JPS63218713A - α−フルオロアクリル酸系重合体ならびに用途 - Google Patents

α−フルオロアクリル酸系重合体ならびに用途

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JPS63218713A
JPS63218713A JP62035401A JP3540187A JPS63218713A JP S63218713 A JPS63218713 A JP S63218713A JP 62035401 A JP62035401 A JP 62035401A JP 3540187 A JP3540187 A JP 3540187A JP S63218713 A JPS63218713 A JP S63218713A
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Japan
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salt
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carbon atoms
alkyl group
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JP62035401A
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Akira Omori
晃 大森
Hisafumi Yasuhara
尚史 安原
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
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    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パーベーパレージロン膜とこれを構成するα
−フルオロアクリル酸系重合体に関する。
〔従来の技術〕
多孔質でない均質な高分子膜を用いて、液体混合物から
特定の成分を分離するプロセスは、パーベーパレーショ
ンプロセスと呼ばれ、藩溜で分離することができない共
沸混合物について、従来からよく研究されている。
これに使用される高分子膜としては、フルオロオレフィ
ンの重合体にスルホン酸基等の官能基を含有させたもの
が知られている（例えば、特開昭５４−３３２７８号公
報参照）が、単位面積あたりの透過量が少なく、生産性
がよくないという問題がある。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、新規α−フルオロアクリル酸系重合体
を提供することである。
本発明の他の目的は、液体混合物から特定の成分を有効
に分離することができる（特に水と有機極性液体の混合
物から水を分離するのに好適な）パーベーパレーシッン
膜を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明は、式： ％式％（） （式中、Ｘ■はアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネ
シウム塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル塩、水銀塩、銅塩、
カドミウム塩、アンモニウム塩もしくは炭素数１〜２０
のアルキル基を含有する第一ないし第三アミン塩に変換
されていることがあるカルボキシル基、または−ＣＯＮ
Ｒ’Ｒ’基〔但し、Ｒ４は水素または炭素数１〜２０の
アルキル基、ｐｓは水素、炭素数１〜２０のヒドロキシ
アルキル基、アルカリ金属塩に変換されていることがあ
るスルホン基もしくはカルボキシル基を含有する炭素数
１〜２０のアルキル基、またバーＲ’ＮＩＩＲ”・ＩＩ
Ｙ”基〔但し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ
８はヒドロキシル基を含有することがある炭素数１〜２
０のアルキル基、Ｙ２はハロゲンである。〕である。〕
を示す。）で表わされる構造単位５〜１００重量％、式
：（式中、×２は水素、フッ素またはメチル基、Ｘ″は
炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のフ
ルオロアルキル基〔但し、炭素原子鎖中に１〜３の酸素
を含むことがある。〕を示す。）で表わされる構造単位
０〜９５重量％および式：％式％（） ］（ で表わされる構造単位０〜９５重量％から構成されるα
−フルオロアクリル酸系重合体およびこの重合体よりな
るパーベーパレーシッン膜である。
構造単位（ａ）および（Ｃ）が前記範囲重合体に含有さ
れていると、重合体の水と有機液体の混合物から水を分
離する能力が優れている。構造単位（ｂ）は、パーベー
パレーシッン膜の機械的強度および柔軟性を向上させる
目的で重合体に含有させる。
本発明の重合体の内、前記χ１がカルボキシル基の重合
体は、例えば、特開昭６１−８５３４５号公報にその製
法が記載されている式： で表わされる単量体をラジカル重合し、その後側鎖の酸
フルオライド（−ＣＯＦ）を加水分解して製造すること
ができる。ラジカル重合法は、公知の方法を適用するこ
とができる（例えば、特開昭６１−１１１３０９号公報
参照）、前記ＸＩがアルカリ金属塩、カルシウム塩、マ
グネシウム塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル塩、水銀塩、銅
塩、カドミウム塩、アンモニウム塩もしくは炭素数１〜
２０のアルキル基を含有する第一ないし第三アミン塩に
変換されているカルボキシル基の重合体は、例えば、前
記重合体の加水分解物（側鎖のＣ００Ｈ）とアルカリ金
属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア
、第一ないし第三アミン類等を反応させて製造すること
ができる。前記×１が−ＣＯＮＨ！の重合体は、例えば
、前記酸フルオライドを有する重合体とアンモニアを反
応させると製造することができ、続いて、（イ）ホルム
アミド、 （ロ）ホルムアミドおよび亜硫酸水素ナトリウムまたは （ハ）ホルムアミド、アミン類およびハロゲン化水素 を反応させると、それぞれ前記ＸＩが （イ）−ＣＯＮＨＣｌｌ、ＯＨ （ロ）　　−ＣＯＮＨＣＩＬｇＳＯＪａまたは （ハ）　　−ＣＯＮＨＣＨ！ＮＨＲ＠・ＢＹ藁基（式中
、Ｒ１およびｖｌは前記と同じ、） のものを製造することができる。
′前記Ｘ＋がカルボキシル基の重合体は、前記酸フルオ
ライドを有する単量体にかえ、式：で表わされる単量体
を重合し、その後側鎖のエステル結合を減圧下１５０〜
２００℃で熱分解して製造することもできる。
式： （式中、ｘ２およびｘ３は前記と同じ、、）で表わされ
る単量体と式； で表わされる単量体（酢酸ビニル）は、構造単位（ｂ）
と（ｅ）を重合体に含有させるために、前記酸フルオラ
イドを含有する単量体等と共重合させることができる。
構造単位（Ｃ）は、重合後酢酸ビニルに由来する構造単
位の側鎖を常法により一部または全部加水分解すると得
ることができる。
なお、本発明の重合体の性質を損なわない範囲で他のエ
チレン性不飽和化合物を共重合することも可能である。
他のエチレン性不飽和化合物としては、例えばスチレン
、塩化ビニル、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルア
クリレート、アクリル酸等を挙げることができる。
本発明の重合体の数平均分子量は、１０，０００〜５゜
ｏｏｏ、ｏｏｏ　、テトラヒドロフラン中３５℃で測定
した固有粘度（η〕は、０．１〜３．０程度のものであ
る。
本発明の重合体は、バーベーバレーシッン膜として使用
する場合、膜強度を上げるため、これに含有されるカル
ボキシル基等の官能基を利用して架橋することができる
。架橋は、通常架橋剤を使用して行われ、架橋剤として
は、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ブチレングリシジルエーテル、ヘキサメチレンイソシ
アネート二量体、トリレンジイソシアネート等を挙げる
ことができ、前記官能基１当量に対し、架橋剤の官能基
０．０１〜０．３０当量の割合で使用される。架橋温度
と時間は、通常それぞれ１０〜２００℃、数秒〜４８時
間である。
本発明のパーベーパレーション膜は、前記重合体を水ま
たはメタノール、エタノール等のアルコール類に１〜２
０重量％になるように溶解し、溶液をバーコーター法、
スピンコーター法、ラングミュア−法、ディップ法等で
平滑なガラスや金属上、あるいはポリプロピレン、ポリ
エチレン等のフィルム状または中空繊維状多孔体等の多
孔質支持体上に塗布して調製することができる０通常金
属等の平滑板上に塗布したものは、架橋する場合は架橋
後、適当な支持体上に固定して、多孔質支持体上に塗布
したものは、架橋する場合は架橋後、その支持体ごと使
用する。膜厚は、通常１〜２００μｍである。
本発明のパーベーパレーション膜は、水をよく透過し、
エタノール、１ｓｏ−プロパツール等のアルコール類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメ
チルホルムアミド等のアミド類等の極性液体をあまり透
過しないので、水と極性液体の混合物の分離に使用する
ことができる。
本発明の重合体は、パーベーパレーション膜の他、イオ
ン交換膜、帯電防止剤、吸水性材料、ポバール同様の乳
化安定剤等として利用することができる。
（以下余白、次頁に続く） 〔実施例〕 実施例１ テトラヒドロフラン中３５℃で測定した固有粘度（ｙ）
が１．０　ｄｌ／ｇのα−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート重合体を減圧下１６５℃に２時間加熱した
。理論量のイソブチンが発生し、側鎖がほぼ完全にカル
ボキシル基に変換されたことがわかった。
重合体の赤外吸収分析を行ったところ、２５００〜３５
００および１４４０ｃｍ−’にヒドロキシル基、１７５
０ｃｍ−’にカルボニル基に基づく吸収があり、α−フ
ルオロ−ｔａｒ　ｔ−ブチルアクリレート重合体のメチ
ル基の２９００．１４４０および１３７０ｃｍ−’の吸
収と４級炭素の７５０ｃｍ−’の吸収は消失していた。
次に、前記得られた重合体２ｇとブロックイソシアネー
ト（日本ポリウレタン製コロネート２５０７　）　０．
２　ｇをメタノールＬｏｇに溶解し、ガラス板上にバー
コーター法で塗布し、１３０℃で２時間加熱した。得ら
れた膜を３重量％の水酸化ナトリウムエタノール溶液に
浸漬し、カルボキシル基を中和してナトリウム塩にした
後、エタノールで洗浄し、真空乾燥した。膜厚５５μｍ
の試料を得た。
この試料について、水／１ｓｏ−プロパノールーｌＯ／
９０（重量比）からなる混合物の分離試験を、温度４０
℃、透過側圧力０．１ｍ＋ｗＨｇの条件で行った。水の
１ｓｏ−プロパツールに対する選択性（α）は２５゜０
、水および１ｓｏ−プロパツールの透過量は８４０ｇ／
ｈｒ−ｍ”であった。なお、選択性（α）は、本技術分
野で通常使われている意味で用いられ、次の式％式％ （式中、Ａ、およびＢ、はそれぞれ膜透過前の混合物の
Ａ成分とＢ成分の重量、Ａ！およびＢ２はそれぞれ膜透
過後の混合物のＡ成分とＢ成分の重量を示す、） 実施例２ 中和をトリエチルアミンで行った他は、実施例１と同様
の手順で膜厚４６μｍの試料を得た。
この試料について、実施例１と同じ組成の混合物の分離
試験を、実施例１と同じ条件で行った。
水の１ｓｏ−プロパツールに対する選択性（α）は、３
１．５、水および１ｓｏ−プロパツールの透過量は５４
５ｇ／ｈｒ−ｍ”であった。
実施例３ α−フルオロアクリル酸フルオライド１００部（重量、
以下同じ。）をトルエン２０００部に溶解し、アンモニ
アガスを酸フルオライドに対し過剰量適じた。生成した
α−フルオロアクリルアミドをアセトンから二回再結晶
し、融点１１６℃のものを得た。このα−フルオロアク
リルアミド１０部を水９０部に溶解し、過硫酸アンモニ
ウム０．０１部とリン酸ナトリウム・１２水塩０．５部
を加え、８５℃に１４時間保ち重合を行った０反応混合
物を大量のメタノール中に注ぎ、重合体を沈澱させ、減
圧上乾燥した。
重合体の赤外吸収分析を行ったところ、１４４０　Ｃ１
１に３級炭素に基づく吸収があり、α−フルオロアクリ
ルアミドの二重結合の９００および９２０　ｃ請−１の
吸収は消失していた。
この重合体の１０重量％の水溶液を作り、ガラス板上に
キャストし、２００℃で加熱し、膜厚４６μｍの試料を
得た。
この試料について、実施例１と同じ手順で実施例１と同
じ組成の混合物の分離試験を行った。水の１ｓｏ−プロ
パツールに対する選択性（α）　４！　１２゜８、水お
よび１ｓｏ−プロパツールの透過量は５３０ｇ／ｈｒ・
−２であった。
実施例４ 実施例３で得たα−フルオロアクリルアミド重合体の３
重量％水溶液にホルマリンをアミド基と当量になるよう
に加え、４５℃で９０分間反応させ、Ｎ−メチロール−
α−フルオロアクリルアミド重合体の構造を有するもの
の水溶液を得た。
重合体の赤外吸収分析を行ったところ、３２００〜３５
００ｃｍ−’にヒドロキシル基、１５３０ｃｍ−’にメ
チレン基、１０００〜１０５１０５Ｏ’にカルボニル基
に基づく吸収が新たに認められた。
この溶液をガラス板上にキャストし、１００℃で３時間
加熱して架橋し、膜厚１４２μｍの試料を得た。
この試料について、実施例１と同じ手順で実施例１と同
じ組成の混合物の分Ｍ試験を行った。水の１ｓｏ−プロ
パツールに対する選択性（α）は３２゜３、水および１
ｓｏ−プロパツールの透過量は２４０ｇ／ｈｒ−ｈａ”
であった。
実施例５ 式：　　ＣＨｚ＝ＣＦＣＯＯＣＨｚＣＦ（Ｃｈ）ＯＣＪ
ｔで表わされる単量体９０モル％および式：　ＣＨｔ＝
ＣＦＣＯＯＣＩｌ＊Ｃ（Ｃ）Ｉｓ）　ｓで表わされる単
量体１０モル％からなる共重合体をメタキシレンヘキサ
フルオライドに１０重量゛％になるように溶解し、バー
コーター法でガラス板上にキャストした。塗膜を１２０
℃で乾燥後、１６５℃に２時間加熱し、共重合体に含有
されるｔｅｒ　ｔ−ブチル基をカルボキシル基に変換し
た。その後、０．０５重量％の水酸化カリウムメタノー
ル溶液に一昼夜浸漬し、カルボキシル基をカリウム塩に
した。膜厚６７μｍの試料を得た。
この試料について、実施例１と同じ手順で実施例１と同
じ組成の混合物の分離試験を行った。水の１ｓｏ−プロ
パツールに対する選択性（α）は１５゜３、水および１
ｓｏ−プロパツールの透過量は３２０ｇ／ｈｒ・−２で
あった。
比較例 式： ％式％ で表わされる構造単位および式： で表わされる構造単位から構成される重合体（前者構造
単位と後者構造単位の比率は、約９対１である。）の厚
さ１３０ｕｍのＦＩＭを１規定の塩化カリウム水溶液に
一昼夜浸漬し、脱イオン水で洗浄し、７０℃で２４Ｖｆ
間乾燥した。その後、実施例１と同様の手順で実施例１
と同じ組成の混合物の分離試験を行った。水の１ｓｏ−
プロパツールに対する選択性（α）は２６．０　、水お
よび１ｓｏ−プロパツールの透過量は８５ｇ／ｈｒ・−
２であった。
〔発明の効果〕
本発明の重合体からなるパーベーパレーション膜は、液
体混合物から特定の成分を効率よく分離することができ
る、特に水と極性有機物の混合物から水を分離するのに
存効である。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１はアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグ
    ネシウム塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル 塩、水銀塩、銅塩、カドミウム塩、アンモ ニウム塩もしくは炭素数１〜２０のアルキル基を含有す
    る第一ないし第三アミン塩に変 換されていることがあるカルボキシル基、 または−ＣＯＮＲ＾４Ｒ＾５基〔但し、Ｒ＾４は水素ま
    たは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＾５は水素、炭素
    数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルカリ金属塩に
    変換されていることがあるス ルホン基もしくはカルボキシル基を含有す る炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｒ＾７ＮＨＲ
    ＾８・ＨＹ＾２基〔但し、Ｒ＾７は炭素数１〜５のアル
    キレン基、Ｒ＾８はヒドロキシル基を含有することがあ
    る炭素数１〜２０のアルキル基、Ｙ＾２はハロゲンであ
    る。〕である。〕を示す。）で表わされる構造単位５〜
    １００重量％、式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾２は水素、フッ素またはメチル基、Ｘ＾３
    は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０の
    フルオロアルキル基〔但し、炭素原子鎖中に１〜３の酸
    素を含むことがあ る。〕を示す。） で表わされる構造単位０〜９５重量％および式：▲数式
    、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位０〜９５重量％から構成されるα
    −フルオロアクリル酸系重合体。 ２、前記Ｘ＾１が式： −ＣＯＮＲ＾４Ｒ＾５ （式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は前記と同じ。）で表わさ
    れる基である特許請求の範囲第１項記載のα−フルオロ
    アクリル酸系重合体。 ３、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１はアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグ
    ネシウム塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル 塩、水銀塩、銅塩、カドミウム塩、アンモ ニウム塩もしくは炭素数１〜２０のアルキル基を含有す
    る第一ないし第三アミン塩に変 換されていることがあるカルボキシル基、 または−ＣＯＮＲ＾４Ｒ＾５基〔但し、Ｒ＾４は水素ま
    たは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ＾５は水素、炭素
    数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルカリ金属塩に
    変換されていることがあるス ルホン基もしくはカルボキシル基を含有す る炭素数１〜２０のアルキル基、または−Ｒ＾７ＮＨＲ
    ＾８・ＨＹ＾２基〔但し、Ｒ＾７は炭素数１〜５のアル
    キレン基、Ｒ＾８はヒドロキシル基を含有することがあ
    る炭素数１〜２０のアルキル基、Ｙ＾２はハロゲンであ
    る。〕である。〕を示す。）で表わされる構造単位５〜
    １００重量％、式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾２は水素、フッ素またはメチル基、Ｘ＾３
    は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０の
    フルオロアルキル基〔但し、炭素原子鎖中に１〜３の酸
    素を含むことがあ る。〕を示す。） で表わされる構造単位０〜９５重量％および式：▲数式
    、化学式、表等があります▼ で表わされる構造単位０〜９５重量％から構成されるα
    −フルオロアクリル酸系重合体よりなるパーベーパレー
    ション膜。
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