JPH02604A - 含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フッ化ビニリデン系含フツ素共重合体に関す
る。

［従来の技術］ 従来、フッ化ビニリデン重合体は、耐候性塗料材料、成
形材料などとして使用されている。

フッ化ビニリデン重合体を塗料材料として用いるばあい
、フッ化ビニリデン重合体は、汎用の有機溶媒に溶解ま
たは分散させ難いので、イソホロンなどの特別な有機溶
媒を使って、オルガノゾルにしている（特公昭４３−１
０３６３号公報参照）。フッ化ビニリデンと炭化水素系
の単量体を共重合させることができれば、比較的有機溶
媒に溶解し易いフッ化ビニリデン系重合体をうることが
できると考えられるが、フッ化ビニリデンと共重合する
ことができる炭化水素系の単量体は、はとんど知られて
いないのが現状である。

［発明の目的コ 本発明者らは、フッ化ビニリデンと共重合させることが
できる炭化水素系の単量体を探したところ、無水マレイ
ン酸がフッ化ビニリデンとの共重合法に優れていること
を見出した。さらに本発明は上記共重合体中の無水マレ
イン酸とアルコールまたは水で開環させることにより、
優れた架橋性を持たずことができる新規フッ化ビニリデ
ン系共重合体を提供することである。

［発明の構成］ 本発明は、 式（１）： ％式％（１１ で表わされる構造用１）γ４０〜９５モル％および式（
２）： で表わされる構造単位５〜６０モル％（ただし、構造単
位（１）および（２）の合計は１００モル％である）か
らなる共重合体を、アルコールまたは水にて式（２）で
表イフされる構造単位の酸無水物部分を９０〜１００％
の範囲で開環させた共重合体であって、分子Ｑｔｏｏｏ
〜１０００００の含フツ素共重合体に関する。

前記構造単位（１）は、主として塗料の耐候性を良好に
する機能ををし、構造単位（２）は、主として塗料の試
料への密着性を良好にする機能ををし、アルコールまた
は水にて構造単位（２）の酸無水物部分を開環させてえ
られる式（３）：％式％ （式中、１？は水素またはアルコール残基を示す）で表
わされる構造単位（構造単位（３））は、主として共重
合体の溶媒溶解性または架橋性を良好にする機能を有し
ている。

（１１４造単位（２）を変成した共重合体の組成として
は、構造単位（１）および（２）がそれぞれ４０〜９５
モル％、好ましくは５０〜８０モル％および５〜６０モ
ル９６、好ましくは２０〜５０モル％であり、構造単位
＋２１の酸無水物部分の変成率が９０〜１００％である
。

本発明の共重合体の分子量は、ゲルパーミエーション法
で測定して１０００〜１０００００である。本発明の共
重合体を塗料として使用するばあい、その分子量は５０
００〜５００００の範囲が好ましい。

本発明の共重合体は、最初フッ化ビニリデンと無水マレ
イン酸とをラジカル重合で共重合して構造単位（１）と
（２）とを有する共重合体を調製し、ついで無水マレイ
ン酸に由来する官能基（酸無水物部分）とアルコール類
または水とを反応させ、構造単位（２）の全部または一
部を構造単位（３）に変換（アルコール変性または加水
分解）することにより１週製することができる。従って
、前記構造単位（３）に含有される１ンは、前記アルコ
ール変性または加水分解反応に由来するものである。な
お、構造単位（３）は、カルボキシル仄を釘するので、
構造単位（３）を釘する共重合体は親水性をＨしている
。

フッ化ビニリデンと無水マレイン酸を共重合する際、共
重合体の特性を損わない範囲で他の単量体を共重合して
もよい。このような他の単量体としては、たとえばクロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フ
ッ化ビニルなどがあげられる。

ラジカル重合法としては、よく知られている塊状、溶液
、懸濁など何れの方法も採用可能である。

ラジカル開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾ−ｒルバーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの有
機過酸化物などがあげられる。

溶液重合または懸濁重合で使用することができる媒体と
しては、たとえば１，１．２−１−リクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタン、■、２−ジクロロー１．１．
２．２−テトラフルオロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトンなどがあげられる。重合温度お
よび重合圧力は、前記いずれの重合法でもそれぞれ０〜
１５０°Ｃ１好ましくは２０〜８０℃およびＯ〜ｌｏＯ
ｋｇ／ｃ＋ｎ２Ｇ　、好ましくは２〜４０ｋｇ／　ｃａ
ｎ２Ｇである。使用する単量体は、初めに全口仕込んで
もよいし、重合途中に連続的あるいは間歇的に加えても
よい。

前記アルコール変性にアリルアルコール、エチレングリ
コールモノケイ皮酸エステル、エチレングリコールモノ
−ｐ−アジド安息香酸エステル、多価アルコールなどの
ような官能基ををするアルコール類を使用すると、本発
明の共重合体に官能基を導入することができる。紫外線
などで架橋することが可能な二重結合などの官能基を導
入した共重合体は、紫外線硬化型の塗料、インク、フォ
トレジストなどとして利用することができる。ヒドロキ
シル基を導入した共重合体は、イソシアネート基を２個
以上有する化合４［りやメラミンなどで架橋することが
できる。その地変性可能なアルコール類としては、シク
ロヘキサノール、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツールなどの飽和アルコールなどがあげられる。アルコ
ール変性反応に使用するアルコール類は、共重合体の使
用目的に応じ適宜変更することが可能であり、とくに限
定されるものではない。

前記アルコール類で変性した共重合体およびアルコール
類のかわりに水で構造単位（２）の酸無水物部分を加水
分解してえられる共重合体は、イオン交換膜、水溶性塗
料などとしても利用することができる。

構造単位（１）および（２）を有する共重合体とアルコ
ール類とのアルコール変性反応は、大過剰のアルコール
中または他の有機溶媒中で行なうが、溶媒としては共重
合体をよく溶解するものが好ましい。

溶媒としては、たとえば酢酸エチル、ジメチルホルムア
ミド、アセトンなどがあげられる。

アルコール変性反応では、触媒を使用することができる
。

触媒としては、たとえばオクチル酸ジルコニウムなどの
カルボン酸塩触媒、トリエチルアミンなどの塩基性触媒
、パラトルエンスルホン酸などの酸性触媒などがあげら
れる。

アルコール変性反応および加水分解反応の反応温度は、
通常５０〜１５０℃である。

［実施例］ 調製例１　（フッ化ビニリデンと無水マレイン酸の共重
合体） 撹拌機を備えた２５０ｃｃのオートクレーブに酢酸エチ
ル５０ｇ１ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０
．３ｇおよび無水マレイン酸２５＋−を入れ、窒素で空
間部を三回置換し、フッ化ビニリデン１７．１ｇを仕込
んだ。そののち、該オートクレーブを４０℃の恒温槽に
４８時間浸漬して重合させ、赤色の粘稠液をえた。

前記粘稠液をクロロホルム中に滴下したところ、桃色の
固体が沈澱した。この固体を酢酸エチルに溶解し、再度
クロロホルム中に滴下して再沈澱させて、白色共重合体
３１ｇをえた。

えられた共重合体について、単分散ポリスチレンをスタ
ンダードとしたゲルパーミェーション分析（ＧＰＣ分析
）を行ったところ、５０００〜２００００の分子量分布
を有していた。また、熱分解温度（Ｔｄ）は２００℃で
あった。トリフルオロ酢酸を外部標準として１９Ｆ−Ｎ
ＭＲ分析を行ったところ、ＣＩコ２のシグナルがδ−１
６〜２７ｐｐＩ１１に観測され、テトラメチルシランを
内部標準としてＩＨ−ＮＭＩ？分析を行ったところ、−
Ｃ１１−と−〇Ｈ２−のシグナルが各々δ−４，ｌｐｐ
ｍ＋と３．２ｐｐｍに観Ａｌ１１された。また、赤外吸
収分析によれば、酸無水物に基づく吸収が１８（ｉｔｅ
ｍ−’と１７９０ｃｍ−１に、ＣＦ結合に基づく吸収帯
が１１２０〜１２８０ｃｍ−’に観測された。

元素分析によると、炭素４５．０％、水素２．５％およ
びフッ素２３．５％が含有されていた。

前記元素分析およびＮＭＲ分析の結果より、えられた共
重合体は、フッ化ビニリデン／無水マレイン酸−１１１
（モル比）からなるものであることがわかった。

調製例２　（フッ化ビニリデンと無水マレイン酸との共
重合体） フッ化ビニリデンの使用量を３２．３ｇ、無水マレイン
酸の使用量を５．１ｇ、重合時間を２４時間に変更した
池は調製例１と同様の手順で共重合体を調製した。

ＧＰＣ分析で求めた重】平均分子毒は４００００であっ
た。元素分析およびＮＭＩ？分析の結果から、えられた
共重合体は、フッ化ビニリデン／無水マレイン酸−９１
／９　（モル比）からなるものであることがわかった。

調製例３　（フッ化ビニリデンと無水マレイン酸との共
重合体） 調製例１と同じオートクレーブに酢酸エチル３０ｇ、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートｏ、ｅｇおよび
無水マレイン酸７，５ｇを入れ、窒素で空間部を三回置
換し、フッ化ビニリデン２０．９ｇを仕込んだ。該オー
トクレーブを４０°Ｃの恒温槽に２０時間浸漬した。そ
ののち、２０ｇの酢酸エチルに溶解させた７、５ｇの無
水マレイン酸をオートクレーブに圧入し、さらに２４時
間重合を継続し、共重合体２９ｇをえた。

ＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量は２００００であっ
た。元素分析およびＮＭＲ分析の結果から、えられた共
重合体はフッ化ビニリデン／無水マレイン酸−８２／３
Ｂ（モル比）からなるものであることがわかった。

実施例１　（アルコール変性物） 還流器、温度計および撹拌機を備えた２００ｍ１の四つ
目フラスコに調製例１でえられた共重合体ｌｏｇとメタ
ノール５０ｇとを仕込み、メタノール還流温度に４時間
保った。そののち、メタノールをエバポレーターで除き
、共重合体アルコール変性物１１．７ｇをえた。赤外吸
収分析を行ったところ、酸無水物のカルボニル基の１８
６０ｃｍ’の吸収が消失し、メチルエステルの吸収が１
７４５ｃｍ　’に観測された。ＩＨ−ＮＭＲ分析を行っ
たところ、主鎖の一〇）１２−１主鎖の−Ｃ１１−およ
び側鎖のＣ）！３−プロトンのシグナルが各々δ−２，
ｓｐｐｍ、４、ｌｐｐｍおよび３．７ｐｐｍにＨＡ１１
ｌされた。なお、シグナル強度比より、フッ化ビニリデ
ン／無水マレイン酸／無水マレイン酸アルコール変成物
＝５０１０１５０（モル比）からなるものであることが
わかった。

実施例２（アルコール変性物） 実施例１のメタノールにかえてアリルアルコール５０ｇ
を使用し、反応温度を１００°Ｃにした他は実施例１と
同様の方法でアルコール変性を行った。そののち、アリ
ルアルコールをエバポレーターで除き、共重合体アルコ
ール変性物１２．５「をえた。赤外吸収分析を行ったと
ころ、酸無水物のカルボニル基の１８［１０ｃｍ−１の
吸収が消失し、エステルの吸収が１７４０ｃｍ−１に観
７Ｉ′ｌ１１された。

１Ｎ−ＮＭＲ分析を行ったところ、主鎖の−ＣＨ２−主
鎖の−Ｃ１ｌ−、側鎖の−Ｃ）！２−１側鎖のＣ）１２
−および側鎖の−Ｃ１１−プロトンのシグナルが各々δ
−２，７ｐｐｍ、　４．ｌｐｐｍ、　４．０ｐｐｍ、　
５．０〜５．５ｐｐｍおよび５．７〜Ｇ、２ｐｐｍに観
測された。なお、シグナル強度比より、ハーフエステル
化率は９６％で、フッ化ビニリデン／無水マレイン酸／
無水マレイン酸アルコール変成物−５０／　２　／４８
　（モル比）であることがわかった。

実施例３（促進耐候性試験） 実施例１でえられた共重合体アルコール変性物１０ｇに
順にアセトン３ｇ１イソプロピルアルコール５ｇおよび
水１５．−を加えてよく撹拌すると、無色透明の液体か
えられた。えられた溶液に水溶性メチロールメラミン（
日立化成株式会社製）３ｇを添加し、よく混合した。

混合物を脱脂したアルミニウム仮に塗布し、１８０°Ｃ
の雰囲気下に３時装置いて、厚さ３０μｍの塗膜を何す
る促進耐候性試験用試料をえた。

前記試料について、２０００時間の促進耐候性試験（Ｊ
ＩＳ　Ｚ　９１１７）を行ったが、塗膜の外観に変化は
なかった。

実施例４（促進耐候性試験） 実施例２でえられた共重合体アルコール変性物１０ｇを
メチルイソブチルケトンＬＯｇに溶解し、溶液を脱脂し
たアルミニウム板に塗布して、厚さ１５μｍの塗膜を有
する試料をえた。この塗膜に４ＫＷの高圧水銀灯で３０
秒間紫外線を照射し、促進耐候性試験用試料をえた。紫
外線照射後の塗膜は、メチルイソブチルケトンに溶解せ
ず、硬化していることがわかった。

この試料について、実施例３と同様にして２０００時間
の促進耐候性試験を行ったが、塗膜の外観に変化はなか
った。

［発明の効果］ 本発明の共重合体は、従来からあるフッ化ビニリデン市
合体に比へ、宵機溶媒に対する溶解性かよいフッ化ビニ
リデンと無水マレイン酸を一成分とする共重合体の酸無
水物部分の９０〜１００９６をアルコール類で変性また
は水で加水分解したものであり、水溶性を有しうる共重
合体である。

アリルアルコール、エチレングリコールモノケイ皮酸エ
ステル、エチレングリコールモノ−ｐ−アント安息香酸
エステル、多価アルコールなどのような官能基を有する
アルコール類で、フ・・化ビニリデンと無水マレイン酸
を主成分とするＪＩ：重合体を変性すると、共重合体に
官能基を導入することができる。紫外線などで架橋する
ことか可能な二重結合などの官能基を導入した共重合体
は、紫外線硬化型の塗料、インク°、フォトレジストな
どとして利用することができる。

ヒドロキシル基を導入した共重合体は、イソシアネート
基を２個以上有する化合物やメラミンなどで架橋するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式（１）： −ＣＨ＿２−ＣＦ＿２−（１） で表わされる構造単位４０〜９５モル％および式（２）
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる構造単位５〜６０モル％ （ただし、構造単位（１）および（２）の合計は１００
   モル％である）からなる共重合体を、アルコールまたは
   水にて式（２）で表わされる構造単位の酸無水物部分を
   ９０〜１００％の範囲で開環させた共重合体であって、
   分子量１０００〜１０００００の含フッ素共重合体。