JPH0455601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化可能な含フツ素共重合体に関する
ものであり、さらに詳しくはクロロトリフルオロ
エチレン、脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イ
ソプロペニルエステルおよびアリルグリシジルエ
ーテルを必須成分として含有する硬化可能な含フ
ツ素共重合体に関するものである。 （産業上の利用分野） 従来から含フツ素重合体は耐熱性、機械的特
性、耐薬品性、耐候性等が非常に優れた樹脂とし
て使用されてきた。含フツ素重合体の塗料として
の利用の試みは、古くはテトラフルオロエチレン
重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体を始
めとして、最近ではフツ化ビニリデン系共重合体
さらにはフツ素系重合体を他の合成樹脂塗料に添
加変性した変性フツ素樹脂塗料が市販され、主と
して潤滑性、非粘着性、耐候性および耐薬品性を
生かしたコーテイング材として化学工業、食品、
建築、機械分野等に使用されている。 （従来の技術） しかるにこれらの塗料はほとんどが水あるいは
特殊な有機溶剤に粉体を分散させた形態かあるい
は粉体そのものを使用する形態であるため、樹脂
の融点以上に加温することによつて初めて均一な
膜となり得る。したがつてかなり専門化された技
術者やメーカーによつてのみ施工が可能であり、
熟練度の要する技術となつている。一方近年脚光
をあびているものに溶剤可溶型フツ素樹脂塗料が
ある。これらは有機溶剤に対する溶解性を上げ、
通常の塗料用溶媒に溶解できるようにした硬化型
の塗料であり、その耐候性、耐薬品性を生かした
長期メンテナンスフリーの塗料として建築土木お
よび機械金属用として伸長しつつある。 （問題点を解決するための手段） フツ素樹脂を有機溶剤に可溶なものとするため
には、通常共重合体等の方法によりフツ素樹脂の
結晶性を乱し、内部可塑化する必要がある。さら
にこれを塗料とするためには、樹脂本来の性質で
ある剛性をいかにして保持するかといつた問題や
塗料の粘度を調整するための樹脂の分子量の問題
あるいは耐薬品性の保持や重ね塗りを可能にする
ためには樹脂中に官能基を導入して硬化させる必
要があり、その場合の官能基の種類と量をいかに
選択するかといつた問題や価格の問題があげられ
る。 以上のような問題を解決し、フツ素系樹脂を溶
剤型塗料へ応用した試みとしては特開昭57−
34107、特開昭57−34108に見られる例がある。 （問題を解決するための手段） 本発明者らはクロロトリフルオロエチレンと脂
肪酸ビニルエステルの共重合体が広い波長範囲に
わたつて高い透明性を示し、また高い引張強度、
すぐれた耐衝撃性を有すること、加温することに
より有機溶剤に比較的容易に溶解すること等が英
国特許888104あるいはW.H.TOMAS等〔J.
Polymer Science，11(5)455（1953）〕の文献に記
載されていたことから、かねてより含フツ素系塗
料の原料として注目していた。しかしながらクロ
ロトリフルオロエチレンと脂肪酸ビニルエステル
の共重合体のみでは透明で光沢があり硬い塗膜が
生成するものの、重ね塗りが出来ないといつた欠
点があつた。そこで上記のような物性をそこなわ
ない範囲でかつ硬化反応を起こすことができる官
能基をもつた単量体との共重合の検討を鋭意行つ
た結果、OH基含有モノマーを添加することによ
り硬化可能な共重合体を得る方法を提案（特願昭
59−179174）したが、その後更に基板との密着
性、特にガラスとの密着性の改善を鋭意検討した
結果官能基としてエポキシ基を含有する共重合体
ではガラスとの密着性をより改善し良好な硬化塗
膜が得られることが明らかとなつた。 すなわちクロロトリフルオロエチレンと脂肪酸
ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエス
テルに通常ラジカル共重合しにくいと言われてい
るアリルグリシジルエーテルを前記モノマーと共
重合させることにより、官能基を導入することが
できることを見い出し、本発明に至つた。 本発明の共重合体は、クロロトリフルオロエチ
レンと式

【式】（R₁＝Ｈまたは CH₃、R₂＝C_oH_2o+1 ｎ＝１〜12の整数）で示さ
れる脂肪族ビニルエステルまたは脂肪族イソプロ
ペニルエステル及び式

【式】で示さ れるアリルグリシジルエーテルを必須成分とし、
これにその他の共単量体を配合してなる含フツ素
共重合体であり、クロロトリフルオロエチレン、
脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニ
ルエステル、アリルグリシジルエーテルおよびそ
の他の共単量体に基づく単位の含有量がそれぞれ
25〜75モル％、10〜70モル％、３〜40モル％およ
び０〜20モル％の割合で含有するものである。好
ましくはクロロトリフルオロエチレン、脂肪酸ビ
ニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステ
ル、アリルグリシジルエーテルおよびその他の共
単量体に基づく単位の含有量が40〜60モル％、20
〜50モル％、５〜30モル％および０〜10モル％の
割合で含有するものである。 クロロトリフルオロエチレン含量は仕込む際の
単量体の量によつて任意に変更が可能であるが、
高過ぎる共重合体は有機溶剤への溶解性が下が
り、また製造面の共重合体収率で問題が出てく
る。逆に少ない場合には耐候性、耐薬品性といつ
た物性面から好ましくない。また脂肪酸ビニルエ
ステルまたは脂肪酸イソプロペニルエステルの含
量の高過ぎる共重合体は耐候性、耐薬品性といつ
た物性面から好ましくなくまた低過ぎる共重合体
は分子量の低下を招き、また製造面からも好まし
くない。アリルグリシジルエーテルの含量が高過
ぎるものは分子量の低下を招き、また製造面でも
問題が生じる。一方アリルグリシジルエーテルの
含量が低過ぎるものについては、硬化反応が起こ
りにくくなりその結果耐薬品性、耐候性等の物性
の低下を招き、また重ね塗り等がしにくくなる。
さらにその他の共単量体に基づく単位が高過ぎる
場合は、溶解性、透明性および製造面から問題が
生じる。 本発明の共重合体は30℃テトラヒドロフラン
（THF）中で測定される極限粘度が0.05〜2.0dl／
ｇの範囲にあり、さらに好ましくは0.1〜0.5dl／
ｇであることが肝要である。極限粘度が低過ぎる
場合は、塗膜物性の低下、作業性の悪化等を招
き、逆に高過ぎる場合は溶剤への溶解性の減少を
それぞれ引き起こす。また本発明の共重合体はテ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメ
チルホルムアミド、ピリジン等の含窒素溶剤、
1.1.1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン
等の含ハロゲン溶剤に溶解可能である。さらにこ
れらの溶剤に溶解させて得られる溶液はいずれの
場合も無色透明である。 本発明のクロロトリフルオロエチレン、脂肪酸
ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロペニルエス
テル、アリルグリシジルエーテルおよびその他の
単量体を含有する共重合体は、通常のラジカル開
始剤の存在下、溶液重合、乳化重合、懸濁重合ま
たは塊状重合等の方法により該単量体を共重合さ
せて得ることができる。 共重合体製造における重合温度は−30〜100℃
好ましくは０〜70℃が適当である。ラジカル開始
剤の種類としては、油溶性ラジカル開始剤として
例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネー
ト、ターシヤリイブチルパーオキシピバレート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシド、パーフルオロオクタノイルパーオキシド
等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾビ
ス−２、４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化
合物、あるいはトリエチルボロン−酸素又は過酸
化物等の有機ボロン系化合物があげられ、水溶性
開始剤としては過酸化水素、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムおよびこれらと金属塩等を組み
合わせたレドツクス系開始剤があげられる。 溶媒は特に限定しないが、重合方法により水あ
るいは通常の有機炭化水素化合物あるいはフツ素
系有機化合物あるいはこれらを組み合わせた系が
使用される。水系の場合は分散安定剤として懸濁
剤あるいは乳化剤を使用するのが通常である。 本発明において使用可能な脂肪酸ビニルエステ
ルとしては酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカ
プロン酸ビニル、ピバリツク酸ビニル、カプリル
酸ビニル、カプリリツク酸ビニル、カプロイツク
酸ビニル等であるがアルキル基の炭素数が１〜３
であるものが好ましい。また脂肪酸イソプロペニ
ルエステルとしては、酢酸イソプロペニル、プロ
ピオン酸イソプロペニル等であるが、製造面から
は酢酸イソプロペニルが好ましい。クロロトリフ
ルオロエチレン、脂肪酸ビニルエステルまたは脂
肪酸イソプロペニルエステルおよびアリルグリシ
ジルエーテルの必須成分の他に、その他の共単量
体としてエチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のエステル、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリル
アミド類、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類が上げられる。 単量体の純度は通常のラジカル重合に支障のな
い不純物を含まなければ98％以上のガスクロマト
グラフイー純度でよい。 このようにして得られた共重合体は、分子鎖中
にエポキシ基をもつているため、エポキシ基と反
応する官能基をもつ化合物により硬化が可能であ
る。すなわち本共重合体を前述した溶剤に溶解さ
せた溶液にアミン類を添加することにより硬化反
応は進行し、さらに加温することにより硬化速度
は一層速くなる。この他有機酸やその無水物等と
も高温で硬化反応は進行する。また本共重合体の
溶液には、顔料、紫外線吸収剤、分散安定剤等を
添加することもでき、いずれの場合も良好な分散
性を示す。 （作用） 本発明の共重合体は分子鎖中にＣ−Ｆ結合を含
有しているため、耐候性、耐薬品性等にすぐれま
たエステル基を含有しているため、鉄、アルミ等
への接着性にすぐれており、さらにエポキシ基を
含有しているため、エポキシ基と反応する官能基
をもつた化合物と反応し硬化させることができ
る。しかも得られた塗膜は透明で硬くかつ光沢が
あるため、鉄、アルミ等への焼付塗料として使用
できるばかりでなくコンクリート、木材等へのコ
ーテイングも可能である。 以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 電磁撹拌器付きの内容積500mlのステンレス製
オートクレーブに酢酸ビニル（VAc）25.8ｇ、ア
リルグリシジルエーテル（AGE）17.1ｇ、酢酸
ブチル（BuAc）200ｇ、ホウ酸ナトリウム2.0ｇ、
ラウロイルパーオキシド（LPO）0.5ｇを仕込み
窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換した。つ
いで内部を脱気しクロロトリフルオロエチレン
（CTFE）57.8ｇを導入し（CTFE／VAc／AGE
＝52／32／16モル比）、除々に昇温した。60℃で
24時間重合を行つた後、未反応のCTFEを除去し
オートクレーブを開放したところ、固型分濃度
20.7wt％の共重合体溶液を得た。この共重合体溶
液をｎ−ヘキサンで再沈したところ半透明固体共
重合体57.8ｇを得た。この共重合体のTHF中30
℃で測定した極限粘度は0.23dl／ｇでありまたα
−エポキシ基の直接滴定法で測定したエポキシ当
量は748ｇ／eqiv.であつた。また、赤外吸収スペ
クトルには3050cm^-1に末端エポキシ環のメチレン
基のＣ−Ｈ、1760cm^-1にＣ＝０基の吸収がそれぞ
れ認められた。さらにDSC−TGによる熱分析の
結果、融点は認められず、TGによる減量の開始
は250℃以上であつた。 この共重合体25ｇをBuAc25ｇに溶解させた溶
液にヘキサメチレンジアミン（HMDA）の50wt
％BuAc溶液1.9ｇを添加した混合液を、クロメー
ト処理したアルミニウム板にフイルムアプリケー
ターで塗布し、溶媒飛散後150℃で10分間加熱処
理した塗膜の物性は表１に示す通りであつた。尚
測定はJIS−K5400および通常の塗膜物性の評価
に使用されている方法で行つた。

【表】 またガラス板上およびアルミニウム板上に同様
の方法で塗布し、加熱処理した塗膜の耐薬品性は
表２に示す通りであつた。また、参考例として官
能基が水酸基を持つているCTFE−VAc−エチレ
ングリコールモノアリルエーテル三元共重体のイ
ソシアネート硬化塗膜の耐薬品性もあわせて示し
た。

【表】 ◎：異状なし
△：剥離が認められる
実施例 ２ 電磁撹拌器付きの内容積1.4のステンレス製
オートクレーブに酪酸ビニル（BuV）51.2ｇ、
AGE25.7ｇ、水580ml、メチルセルロース（MC）
0.2ｇ、ホウ酸ナトリウム3.0ｇ、LPO0.75ｇを仕
込み、窒素置換、脱気後、CTFE97.7ｇを導入し
（CTFE／BuV／AGE＝55／30／15）、除々に昇
温して行き、60℃で24時間重合した。未反応の
CTFEを除去後、オートクレーブを開放し、生成
した粒子を濾過、水洗、乾燥したところ、107ｇ
の半透明固体共重合体を得た。この共重合体の
THF中30℃で測定した極限粘度は0.35dl／ｇで
あり、エポキシ当量は970ｇ／eqiv.であつた。ま
た、赤外吸収スペクトルには3050cm^-1に末端エポ
キシ環のメチレン基のＣ−Ｈ、1760cm^-1にＣ＝０
基の吸収がそれぞれ認められた。 この共重合体25ｇをBuAc25ｇに溶解させた溶
液に、2.4.6−トリジメチルアミノメチルフエノ
ールの50wt％BuAc溶液1.5ｇを添加した混合液
を、実施例１と同様に処理した結果、得られたア
ルミニウム板上の塗膜の鉛筆硬度はＢ、碁盤目試
験は100／100であつた。また、ガラス板上の塗膜
を室温で60日間水中に浸漬しても基板からの剥離
は認められなかつた。 実施例 ３ 電磁撹拌器付きの内容積500mlのステンレス製
オートクレーブにVAc25.8ｇ、AGE12.2ｇ、アク
リル酸エチル（EA）4.2ｇ、BuAc200ｇ、ホウ酸
ナトリウム2.0ｇ、LPO0.5ｇを仕込み、実施例１
と同様の方法で窒素ガス置換、脱気を行なつた後
CTFE68.7ｇを導入し（CTFE／VAc／AGE／
EA＝57／29／10／４モル比）、60℃で24時間重合
した。未反応のCTFEを除去し、オートクレーブ
を開放したところ、固型分濃度20.2wt％の共重合
体溶液を得た。この共重合体溶液を大量のｎ−ヘ
キサン中に投入して再沈させ、得られた半透明固
体を乾燥させたところ、50ｇの半透明固体共重合
体を得た。この共重合体のTHF中30℃で測定し
た極限粘度は0.27dl／ｇであり、エポキシ当量は
1250ｇ／eqiv.であつた。また、赤外吸収スペク
トルには3050cm^-1に末端エポキシ環のメチレン基
のＣ−Ｈ、1730〜1760cm^-1にＣ＝０基の吸収がそ
れぞれ認められた。 この共重合体25ｇをメチルイソブチルケトン
（MIBK）25ｇに溶解させた溶液に、ヘキサメチ
レンジアミンの50wt％MIBK溶液1.2ｇを添加し
た混合液を、実施例１と同様に処理した結果、得
られたアルミニウム板上の塗膜の鉛筆硬度は2H、
碁盤目試験は100／100であつた。 また、ガラス板上の塗膜を室温で60日間水中に
浸漬しても基板からの剥離は認められなかつた。 実施例 ４ 電磁撹拌器付きの内容積200mlのステンレス製
オートクレーブにイソプロペニルアセテート
（IpAc）12.0ｇ、AGE6.8ｇ、BuAc80ｇ、ホウ酸
ナトリウム0.8ｇ、LPO0.2ｇを仕込み窒素ガスで
オートクレーブ内を３回置換した。ついで内部を
脱気しCTFE23.1ｇを導入し（CTFE／IpAc／
AGE＝52／32／16モル比）除々に昇温した。60
℃で24時間重合を行つた後、未反応のCTFEを除
去しオートクレーブを開放したところ、固型分濃
度10.7wt％の共重合体溶液を得た。この共重合体
溶液を大量のｎ−ヘキサン中に投入して再沈さ
せ、得られた半透明固体を乾燥させたところ、13
ｇの半透明固体を得た。この共重合体の極限粘度
は0.12dl／ｇであり、エポキシ当量は1100ｇ／
eqiv.であつた。また赤外吸収スペクトルには
3050cm^-1に末端エポキシ環のメチレン基のＣ−
Ｈ、1760cm^-1にＣ＝０基の吸収がそれぞれ認めら
れた。 この共重合体10ｇをMIBK10ｇに溶解させた溶
液に、ヘキサメチレンジアミンの50wt％MIBK
溶液0.5ｇを添加した混合液を、実施例１と同様
に処理した結果、得られたアルミニウム板上の塗
膜の鉛筆硬度は2H、碁盤目試験は100／100であ
つた。 また、ガラス板上の塗膜を室温で60日間水中に
浸漬しても基板からの剥離は認められなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロロトリフルオロエチレンと式
   【式】 （R₁＝ＨまたはCH₃ R₂＝Cn H2n＋１ ｎ＝１〜12の整数） で示される脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イ
   ソプロペニルエステル、及び式
   【式】で示さ れるアリルグリシジルエーテルを必須成分とする
   共重合体であつて、クロロトリフルオロエチレ
   ン、脂肪酸ビニルエステルまたは脂肪酸イソプロ
   ペニルエステル、アリルグリシジルエーテルおよ
   びその他の共単量体に基づく単位の含有量が25〜
   75モル％、10〜70モル％、３〜40モル％および０
   〜20モル％あり、テトラヒドロフラン中30℃で測
   定される極限粘度が0.05〜2.0d／ｇである硬化
   可能な含フツ素共重合体。 ２ 脂肪酸ビニルエステルが酢酸ビニル、プロピ
   オン酸ビニルおよび酪酸ビニルである特許請求の
   範囲第１項記載の含フツ素共重合体。 ３ その他の共単量体がエチルアクリレート、ア
   クリルアミドおよびエチルビニルエーテルである
   特許請求の範囲第１項記載の含フツ素共重合体。