JPH0389925A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、気体分離膜に関する。

従来技術及びその課題 従来、気体分離膜を用い空気より酸素を濃縮し、燃焼、
医療、醗酵等に利用することが行われている。

この気体分離膜としては、例えばエチルセルロース等に
ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ２０ＣＰ（ＣＦ３　）ＣＯＦを反
応させて得られた化合物を薄膜化したもの（特開昭５８
ｇ２４４ｇ号公報）が公知である。これはいまよでから
あるポリジメチルシロキサン、天然ゴム、エチルセルロ
ース、ポリエチレン、ブチルゴム等から調製される気体
分離膜の透過係数および分離係数を共に大きくし、気体
分離膜の性能を改善する目的で作られたものであるが、
透過係数および分離係数を共に大きくすることは困難で
あり、両者の釣り合いを考慮した場合に、到底満足のい
くものではない。またこれらの気体分離膜は、水分によ
って加水分解を受けやすく上記パーフルオロポリエーテ
ル基が脱離しやすいという欠点をも有している。

課題を解決するための手段 本発明の目的は、透過係数および分離係数が大きく且つ
化学的に安定な気体分離膜を提供することにある。

すなわち、本発明は、 式： （式中、 Ｒは−Ｈまたは ＣＨ３ Ｑは１〜３、 ｎはＯ〜５の整数を示す。

） で表わされる構造単位と 式： ％式％（） （式中、 Ｒは前記と同じ、 Ｙは Ｈまたは （ＣＨ２ ） １ で示される基 〔但し、 １ は は１〜５の整数。

〕 を示す。

） で表わされる構造単位とを有する含フツ素アクリル酸誘
導体ポリマーまたはその架橋体からなる気体分離膜に係
る。

この含フツ素アクリル酸誘導体ポリマーは、通常 式二 （式中、ＲＳＱおよびｎは前記と同じ。）で表わされる
含フツ素アクリル酸誘導体モノマーと式： ％式％（） （式中、Ｒ及びＹは前記と同じ。） で表わされる官能基含有モノマーとを共重合することに
よって得ることができる。

また、上記モノマーのほかに、含フツ素アクリル酸誘導
体ポリマーの物性を損わない範囲で、他のエチレン性不
飽和化合物を共重合することもできる。

前記含フツ素アクリル酸誘導体モノマー（Ｃ）と官能基
含有モノマー（ｄ）とを共重合させ含フツ素アクリル酸
誘導体ポリマーを調製する場合には、含フツ素アクリル
酸誘導体モノマーが全モノマーに対し７０重量％以上と
なるように共重合させることが、気体分離膜の透過係数
を低下させない点で好ましい。

含フツ素アクリル酸誘導体ポリマーは、例えば溶液、懸
濁、乳化、塊状重合等で重合して得られる。

通常は重合で生成したポリマーを気体分離膜を調整する
ために改めて溶媒に溶解させる必要のない溶液重合で重
合して得られる。

溶液または懸濁重合で通常使用される溶媒は、フッ素系
の溶媒で例えばヘキサフルオロメタキシレン、］、、］
１．，２−４リクロロー１．２．２トリフルオロエタン
、１，２，４．４〜テトラク口ローコ、、１，２，３，
３．４−へキサフルオロブタン等があり、炭化水素系の
溶媒も共溶媒として使用することができる。

重合開始剤は、溶液、懸濁または塊状重合ではベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャ
リブチルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパ
ーオキシシカーボネ−１・等の有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ
化合物が例示できる。乳化重合では、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリまたはこれら酸化剤と亜硫酸ソーダ等の
還元剤および硫酸鉄（ＩＩ）等の遷移金属の塩類のレド
ックス開始剤が例示できる。

重合開始剤は、通常全モノマーに対し０．　１〜５重量
％の量比で用いられる。

重合温度は、いずれの場合も０〜１５０°Ｃである。

前記各重合法で調製された含フツ素アクリル酸誘導体ポ
リマーは、前記溶液重合で使用される溶媒に溶解し、な
お溶液重合で調製されたポリマーはすでに溶媒に溶解し
ているので適宜濃縮または稀釈し、要すれば架橋剤を添
加して、通常薄膜を調製する方法、例えばバーコーター
法、スピンコーター法、ラングミューデー法、デイツプ
法等によりガラス、金属等の平滑板上やポリテトラフル
オロエチレン多孔体等の多孔質支持体上に、通常膜厚が
１〜５０μｍになるように製膜される。普通ガラス、金
属等の平滑板上に製膜されたポリマーは、要すれば架橋
剤と架橋させた後、板上より剥離して、適当な支持体上
に固定して、また多孔質の支持体上に製膜されたものは
、要すれば架橋後、その支持体ごと気体分離膜として用
いられる。

前記架橋剤は、含フツ素アクリル酸誘導体ポリマー中に
カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等の官能基が含有
される場合、該ポリマーを架橋して気体分離膜の強度を
上げるために使用することができる。官能基がカルボキ
シル基の場合、使用される架橋剤は、通常二個以上のア
ミノ基、エポキシ基またはイソシアネート基を有する化
合物で、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、プチレンジクリシジルエーテル、 ＣＨ３Ｑ チレンジイソシアネート三量体、トリレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。官能基が水酸基の場合、上記イソ
シアネート化合物のほか、二個以上の酸ハライドを有す
る化合物、例えばヘキサメチレンジカルボニルクロライ
ド等も用いられる。官能基がエポキシ基の場合、−１−
記アミノ基を有する化合物のほか、ルイス酸例えばＢＦ
３、ＨＣＱまたは光を照射することによってＢＦ３を発
生するＢＦ３を発生するＢＦ３　・Ｃ２Ｈ３ＮＨ２錯体
、酸無水物例えば無水フタル酸、アミノ樹脂初期縮合物
、メチロール化メラミン等が用いられる。

なお、含フツ素アクリル酸誘導体ポリマー中に含有され
る官能基がアジド基またはケイ皮酸基の場合、通常架橋
剤を用いず紫外線または遠紫外線を該ポリマーに照射す
ることにより該ポリマーを架橋する。

架橋反応は、通常前述の製膜後、室温ないし２００℃の
温度で３０分ないし７日間かけて行なわれる。

実施例 次に本発明に係る気体分離膜の実施例を示す。

実施例１〜５ 第１表に示す含フッ素アクリル酸誘導体モノマ−および
官能基含有モノマーの合計１００ｇ、メタキシレンヘキ
サフルオライド２００ｇおよびアゾビスイソブチロニト
リル１ｇをガラス製オートクレーブに入れ、ドライアイ
ス−メタノールで冷却し脱気した。

その後、オートクレーブを６０℃に保ち、２４時間撹拌
しながら重合させた。

上記得られたポリマー溶液にメタキシレンヘキサフルオ
ライド２００ｇを加えよく撹拌して稀釈し、次いでこの
稀釈したポリマー溶液１００重量部に対し１．５重量部
のへキサメチレンジイソシアネート三量体を、稀釈した
ポリマー溶液に添加した。この溶液のうちの１Ｏｎ＋Ｑ
をポリテトラフルオロエチレンを延伸して得られた空孔
率６０％、空孔の短径０．１〜１μｍ１長径１〜１０μ
ｍの多孔体上に、毎分２０００回転で回転するスピンコ
ーターを用い塗布し、室温で７日間放置し該ポリマーを
架橋した。次いで１５０ｍｍφに裁断して１ 気体分離膜試料を調製した。

実施例２ 第１表に示す含フツ素アクリル酸誘導体モノマーおよび
官能基含有モノマーを用い、実施例１の１．５重量部の
へキサメチレンジイソシアネート三量体にかえて、０．
８重量部のへキサメチレンジアミンを用いたほかは、実
施例１と同様の手順で重合と製膜を行い気体分離膜試料
を調製した。

尚、架橋反応は室温で３日間行った。

実施例３ 第１表に示す含フツ素アクリル酸誘導体モノマーおよび
官能基含有モノマーを使用し、他は実施例１と同様の手
順で重合および稀釈を行った。

その後、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体を加え
ることな〈実施例１と同様にして製膜を行い気体分離膜
試料を調製した。尚、架橋反応はＢＰ、のガス中で３時
間行った。

実施例４ ２ 第１表に示す含フツ素アクリル酸誘導体モノマーおよび
官能基含有モノマーを使用し、他は実施例１と同様の手
順で重合および稀釈を行った。その後、ヘキサメチレン
ジイソシアネート三量体を加えることなく暗室で実施例
１と同様にして製膜を行い気体分離膜試料を調製した。

尚、架橋反応は太陽光で３日間行った。

比較例 実施例１の各モノマーの共重合比を第１表に示すように
かえた他は実施例１と同様の手順で重合、製膜および架
橋を行い、気体分離膜試料を調製した。

〔物性試験〕

実施例１〜４および比較例の各気体分離膜試料について
、窒素および酸素の透過係数と分離係数をＡＳＴＭ　　
Ｄ　　１４３４　　Ｖ法（Ｖ　Ｍｅｔｈｏｄ　）に準じ
、下記条件で測定した。結果を第１表に併記する。

使用気体：窒素７９容量％および酸素２１容量％の標準
混合ガス 試験圧カニー次圧５ｋｇ／ｃｍ”　、二次圧１　ｋｇ／
　ｃｍ２（いずれも絶対圧力） 気体透過量：４ｃｃ 試験時間二上記透過に要した時間（秒）気体分離膜面積
：１３５ｃｍ２ 気体分離膜膜厚：支持体上に付着したポリマー重量を秤
量し、この値をポリマー付着面積およびポリマー比重で
除した値。

なお、気体分離膜の透過係数および分離係数はそれぞれ
下式で定義される。

（式中、Ｋは透過係数、Ｑは気体透過量、Ｌは膜厚、Ｓ
は膜面積、Ｔは時間、Δｐは一次側と二次側の気体の圧
力差を示す。） （式中、 αは分離係数、 Ｏ２ は酸素の透過係数、 ＫＮ、２ は窒素の透過係数を示す。

） ５ ６ なお、 上記表中ｉ−■で表わされている各モノマーは次の通り
である。

Ｈ３ Ｈ２ −ＣＣＯＯＣＲ２ Ｈ２ （ｉｉ　） Ｈ３ Ｈ２ Ｃ００Ｈ （ｉｉｉ　） Ｈ２ Ｈ３ −ＣＣ００ＣＨ２Ｃ）［ＣｌＩ２ ＼１ （ｉＶ　） 参考例 従来の気体分離膜の酸素透過係数（ＸＩＯ−ｃ、ｃ、　
◆ｃｍ／（ｃｍＨｇ　◆ｓｅｅ　　・ｃｍ２および分離
係数 を第２表に示す。

部 表 発明の効果 以上のように、本発明の気体分離膜は、従来のものに比
して透過係数と分離係数との釣り合いがとれ、効率的に
酸素を選択透過させる優れたものである。しかも、化学
的に安定で通常の使用条件では変性することはない。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ａ） （式中、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ＿３、ｌは１〜３、ｎは
   ０〜５の整数を示す。） で表わされる構造単位と 式： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ｂ） （式中、Ｒは前記と同じ、Ｙは−Ｈまたは −（ＣＨ＿２）＿ＳＹ＾１で示される基〔但し、Ｙ＾１
   は−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼、Ｓ は１〜５の整数。〕を示す。） で表わされる構造単位とを有する含フッ素アクリル酸誘
   導体ポリマーまたはその架橋体からなる気体分離膜。