JPS61113607A

JPS61113607A - フルオロオレフイン共重合体及びその製造法

Info

Publication number: JPS61113607A
Application number: JP23432784A
Authority: JP
Inventors: Tomomasa Mitani; 三谷　倶正; Ichiro Mihata; 一朗御幡
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-11-07
Filing date: 1984-11-07
Publication date: 1986-05-31
Anticipated expiration: 2010-03-15
Also published as: JPH0723416B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なフルオロオレフィン共重合体とその製造
法に関するものである。更に詳しくはフルオロオレフィ
ン、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテルからな
り、フルオロオレフィンの特徴を生かし、かつ剛性が高
く、溶剤に可溶な共重合体に関するものであり、又、該
共重合体を製造するにあたり、各々の七ツマ−の反応性
を利用して収率の高い製造法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

フルオロオレフィンポリマーは耐薬品性、耐熱性、耐摩
耗性、非粘着性等の性質ををし、広く用いられているが
、反面融点が高い為、高温での熔融焼付を必要とする。

又、溶剤に熔けない為にエマルジッン又はディスバージ
四ンの形体でしか使用されず、貯蔵安定性の良い塗料に
はならなかった。かかる欠点を改良する為に、従来から
フルオロオレフィンとビニルモノマーの共重合が試みら
れており、例えば特開昭４９−１１９１５号ではビニリ
デンクロライド、ヘキサフルオロプロピレン（以下、Ｈ
ＦＰと略す）、酢酸ビニルからなる溶剤可溶な被覆用組
成物が提案されている。

又、特公昭５５−４４０８３号ではフルオロオレフィン
とシクロヘキシルビニルエーテルとの共重合により剛性
が高（、溶剤に可溶な重合体が示されている。しかしな
がら、シクロヘキシルビニルエーテルは特殊なモノマー
であり、一般には市販されておらず、高価な原料である
。更に米国特許第２８３４７６７号ではフルオロオレフ
ィンとビニルエーテルの共重合が示されているが、柔軟
なフィルムしか得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはフルオロオレフィンポリマーの欠点を改善
する為に鋭意努力した結果、フルオロオレフィン、カル
ボン酸ビニルエステル及びビニルエーテルを特定組成で
三元共重合化して得た共重合体が安価で剛性が高く、溶
剤に可溶であり、高い収率で得られることを見出し、本
発明に至った・即ち、本発明は、下記一般式（Ａ）なる構造ををするフ
ルオロオレフィン成分２０〜５０モル％と下記一般式（
Ｂ）なる構造を有するカルボン酸ビニルエステル成分５
〜４０モル％と炭素数１−４のアルキル基を有するビニ
ルエーテル成分２０〜７０モル％の組成を宵し、かつ共
重合体の固有粘度が０．０５〜２．０ｇ１ｄｉであるフ
ルオロオレフィン共重合体、及び該フルオロオレフィン
（Ａ）ｘモル％、該カルボン酸ビニルエステル（Ｂ）ｒ
モル％及ヒ炭素数１〜４のアルキル基を有するビニルエ
ーテル（Ｃ）２モル％からなり、且つ、０．８２≦ｘ＋ｙ＜２ｚ、　　ｘ≦Ｚ％　Ｘ≧２０を満
足する溶液をラジカル開始剤の存在下で重合してなり、
生成共重合体が前記フルオロオレフィン成分２０〜５０
モル％、前記カルボン酸ビニルエステル成分５〜４０モ
ル％及び前記ビニルエーテル成分２０〜７０モル％であ
ることを特徴とする共重合体の製造法。

（ＸはＨ，、ＣＩ、Ｆ、ＣＦａ　、０ＣＦａ　、ＯＣａ
　Ｆ−Ｊである。）（Ｒは炭素数１〜１７までの脂肪族、芳香族、脂環族か
ら選ばれる炭化水素である。）本発明に用いられるオレフィン（＾）として゛は一般式
％式％で示されるものであり、好ましくはテトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレンが用いられる。フルオロオレフィン共重合体中
のその成分量は２０〜５０モル％であり、好ましくは３
０〜４０モル％である。かかる量が２０モル％未満では
フッ素化合物による前記効果が不十分であり、又５０モ
ル％を越えると基材への密着性が悪くなる。

カルボン酸ビニルエステル（Ｂ）としては一般式（Ｒは
炭素数１〜１７までの脂肪族、芳香族、脂環族から選ば
れる炭化水素である。）で示されるものであり、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸
ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安
息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等が挙げられ、特にバ
ーサチック酸ビニル、安息香酸ビニルが他の七ツマ−と
の共重合性に優れ、かつ硬度の高いものをもたらすので
好ましい、共重合体中のその成分量は５〜４０モル％で
あり、好ましくは１０〜３０モル％である。その量が５
モル％未満では剛性及び塗膜硬度が低く、又４０モル％
を越えると脆い塗膜となる。

ビニルエーテルは炭素数１〜４のアルキル基を有するビ
ニルエーテルでアリ、例えばメチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル
、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル等であり、それらの１種又は２種以上が用いられる。

共重合体中のその成分量は２０〜７０モル％であり、好
ましくは３０〜６０モル％である。その量が２０モル％
未満では共重合体の製造時における収率が低く好ましく
なく、又７０モル％を越えると共重合体中のフッ素含没
が低くなり性能が低下する。

又、本発明の効果を損なわない範囲で共重合し得るビニ
ルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１
等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フン
化ビニル、フン化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；ア
クリル酸エステル（炭素数１〜８）、メタアクリル酸エ
ステル（炭素数１〜８）等を併用することもできる。

本発明によるフルオロオレフィン共重合体の固有粘度は
テトラヒドロフラン中２５℃で測定した値が０．０５〜
２．０ｇ／ａのものである。かかる粘度が０．０５ｇ／
ｌＵ未満では低分子量であるため機械的強度が低く、又
２．Ｏｇ／ｄｌを越えると高分子量すぎて溶液状態とし
た場合、粘度が高くなリコーティング操作が難しい。

本発明ではフルオロオレフィン共重合体を収率よく製造
するには次式のような仕込み組成において達成される。

すなわちフルオロオレフィンＸモル％、カルボン酸ビニ
ルエステル１モル％、ビニルエーテル２モル％の仕込み
組成とした場合、０．８ｚ≦ｚ＋１＜’１２．　　Ｘ≦ｚ％　ｘ≧２０な
る関係式を満足する必要がある。この範囲を進展する場
合には本発明で目的とする共重合体組成が得られないか
、もしくは収率の悪い結果となり工業上好ましくない、
フルオロオレフィンとカルボン酸ビニルエステルの仕込
みモル％の和がビニルエーテルのモル冗の０．８倍より
小さければビニルエーテルの反応率（転換率）が劣り、
又、２．０倍以上ではフルオロオレフィンモノマーの反
応率（転換率）が劣り工業的でない、更にフルオロオレ
フィンの仕込みモル％は全体の２０モル％以上で、かつ
ビニルエーテルのモル％以下のものでなければならない
、２０モル％未満の場合は共重合体中のフルオロオレフ
ィン成分量が２０モル％以下になり本発明の効果が低い
ものになり、又、ビニルエーテルのモル％ヨリモ多い場
合には未反応のフルオロオレフィンが多く残る。

前記仕込み組成のモノマー溶液をラジカル開始剤の存在
下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合の公知の
技術が用いられ、回分式、半連続式、連続式の操作で重
合される。ラジカル開始剤としてはアセチルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイドの如きジアシルパーオ
キサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド
類、過酸化水素、ｔ−ブチル八イドロバーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイドの如きハイドロパーオキ
サイド類、ジーを一ブチルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイドＩｆ、ｔ
−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレートの
如きアルキルパーエステル類、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスバレロニトリルの如きアゾ化合物、過硫
酸アンモン、過硫酸カリの如き過硫酸塩等が用いられ、
必要に応じて亜硫酸水素ナトリウふ、ピロ亜硫酸ナトリ
ウムの如き無機の還元剤、ナフテン酸コバルト、ジメチ
ルアニリンの如き有機の還元剤が用いられる。

共重合反応に際して反応温度は一２０℃〜１２０℃の範
囲で行われ、その温度で速度の分解速度をもつラジカル
開始剤が選択される。

〔発明の効果〕

本発明組成の共重合体は有機溶剤に可溶であり、溶剤の
Ｎ発により常温で硬い皮膜を形成し、耐候性、撥水性、
非粘着性、耐汚染性、耐薬品性に優れた効果があり、又
共重合体の製造時の仕込み組成を規定することにより各
々のモノマーがポリマーに導入される転換率は８０％以
上が可能となり、工業上有利である。

〔産業上の利用分野〕

本発明によって得られた共重合体はアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン甥；酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル等のエステル
類の溶剤に可溶であり、共重合皮膜は剛性が高く、硬い
塗膜となる為、盛阿材、木工品、セラミック製品、ガラ
ス製品、プラスチック製品等のコーティングに用いられ
るほか、繊維、紙、皮革、フィルム、膜等のコーティン
グにも用いられる。

〔実施例〕

以下実施例をあげて本発明を更に説明する。尚、部とあ
るのは全て重量部である。

実施例１〜７、比較例１１００ｍｊ！ステンレス製耐圧管に、メチルイソブチル
ケトン５０ｃｃ、パーブチルＰＶ（日本油脂■製）０．
５ｇと表１に記載した素のエチルビニルエーテル（ＥＶ
Ｅと略ｔ）、Ｃｇのアルキル基を有するカルボン酸ビニ
ルエステル（商品名ヴエオバ９、シェル化学製）又は安
息香酸ビニルエステル（ＢｚＶＥと略す）を仕込んだ後
、反応管をドライアイス−メタノール系で一７０℃に冷
却し、窒素ガスを吹き込んで空気を除去した０次いで液
化したヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰと略す）又は
クロルトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥと略す）を規定
量仕込み封管した。

この反応管を６０℃に加熱した回転式恒温水槽に入れ、
１６時間反応した後、内容物を１０倍量のメタノールに
沈殿させ、８０℃にてｌ昼夜乾燥し収率を測定した。更
にポリマーを１００ｃｃのアセトンに熔解し、１１のメ
タノールに沈殿精製し、乾燥させたものをフッ素含量、
ＮＭＲ１固有粘度、ガラス転位点を測定した。

ＮＭＲの測定″（日本電子層、ＪＮＭ−ＭＨ６０型使用
、内部標準物質ニトリメチル・シラン）の結果、エチル
ビニル〇− われた、又、ヴエオバ９によるーＣ−のプロトンが−Ｃ
− ４，６〜５．９　Ｐ　Ｐ　Ｍに現われた。

エチルビニルエーテル／ヴエオバ９（モル比）−又、フ
ッ素含量は、アリザリンコンブレクラン法によるフッ素
の比色定量法から測定した。

更に、固有粘度はテトラヒドロフラン１％溶液を２５℃
にてウベロード粘度計により測定した。

更に又、ガラス転位点はＴＧＡ−ＤＳＣにより測定した
。

これらのポリマーはいずれも酢酸エチル、酢酸ブチル、
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン等の１８ｇ機溶剤に可溶である。

実施例１．３．５及び比較例１のポリマー３０ｇをトル
エン１５ｇ２メチルイソブチルケトン１５ｇに？＠解し
無色透明な溶液を得た。この溶液に酸化チタン（タイベ
ークＲ−８２０、石層産業！１１製品’）１０ｇを加え
ボールミルで２４時間混合し、白色塗料を製造した。こ
の塗料をメチルエチルケトンにて税脂したＪＩＳ　　Ｇ
−３１４）１板上にアプリケーターにより重布し、１１
０℃の熱風乾燥器中で４時間乾燥すると３０〜４０μｍ
厚の塗膜が得られた。これらの塗膜物性を表２に示す。

実施例８２を容量のＮ磁攪坪式オートクレーブに５２５ｇのメチ
ルイソブチルケトン、９２ｇのヴエオバ９．２３１ｇの
イソブチルビニルエーテルを仕込んだ後、窒素を１０ｋ
ｇ／ａＪ加圧し説気した。この操作を再度行った後、あ
らかじめ液化したＲＦＰ　２７７　ｇを採取したガラス
製耐圧管を装着し、Ｗ棄加圧にてＲＦＰをオートクレー
ブに仕込んだ。

モノマーの仕込み組成はＲＦＰが４０モル％、イソブチ
ルビニルエーテルが５０モル％、ヴエオバ９が１０モル
％であった０次いでオートクレーブを６０℃に加温し、
ｌ。

ｇのパーブチルＰ■を７５ｇのメチルイソブチルケトン
に熔解した触媒液を６時間滴下した０滴下後７０℃に温
度を上げ、２時間保持した０反応当初の圧力は６．８ｋ
ｇ／ａｊであうなか、反応終了時には１．０ｋｇ／−に
なり反応液の不揮発分は４７．９９４であった。これは
ポリマーの生成量が５７５ｇであったことを意味し、又
全ての七ツマ−に対する収率は９５．８％を意味する。

生成ポリマーの組成を実施例１と同様にしてフッ素含量
及びＮＭＲより求めると、ＨＦＰが３９モル％、インブ
チルビニルエーテルが５１モルｚ１ヴエオバ９が１０モ
ル％であった。各々のモノマーのポリマーへの転換率を
計算するとそれぞれ９３．９．　９７．４．９７．８％
であった。又、ポリマーの固有粘度は０．１９ｇ／ｄ１
であり、ガラス転位温度は１０℃であった。

実施例９実施例８に用いたオートクレーブに５２５ｇのメチルイ
ソブチルケトンを仕込んだ後１０ｋｒ／−の窒素圧にて
２回バージした。１１１圧容器をドライアイス−メタノ
ールで一３０℃に冷却し、テトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥと略す）ボンベより配管にて過剰の液化ＴＦＥを採
取したのち容器を加熱して、容器よりオートクレーブに
２４４ｇのＴＦＥを仕込んだ、攪拌しながら６０℃に加
温すると圧力は３４）ｕｒ／ｃｉに上昇した。七ツマー
滴下槽より１７６ｇのＥＶＥと１８０ｇのＢｚＶＥの混
合液を、又触媒槽よりパーブチルｐＶ１０ｇとメチルイ
ソブチルケトン７５ｇの混合液を６時間均等に滴下した
。

上記モノマーの仕込み組成はＴＦＥ４０モ°ル％、εＶ
Ｅ４０モル％、ＥｚＶＥ２０モル％であった。

重合の進行とともに圧力は低下し、１０時間後では３　
ｋｇ／−に低下し、不揮発分は４６．７％であった。こ
れはポリマーの生成量が５６０．であることを示し、又
モノマーに対する収率は９３．３％を意味する。

生成ポリマーの組成を実施例１と同様にしてフッ素含量
、及びＮＭＲより求めると、ＴＦ２３９％／ｌ、ｊ％、
１ＥＶ２４）モル％、ＢｚＶＥ２０モル％であり、各々
のモノマーのポリマーへの転換率を計算するとそれぞれ
、９２．２，９６．６゜９４．４％であワた。又、ポリ
マーの固有粘度は０．１５ｇ／ｄであり、ガラス転位温
度は２２℃であった。

実施例８および実施例９のポリマーを実施例１と同様に
して得た重膜の物性値を表３に示す、（試験方法は表２
と同じ）表　　　３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（Ａ）なる構造を有するフルオロオレ
フィン成分２０〜５０モル％と下記一般式（Ｂ）なる構
造を有するカルボン酸ビニルエステル成分５〜４０モル
％と炭素数１〜４のアルキル基を有するビニルエーテル
成分２０〜７０モル％の組成を有し、かつ共重合体の固
有粘度が０．０５〜２．０ｇ／ｄｌであるフルオロオレ
フィン共重合体。記（Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ＿３、ＯＣＦ＿３、ＯＣ＿３
Ｆ＿７である。）（Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは炭素数１〜１７までの脂肪族、芳香族、脂環族か
ら選ばれる炭化水素である。）
（２）フルオロオレフィン成分がテトラフルオロエチレ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
共重合体。
（３）フルオロオレフィン成分がクロロトリフルオロエ
チレンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の共重合体。
（４）フルオロオレフィン成分がヘキサフルオロプロピ
レンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の共重合体。
（５）カルボン酸ビニルエステル成分が炭素数９〜１０
のアルキル基を有するビニルエステルであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
（６）カルボン酸ビニルエステル成分が安息香酸ビニル
エステルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の共重合体。
（７）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ＿３、ＯＣＦ＿３、ＯＣ＿３
Ｆ＿７である。）のフルオロオレフィン（Ａ）ｘモル％
、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは炭素数１〜１７までの脂肪族、芳香族、脂環族か
ら選ばれる炭化水素である。）のカルボン酸ビニルエス
テル（Ｂ）ｙモル％及び炭素数１〜４のアルキル基を有
するビニルエーテル（Ｃ）２モル％からなり、且つ０．
８ｚ≦ｘ＋ｙ＜２ｚ、ｘ≦ｚ、ｘ≧２０を満足する溶液
をラジカル開始剤の存在下で重合してなり、生成共重合
体が前記フルオロオレフィン成分２０〜５０モル％、前
記カルボン酸ビニルエステル成分５〜４０モル％及び前
記ビニルエーテル成分２０〜７０モル％であることを特
徴とする共重合体の製造法。