DE2746416C2

DE2746416C2 - Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschergruppen

Info

Publication number: DE2746416C2
Application number: DE2746416A
Authority: DE
Inventors: Tatsuro Yokohama Kanagawa Asawa; Haruhisa Yokohama Kanagawa Miyake; Hiroshi Tokio/Tokyo Ukihashi; Masaaki Machida Tokio/Tokyo Yamabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1976-10-15
Filing date: 1977-10-15
Publication date: 1986-01-02
Also published as: JPS559006B2; JPS5349090A; GB1552060A; DE2746416A1; IT1088860B; FR2367782B1; FR2367782A1; US4138373A

Description

ία wobei Z und Z' jeweils -F, -Cl, -H oder -CFj bedeuten, und einer oder zwei Fluorvlnylverblndung(en) der folgenden allgemeinen Fonnei - ·

CF₂=CX-eOCF₂CFY3—(-O-)—fCFY'-J A (I)

ι wobei / IUt 0 bin J, m IDi 0 bis I, « tür 0 bis 12, X for -I- uder -CIi, Y und Y'Jeweils fur -Ι· oder eine C, ₁₀-

Perfluoralkylgnippe, A für -CN, -COF, -COOH, -COOR¹, -COOM oder -CONR²R³ stehen, wobei R¹ eine C,_₁₀-Alkylgruppe, R¹ und R^J jeweils -H oder R¹ und M ein Alkallmetallatom oder eine quartäre Am εοηΐ-umgruppe bedeuten, in Anwesenheit eines Polymerisationsstarters In einem wäßrigen Medium unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung eines T₀-Wertes des Copolymeren von mehr als ISO" C die Copolymerisation In weniger als 20 Gewichtstellen des wäßrigen Mediums pro 1 Gew.chtsteil der FluorvlnyIverbindung unter einem Druck von mehr als 7 kg/cm' durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorvlnylverblndung eine Verbindung der folgenüei^allgemeinen Formel ... —

einsetzt, wobei / O bis 1, m O bis 1, η O bis S, A -CCF oder -COORi und Ri eine niedere Alkylgruppe bedeuten.

3. Verfahren nach einem der Ansprache 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoriertes Olefin Tetrafluorethylen einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche ! bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktlonstempcratur im Bereich von 20 bis 90° C einhalt.

■'* 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation

unter Rcgeiung der Konzentration des Copoiymercn in der Aufschlämmung des gebildeten Copolymeren auf weniger als 40 Gew.-St durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschergruppen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Kationenaustauschergruppen vom Carbonsauretyp, welches sich als Ionenaustauschmembran bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten eignet, durch Copolymerisation in einem wäßrigen Medium.

Es Ist bekannt, Natriumhydroxid Im Kathodenabteil einer Elektrolysezelle herzustellen, welche In ein Kathodenabtcll und ein Anodenabteil unterteilt Ist, wobei eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid In das Anodenabteil eingeführt wird und einer Diaphragmaelektrolyse unterworfen wird. In jüngster Zelt wurde vorgeschlagen, anstelle eines Asbest-Diaphragmas eine Katlonenaustauschmembran zu verwenden, welche für den Elektrolyten

5Ί Im wesentlichen undurchlässig ist und welche selektiv nur die Alkalimetallionen durchläßt. Es wurde Insbesondere vorgeschlagen, eine fluorierte ^Ionenaustauschermembran mit einer hohen Alkallfestigkeit und Chlorfestlgkelt zu verwenden. Es 1st z. B. bekannt, Kationenaustauschermembranen !;; Form von fluorierten Polymeren mit Ci"t>onsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen als lonenaustauschergruppen zu verwenden (jap. Offenlegungsschrtften Nr. 37 395/1973 und 1 20 492/1975 sowie die DE-OS 25 10 071).

" Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Copolymeren vom Carbonsäuretyp bei der Diaphragmaelektrolyse einer wäßrigen Lösung von Alkallmetallchlorid ein Alkalimetallhydroxid mit hoher Reinheit erhalten wird, und da 13 das Verfahren mit hoher Stromausbculc und hoher Stromdichte durchgeführt werden kann und zu einer hohen Konzentration des Alkalimetallhydroxide in dem Kathodenabtell führt. Die Stromausbeute beträgt Insbesondere mehr als 90%, und gleichzeitig kann die

im Konzentration des Natriumhydroxids oberhalb 40% liegen.

So ist aus der DE-OS 25 10071 eine Kationenaustauschermembran beschrieben, die aus einem fluorierten Copolymeren mit lonenaustauschergruppen hergestellt Ist, das 1 bis 50 Mol-% einer Komponente mit Carbonsäuregruppen oder mit In Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen als funktionelle Gruppen und eine Ionenaustauschkapazltät von 0,5 bis 4 mÄq/g des trockenen Polymeren aufweist, das durch Copolymerisation

(.s von fluorierten Olefinen, die unter die allgemeine Formel (II) fallen,

CF₁ = CZZ' nil

27*6416

wobei Z und Z' jeweils -F, -Cl, -H oder -CF₃ bedeuten, mit Fluorvlnyl verbindungen, die unter die allgemeine Forme! (I) fallen ..-.,.-

wobei / IiIr 0 bis 3; m für 0 bis 1; η für 0 bis 12; X für -F oder -CF₁;. Y und Y' jeweils für -F oder eine C,.,_o-Perfluoralkylgruppe; A für -CN, -COF, -COOH₇-TCOOR¹, -COOM oder -CONR²R¹ stehen, wobei R¹ eine C|_i_O-AlkyIgruppe; R² und R³ jeweils -H oder R¹ und M ein Alkalimetallatom oder eine quartäre AmmoRiumgruppe bedeuten, In Anwesenheit eines Polymerisationsstarters in einem wäßrigen Medium unter Druck hergestellt wurde. Es war dabei bisher jedoch nicht möglich, Copolymere der angegebenen Art so herzustellen, daß iu einerseits die angegebene ausgezeichnete Ionenaustauscherkapazität Im Bereich von 0,5 bis 4 mÄq/g, vorzugsweise von 0,8 bis 3 mÄq/g und speziell 1,0 bis 2J. mÄq/g jeweils des trockenen Polymeren (mÄq = Milliäqulvalent) erhalten wird, und daß gleichzeitig das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren so hoch wird, daß eine Membran mit sehr guten mechanischen Eigenschaften erhalten wird. Es wurde nämlich festgestellt, daß bei den bekannten Herstellungsverfahren eine Erhöhung der Ione.-.austauschkapazltäl stets mit einer Senkung tics ι< Molekulargewichts des fluorierten Polymeren elnhcrglng, so daß die mechanische Festigkeit (die linichlcsilgkeli und die !Bruchdehnung) der aus dem Copolymeren hergestellten Membran unbefriedigend wurde. Es war somit bisher nicht möglich, ein fluoriertes Polymeres mit Katlonenaustauschgruppen vom Carbonsäuretyp herzustellen, die gleichzeitig ein hohes Molekulargewicht und eine hohe Ionenaustauschkapazltat aufwiesen.

Es Ist somit Aufgabe der vorliegenden; Erfindung, ein Ve.fahren zur Herstellung eines fluorierten Copolyme- 2" reri mit !ortsrsai£s£auschgruppeR und iiner lonsriaastsaschkspszitSt, wie sis z.T. !n der DE-OS 251007! beschrieben sind, zu schaffen, das gleichzeitig die angegebene hohe Ionenaustauschkapazitat und ein so hohes Molekulargewicht aufweist, daß aus dem Copolymeren eine Membran hoher Festigkeit hergestellt werden kann. Das Verfahren soll mit hoher Copolymerlsatlons-Reaktionsgeschwlndlgkeit glatt ablaufen. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Hersteilung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschergruppen, das 1 bis SO Mol-% einer Komponente mit Carbonsäuregruppen oder mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen als funktionell Gruppen und eine fonenaustauschkapazltfit von 0,5 bis 4 mÄq/g des trockenen Polymeren aufweist, und das durch Copolymerisation eines fluorierten Olefins der Formel

CF₂ = CZZ' (II) Mi

wobei Z und Z' jeweils -F, -Cl, -H oder -CF₅ bedeuten, und einer oder zwei Fluorvlnylverblndung(en) der folgenden allgemeinen Formel

CF,= CX-(-OCF₂CFY9"⁼fO^—(-CFY'^ A (I) j<

t JIt Jl

wobei / für 0 bis 3: m für 0 bis 1; η für 0 bis 12; X für -F oder -CF,; Y und Y' jeweils für -F oder eine C,.,_o-Perfluoralky!gruppe; A für -CN, -COF, -COOH, -COOR¹, -COOM oder CONR²R^J stehen, wobei R' eine C_M0-Alkylgruppe; R² und R' jeweils -H oder R¹ und M ein Alkallmetallatom oder eine quartäre Ammtri'umgruppe bedeuten. In Anwesenheit eines Polymerhatlonssiarters In einem wäßrigen Medium unter Druck, erflndungsge- ·»" maß dadurch gelöst, daß man zur Erzielung eines T₀-Wertes des Copolymeren von mehr als 150° C die Copolymerisation In weniger als 20 Gewichtstellen des wäßrigen Mediums pro 1 Gewichtsteil der Fluorvlnylverbindung unter einem Druck von mehr als 7 kg/cm² durchführt.

Der oben verwendete Ausdruck T₀ steht mit dem Molekulargewicht des Copolymeren In Beziehung. Mit diesem Ausdruck wird die Temperatur bezeichnet, bei der eine volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit von *s 100 mmVs erhalten wird. Die volumetrische Schmelzfließgeschwindigkeit bedeutet dabei die Geschwindigkeit, mit der ein geschmolzenes Copolymeres aus einer öffnung mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm bei einer spezifischen Temperatur unter einem Druck von 30 kg/cm¹ ausfließt. Der Wert wird In Einheiten von mmVs gemessen. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Copolymere mit besonders guten Eigenschaften, wenn man Fluorvlnylverbindungen der angegebenen Formel einsetzt. In der X ein Fluoratom, Y eine -CFj-Gruppe, Y' ebenfalls ein Fluoratom, / 0 bis 1, m 0 bis 1, und η 0 bis 8 bedeutet. Die Copolymerisation unter Verwendung einer derartigen Verbindung läuft ferner darn besonders gut ab, wenn außerdem noch A eine der Gruppen COF oder COOR' bedeutet, wobei R¹ eine C|_₅-Alkylgruppe Ist.

Typische verwendbare Fluorvinylverbindungen umfassen CF₂ = CF0(CF₂),_,C0OCH,, CF₂ = CFO(CF₂V₁COF, CF₂ = CFO(CF₂), ,COOC₁H,, CF₂ = CF(CF₂)^₈COOCH,, CF₂ = CFOCF₂CF(CF₁)OCF₂CF₂CF₂COOCh, und <■» CF₂ = CFOCFJCF(CFj)OCF₂CF₂CF₂COF. Als fluorierte äthylenisch ungesättigte Monomere der allgemeinen Formel (II) sind besonders geeignet: C₂F₄, CjF)CI, C₃F₄₁C₂HF, und C₂H₂F₂.

Es Ist dabei ganz besonders bevorzugt, ein unter die allgemeine Formel (II) fallendes Perfluorolefln und speziell Tetrafluoräthylen einzusetzen.

Der Gehalt an dem funktionellen Monomeren (D 1st wichtig und steht in direkter Beziehung zur Ionenaustauschkapazitat. Dieser Gehalt beträgt 1 bis 50 Mol-SB und speziell 3 bis 35 Mol-% und Insbesondere S bis 30 Mol-%. Wenn der Gehalt des funktionellen Monomeren (D zu hoch Ist, so hat die gebildete Kationenaustau-

ß schermembran nachteiligerweise eine geringe mechanische Festigkeit und eine geringe lonenaustauschbefähi-

% 5 gung aufgrund des erhöhten Wassergehaltes. Wenn der Gehalt an dem funktionellen Monomeren (I) zu gering ist, so ist die Ionenaustauschfunktlon nachtelllgerwelse vemachlässlgbar.

Die Ionenaustauschkapazitat des Copolymeren Hegt im Bereich von 0,5 bis 4 mAq/g des trockenen Polyme-

% ren. Es ist ein spezielles Charakteristikum der Erfindung, daß trotz der hohen Ionenaustauschkapazitat das

S Molekulargewicht des gebildeten Copolymeren groß sein kann, so daß dessen mechanische Festigkeit und

* πι Beständigkeit ebenfalls groß sind. Die Ionenaustauschkapazitat hängt ab von der Art des Copolymeren Innerhalb j- des oben genannten Bereiches und beträgt vorzugsweise 0,8 bis 3 mÄq/g des trockenen Polymeren und speziell

v.i 1,0 bis 2,2 mÄq/g des trockenen Polymeren. Bei Einhaltung dieser Werte sind die mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften der Kationenaustauschermembran ausgezeichnet. Das Molekulargewicht des gebildeten Copolymeren 1st von Bedeutung, da es mit den mechanischen Eigenschaften und der Herstellbarkelt der is Kationenaustauschermembran In Beziehung steht. DerTp-Wert muß Qber 150" C liegen und speziell bei PO bis -". 340° C und Insbesondere bei 180 bis 300° C.

Es 1st wichtig, das Verfahren gemäß Patentansprüchen durch Copolymerisation des funktioneilen Monomeren und des fluorierten Olefins in Gegenwart der spezifischen Menge eines wäßrigen Mediums herzustellen. Insbesondere ist es wesentlich, weniger als 20 Gew.-Teiie und vorzugsweise weniger als 10 Gew.-Telie, z. B. 20 bis 0,1 Gew.-Telle, vorzugsweise 10 bis 0.2 Gew.-Telle und speziell 7 bis 0,5 Gew.-Teile des wSßrt&ci, Mediums pro i Gew.-Teii des funktioneiien Monomeren einzusetzen. Wenn die Menge des wäßrigen Mediums zu groß Ist, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Copciymerisation wesentlich herabgesetzt, so daß es schwierig 1st, das Copolymere In hohen Ausbeuten zu erhalten. In einigen Fällen wird kein Copolymeres gebildet. Wenn die Menge des wäßrigen Mediums zu groß Ist, so 1st es schwierig, ein Copolymeres mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, wenn eine hohe Ionenaustauschkapazitat angestrebt wird. Darüber hinaus treten die folgenden Nachteile auf, wenn die Menge des wäßrigen Mediums zu groß Ist: Zum Beispiel 1st ein groß dimensionierter Reaktor erforderlich, und es sind nachteilige Arbeltswelsen unumgänglich, z. B. eine komplizierte Arbeltswelse bei der Aufarbeitung und Isolierung des Copolymeren.

Es ist wichtig, das Verfahren unter einem Druck von mehr als 7 kg/cm² durchzuführen. Wenn ier Druck bei

3ü der Copolymerisation zu gering Ist, so ist es schwierig, die Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation auf einem genügend hohen Wert zu halten, und ein Copolymeres mit hohem Molekulargewicht zu gewinnen. Wenn der Druck der Copolymerisation zu niedrig ist, so ist die Ionenaustauschkapazitat des gebildeten Copolymeren zu hoch, so daß die mechanische Festigkeit und das Ionenaustauschvermögen infolge des hohen Wassergehaltes

herabgesetzt sind. Der Druck bei der Copolymerisation liegt vorzugsweise unterhalb 50 kg/cm², und zwar unter

v. dem Gesichtspunkt der Reaktorkonstruktion und der Durchführung des Industriellen Verfahrens. Man kann auch höherer Drucke be! der Copolymerisation anwenden. Die weitere Erhöhung des Druckes führt jedoch nicht zu einer proportionalen Verbesserung des Effekts. Demgemäß beträgt der Copolymerisatlonsdruck gewöhnlich 7

bis 50 kg/cm² und speziell 9 bis 30 kg/cm².

Bei der Copolymerisation unterliegen die sonstigen Reaktionsbedingungen keinen wesentlichen Beschränkungen und können innerhalb eines weiten Bereiches ausgewählt werden. Zum Beispiel kann die optimale Reaktionstemperatur der Copolymerisation je nach dem Typ der Pjlymerisatlons-Starterquelle oder des Molverhältnisses der Reaktionskomponenten gewählt werden. Gewöhnlich sind besonders hohe oder niedrige Temperaturen bei der Industriellen Durchführung des Verfahrens nicht vorteilhaft und somit wird die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 20 bis 90⁰C und speziell im Bereich von 30 bis 80" C ausgewählt. Es Ist somit bevorzugt, eine Polymerisatlonsstarterquelle einzusetzen, welche bei dieser Reaktlonstemperatur eine hohe Aktivität entfaltet. Man icann Ionisierende Hochencrglestrahlen bei Zimmertemperatur einsetzen. Bevorzugt sind jedoch Azoverbindungen oder Peroxyverbindungen. Geeignete Polymerisationsstarterquellen sind Verbindungen, welche unter dem Reaktionsdruck der Copolymerisation bei etwa 20 bis 90° C eine hohe Aktivität entfalten, und zwar Insbesondere Diacylperoxid, wie Dlbernstelnsäure-peroxld, Benzoylperoxld, Lauroylperoxld, Dlpentafluorpro-5 <> plonylperoxld; Azo-Verblndungen, wie 2,2'-Azobls-(2-amidlnopropan)-hydrochlorld, 4,4'-Azobls (4-cyanovalerlansäure), Azoblslsobutyronitrol, Peroxyester, wie t-Butyl-peroxylsobutyrat, t-Butylperoxyplvalat; Peroxydlacrbonate, wie Dilsopropyl-peroxydlcarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydiccrbonat; Hydroperoxide, wie Dilsopropylbenzolhydroperoxld; anorganische Peroxide, wie Kailumperoxid, Amrrin'umperoxld, sowie Gemische derselben vom Redox-Typ. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Konzentration des Polymerisationsstarters μ gewöhnlich 0,0001 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-% bezogen auf die GessrntmonomevTii. Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren kann gesteigert und dennoch eine hohe loncniiustnuschknpsi/ltili bclbchiilicn wurden, wenn niun die Konzentration des Polymcrlsullonsstarlcrs scnkl. Wenn die Konzentration des Polymerlsallonsstarters zu hoch Ist, Ist das Molekulargewicht des Copolymeren niedrig, so daß die Herstellung eines Copolymeren mit einem hohen Molekulargewicht und einer höhet. Ionenaustauschkapazitat Schwle-Mi rlgkelten bereitet.

Die Copolymerisation wird typischerweise wie folgt ausgeführt:

In einen Autoklaven gibt man das funktionell Monomere vom Carbonsäuretyp und den Polymerlsatlonsstarter sowie das wäßrige Medium. Der Sauerstoff des Autoklaven wird herausgespült, und dieser wird sodann auf einer gewünschten Temperatur gehalten, worauf das fluorierte Olefin unter dem gewählten Druck eingeleitet <.< wird. Dabei findet rile Umsetzung statt. Nach der Reaktion wird das nicht umgesetzte fluorierte Olefin herausgespült, und das Copolymere wird durch Ausfällung duich Eingießen der Aufschlämmung des Copolymeren In Hexan abgetrennt. Es \t\ möglich, die anderen Komponenten, welche bei der herkömmlichen Polymerisation In emem wäßrigen Medium eingesetzt werden, ebenfalls einzusetzen, z. B. oberflächenaktive Mittel, Dispersions-

mittel, Pufferstoffe, Molekulargewichtsregler. Es Ist ferner möglich, ein Inertes organisches Lösungsmittel zuzu- }

setzen, z. B. einen Fluorkohlenwasserstoff oder einen Fluorchlorkohlenwasserstoff (handelsübliche Lösungsmlt- '■;:,

lel). Diese Lösungsmittel Inhibieren die Copolymerisation des fluorierten Olefins mit dem spezifischen furvktlo- ^:'

nellen Monomeren nicht und haben eine geringere Keiitenübertragungswlrkung. 'i.

Es Ist bei dem Verfahren bevorzugt, die Copolymerisation unter Regelung der Konzentration des gebildeten ^s Sj Copolymeren auf weniger als 40 Gew.-* und vorzugsweise auf Weniger als 30 Gew.-% durchzuführen. Wenn die '■;>

Konzentration zu hoch ist, treten Nachtelle hinsichtlich einer hohen Rührerlast, einer schwierigen Warmcabfüh- £j!

rung und einer ungenügenden Absorption und Diffusion des gasförmigen fluorierten Olefins auf. fjj

Das Copolymere kann nach geeigneten Verfahren zu einer Membran verarbeitet werden. Zum Beispiel können g|

die funktlonellen Gruppen, falls erforderlich, durch Hydrolyse In Carbonsfluregruppen umgewandelt werden. Die ^!" ;| Hydrolyse kann vor oder nach der Herstellung der Membran durchgeführt werden. Ks lsi gewöhnlich bcvor/ιιμι. ■"'!,

die Hydrolyse nach der Mcmbrunhcrsiellung durchzurühren. Die Membrunhcrslcllunti kann nach verschieden- ;

sien Verfahren erfolgen, z. B. durch Heißschmelzformverfahren, durch Latexformverfahren oder durch GicUformung unter Verwendung einer Lösung des Copolymeren In einem Lösungsmittel und durch andere bekannte Verfahren. is

Die aus dem Copolymeren erhaltenen KatlonenausUauschermcmbranen haben ausgezeichnete Charakterlstlka -

und eignen sich für verschiedenste Gebiete und für verschiedenste Anwendungen. Vorzugswelse können sie auf ^

Gebieten eingesetzt werden. In denen Antlkorrosionswlrkung erforderlich Ist, z. B. als Diaphragma für die Dlffu- ΐ

s!or:sd!a!yse, bsi der elektrolytisches Reduktion und bei Srennsioffzeiien. Bei Verwendung als kaiionenseiekii- ~·\

ves Diaphragma für die Elektrolyse von Alkallmetallverbindungen treten Insbesondere günstige Eigenschaften in Erscheinung, welche bisher mit herkömmlichen Kationenaustauschermembranen nicht erzielt werden konnten. ,

Im Falle einer Zelle mit zwei Abtellen, bei denen ein Anodenabtell und ein Kathodenabtell dadurch ausgebildet werden, daß man die Anode und die Kathode durch die Kationenaustauschermembran aus dem fluorierten Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung trennt, wird eine wäßrige Lösung eines Alkallmetallchlorids In das Anodenabtell eingeführt und elektrolyslert, wobei man Im Kathodenabtell Alkalihydroxid erhalt. Dabei kann " ,

man Natriumhydroxid mit einer Konzentration oberhalb 40* bei einer hohen Stromausbeute von mehr als 90% durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid mit einer Konzentration von mehr als 2 N und bei einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² erhalten. Es Ist ferner möglich, du Elektrolyse bei einer niedrigen Zellenspannung von weniger als 4,5 V durchzuführen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbelsplelen naher erläutert. >"

In den Beispielen wird die Ionenaustauschkapazltät der ^Ionenaustauschermembran wie folgt gemessen: IiInc Kationenaustauschermembran vom Η-Typ wird ein eine 1 M-HCI-Lösung bei 60⁰C während 5 h eingetaucht, um diese vollständig In den Η-Typ umzuwandeln. Danach wird die Membran mit Wasser gewaschen < und auf diese Welse von HCI befreit. Sodann taucht man 0,5 g der Membran vom Η-Typ bei Zimmertemperatur i, wahrend 2 Tagen In eine Lösung von 25 ml einer 0,1 M-NaOH-Lösung und 25 ml Wasser ein. Danach wird die ^ Membran entnommen, und die Menge des NaOH In der Lösung wird durch Rücktitration mit 0,1 M-HCl gemessen. -

In den Beispielen wird das Reaktionsgefäß dadurch von Luft befreit, daß man unter Kühlung mit nüssigem Stickstoff evakuiert.

Beispiel I
In einen 0,1-l-Autoklaven aus Edelstahl gibt man die folgenden Komponenten:

reines Wasser	60g
Ammoniumpersulfat	120 mg
Na₂HSO,	18 mg
NaHPO₄ · 12H₂O	420 mg
C₇H,jCOONH₄	300 mg

Sodann gibt man fc, das Gemisch 25 g CF₂ = CFO(CF₂)₃COOCHj, worauf die Luft entfernt wird und die Mischung auf 70⁰C erhitzt wird. Danach gibt man Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 19,3 kg/cm² hinzu, wobei die Reaktion stattfindet. Während der Reaktion wird das Tetrafluorethylen kontinuierlich eingeleitet, um den Reaktionsdruck auf 19,3 kg/crn² zu halten. Nach der Reaktion während 2 h erhält man 24,2 Gew.-* Latex. Der Latex enthält 19,1 g des Copolymeren. Das Copolymere hat einen T₅-Wert von 270° C, und es wird >s bei 270° C gepreßt. Bei der Hydrolyse erhält man eine Kationenaustauschermembran mit einer Ionenausiauschkapazltat von 1,47 mAq/g Polymeres.

Eine elektrolytische Zelle mit zwei Abteilen wird hergestellt, indem man das Anoden-Abteil und das Kathoden-Abteil mit der Kationenaustauschermembran trennt. Man verwendet eine Anode aus mit Rhodium beschichtetem Titan und eine Kathode aus Edelstahl. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 2,2 cm, &> und die wirksame Membranfläche betragt 25 cm². Die Elektrolyse des Natriumchlorids wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Das Anodenabtell wird mit einer wäßrigen Lösung von 4 M-NaCl gefüllt, und das Kathodenabteil wird mit einer wäßrigen Lösung von 8 M-NaOH gefüllt. Die Elektrolyse wird sodann durchgeführt. Indem man in das Anodenabtell eine wäßrige Lösung von 4M-NaCl mit einem Durchsatz von 150 cmVh einleitet, und Indern man !n das Kathodenabtell eine wäßrige Lösung von o,l M-NaOH einleitet. Die Stromdichte beträgt 20 A/dm¹ bei 92° C Lösungstemperatur und bei einem pK-Wert des Anolyten von 3. Aus ,

dem Anodenabteil fließt eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid aus und andererseits wird die aus dem i

Kathodenabtell ausfließende' wäßrige Lösung von Natriumhydroxid aufgefangen. Die Stromausbeute wird

5 _Λ

anhand der Menge des gebildeten Natriumhydroxids gemessen. Man erhält eine wäßrige Lösung von 40 Gew.-* Natriumhydroxid bei einer Stromausbeute von 92%. Die Zellenspannung beträgt 3,9 V, und die Kationenaustauschermembran hat während langer Zelt eine stabile Charakteristik.

< Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man CF, = CFO(CFj)₄COOCH) anstelle von Cl", = CF;i5CF,)jC00CH) einsetzt, und wobei man Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 17,5 kg/cm' einleitet. Dieser Druck wird während der Reaktion aufrechterhalten. Nach der Umsetzung während 2 h erhalt man 21,5

··· ficw -■». Latex l>cr Latex enthält 16,4 g des Copolymeren. Dieses hat einen T_v-Wert von 240" C. und es wird bei 240" C gcprelJi und hydrolysiert. Man erhält eine Kationenaustauschermembran mit einer lonenaustuuschkapazltät von 1,55 mÄq/g Polymeres und mit einer Dicke von 300 μπ\. Die Elektrolyse des Natrlumchlorlds wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man die erhaltene Kationenaustauschermembran einsetzt. Man erhält eine wäßrige Losung von 40 Gew.-% Natriumhydroxid bei einer Stromausbeute von 92% und einer Zellenspannung

is von 3,7 V.

Beispiel 3

in einen 0,1 ί EücisiahiauiokJaven gibt man 3ö g reines Wasser, 3Ö g CF₂= CEo(CF₂)JCOOCH₃ und 20 g μ CFJ=CFOCF₂CFO(Cf₂)JCOOCH₃ sowie 10 mg Azo-bis-isobutyronitril. Die Luft wird entfernt und das

CF₃

Gemisch auf 70⁰C erhitzt. Danach leitet man Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 19,5 kg/cm² ein, wobei _1t die Reaktion stattfindet. Während der Umsetzung wird das Tetrafluoräthylen zur Aufrechterhaltung eines Drucks von 19,5 kg/cm² eingeleitet Nach der Umsetzung während 7,0 h erhält man 11,6 g des Copolymeren. Dieses hat einen 7ö-Wert von 190⁰C und es wird bei 19O⁰C gepreßt und dann hydrolysiert. Man erhält eine Kationenaustauschermembran mit einer ionenaustauschkapazität von 1,35 mÄq/g des Polymeren und mit einer Dicke von 300 Qm. Die Elektrolyse des Natriumchlorids wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man die erhaltene Kationenaustauschermembran einsetzt. Man erhält eine wässrige Lösung von 40 Gew.-% Natriumhydroxid hei einer Stromausheutc von 91% und einer 7.ellensp;innung von 4,0 V.

Beispiel 4

3* In einen 0,1-1-Autoklaven aus Edelstahl gibt man 60 g reines Wasser, 90 mg Dl^-äthylhexylperoxydlcarbonat, 60 mg Methylcellulose und 25 g CFj = CFO(CFj)₁COOCH). Sodann wird die Luft entfernt, und das Gemisch wird auf 50° C erhitzt. Danach te-ltet man Tetrafluoräthyler. bis zu einem Druck von 13,7 kg/Cm¹ ein. Wahrend der Umsetzung wird das Tetrafluoräthylen kontinuierlich eingeleitet, um den Druck auf 13,7 kg/cm^J zu halten. Nach der während 4,5 h durchgeführten Reaktion Isoliert man 9,2 g des Copolymeren. Dieses hat einen T₀-WeH

•«η von 250° C, und es wird bei 250° C gepreßt und hydrolysiert, wobei man eine Kationenaustauschermembran mit einer lonenaustauschkapazltät von 1,46 mÄq/g des Polymeren und einer Dicke von 300 μπι erhält. Die Elektrolyse des Natrlumchlorlds wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man die erhaltene Kationenaustauschermembran einsetzt. Man erhält eine wäßrige Losung von 40 Gew.-* Natriumhydroxid bei einer Stromausbeute von 93* und einer Zellenspannung von 3,8 V.

Verglelchsbelspiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man den Tetrafluoräthylen-Druck auf 6,0 kg/cm¹ während der Reaktion hält. Nach der Umsetzung während 6 h erhält man 3,6 Gew.-* des Latex. Der Latex vi enthält 3,7 g des Copolymeren. Dieses hat einen T₀-WeH von 90° C. Das Copolymere wird gepreßt. Eine zusammenhaltende Folie kann nicht erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschergruppen, das 1 bis SO Mol-% einer Komponente mit Carbonsäuregruppen oder mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren

Gruppen als funktionelle Gruppen und eine Ionenaustauschkapazltät «on 0,5 bis 4 mÄq/g des trockenen Polymeren aufweist, durch Copolymerisation eines fluorierten Olefins der Formel

CF, = CZZ' . (H)