begünstigen. Sämtliche organischen Verbindungen, die mit den aus den Sulfonylhalogenidgruppe während der Reaktion gebildeten Halogenradikalen unter Wasserstoffabspaltung und Einfangen der Halogenradikale reagieren, können als Lösungsmittel verwendet werden. Solche Verbindungen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol und Propanol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Aldehyde, wie Acetaldehyd und Butyraldehyd, Carbonsäuren, wie Essigsäure und Propionsäure, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und Ethylpropionat, Ether, wie Ethylether, Butylether, Diglyme, Triglyme und Tetraglyme, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Phenol und Cumol, und die vorstehenden Verbindungen, worin die Wasserstoffatome teilweise durch Halogen ersetzt sind.

Vorzugsweise hat das organische Lösungsmittel, das bei der zweiten Ausführungsform verwendet wird, unter den Reaktionsbedingungen einen Dampfdruck von mindestens 1333 Pa. Falls der Dampfdruck unter diesem Wert liegt, dauert die Reaktion länger als meistens erwünscht ist.

Die Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Lösungsmittel, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen, werden bevorzugt. Aliphatische gesättigte einwertige Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen werden besonders bevorzugt.

Die bei der zweiten Ausführungsform angewandten Oxidationsbedingungen hängen vom Oxidationsmittel, dem organischen Lösungsmittel, dem Halogenatom der Sulfonylhalogenidgruppe, der Art der die Sulfonylhalogenidgruppen enthaltenden fluorhaltigen Polymerverbindung und dem Verwendungszweck des erfindungsgemäß herzustellenden Polymers ab. Die Temperatur jedoch liegt zwischen 50 und 250°C. Falls die Reaktionstemperatur zu hoch liegt, zersetzen sich die Sulfonylhalogenidgruppen oder das fluorhaltige Polymer verliert an Festigkeit, ändert seine Form irreversibel oder zersetzt sich. Außerdem tritt eine Decarboxylierung der gebildeten Carboxylgruppen auf. Deshalb wird die Oxidationsreaktion bei Temperaturen von nicht höher als 250°C ausgeführt.

Die Oxidation kann unter Bestrahlung mit auf die Reaktionsteilnehmer aktivierend wirkender ionisierender Strahlung, wie Ultraviolettlicht, α-Strahlen, β-Strahlen, γ- Strahlen, Neutronenstrahlen und Röntgenstrahlen, durchgeführt werden. Insbesondere sind Ultraviolettlicht und Elektronenstrahlen wirksam, um die Sulfonylhalogenidgruppen an der Oberfläche des fluorhaltigen Polymers umzuwandeln. Die Verwendung ionisierender Strahlung mit starker Durchdringung, wie γ-Strahlen, kann eine Umwandlungsreaktion selbst im Inneren des fluorhaltigen Ausgangspolymeren einleiten. Die Verwendung von ionisierender Strahlung kann jedoch bisweilen nicht nur die Aktivierung der Reaktion, sondern auch eine Schädigung des Ausgangspolymers verursachen. Deshalb ist die Wahl geeigneter Dosierungen empfehlenswert.

Im allgemeinen betragen die geeigneten Mengen an organischem Lösungsmittel und Oxidationsmittel bei der ersten und zweiten Ausführungsform mindestens 1 Mol je Mol der Sulfonylhalogenidgruppen. Falls die Reaktionszeit genügend ausgedehnt werden kann, können diese Mengen unter 1 Mol liegen.

Wenn das fluorhaltige Polymer mit Carboxylgruppen gemäß der Erfindung verwendet wird, beispielsweise zur Elektrodialyse einer Lösung mit einem so niedrigen pH-Wert, daß kaum eine Dissoziation der Carboxylgruppen erfolgt, verursacht die vollständige Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen in Carboxylgruppen eine Erhöhung der Zellspannung. Somit können auch in einem derartigen Fall die Mengen an organischem Lösungsmittel und an Oxidationsmittel weniger als 1 Mol je Mol der Sulfonylhalogenidgruppen betragen. Dabei dissoziieren die Carboxylgruppen des erfindungsgemäß hergestellten Polymers bei der Elektrodialyse in alkalischer Lösung ausreichend, weil die Sulfonylhalogenidgruppen hierbei vollständig in Carboxylgruppen überführt worden sein dürften. In diesem Fall betragen die Mengen des organischen Lösungsmittels und des Oxidationsmittels vorzugsweise mehr als 1 Mol je Mol der Sulfonylhalogenidgruppen, weil dies die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zum Oxidationsmittel während der Umsetzung variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und kann deshalb nicht genau angegeben werden. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Oxidationsmittel zwischen 1 : 100 und 100 : 1.

Die beiden Hauptausführungsformen der Oxidation gemäß der Erfindung wurden vorstehend beschrieben. Der Mechanismus der Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen, die an das fluorhaltige Polymer gebunden sind, in Carboxylgruppen durch die Oxidation gemäß der Erfindung ist bis jetzt nicht vollständig aufgeklärt. Da die Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen in Carboxylgruppen mit einer überraschend hohen Ausbeute und einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit abläuft, nimmt man jedoch an, daß eine Bildung von Radikalen, eine Abspaltung von SO₂ und die Oxidation der verbliebenen Polymerradikale stattfinden.

Die Anzahl der in Carboxylgruppen umgewandelten Sulfonylhalogenidgruppen und die Verteilung der Carboxylgruppen im erfindungsgemäß erhaltenen Polymer können durch die Wahl des Lösungsmittels, des Oxidationsmittels, der Reaktionsbedingungen und der Art des Verfahrens gesteuert werden. Es kann beispielsweise lediglich die Oberflächenschicht des fluorhaltigen Polymers umgesetzt werden, um die Sulfonylhalogenidgruppen dort in Carboxylgruppen zu überführen, oder es können zusätzlich auch die Sulfonylhalogenidgruppen im Innern des Ausgangspolymers umgesetzt werden. Alternativ dazu können die aus den Sulfonylhalogenidgruppen gebildeten Carboxylgruppen mit einem bestimmten Gradienten von der Oberflächenschicht zum Inneren hin verteilt sein. Weiterhin können bei einem Membranmaterial die Carboxylgruppen in der Oberflächenschicht einer oder beider Oberflächen vorliegen, oder die Sulfonylhalogenidgruppen können über die gesamte Membran von einer Oberfläche zur anderen umgewandelt sein.

Die Dicke der Schicht, in der die Carboxylgruppen vorliegen, beträgt mindestens 0,05 µm ab der Oberfläche des fluorhaltigen Polymers (Schnittlänge im Fall eines membranförmigen oder rohrförmigen Gegenstandes aus dem fluorhaltigen Polymer; Durchmesser im Fall eines kornförmigen oder pulverförmigen Gegenstandes; Durchmesser eines wesentlichen Abschnitts eines Bestandteils im Fall einer Faser). Die Dicke kann jedoch in geeigneter Weise entsprechend dem Zweck der Verwendung des fluorhaltigen Polymers mit Carboxylgruppen gewählt werden. Wenn das erfindungsgemäß erhaltene fluorhaltige Polymer als Diaphragma für die Elektrolyse von Alkalimetallchloriden verwendet wird, wobei der pH-Wert des Anolyten erniedrigt wird, um eine niedrige Zellspannung zu erhalten und die Stromausbeute des in der Anodenkammer erzeugten Chlors zu erhöhen, wird es bevorzugt, die Sulfonylhalogenidgruppen in einem Abschnitt der Ausgangspolymermembran in Carboxylgruppen umzuwandeln, der sich von einer Oberfläche der Membran bis mindestens 0,05 µm nach innen und bis 95% der Dicke der Membrane erstreckt, wobei während der Elektrolyse die behandelte Oberfläche zur Kathodenseite gerichtet wird.

Diese Membranen können durch Schmelzhaftung oder durch einen Klebstoff an eine Membran mit Sulfonylhalogenidgruppen und/oder Sulfogruppen und/oder Phosphorsäuregruppen gebunden werden.

Falls die erfindungsgemäß erhaltene Membran Sulfonylhalogenidgruppen enthält, können diese in Sulfogruppen hydrolysiert werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen fluorhaltigen Polymeren mit Carboxylgruppen können ohne irgendwelche Einschränkung auf Gebieten eingesetzt werden, auf denen die gleichen Polymerarten Verwendung finden. Beispielsweise hat das Produkt in Form eines Pulvers, Granulats oder in Form von Fasern eine überlegene chemische Beständigkeit unter stark oxidierenden Bedingungen, bei denen die üblichen Ionenaustauscher vom Kohlenwasserstofftyp nicht verwendet werden können.

Somit wird bei Verwendung über einen langen Zeitraum keine Verschlechterung der Austauscherleistung beobachtet. Falls die erhaltene Membran wasserdurchlässig ist, kann sie als Filtermembran verwendet werden. Membranen mit einer bestimmten Porengrößenverteilung finden als Ultrafiltermembranen Verwendung. Weiterhin können sie statt eines Asbestdiaphragmas bei der Elektrolyse von Alkalimetallsalzen zur Erhöhung der Zersetzungsgeschwindigkeit und mit höherer Stromausbeute verwendet werden. Ferner lassen sich kompakte Diaphragmen, die für Wasser nicht durchlässig sind, d. h. Ionenaustauschermembranen, sehr gut als Diaphragmen für die Elektrolyse von Alkalimetallsalzen, als Kationenaustauschermembranen für die gewöhnliche Elektrodialyse, als Elektrolyte für Brennstoffzellen und als Diaphragmen für elektrochemische Zellen einsetzen. Sie können auch zur Diffusionsdialyse und Druckdialyse verwendet werden. Kurz gesagt, es können die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren in Form von Membranen ohne Beschränkung in Systemen und Geräten verwendet werden, in denen auch übliche aufladbare membranartige Materialien eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen in Carboxylgruppen in diesen Beispielen wurde z. B. durch Elementaranalyse, Fluoreszenzröntgenanalyse und IR- Spektralanalyse bestätigt. Insbesondere wurden die Absorptionsbanden bei 1790 cm^-1 und 1680 cm^-1 den Carboxylgruppen zugeordnet. Die Banden sind reversibel, wenn ein erfindungsgemäß hergestelltes fluorhaltiges Polymer mit Carboxylgruppen ausreichend in Salzsäure bzw. eine Natriumhydroxidlösung eingetaucht wird. Die Bande bei 1790 cm^-1 läßt sich als Absorptionsbande der Carboxylgruppen in der H-Form und die Bande bei 1680 cm^-1 als Absorptionsbande der Carboxylgruppen in der Na-Form betrachten.

Falls das Verfahrensprodukt eine Ionenaustauschermembran war, wurde der elektrische Widerstand der Membran zwischen 3,5 n NaCl und 6,0 n NaOH bei 85°C gemessen, wobei die behandelte Oberfläche der Membrane für den Kontakt benutzt wurde, und ein Alkalimetallsalz wurde elektrolysiert, falls nichts anderes angegeben ist. Die Elektrolyse wurde unter Verwendung einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung als Anolyt, eines mit Rutheniumoxid und Titanoxid überzogenen Titangitters als Anode und einem netzartigen Weicheisen als Kathode durchgeführt. Der Kathodenkammer wurde Wasser zugesetzt, und es wurde eine wäßrige Lösung des Alkalimetallhydroxids mit einer bestimmten Konzentration erhalten. Die Stromdichte betrug 30 A/dm², falls nichts anderes angegeben ist. Die Temperatur der Elektrolytlösung betrug 80 bis 90°C. Die Konzentrationen an Ca²⁺ und Mg²⁺ in der als Anolyt eingesetzten Natriumchloridlösung lagen jeweils unter 1 ppm.

Die Beispiele 1 bis 4 befassen sich mit der Oxidation in der flüssigen Phase, während die Beispiele 15 bis 28 die Oxidation in der Gasphase betreffen.

Beispiel 1

Eine Membran mit einer Dicke von 0,2 mm, die aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen (Monomer A) und Perfluor- (3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) (Monomer B) in einem Molverhältnis von etwa 7 : 1 aufgebaut war und eine Ionenaustauschkapazität nach der Hydrolyse von 0,91 mval/g der trockenen Membran (H-Form) aufwies, wurde während 16 h bei 60°C in einem Gemisch aus 600 Teilen Wasser, 400 Teilen Dimethylsulfoxid und 15 Teilen Natriumhydroxid hydrolysiert, so daß eine Ionenaustauschermembran mit Na-Sulfonatgruppen erhalten wurde.

Die Membran wurde während 16 h in 60prozentige Salpetersäure von 60°C zur vollständigen Umwandlung der Sulfonatgruppen in die H-Form eingetaucht. Dann wurde die Membran getrocknet und während 75 h bei 130°C in einem Bad aus 1 Teil Phosphorpentachlorid und 2 Teilen Phosphoroxychlorid umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

Zur Untersuchung der erhaltenen Membran wurde das IR- Reflexionsspektrum der Membran bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Absorptionsbande bei 1060 cm^-1, die in der Membran in der Sulfonsäureform beobachtet wurde, verschwunden war und eine starke Absorptionsbande entsprechend der Sulfonylchloridgruppe bei 1420 cm^-1 auftrat.

Die Membran mit den Sulfonylchloridgruppen und die Membran mit den Sulfogruppen in der H-Form wurden in einen 1-Liter- Trennkolben eingebracht und ausreichend in n-Butylalkohol eingetaucht. Durch eine am Boden des Kolbens angebrachte poröse Glasplatte wurde Luft in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von 580 cm³/min eingeleitet, gleichmäßig im n-Butylalkohol dispergiert und auch gleichmäßig auf der Oberfläche der Membranen verteilt. Unter Rühren wurden die Membranen während 3 h bei 110°C oxidiert. Die Membranen wurden dann mit Methanol und Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Zur Untersuchung ihrer Oberflächenstrukturen wurde das IR-Reflexionsspektrum der behandelten Membranen gemessen. Kein merklicher Unterschied zeigte sich bei der Membran in der Sulfonsäureform vor und nach der Behandlung. Bei der Membran in der Sulfonylchloridform war die der Sulfonylchloridgruppe zuzuschreibende Absorptionsbande bei 1420 cm^-1 vollständig verschwunden und eine neue Absorptionsbande bei 1790 cm^-1 trat auf. Diese Absorptionsbande ist der Carboxylgruppe zuzuordnen.

Diese Membranen wurden während 16 h bei 60°C in eine Methanollösung mit einem Gehalt an 10% Natriumhydroxid eingetaucht, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die IR-Reflexionsspektren der behandelten Membranen wurden bestimmt. Die Absorptionsbande bei 1790 cm^-1 der Membran in der Sulfonylchloridform war verschwunden. Statt dessen war eine neue Absorptionsbande bei 1680 cm^-1 zu beobachten.

Diese Membranen wurden jeweils bei Raumtemperatur während 30 min in eine 1prozentige wäßrige Kristallviolettlösung in 0,5 n HCl mit 10% Ethanol als Farbstofflösung eingetaucht. Dann wurden die Membranen mit Wasser gewaschen und mit einem Mikrotom geschnitten. Der Grad der Färbung wurde mit dem Mikroskop untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Membran in der Sulfonsäureform über ihre Gesamtheit einheitlich tiefgrün gefärbt war, während bei der Membran in der Sulfonylchloridform die Abschnitte unter den beiden Oberflächen bis zu einer Tiefe von 20 µm überhaupt nicht gefärbt und der Rest dunkelgrün gefärbt waren.

Dieser Färbetest zeigt, daß bei der Membran in der Sulfonylchloridform durch die Oxidation die in den Abschnitten unter den beiden Oberflächen bis zu einer Tiefe von 20 µm vorhandenen Sulfonylchloridgruppen in Carboxylgruppen umgewandelt wurden.

Die Eigenschaften der mit 10prozentigem Natriumhydroxid hydrolysierten Membran wurden bestimmt und eine gesättigte Natriumsalzlösung unter Verwendung dieser Membran elektrolysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Zum Vergleich wurde die Membran in der Sulfonylchloridform in n-Butylalkohol bei 110°C während 3 h ohne Einleitung von Luft behandelt. Die behandelte Membran wurde während 16 h bei 60°C in einer Methanollösung mit einem Gehalt an 10% Natriumhydroxid hydrolysiert. Der elektrische Widerstand der Membran betrug 450 Ω · cm². Die Stromausbeute konnte nicht gemessen werden.

Tabelle I

Beispiel 2

Ein Textilgewebe mit 50 Schußfäden und 50 Kettfäden jeweils von 3600 tex aus Polytetrafluorethylen wurde zwischen einen 0,1 mm dicken Film des gleichen Copolymers wie in Beispiel 1, dessen Austauschkapazität nach der Hydrolyse 0,91 mval/g der trockenen Membran in der H-Form betrug, und einen 0,05 mm dicken Film des gleichen Copolymers, dessen Austauschkapazität nach der Hydrolyse 0,67 mval/g trockener Membran in der H-Form betrug, gelegt. Diese Anordnung wurde durch Wärme und Druck zu einer verstärkten Membran verfestigt. Die erhaltene Membran wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung einer Ionenaustauschermembran mit Na-Sulfonatgruppen hydrolysiert, dann in eine Ionenaustauschermembran in der H-Form umgewandelt und mit Phosphorpentachlorid-Phosphoroxychlorid zur Bildung einer Membran mit Sulfonylchloridgruppen behandelt.

Die Membran wurde mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und dann in eine Oxidationsvorrichtung aus korrosionsbeständigem Stahl eingesetzt, die Stahlklammern zur Befestigung der Membran, eine Öffnung zur Einleitung von Luft und eine Platte aus korrosionsbeständigem Stahl zur Verteilung der Luft aufwies. Die Membran wurde so befestigt, daß der Film mit der kleineren Austauschkapazität bei der Hydrolyse (Kapazität von 0,67 mval/g trockener Membran) durch die Luft oxidiert wurde. Kerosin wurde in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Membran in der Apparatur ausreichend eintauchte und die Luft ausreichend hindurchgeführt wurde. Unter Einleitung von Luft mit einer Geschwindigkeit von 1000 cm³/min wurde die Membran bei 110°C während 10 h behandelt. Nach dieser Behandlung wurde die Membran in eine 10% Natriumhydroxid enthaltende Methanollösung während 16 h bei 60°C eingetaucht.

Mit der erhaltenen Membran wurde ein Elektrolysetest durchgeführt, wobei deren oxidierte Oberfläche zur Kathode hin gerichtet war. Es wurde gefunden, daß die Stromausbeute 95% betrug, falls 7 n Natriumhydroxid gebildet wurde. Wenn eine durch Hydrolyse der Sulfonylchloridgruppen erhaltene Membran bei diesem Elektrolysetest verwendet wurde, betrug die Stromausbeute während der Bildung von 7 n Natriumhydroxid 75%. Ferner wurden die elektrischen Widerstände der Membranen bei 25°C in einer 3,5 n Natriumchloridlösung bei einem pH-Wert von 0,5 bzw. 10,0 bestimmt. Es wurde gefunden, daß die Membran, die der Behandlung gemäß der Erfindung nicht unterzogen worden war, einen elektrischen Widerstand von 7,2 bzw. 7,8 Ω · cm² hatte, während die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Membran einen elektrischen Widerstand von 580 bzw. 8,1 Ω · cm² aufwies. Dadurch konnte gezeigt werden, daß innerhalb dieses pH-Bereiches der Dissoziationsgrad der Ionenaustauschergruppen in einem weiten Bereich variiert.

Beispiel 3

Das gleiche Polytetrafluorethylen-Gewebe wie in Beispiel 2 wurde zwischen einem 0,1 mm dicken Film des gleichen Copolymers wie in Beispiel 1 und einen 0,05 mm dicken Film des gleichen Copolymers, die beide eine Austauschkapazität von 0,91 mval/g der trockenen Membran (H-Form) nach der Hydrolyse hatten, gelegt. Die Anordnung wurde unter Wärme und Druck zu einer verstärkten Membran verfestigt.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde diese Membran in eine Ionenaustauschermembran in der H-Form überführt. Die Membran wurde dann während 83 h bei 130°C in einem Gemisch aus 1 Teil Phosphorpentabromid und 2 Teilen Phosphortribromid zur Bildung einer Membran mit Sulfonylbromidgruppen behandelt. Die Membran wurde mit Ethylendichlorid gewaschen und die Menge des vorhandenen Broms durch Fluoreszenz-Röntgenanalyse ermittelt. Die Ergebnisse stimmten im wesentlichen mit den aufgrund der Austauschkapazität berechneten Werten überein. Dies zeigt, daß die Sulfogruppen praktisch vollständig in Sulfonylbromidgruppen umgewandelt waren.

Die erhaltene Membran wurde in einen 1-Liter-Trennkolben gebracht, und ein Gemisch aus 5 Teilen Propionsäure und 1 Teil einer handelsüblichen Wasserstoffperoxidlösung (35%) wurde zugegeben, bis die Membran vollständig getränkt war. Die Oxidation fand während 10 h bei 100°C unter Rühren statt. Dann wurde die Membran unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hydrolysiert.

Die erhaltene Membran wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gefärbt, um die Verteilung der Carboxylgruppen über den Querschnitt der Membran zu untersuchen. Es wurde gefunden, daß die Teile unterhalb beider Oberflächen bis zu einer Tiefe von 5 µm nicht gefärbt waren. Die Stromausbeute während der Bildung von 8 n Natriumhydroxid betrug 94%.

Beispiel 4

Eine 0,3 mm dicke Membran aus dem gleichen Copolymer (Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylethersulfonylfluorid) wie in Beispiel 1, deren Austauschkapazität 0,83 mval/g der trockenen Membran (H-Form) betrug, wurde vollständig in eine Membran in der Sulfonsäureform, wie in Beispiel 1 überführt. Die Membran wurde in einer Dispersion aus 10 Teilen Phosphorpentachlorid und 80 Teilen eines Trifluorchlorethylenoligomeren mit einem Molekulargewicht von 500 während 78 h auf 130°C erhitzt. Nach der Abkühlung wurde die Membran entnommen, zur Entfernung des Oligomerüberschusses mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das IR- Absorptionsreflexionsspektrum dieser Membran zeigte eine starke Absorption von Sulfonylchlorid bei 1420 cm^-1, während die Absorption der Sulfonylsäure bei 1060 cm^-1 praktisch verschwunden war. Diese Membran hatte einen elektrischen Widerstand von 39 000 Ω · cm² in 1,0 n Salzsäure.

Lediglich eine Oberfläche dieser Membran wurde unter den in Tabelle II aufgeführten Bedingungen, bei Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 2, behandelt. Die behandelte Membran wurde während 16 h bei 60°C mit einer Natriumhydroxidlösung, die 10% Methanol enthielt, zur Überführung der an der rückseitigen Oberfläche und im Inneren der Membran verbliebenen Sulfonylchloridgruppen in Natriumsulfonatgruppen behandelt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Membran wurden bestimmt. Eine gesättigte Natriumchloridlösung wurde bei einer Stromdichte von 35 A/dm² unter Verwendung dieser Membran elektrolysiert. Zum Vergleich (Blindversuch in Tabelle II) wurde die Elektrolyse auch unter Verwendung der Membran mit Natriumsulfonatgruppen, die keiner Oxidation unterzogen worden war, ausgeführt. Bei der Elektrolyse wurde die behandelte Oberfläche der Membran zur Kathode gerichtet.

Der Kristallviolett-Färbetest wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Membran mit hydrolysierten Sulfonylchloridgruppen durchgeführt, und der Querschnitt der Membran wurde mikroskopisch untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Beispiel 5

Trifluorchlorethylen (Monomer A) und Perfluor-(3,6-dioxa-4- methyl-7-octensulfonylfluorid (Monomer B) wurden in üblicher Weise emulsionscopolymerisiert. Das Molverhältnis an Einheiten Monomer A zu Einheiten Monomer B des erhaltenen Copolymers betrug etwa 14 : 1. Das Copolymer wurde mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und unter Wärme und Druck zu einer 0,2 mm dicken Membran geformt. Die Membran wurde in einer Natriumhydroxidlösung, die 10% Methanol enthielt, während 10 h bei 60°C hydrolysiert, und ihre Austauschkapazität wurde bestimmt. Sie betrug 0,5 mval/g trockener Membran (H-Form). Die erhaltene Membran in der Sulfonylchloridform wurde während 20 h unter Rückfluß in einem Gemisch aus 20 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 1 Teil wasserfreiem Hydrazin umgesetzt, um sie in eine Membran in der Sulfohydrazidform zu überführen. Die Membran wurde weiterhin mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und mit einer 1prozentigen Lösung von Jod in Tetrachlorkohlenstoff während 18 h bei 90°C in einem Autoklaven umgesetzt. Aus der Austauschkapazität dieser Membran nach der Hydrolyse und den Werten der Fluoreszenz-Röntgenanalyse wurde festgestellt, daß etwa 85% der Sulfohydrazidgruppen in Sulfonyljodidgruppen umgewandelt worden waren.

Die erhaltene Membran mit den Sulfonyljodidgruppen wurde während 8 h bei 110°C in der gleichen Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 oxidiert. Diglyme wurden als Lösungsmittel verwendet, und Stickstoff mit einem Gehalt von 3% Ozon diente als Oxidationsmittel. Dieses Gasgemisch wurde in folgender Weise erhalten: aus einem Ozongenerator erhaltene ozonhaltige Luft wurde in eine mit flüssigem Sauerstoff gekühlte Kühlfalle eingeführt, um flüssiges Ozon zu erhalten. Dieses wurde durch zweimalige Destillation gereinigt. Stickstoff wurde in das flüssige Ozon zur Bildung eines 3% Ozon enthaltenden Stickstoffgases eingeblasen.

Die oxidierte Membran wurde während 9 h bei 60°C in eine Natriumhydroxidlösung, die 10% Methanol enthielt, zur Hydrolyse eingetaucht. Das IR-Absorptionsreflexionsspektrum zeigte eine starke Absorptionsbande bei 1680 cm^-1, die der Carboxylgruppe zuzuordnen ist, und eine der Sulfogruppe zuzuschreibende schulterförmige Absorptionsbande bei 1060 cm^-1. Die Stromausbeute betrug 90% während der Bildung von 7 n Natriumhydroxid. Die Membran hatte einen elektrischen Widerstand von 2,0 Ω · cm².

Wenn die Membran mit den Sulfonyljodidgruppen direkt hydrolysiert wurde, zeigte die erhaltene Membran eine Stromausbeute von 52% während der Bildung von 7 n Natriumhydroxid und einen elektrischen Widerstand von 1,8 Ω · cm².

Beispiele 6 bis 13

Verschiedene Membranen mit Sulfonylhalogenidgruppen wurden unter Verwendung von Lösungsmitteln und Oxidationsmitteln sowie bei Reaktionsbedingungen oxidiert, die in Tabelle III angeführt sind. Die Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen in Carboxylgruppen wurde durch IR-Reflexionsspektroskopie untersucht. Bei einem gasförmigen Oxidationsmittel wurde die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 eingesetzt. Bei einem flüssigen oder festen Oxidationsmittel verwendete man einen gewöhnlichen Trennkolben ohne poröse Platte. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Zum Vergleich wurde das IR-Reflexionsspektrum der nach Beispiel 12 ohne Verwendung eines Oxidationsmittels (Luft) erhaltenen Membran bestimmt. Es wurde keine Umwandlung der Sulfonylhalogenidgruppen in Carboxylgruppen festgestellt.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 1 Teil des in Beispiel 5 erhaltenen Copolymers und 2 Teilen Calciumcarbonat wurde in einer Kugelmühle vermahlen und in üblicher Weise zu einer 0,3 mm dicken Membranplatte geformt. Die erhaltene Platte wurde während 5 h bei 60°C in eine Natriumhydroxidlösung, die 10% Methanol enthielt, zur Hydrolyse der Sulfonylfluoridgruppen in Sulfogruppen eingetaucht. Die Platte wurde dann während 20 h bei 50°C in 6 n Salzsäure zur Extraktion des Calciumcarbonats unter Bildung einer wasserdurchlässigen Membran mit Sulfogruppen eingetaucht. Die Wasserdurchlässigkeit der erhaltenen Membran in der Na-Form betrug 0,011 cm³ H₂O/cm² · h · cm. Die erhaltene Membran wird als "Membran I" bezeichnet.

Die durch Extraktion des Calciumcarbonats erhaltene Membran wurde in eine wasserdurchlässige Membran mit Sulfonylchloridgruppen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 überführt. Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurde die Membran 5 h bei 100°C unter Einleitung von Luft in einer Menge von 400 cm³/min in n-Butanol umgesetzt. Die oxidierte Membran wurde in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, hydrolysiert, und die Wasserdurchlässigkeit der Membran in der Na-Form wurde bestimmt. Sie betrug 0,010 cm³ H₂O/cm² · h · cm. Die erhaltene Membran wird als "Membran II" bezeichnet.

Unter Verwendung jeder dieser Membranen wurde Natriumchlorid in der gleichen Apparatur, wie vorstehend beschrieben, elektrolysiert. Eine gesättigte Natriumchloridlösung wurde in der Anodenkammer vorgelegt. In die Kathodenkammer wurde kein Wasser gegeben. Die Stromdichte wurde auf 20 A/dm² und die Temperatur der Kathodenkammer auf 80°C eingestellt. Das Zersetzungsverhältnis von Natriumchlorid wurde bei 50% gehalten, und die Konzentration des in der Kathodenkammer erhaltenen Natriumhydroxids und die Stromausbeute wurden gemessen. Mit der Membran I betrugen die Konzentration an Natriumhydroxid 11,3% und der Stromausbeute 93%. Bei der Membran II betrugen die Konzentration von Natriumhydroxid 12,1% und die Stromausbeute 97%.

Beispiel 15

Handelsübliche Kationenaustauschermembranen A und B in der Sulfonsäureform wurden jeweils in 5 n Salzsäure während 5 h bei Raumtemperatur zur Bildung von Ionenaustauschermembranen in der H-Form eingetaucht. Diese wurden mit Wasser gewaschen, 15 h in einem Vakuumtrockner getrocknet und 15 h bei 120°C in einem 3 : 7-Gemisch, bezogen auf das Gewicht, aus Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid behandelt. Die behandelten Membranen wurden 5 h unter Rückfluß mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen.

Nach dem Waschen wurde ein Teil der Membran A abgeschnitten und sein IR-Reflexionsspektrum gemessen. Es wurde gefunden, daß die in der Membran in der Sulfonsäureform beobachtete Absorptionsbande bei 1060 cm^-1 verschwunden war und eine starke, auf die Sulfonylchloridgruppe zurückzuführende Absorptionsbande bei 1420 cm^-1 auftrat.

Diese Membranen wurden vor und nach der Behandlung 15 h bei Raumtemperatur in einer Farbstofflösung aus 1 g Kristallviolett, 20 cm³ Methanol und 100 cm³ 0,5 n Salzsäure gefärbt. Die Membranen vor der Behandlung waren tiefgrün und die Membranen nach der Behandlung überhaupt nicht gefärbt. Dies zeigt, daß die Behandlung mit Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid im Ionenaustauscher die Sulfogruppen praktisch vollständig in Sulfonylchloridgruppen überführt.

Die erhaltenen Membranen mit Sulfonylchloridgruppen wurden in den gleichen Reaktor aus rostfreiem Stahl wie in Beipiel 2 eingesetzt, so daß lediglich eine Oberfläche dieser Membranen mit den Reaktionspartnern in Kontakt kam. Dabei wurde Luft von 25°C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm³/min durch eine Gaswaschflasche, die mit auf 100°C erhitztem Butanol gefüllt war, geführt, um mit n-Butanol gesättigte Luft von 100°C zu erhalten. Die n-Butanol enthaltende Luft wurde auf 110°C erhitzt und in den bei 110°C gehaltenen Reaktor eingeleitet. Unter diesen Bedingungen wurde die Umsetzung 5 h fortgesetzt.

Nach der Umsetzung wurden die Membranen entnommen. Die behandelte Membran B wurde 10 h bei 60°C in eine Natriumhydroxidlösung, die 10% Methanol enthielt, zur Hydrolyse der verbliebenen Sulfonylchloridgruppen eingetaucht. Andererseits wurde die behandelte Membran A unter vermindertem Druck getrocknet und ihr IR- Reflexionsspektrum gemessen. Es wurde gefunden, daß im Spektrum der behandelten Oberfläche die auf die Sulfonylchloridgruppe zurückzuführende Absorptionsbande bei 1420 cm^-1 verschwunden war und eine neue auf die Carboxylgruppe zurückzuführende Absorptionsbande bei 1790 cm^-1 auftrat. Im Spektrum der anderen Oberfläche blieb die Intensität der Absorptionsbande des Sulfonylchlorids bei 1420 cm^-1 praktisch so wie vor der Behandlung, und es wurde keine Absorptionsbande der Carboxylgruppe beobachtet.

Die behandelte Membran B wurde nach der Hydrolyse in einer Natriumhydroxidlösung, die 10% Methanol enthielt, mittels eines Farbstoffs bei Raumtemperatur 12 h unter Rühren gefärbt. Die Membran wurde mit einem Mikrotom geschnitten, und die erhaltenen Dünnschnitte wurden mit einem Mikroskop geprüft. Es wurde gefunden, daß der Abschnitt unterhalb der behandelten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 30 µm überhaupt nicht, jedoch der Rest tiefgrün gefärbt war. Somit waren die Sulfogruppen in dem Abschnitt mit einer Dicke von 30 µm in Carboxylgruppen überführt worden und im restlichen Abschnitt waren die Sulfogruppen erhalten geblieben.

Der elektrische Widerstand der behandelten Membran B wurde gemessen. Die Membran wurde auch in eine Elektrolytzelle eingesetzt, wobei die behandelte Oberfläche zur Kathode gerichtet war. Es wurde Natriumchlorid elektrolysiert. Die Stromausbeute während der Bildung von Natriumhydroxid wurde gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Membran einen elektrischen Widerstand von 2,3 Ω · cm² hatte und die Stromausbeute während der Bildung von 6 n Natriumhydroxid 93% betrug. Die Zellspannung betrug 3,65 V. Falls 6 n Natriumhydroxid kontinuierlich während eines Zeitraums von 3 Monaten hergestellt wurde, war weder eine Abnahme der Stromausbeute noch eine Erhöhung der Zellspannung feststellbar.

Zum Vergleich wurde auch die Membran B ohne erfindungsgemäße Behandlung verwendet. Die Zellspannung betrug 3,50 V und die Stromausbeute während der Bildung von 6 n Natriumhydroxid nur 53%.

Beispiel 16

Eine handelsübliche Kationenaustauschermembran Nafion C in der Sulfonsäureform wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 behandelt, um eine Membran mit Sulfonylchloridgruppen zu erhalten. Die erhaltene Membran wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 15 in der dort beschriebenen Apparatur in eine Membran mit Carboxylgruppen umgewandelt. Die mit Methanol gefüllte Gaswaschflasche wurde bei 40°C gehalten und die Temperatur des Reaktors und des Vorerhitzers wurde auf 130°C eingestellt. Als Oxidationsmittel wurde ein 1 : 1-Gemisch, bezogen auf das Volumen, aus Luft und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 cm³/min bei Raumtemperatur eingeleitet.

Die erhaltene Membran wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 zur Hydrolyse der Sulfonylchloridgruppen behandelt. Die erhaltene Membran wurde dem Färbetest unterworfen. Sie wurde dann in eine elektrolytische Zelle eingesetzt, und die Stromausbeute während der Bildung von Natriumhydroxid wurde bestimmt. Die Ergebnisse des Färbetests zeigten, daß in einem Abschnitt unterhalb der behandelten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 10 µm die Sulfonylchloridgruppen in Carboxylgruppen umgewandelt waren. Die Stromausbeute während der kontinuierlichen Bildung von 8 n Natriumhydroxid betrug 91%. Wenn der Betrieb über einen Zeitraum von 6 Monaten fortgesetzt wurde, betrug die Stromausbeute immer noch 91%. Es wurde also keine Abnahme dieser Betriebsgröße im Verlauf der Zeit beobachtet.

Mit einer nicht erfindungsgemäß behandelten Membran C wurde eine Stromausbeute von 63% während der Bildung von 8 n Natriumhydroxid festgestellt.

Beispiel 17

Ein handelsübliches Kationenaustauscherharz D in der Sulfonsäureform wurde zur Bildung von Granulaten mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm zerkleinert. Zur vollständigen Umwandlung dieser Granulate in die H-Form wurden die Granulate bei Raumtemperatur 20 h in konzentrierte Salpetersäure eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

100 g der getrockneten Granulate wurden mit 50 g pulverförmigem Phosphorpentachlorid innig vermischt. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gebracht und in einem Ölbad 5 h bei 160°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der Inhalt des Autoklaven in Eiswasser gegossen. Die Granulate wurden abfiltriert, zweimal mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Granulate wurden 10 h bei Raumtemperatur in eine Lösung wie in Beispiel 15 zur Hydrolyse der Sulfonylchloridgruppen eingetaucht. Die Austauschkapazitäten der Granulate vor und nach der Umsetzung mit Phosphorpentachlorid und der hydrolysierten Granulate wurden jeweils in üblicher Weise bestimmt und betrugen 0,83 bzw. 0,00 bzw. 0,83 mval/g trockenes Harz (H-Form). Es wurde gefunden, daß die Umsetzung mit Phosphorpentachlorid praktisch vollständig die Sulfogruppen in Sulfonylchloridgruppen umwandelt.

Ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 3 cm, das an beiden Enden mit einer Düse ausgerüstet war, wurde mit den Harzgranulaten, wie sie nach der Umsetzung mit Phosphorpentachlorid erhalten worden waren, gepackt. Das gesamte Glasrohr wurde in einem Elektroofen auf 110°C erhitzt. Mit Benzol von 50°C gesättigte Luft (erhalten mittels einer Gaswaschflasche gemäß Beispiel 15), die auf 110°C vorerhitzt war, wurde durch eine Düse von einem Ende her in das Glasrohr eingeleitet. Das Gas entwich nach der Umsetzung durch die Düse am anderen Ende. Die umgesetzten Granulate wurden 20 h bei Raumtemperatur in die gleiche Lösung wie in Beispiel 15 zur Hydrolyse der Sulfonylchloridgruppen eingetaucht. Die erhaltenen Granulate wurden 15 h bei Raumtemperatur in der gleichen Lösung wie in Beispiel 15 gefärbt und dann mit Wasser gewaschen. Die gefärbten Granulate wurden mittels eines Mikrotoms geschnitten, und die erhaltenen Dünnschnitte wurden mit einem optischen Mikroskop untersucht. Es wurde gefunden, daß der Abschnitt ab der Oberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 5 µm blaßgrün und der anschließende Abschnitt bis zur Mitte tiefgrün gefärbt war. Somit enthielt die Schicht ab der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 5 µm Sulfogruppen und Carboxylgruppen, während die Schicht ab dieser Tiefe bis zur Mitte nur Sulfogruppen enthielt.

Die Granulate gemäß der Erfindung und die nicht erfindungsgemäß behandelten Granulate (das Harz D wurde bis zu einem Durchmesser von 0,1 bis 0,3 mm zerkleinert) wurden bei 30°C während eines bestimmten Zeitraums in einer wäßrigen 5 n Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 100 ppm Laurylpyridiniumchlorid und einem pH-Wert von 2,0 gerührt. Die durch die Adsorption des Laurylpyridiniumions verursachte scheinbare Austauschkapazität wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 enthalten. Die Eintauchzeit 0 zeigt die Austauschkapazität vor dem Eintauchen an.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Granulate der Erfindung Laurylpyridiniumionen unter derartigen Bedingungen nur wenig adsorbieren und hierbei kaum eine Verunreinigung durch große organische Ionen auftritt.

Beispiel 18

Ein mit 200 g Trifluorchlorethylen und 230 mg Azobisisobutyronitril beschickter 400-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde zusätzlich mit Trifluorchlorethylen unter einem Druck von 9,86 bar und 50 g Perfluor-(3,6-dioxa- 4-methyl-7-octensulfonylfluorid) beschickt. Der Autoklav wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt und unter vermindertem Druck entgast. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht und die Polymerisation während 48 h bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurden 20 g eines weißen Copolymers erhalten.

Das Copolymer wurde bei 250°C zu einer 0,2 mm dicken Membran gepreßt. Die Sulfonylfluoridgruppen der Membran wurden mit der gleichen Lösung wie in Beispiel 15 hydrolysiert. Die Austauschkapazität wurde gemessen und betrug 1,01 mval/g trockener Membran (H-Form).

Ein doppelwandiger Reaktor, der aus einem inneren Rohr aus Quarz und einem äußeren Rohr aus Glas bestand, wurde aufgebaut. Die Membran wurde vor der Hydrolyse zwischen das äußere und das innere Rohr in der Weise eingesetzt, daß lediglich eine Oberfläche den UV-Strahlen einer in das innere Rohr des Reaktors angeordneten handelsüblichen UV-Lampe ausgesetzt war. Die UV-Lampe wurde eingeschaltet, wobei ein Gemisch aus Methylethylketon und Luft (1 : 2, bezogen auf den Partialdruck) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm³/min in die Kammer, in der die Membran untergebracht war, einströmte. Die Umsetzung wurde während 20 h ausgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 170°C gehalten.

Nach der Umsetzung wurden die verbliebenen Sulfonylfluoridgruppen in üblicher Weise hydrolysiert, und die pH-Wert-Abhängigkeit des elektrischen Widerstandes der Membran wurde unter Verwendung einer wäßrigen 3,5 n Natriumchloridlösung bei Raumtemperatur bestimmt. Die Ergebnisse zeigten, daß schwach saure Gruppen, die bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und 3,0 dissoziierten, gebildet worden waren.

Zum Vergleich wurde die gleiche pH-Wert-Abhängigkeit auch mit einer Membran bestimmt, die nicht erfindungsgemäß behandelt worden war. Es wurde keine pH-Wert-Abhängigkeit festgestellt.

Beispiel 19

Eine Membran Nafion A mit Sulfonylchloridgruppen, die gemäß Beispiel 15 erhalten worden war, wurde einer reduzierenden Behandlung bei 80°C während 5 h in einer 2%igen wäßrigen Natriumsulfitlösung unterworfen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Teil der behandelten Membran wurde abgeschnitten und sein IR-Reflexionsspektrum gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Absorptionsbande der Sulfonylchloridgruppe bei 1420 cm^-1 verschwunden war und Absorptionsbanden bei 930 cm^-1 und 1010 cm^-1, die auf die Sulfinatgruppen zurückzuführen sind, neu auftraten. Somit wurden die Sulfonylchloridgruppen praktisch vollständig in Sulfinatgruppen überführt.

Die getrocknete Membran wurde 10 h bei Raumtemperatur in 500 cm³ Tetrachlorkohlenstoff, der 10 g Brom enthielt, umgesetzt. Die behandelte Membran wurde bei Raumtemperatur mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Ein Teil der behandelten Membran wurde abgeschnitten und sein IR-Reflexionsspektrum gemessen. Es wurde gefunden, daß die auf die Sulfinatgruppe zurückzuführende Absorptionsbande bei 930 cm^-1 vollständig verschwunden war, während eine Absorptionsbande bei 1410 cm^-1, die auf die Sulfonylbromidgruppe zurückzuführen ist, neu auftrat.

Die erhaltene Membran mit den Sulfonylbromidgruppen wurde in den gleichen Reaktor aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel15 eingesetzt, der zur Behandlung von nur einer Oberfläche der Membran ausgerüstet war. An einer der beiden Düsen des Reaktors wurde ein auf 100°C erwärmter Vorerhitzer befestigt. Stickstoff, eine wäßrige 35%ige Wasserstoffperoxidlösung und n-Hexan wurden mittels Dosierpumpen mit Strömungsgeschwindigkeiten von 10 cm³/min, 0,5 cm³/min und 1,0 cm³/min zugeführt. Das erhaltene Gasgemisch wurde in den Reaktor eingeleitet, und die Gase traten nach der Reaktion aus der anderen Düse aus. Die Temperatur des Reaktors wurde bei 100°C gehalten und die Umsetzung wurde 10 h fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Membran entnommen und bei 60°C 5 h in die gleiche Hydrolysierlösung wie in Beispiel 15 zur Hydrolyse der verbliebenen Sulfonylbromidgruppen zu Sulfogruppen eingetaucht. Das IR-Reflexionsspektrum der Membran wurde bestimmt. Dann wurde eine gesättigte Natriumchloridlösung elektrolysiert. Das IR-Reflexionsspektrum zeigte eine der Natriumcarboxylatgruppe entsprechende starke Absorptionsbande bei 1680 cm^-1, und eine auf die Sulfogruppe zurückzuführende Absorptionsbande bei 1060 cm^-1 war fast nicht feststellbar. Im IR- Reflexionsspektrum der unbehandelten Oberfläche wurde keine Absorptionsbande bei 1680 cm^-1 beobachtet, während die auf die Sulfogruppe zurückzuführende Absorptionsbande bei 1060 cm^-1 vorhanden war.

Der Elektrolysetest wurde durchgeführt, während die behandelte Seite der Membran zur Kathode hin gerichtet war. Die Zellspannung betrug 3,51 V und die Stromausbeute während der Bildung von 6 n Natriumhydroxid 92%. Wenn der Elektrolysetest während 3 Monaten weitergeführt wurde, wurden weder eine Erhöhung der Zellspannung noch eine Abnahme der Stromausbeute festgestellt.

Beispiel 20

Die Sulfonylfluoridgruppen der in Beispiel 18 erhaltenen Membran wurden hydrolysiert, und unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 15 wurde eine Membran mit Sulfonylchloridgruppen hergestellt. Die erhaltene Membran wurde in einem Trennkolben aufgehängt und der Kolben in ein Ölbad eingetaucht. Stickstoff, der 2 Vol.-% Ozon enthielt und bei Raumtemperatur mit Diethyletherdampf gesättigt war, wurde durch eine Düse des Trennkolbens mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm³/min eingeleitet. Das Ölbad wurde erhitzt und die Temperatur im Inneren des Trennkolbens bei 200°C gehalten. Die Umsetzung erfolgte in dieser Weise während 20 h. Die erhaltene Membran wurde während 6 h bei 50°C in die gleiche Hydrolysierlösung wie in Beispiel 15 eingetaucht.

Die erhaltene Membran wurde den Färbetest und dem Elektrolysetest unter Elektrolyse einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung unterzogen. Die Membran wurde in der gleichen Farbstofflösung wie in Beispiel 15 bei Raumtemperatur während 15 h angefärbt. Dann wurde ein dünnes Stück von der gefärbten Probe abgeschnitten und mittels eines optischen Mikroskops betrachtet. Es wurde gefunden, daß die Membran nicht angefärbt war und praktisch die gesamten Sulfonylchloridgruppen in Carboxylgruppen umgewandelt worden waren.

Die nicht erfindungsgemäß behandelte Membran wurde über den gesamten Querschnitt tiefgrün gefärbt.

Eine gesättigte, wäßrige Natriumchloridlösung wurde unter Verwendung der erfindungsgemäß behandelten Membran elektrolysiert. Die Stromausbeute während der Bildung von 6 n Natriumhydroxid betrug 92%.

Die Zellspannung hing vom pH-Wert der Anodenflüssigkeit ab. Betrug der pH-Wert der Anodenflüssigkeit 2,0 bzw. 4,0, dann war die Zellspannung 4,80 V bzw. 3,50 V.

Bei der nicht gemäß der Erfindung behandelten Membran betrug die Stromausbeute während der Bildung von 6 n Natriumhydroxid 56%. Die Zellspannung lag bei 3,46 V, die sich auch dann nicht änderte, wenn der pH-Wert der Anodenflüssigkeit auf 2,0 und 4,0 verändert wurde.

Der 2 Vol.-% Ozon enthaltende Stickstoff wurde in diesem Beispiel in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 gewonnen.

Beispiel 21

Ein gewebtes Tuch mit 50 Kettfäden und 50 Schußfäden von 3600 tex wurde aus Polytetrafluorethylen hergestellt und zwischen zwei Filme mit Dicken von 0,1 mm und 0,05 mm angeordnet. Beide Filme hatten eine Austauschkapazität nach der Hydrolyse von 0,77 mval/g trockener Membran (H-Form) und bestanden aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen (Monomer A) und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octen)-sulfonylfluorid (Monomer B) in einem Molverhältnis von Monomer A zu Monomer B von etwa 9 : 1. Die Anordnung wurde unter Wärme und Druck zu einer verstärkten Membran verfestigt.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 15 wurde die erhaltene Membran hydrolysiert und dann unter Verwendung von Salzsäure zu einer Ionenaustauschermembran in der H-Form verarbeitet. Sie wurde anschließend unter vermindertem Druck getrocknet und in den gleichen Reaktor aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 15 eingesetzt, der die Umsetzung lediglich einer Oberfläche der Membran erlaubte. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 180°C erhöht, während mit Phosphorpentachloriddampf gesättigter Stickstoff von 150°C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 cm³/min durch eine Düse des Reaktors eingeleitet wurde. Die Umsetzung erfolgte bei dieser Temperatur während 3 h. Nach der Umsetzung wurde die Membran entnommen und ein Teil von ihr abgeschnitten. Das abgeschnittene Stück wurde dem Färbetest unterworfen und auf seinen elektrischen Widerstand in 1 n Salzsäure bei Raumtemperatur geprüft. Die Sulfonylfluoridgruppen waren von der Oberfläche, die mit Phosphorpentachlorid in Berührung stand, bis in 1 µm Tiefe in Sulfochloridgruppen überführt worden. Die Membran hatte einen elektrischen Widerstand von 200 Ω · cm².

Ein mit dem Rest der Membran gefülltes Becherglas und 10 g Propionaldehyd wurden in einen Autoklaven von 500 cm³ gesetzt, und es wurde Luft unter einem Druck von 2,94 bar bei Raumtemperatur in den Autoklaven eingeleitet. Der Autoklav wurde dann verschlossen und in ein Ölbad eingetaucht. Die Umsetzung wurde 5 h bei 150°C fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurden die verbliebenen Sulfonylchloridgruppen hydrolysiert. Unter Verwendung der erhaltenen Membranen wurde eine gesättigte Natriumchloridlösung elektrolysiert. Die Stromausbeute während der Bildung von 6 n Natriumhydroxid betrug 92%, und die Zellspannung lag bei 3,82 V. Selbst wenn der Elektrolyserest über einen Zeitraum von 3 Monaten fortgesetzt wurde, wurden weder eine Abnahme der Stromausbeute noch eine Erhöhung der Zellspannung beobachtet.

Bei dem Elektrolysetest der nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Membran betrugen die Zellspannung 3,80 V und die Stromausbeuten während der Bildung von 6 n Natriumhydroxid 73%.

Beispiele 22 bis 28

Die in Beispiel 15 erhaltene Membran B mit Sulfonylchloridgruppen wurde der Oxidation in der Gasphase unter den in Tabelle IV aufgeführten Bedingungen unterworfen. Die Eigenschaften der Membran sind in dieser Tabelle auch aufgeführt. Falls nichts anderes angegeben ist, war der eingesetzte Reaktor der gleiche wie in Beispiel 15 und die Elektrolyse wurde nach dem vorstehend angegebenen Verfahren mit der vorstehend angegebenen Apparatur ausgeführt.

Es zeigt sich aus den in den Beispielen 26 und 27 (Vergleich) erhaltenen Ergebnissen, daß die Oxidation in der Gasphase gemäß der Erfindung die Anwesenheit des Oxidationsmittels und des organischen Lösungsmittels während der Umsetzung erfordert.

Versuchsbericht 1. Zweck der Versuche

Um zu zeigen, daß beim Behandeln einer Sulfonylchloridgruppe, die an das Ende einer Seitenkette eines Perfluorkohlenwasserstoffgerüstes gebunden ist, mit einem anorganischen oder organischen Peroxid zur Umwandlung der Sulfonylchloridgruppe in eine Carboxylgruppe eine starke Abhängigkeit davon besteht, ob die Umsetzung in An- oder Abwesenheit eines als Promotor wirkenden organischen Lösungsmittels abläuft, wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche durchgeführt.

2. Versuche a. Herstellung der Ausgangsmembran

Tetrafluorethylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7- octyl-sulfonylchlorid) wurden unter Verwendung von Perfluorpropionylperoxid als Initiator bei einem Polymerisationsdruck von 4,9 bar und einer Temperatur von 45°C in 1,1,2-Trichlortrifluorethan copolymerisiert. Das erhaltene Copolymer hatte nach dem Verseifen eine Ionenaustauschkapazität von 0,95 mval/g des trockenen Harzes.

Das Copolymer wurde unter Wärmeeinwirkung zu einem Film mit einer Dicke von 0,18 mm geformt. Der Film wurde während 24 h bei 60°C in eine Lösung von 2,5 n Natriumhydroxid in Ethanol/Wasser (1 : 1) getaucht, um die Sulfonylfluoridgruppen in Natriumsulfonatgruppen umzuwandeln. Anschließend wurde der Film in eine Lösung von 1 n Salzsäure getaucht, um die Natriumsulfonatgruppen in Sulfonsäuregruppen zu überführen. Anschließend tauchte man den Film in ein Gemisch aus Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid (1 : 10) und erhitzte 24 h lang auf 120°C, um die Sulfonsäuregruppen in Sulfonylchloridgruppen umzuwandeln. Nach der Reaktion wurde die erhaltene Membran vollständig mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet. Die gedämpfte Totalreflektion (ATR) der Membranoberfläche wurde gemessen. Die Membran mit Sulfonylfluoridgruppen hatte eine Absorption bei 1470 cm^-1. Nach der Hydrolyse verschwand die Absorption bei 1470 cm^-1 und es ergab sich eine neue Absorption bei 1060 cm^-1. Nach der Reaktion mit Phosphorpentachlorid war die Absorption bei 1060 cm^-1 verschwunden und es zeigte sich eine neue Absorption bei 1420 cm^-1.

Die Absorptionen bei 1470, 1060 und 1420 cm^-1 wurden den Gruppen -SO₂F, -SO₃Na und -SO₂Cl zugeordnet.

Die erhaltene Polymermembran mit den daran gleichförmig gebundenen Gruppen -SO₂Cl wurde in den folgenden Versuchen als Ausgangsmaterial verwendet.

b. Behandlung mit Peroxid aa) Vorrichtung

Es wurde eine Vorrichtung benutzt, die für die chemische Behandlung von nur einer Oberfläche der Ionenaustauschermembran geeignet war. Dazu wird auf die beigefügten Fig. 3 und 4 verwiesen.

Wie in Fig. 3 dargestellt ist, wurden die Platten 1 und 3 aus Polytetrafluorethylen gemäß Fig. 4 angeordnet. Jede dieser Platten 1 und 3 hatte eine Größe von 8×15 cm² und eine Dicke von 15 mm. Ein Rahmen 2 mit einer Dicke von 10 mm und eine Ionenaustauschermembran 4 wurden zwischen die Platten 1 und 3 gelegt. Die gesamte Anordnung wurde mit Klammern zusammengehalten.

Zur Durchführung der chemischen Behandlung wurde eine Lösung oder ein Gas eines Reaktionsmittels in den Einlaß 5 des Rahmens 2 eingeführt und durch den Auslaß 6 abgezogen.

bb) Behandeln der Ionenaustauschermembran (Membran A)

Eine Oberfläche der Membran wurde unter Verwendung der obengenannten Vorrichtung mit Ozon behandelt. Dies erfolgte mit einem Gas, das mit einer Ozonkonzentration von 3,2% (Rest Luft) unter Einsatz eines handelsüblichen Ozongenerators mit einer linearen Geschwindigkeit von 10 cm/s auf die Membranoberfläche geführt wurde. Die Membran wurde während 16 h bei 100°C wärmebehandelt.

Anschließend wurde die Membran der Vorrichtung entnommen und während 24 h bei 60°C in eine Lösung von 2,5 n Natriumhydroxid in Methanol/Wasser (1 : 1) eingetaucht, um die restlichen Gruppen -SO₂Cl in der Membran in Natriumsulfonatgruppen zu überführen. Die Membran wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde die ATR der behandelten Membranoberfläche gemessen. Eine Absorption bei 1680 cm^-1, entsprechend -COONa, wurde nicht beobachtet, sondern nur eine Absorption bei 1060 cm^-1, entsprechend -SO₃Na.

cc) Behandeln der Ionenaustauschermembran (Membran B)

In der gleichen Vorrichtung wie jener zur Herstellung der Membran A wurde die Ausgangsmembran vollständig mit Wasser benetzt und in ein auf eine Temperatur von 100°C eingestelltes Ölbad eingetaucht. Mittels eines Ozongenerators wurde in das Wasser ein ozonhaltiges Gas mit einer Zuflußgeschwindigkeit von SV 10/h geblasen, um die Membran während 16 h zu behandeln.

Die Membran wurde dann aus der Vorrichtung entnommen und während 24 h bei 60°C in eine Lösung von 2,5 n Natriumhydroxid in Methanol/Wasser (1 : 1) eingetaucht, um die restlichen Gruppen -SO₂Cl in der Membran in -SO₃Na zu überführen.

Die Membran wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die ATR der behandelten Membranoberfläche wurde gemessen. Eine schwache Absorption wurde bei 1680 cm^-1, entsprechend -COONa, und eine starke Absorption bei 1060 cm^-1, entsprechend -SO₃Na, beobachtet.

dd) Behandeln der Ionenaustauschermembran (Membran C)

Unter Einsatz der gleichen Vorrichtung wie im Falle des Herstellens der Membran A wurde Tetrachlorethylen, das 2% Benzoylperoxid gelöst enthielt, zugeführt, und die Membran wurde damit während 16 h bei 100°C behandelt. Die Membran wurde aus der Vorrichtung entnommen und dann während 24 h in eine Lösung von 2,5 n Natriumhydroxid in Methanol/Wasser (1 : 1) eingetaucht, um die restlichen Gruppen -SO₂Cl in der Membran in Gruppen -SO₃Na umzuwandeln. Die Membran wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die ATR der behandelten Membranoberfläche wurde gemessen. Bei 1060 cm^-1 wurde eine starke Absorption beobachtet, die auf -SO₃Na zurückzuführen war. Dagegen wurde eine Absorption bei 1680 cm^-1, die -COONa zuzuordnen gewesen wäre, überhaupt nicht festgestellt.

ee) Behandeln der Ionenaustauschermembran (Membran D)

Unter Einsatz der gleichen Vorrichtung wie im Falle des Herstellens der Membran A wurde ein ozonhaltiges Gas (Ozongehalt 3,2%) in ein Gemisch aus 90 Teilen Butanol und 10 Teilen Wasser eingeblasen. Das entstehende Gemisch aus Gas und Flüssigkeit wurde mit einer Zuflußgeschwindigkeit von SV 10/h zugeführt. Die Reaktion lief während 16 h bei 100°C ab. Dann wurde die Membran aus der Vorrichtung entnommen und während 24 h in eine Lösung von 2,5 n Natriumhydroxid in Methanol/Wasser eingetaucht, um die restlichen Gruppen -SO₂Cl in -SO₃Na zu überführen. Die Membran wurde dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die ATR der behandelten Membranoberfläche wurde gemessen. Man beobachtete eine starke Absorption bei 1680 cm^-1, entsprechend -COONa, jedoch keine Absorption bei 1060 cm^-1.

c. Elektrolysetest

Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wurde unter Verwendung jeder der gemäß den vorstehenden Verfahren erhaltenen Membranen A bis D elektrolysiert. Die Elektrolysezelle hatte eine wirksame Fläche von 0,5 dm². Ein mit RuO₂/TiO₂ beschichteter Titanstab wurde als Anode, ein Flußstahlstab wurde als Kathode benutzt.

Eine wäßrige 3,5 n Natriumchloridlösung wurde elektrolysiert. In der Kathodenkammer wurde eine 10 n Natriumhydroxidlösung erhalten. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 85°C und einer Stromdichte von 30 A/dm² während 3 Wochen kontinuierlich durchgeführt. Die in der dritten Woche erhaltenen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

3. Schlußfolgerungen

• a. Die Membranen A, B und C wurden durch Behandeln mit einem organischen oder anorganischen Oxid erhalten. Aus den Ergebnissen der ATR-Messung und der Elektrolysen ist ersichtlich, daß die in den Membranen vorhandenen Gruppen -SO₂Cl nicht ausreichend in Gruppen -COONa überführt werden konnten.
• b. Die Membran D löst vollständig die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe. Die ATR-Werte bestätigten, daß in der Membran D in ausreichendem Maß Carboxylgruppen gebildet worden waren, um die Membran für einen industriellen Einsatz tauglich zu machen. Die Membran D zeigte auch hervorragende Elektrolyseeigenschaften.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymers mit Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluorhaltiges Polymer mit endständigen Sulfonylhalogenidresten in der Seitenkette in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, der Alkohole, der Ketone, der Aldehyde, der Carbonsäuren und Carbonsäureester, der Ether, der aromatischen Kohlenwasserstoffe oder einer der vorstehenden Verbindungen, worin die Wasserstoffatome teilweise durch Halogen ersetzt sind, in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 30 bis 250°C oder in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 50 bis 250°C oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaltiges Polymer ein Perfluorkohlenstoffpolymer eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Perfluorkohlenstoffpolymer ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7- octensulfonylhalogenid) eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer mit Sulfonylhalogenidresten in Form von Sulfonylchlorid- oder Sulfonylbromidgruppen eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Polymer in Form einer Membran eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein aliphatischer gesättigter einwertiger Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid oder eines sauerstoffhaltigen Gases als Oxidationsmittel durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung eine Verbindung eingesetzt wird, die unter den Reaktionsbedingungen einen Dampfdruck von mindestens 1333 Pa aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung eine sauerstoffhaltige Verbindung eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Verbindung ein aliphatischer gesättigter einwertiger Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

11. Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten fluorhaltigen Polymers in einer Membran für ein Diaphragma.