DE3036875C2

DE3036875C2 -

Info

Publication number: DE3036875C2
Application number: DE3036875A
Authority: DE
Inventors: Toru Seita; Takao Satoh; Mitsuo Shinnanyo Yamaguchi Jp Kikuchi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1979-10-06
Filing date: 1980-09-30
Publication date: 1987-08-06
Also published as: FR2467247A1; GB2063916B; NL8005477A; NL189309B; GB2063916A; JPS5655577A; NL189309C; JPH0118156B2; DE3036875A1; US4316781A; FR2467247B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden unter Verwendung einer Membran aus einem Fluorkohlenstoffpolymeren.

Als übliche Diaphragmen für die Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden werden Kationenaustauscher-Membranen verwendet, die ein fluorhaltiges Harz als Substrat aufweisen, das als Ionenaustauschergruppen Sulfonsäuregruppen trägt. Ein typisches Beispiel für Kationenaustauscher-Membranen dieser Art ist eine Sulfonsäuregruppen tragende Membran aus einem Perfluorkohlenstoffpolymeren. Wenngleich diese Membran im Hinblick auf ihre Lebensdauer außergewöhnliche Eigenschaften aufweist, erweist sie sich im Hinblick auf den Kationentransport in der Elektrolytlösung als nicht zufriedenstellend.

Demzufolge wurden und werden erhebliche Anstrengungen unternommen, um die Membranen in dieser Hinsicht zu verbessern, so beispielsweise die nachstehend angegebenen Methoden:

1) Eine Methode, gemäß der die Konzentration der Austauschergruppen auf der Seite der Membran, die dem Kathodenraum zugewandt ist, niedriger ist als die Konzentration auf der anderen Seite der Membran, die dem Anodenraum zugewandt ist.
2) Eine Methode, gemäß der die Auistauschergruppen auf der dem Kathodenraum zugewandten Seite der Membran derart ausgelegt sind, daß sie schwächer sauer sind als die Austauschergruppen auf der anderen Seite der Membran, die dem Anodenraum zugewandt ist.
3) Eine weitere Methode, bei der schwach sauren Austauschergruppen verwendet werden.

Es ist gut bekannt, daß die Herstellungskosten nicht nur mit dem Energieverbrauch, sondern in starkem Maße auch in Abhängigkeit von der Zersetzungsgeschwindigkeit des verwendeten Alkalimetallhalogenids und der Konzentration, in der das Alkalimetallhydroxid gebildet wird, variieren. Weiterhin wäre ein Verfahren, das die Herstellung eines Alkalimetallhydroxids bei niedrigen Produktionskosten ermöglicht, für die industrielle Anwendung kaum anwendbar, wenn die Reinheit des gebildeten Alkalimetallhydroxids niedrig wäre. Um eine wirksame Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab zu ermöglichen, muß das Gleichgewicht zwischen den Herstellungskosten und der Qualität des Produkts bei der Entwicklung verbesserter Membranen oder Diaphragmen berücksichtigt werden.

Mit Hilfe der oben angegebenen verbesserten Kationenaustauscher- Membranen des Standes der Technik gelingt es bei der Elektrolyse ein hochreines Alkalimetallhydroxid durch Steigerung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Alkalimetallhalogenids zu bilden, wobei jedoch häufig festzustellen ist, daß das in dieser Weise gebildete Alkalimetallhydroxid Alkalimetallhalogenid als Verunreinigung enthält und daß bei der Durchführung des Verfahrens sich nur ein niedriger Stromwirkungsgrad erreichen läßt.

Aus der US-PS 41 23 336 ist ein Verfahren zur Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen bekannt, bei dem eine Kationenaustauscher-Membran auf der Grundlage eines Fluorkohlenstoffpolymeren, welches Sulfonsäuregruppen und mindestens eine Kationenaustauschergruppe, die weniger sauer ist als die Sulfonsäuregruppen enthält, wobei der Anteil dieser letzteren Gruppe auf der Kathodenseite der Membran größer sein soll als in der gesamten Membran. In dieser Weise soll ein höherer Stromwirkungsgrad erreicht und eine Spaltung oder Ablösung der Membran bei hohen Protonenkonzentration im Anolyten vermieden werden. Wesentlich ist bei diesen Verfahren, daß die Protonenkonzentration im Anolyten in ganz bestimmter Weise gesteuert werden muß, um eine kritische Protonenkonzentration nicht zu überschreiten.

Die JP-54-11098 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden, bei dem eine Carboxylgruppen aufweisende Kationenaustauscher-Membran aus einem Fluorkohlenstoffpolymeren eingesetzt wird, in die auf die der Anodenseite gegenüberliegenden Seite zusätzlich Sulfonsäuregruppen eingeführten worden sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein verbessertes Verfahren zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden anzugeben, welches bei einem hohen Stromwirkungsgrad und einer hohen Zersetzungsgeschwindigkeit des Alkalimetallhalogenids das Alkalimetallhydroxid mit hoher Reinheit liefert.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Nach der erfindugnsgemäßen Lehre führt man die Elektrolyse der Alkalimetallhalogeniden in Gegenwart einer Kationenaustauscher- Membran durch, die derart hergestellt ist, daß die Membran aus einem Fluorkohlenstoffpolymeren auf einer Seite innerhalb eines Dickenbereichs von 1 bis 100 µm eine niedrigere Konzentration der Kationenaustauschergruppen aufweist als auf der anderen Seite der Membran, und daß man die Membran so einsetzt, daß die Seite mit der niedrigeren Austauschergruppenkonzentration dem Anodenraum zugewandt ist, wobei das Alkalimetallhalogenid in den Anodenraum einführt.

Es hat sich gezeigt, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Alkalimetallhalogenids in dem Anodenraum um so größer ist, je stärker die Membranoberfläche auf der dem Anodenraum zugewandten Seite quillt. Dies hat zur Folge, daß die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids in die Membran eindringt, so daß der Wassergehalt in der Membran ansteigt. Der erhöhte Wassergehalt führt zu einer Verminderung der Konzentration von gebundenen oder fixierten Ionen, was zur Folge hat, daß der Stromwirkungsgrad absinkt, daß das Alkalimetallhalogenid in der Membran in den Anodenraum wandert und daß schließlich die Reinheit des gebildeten Alkalimetallhydroxids sich verschlechtert.

Wenn man nun die Seite der Membran, die dem Kathodenraum gegenüberliegt, derart auslegt, daß sie nur in geringem Umfang quillt, ergeben sich erhebliche Unterschiede des Quellvorgangs zwischen den beiden Seiten der Membran, so daß die Membran schließlich zerstört wird. Aus diesem Grund muß das Ausmaß des Quellens auf der Seite der Membran, die dem Anodenraum gegenüberliegt, vermindert werden. Wenn nun die Zersetzungsgeschwindigkeit des Alkalimetallhalogenids in dem Anodenraum ansteigt, führt dies zu einer Verminderung der Konzentration des Alkalimetallhalogenids und zu einer Steigerung der Konzentration des gebildeten Alkalimetallhydroxids, so daß die Seite der Membran, die dem Anodenraum gegenüberliegt, stärker quillt als die Seite der Membran, die dem Kathodenraum gegenüberliegt. Hierdurch ergeben sich die oben angesprochenen unerwünschten Ergebnisse.

Erfindungsgemäß wird nun eine Austauschermembran verwendet, die aus einem Fluorkohlenstoffpolymeren besteht, das Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregruppen oder Sulfonamidgruppen in der Seitenkette aufweist. Beispielsweise kann man ein in die Form einer Folie gebrachtes Polymeres der nachstehenden allgemeinen Formel verwenden:

in der

RGrupen der Formeln -CF₃ oder -CF₂-O-CF₃, n0 oder eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5, m0 oder 1, o0 oder 1, peine Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 und Xeine Gruppe der Formeln -SO₂F, -SO₂Cl, -COOR₁ (worin R₁ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht), -CN oder -COF

bedeuten.

Gewünschtenfalls kann man die Folie vor ihrer Verwendung hydrolysieren.

Weiterhin kann man ein Polymeres als Ionenaustauscher-Membran verwenden, das man dadurch erhält, daß man zu dem oben angegebenen Zweikomponenten-System eine dritte oder eine vierte Komponente zugibt und polymerisiert. Ein solches Polymeres kann beispielsweise aus den nachstehend angegebenen Gruppen A und B ausgewählt werden und wird anschließend in die Form einer Folie gebracht und dann vor der Verwendung hydrolysiert:

Gruppe A:

Gruppe B:

Es ist weiterhin möglich, eine Membran zu verwenden, die man aus den oben angegebenen Copolymeren der Gruppe A erhält und deren eine Seite mit einem Monamin, einem Diamin oder einem Polyamin in geeigneter Weise modifiziert worden ist; daß man eine Membran verwendet, die man aus den Copolymeren der oben angegebenen Gruppe A erhält und die Carbonsäuregruppe aufweist; oder daß man eine Membran verwendet, die man dadurch erhält, daß man Folien, die aus den Polymeren der Gruppen A und B gebildet worden sind, durch Laminieren miteinander vereinigt. Diese Polymermembranen werden vorzugsweise so hergestellt, daß man das Molekular-Gewicht des Harzes, das 1 Äquivalent der Austauschergruppen enthält, auf 500 bis 2800 einstellt (was im folgenden als "EW = 500 bis 2800" bezeichnet wird).

Um die Konzentration der Austauschergruppen auf der einen Seite der Membran, die dem Anodenraum gegenüberliegt, niedriger einzustellen als auf der anderen Setie der Membran, die dem Kathodenraum gegenüberliegt, kann man beispielsweise die folgenden Maßnahmen ergreifen:

a) Man wandelt die Austauschergruppen auf der einen Seite der Membran, die dem Anodenraum gegenüberliegt, zunächst in eine leicht zersetzbare Gruppe, wie eine Sulfonylchloridgruppe oder eine Carbonsäuresalzgruppe, um und spaltet sie dann ab.
b) Man bildet durch Laminieren Verbundmaterialien aus Folien mit unterschiedlichen Konzentrationen von Austauschergruppen.
c) Man bildet die Seite der Membran, die dem Anodenraum gegenüberliegt, durch Imprägnieren mit einem Monomeren, das keine als Austauschergruppen geeignete Gruppe aufweist, oder gegebenenfalls mit einem Vernetzungsmittel und polymerisiert das Monomere dann.

Es versteht sich jedoch, daß diese Herstellungsweisen nur Beispiele darstellen und daß die Erfindung nicht auf diese Herstellungsmethoden beschränkt ist.

Die Kationenaustauscher-Membran wird normalerweise mit einer Dicke im Bereich zwischen 0,05 mm und 1,5 mm verwendet, wobei man die Dicke in Abhängigkeit von der spezifischen Leitfähigkeit der Membran und dem Stromwirkungsgrad auswählt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine Elektrolysezelle, die mindestens eine Anode, eine Kathode und Zuführungsleitungen aufweist, mit denen man einen Strom durch die Kationenaustauscher-Membran führen kann, die der oben angegebenen Behandlung unterworfen worden ist und die so angeordnet ist, daß sie die Elektrolysezelle in einen Anodenraum und einem Kathodenraum teilt, wobei man den Strom zwischen der Anode und der Kathode fließen läßt. Unter Anwendung einer solchen Elektrolysezelle bewirkt man die Elektrolyse unter Einführen einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhalogenids in den Anodenraum. In diesem Fall wird erforderlichenfalls Wasser in den Kathodenraum eingeführt, um die Konzentration des Alkalimetallhydroxids, das aus dem Kathodenraum abgezogen wird, einzustellen. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 95°C durchgeführt. Dabei arbeitet man vorzugsweise unter Anwendung einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm².

Die wäßrige Lösung des Alkalimetallhalogenids wird vor ihrer Verwendung in gleicher Weise gereinigt, wie es bei dem herkömmlichen Verfahren zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden der Fall ist. Es ist besonders erwünscht, Magnesium und Calcium möglichst weitgehend aus der wäßrigen Lösung zu entfernen. Die Konzentration der wäßrigen Alkalimetallhalogenid-Lösung, die der Elektrolysezelle zugeführt wird, liegt vorzugsweise in der Nähe des Sättigungspunkts und beträgt im allgemeinen 250 g/l bis 350 g/l.

Die Kathode kann aus Eisen, rostfreiem Stahl oder einem Material, das man durch Plattieren von Eisen mit Nickel oder einer Nickelverbindung erhält, bestehen. Die Anode erhält man durch Beschichten eines Titannetzes mit einem Edelmetalloxid, wie Platinoxid oder Rutheniumoxid. Durch die Anendung von Metallelektroden mit hoher Dimensionsstabilität kann man diese Elektrode mit sehr gerignen Abständen von einigen Millimetern anwenden, um den Potentialabfall zur Verminderung des Energieverbrauchs möglichst niedrig zu halten. Man kann einen geeigneten Abstandshalter vorsehen, um zu verhindern, daß die Elektrode mit der Membran in Kontakt kommt.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Man bringt eine Seite einer Folie (EW=1150, Foliendicke = 0,178 mm) aus einem Copolymeren, das man CF₂=CF₂ und einer Verbindung der Formel

gebildet hat, während 30 Minuten bei einer Temperatur von 23°C mit Äthylendiamin in Kontakt. Dann wäscht man diese Oberfläche gut mit Ether und trocknet sie. (Die Reaktion hat bis zu einer Tiefe von 0,028 mm von der Oberfläche aus stattgefunden, was in der Weise ermittelt wird, daß man einen Teil der Folie abschneidet, während 24 Stunden bei 60°C in einer Mischung aus Methanol und 10 Gew.-% NaOH (Gewichtsverhältnis=1/1) hydrolysiert, dann gründlich mit Wasser wäscht und einen Färbetest mit Kristallviolett durchführt, wobei sich feststellen läßt, daß bis zu einer Tiefe von 0,028 mm von der Oberfläche keine Färbung vorliegt. Daraus läßt sich schließen, daß das Äthylendiamin bis zu einer Tiefe von 0,028 mm von der Oberfläche aus reagiert hat.) Nachdem man Polytetrafluoräthylen-Fasern (Teflon-Fasern) in diese Folie eingeführt hat, unterwirft man die Folie einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 180 und 200°C. Anschließend hydrolysiert man die Folie während 24 Stunden bei einer Temperatur von 60°C in einer Mischung aus Methanol und 10 Gew.-% NaOH (Gewichtsverhältnis: 1/1), um in dieser Weise eine Kationenaustauscher-Membran zu bilden (welche nachfolgend als Membran A bezeichnet wird). Diese wird weiterhin während 48 Stunden bei einer Temperatur von 60°C mit 4 n Chlorwasserstoffsäure behandelt, um die sauren Austauschergruppen zu bilden.

Anschließend vereinigt man zwei Blätter der Membran mit der Oberfläche, die mit Äthylendiamin behandelt worden ist, nach innen und fixiert mit einem Acrylrahmen, so daß nur die Sulfonsäuregruppen aufweisende Schicht reagieren kann. Die in dieser Weise gebildete Membran wird dann während 4 Stunden bei einer Temperatur von 120°C mit Phosphoroxidchlorid und Phosphorpentachlorid (die in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 eingesetzt werden) behandelt, während 4 Stunden bei einer Temperatur von 80°C mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und dann bei einer Temperatur von 60°C getrocknet. Der Rahmen wird auseinandergenommen, und ein Teil der Membran wird abgeschnitten. Die Oberfläche der behandelten Membranschicht wurde mit Hilfe des ATR (attenuated total reflection)-IR-Spektrums untersucht; die Absorptionsschwingung von SO₂Cl wurde bei 1420 cm^-1 gemessen.

Als nächstes wird die Membran während 2 Minuten bei einer Temperatur von 200°C bei einem Druck von etwa 50 bar erhitzt. In dieser Weise wird die Zahl der bis zu einer Tiefe von 10 µm des Materials vorliegenden Austauschergruppen um 12% vermindert. (Es werden jeweils 2 µm von der Oberfläche abgetragen, wobei der Absorptionswert bei 1420 cm^-1 gemessen wird. Um den Gehalt an Äthylendiamin in der behandelten Schicht zu ermitteln, trägt man die Oberfläche ab und führt eine Elementaranalyse zur Bestimmung des Stickstoffs durch. Die Elementaranalyse ergab, daß sich die Werte für den Stickstoff vor und nach der Behandlung nicht geändert haben.)

Dann bildet man eine Elektrolysezelle mit einer effektiven Fläche von 30 × 30 cm² unter Verwendung der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Kationenaustauscher- Membran als trennendes Diaphragma, das den Anodenraum und den Kathodenraum trennt, wobei die mit Äthylendiamin behandelte Seite derart angeordnet wird, daß sie dem Kathodenraum zugewandt ist. Dann führt man eine gesättigte Salzlösung in den Anodenraum ein, um die Konzentration des austretenden Materials auf 200 g/l zu bringen, während man Wasser in einer solchen Menge in den Kathodenraum einführt, daß die Natriumhydroxid-Konzentration am Austritt des Kathodenraums 28 Gew.-% beträgt. Unter diesen Bedingungen bewirkt man die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 30 A/dm² und einer Temperatur von 80°C. Nach der Einstellung stabiler Betriebsbedingungen erzielt man die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Werte im Hinblick auf den Stromwirkungsgrad, die Spannung und der Salzkonzentration.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Membran A, führt man die Elektrolyse in der gleichen Zelle und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durch. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle II

Beispiel 2

Man unterwirft eine Folie (EW=1100, Filmdicke = 0,254 mm) aus einem Copolymeren, das man aus CF₂=CF₂ und einer Verbindung der Formel

gebildet hat, während 24 Stunden bei einer Temperatur von 60°C einer Hydrolyse unter Anwendung einer Mischung aus Methanol und 10 Gew.-% NaOH (mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1). Dann überführt man die Austauschergruppen durch Behandlung mit 4 n HNO₃ in einer Zeitdauer von 48 Stunden bei einer Temperatur von 60°C in die Sulfonsäure-Form.

Diese Membran setzt man während 50 Stunden bei einer Temperatur von 120°C mit einer Lösung von Phosphoroxidchlorid und Phosphorpentachlorid (mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1) um. Dann wird das ATR-IR-Spektrum gemessen, wobei eine starke Absorption von SO₂Cl bei 1420 cm^-1 beobachtet wird.

Dann vereinigt man zwei Blätter der Membran und fixiert sie mit einem Acrylrahmen und unterwirft jeweils nur eine Oberfläche der Membranen einer Reaktion in 57%iger Jodwasserstoffsäure während 20 Stunden bei einer Temperatur von 80°C. Nachdem man den Rahmen entfernt hat, erhitzt man die Membran während 2 Minuten bei einem Druck von etwa 50 bar auf eine Temperatur von 200°C. Auf der Seite, die nicht mit Jodwasserstoff behandelt wurde, wurden die Austauschergruppen bis zu einer Tiefe von 11 µm um 14% vermindert (die Messung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt). Dann wird die Membran weiter in einer Mischung aus Methanol und 10 Gew.-% NaOH während 24 Stunden bei einer Temperatur von 60°C hydrolysiert. Mit Hilfe des ATR-IR-Spektrums konnte festgestellt werden, daß auf der mit Jodwasserstoff behandelten Oberfläche eine starke Absorption, verursacht durch die -COONa-Carbonylgruppen, bei 1700 cm^-1 auftritt. Die Tiefe dieser Schicht beträgt 15 µm (die Bestimmung erfolgte über das ATR-IR-Spektrum des Materials, welches in einer Dicke von jeweils 2 µm von der Oberfläche abgetragen wurde). Wenn auch die Austauschkapazität dieser Schicht nahezu gleich zu dem EW des Ausgangsmaterials war, hat keine Verminderung der Austauschgruppen in dieser Oberfläche stattgefunden (die Austauschkapazität wurde durch Titration nach dem Abtragen der Oberflächenschicht, auf der die -COONa-Gruppen vorliegen, bestimmt).

Dann bildet man unter Verwendung der in dieser Weise erhaltenen Kationenaustauscher- Membran eine Elektrolysezelle mit einer effektiven Fläche von 30 × 30 cm², wobei man die Kationenaustauscher-Membran als trennendes Diaphragma verwendet, das den Anodenraum und den Kathodenraum voneinander trennt, wobei die Carbonsäuregruppen aufweisende Seite dem Kathodenraum zugewandt ist. Dann führt man eine gesättigte Salzlösung in den Anodenraum ein, um die Konzentration des austretenden Materials auf 180 g/l zu bringen, während dem man Wasser in den Kathodenraum einführt, um die Konzentration in der Natriumhydroxid-Lösung in dem Kathodenraum auf 30 Gew.-% einzustellen. Unter diesen Bedingungen bewirkt man die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 30 A/dm² und einer Temperatur von 80°C. Nach 30 Tagen bestimmt man den Stromwirkungsgrad, die Spannung und die gesamte Salzkonzentration in der wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung, wobei man die in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Werte erhält.

Tabelle III

Vergleichsbeispiel 2

Man unterwirft das in Beispiel 2 verwendete Folienmaterial der Hydrolyse, führt jedoch die Wärmebehandlung des Beispiels 2 bei 200°C und einem Druck von etwa 50 bar nicht durch. Unter Anwendung dieser Membran bewirkt man die Elektrolyse nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise, wobei man die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erzielt.

Tabelle IV

Beispiel 3

Man unterwirft eine Folie (EW=850, Filmdicke = 0,152 mm) die man durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln CF₂=CF₂ und

gebildet hat, einer Hydrolyse.

Die in dieser Weise erhaltene Membran wird in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das derart ausgelegt ist, daß nur eine Oberfläche der Membran der Reaktion unterliegt. Die Membran wird dann mit einer 60gew.-%igen Kaliumhydroxid- Lösung behandelt, um 15% der Austauschergruppen bis zu einer Tiefe von 15 µm der Membran zu entfernen.

Anschließend bewirkt man die Elektrolyse in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise, mit dem Unterschied, daß man die Konzentration der Natriumhydroxid-Lösung in dem Kathodenraum auf 37 Gew.-% hält. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Vergleichsbeispiel 3

Man bewirkt die Elektrolyse nach der Verfahrensweise von Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß man die Austauschergruppen der verwendeten Membran in diesem Fall nicht entfernt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Beispiel 4

Man vereinigt eine Folie (EW=1050, Filmdicke = 0,076 mm die man durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln CF₂=CF₂ und

gebildet hat, und eine weitere Folie (EW = 1250, Filmdicke = 0,076 mm), die man durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln CF₂=CF₂ und

gebildet hat, unter Einwirkung von Wärme und Druck, wobei man eine Temperatur anwendet, bei der die beiden Copolymeren sich nicht zersetzen. Die in dieser Weise erhaltene Membran wird mit einer Mischung aus einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung und Methanol (im Gewichtsverhältnis 1 : 1) hydrolysiert.

Dann verwendet man die Membran in der Weise, daß die Carbonsäuregruppen aufweisende Seite dem Kathodenraum zugewandt ist, und bewirkt die Elektrolyse unter Anwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen, wobei man die in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erzielt.

Tabelle VII

Vergleichsbeispiel 4

Man vereinigt eine Folie (EW=1050, Filmdicke = 0,076 mm), die man durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln CF₂=CF₂ und

gebildet hat, und eine weitere Folie (EW=1050, Filmdicke = 0,076 mm), die man durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln CF₂=CF₂ und

gebildet hat, nach der in Beispiel 4 beschriebenen Weise. Dann bewirkt man auch die Hydrolyse in der Weise, wie es in Beispiel 4 angegeben ist.

Anschließend führt man die Elektrolyse unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen durch, wobei man die in der nachstehenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erzielt.

Tabelle VIII

Beispiel 5

Man hydrolysiert eine Folie (EW=950, Filmdicke = 0,152 mm), die man durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln CF₂=CF₂ und

gebildet hat, mit einer Mischung aus einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung und Methanol (die in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt worden sind).

Man bildet eine Kationenaustauscher-Membran und laminiert durch Heißverpressen zwei Blätter der in dieser Weise gebildeten Kationenaustauscher-Membran. Die dicht vereinigte Kationenaustauscher-Membran wird in einen Autoklaven überführt. Dann beschickt man den Autoklaven mit Äthylentetrafluorid, wobei man Azobisisobutyronitril als Initiator verwendet. Man arbeitet so, daß lediglich eine Seite der Kationenaustauscher-Membran mit dem zu polymerisierenden Äthylentetrafluorid imprägniert wird. Als Ergebnis dieser Behandlung nimmt das Austauschvermögen der Membran um 20% bis zu einer Tiefe von 0,051 mm ab.

Man ordnet die Membran in einer Elektrolysezelle in der Weise an, daß die Seite mit der größeren Austauscherkapazität dem Kathodenraum zugewandt ist, wonach man die Elektrolyse unter Anwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen durchführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

Vergleichsbeispiel 5

Man verwendet die in Beispiel 5 eingesetzte Membran, jedoch ohne Durchführen der Behandlung mit Äthylentetrafluorid. Man bewirkt die Elektrolyse unter Anwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrensweise, wobei man die in der nachstehenden Tabelle X angegebenen Ergebnisse erzielt.

Tabelle X

Claims

1. Verfahren zur Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden unter Verwendung einer Membran aus einem Fluorkohlenstoffpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Membran einsetzt, deren Konzentration von Kationenaustauschergruppen auf der einen Seite der Membran innerhalb eines Dickenbereiches von 1 bis 100 µm um 10 bis 30% geringer ist als die Konzentration der Kationenaustauschergruppen auf der anderen Seite der Membran, und die Seite der Membran mit der niedrigeren Konzentration der Austauschergruppen dem Anodenraum zuwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauscher-Membran verwendet, die als Kationenaustauschergruppen Sulfonsäuregruppen aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauscher-Membran verwendet, die als Kationenaustauschergruppen Carbonsäuregruppen aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauscher-Membran verwendet, die als Kationenaustauschergruppen Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauscher-Membran verwendet, die als Kationenaustauschergruppen Sulfonsäuregruppen und Sulfonamidgruppen aufweist.