DE4206298A1

DE4206298A1 - Bestrahlung von kationenaustauschmembranen

Info

Publication number: DE4206298A1
Application number: DE4206298A
Authority: DE
Inventors: Shoibal Banerjee
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-03-01
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1992-09-03
Also published as: JP3276657B2; US5128014A; JPH05112886A

Description

Die Erfindung betrifft Bestrahlungsverfahren zur Behandlung von Kationenaustauschmembranen, um sie geeigneter für die Elektrolyse und für Trennverfahren zu machen.

Die Methode des Standes der Technik zur Elektrolyse eines Alkali metallhalogenids, insbesondere von Natriumchlorid (NaCl) oder Kaliumchlorid (KCl) ist die Verwendung einer fluorierten Membran zur Trennung von Anolyt- und Katholytabteil. Die Membran erlaubt es dem Alkalimetallkation, zum Katholyten durchzutreten, behindert aber den unerwünschten Durchtritt von Hydroxylionen aus dem Katho lyten in den Anolyten. Um die Membranelektrolyse attraktiv zu machen, sollte der Energieverbrauch minimiert werden, was bedeu tet, daß die Stromausbeute maximiert werden muß und die Zellspan nung (oder der Widerstand) minimiert.

Es wurden große Anstrengungen unternommen, die Leistungsfähigkeit dieser Membran durch eine Vielzahl von Behandlungen zu verbessern. Die meisten zielten auf eine höhere Stromausbeute oder einen nied rigeren Energieverbrauch. Gleichwohl ist es auch wünschenswert, eine niedrigere Spannung zu erzielen. Jede Spannung über der zur Elektrolyse von Salzlösung benötigten geht in Form von Wärme ver loren, was eine Verschwendung von elektrischer Energie darstellt. Eine übermäßige Wärmeproduktion kann die Produktivität des Elek trolysegeräts durch Erhöhung der Zelltemperaturen und Erhöhung des Gasvolumens begrenzen. Auch werden die in Chloralkalifabriken ver wandten Rektifizierer auf ihre Energie hin bewertet, die das Pro dukt aus Spannung und Stromstärke ist. Bei höheren Spannungen kann weniger Stromstärke zugeführt werden, was die Produktivität der Elektrolyseeinheit vermindert.

Als nächstkommender Stand der Technik der Erfindung wird die US-44 39 292 (Klotz et al., Bayer) angesehen. Die Erfinder verminderten die Zellspannung durch Behandlung von fluorierten Carboxylmem branen mit Coronaentladungen, einem Verfahren, in dem eine elek trische Entladung oder ein Funken durch ein Gas und durch die zu behandelnde Probe von einer Elektrode zur anderen auftritt. Klotz et al fanden, daß Wärme die Membran beschädigte. Sie wählten eine Temperatur unterhalb 80°C, vorzugsweise unter +22°C und am mei sten bevorzugt unter -20°C. Zur Vermeidung von Wärmeschäden setz ten Klotz et al die Probe der Coronaentladung 1000 bis 5000mal aus, wobei zwischen den Entladungen gekühlt wurde. Es ist klar, daß die Notwendigkeit, Tausende von Entladungen zu benötigen, eine starke Begrenzung der Eignung dieses Verfahrens darstellt.

Erfindungsgemäß wird eine keine Funken erzeugende ionisierende Strahlung, etwa Beta-, Gamma- oder Röntgenstrahlen, verwandt. Es wurde gefunden, daß bei einer wirksamen Strahlungsmenge in einer einzigen Bestrahlung wenig Temperaturerhöhung auftritt. Dies erlaubt ein Verfahren mit nur einer Bestrahlung oder sehr wenigen Bestrahlungen.

Das bevorzugte Bestrahlungsverfahren ist die Bestrahlung mit Elek tronenstrahlen, ein anderer Name für Betastrahlung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Erzeu gung von Natriumhydroxid (NaOH), im gegenwärtigen kommerziellen Bereich von 22 bis 36 Gewichtsprozent (Gew.-%) NaOH und ergibt eine niedrigere Spannung und einen niedrigeren Stromverbrauch. Das Verfahren ist besonders geeignet für die Erzeugung von NaOH von etwa 40 Gew.-%.

Fig. 1 ist eine Auftragung der Zellspannung in Volt gegen die Strahlungsdosis in Megarad bei der Bestrahlung einer hydrolisier ten Membran.

Fig. 2 ist eine Auftragung der Laugen-Stromausbeute gegen die Strahlungsdosis bei der Synthese von 32 Gew.-%iger, 36 Gew.-%iger und 40 Gew.-%iger Lauge unter Verwendung von Membranen, die in der hydrolisierten Form bestrahlt wurden.

Fig. 3 ist eine Auftragung des Stromverbrauchs in Kilowattstun den/metrischen Tonnen gegen die Strahlungsdosis bei der Synthese von 32 Gew.-%iger, 36 Gew.-%iger und 40 Gew.-%iger Lauge unter Verwendung von Membranen, die in der hydrolisierten Form bestrahlt wurden.

Fig. 4 ist eine Auftragung der Zellspannung in Volt gegen die Strahlungsdosis in Megarad für eine vor der Hydrolyse bestrahlte Membran.

Die Quellen für funkenfreie ionisierende Strahlung sind gebräuch licherweise (1) Gammaquellen, wie von Co-60 und Cs-137, (2) Elek tronenstrahlenbeschleuniger (oft als Linearbeschleuniger bezeich net) und (3) Röntgenstrahlungsquellen. Jede ionisierende Strahlung erzeugt freie Radikale im absorbierenden Medium (das bestrahlte Material). Das Verhalten der erzeugten freien Radikalen wird durch die Natur des Absorptionsmediums bestimmt. Der Hauptunterschied zwischen diesen drei Quellen ist die Art, in welcher die Strahlung durch das bestrahlte Material wandert.

Die gebräuchlichsten Quellen von Gammastrahlung sind Co-60 und Cs- 137. Co-60 wird durch Vorformen von nichtradioaktivem Co zu Stan gen oder Stäben erzeugt, die anschließend einer Neutronenquelle, etwa in einer Kernkraftanlage erzeugten Neutronen, ausgesetzt wer den.

Gammastrahlung wird in einer vollständigen Sphäre ausgesandt, was es erforderlich macht, das Zielmaterial vollständig um die Quelle herum anzuordnen, falls alle Strahlung genutzt werden soll. Gam mastrahlung wird auf logarithmischer Basis absorbiert, wenn sie sich in einem Material bewegt. Um eine gleichförmigere Dosis im Material zu erzielen, kann eine doppelseitige Bestrahlung verwandt werden, was jedoch nicht notwendig bei einem relativ dünnen Mate rial, wie einer Chloralkalimembran, ist.

Gammastrahlen haben einen Hauptvorteil, das Eindringvermögen. Dies ist nicht wichtig bei der Bestrahlung dünner Membranen.

Der Hauptnachteil von radioaktiven Quellen sind (1) hohe Wartungs kosten (Erneuerung von Quellenmaterial), (2) die Notwendigkeit extremer Sicherheitsvorkehrungen, (3) relativ niedrige Dosisraten und (4) die mit dem Transport, der Lagerung und der Beseitigung hochradioaktiver Substanzen verbundenen Probleme. Weiterhin muß die Anlage kontinuierlich betrieben werden, um eine hohe Effizienz zu erreichen, da der radioaktive Zerfall nicht kontrolliert (an- und abgestellt) werden kann.

Röntgenstrahlen werden erzeugt, wenn Elektronen hoher Energie zur Bombardierung von Metallen verwandt werden. Die Effizienz der Röntgenquelle wird durch das Molekular- oder Atomgewicht des Ziels bestimmt und durch die Energie (Beschleunigungsspannung) der Elek tronen. Je höher das Molekulargewicht des Zielmaterials ist, desto größer ist die Effizienz. Die Effizienz ist auch proportional zur Beschleunigungsspannung.

Die Eindringcharakteristiken von Röntgenstrahlen sind 5 bis 20% größer als die von Gammastrahlen.

Die Quelle von Betastrahlung ist ein Elektronenstrahlbeschleuni ger. Elektronen können durch (1) hohe Gleichstromspannungen, (2) elektrische Pulse, (3) magnetische Pulse oder (4) eine Kombination dieser drei beschleunigt werden. Cockroft-Walton, isolierter Kern, Resonanztransformer, Dynamitron, Klystron und Linac sind einige der Bezeichnungen, die Techniken zur Erzeugung hoher Spannungen verliehen wurden.

Die Absorption von Elektronen hoher Energie in Material ist so, daß 90% der Strahlungsenergie, bei einem maximalen zum minimalen Dosisverhältnis von 1,4 unter Verwendung eines einzigen Durchgangs durch den Strahl genutzt werden kann.

Die Hauptvorteile von Elektronenstrahlbeschleunigern sind (1) die hohe Energie und der hohe Durchsatz (2), die relativ niedrigen Einheitskosten (3), eine hohe Dosisrate und (4) die innere Sicher heit. Zusätzlich müssen die Anlagen nicht kontinuierlich betrieben werden, da Elektronenbeschleuniger abgeschaltet werden können. Der Hauptnachteil von Elektronenstrahlbeschleunigern ist das relativ geringe Eindringvermögen von Elektronen, etwa 2,1 cm in Wasser bei einer 5 MeV-Quelle. Dies ist kein nennenswerter Nachteil für die Bestrahlung von Membranen, die dünn sind. Daher sind Elektronen strahlbeschleuniger die bevorzugte Quelle für ionisierende Strah lung für diese Erfindung.

Die erfindungsgemäß behandelten Membranen können beliebige Membra nen in hydrolysierter, teilweise hydrolysierter oder nicht hydro lysierter Form sein, wie sie dem Fachmann für die Elektrolyse von Chloridsalzen bekannt sind. Unter hydrolysierter Form wird ver standen, daß Sulfonat- oder Carboxylat und Sulfon- und Carbonsäu ren einbezogen sind.

Im Bestrahlungsverfahren wird die Membran der Bestrahlung über eine ausreichende Zeit und in einer ausreichenden Dosisrate ausge setzt, um eine Abnahme des Membranwiderstands zu verursachen und damit eine Verminderung der benötigten Spannung, wenn die Membran für die Elektrolyse von NaCl oder KCl verwandt wird. Die Gesamtdo sis sollte wenigstens 0,1 Megarad, vorzugsweise 0,1 bis 2,0, am meisten bevorzugt 0,1 bis 2,0 Megarad betragen. Dosen von mehr als 2 Megarad sind möglich, wie aus den Figuren ersehen werden kann, ergeben jedoch keine weitere Verbesserung beim Energieverbrauch der Membran.

Die Gesamtdosis ist eine Funktion der Zeit einer jeden Bestrah lung, der Dosisrate und der Zahl der Bestrahlungen. Vorzugsweise sollte die Zahl der Bestrahlungen niedrig sein, am meisten bevor zugt 1 betragen. Die Dosisrate hängt von der Art der verwandten Strahlung, der zur Erzeugung der Strahlung verwandten Vorrichtung und dem Energie-Input der Strahlungsquelle ab. Für eine gegebene Dosisrate kann die Bestrahlungszeit variiert werden, um die bevor zugte Gesamtdosis zu gewährleisten. Eine bevorzugte Art der Kon trolle der Bestrahlungszeit ist die Veränderung der Geschwindig keit eines Fördersystems, das die Membran durch die Bestrahlungs zone prägt.

Die erfindungsgemäß verwandte Membran ist fluoriert, was bedeutet, daß wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95% und am meisten bevorzugt alle an Kohlenstoffe angebundene Atome F-Atome oder Sei tenketten-Ethergruppen sind, die zu Salzen hydrolysierbare funk tionelle Gruppen enthalten können. Falls verwandt, können die Atome, die keine Fluoratome sind, H, Cl oder Br sein.

Vorzugsweise besteht die in Elektrolysezellen nach dem erfindungs gemäßen Verfahren verwandte Membran aus wenigstens zwei Schichten, von denen wenigstens die eine Schicht in Kontakt mit dem Elektro lyt anhängende Sulfonylgruppen aufweist.

Die Sulfonylpolymere, aus denen eine Membranschicht in Kontakt mit dem Anolyten gemäß der Erfindung hergestellt sein kann, sind fluo rierte Polymere mit Seitenketten, die die Gruppe -CF₂CFR′SO₂X ent halten, worin R′ F, Cl, CF₂Cl oder ein C₁-C₁₀ Perfluoralkylrest ist und X F oder Cl ist, vorzugsweise F. Gewöhnlich enthalten die Seitenketten -OCF₂CF₂CF₂SO₂X oder -OCF₂CF₂SO₂F als Gruppen, vor zugsweise letztere. Die perfluorierten Polymere sind bevorzugt.

Polymere, die die Seitenkette

enthalten, worin k 0 oder 1 und j 3, 4 oder 5 ist, können verwandt werden. Diese sind in US-Patent 43 29 435 (Kimoto et al., Asahi Glass) beschrieben.

Polymere, die die Seitenkette -CF₂CF₂SO₂X enthalten, sind in US-37 08 627 (Grot, Du Pont) beschrieben.

Bevorzugte Polymere enthalten die Seitenkette -(OCF₂CFY)_r- OCF₂CFR′SO₂X, worin R′, y und X wie vorstehend definiert sind und r 0,1, 2 oder 3 ist. Einige dieser Polymere sind in US-32 82 875 (Connolly et al., Du Pont) beschrieben. Besonders bevorzugt sind Copolymere, die die Seitenkette

enthalten.

Die Carboxylpolymere in Salzform, aus denen die Membranschicht in Kontakt mit dem Katholyten hergestellt ist, haben eine fluorierte Kohlenwasserstoffgerüstkette, die Seitenketten angeheftet sind, die, vor der Hydrolyse zur Salzform, bestimmte, in einem alkali schen Medium zu Carboxylatgruppen hydrolysierbare funktionelle Gruppen tragen, etwa Nitril- oder Estergruppen. Solche Polymere schließen beispielsweise solche ein, die -(OCF₂CFY)_n-O-CF₂-CF₂-W als Seitenketten enthalten, worin Y F oder CF3 ist, n, 1 oder 2 ist und W COOR oder -CN ist, worin R Niederalkyl ist. Solche Poly mere sind in US-Patent 41 38 426 (England, Du Pont) beschrieben. Unter diesen Polymeren sind solche mit n = 1 und Y O CF₃ bevor zugt.

Die Polymerisation kann nach den Verfahren durchgeführt werden, die in den oben angegebenen Referenzen beschrieben sind. Besonders geeignet ist die Lösungspolymerisation unter Verwendung von 1,2,2- Trichlor-2,1,1-trifluorethan als Lösungsmittel und Perfluorpropio nylperoxid als Initiator. Die Polymerisation kann auch als wäßrige Granularpolymerisation durchgeführt werden.

Die bei der Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren ver wandten Membranschichten eingesetzten Copolymere sollten ein hin reichend hohes Molekulargewicht aufweisen, um Folien zu erzeugen, die selbsttragend, sowohl in ihrer schmelzverarbeitbaren (Vorläu fer)Form als auch in der hydrolysierten Ionenaustauschform, sind.

Eine Membran mit wenigstens einer Schicht aus einem Copolymer mit Sulfonylgruppen in schmelzverarbeitbarer Form und einer Schicht aus einem Copolymer mit Carboxylgruppen in schmelzverarbeitbarer Form, etwa durch Coextrusion hergestellt, kann im erfindungsge mäßen Verfahren verwandt werden oder kann als eine der Folienkom ponenten bei der Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Membran durch Hydrolyse verwandt werden. Solch eine Laminatstruktur wird hier gelegentlich als Bimembran bezeichnet. Bimembranen sind auf dem Gebiet wohlbekannt.

Es ist in der Tat bevorzugt, im erfindungsgemäßen Verfahren eine Carboxylat/Sulfonat-Bimembran einzusetzen, wobei die Sulfonat schicht ein Aquivalentgewicht haben kann, das um wenigstens 50 Einheiten geringer ist, als das der Carboxylatschicht.

Es ist ferner möglich, eine nur-Carboxylat-Membran mit einer Schicht mit niedrigerem Aquivalentgewicht auf der Anolytseite zu verwenden.

Die erfindugnsgemäß eingesetzte Membran kann auch drei Schichten umfassen:

a) auf der Katholytseite, eine Carboxylatschicht von 5 bis 50µm Dicke, vorzugsweise 20 bis 40µm, bei einem Äquivalentgewicht, das geeignet ist, einen Wassertransport von 3,0 bis 4,0 mol Wasser pro Grammatom Na zu gewährleisten,
b) in der Mitte eine optionelle Carboxylatschicht mit einem nied rigeren Aquivalentgewicht und einer Dicke im gleichen Bereich, wie für (a) und
c) auf der Anolytseite eine Sulfonatschicht von 50 bis 250µm Dicke, vorzugsweise 75 bis 100µm.

Die Membranen haben gewöhnlich eine Gesamtdicke von 50 bis 300µm, insbesondere 125 bis 200µm.

Der gewöhnliche Weg zur Spezifizierung der strukturellen Zusammen setzung von Folien oder Membranen auf diesem Gebiet ist die Angabe der Polymerzusammensetzung, der Ionenaustauschkapazität oder des Äquivalentgewichts sowie der Dicke des Polymerfilms in schmelzver arbeitbarer Form, aus dem die Membran erzeugt wird. Dies wird gemacht, weil sich die gemessene Dicke verändert, abhängig davon, ob die Membran trocken oder mit Wasser oder einem Elektrolyt gequollen ist und selbst von der Ionenart und der Ionenstärke des Elektrolyten, auch wenn die Menge an Polymer konstant bleibt.

Zur Verwendung bei der Elektrolyse von Salzlösung sollte die Mem bran alle funktionelle Gruppen umgewandelt in ionisierbare funk tionelle Gruppen aufweisen. Diese sind Sulfonat- und Carboxylat gruppen, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze davon.

Die Umwandlung in ionisierbare funktionelle Gruppen wird gewöhn lich und am einfachsten durch Hydrolyse mit Säure oder Base bewirkt, so daß die verschiedenen oben mit Bezug auf die schmelz verarbeitbaren Polymere beschriebenen funktionellen Gruppen jeweils in die freien Säuren oder die Natriumsalze davon umgewan delt werden. Solche Hydrolyse kann in einem wäßrigen Bad, entweder einer Mineralsäure oder von Natriumhydroxid durchgeführt werden. Die alkalische Hydrolyse ist bevorzugt, da sie schneller und voll ständiger ist. Die Verwendung von heißen Hydrolysebädern, etwa in der Nähe des Siedepunkts der Lösung, ist für die schnelle Hydro lyse bevorzugt. Die zur Hydrolyse benötigte Zeit nimmt mit der Dicke der Struktur zu. Es ist vorteilhaft, in das Hydrolysebad eine wassermischbare organische Verbindung einzubeziehen, wie bei spielsweise Dimethylsulfoxid, um die Membran zu quellen und auf diese Weise die Hydrolyserate zu erhöhen.

Das benötigte Äquivalentgewicht ist nicht kritisch und hängt etwas von der Struktur der salzhaltigen Seitenkette eines jeden Polymers ab. Es kann durch Verwendung eines Molverhältnisses von Tetra fluorethylen zum Comonomer im Carboxylat-Copolymer von 5,0 bis 8,2, vorzugsweise 6,0 bis 7,4 erhalten werden. In dem Fall, in dem die Carboxylat-Seitenketten/Salze von -OCF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-COOH sind, sollte das Äquivalentgewicht der nicht porösen Schicht in Kontakt mit dem Katholyten, breit gesehen, 908 bis 1230 sein, wobei das bevorzugte Äquivalentgewicht 1008 bis 1150 beträgt. Die Äquivalentgewichte sind für die -COOCH₃-Form ausgedrückt.

Das Aquivalentgewicht des Sulfonatpolymers ist noch weniger kri tisch. Es sollte niedrig genug sein, daß sich ein niedriger Mem branwiderstand (niedrige Elektrolysespannung) ergibt, jedoch nicht so niedrig, daß sich eine Membran ergibt, die, wenn naß, zu weich oder klebrig für die einfache Handhabung und Installation in einer Zelle ist. In dem Fall, in dem die Seitenkette das Salz von -O- CF₂-CF(CF₃)-O-CF₂-SO₃H ist, sollte das Aquivalentgewicht 800 bis 1500 betragen, vorzugsweise 900 bis 1300 und am meisten bevorzugt 1000 bis 1200. Das Aquivalentgewicht der Sulfonatschicht wird für die -SO₃H-Form berechnet. Gegebenenfalls kann die Sulfonatschicht ein Aquivalentgewicht haben, das niedriger ist, als das der angrenzenden Carboxylatschicht.

Die Membran kann eine nicht verstärkte Folie oder Bifolie sein, jedoch ist es für die dimensionelle Stabilität und eine erhöhte Kerbreißfestigkeit üblich, ein verstärkendes Material einzusetzen. Es ist üblich, ein aus einem Fluorkohlenstoffharz, wie Poly tetrafluorethylen oder einem schmelzverarbeitbaren Copolymer von Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen oder mit Per fluor(propylvinylether) hergestelltes Gewebe zu verwenden. Diese können unter Verwendung verschiedener Bindungen zu Geweben verwo ben werden, etwa durch Leinenbindung, Panamabindung, Lenobindung oder andere. Relativ offene Bindungen sind bevorzugt, weil der elektrische Widerstand geringer ist. Eine poröse Folie kann als Träger verwandt werden. Andere perhalogenierte Polymere, wie Poly chlortrifluorethylen, können auch verwandt werden, jedoch haben perfluorierte Träger die beste Beständigkeit gegen Wärme und Chemikalien. Die in den Trägergeweben verwandten Fasern können monofilamente oder multifilamente Garne sein. Sie können von gewöhnlichem rundem Querschnitt sein oder spezielle Querschnitte aufweisen. Längliche oder rechteckige Querschnitte, falls geeignet zur Membran orientiert machen eine größere Verstärkungswirkung bei einer dünneren Gesamtmembran möglich. Es ist wünschenswert, Opferfasern, wie Rayon, Papier oder Polyester, zusammen mit den Fluorkohlenstoffasern zu verwenden, wie in US-Patent 44 37 951 (Bissot et al., Du Pont) beschrieben. Es sollte jedoch Sorge getragen werden, daß sich die löslichen oder zersetzlichen Fasern nicht von einer Oberfläche zur anderen erstrecken, wodurch die nichtporöse Membran zu einem porösen Diaphragma würde und das Lau genprodukt zuviel Salz enthalten würde. Selbst bei einem Tuch oder einem Maschenwerk aus Fluorkohlenstoffasern ist es bevorzugt, daß das Tuch die Oberfläche der Membran auf der Kathodenseite nicht durchdringt. Das verwandte Gewebe kann vor der Laminierung zur Verminderung seiner Dicke kalandriert werden. In einer Bimembran kann das Gewebe in der Sulfonat- oder Carboxylatschicht oder in beiden vorliegen, jedoch befindet es sich häufiger in der Sul fonatschicht, die gewöhnlich dicker ist. Anstelle von Gewebe kön nen auch Fibrillen verwandt werden.

Eine der Verwendungen der erfindungsgemäß hergestellten Membran ist die Elektrolyse, insbesondere die Elektrolyse von NaCl oder KCl zur Herstellung von NaOH bzw. KOH.

Die Membran oder Bimembran kann flach in verschiedenen bekannten Filterpreßzellen eingesetzt werden oder kann um eine Elektrode herum geformt werden. Letzteres ist besonders nützlich, wenn es erwünscht ist, eine bestehende Diaphragmazelle in eine Membran zelle umzuwandeln, um eine Lauge höherer Qualität herzustellen.

Membranen können mit polaren Lösungsmitteln (wie niedrigen Alkoho len oder Estern, Tetrahydrofuran oder Chloroform) gequollen und dann getrocknet werden, vorzugsweise zwischen flachen Platten zur Verbesserung der Elektrolytleistungsfähigkeit. Vor dem Einbau in kommerzielle Zellträgerrahmen, die 1 bis 5 Meter auf einer Seite ausmachen können, kann die Membran gequollen werden, so daß sie nach dem Einspannen in den Rahmen und dem Kontakt mit den Elektro lytflüssigkeiten keine Falten wirft. Unter den Quellmitteln, die verwandt werden können, befinden sich Wasser, Salzlösung, Natrium bicarbonatlösung, Lauge, niedrige Alkohole, Glykole oder Mischun gen davon. Siehe beispielsweise US-Patent 45 95 476 (Bissot, Du Pont).

Die Zelle kann zwei oder drei oder noch mehr Abteile haben. Falls drei oder mehr Abteile verwandt werden, wird die Membran gewöhn lich nächst zum Kathodenabteil angeordnet, während die anderen Trenner poröse Diaphragmen oder Membranen auf Basis von Polymeren sein können, die anhängende Seitenketten aus ausschließlich termi nalen -CF₂-SO₃Na-Gruppen aufweisen. Die Zellen können in Serie (sogenannte bipolare Zellen) oder parallel (sogenannte monopolare Zellen) geschaltet sein.

Die Membran kann horizontal oder vertikäl in der Zelle angeordnet sein, oder in beliebigem Winkel zur vertikalen.

Jede herkömmliche Elektrode oder Elektrodenanordnung kann verwandt werden. Die Anode sollte beständig gegen Korrosion durch Salzlö sung und Chlor und gegen Erosion sein, und vorzugsweise einen Elektrokatalysator zur Minimierung der Chlorüberspannung enthal ten. Eine kommerziell verfügbare Anode, die als dimensionsstabile Anode (oder DSA) bekannt ist, ist eine von denen, die geeignet sind. Ein geeignetes Basismetall ist Titan, wobei die Elektrokata lysatoren reduzierte Platingruppen-Metalloxide (wie Ru und der gleichen), allein oder in Mischung, ggf. vermischt mit reduzierten Oxiden von Ti, Ta, Cb, Zr, Hf, V, Pt oder Ir, einschließen. Die Elektrokatalysatoren können zur Erhöhung der Stabilität hitzebe handelt sein.

Die Anode kann eine "zero-gap"-Anode sein, gegen die die Membran gedrückt wird, und welche Anode sowohl für Flüssigkeiten als auch für Gase permeabel ist. Die Anode kann durch die Verwendung eines Abstandshalters, gegen den die Membran durch einen kleinen hydrau lischen Kopf auf der anderen Seite der Membran gedrückt wird, auf geringem Abstand zur Membran gehalten werden. Der Abstandshalter kann aus einem Kunststoff hergestellt sein, der gegen die Chemika lien im Anolyten beständig ist, wie Polytetrafluorethylen, Ethy len/Tetrafluorethylen-Copolymer oder Polychlortrifluorethylen. Es ist wünschenswert, daß der Abstandshalter oder die Elektrode offene vertikale Kanäle oder Rinnen haben, um den Austritt des an der Anode entwickelten Gases zu erleichtern. Abgeschrägte Anoden öffnungen können wünschenswert sein, ob dort ein Abstandshalter ist oder nicht, so daß das Gas von der Membran weggeführt wird und die Anolytzirkulation durch die Membran maximiert wird. Dieser Ef fekt kann durch Verwendung von Ableitern für Anolyt unterstützt werden, der durch aufsteigende Gasblasen ausgetragen wurde. Die Anode kann ein Sieb oder eine perforierte Platte oder Pulver sein, das partiell in die Oberflächenschicht der Anode oder der Bimem bran eingebettet ist. In diesem Fall kann der Strom der Anode durch Stromverteiler zugeführt werden, die die Anode an zahlrei chen Punkten in dichtem Abstand berühren. Die Anode kann eine poröse katalytische Anode sein, die an der Membran angeheftet ist oder dagegengepreßt ist oder an eine poröse Schicht angeheftet oder dagegengepreßt ist, welche wiederum an der Membran angeheftet oder dagegengepreßt ist.

Die Kathode sollte beständig gegen Korrosion durch den Katholyten sein, erosionsbeständig, und enthält vorzugsweise einen Elektro katalysator zur Minimierung der Wasserstoff-Überspannung. Die Kathode kann beispielsweise Weichstahl, Nickel oder rostfreier Stahl sein, wobei der Elektrokatalysator Platinschwarz, Palladium, Gold, Spinell, Mangan, Kobalt, Nickel, Raney-Nickel, reduzierte Metalloxide der Platingruppen, Alpha-Eisen oder dergleichen sein kann.

Die Kathode kann eine "zero-gap"-Kathode sein, gegen die die Mem bran gepreßt wird, wobei die Kathode sowohl für Flüssigkeiten als auch für Gase permeabel ist. Die Kathode kann durch die Verwendung eines Abstandshalters, gegen den die Membran durch einen kleinen hydraulischen Kopf auf der anderen Seite der Membran gepreßt wird, auf kleinem Abstand zur Membran gehalten werden. Im Falle einer Zelle mit drei Abteilen können beide Membranen durch einen hydrau lischen Kopf am zentralen Abteil gegen die Elektroden oder Abstandshalter gepreßt werden. Der Abstandshalter kann aus einem Kunststoff hergestellt sein, der gegen die Chemikalien im Katholy ten beständig ist, etwa Polytetrafluorethylen, Ethy len/Tetrafluorethylen-Harz oder Polychlortrifluorethylen. Es ist wünschenswert, daß der Kathoden-Abstandshalter oder die Elektrode offene vertikale Kanäle oder Rinnen zur Erleichterung des Aus tritts von einer Kathode entwickeltem Gas aufweisen. Abgeschrägte Kathodenöffnungen können wünschenswert sein, ob ein Abstandshalter vorhanden ist oder nicht, so daß das Gas von der Membran weggetra gen wird und der Katalytstrom durch die Membran maximiert wird. Dieser Effekt kann durch die Verwendung von Ableitern für Katholyt unterstützt werden, der durch aufsteigende Gasblasen ausgetragen wurde. Die Kathode kann eine poröse Kathode sein, die gegen die Membran oder gegen eine poröse Schicht gepreßt ist, welche wie derum an die Membran angeheftet oder dagegen gepreßt ist.

Eine Sauerstoffkathode kann verwandt werden, in der der Kathode Sauerstoff zugeführt wird und im wesentlichen kein Wasserstoff entwickelt wird, mit dem Ergebnis einer niedrigeren Zellspannung. Der Sauerstoff kann entweder durch Durchleiten durch den Katholy ten und gegen die Kathode oder durch Einspeisen von sauerstoffhal tigem Gas durch ein poröses Einleitrohr, das auch als Kathode dient und mit Elektrokatalysator beschichtet ist, bereitgestellt werden.

Es ist seit langem bekannt, daß es bei der Elektrolyse von Salzlö sung wünschenswert ist, Natriumchlorid mit niedrigem Ca- und Mg- Gehalt zu verwenden. Es ist ferner wohl bekannt, die Härte in Natriumchloridlösungen auf sehr niedrige Werte abzusenken. Schwer metalle, wie Eisen und Quecksilber, und Fremdanionen, wie Jodid, sollten ebenfalls im wesentlichen entfernt werden. Einige der Kon taminantien bei der Ausgangs-Salzlösung können entfernt werden, indem die Salzlösung durch eine Diaphragmazelle geführt wird, bevor sie dem Membranzellsystem zugeführt wird. Eine weitere Ver minderung der Härte kann durch Durchleiten der Salzlösung durch einen Chelat-Ionenaustauscher, vorzugsweise einen, der -NHCH₂COOH- Gruppen enthält, erreicht werden, oder ein Phosphat wird der Salz lösung zugesetzt, um unlösliche Salze auszufällen.

Die der Zelle zugeführte Salzlösung ist gewöhnlich in der Nähe ihrer Sättigungskonzentration, die etwa 26 Gew.-% sowohl bei Raum temperatur als auch bei etwa 80°C ist, wobei aber eine geringfügig geringere Salzkonzentration annehmbar ist. Salzkonzentrationen im Anolytabteil werden an der austretenden Salzlösung gemessen. Zu dem Zeitpunkt, zu dem die Salzkonzentration durch Hydrometer ge messen wird, hat sich die Salzlösung gewöhnlich in die Nähe von Raumtemperatur abgekühlt. Die Konzentration der austretenden Salz lösung kann etwa 18% oder 204 g/l sein, falls die Herstellung von 42%iger Lauge erwünscht ist. Gewöhnlich erfolgt die Steuerung der Konzentration der Salzlösung durch die Steuerung der Einspeisungs rate der Salzlösung, was den Anolyten dazu bringt, zur Wiederan reicherungseinrichtung hin überzulaufen.

Obwohl die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mem bran besonders geeignet zur Herstellung von konzentrierter Lauge ist, sollte sie unter eher üblichen Bedingungen vorbereitet wer den. Zuerst wird die Membran durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung mit etwa 2% Natriumhydroxid oder Natriumbicarbonat in die Na-Salzform überführt und in der Zelle installiert. Die Zelle wird mit Lauge mit einer NaOH-Konzentration von weniger als 35%, vor zugsweise weniger als 30%, und mit Salzlösung von 15 bis 26, vor zugsweise etwa 18%, bei einem pH-Wert von gleich oder größer als 2, beschickt. Die Elektrolyseeinrichtung wird auf 65 bis 90°C erhitzt und der Stromfluß allmählich anlaufen gelassen, so daß die Zellspannung 4,0 V nicht überschreitet. Der Strom von gesättigter Salzlösung zum Anolyten und Wasser zum Katholyten wird gestartet und der Betrieb bei 25 bis 35% Lauge, vorzugsweise 30 bis 32%, über ein bis zwei Tage stabilisiert. Die Wassereinspeisung in den Katholyten wird dann beendet und die Konzentration der austreten den Salzlösung auf etwa 18% geregelt, um die Laugenkonzentration allmählich auf etwa 42% zu bringen; zur Erzeugung von Lauge geringerer Konzentration wird dem Katholyten einiges Wasser zuge setzt. Eine höhere Laugenkonzentration kann durch Erhöhung der Konzentration der austretenden Salzlösung erreicht werden.

Weil eine Bimembran oder eine vielschichtige Membran mit einer oder mehreren Sulfonatschichten einen geringeren elektrischen Widerstand hat, als eine ausschließlich carboxilierte Membran, kann sie bei einer niedrigen Spannung oder einer höheren Strom dichte betrieben werden. Gute Ergebnisse können bei 2 bis 5 kA/m², vorzugsweise 3 bis 4 kA/m², erzielt werden.

Es ist wünschenswert, den Anolyten anzusäuern, um die Bildung von Sauerstoff und Chlorat an der Anode zu minimieren. Die Übersäue rung ist im Falle einer Carboxylat/Sulfonat-Bimembran kein so ern ster Fehler, wie im Fall einer ausschließlich carboxilierten Mem bran, weil die -CF₂SO₃H-Gruppe eine stärkere Säure ist, als die -CF₂COOH-Gruppe, und die Sulfonatform, -CF₂SO₃-, der Umwandlung in die Säureform durch Übersäuerung stärker widersteht, als die Carboxylationenform. Die freien Säuren müssen vermieden werden, weil sie die Membranspannung erhöhen.

Die Acidität des Anolyten wird normalerweise auf einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 5 durch Zugabe von Salzsäure oder Chlorwasser stoff zur Rückführ-Salzlösung eingestellt. Die Rückführ-Salzlösung kann durch Zugabe von festem Salz und/oder durch Verdampfen oder Abdestillieren von Wasser aus dem Strom konzentriert werden.

Obwohl Membranzellen häufig bei ungefähr atmosphärischem Druck betrieben werden, kann es vorteilhaft sein, sie bei erhöhtem Druck zu betreiben. Obwohl in Membranzellen gewöhnlich Gleichstrom ver wandt wird, kann man auch gepulsten Gleichstrom oder Halbwellen- Wechselstrom oder gleichgerichteten Wechselstrom oder Gleichstrom mit einer quadratischen Welle verwenden.

Die Elektrolyse der Salzlösung wird normalerweise bei einer Tempe ratur von etwa 70 bis 110°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, durchge führt. Bei Temperaturen von mehr als etwa 100°C sollten Druckzel len verwandt werden.

Die Anoden- und/oder Kathodenoberfläche der Membran kann mit einer gas- und flüssigkeitspermeablen porösen Nichtelektrodenschicht beschichtet sein. Solch eine Nichtelektrodenschicht kann in Form einer dünnen hydrophilen Beschichtung vorliegen und besteht gewöhnlich aus einer inerten elektroinaktiven oder nicht-elektro katalytischen Substanz. Eine Nicht-Elektrodenschicht umfaßt gewöhnlich eine anorganische Komponente und ein Bindemittel; die anorganische Komponente kann eine anorganische Verbindung sein, die in heißer konzentrierter Lauge und Chlor chemisch stabil ist, wobei sie vom Typ sein kann, wie er in US-Patent 46 61 218 (Oda et al., Asahi Glass) beschrieben ist, vorzugsweise aus Zinnoxid, Titanoxid, Siliziumcarbid oder Zirkonoxid. Die Teilchengröße des anorganischen Materials kann etwa 0,01 bis 10µm betragen, vor zugsweise 0,1 bis 5µm.

Die Beschichtungsdichte sollte 1 bis 10 g Beschichtung pro m² Membran, vorzugsweise 1 bis 5 g/m² betragen.

Die Bindemittelkomponente in der Nicht-Elektrodenschicht kann bei spielsweise Polytetrafluorethylen, ein Fluorkohlenstoffpolymer, von dem wenigstens die Oberfläche durch Behandlung mit ionisieren der Strahlung an der Luft oder einem Modifizierungsmittel zur Ein führung von funktionellen Gruppen, wie -COOH oder -SO₃H (wie in US-Patent 42 87 032 (Pellegri, Oronzio de Nora)) oder Behandlung mit einem Mittel, wie Natrium in flüssigem Ammoniak, ein funktino nell substituiertes Fluorkohlenstoffpolymer oder Copolymer, das funktionelle Carboxylat- oder Sulfonatgruppen aufweist, sein oder aus Polytetrafluorethylenteilchen bestehen, die an ihrer Oberflä che mit fluorierten Copolymeren mit funktionellen Gruppen vom Säu retyp modifiziert sind (US-Patent 46 61 218, Oda et al., Asahi Glass). Solche Bindemittel können in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gew.-% der Nicht-Elektrodenschicht verwandt werden. Zusätzlich zur anorganischen Komponente und zum Bindemittel kann die zur Auf bringung der anorganischen Komponente verwandte Dispersion ein Verdickungsmittel, wie Methylcellulose oder Polyvinylalkohol, und eine geringe Menge eine nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthalten.

Verbundstrukturen mit darauf befindlichen Nicht-Elektrodenschich ten können nach verschiedenen dem Fachmann bekannten Techniken hergestellt werden, die die Herstellung einer Abziehform, die an schließend auf die Membranoberfläche gepreßt wird, das Aufbringen einer Aufschlämmung in flüssiger Zusammensetzung (beispielsweise Dispersion oder Lösung) des Bindemittels durch Sprühen und an schließendes Trocknen, das Aufdrucken der Zusammensetzungen in Pastenform im Sieb- oder Tiefdruck, das Heißverpressen von auf der Membranoberfläche verteilten Pulvern, wie andere dem Fachmann bekannte Techniken einschließen. Solche Strukturen können durch Aufbringen der genannten Schichten auf Membranen in schmelzverar beitbarer Form und, nach einigen dieser Techniken, auf Membranen in Ionenaustauschform hergestellt werden; die polymere Komponente der resultierenden Strukturen, wenn in schmelzverarbeitbarer Form, kann auf bekannte Weise zur Ionenaustauschform hydrolisiert wer den. Die Bestrahlung kann vor oder nach der Beschichtung durchge führt werden, vorausgesetzt, daß die hydrolysierte Form bestrahlt wird.

Auf der Anolytseite kann die Membran eine blasenfreisetzende Beschichtung aufweisen. Diese kann eine Nicht-Elektrodenbeschich tung sein, wie oben beschrieben, und besteht geeigneterweise aus ZrO₂. Ein anderer Weg zur Bereitstellung einer Gasfreisetzungsbe schichtung ist die Erzeugung einer optimalen Oberflächenrauhigkeit oder -glätte durch Heißwalzenbossieren oder durch Bossieren mit einem porösen Papier. Wenn mit einem porösen Papier bossiert wird, kann auf die äußere Oberfläche der Membran ein Freigabepapier auf gebracht werden, bevor sie durch einen Laminator geführt wird, der beispielsweise zur Einbringung einer Verstärkung in die Membran verwandt wird. Solches Oberflächenbossieren wird näher im US- Patent 43 49 422 (Maloney, Du Pont) beschrieben. Vorzugsweise ist die resultierende Oberflächenrauhigkeit etwa 2 bis 5µm, gemessen beispielsweise mit einem Bendix-Profilometer Modell 1020 gemessen.

Membranen, die auf sich eine oder mehrere Nicht-Elektrodenschich ten tragen, können in einer elektrochemischen Zelle sowohl in einer Engspalt- als auch in einer spaltfreien Konfiguration einge setzt werden, wie oben beschrieben.

Beispiele Beispiel 1

Die in diesem Beispiel verwandten Bifolien haben die folgenden Schichten, die aneinander haften: Eine Schicht von 38µm aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃ in einem Molverhältnis von 6,4 : 1 auf einer Seite und einer Schicht von 100µm aus einem Copolymer aus TFE und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F im Molverhältnis von 6,58 : 1 auf der anderen Seite. Die Bifolien wurden durch Einweichen in einer Lösung aus 14% KOH/30% Dimethylsulfoxid/56% Wasser bei 80 bis 100°C über 16 Stunden hydrolysiert. Jede Bifolie war 30×41 cm und wog etwa 31 g nach dem Waschen und Trocknen.

Die hydrolysierten Bifolien wurden mit einem Elektronenstrahl der Irradiation Industries, Inc., Gaithersburg MD, bestrahlt. Die für die Bestrahlung verwandte Ausrüstung war ein von Radiation Dynamics, Inc. hergestelltes Dynamitron mit 3,0 MeV und 25 mA. Die Strahlungsdosis der hydrolysierten Bifolien wurde zu 0, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 Megarad gewählt.

Die bestrahlten Membranen wurden zusammen mit einer Kontrolle (0 Megarad) mit zwei Gewichtsprozent NaOH vorgequollen und in identi sche Laborzellen mit einem effektiven Bifoliendurchmesser von 7,5 cm eingebaut. Die hydrolysierte TFE:CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃-Copolymerschicht lag auf der Kathodenseite und die hydrolysierte TFE- CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F-Copolymerschicht lag auf der Anoden seite. Die Kathode war aus Weichstahl, die Titananode war mit einer Rutheniumoxid enthaltenden Beschichtung aktiviert und die Bifolie wurde durch eine Katholytkopf gegen die Anode gepreßt. Hochgereinigte NaCl-Lösung wurde als Anolyt verwandt. Die Elektro lyse wurde bei 90°C und 3,1 kA/m² unter Erzeugung von NaOH von 32, 36 und 40 Gew.-% durchgeführt. Jede Zelle wurde 15 Tage auf jedem Laugenniveau gehalten.

Fig. 1 zeigt die Veränderung der Zellspannung mit der Strahlungs dosis für jede Laugenkonzentration. Aus den Kurven in Fig. 1 wird deutlich, daß im Fall der bestrahlten Bifolie die Betriebsspannung um 75 bis 200 mV niedriger (in Abhängigkeit vom Bestrahlungsni veau) war, wenn mit der Kontroll-Bifolie verglichen.

Fig. 2 zeigt die Variation der Laugen-Stromausbeute mit der Strah lungsdosis für jede Laugenkonzentration. Aus den Kurven in Fig. 2 wird deutlich, daß bei 32% Laugengehalt die Stromausbeute von 96% auf 94% abnahm, als die Strahlungsdosis von 0 auf 9 Megarad zu nahm, ausgenommen 0,5 Megarad, wo die Stromausbeute um 0,5% höher war, wenn mit der Kontroll-Bifolie verglichen.

Bei einem Laugengehalt von 36% blieb die Stromausbeute im wesent lichen die gleiche, wie bei der Kontrolle, unabhängig von der Dosis bis hinauf zu 8 Megarad.

Bei 40% Laugengehalt nahm die Stromausbeute von 88% bei der Kon trolle auf 91 bis 93% bei 1 bis 8 Megarad zu.

Der Stromverbrauch hängt sowohl von der Zellspannung als auch von der Stromausbeute ab. Um einen wünschenswert niedrigen Stromver brauch zu erzielen, ist eine niedrige Zellspannung und/oder eine hohe Stromausbeute wünschenswert. Fig. 3 zeigt die Veränderung des Stromverbrauchs mit der Strahlungsdosis für jede Laugenkonzentra tion. Aus diesen Daten wird deutlich, daß der Stromverbrauch im Fall der bestrahlten Bifolien um 75 bis 200 kWh/t (Kilowattstunden pro metrische Tonne) niedriger war, je nach Bestrahlungsniveau und Laugenkonzentration.

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel verwandten Bifolien hatten die folgende Zusammensetzung: Auf einer Seite eine Schicht von 25µm aus 6,4 : 1 TFE:CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃-Copolymer und auf der anderen Seite eine Schicht von 100µm aus 6,58 : 1 TFE:CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F-Copolymer.

Die nichthydrolysierten Bifolien wurden mit einem Elektronenstrahl bei Irradiation Industries Inc., Gaithersburg, Maryland, bestrahlt. Die für die Bestrahlung verwandte Ausrüstung war ein von Radiation Dynamics Inc. hergestelltes Dynamitron mit 3,0 MeV und 25 mA. Die Strahlungsdosen der Bifolie betrugen 0, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 und 9 Megarad.

Die bestrahlten Bifolien wurden zusammen mit der Kontrolle (0 Megarad) durch Einweichen in einer Lösung aus 14% KOH/3O% DMSO/56% Wasser bei 25°C über 16 Stunden hydrolysiert und dann gewaschen und getrocknet. Die Bifolien wurden dann mit 2 Gew.-% NaOH vorgequollen und in identischen Laborzellen mit einem effek tiven Bifoliendurchmesser von 7,5 cm eingebaut. Die hydrolysierte TFE:CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃-Copolymerschicht lag auf der Kathodenseite und die hydrolysierte TFE:CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F-Copolymerschicht auf der Anoden seite. Die Kathode war aus Weichstahl, die Anode mit einer Ruthe niumoxid enthaltenden Beschichtung aktiviert, und die Bifolie wurde durch einen Katholytkopf gegen die Anode gepreßt. Die Elektrolyse wurde bei 90°C und 3,1 kA/m² Stromdichte und der Erzeugung von Lauge mit 32, 36, 40 und 43 Gew.-% durchgeführt. Jede Zelle wurde 8 Tage nacheinander bei jeder Laugenkonzentration gehalten.

Fig. 4 zeigt die Veränderung der Zellspannung mit der Strahlungs dosis für jede Laugenkonzentration. Aus den Kurven in Fig. 4 wird deutlich, daß im Fall der bestrahlten, nicht hydrolysierten Bifo lie die Betriebsspannung um mehr als 100 mV niedriger (abhängig von der Strahlungsdosis) ist, wenn mit der Kontroll-Bifolie verg lichen.

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung einer fluorierten Kationenaus tauschmembran, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in ihrer Salzform mit einer keine Funken produzierenden ionisierenden Strahlung in einer Dosis bestrahlt wird, die ausreicht, die Spannung bei der Verwendung der Membran für die Elekrolyse einer Natriumchlorid- oder Kaliumchloridlösung zu vermindern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird und als Anolyt Natriumchlorid verwandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosis 0,5 bis 10 Megarad beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosis in einer einzigen Bestrahlung erreicht wird.

5. Modifizierte fluorierte Kationenaustauschmembran, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.

6. Membran nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mem bran wenigstens zwei Schichten umfaßt, wobei wenigstens eine Schicht in Kontakt mit dem Anolyten anhängende Sulfonylgruppen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mem bran in ihrer Salzform bestrahlt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mem bran in ihrer nicht hydrolisierten oder teilweise hydrolisier ten Form bestrahlt wird.