JPH0723416B2 - フルオロオレフイン共重合体及びその製造法 - Google Patents
フルオロオレフイン共重合体及びその製造法Info
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- JPH0723416B2 JPH0723416B2 JP59234327A JP23432784A JPH0723416B2 JP H0723416 B2 JPH0723416 B2 JP H0723416B2 JP 59234327 A JP59234327 A JP 59234327A JP 23432784 A JP23432784 A JP 23432784A JP H0723416 B2 JPH0723416 B2 JP H0723416B2
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- JP
- Japan
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- component
- mol
- fluoroolefin
- copolymer
- vinyl
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフルオロオレフィン共重合体とその製造
法に関するものである。更に詳しくはフルオロオレフィ
ン、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテルからな
り、フルオロオレフィンの特徴を生かし、かつ剛性が高
く、溶剤に可溶な共重合体に関するものであり、又、該
共重合体を製造するにあたり、各々のモノマーの反応性
を利用して収率の高い製造法に関するものである。
法に関するものである。更に詳しくはフルオロオレフィ
ン、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテルからな
り、フルオロオレフィンの特徴を生かし、かつ剛性が高
く、溶剤に可溶な共重合体に関するものであり、又、該
共重合体を製造するにあたり、各々のモノマーの反応性
を利用して収率の高い製造法に関するものである。
フルオロオレフィン・ポリマー（以下、フルオロオレフ
ィンポリマーと略記する。）は、耐薬品性、耐熱性、耐
摩耗性ならびに非粘着性などの性質を有し、広く適用さ
れ利用されてはいるが、その反面で、融点が高いもので
ある処から、高温での溶融焼き付けを必要とするもので
もある。
ィンポリマーと略記する。）は、耐薬品性、耐熱性、耐
摩耗性ならびに非粘着性などの性質を有し、広く適用さ
れ利用されてはいるが、その反面で、融点が高いもので
ある処から、高温での溶融焼き付けを必要とするもので
もある。
また、溶剤に溶けないために、エマルジョンまたはディ
スパージョンの形態でしか使用され得なく、貯蔵安定性
の良い塗料に胃はなり得ないものであった。
スパージョンの形態でしか使用され得なく、貯蔵安定性
の良い塗料に胃はなり得ないものであった。
こうした諸欠点を改良するべく、これまでにも、フルオ
ロオレフィンとビニル・モノマー（以下、ビニルモノマ
ーと略記する。）との共重合が試みられており、たとえ
ば、特開昭49−11915号公報には、ビニリデン・クロラ
イド、ヘキサフルオロプロピレン（以下、HFPと略記す
る。）および酢酸ビニルから得られる、溶剤に可溶なる
共重合体を用いた形の被覆用組成物についての発明が開
示されている。
ロオレフィンとビニル・モノマー（以下、ビニルモノマ
ーと略記する。）との共重合が試みられており、たとえ
ば、特開昭49−11915号公報には、ビニリデン・クロラ
イド、ヘキサフルオロプロピレン（以下、HFPと略記す
る。）および酢酸ビニルから得られる、溶剤に可溶なる
共重合体を用いた形の被覆用組成物についての発明が開
示されている。
さらに、特公昭55−44083号公報には、フルオロオレフ
ィンとシクロヘキシルビニルエーテルとの共重合によ
り、剛性が高く、しかも、溶剤に可溶なる共重合樹脂が
開示されている。
ィンとシクロヘキシルビニルエーテルとの共重合によ
り、剛性が高く、しかも、溶剤に可溶なる共重合樹脂が
開示されている。
しかしながら、此のシクロヘキシルビニルエーテルは特
殊なモノマーであり、一般には、市販されてはおらず、
高価な原料である。
殊なモノマーであり、一般には、市販されてはおらず、
高価な原料である。
さらにまた、米国特許第2,834,767号明細書には、フル
オロオレフィンとビニルエーテルとの共重合が開示され
てはいるものの、柔軟なるフィルムしか得られてはいな
い。
オロオレフィンとビニルエーテルとの共重合が開示され
てはいるものの、柔軟なるフィルムしか得られてはいな
い。
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、収
率がよくて、安価であって、しかも、耐候性、撥水性、
非粘着性、耐汚染性ならびに耐薬品性などに優れるとい
うフルオロオレフィン共重合体を得ることは、頗る、困
難であった。
率がよくて、安価であって、しかも、耐候性、撥水性、
非粘着性、耐汚染性ならびに耐薬品性などに優れるとい
うフルオロオレフィン共重合体を得ることは、頗る、困
難であった。
したがって、本発明の目的とする処は、収率よく、安価
に、しかも、とりわけ、耐候性、撥水性、非粘着性、耐
汚染性ならびに耐薬品性などに優れる、極めて実用性の
高いフルオロオレフィン共重合体を提供することである
し、加えて、こうした実用性の高いフルオロオレフィン
共重合体の斬新なる製造法をも提供することであり、こ
れが本発明の解決しようとする課題でもある。
に、しかも、とりわけ、耐候性、撥水性、非粘着性、耐
汚染性ならびに耐薬品性などに優れる、極めて実用性の
高いフルオロオレフィン共重合体を提供することである
し、加えて、こうした実用性の高いフルオロオレフィン
共重合体の斬新なる製造法をも提供することであり、こ
れが本発明の解決しようとする課題でもある。
本発明者らはフルオロオレフィンポリマーの欠点を改善
する為に鋭意努力した結果、フルオロオレフィン、カル
ボン酸ビニルエステル及びビニルエーテルを特定組成で
三元共重合化して得た共重合体が安価で剛性が高く、溶
剤に可溶であり、高い収率で得られることを見出し、本
発明に至った。
する為に鋭意努力した結果、フルオロオレフィン、カル
ボン酸ビニルエステル及びビニルエーテルを特定組成で
三元共重合化して得た共重合体が安価で剛性が高く、溶
剤に可溶であり、高い収率で得られることを見出し、本
発明に至った。
すなわち、本発明は、基本的には、まず、次の一般式
（Ｉ） （ＸはＨ、Cl、Ｆ、CF3、OCF3またはOC3F7を表わすもの
とする。） で示される構造を有するフルオロオレフィン成分（Ａ）
の20〜50モル％と、下記の一般式（II） （Ｒは炭素数が１〜17なる、脂肪族、芳香族または脂環
式の炭化水素基を表わすものとする。） で示される構造を有するカルボン酸ビニルエステル成分
（Ｂ）の５〜40モル％と、炭素数が１〜４なるアルキル
基を有するビニルエーテル成分（Ｃ）の20〜70モル％と
からなる組成を有し、かつ、共重合体の固有粘度が0.05
〜2.0g/dlなるフルオロオレフィン共重合体を提供しよ
うとするものであるし、加えて、次の一般式（Ｉ） （ＸはＨ、Cl、Ｆ、CF3、OCF3またはOC3F7を表わすもの
とする。） で示される構造を有するフルオロオレフィン成分（Ａ）
のｘモル％と、次の一般式（II） （Ｒは炭素数が１〜17なる、脂肪族、芳香族または脂環
式の炭化水素基を表わすものとする。） で示される構造を有するカルボン酸ビニルエステル成分
（Ｂ）のｙモル％と、炭素数が１〜４なるアルキル基を
有するビニルエーテル成分（Ｃ）のｚモル％とからな
り、かつ、 0.8z≦ｘ＋ｙ＜2z; x≦z; および x≧20 なる各条件を満足するような、それぞれの成分の溶液
を、ラジカル開始剤の存在下に共重合せしめて、前記し
たフルオロオレフィン成分（Ａ）に基づく構造単位が20
〜50モル％で、前記したカルボン酸ビニルエステル成分
（Ｂ）に基づく構造単位が５〜40モル％で、前記した炭
素数が１〜４なるアルキル基を有するビニルエーテル成
分（Ｃ）が20〜70モル％なる組成を有し、かつ、共重合
体の固有粘度が0.05〜2.0g/dlなるフルオロオレフィン
共重合体の製造法をも提供しようとするものである。
（Ｉ） （ＸはＨ、Cl、Ｆ、CF3、OCF3またはOC3F7を表わすもの
とする。） で示される構造を有するフルオロオレフィン成分（Ａ）
の20〜50モル％と、下記の一般式（II） （Ｒは炭素数が１〜17なる、脂肪族、芳香族または脂環
式の炭化水素基を表わすものとする。） で示される構造を有するカルボン酸ビニルエステル成分
（Ｂ）の５〜40モル％と、炭素数が１〜４なるアルキル
基を有するビニルエーテル成分（Ｃ）の20〜70モル％と
からなる組成を有し、かつ、共重合体の固有粘度が0.05
〜2.0g/dlなるフルオロオレフィン共重合体を提供しよ
うとするものであるし、加えて、次の一般式（Ｉ） （ＸはＨ、Cl、Ｆ、CF3、OCF3またはOC3F7を表わすもの
とする。） で示される構造を有するフルオロオレフィン成分（Ａ）
のｘモル％と、次の一般式（II） （Ｒは炭素数が１〜17なる、脂肪族、芳香族または脂環
式の炭化水素基を表わすものとする。） で示される構造を有するカルボン酸ビニルエステル成分
（Ｂ）のｙモル％と、炭素数が１〜４なるアルキル基を
有するビニルエーテル成分（Ｃ）のｚモル％とからな
り、かつ、 0.8z≦ｘ＋ｙ＜2z; x≦z; および x≧20 なる各条件を満足するような、それぞれの成分の溶液
を、ラジカル開始剤の存在下に共重合せしめて、前記し
たフルオロオレフィン成分（Ａ）に基づく構造単位が20
〜50モル％で、前記したカルボン酸ビニルエステル成分
（Ｂ）に基づく構造単位が５〜40モル％で、前記した炭
素数が１〜４なるアルキル基を有するビニルエーテル成
分（Ｃ）が20〜70モル％なる組成を有し、かつ、共重合
体の固有粘度が0.05〜2.0g/dlなるフルオロオレフィン
共重合体の製造法をも提供しようとするものである。
ここにおいて、本発明において用いられる、上記フルオ
ロオレフィン成分（Ａ）としては、前掲した一般式
（Ｉ）で以て示されるものであり、好ましくは、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンまたは
ヘキサフルオロプロピレンが用いられる。
ロオレフィン成分（Ａ）としては、前掲した一般式
（Ｉ）で以て示されるものであり、好ましくは、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンまたは
ヘキサフルオロプロピレンが用いられる。
得られるフルオロオレフィン共重合体中の当該フルオロ
オレフィン成分（Ａ）の量としては、20〜50モル％なる
範囲内が適切であるし、好ましくは、30〜40モル％なる
範囲内が適切である。
オレフィン成分（Ａ）の量としては、20〜50モル％なる
範囲内が適切であるし、好ましくは、30〜40モル％なる
範囲内が適切である。
此の量が20モル％未満の場合には、どうしても、フッ素
化合による前記効果の発現が不十分となり易いし、一
方、50モル％を超えて余りに多くなる場合には、どうし
ても、基材への密着性などが劣るようになり易い。
化合による前記効果の発現が不十分となり易いし、一
方、50モル％を超えて余りに多くなる場合には、どうし
ても、基材への密着性などが劣るようになり易い。
カルボン酸ビニルエステル成分（Ｂ）としては、前掲し
た一般式（II）で以て示されるのであり、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、
ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
等が挙げられ、特にバーサチック酸ビニル、安息香酸ビ
ニルが他のモノマーとの共重合性に優れ、かつ硬度の高
いものをもたらすので好ましい。共重合体中のその成分
量は５〜40モル％であり、好ましくは10〜30モル％であ
る。その量が５モル％未満では剛性及び塗膜硬度が低
く、又40モル％を超えると脆い塗膜となる。
た一般式（II）で以て示されるのであり、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、
ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
等が挙げられ、特にバーサチック酸ビニル、安息香酸ビ
ニルが他のモノマーとの共重合性に優れ、かつ硬度の高
いものをもたらすので好ましい。共重合体中のその成分
量は５〜40モル％であり、好ましくは10〜30モル％であ
る。その量が５モル％未満では剛性及び塗膜硬度が低
く、又40モル％を超えると脆い塗膜となる。
ビニルエーテルは炭素数１〜４のアルキル基を有するビ
ニルエーテルであり、例えばメチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テル等であり、それらの１種又は２種以上が用いられ
る。共重合体中のその成分量は20〜70モル％であり、好
ましくは30〜60モル％である。その量が20モル％未満で
は共重合体の製造時における収率が低く好ましくなく、
又70モル％を越えると共重合体中のフッ素含量が低くな
り性能が低下する。
ニルエーテルであり、例えばメチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テル等であり、それらの１種又は２種以上が用いられ
る。共重合体中のその成分量は20〜70モル％であり、好
ましくは30〜60モル％である。その量が20モル％未満で
は共重合体の製造時における収率が低く好ましくなく、
又70モル％を越えると共重合体中のフッ素含量が低くな
り性能が低下する。
又、本発明の効果を損なわない範囲で共重合し得るビニ
ルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１
等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；ア
クリル酸エステル（炭素数１〜８）、メタアクリル酸エ
ステル（炭素数１〜８）等を併用することもできる。
ルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１
等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；ア
クリル酸エステル（炭素数１〜８）、メタアクリル酸エ
ステル（炭素数１〜８）等を併用することもできる。
本発明によるフルオロオレフィン共重合体の固有粘度は
テトラヒドロフラン中25℃で測定した値が0.05〜2.0g/d
lのものである。かかる粘度が0.05g/dl未満では低分子
量であるため機械的強度が低く、又2.0g/dlを越えると
高分子量すぎて溶液状態とした場合、粘度が高くなりコ
ーティング操作が難しい。
テトラヒドロフラン中25℃で測定した値が0.05〜2.0g/d
lのものである。かかる粘度が0.05g/dl未満では低分子
量であるため機械的強度が低く、又2.0g/dlを越えると
高分子量すぎて溶液状態とした場合、粘度が高くなりコ
ーティング操作が難しい。
本発明ではフルオロオレフィン共重合体を収率よく製造
するには次式のような仕込み組成において達成される。
すなわちフルオロオレフィンｘモル％、カルボン酸ビニ
ルエステルｙモル％、ビニルエーテルｚモル％の仕込み
組成とした場合、 0.8z≦ｘ＋ｙ＜2z、 ｘ≦ｚ、 ｘ≧20 なる関係式を満足する必要がある。この範囲を逸脱する
場合には本発明で目的とする共重合体組成が得られない
か、もしくは収率の悪い結果となり工業上好ましくな
い。フルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの
仕込みモル％の和がビニルエーテルのモル％の0.8倍よ
り小さければビニルエーテルの反応率（転換率）が劣
り、又、2.0倍以上ではフルオロオレフィンモノマーの
反応率（転換率）が劣り工業的でない。更にフルオロオ
レフィンの仕込みモル％は全体の20モル％以上で、かつ
ビニルエーテルのモル％以下のものでなければならな
い。20モル％未満の場合は共重合体中のフルオロオレフ
ィン成分量が20モル％以下になり本発明の効果が低いも
のになり、又、ビニルエーテルのモル％よりも多い場合
には未反応のフルオロオレフィンが多く残る。
するには次式のような仕込み組成において達成される。
すなわちフルオロオレフィンｘモル％、カルボン酸ビニ
ルエステルｙモル％、ビニルエーテルｚモル％の仕込み
組成とした場合、 0.8z≦ｘ＋ｙ＜2z、 ｘ≦ｚ、 ｘ≧20 なる関係式を満足する必要がある。この範囲を逸脱する
場合には本発明で目的とする共重合体組成が得られない
か、もしくは収率の悪い結果となり工業上好ましくな
い。フルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの
仕込みモル％の和がビニルエーテルのモル％の0.8倍よ
り小さければビニルエーテルの反応率（転換率）が劣
り、又、2.0倍以上ではフルオロオレフィンモノマーの
反応率（転換率）が劣り工業的でない。更にフルオロオ
レフィンの仕込みモル％は全体の20モル％以上で、かつ
ビニルエーテルのモル％以下のものでなければならな
い。20モル％未満の場合は共重合体中のフルオロオレフ
ィン成分量が20モル％以下になり本発明の効果が低いも
のになり、又、ビニルエーテルのモル％よりも多い場合
には未反応のフルオロオレフィンが多く残る。
前記仕込み組成のモノマー溶液をラジカル開始剤の存在
下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合の公知の
技術が用いられ、回分式、半連続式、連続式の操作で重
合される。ラジカル開始剤としてはアセチルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイドの如きジアシルパーオ
キサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド
類、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイドの如きハイドローパオキ
サイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド類、ｔ−
ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレートの如
きアルキルパーエステル類、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスバレロニトリルの如きアゾ化合物、加硫酸
アンモン、加硫酸カリの如き加硫酸塩等が用いられ、必
要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ムの如き無機の還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチル
アニリンの如き有機の還元剤が用いられる。
下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合の公知の
技術が用いられ、回分式、半連続式、連続式の操作で重
合される。ラジカル開始剤としてはアセチルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイドの如きジアシルパーオ
キサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド
類、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイドの如きハイドローパオキ
サイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド類、ｔ−
ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレートの如
きアルキルパーエステル類、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスバレロニトリルの如きアゾ化合物、加硫酸
アンモン、加硫酸カリの如き加硫酸塩等が用いられ、必
要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ムの如き無機の還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチル
アニリンの如き有機の還元剤が用いられる。
共重合反応に際して反応温度は−20℃〜120℃の範囲で
行われ、その温度で適度の分解速度をもつラジカル開始
剤が選択される。
行われ、その温度で適度の分解速度をもつラジカル開始
剤が選択される。
本発明組成の共重合体は有機溶剤に可溶であり、溶剤の
揮発により常温で硬い皮膜を形成し、耐候性、撥水性、
非粘着性、耐汚染性、耐薬品性に優れた効果があり、又
共重合体の製造時の仕込み組成を規定することにより各
々のモノマーがポリマーに導入される転換率は80％以上
が可能となり、工業上有利である。
揮発により常温で硬い皮膜を形成し、耐候性、撥水性、
非粘着性、耐汚染性、耐薬品性に優れた効果があり、又
共重合体の製造時の仕込み組成を規定することにより各
々のモノマーがポリマーに導入される転換率は80％以上
が可能となり、工業上有利である。
本発明によって得られた共重合体はアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢
酸エチル、酢酸プロピル、イソブチル等のエステル類の
溶剤に可溶であり、共重合皮膜は剛性が高く、硬い塗膜
となる為、鋼材、木工品、セラミック製品、ガラス製
品、プラスチック製品等のコーティングに用いられるほ
か、繊維、紙、皮革、フィルム、膜等のコーティングに
も用いられる。
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢
酸エチル、酢酸プロピル、イソブチル等のエステル類の
溶剤に可溶であり、共重合皮膜は剛性が高く、硬い塗膜
となる為、鋼材、木工品、セラミック製品、ガラス製
品、プラスチック製品等のコーティングに用いられるほ
か、繊維、紙、皮革、フィルム、膜等のコーティングに
も用いられる。
以下実施例をあげて本発明を更に説明する。尚、部とあ
るのは全て重量部である。
るのは全て重量部である。
実施例１〜５ならびに比較例１〜３ 100mlステンレス製耐圧管に、メチルイソブチルケトン5
0cc、パーブチルPV（日本油脂（株）製）0.5gと表１に
記載した量のエチルビニルエーテル（EVEと略す）、C9
のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルヴェオ
バ ９」（シェル化学社製の、C8なるアルキル基を有す
るカルボン酸ビニルエステルまたは安息香酸ビニルエス
テル（BzVEと略す）を仕込んだ後、反応管をドライアイ
ス−メタノール系で−70℃に冷却し、窒素ガスを吹き込
んで空気を除去した。次いで液化したヘキサフルオロプ
ロピレン（HFPと略す）又はクロルトリフルオロエチレ
ン（CTFEと略す）を規定量仕込み封管した。
0cc、パーブチルPV（日本油脂（株）製）0.5gと表１に
記載した量のエチルビニルエーテル（EVEと略す）、C9
のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステルヴェオ
バ ９」（シェル化学社製の、C8なるアルキル基を有す
るカルボン酸ビニルエステルまたは安息香酸ビニルエス
テル（BzVEと略す）を仕込んだ後、反応管をドライアイ
ス−メタノール系で−70℃に冷却し、窒素ガスを吹き込
んで空気を除去した。次いで液化したヘキサフルオロプ
ロピレン（HFPと略す）又はクロルトリフルオロエチレ
ン（CTFEと略す）を規定量仕込み封管した。
この反応管を60℃に加熱した回転式恒温水槽に入れ、16
時間反応した後、内容物を10倍量のメタノールに沈殿さ
せ、80℃にて１昼夜乾燥し収率を測定した。更にポリマ
ーを100ccのアセトンに溶解し、１のメタノールに沈
殿精製し、乾燥させたものをフッ素含量、NMR、固有粘
度、ガラス転位点を測定した。
時間反応した後、内容物を10倍量のメタノールに沈殿さ
せ、80℃にて１昼夜乾燥し収率を測定した。更にポリマ
ーを100ccのアセトンに溶解し、１のメタノールに沈
殿精製し、乾燥させたものをフッ素含量、NMR、固有粘
度、ガラス転位点を測定した。
NMRの測定（日本電子製、JNM−MH60型使用、内部標準物
質：トリメチルシラン）の結果、エチルビニルエーテル
による のプロトンが3.9〜4.6PPMおよび のプロトンが3.2〜3.9PPMに現われた。又、ヴェオバ９
による のプロトンが4.6〜5.9PPMに現われた。
質：トリメチルシラン）の結果、エチルビニルエーテル
による のプロトンが3.9〜4.6PPMおよび のプロトンが3.2〜3.9PPMに現われた。又、ヴェオバ９
による のプロトンが4.6〜5.9PPMに現われた。
又、フッ素含量は、アリザリンコンプレクソン法による
フッ素の比色定量法から測定した。
フッ素の比色定量法から測定した。
更に、固有粘度はテトラヒドロフラン１％溶液を25℃に
てウベロード粘度計により測定した。
てウベロード粘度計により測定した。
更に又、ガラス転位点はTGA−DSCにより測定した。
これらのポリマーはいずれも酢酸エチル、酢酸ブチル、
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に可溶である。
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン等の有機溶剤に可溶である。
実施例１、３、５及び比較例１のポリマー30gをトルエ
ン15g、メチルイソブチルケトン15gに溶解し無色透明な
溶液を得た。この溶液に酸化チタン（タイペークＲ−82
0、石原産業（株）製品）10gを加えボールミルで24時間
混合し、白色塗料を製造した。この塗料をメチルエチル
ケトンにて脱脂したJIS Ｇ−3141鋼板上にアプリケー
ターにより塗布し、110℃の熱風乾燥器中で４時間乾燥
すると30〜40μｍ厚の塗膜が得られた。これらの塗膜物
性を表２に示す。
ン15g、メチルイソブチルケトン15gに溶解し無色透明な
溶液を得た。この溶液に酸化チタン（タイペークＲ−82
0、石原産業（株）製品）10gを加えボールミルで24時間
混合し、白色塗料を製造した。この塗料をメチルエチル
ケトンにて脱脂したJIS Ｇ−3141鋼板上にアプリケー
ターにより塗布し、110℃の熱風乾燥器中で４時間乾燥
すると30〜40μｍ厚の塗膜が得られた。これらの塗膜物
性を表２に示す。
実施例６ ２容量の電磁撹拌式オートクレーブに525gのメチルイ
ソブチルケトン、92gのヴェオバ９、231gのイソブチル
ビニルエーテルを仕込んだ後、窒素を10kg/cm2加圧し脱
気した。この操作を再度行った後、あらかじめ液化した
HFP277gを採取したガラス製耐圧管を装着し、窒素加圧
にてHFPをオートクレーブに仕込んだ。
ソブチルケトン、92gのヴェオバ９、231gのイソブチル
ビニルエーテルを仕込んだ後、窒素を10kg/cm2加圧し脱
気した。この操作を再度行った後、あらかじめ液化した
HFP277gを採取したガラス製耐圧管を装着し、窒素加圧
にてHFPをオートクレーブに仕込んだ。
モノマーの仕込み組成はHFPが40モル％、イソブチルビ
ニルエーテルが50モル％、ヴェオバ９が10モル％であっ
た。次いでオートクレーブを60℃に加温し、10gのパー
ブチルPVを75gのメチルイソブチルケトンに溶解した触
媒液を６時間滴下した。滴下後70℃に温度を上げ、２時
間保持した。反応当初の圧力は6.8kg/cm2であったが、
反応終了時には1.0kg/cm2になり反応液の不揮発分は47.
9％であった。これはポリマーの生成量が575gであった
ことを意味し、又全てのモノマーに対する収率は95.8％
を意味する生成ポリマーの組成を実施例１と同様にして
フッ素含量及びNMRより求めると、HFPが39モル％、イソ
ブチルビニルエーテルが51モル％、ヴェオバ９が10モル
％であった。各々のモノマーのポリマーへの転換率を計
算するとそれぞれ93.9,97.4,97.8％であった。又、ポリ
マーの固有粘度は0.19g/dlであり、ガラス転位温度は10
℃であった。
ニルエーテルが50モル％、ヴェオバ９が10モル％であっ
た。次いでオートクレーブを60℃に加温し、10gのパー
ブチルPVを75gのメチルイソブチルケトンに溶解した触
媒液を６時間滴下した。滴下後70℃に温度を上げ、２時
間保持した。反応当初の圧力は6.8kg/cm2であったが、
反応終了時には1.0kg/cm2になり反応液の不揮発分は47.
9％であった。これはポリマーの生成量が575gであった
ことを意味し、又全てのモノマーに対する収率は95.8％
を意味する生成ポリマーの組成を実施例１と同様にして
フッ素含量及びNMRより求めると、HFPが39モル％、イソ
ブチルビニルエーテルが51モル％、ヴェオバ９が10モル
％であった。各々のモノマーのポリマーへの転換率を計
算するとそれぞれ93.9,97.4,97.8％であった。又、ポリ
マーの固有粘度は0.19g/dlであり、ガラス転位温度は10
℃であった。
実施例７ 実施例６と同様のオートクレーブに、525gのメチルイソ
ブチルケトンを仕込んだ後10kg/cm2の窒素圧にて２回パ
ージした。１蓄圧容器をドライアイス−メタノールで
−30℃に冷却し、テトラフルオロエチレン（TFEと略
す）ボンベより配管にて過剰の液化TFEを採取したのち
容器加熱して、容器よりオートクレーブに244gのTFEを
仕込んだ。撹拌しながら60℃に加温すると圧力は34kg/c
m2に上昇した。モノマー滴下槽より176gのEVEと180gのB
zVの混合液を、又触媒槽よりパーブルPV10gとメチルイ
ソブチルケトン75gの混合液を６時間均等に滴下した。
ブチルケトンを仕込んだ後10kg/cm2の窒素圧にて２回パ
ージした。１蓄圧容器をドライアイス−メタノールで
−30℃に冷却し、テトラフルオロエチレン（TFEと略
す）ボンベより配管にて過剰の液化TFEを採取したのち
容器加熱して、容器よりオートクレーブに244gのTFEを
仕込んだ。撹拌しながら60℃に加温すると圧力は34kg/c
m2に上昇した。モノマー滴下槽より176gのEVEと180gのB
zVの混合液を、又触媒槽よりパーブルPV10gとメチルイ
ソブチルケトン75gの混合液を６時間均等に滴下した。
上記モノマーの仕込み組成はTFE40モル％、EVE40モル
％、BzVE20モル％であった。
％、BzVE20モル％であった。
重合の進行とともに圧力は低下し、10時間後では3kg/cm
2に低下し、不揮発分は46.7％であった。これはポリマ
ーの生成量が560gであることを示し、又モノマーに対す
る収率は93.3％を意味する。
2に低下し、不揮発分は46.7％であった。これはポリマ
ーの生成量が560gであることを示し、又モノマーに対す
る収率は93.3％を意味する。
生成ポリマーの組成を実施例１と同様にしてフッ素含
量、及びNMRより求めると、TFE39モル％、EVE41モル
％、BzVE20モル％であり、各々のモノマーのポリマーへ
の転換率を計算するとそれぞれ、92.2,96.6,94.4％であ
った。又、ポリマーの固有粘度は0.15g/dlであり、ガラ
ス転位温度は22℃であった。
量、及びNMRより求めると、TFE39モル％、EVE41モル
％、BzVE20モル％であり、各々のモノマーのポリマーへ
の転換率を計算するとそれぞれ、92.2,96.6,94.4％であ
った。又、ポリマーの固有粘度は0.15g/dlであり、ガラ
ス転位温度は22℃であった。
かくして、実施例６および７で以て得られた、それぞれ
のポリマーについても、実施例１と同様にして、塗膜物
性の評価判定を行った。それらの結果は、まとめて、表
３に示す。（評価試験の要領などは、表２における場合
と同様である。）
のポリマーについても、実施例１と同様にして、塗膜物
性の評価判定を行った。それらの結果は、まとめて、表
３に示す。（評価試験の要領などは、表２における場合
と同様である。）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 218/04 ＭＬＦ
Claims (12)
- 【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で示される構造を有す
るフルオロオレフィン成分（Ａ）の20〜50モル％と、下
記の一般式（II）で示される構造を有するカルボン酸ビ
ニルエステル成分（Ｂ）の５〜40モル％と、炭素数が１
〜４なるアルキル基を有するビニルエーテル成分（Ｃ）
の20〜70モル％とからなる組成を有し、かつ、共重合体
の固有粘度が0.05〜2.0g/dlなるフルオロオレフィン共
重合体。 記 （ＸはＨ、Cl、Ｆ、CF3、OCF3またはOC3F7を表わすもの
とする。） （Ｒは炭素数が１〜17なる、脂肪族、芳香族または脂環
式の炭化水素基を表わすものとする。） - 【請求項２】下記の一般式（Ｉ） （ＸはＨ、Cl、Ｆ、CF3、OCF3またはOC3F7を表わすもの
とする。） で示される構造を有するフルオロオレフィン成分（Ａ）
のｘモル％と、下記の一般式（II） （Ｒは炭素数が１〜17なる、脂肪族、芳香族または脂環
式の炭化水素基を表わすものとする。） で示される構造を有するカルボン酸ビニルエステル成分
（Ｂ）のｙモル％と、炭素数が１〜４なるアルキル基を
有するビニルエーテル成分（Ｃ）のｚモル％とからな
り、かつ、 0.8z≦ｘ＋ｙ＜2z; x≦z; および x≧20 なる各条件を満足するような、それぞれの成分の溶液
を、ラジカル開始剤の存在下に共重合せしめて、前記し
たフルオロオレフィン成分（Ａ）に基づく構造単位が20
〜50モル％で、前記したカルボン酸ビニルエステル成分
（Ｂ）に基づく構造単位が５〜40モル％で、前記した炭
素数が１〜４なるアルキル基を有するビニルエーテル成
分（Ｃ）が20〜70モル％なる組成を有し、かつ、共重合
体の固有粘度が0.05〜2.0g/dlなるフルオロオレフィン
共重合体の製造法。 - 【請求項３】前記したフルオロオレフィン成分（Ａ）が
テトラフルオロエチレンである、特許請求の範囲第１項
に記載の共重合体。 - 【請求項４】前記したフルオロオレフィン成分（Ａ）が
クロロトリフルオロエチレンである、特許請求の範囲第
１項に記載の共重合体。 - 【請求項５】前記したフルオロオレフィン成分（Ａ）が
ヘキサフルオロエチレンである、特許請求の範囲第１項
に記載の共重合体。 - 【請求項６】前記したカルボン酸ビニルエステル成分
（Ｂ）が、８〜10なる炭素数のアルキル基を有するビニ
ルエステルである、特許請求の範囲第１項に記載の共重
合体。 - 【請求項７】前記したカルボン酸ビニルエステル成分
（Ｂ）が安息香酸ビニルである、特許請求の範囲第１項
に記載の共重合体。 - 【請求項８】前記したフルオロオレフィン成分（Ａ）が
テトラフルオロエチレンである、特許請求の範囲第２項
に記載の製造法。 - 【請求項９】前記したフルオロオレフィン成分（Ａ）が
クロトリフルオロエチレンである、特許請求の範囲第２
項に記載の製造法。 - 【請求項１０】前記したフルオロオレフィン成分（Ａ）
がヘキサフルオロエチレンである、特許請求の範囲第２
項に記載の製造法。 - 【請求項１１】前記したカルボン酸ビニルエステル成分
（Ｂ）が、８〜10なる炭素数のアルキル基を有するビニ
ルエステルである、特許請求の範囲第２項に記載の製造
法。 - 【請求項１２】前記したカルボン酸ビニルエステル成分
（Ｂ）が安息香酸ビニルである、特許請求の範囲第２項
に記載の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59234327A JPH0723416B2 (ja) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | フルオロオレフイン共重合体及びその製造法 |
| DE8989103430T DE3585329D1 (de) | 1984-11-07 | 1985-11-05 | Haertbare zusammensetzung auf basis eines fluorolefincopolymers. |
| DE8585114071T DE3581698D1 (de) | 1984-11-07 | 1985-11-05 | Fluorolefincopolymer, verfahren zu seiner herstellung und die diesen copolymer enthaltende zusammensetzung. |
| EP85114071A EP0180962B1 (en) | 1984-11-07 | 1985-11-05 | Fluorolefin copolymer, process for production thereof and composition containing said copolymer |
| US06/795,115 US4640966A (en) | 1984-11-07 | 1985-11-05 | Fluoroolefin copolymer, process for production thereof and composition containing said copolymer |
| EP89103430A EP0328157B1 (en) | 1984-11-07 | 1985-11-05 | Curable composition comprising a fluoroolefin copolymer |
| US06/921,682 US4690968A (en) | 1984-11-07 | 1986-10-22 | Fluoroolefin copolymer, process for production thereof and composition containing said copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59234327A JPH0723416B2 (ja) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | フルオロオレフイン共重合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61113607A JPS61113607A (ja) | 1986-05-31 |
| JPH0723416B2 true JPH0723416B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=16969263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59234327A Expired - Lifetime JPH0723416B2 (ja) | 1984-11-07 | 1984-11-07 | フルオロオレフイン共重合体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0723416B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013100493A (ja) * | 2011-10-19 | 2013-05-23 | Daikin Industries Ltd | 表面処理剤組成物およびその用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3449305A (en) * | 1966-03-01 | 1969-06-10 | Du Pont | Interpolymers of vinylidene fluoride |
| JPS5734107A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Asahi Glass Co Ltd | Room temperature-curable fluorine-containing copolymer |
-
1984
- 1984-11-07 JP JP59234327A patent/JPH0723416B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3449305A (en) * | 1966-03-01 | 1969-06-10 | Du Pont | Interpolymers of vinylidene fluoride |
| JPS5734107A (en) * | 1980-08-08 | 1982-02-24 | Asahi Glass Co Ltd | Room temperature-curable fluorine-containing copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61113607A (ja) | 1986-05-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |