JPH0257085B2

JPH0257085B2 -

Info

Publication number: JPH0257085B2
Application number: JP16824887A
Authority: JP
Inventors: Akira Oomori; Nobuyuki Tomihashi; Hiroshi Inukai; Yoshiki Shimizu
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1987-07-06
Filing date: 1987-07-06
Publication date: 1990-12-04
Also published as: JPS6354409A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、塗料材料に適する官能基含有含フツ
素共重合体に関する。〔従来の技術〕従来、耐候性を有する常温硬化性塗料用材料と
して、フルオロオレフイン、シクロヘキシルビニ
ルエーテルおよびその他種々の単量体を共重合し
た共重合体が提案されている（特開昭55−25414、
同57−34107および同57−34108号公報）。しかし、
この共重合体は、塗料の透光性を向上させるため
によく使用されるメチルメタクリレート系重合体
と相溶性が良くないという問題を有している。〔発明の目的〕本発明者らは、メチルメタクリレート系重合体
と相溶性の良い含フツ素共重合体を探した結果、
特定の単量体を含有する含フツ素共重合体がこの
性質に優れていることを見出し、本発明に達した
ものである。本発明の目的は、塗料材料等として優れている
含フツ素共重合体を提供することである。〔発明の構成〕本発明に係わる含フツ素共重合体は、式： −CH₂−CF₂− (a) で表わされる構造単位50〜99モル％および式：（式中、Ｘは−OH、

【式】または− COOH基、ｍは０または１〜10の整数、ｎは１
〜４の整数を示す。）で表わされる構造単位１〜50モル％および式： −CF₂−CFY− (c) （式中、Ｙは塩素、フツ素またはトリフルオロメ
チル基を示す。）で表わされる構造単位30モル％以下（ただし、構
造単位(a)、(b)および(c)の合計は100モル％であ
る。）から本質的に構成される、分子量10000〜
500000の含フツ素ランダム共重合体である。本発明の含フツ素共重合体は、１，１−ジフル
オロエチレン、式： CF₂＝CF（CF₂）_n（CH₂）_oＸ（式中、Ｘ、ｍおよびｎは前記と同じ。）で表わされる官能基を有する単量体および式： CF₂＝CFY （式中、Ｙは前記と同じ。）で表わされるフルオロオレフインを共重合させて
得ることができ、通常分子量は、ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー（GPC）による測定
で10000〜500000、ガラス転移点は、−40〜70℃で
ある。また、前記単量体の他、本発明の含フツ素
共重合体の物性を損なわない範囲で他の単量体を
共重合してもよい。本発明の含フツ素共重合体は、乳化、懸濁また
は溶液重合で製造することができる。重合温度
は、いずれの方法でも通常０〜150℃、好ましく
は５〜95℃、重合圧力も、いずれの方法でも通常
50Kg／cm²Ｇ以下である。重合媒体は、懸濁重合では、例えば水、１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンまたは１，２−ジクロロ−１，１，２，２
−テトラフルオロエタンあるいはこれらの混合物
等、溶液重合では、例えばメチルエチルケトン、
酢酸エチル、酢酸ブチル等である。重合開始剤は、乳化重合では、酸化剤、還元剤
および遷移金属塩類からなるレドツクス開始剤
等、懸濁および溶液重合では、アゾ系化合物や有
機過酸化物等である。酸化剤の例としては、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリ等の過硫酸塩、還元
剤の例としては、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸
塩、遷移金属塩類の例としては、硫酸鉄（）
等、アゾ系化合物の例としては、アゾビスイソブ
チロニトリル等、有機過酸化物の例としては、イ
ソ−ブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオ
キシド、ジ−イソ−プロピルパーオキシ−ジ−カ
ーボネート等が挙げられる。本発明の含フツ素共重合体は、フツ素ゴム、成
形材料等種々の用途があるが、該共重合体に硬化
剤を配合し、常温硬化型フツ素樹脂塗料として用
いるのが特に有用である。該共重合体を常温硬化
型フツ素樹脂塗料に用いる場合、該共重合体は、
１，１−ジフルオロエチレン50〜99モル％、前記
式で表わされる官能基を含有する単量体１〜50モ
ル％および前記式で表わされるフルオロオレフイ
ン30モル％以下を共重合したものであるのが好ま
しい。１，１−ジフルオロエチレン含有量が50モ
ル％以上である塗料皮膜の耐薬品性、耐候性、耐
汚染性等が良好であり、官能基を含有する単量体
が１〜50モル％含有されていると、共重合する際
の共重合性や塗料とした時の硬化性が良く、フル
オロオレフインが30モル％以下含有されている
と、含フツ素共重合体の有機溶媒に対する溶解性
が良い。本発明の含フツ素共重合体に配合することがで
きる硬化剤としては、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、水素
添加トリレンジイソシアネート等のイソシアネー
ト類がある。このイソシアネート類は、該共重合
中の官能基と反応（架橋）し、常温で塗料を硬化
させる働きを有している。本発明の含フツ素共重合体を含有する常温硬化
型フツ素樹脂塗料は、通常の塗料と同様、屋外ま
たは屋内用の塗料として金属、木材、コンクリー
ト、プラスチイツク等の基材に適用することがで
き、耐候性、耐薬品性、耐汚染性等を付与するこ
とができる。また、本発明の含フツ素共重合体
は、更にそのガラス転移点を低下させる単量体を
少量含有させることにより、フツ素ゴム材料とし
ても有用なものである。次に本発明の含フツ素共重合体の調製例および
透光性試験例ならびに本発明の含フツ素共重合体
を常温硬化型フツ素樹脂塗料材料として使用した
実施例を示す。調製例１ 250c.c.のオートクレーブに酢酸エチル50c.c.、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート0.5gおよ
び式： CF₂＝CFCF₂CH₂OH (1) で表わされる単量体4.3gを入れ、窒素で空間部を
十分置換した後、１，１−ジフルオロエチレン
（以下、VdFという。）13.0gとクロロトリフルオ
ロエチレン（以下、CTFEという。）6.0gを仕込
む。該オートクレーブを40℃の恒温槽中に48時間放
置した。その後、得られた反応混合物を石油エー
テル中にあけ、沈澱物を減圧下に乾燥させ、本発
明の含フツ素共重合体14.8gを得た。得られた共重合体の分子量は、GPC分析によ
れば２万〜15万の分布を有し、メチルエチルケト
ン中の極限粘度（〔η〕）は0.22、示差走査熱量計
（DSC）によるガラス転移温度（Tg）は−16℃、
熱分解温度（Td）は、336℃であつた。トリフルオロ酢酸を外部標準とする ¹⁹F核磁気
共鳴分析（NMR）によれば、フツ化ビニリデン
に由来するCF₂のシグナルがδ＝−10〜−20ppm
とδ＝−30〜−39ppmに、CTFEに由来するCF₂
とCFのシグナルがδ＝−40〜−45ppmに、単量
体(1)に由来するCFのシグナルがδ＝−90〜−
110ppmに観測され、赤外吸収分析によれば、
OH、CHおよびCF₂の伸縮振動に基づく吸収帯が
それぞれ3200〜3500cm^-1、2900〜3000cm^-1および
1120〜1280^-1に観測された。前記 ¹⁹F−NMRおよび元素分析より、前記得
られた共重合体は、VdF／単量体(1)／CTFE＝
７／２／１（モル）の共重合体であつた。調製例２〜４第１表に示す各単量体を用い、調製例１と同様
の条件で本発明の含フツ素共重合体を調製した。
分析も調製例１と同様のことを行つた。結果を第
１表に示す。調製例５ VdF26.3g、CTFE2.5gおよび式： CF₂＝CFCF₂COOH (4) で表わされる単量体８，9gを使用した他は調製
例１と同じ手順で共重合体を調製した。共重合体
組成は、VdF／単量体／CTFE＝82／11／７（モ
ル）、〔η〕、TgおよびTdは、それぞれ0.15、−13
℃および280℃であつた。調製例６ VdF12.5g、CTFE3.0gおよび式：で表わされる単量体3.4gを使用した他は調製例１
と同じ手順で共重合を調製した。共重合体組成
は、VdF／単量体(5)／CTFE＝80／８／12（モ
ル）、〔η〕、TgおよびTdは、それぞれ0.18、−19
℃および290であつた。調製例７ 1000c.c.のオートクレーブに水250c.c.、１，２−
ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン250c.c.および単量体(1)15.1gを仕込み、窒素で空
間部を十分置換した後、VdF34gおよび
CTFE3.5gを仕込んだ。オートクレーブを40℃に
加熱し、十分撹拌した後イソブチリルパーオキシ
ド1gを仕込み重合を開始した。重合圧力が8.5Kg／cm²Ｇの一定になるように
VdF／CTFE＝９／１（モル）の混合ガスを供給
しながら重合を24時間継続した。生成した共重合体を分離し、80℃で減圧乾燥を
行つた。得量は、85gであつた。共重合体組成は、VdF／単量体(1)／CTFE＝
91／11／８（モル）で、分子量分布、Tgおよび
Tdはそれぞれ２万〜20万、−21℃および341℃で
あつた。調製例８ 1000c.c.のオートクレーブに水250c.c.、１，２−
ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン250c.c.および単量体(1)9.0gを仕込み、窒素で空
間部を十分置換した後、VdF31gおよびヘキサフ
ルオロプロペン（HFP）13.0gを仕込んだ。オー
トクレーブを40℃に加熱し、十分撹拌した後イソ
ブチリルパーオキシド1gを仕込み重合を開始し
た。重合圧力が8.0Kg／cm²Ｇの一定になるように
VdF／HFP＝92／８（モル）の混合ガスを供給し
ながら、重合を25時間行つた。生成した重合体を分離し、80℃で減圧乾燥を行
つた。得量は、80gであつた。得られた共重合体のGPCによる分子量は２万
〜20万、Tgは−28℃、Tdは302℃、融点（Tm）
は103℃であつた。共重合体組成は、VdF／単量
体(1)／HFP＝90／２／８（モル）であつた。前記調製例１〜６は、本発明の含フツ素共重合
体を溶液重合により調製した例である。一般にフ
ルオロオレフインは、溶液重合で重合を試みても
重合速度が遅く、特に炭化水素系溶媒を用いた場
合、全く重合しないことがあり、たとえ重合した
としてもその重合体は溶媒に対する溶解性が悪
く、従来フルオロオレフインは、ほとんど溶液重
合で重合することができなかつた。前記調製例１〜６の製法によれば、容易に前記
単量体を用い含フツ素共重合体を調製することが
でき、従来ほとんど不可能であつたフルオロオレ
フインの溶液重合が可能になつた。懸濁重合や乳化重合で調製した共重合体は、単
離・乾燥後溶媒に溶解して常温硬化型フツ素樹脂
塗料として使用することができる。

【表】透光性試験調製例１〜４で得た共重合体（0.2mm厚のフイ
ルム）について下記の各波長での透光率を測定し
た。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

従来、耐候性を有する常温硬化性塗料用材料と
して、フルオロオレフイン、シクロヘキシルビニ
ルエーテル等を主成分とする共重合体が知られて
いるが、この共重合体は、塗料の透光性を向上さ
せるためによく使用されるメチルメタクリレート
系重合体と相溶性が良くなかつた。本発明の含フ
ツ素共重合体は、これを改良したもので、メチル
メタクリレート系重合体と溶媒の有無に関係なく
相溶性が良く、共重合体自身も優れた透光性を有
している。

Claims

【特許請求の範囲】１式： −CH₂−CF₂− (a) で表わされる構造単位50〜99モル％、式：（式中、Ｘは−OH、【式】または− COOH基、ｍは０または１〜10の整数、ｎは１
〜４の整数を示す。）で表わされる構造単位１〜50モル％および式： −CF₂−CFY− (c) （式中、Ｙは塩素、フツ素またはトリフルオロメ
チル基を示す。）で表わされる構造単位30モル％以下（ただし、構
造単位(a)、(b)および(c)の合計は100モル％であ
る。）から本質的に構成される、分子量10000〜
500000の含フツ素ランダム共重合体。